автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка процессов получения углеродных материалов на основе гидратцеллюлозных волокон, исследование их свойств и области применения

На правах рукописи

Удальцова Наталья Николаевна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ И ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 05.17.06 - Технология переработки полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2003

Рабо1а выполнена на кафедре технологии химических волокон и композиционных материалов в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Лысенко Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Фридман Леонид Израилевич

кандидат химических наук, доцент Колосенцев Сергей Дмитриевич

Ведущее предприятие: РУП СПО "Химволокно" (г.Светлогорск, Беларусь)

Защита состоится 16 декабря 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 112.236.01 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Адрес: 191186 г. Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан 14 ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Рудин А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Углеродные материалы, обладая уникальными свойствами, находят применение в самых разнообразных областях промышленности, техники, науки. До недавнего времени приоритетным направлением в области развития углеродных материалов являлись работы по созданию высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон (УВ) в основном для конструкционных целей и теплозащиты. Однако с середины 90-х годов ежегодный прирост производства таких У В составляет лишь 10%. Наблюдается постепенное перераспределение сегментов рынка УВ из военно-промышленного комплекса в пользу отраслей массового промышленного производства. В настоящее время необходимы УВ с особыми термическими, физическими, физико-химическими и сорбционными свойствами, имеющие, как правило, невысокие прочностные характеристики. В связи с этим актуальны разработки, связанные с получением более дешевых низко- и среднемодульных УВ со специальными свойствами.

В силу сложившихся экономических условий в России и странах СНГ распространение УВ сдерживается их высокой стоимостью. Поэтому разработка процессов и технологических схем, позволяющих удешевить данный тип материалов и как следствие изделия из них, является достаточно значимой и актуальной задачей. Особое место занимают работы по использованию в качестве прекурсоров промышленно выпускаемых материалов, таких как гидрат-целлюлозные.

Об актуальности этого направления в технологии углеродных волокон свидетельствует тот факт, что данная тематика включена в межгосударственную программу Россия - Беларусь «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон» и выполнена в рамках программы РАН «Научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов».

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в создании процессов получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон, которые обеспечивают снижение их стоимости, расширение ассортимента и возможных областей применения.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ:

• получить углеродные волокнистые материалы с различным диаметром элементарного волокна при различных конечных температурах термоооб-работки (КТТО) и изучить их свойства;

• разработать процесс получения активированных углеродных волокнистых

материалов (АУВМ) на основе волокон с различным-дааметрам_иизучить

их свойства; I ' ^АЛ1°тльНАЯ1

| БИБЛИОТЕКА I

09 ч&и<

• разработать технологические режимы получения углеродных волокнистых материалов с высоким выходом конечного продукта. Изучить свойства полученных материалов и возможности их использования в композитах и для получения сорбентов;

• разработать термостойкие углеродные сорбенты, исследовать их свойства и возможность применения для процессов термодеструкции органических растворителей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ состоит в следующем:

• проведены систематические исследования влияния диаметра исходного волокна, предварительной обработки пиролитическими добавками, температуры термообработки и аппаратурного оформления процесса на характеристики УВМ и сорбентов, полученных на их основе;

• на основании изучения процессов, происходящих при глубокой термообработке ГЦ-волокон, показано, что только совокупность всех изученных технологических факторов позволяет получить углеродные волокна с заданными характеристиками;

• установлена экстремальная зависимость физико-механических характеристик УВМ от диаметра исходного волокна и конечной температуры термообработки. Показано преобладание микропор в структуре активированных углеродных материалов, полученных из волокон с меньшим диаметром;

• впервые проведены исследования зависимости сорбционных свойств, электропроводности, а также термоокислительной стойкости от конечной температуры термообработки и степени активации активированных углеродных волокон;

• изучены некоторые закономерности процессов каталитического окисления органических растворителей металлсодержащими термостойкими сорбентами;

• проведены исследования процессов получения углеродных волокнистых материалов с применением ряда солей фосфорной кислоты, изучены процессы их активации.

Новизна решений по способам получения углеродных материалов подтверждена патентами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

• разработаны технологические схемы производства УВМ с разным диаметром элементарного волокна, в том числе с применением в качестве пиро-литической добавки солей фосфорной кислоты;

• разработаны технологическисхемы, позволяющие регулировать пористую структуру, термостойкость и электропроводность углеродных активированных материалов;

• показана перспективность применения термостойких, токопроводящих сорбентов, обладающих каталитической активностью для процессов каталитического окисления органических растворителей;

• с применением в качестве пиролитических добавок солей фосфорной кислоты получены УВМ с высоким выходом. С использованием разработанных волокон получены композиты с термопластичной матрицей по своим характеристикам превосходящие промышленный аналог;

• новые технологические схемы и режимы получения УВМ и АУВМ апробировали в производственных условиях РУП СПО «Химволокно» (Беларусь).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва-Клязьма, 1998), на международной конференции «Processing of the Bast Fibrous Plants Today and Tomorrow» (Санкт-Петербург, 1998), на межвузовских научно-технических конференциях студентов и молодых ученых СПбГУТД "Дни науки" (1997-2000 гг.). Полученные результаты были рассмотрены на Техническом совете программы Россия - Белоруссия «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон», на заседании Технического Совета РУП СПО «Химволокно», получен акт производственных испытаний. Разработанные материалы демонстрировались на международной выставке «Минобразование-98» (Москва, 1998).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ и получено 4 патента.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из 5 глав, введения, выводов, списка литературы (198 наименований) и приложения, включающего акт проведения производственных испытаний. Диссертация из-„ ложена на 185 страницах, содержит 45 рисунков и 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ « В первой главе рассмотрено современное состояние рынка углеродных

волокон на основе различного вида сырья, выявлены основные тенденции его развития, дана классификация и основные области применения УВ.

Проведен анализ влияния основных факторов (свойства исходных волокон, их предварительная обработка, температурно-временные режимы карбонизации, графитации, активации, аппаратурное оформление процессов) на особенности получения и характеристики готовых УВ на основе ГЦ. Отмечено, что малоизучена взаимосвязь между диаметром исходного вискозного волокна и характеристиками УВМ и АУВМ. Немногочисленными являются исследования по применению в качестве пиролитических добавок фосфорсодержащих веществ и композиций, позволяющих одновременно воздействовать на процесс

разложения целлюлозы и синтез углеродных структур. Мало освещены вопросы получения АУВМ со специальными свойствами.

Критический анализ научно-технической литературы позволил обосновать актуальность, цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, модифицирующих веществ, дано описание методов исследования, приведены схемы экспериментальных установок и оборудования.

Для получения углеродных волокнистых материалов в качестве исходного сырья использовали ленты на основе вискозной технической нити 192 текса с количеством филаментов 1100 (диаметр исходного волокна - 18,0±1,0 мкм) и 2200 (диаметр исходного волокна - 10,0±1,0 мкм).

Для исследований использовали современные инструментальные методы: низкотемпературную сорбцию азота на приборе САМО ERBA STRUMENTAZIONE MICROSTRUCTURE 85/02/04 и установке SORTOMATIC-1900 с программой, позволяющей обрабатывать экспериментальные данные по современным теоретическим моделям; электронную микроскопию на микроскопе JSM-35C HITACHI, дифференциально-термический и термогравиметрический анализы на дериватографе Паулиг-Паулиг-Эрдеи; спектрофотометрический анализ на спектрофотометре СФ-26; рентгенострук-турный анализ на приборе ДРОН-1. Хроматографический анализ осуществляли на хроматографе J1XM 8МД-5. Исследование механических свойств проводили на испытательных машинах INSTRON и ZWICK.

Третья глава посвящена разработке процессов получения УВМ и АУВМ на основе ГЦ-волокон с разным диаметром.

В первом разделе третьей главы изучено влияние диаметра исходного ГЦ-волокна и конечной температуры термообработки на основные характеристики УВМ.

Проведенный в среде азота термогравиметрический анализ исходных вискозных волокон с различным диаметром показал, что термостабильность образца с диаметром исходного волокна 18 мкм несколько выше, чем у образца с диаметром исходного волокна 10 мкм.

Использование пиролитической добавки сдвигает температуру начала процессов деструкции в область более низких значений и одновременно увеличивает выход коксового остатка примерно в два раза.

Получение УВМ проводили на промышленной установке. Вискозные ленты после пропитки кремнийорганическими структурообразующими добавками термообрабатывали в диапазоне температур от 450 до 2200°С в среде азота.

Результаты исследований представлены в табл.1.

Установлено, что диаметр филамента и конечная температура термообработки существенно влияют на свойства получаемых УВМ. По мере увеличения КТТО пористость волокон снижается. Плотность повышается до КТТО 1200°С,

затем отмечено ее снижение. Характер этих изменений одинаков для обоих исследованных волокон.

В целом прочность углеродных материалов, полученных на основе волокна с меньшим исходным диаметром, выше. Характер изменения прочности в зависимости от температуры термообработки носит экстремальный характер, что можно проследить по данным, представленным на рис.1.

Максимальное значение разрывной нагрузки лент из волокон с меньшим диаметром филамен-тов выше и наблюдается при КТТО 1200°С. Для лент из волокон с большим диаметром максимальная прочность зафиксирована при 1000°С. Данные по прочностным характеристикам лент хорошо согласуются с величиной разрывного напряжения нитей. Для нити с диаметром исходных филаментов 10 мкм разрывное напряжение составляет 740 МПа (КТТО 1200°С), для нити с диаметром исходных филаментов 18 мкм - 400 МПа (КТТО 1000°С).

На выход готовых материалов диаметр исходного филамента существен* ного влияния не оказывает.

Использование в качестве исходного вискозного волокна со средним диаметром 10 мкм должно способствовать получению углеродных волокнистых * материалов с более высокими прочностными показателями по сравнению с промышленно выпускаемыми углеродными материалами на основе вискозной технической нити со средним диаметром филамента 18 мкм. К промышленному выпуску могут быть рекомендованы УВМ, полученные при КТТО от 1000 до 1200°С.

Для получения активированных углеродных волокнистых материалов наиболее перспективными являются волокна с КТТО 700-800, 1400-1500°С, что связано с их более низкой плотностью. Можно предположить, что активация таких УВМ будет проходить наиболее эффективно.

0 450 500 600 700 800 900 1000120013001500170020002200

КТТО, °С

Рис 1. Зависимость разрывной нагрузки УВМ с различным диаметром исходного филамента от конечной температуры обработки: 1-УВМ11; 2-УВМ22.

Таблица 1

Характеристики углеродных волокнистых материалов с различным диаметром элементарного волокна, полученных при разных КТТО

Материал - Вы- Масса 1 Приведен- Плот- Предельный Диаметр

температура ход, % м.п. ная разрыв- ность, объем сорб- филамента,

термообра- ленты, г ная нагруз- г/см3 ционного мкм

ботки ка, Н/г пространства, см3/г

УВМ11

У ВМ11-450 31,2 7,2 13,9 1,33 0,15 7,7±0,5

УВМ11-500 29,2 5,8 21,8 1,36 0,16 -

УВМ11-600 25,3 5,4 22,9 1,38 0,14 7,2±0,5

У ВМ 11-700 25,1 6,4 30,6 1,35 0,16 -

У ВМ 11-800 24,4 6,0 48,3 1,50 0,09 6,8±0,5

У ВМ 11-900 25,3 6,3 54,1 1,54 0,04 —

УВМ11-1000 25,7 6,3 116,6 1,70 0,04 4,3±0,5

УВМ11-1200 25,6 6,1 108,5 1,70 0,03 4,0±0,4

УВМ11-1500 26,1 6,4 29,0 1,50 0,02 3,5±0,3

УВМ11-1700 25,2 6,2 47,3 1,50 0,02 3,4±0,3

У ВМ 11-2000 24,9 5,6 66,1 1,48 0,01 —

УВМ11-2200 24,7 5,5 46,5 1,44 0,01 3,2+0,3

УВМ22

УВМ22-450 28,4 6,4 18,7 1,36 0,16 5,0±0,5

УВМ22-500 29,4 5,8 23,4 1,38 0,16 -

УВМ22-600 24,8 5,2 27,2 1,38 0,17 4,7±0,5

УВМ22-700 27,3 6,0 30,4 1,33 0,14 -

УВМ22-800 26,2 6,1 60,2 1,50 0,09 4,4±0,5

УВМ22-900 26,3 6,4 61,3 1,60 0,06 -

УВМ22-1000 25,5 6,1 106,5 1,64 0,05 3,8±0,5

УВМ22-1200 25,6 6,2 146,0 1,70 0,07 3,5±0,4

УВМ22-1500 24,0 5,8 66,3 1,62 0,03 3,1±0,3

УВМ22-1700 25,5 5,6 47,9 1,55 0,02 2,8±0,3

УВМ22-2000 24,0 5,3 60,4 1,44 0,01 -

УВМ22-2200 25,5 5,7 56,2 1,44 0,01 2,7±0,3

Условные обозначения: УВМ11 - углеродный волокнистый материал, полученный на основе вискозной технической нити с количеством филаментов 1100; УВМ22 - углеродный волокнистый материал, полученный на основе вискозной технической нити с количеством филаментов 2200.

Во втором разделе третьей главы изучено влияние диаметра волокна, конечной температуры термообработки УВМ, продолжительности активации и конструкции печи активации на формирование пористой структуры АУВМ.

Показано, что предельный объем сорбционного пространства пропорционален степени активации углеродного материала и зависит от КТТО УВМ и времени активации. С увеличением продолжительности активации от 4 до 12 мин предельный объем сорбционного пространства активированных материалов также увеличивается. В частности, для АУВМ22-800 он составляет 0,30, 0,61, 0,65 см3/г при времени активации 4, 6, 12 мин соответственно. Для остальных материалов зависимость объема сорбционного пространства от времени активации аналогична.

По данным табл.2 можно проследить влияние конечной температуры обработки исходных УВМ от 450 до 1700°С на свойства и пористую структуру АУВМ.

Наибольшая потеря массы наблюдается для АУВМ, полученных на основе УВМ с КТТО 450°С. При этом общий объем сорбционного пространства и удельная поверхность для таких образцов невысоки, что, скорее всего, указывает на то, что потеря массы связана не столько с выгоранием углеродной структуры с образованием пор при активации, сколько с выходом летучих веществ, так как при 800°С происходит дальнейшая карбонизация таких материалов. Аналогичным образом ведут себя все карбонизованные материалы с конечной температурой термообработки ниже температуры активации 800°С.

Показано, с наиболее развитой системой микро- и мезопор получаются сорбенты на основе УВМ с КТТО 800°С. При дальнейшем повышении КТТО исходных углеродных материалов степень активации снижается. Следует отметить, что из УВМ с КТТО 1400-1500°С удалось получить углеродные сорбенты с предельным объемом сорбционного пространства 0,35 см3/г. Образцы с конечной температурой термообработки 1700°С и выше активируются в данных условиях крайне сложно. Общий объем сорбционного пространства для таких активированных волокон не превышает 0,15-0,17 см3/г.

По результатам исследований показано, что чем меньше диаметр, выше конечная температура термообработки и меньше степень активации УВ, тем более микропористые сорбенты на его основе удается синтезировать.

Установлено, что при активации углеродных волокон вне зависимости от конечной температуры термообработки исходных УВМ, уменьшение диаметра филамента приводит к получению сорбентов с преобладанием микропор в структуре.

Анализ изотерм сорбции - десорбции азота показал, что разработанные АУВМ содержат в своей структуре, в основном, микропоры щелевидной формы. Повышение степени активации приводит к получению АУВМ с полимодальной структурой.

Таблица 2

Основные характеристики разработанных активированных углеродных материалов

Материал -КТТО УВМ Степень активации, % Диаметр волокна, мкм Плотность, г/см3 Адсорбционно-структурные характеристики Сорбционная емкость по метиленовому голубому за 20 мин (24 ч), мг/г

V * пред, см /г V * микро» см3/г V * мезо» см3/г м / Г Характер распределения пор по размерам, нм

АУВМ11-450 46 9,0±0,5 1,79 0,39 0,33 0,06 777 0,23 45(142)

АУВМ11-600 36 8,5±0,5 1,83 0,38 0,33 0,05 783 2 системы микропор 0,23;0,27 78(230)

АУВМ11-800 45 9,5+0,5 1,68 0,63 0,47 0,16 1140 0,23 495(597)

АУВМ11-1000 31 7,0±0,5 1,79 0,47 0,37 0,10 890 2 системы микропор 0,23; 0,31 237(445)

АУВМ11-1500 32 6,0±0,5 1,70 0,35 0,30 0,05 650 - 100(200)

АУВМ11—1700 8 3,8±0,5 1,72 0,12 0,12 0,0 300 - 10(50)

АУВМ22-450 34 8,0±0,5 1,81 0,41 0,36 0,05 826 2 системы микропор 0,28; 0,33 77(315)

АУВМ22-600 40 6,0±0,5 1,86 0,62 0,40 0,22 1190 2 системы микропор 0,29; 0,33 50(260)

АУВМ22-800 54 7,0±0,5 1,73 0,61 0,48 0,13 1155 0,31 535(560)

АУВМ22-1000 35 4,0±0,5 1,80 0,51 0,46 0,05 980 2 системы микропор 0,29;0,32 285(400)

АУВМ22—1500 28 3,5±0,5 1,75 0,23 0,21 0,02 540 - 100(220)

АУВМ22-1700 10 2,8±0,5 1,77 0,15 0,15 0,0 350 - 5(50)

Условия активации: печь непрерывного действия с резистивным нагревом, температура 800°С, водяной пар, продолжительность 6 мин. Условные обозначения: Упред- предельный объем сорбционного пространства, Умикро- объем микропор, Ум<ио - объем мезопор.

Конструкция печи оказывает влияние на формирование пористой структуры. В печах активации с индукционным нагревом пористая структура получаемых образцов в меньшей степени зависит от свойств исходных УВМ, что можно объяснить более равномерным температурным полем в печах такой конструкции.

Проведенные исследования позволили выявить условия глубокой термообработки и активации, обеспечивающие получение сорбентов с различной пористой структурой. Волокна с малым диаметром исходного волокна могут быть рекомендованы для проведения сорбционно-десорбционных процессов в газовых средах.

Четвертая глава посвящена разработке процессов получения углеродных материалов с высоким выходом конечного продукта.

В первом разделе четвертой главы исследованы процессы получения углеродных волокнистых материалов с применением в качестве пиролитиче-ских добавок Ыа3Р04, НаН2Р04, Ш2НР04, а также их композиций с N11(01 в различных соотношения.

Оценку эффективности добавок проводили по данным термогравиметрического анализа. Кривые ТГА (рис.2) отражают процессы термических изменений ГЦ материалов, обработанных солями фосфорной кислоты и системами пиролитических добавок на их основе. На рис.2 также показано изменение массы образцов исходных ГЦ-волокон и ГЦ-волокон, обработанных кремний-органической добавкой пиролиза. Термообработку проводили в инертной среде, что соответствует условиям получения карбонизованных материалов на

Для исходного вискозного волокна и волокна, обработанного кремнийорганическим соединением температуры начала интенсивного разложения составляют 265 и 275°С соответственно, а после обработки неорганическими солями они приблизительно на 105°С ниже и Рис. 2. ТГА вискозных материалов, обработанных лежат в пределах 160-различными добавками пиролиза: 1 - исходное вис- 170°С. При этом наи-козное волокно; 2 - кремнийорганическая добавка; 3 большая потеря массы - Ыа3Р04+Ш4С1; 4 - №2НР04+ N4,01; 5 - наблюдается для одно-NaH2 РО„ + ТЧН4 С1; 6 -Ш4 С1; 7 - Ш3Р04. компонентных добавок.

100

90

о4 80

«г 70

я

а 60

о. 50

о а 40

о о а 30

20 10 О

300 400 500

Температура, °С

Анализ кривых ТГА показал, что применение солей фосфорной кислоты в качестве добавок пиролиза позволяет получить конечные продукты с высоким (до 40%) выходом, что определяет целесообразность экспериментов по получению УВМ с этими типами добавок в производственных условиях.

Выбранные пиролитические добавки активно взаимодействуют с молекулами гидратцеллюлозы и влияют на формирование структуры углеродных волокон не только в диапазоне температур до 500°С, но и при последующей более глубокой термообработке.

Исследованы процессы пропитки, отжима и сушки ГЦ-материалов при обработках пиролитическими добавками. Показано, что обработку следует вести при содержании добавок в растворе 200 г/л. Прирост массы после пропитки составил 120-130%, время сушки 1,5-2 ч, остаточное содержание пиролитических добавок на волокне 7-10%, содержание влаги после сушки не более 3%.

Получение УВМ проводили на промышленном оборудовании при конечных температурах обработки 700 и 1300°С. Экспериментально установлено, что сокращение времени карбонизации с 37 до 15 мин не оказывает существенного влияния на выход и прочностные характеристики карбонизованных материалов. Основные результаты исследований представлены в табл.3.

Из приведенных данных следует, что применение в качестве добавок карбонизации солей фосфорной кислоты позволяет получить углеродные материалы с высоким выходом (38-42%). Прочность разработанных материалов, значительно возрастает при повышении КТТО, что косвенно подтверждает структурирующее действие фосфора.

Для систем Ка2НР04+>Щ4С1 (100:100) и КаН2Р04+КН4С1 (100:100) установлено, что хотя выхс}Д карбонизованных материалов значителен, их прочностные характеристики неудовлетворительны. УВМ, полученные с использованием системы Ка3Р04+>Ш4С1, обладают высоким выходом и удовлетворительными показателями прочности. Наиболее перспективной является композиция Ыа3Р04+КН4С1 (100:100). Разрывное напряжение комплексной нити (основа) материала, полученного с данной системой, при КТТО 700°С составило 60 МПа, при КТТО 1300°С - 390 МПа.

По данным электронной микроскопии диаметр филамента уменьшается по мере увеличения КТТО и составляет для углеродного волокна с КТТО 700°С 10 мкм, с КТТО 1300°С - 7,2 мкм.

Оценена возможность применения полученных по разработанным режимам материалов для изготовления углекомпозитов. В качестве полимерной матрицы использовали полиамид 6. Разработанный углепластик превосходит по своим характеристикам промышленный аналог УПА 6К. Применение волокон данного типа в качестве наполнителей повысило прочность при растяжении в два раза и ударную вязкость на 20-30%. Использование разработанных материалов в композитах приведет к снижению стоимости изделий из них.

Таблица 3

Влияние пиролитических добавок и температуры обработки на выход и прочностные характеристики УВМ

Система/ концентрация, г/л Карбонизация (700° С) Высокотемпературная обработка (1300°С)

Выход, % Масса 1 м.п.ленты, г Разрывная нагрузка, Н/полоска Приведенная разрывная нагрузка, Н/г Зольность, % Выход, % Масса 1 м.п.ленты, г Разрывная нагрузка, Н/полоска Приведенная разрывная нагрузка, Н/г Зольность, %

Ыа3Р04+>Ш4С1 (100:100) 42 11,6 68 5,9 3,5 30 9,6 517 53,9 2,4

На3Р04+^С1 (100:50) 38 11,4 23 2,0 3,0 24 9,5 170 17,9 1,8

ЫазРС^+ЖЦО (50:100) 42 10,5 35 3,3 2,8 26 8,9 70 7,9 1,6

№3Р04+МН4С1 (50:200) 40 10,8 30 2,8 2,8 26 8,3 50 6,0 1,5

НаН2Р04+ЫН4С1 (100:100) 40 10,3 50 ■ 4,8 2,7 25 8,5 120 14,1 1,4

Ка2НР04+Ш4С1 (100:100) 41 10,8 Менее 10 — 2,3 Образец разрушился при обработке

Кремнийоргани-ческая добавка* 25 4,4 109 24,8 2,5 25 4,3 308 71,6 1,5

*- среднее значение для производственных условий

Второй раздел четвертой главы посвящен разработке режимов активации углеродных волокнистых материалов с различными температурами термообработки, полученных с применением отличающихся по соотношению систем пиролитических добавок, и изучению их свойств.

Эксперименты не показали существенного изменения свойств активированных материалов в зависимости от состава применяемой добавки пиролиза. Больший эффект на структуру сорбентов оказывает конечная температура термообработки и время процесса.

Основные характеристики процесса активации и полученных материалов (АУВМ11р) представлены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние основных технологических факторов на степень активации и сорбционную емкость активированных материалов

Материал- КТТО Время Степень Предельный Сорбционная емкость

УВМ актива- активации, объем пор, по метиленовому го-

ции, мин % см3/г лубому за 20 мин

(24 ч), мг/г

Система На3Р04: ЖЦС! (100:100)

АУВМ11р—700 6 44 0,32 0(10)

АУВМ11р—700 8 51 0,35 0(20)

АУВМ11р-700 12 55 0,43 20(50)

АУВМ11р—700 25 65 0,67 297 (404)

Система На3Р04: №1,01 (50:200)

АУВМ11р-600 30 70 0,32 360 (365)

АУВМ11р-600 15 62 0,20 280 (310)

АУВМ11р- 900 30 68 0,47 370 (375)

АУВМ11р- 900 20 64 0,44 370(410)

АУВМПр- 1100 30 53 0,37 420 (470)

АУВМИр-1300 30 43 0,28 210(250)

АУВМПр- 1500 30 70 0,33 345 (380)

Условия активации: температура 800°С, водяной пар.

Установлено, что при активации УВМ с КТТО 700 в течение 6-12 мин получаются сорбенты с тонкой пористой структурой, на что указывает высокое значение объема сорбционного пространства по бензолу и низкое значение сорбционной емкости крупной органической молекулы красителя метиленового голубого.

При увеличении времени активации до 25-30 мин степень активации и объем пор АУВМ11р возрастают, но не столь значительно, как сорбци-онная емкость по метиленовому голубому, что может быть связано с выгоранием внутрикристаллических слоев в структуре АВУМр при длительной высокотемпературной обработке в среде окислителя с увеличением поверхности пор, доступных для метиленового голубого.

Показано, что разработанные активированные материалы являются эффективными сорбентами ионов ртути из водных растворов, сорбцион-ная емкость достигает 15 мг/г. Активированные волокна, модифицированные хлоридом железа, способны сорбировать до 2,0 мг/г паров ртути.

По совокупности свойств разработанные материалы можно рассматривать как волокна широкого применения, при этом предлагаемые процессы получения материалов позволяют снизить стоимость УВМ и АУВМ примерно в два раза за счет увеличения выхода готового продукта и сокращения времени карбонизации.

Пятая глава посвящена разработке процессов получения термостойких токопроводящих активированных углеродных волокнистых материалов и материалов с каталитической активностью на их основе.

В данной работе впервые предложены две технологические схемы получения термостойких электропроводящих АУВМ с заданной пористой структурой (рис. 3).

По первой схеме «высокотемпературная обработка -активация» сначала получали УВМ с КТТО 1000, 1200, 1500, 1700°С, которые на втором этапе активировали водяным паром при температуре 800°С. Продолжительность активации для образцов с КТТО 1000, 1200 составила 12 мин, с КТТО 1500, 1700 - 24 мин. Условное обозначение образцов - АУВМ111.

По второй схеме «активация - высокотемпературная обработка» сначала получали сорбенты путем активации УВМ с КТТО 700°С при температуре 800°С водяным паром. На втором этапе АУВМ подвергали вторичной термообработке при температурах 1000, 1200, 1500, 1700°С в течение 30 мин. Условное обозначение образцов - АУВМ112

В табл. 5 представлены характеристики АУВМ, полученных по разработанным схемам.

Активированные материалы, полученные по схеме 1, наряду с высокой термостойкостью, обладают хорошо развитой пористой структурой. Наилучшей для активации является конечная температура обработки исходных углеродных материалов 1500°С. При высокотемпературной обработке активированных волокон по схеме 2 их пористая структура изменяется, нагрев при температуре 1700°С приводит к снижению сорб-ционного пространства за счет закрытия пор.

Для образца АУВМ11Г1500, обладающего высоким объемом сорб-ционного пространства (0,62 см3/г) и содержащего около 30% мезопор (такая структура является оптимальной для закрепления в сорбенте частиц катализатора) проведена оценка термической устойчивости при нагреве в окислительной среде в течение 2 часов. Показано, что при нагреве образца при 300°С потеря массы составляет 3%, при 400°С - 7%. Нагрев образца при 500°С приводит к постепенной потере массы до 40%.

Подготовка ГЦ-волокон

Таблица 5

Характеристики термостойких активированных волокнистых материалов

Материал -температура термообработки Потеря массы, % Сорбционные характеристики Температура максимума интенсивного разложения,°С Электрическое сопротивление, кОм

Объем пор, см3/г Сорбционная емкость по метиленовому голубому, мг/г

V * предел V * микро V * мезо

схема "высокотемпературная обработка - активация"

АУВМ11,-1000 55 0,53 0,39 0,14 380 505 10,8

АУВМ11,-1200 46 0,47 0,35 0,12 350 525 11,0

АУВМ11,-1500 50 0,62 0,40 0,22 470 525 12,7

АУВМ11,-1700 18 0,20 0,18 0,02 100 480 2,7

схема " активация - высокотемпературная обработка"

АУВМ112-800 65 0,50 0,37 0,13 320 380 46,0

АУВМ112-1000 65 0,52 0,40 0,12 350 402 10,0

АУВМ112-1200 60 0,52 0,40 0,12 420 410 7,3

АУВМ112-1500 68 0,55 0,43 0,12 420 420 5,5

АУВМ112-1700 67 0,43 0,30 0,13 150 470 1,5

С целью получения каталитически активных материалов образцы с КТТО 1500°С модифицировали водными растворами солей металлов, после чего металлы восстанавливали в фазе сорбента химически (образцы с медью и никелем), либо термохимически (образцы с серебром и хромом).

Исследование термостойкости углеродных материалов показало, что она снижается в ряду углерод - углерод/металл - углерод/металлоксид, что, по-видимому, связано с влиянием металлов и их соединений на окисление углеродной матрицы.

Исследование модифицированных АУВМ метода^ электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа показало, что они содержат в своей структуре модификаторы с размерами частиц в диапазоне 0,1 до 1 мкм.

Модифицированные металл и металлоксидные сорбенты использовали для адсорбции толуола с последующей десорбцией и каталитическим окислением путем прямого нагрева материалов при пропускании электрического тока. Эффективность процесса оценивали хроматографически. Результаты исследований представлены в табл.6.

Таблица 6

Характеристики процесса десорбции толуола на исходных и модифицированных АУВМ

Материал V * пред, см /г м2/г II раб, В Траб, °С I раб, мА Ое*Ю'13, м2/с

С02 С6Н5СН3

АУВМ11,-1500 0,62 1890 10 150 0,6 0,34 1,68

АУВМ11,-1500-Ай 0,31 1200 10 140 1,0 3,41 0,57

АУВМ11,-1500-Си 0,25 1120 10 120 0,6 3,32 0,57

АУВМ11 г 1500-№ 0,34 1050 10 110 0,8 2,33 1,10

АУВМ111"1500-Си0-Сг203 0,21 1020 8 140 1,1 1,10 -

Условные обозначения: и раб - рабочее напряжение; Т раб - рабочая температура; I раб - рабочая сила тока; Бе-эффективный коэффициент диффузии.

Немодифицированный АУВМ характеризуется наиболее низким значением рассчитанного по диоксиду углерода эффективного коэффициента диффузии, который повышается при переходе к АУВМ, модифицированному металлом, и сохраняется достаточно высоким для АУВМ, модифицированного металлоксидом.

С использованием хроматографического метода показано, что при нагреве образца, модифицированного металлоксидами, выделение толуола не наблюдается; нагрев АУВМ, содержащих металлы, приводит к незначительной десорбции толуола. При нагреве немодифицированных образцов толуол практически не окисляется в С02, 80% удаляется без деструкции. Таким образом, каталитическая активность разработанных материалов увеличивается в ряду: углерод -углерод/металл - углерод/металлоксид.

Показано, что В рассматриваемых условиях осуществления процесса, разработанные материалы стабильно работали без изменения основных характеристик в течение 5-10 циклов, после чего стабильность их работы понижалась в ряду: исходный АУВМ - АУВМ+Си - АУВМ+А§ - АУВМ+№ -АУ ВМ+СиО-Сг2Оз.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования влияния диаметра исходного волокна, предварительной обработки, температуры термообработки и аппаратурного оформления процесса на характеристики углеродных волокнистых материалов и сорбентов, полученных на их основе.

2. Установлено, что зависимость свойств углеродных материалов от конечной температуры термообработки имеет экстремальный характер, положение максимума зависит от диаметра филамента. Максимальное значение разрывного напряжения для нитей с меньшим диаметром исходных филамен-тов наблюдается при конечной температуре обработки 1200°С и составляет 740 МПа, для нитей с большим диаметром исходных филаментов - 400 МПа при конечной температуре обработки 1000°С.

3. Исследовано влияние диаметра филамента, конечной температуры термообработки углеродных волокон, параметров активации на структуру и свойства полученных сорбентов. Установлено, что при активации вне зависимости от конечной температуры обработки углеродных волокон уменьшение диаметра филамента приводит к получению сорбентов с преобладанием микро-пор в структуре.

4. Исследованы процессы получения углеродных волокнистых материалов с применением в качестве пиролитических добавок солей фосфорной кислоты. Показано, что выход и прочность разработанных материалов существенно зависят от типа используемой пиролитической добавки и конечной температуры обработки материала. Выявленные закономерности позволили определить режим получения углеродных волокнистых материалов с выходом 30% (КТТО 1300°С) и разрывным напряжением нити 390 МПа. На основе разработанного материала получен композит с термопластичной матрицей, прочность на растяжение которого составляет 230 МПа, что превышает характеристику промышленного аналога.

5. Выявлены условия получения активированных углеродных материалов на основе карбонизованных волокон, полученных с применением солей фосфорной кислоты. Показано, что такие материалы являются эффективными сорбентами ионов ртути из водных растворов, сорбционная емкость достигает 15 мг/г. Активированные волокна, модифицированные хлоридом железа, способны сорбировать до 2,0 мг/г паров ртути.

6. Впервые обоснован и практически осуществлен синтез термостойких токо-проводящих активированных углеродных волокон. Определены зависимости сорбционных свойств, элекгтропроводносга, а также термоокисличелыюй стойкости от конечной температуры термообработки и степени акчивацнп активированных углеродных волокон. Разработанный сорбент характеризуется объемом предельного пространства по бензолу 0,62 см3/г, стабильностью при нагреве до 400°С.

7. Осуществлен синтез модифицированных металл- и металлоксидсодержащих углеродных сорбентов. Изучены свойства и оценена возможность их применения в процессах каталитического окисления органических раствори телей при нагреве за счет прямого пропускания электрического тока.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Лысенко A.A., Якобук A.A., Удальцова H.H.. и др. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светлогорского производственного объединения «Химво-локно» и углеродных материалов на их основе // Хим.волокна.-1999. -N"6. -с. 39-41

2. Лысенко A.A., Шевченко А.О., Удальцова H.H. и др. Изучение особенностей пиролиза целлюлозных материалов методами ТГА, ДТА и ЯМР // Тезисы международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. МГУ. 4-5 окгября.-М.-1998.-С.37б

3. Лысенко A.A., Басок М.И., Удальцова H.H. и др. Об использовании кремнийор-ганических и неорганических добавок пиролиза при получении углеродных воло-кон//в сб. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства, применение.-Тверь: Тверской государственный университет, 2002-Вып. 8.-е. 201-204.

4. Емец Л.В., Лысенко A.A., Удальцова RH. Разработка Дешевых углеродных сорбентов для улавливания красителей и тяжелых металлов//В сб. Теория п практика сорбционных процессов.-Воронеж, 1997.- Вып. 23,- с.62-64.

5. Лысенко A.A., Асгашкина О.В., Каторгина Е.Ю., Удальцова H.H. О сорбции ртути углеродными волокнами и ее определении в фазе сорбента//В сб. Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж, 1998,- Вып. 24. -с.260-265

6. Лысенко A.A., Удальцова H.H., Тимошенко С.И. Термохимические свойства волокнистых углеродных материалов: Тезисы докл. // Вестник межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов. « Дни науки - 98». -СПб: СПбГУТД, 1998.-c.49

7. Удальцова H.H., Лысенко A.A., Асташкина О.В. Перспективные исследования в области получения углеродных волокон //Вестник межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки - 2000». -СПб: СПбГУТД, 2000.-С.62-65.

8. Патент РФ № 2141381 ,бюл.№32, В 01 J 23/50,21/18

9. Патент РФ №2141450, бюл. №32, С01 В 31/08, В01 J 20/20

10. Патент РФ № 2142336, бюл. №33, С12 N 11/12

11. Патент РФ № 2142011, бюл. №34, ВО 1 J 20/20

lo А/о

120470

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Состояние мирового рынка углеродных волокон

1.2 Классификация углеродных волокон.

1.3 Основные технологические факторы, определяющие свойства карбони-зованных, графитированных и активированных углеродных материалов на основе ГЦ.

1.3.1 Характеристика исходных волокон.

1.3.2 Предварительная обработка исходных волокон.

1.3.3 Температурно-временной режим получения.

1.3.4 Активирующие агенты.

1.3.5 Модификация.

1.3.6 Аппаратурное оформление процессов получения.

1.4 Использование активированных углеродных материалов в каталитических процессах.

1.5 Цели и задачи работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН С РАЗНЫМ ДИАМЕТРОМ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ.

3.1 Получение и изучение свойств углеродных волокнистых материалов с разным диаметром исходных филаментов.

3.2 Изучение влияния диаметра исходного волокна на формирование пористой структуры активированных волокон. Свойства разработанных сорбентов.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ.

4.1 Получение углеродных волокнистых материалов с применением солей фосфорной кислоты. Использование разработанных материалов в композитах.

4.2 Разработка режимов активации углеродных материалов. Изучение свойств активированных материалов и возможности применения в качестве сорбентов ртути.

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКИХ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1 Разработка схем получения термостойких сорбентов.

5.2 Модификация активированных материалов.

5.3 Изучение процесса каталитического окисления органических соединений.

ВЫВОДЫ.

Одно из важнейших направлений, определяющих развитие всех отраслей промышленности, строительства, медицины и сферы услуг — это новые материалы. По экспертным оценкам в ближайшие 20 лет 90% материалов будут заменены принципиально новыми, что приведет к технологической революции в различных областях техники. О перспективности работ в области создания новых материалов свидетельствует и тот факт, что почти 22% патентов выдаются в мире на такие изобретения [1].

Создаваясь на рубеже 50-60-х годов прошлого века как материалы будущего, углеродные волокна (УВ) не утратили этого определения и сегодня. Обладая разнообразными уникальными потребительскими свойствами, они находят применение в самых разнообразных областях промышленности, техники и науки.

Все углеродные волокна без исключения можно отнести к высокотехнологичным материалам, независимого от того, рассматриваются ли высокопрочные, высокомодульные, среднемодульные, низкомодульные УВ или сорбенты.

Углеродные волокна как высокотехнологичные материалы требуют:

1) наукоемкой технологии получения;

2) значительных объемов финансирования разработки новых типов У В;

3) тщательного подбора, подготовки и контроля сырья;

4) применения специальных технологических приемов и добавок на всех стадиях процесса получения;

5) использования прогрессивного оборудования, в котором развиваются температуры до 3000°С, применяются химически и физически стабильные г материалы.

Углеродные волокна являются продуктами с экстремальными свойствами. Это высокочистые материалы с содержанием углерода до 99,9%, модулем упругости при растяжении до 450 ГПа (для волокон на основе жидкокристаллических пеков до 690 ГПа), прочностью при растяжении до 4 ГПа, отрицательным коэффициентом термического линейного расширения, низкой плотностью (1,7 — 2,0 г/см ), обладающие как полупроводниковой так и металлической проводимостью, способные эксплуатироваться в окислительной атмосфере при высоких температурах [1-13].

Активированные УВ характеризуются значением удельной поверхности (по БЭТ) до 2000 м2/г, высокой кинетикой адсорбции, селективностью, возможностью сорбции элементов из низкоконцентрированных смесей, осуществлением непрерывных процессов сорбции — десорбции. Высокая химическая, термическая, радиационная стойкость позволяет использовать активированные УВ в более жестких режимах эксплуатации, где многие другие сорбенты неприменимы [6,14,15 ].

Перспективы исследований в области УВ можно рассматривать в двух направлениях:

1) новые направления, связанные с получением углеродных материалов;

2) поиск новых областей применения УВ и аппаратурного оформления процессов, в которых они используются.

В настоящее время необходимы У В с особыми термическими, физическими, физико-химическими и сорбционными свойствами, имеющие, как правило, невысокие прочностные характеристики. Новые направления при получении УВ в России и СНГ тесно связаны с путями снижения их себестоимости. В странах с хорошо развитой рыночной экономикой высокая техническая и социальная эффективность применения УВ перекрывает рост затрат на их производство. Однако в России распространение УВ сдерживается именно их высокой стоимостью. В связи с этим актуальны г разработки, связанные с получением более дешевых низко- и среднемодульных УВ со специальными свойствами.

Особое место занимают работы по использованию в качестве прекурсоров промышленно выпускаемых материалов, таких как гидратцеллюлозные.

Диссертационная работа имеет прикладной характер, практическая апробация проведена в условиях действующего производства РУП СПО «Химволокно» (Беларусь).

Вместе с тем в работе затрагиваются некоторые теоретические аспекты получения углеродных и углеродных активированных волокон.

Тематика данной работы включена в совместную межгосударственную программу Россия-Беларусь "Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон" и выполняется в рамках программы РАН "Научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов".

Результаты работы докладывались на профильных конференциях и семинарах, по теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 патента.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования влияния диаметра исходного волокна, предварительной обработки, температуры термообработки и аппаратурного оформления процесса на характеристики углеродных волокнистых материалов и сорбентов, полученных на их основе.

2. Установлено, что зависимость свойств углеродных материалов от конечной температуры термообработки имеет экстремальный характер, положение максимума зависит от диаметра филамента. Максимальное значение разрывного напряжения для нитей с меньшим диаметром исходных филаментов наблюдается при конечной температуре обработки 1200°С и составляет 740 МПа, для нитей с большим диаметром исходных филаментов -400 МПа при конечной температуре обработки 1000°С.

3. Исследовано влияние диаметра филамента, конечной температуры термообработки углеродных волокон, параметров активации на структуру и свойства полученных сорбентов. Установлено, что при активации вне зависимости от конечной температуры обработки углеродных волокон уменьшение диаметра филамента приводит к получению сорбентов с преобладанием микропор в структуре.

4. Исследованы процессы получения углеродных волокнистых материалов с применением в качестве пиролитических добавок солей фосфорной кислоты. Показано, что выход и прочность разработанных материалов существенно зависят от типа используемой пиролитической добавки и конечной температуры обработки материала. Выявленные закономерности позволили определить режим получения углеродных волокнистых материалов с выходом 30% (КТТО 1300°С) и разрывным напряжением нити 390 МПа. На основе разработанного материала получен композит с термопластичной матрицей, прочность на растяжение которого составляет 230 МПа, что превышает характеристику промышленного аналога.

5. Выявлены условия получения активированных углеродных материалов на основе карбонизованных волокон, полученных с применением солей фосфорной кислоты. Показано, что такие материалы являются эффективными сорбентами ионов ртути из водных растворов, сорбционная емкость достигает 15 мг/г. Активированные волокна, модифицированные хлоридом железа, способны сорбировать до 2,0 мг/г паров ртути.

6. Впервые обоснован и практически осуществлен синтез термостойких токопроводящих активированных углеродных волокон. Определены зависимости сорбционных свойств, электропроводности, а также термоокислительной стойкости от конечной температуры термообработки и степени активации активированных углеродных волокон. Разработанный сорбент характеризуется объемом предельного пространства по бензолу 0,62 см3/г, стабильностью при нагреве до 400°С.

7. Осуществлен синтез модифицированных металл- и металлоксидсодержащих углеродных сорбентов. Изучены свойства и оценена возможность их применения в процессах каталитического окисления органических растворителей при нагреве за счет прямого пропускания электрического тока.

1. Терещенко Т.Ф., Путилов A.B. Инновационная политика и освоение новых технологий для производства химической продукции //Хим. пром-сть.-2000.-№1.-с. 3-13.

2. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.:Химия, 1974.-374 с.

3. Углеродные волокна: Пер. с яп./Под ред. С. Симамуры.-М.: Мир, 1987.-304 с.

4. Армирующие химические волокна для композиционных материалов/Кудрявцев Г.И., Варшавский В Л., Щетинин А.М., Казаков М.Е.-М.: Химия, 1992.-328 с.

5. Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ. /Под ред. Э. Фитцера.-М.: Мир, 1988.-336 с.

6. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы.-Минск: Наука и техника, 1982.-272 с.

7. Левит P.M. Разработка процессов получения, использование и применение углеродных волокон и волокнистых материалов с регулируемыми электрическими свойствами: Автореферат дисс. докт.техн.наук.-М, 1984.-53 с.

8. Михайлин Ю.А. Анализ состояния современной технологии полимерных композиционных материалов //Пласт, массы.- 1993.-№3.-с. 5-14.

9. Молчанов Б.И. и др. Композиционные материалы на основе углеродных волокон и полимерной матрицы: Обзор инф.-М.:НИИТЭХИМ, 1979.-55 с.-(Промышленность химических волокон).

10. Rosenbaum U. Die Bibliothek feur Technik, Bol.93, Kohlenstoffaserverstarkte

11. Kunststoffe.- Erschienen, 1994.-53 c.7 »

12. Н.Фридман Jl.И. Разработка процессов получения, исследования и применения сорбционно-активных углеродных волокон и волокнистых материалов: Дисс. докт.техн.наук.-Л, 1989.-497 с.

13. Перлин В.А., Фридман Л.И, Тарасова В.В. Углеволокнистые адсорбенты: Обзор инф.-М:НИИТЭХИМ, 1987.-35с.-(Промышленность химических волокон).

14. Fibres for composites Statusquo and Trends /35 th Internationsl Han-Made Fibres Congress. September 1996, Dornbirn, Austria Tenax Fibres.-22 p.

15. Cranal J. Les fibres de tenfort en carbone. France: UTECH, Coficar, 1995 .- 58 p.

16. Левит P.M. Углеродные волокна. Производство и применение за рубе-жом//Хим. волокна.- 1983.- №6. -с.58-62.

17. Nemoz G. Les fibres de renfort hors carbone. France: ITF, 1995.- 65p.

18. Nemoz G. Fibres de carbone et development dons us travaux publics // Composites.- 1995.- №10.- p. 15-25.

19. Санина Т.К. Мировое производство химических волокон в 1990 г.: Обзор информ.- М: НИИТЭХИМ, 1992.- 53с.- (Химические волокна).

20. Тимошенко С.И. Получение углеродных волокон по усовершенствованной технологии, исследование их свойств и областей применения: Дис. канд.техн.наук-СПб, 2000.- 154 с.

21. Айзенштейн Э.М. Анализ динамики цен на мировом рынке синтетических волокон и нитей //Хим.волокна.- 2002.- №4.-с. 3-12.

22. Коньюктурно-экономическая и научно-практическая информация в хими-'' ческрй промышленности.- М: НИИТЭХИМ, 1990.-40 с. " • f

23. Волохина А.В. Высокопрочные синтетические нити для армирования термопластичных органопластиков конструкционного назначения (обзор) //Хим. волокна.- 1997.-№3.- с. 44-53.

24. Лысенко A.A., Якобук A.A., Удальцова H.H. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светлогорского производственного объединения «Химволок-но» и углеродных материалов на их основе//Хим.вол окна.- 1999.-№6.-с.39-41.

25. Тепах Fibres. Tenax Fibres GmbH&Co. KG, 1999.

26. Toho Rayon Co., LTD. Annual Report 1998.

27. Варшавский В.Я. Основные закономерности процессов структурообразо-вания при получении углеродных волокон из различного сырья. Ч. 1 .Химические превращения при термообработке исходных волокон (обзор) //Хим. волокна.- 1994.-№2.-с.6-13.

28. Казаков М.Е., Волкова Н.С., Бунарева З.С. Углеродные волокнистые материалы на основе гидратцеллюлозных волокон//Хим.волокна.-1991.-№4.-с.4-6.

29. Будницкий Г.А., Матвеев B.C., Казаков М.Е. Углеродные волокна и материалы на основе вискозных волокон//Хим. волокна.-1993.-№5.-с.З-22.

30. Перепелкин К.Е. Химические волокна: Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие. ч.1 (обзор) // Хим. волокна.-2000.-№5.-с.З-15.

31. Варшавский В.Я. Основные закономерности процессов структурообразо-вания при получении углеродных волокон из различного сырья. 4.2. Аналйв структурных превращений (обзор)//Хим. волокна.- 1994.-№3.-с.9-16.

32. Фиапков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его осно-ве.-М.:Аспект Пресс, 1997.-717с.

33. Рачков Б.М., Левит P.M. Ликворотрансфузия и ликворосорбция.-СПб, 1997.-87с.

34. Дубинин M.M. Основные параметры пористой структуры сорбентов и катализаторов и пути их исследования //Методы исследования катализаторов и каталитических реакций.-Новосибирск: Наука, 1971.-С.37-55.

35. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.:Химия, 1967.-511с.

36. Лимонов Н.В., Олонцев В.Ф. Физико-химические исследования углерод-содержащих материалов — основа технологии получения углеродных сорбен-тов//РХЖ им. Д.И.Менделеева.- 1997-т.ХХХ1Х.-№6.-с. 104-110.

37. Boehm Н.Р., Bever G. Influence of the surface oxiden gasification of carbon and termine stability of functional grups// Proc. of the 4-th London intern. Carbon and graphite conf.-1976.-pp.344-359.

38. Тарковская И.А., Ставицкая C.C. Свойства и применение окисленных углей// РХЖ им. Д.И.Менделеева.-1997.-т.ХХХ1Х.-№6.-с.44-52.

39. Кинле, Бадер. Активированные угли и их промышленное применение.-Л.гХимия, 1984.-215с.

40. Фенилов В.Б. Пористый углерод.-Новосибирск:Мир, 1995.-518с.

41. Перепелкин К.Е. Углеродные волокна со специфическими физическими и физико-химическими свойствами на основе гидратцеллюлозных и полиакрило-нитрильных прекурсоров (обзор)//Хим. волокна.-2003.-№4.-с.32-40.

42. Получение угольных и графитовых волокон из природных и синтетиче-сикх волокнистых материапов/Н.С. Волкова, Г.А. Габриелян, В.А. Большакова и др.: Обзюр патентной литерйтуры.-Мытищи:ВНИИВ, 1970.-78с. .

43. Bacon R., Tang M.M. Carbonization of cellulose fibers. 1. Low temperature py-rolisis //Carbon.-1964.-v2.-p.221.

44. Ruland W.X-Ray studies on preffered orientation in carbon fiber//Y. Appl. Phys.- 1967.-v38.- p. 3585-3589.

45. Серков A.T., Будницкий Г.А., Радишевский М.Б и др. Пути совершенствования технологии получения углеродных волокон//Хим.волокна.-2003.-№2.-с.26-30.

46. Фиалков A.C., Кучинская О.Ф., Зайчиков С.Г. и др. Влияние исходной структуры вискозного кордного волокна на процесс его пиролиза //Труды Всесоюзного научно-исследоват. и проектно-технич. института электроугольных изделий.-М. ¡Энергия, 1970.-C.45-57.

47. Андреева И.Н., Рыжов В.Б., Михайлов Н.В. О влиянии исходной структуры гидратцеллюлозного волокна на термические эффекты при повышении темпера-туры//Хим. волокна.-1968.-№5.-с.39-40.

48. Жбанков Р.Г., Бычкова С.Г., Конкин A.A. Влияние структуры целлюлозных волокон на процесс их термической деструкции// Хим. волокна.-1976.-№ 1 .-с.31 -32.

49. Фиалков A.C., Кучинская О.Ф., Зайчиков С.Г. и др. Структурные преобразования углеродного волокна при термообработке//Химия тверд, топлива.-1968.-№6.-с. 191-193.

50. Файнберг Э.З., Шаблыгин М.В., Михайлов И.В.//В сб. "Химические вол окна".-М. ¡Химия, 1968.-c.240.

51. Новые химические волокна технического назначения/Под.ред В.С.Смирнова, К.Е.Перепелкина, Л.И.Фридмана.-ЛгХимия, 1973.-198 с.

52. Фридман Л.И., Гребенников С.Ф. Теоретические аспекты получения и применения углеродных волокнистых адсорбентов//Хим.волокна.- 1990 -№6.-с. 10-13.

53. Фридман Л.И. Теоретические аспекты получения углеродных волокнистых материалов. /В сб. Химические волокна, волокнистые и композиционные материалы технического назначения.-М, 1990.-е. 18-25.

54. Комарова Г.В. Углеродные волокна: " t Текст -1 лекций РХТУ им. Д.И.Менделеева.-М., 1994.-52 с.

55. Петропавловкий Г.А., Михайлов Г.М., Васильева Г.Г. Характерстика дифференциальных термограмм целлюлозы//Се11. Chem und Technol.- 1972.-v6.- №6.-p.699-705.

56. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой.-М.:Химия, 1976.-232с.

57. Milsh В., Windsh W., Heinzelmann Н. ERP investigation of charred cellulose //Carbon.- 1968.-v6.- №6.-p.807-821.

58. Hofman V., Ostrowski Т., Urbanski T. et all Infrared adsorbtion specta of products of carbonisation of cellulose and lignin//Chem. and Ind.-1960.-№4.-p.95-97.

59. Lewin M., Basch A. Structure, pyrolysis and flammability of cellulose //In book: Flame retardant polymeric materials, v2.-New York.-London, 1978.-P.1-41.

60. Vohler O., Sperk K. Kohlenstoff-FasermateriaV/Berichte der deutschen keramischen Gesellschaft.- 1966.- В 43.- N3.-s. 199-258.

61. Каторгина Е.Ю. Разработка волокнистых сорбентов биологически активных веществ и областей применения: Дисс. канд.техн.наук, 1996.-245 с.

62. Пискунова И.А., Мухина О.Ю. О классификации добавок пиролиза при получении углеродных волокон//Вестник.?межвуз.науч.-техн.конференции «Дни науки 2001 ».-СПб, 2001.-С.73-74.

63. Каверов А.Т.//В сб. "Структура и свойства углеродистых материалов».-М.:Металлургия" 1987.-c.74.78.Патент РФ №2112582

64. Ross S.E. Carbonization of viscose rayon yarn//Text. Res. Y.-1968.- V38.-№9.-p.906-913.

65. Эвентцова И.Л., Руденко А.П. , Кулакова И.И. и др. О влиянии некоторых факторов на процесс термической деструкции целлюлозы//Хим. волокна.-1974.-№4.-с.29-31.

66. Голова О.П. Химические превращения целлюлозы при тепловом воздей-ствии//Успехи химии.-1975.-т.44.-№8.- с. 1454-1474.

67. Попова Л.Г., Славянский А.К. Влияние норганических солей на качество и выход угля, полученного при пиролизе березовой древесины//Лесной жур-нал-1970.-№1.- с. 140-142.

68. Конова Н.М., Очнева В.А., Воротилова B.C. и др. Использование азотсодержащих соединений для снижения горючести полимерных материалов (об-зор)//Пласт. массы.-1984.-№1 .-с.53-57.

69. Гулько Н.В. Изучение термического разложения некоторых кислотных производных целлюлозы: Автореф. дисс. канд. хим. наук.-Минск, 1979.

70. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов.-М.:Химия, 1980.-c.30.

71. Шулындин C.B., Вахонина Т.А., Иванов Б.Е. Реакционноспособные фосфорсодержащие антиперены//Сб. трудов ин. орг. и физ. химии им. Арбузова А.Е. .-1989.-№ 101.-с. 109-135. -,

72. Гулько Н.В., Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Казак Л.Ф. Изучение структурно-деформационных превращений при пиролизе фосфата древеси-ны//Весщ АН БССР. Серыя xiMÎ4Hbix навук. -1977.-№3.-с. 81-84.

73. Ермоленко И.Н., Ключникова Л.Н. Получение угольных волокнистых материалов на базе пиролиза фосфата целлюлозы//Весш АН БССР. Серыя xiMi4Hbix навук.- 1968.-№1.- с. 84-87.

74. Скорынина Н.С., Гусев С.С., Воробьева Н.К., Ермоленко H.H. Изучение пиролиза продуктов модификации целлюлозы конденсированными фосфатами// Весщ АН БССР. Серыя х1м!чных навук.-1970.- №3.-с. 29-34.

75. Кислицын А.Н., Родионова З.М., Савиных В.И. и др. Исследование влияния химических реагентов на пиролиз древесины//Сборник трудов Центрального науч.-исслед. проект, ин-та лесохим. пром-ти.-1976.-вып.25.-с. 4-15.

76. Дьячков Г.А., Джилкибаева Г.М. Фосфониевые соединения и соли фосфорных кислот как антиперены высокомолекулярных соединений//АН Казахской ССР. Труды института химических наук.- 1988.-T.69.-c. 184-195.

77. Добеле Г.В., Дотбург Г.Э., Шарапова Т.Е. Влияние фосфорнокислой кислоты на термодеструкцию компонентов древесины//В кн. Термический анализ. Тез. Докладов VII Всесоюзн. совещ. -Рига, 1979.-т.2.-с.44-45.

78. Инаги И., Кавабараяси С, Кацура К. Термическое разложение фенилфос-фоната и фенилфосфата целлюлозы//Коге кагаку дзасси.- 1971.-т.74.-№7.-с. 1411-1415. Пер.№74/10938 (ВЦП), 24 с.

79. Журко A.B., Благова С.Н., Блок Г.А. //Промышленность искусственной кожи.-1976. -№ З.-с. 33.

80. Новые волокнистые сорбенты медицинского назначения/И.Н.Ермоленко, Е.Д. Буглов, И.П.Люблинер.-Минск.:Наука и техника, 1978.-216с.

81. Katmura R., Inagaki N. //Text. res.-1975.-v.45.-№ 2.-p. 103-107.

82. Halpern Y., Patai S. Pyrolitic reactons of carbonhydrates. P.VI. Isothermal decomposition in the presence of additivenes//J. Chem.- 1969.- V.7.-N5.- p.685-690; РЖХим, 1970, 14П11.r

83. Ермоленко И.Й., Выговский И.И., Люблинер И.П. Изучение структуры и свойств угольных волокон, содержащих фосфор и металл//Весщ АН БССР. Серыя xiMi4Hbix навук.- 1974.- №4.-с.78-81.

84. Чередник Е.М., Бовина Т.А., Нагорный В.Г. Зависимость реакционной способности углеродных материалов от структуры и содержания приме-сей//Химия тверд, топлива.-1980.-№2.-с.84-87.

85. Bolwell//Design News.-l 973.-28.-№9.-65.

86. Морозова A.A., Ермоленко И.Н. Влияние LiCl, NaCl, KCl на процессы активирования углеродных волокон//Журн. прикл. химии-1983.-т.56.-№11 .-с.2608-2612.

87. Capon А., Maffe F., Robins G.//J. Phys.D.: Appl. Phys.-l 980.-V. 13.-№6.-p. 18-12.

88. Фридман Л.И., Перлин В.А., Тарасова B.B. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов/Юбзор инф.-М:НИИТЭХИМ, 1981.-27 ^-(Промышленность химических волокон).

89. Морозова A.A., Брежнева Ю. В., Ананьева Н.В. Новые волокнистые углеродные адсорбенты на основе природной целлюлозы//Хим. волокна.-2000.-№1.- с. 50-54.

90. Морозова A.A., Брежнева Ю.В. Углеродные волокнистые материалы на основе вторичного сырья льноперерабатывающей промышленности//Хим. волокна.-2001 .-№1 .-с.40-44.116. Патент США №3969268

91. Кислицин А.Н., Родионова З.И., Савиных В.И. Исследование влияния добавок химических реагентов при пиролизе древесины на свойства уг-ля//Сб.тр.Центр.науч.-исслед. и проект, ин-та лесохим. пром-ти.-1976.-вып.25.-с. 15-22.

92. Иокояма С., Якака К., Мияхара К. и др. Каталитическое восстановление двуокиси углерода в присутствиии карбонатов щелочных метал-лов//Секубай.-1980.-т.22.-№ 1 .-с. 1 -3; РЖХим, 1980, 23Б1140.

93. Мс Кее D.W. Catalytic effects of alkaline earth carbonates in the carbondioxide reaction//Fuell.-1980.-v.59.-№5.-p.308-314.

94. Tshiro J., Takakuwa I., Yokoyama S. Efficient gasification of carbon by catalilysts//Fuell.-1976.-v.55 .-№3 .-p.250-251.

95. Варшавский В .Я. Композиционные материалы на основе углеродных волокон. //В кн. Химия и технология высокомолекулярных соединений.-М, 1976.-Т.8.-С.67-121.

96. Грибанов A.B., Сазанов Ю.Н. Карбонизация полимеров (обзор)// Журн. прикл. химии.- 1997.-т.70.-вып.6.-с.881-902.

97. Серков А.Т. Углеродные волокна в Мытищах// Хим. волокна.- 2000.-№4.-с.41-45.

98. Ермоленко И.Н., Свиридова Р.Н. О формировании структуры пироли-тических углеродных волокон// Becui АН БССР. Серыя xÍMÍ4Hbix навук.-1969.-№6.-с. 40-43.

99. Соловьева J1.B., Рафальский Н.Г., Капуцкий Ф.Н., И.Н. Ермоленко. Термическая деструкция монокарбоксилцеллюлозы в атмосфере инертного газа// Весш АН БССР. Серыя х1м1чных навук.- 1973.-№3.- с. 32-35.

100. Бирюкова Г.П., Шаблыгин М.В., Михайлов Н.В., Андрианов К.А. Струк--турно-химические превращения гидратцеллюлозы в зависимости от условий протекания процессов пиролиза//Высокомолек. соед.-1973.-№7.-с.1573-1577.

101. Федосеев С.Д., Клейменов В. В. Исследование непрерывной карбонизации вискозы//Труды московского химико-технолог. ин-та им. М.В. Менде-леева.-1975.-вып. 86.-е. 63-65.

102. Семенов П.В., Тюменцев В.А., Свиридов A.A. и др. Формирование структуры углеродных волкон в процессе высокоскоростной высокотемпературной обработки//Журн. прикл. химии.-2003.-т.76.-вып.5.-838-841.

103. Badami D.V.//Vew. Sci.-1979.-V45.-N687.-p.251.

104. Шулепов B.C. Физика углеграфитовых тел.-М.:Металлургия, 1972.-254с

105. Левит P.A., Райкин В.Г. Углеродные волокна и волокнистые материалы с регулируемыми электрофизическими свойствами и изделия на их основе.-М, 1978.-51 с.

106. Бутырин Г.М. //1-я Всесоюзная конференция «Композиты».-М.:МГУ, 1990.-c.10.

107. Гаврилов М.З., Ермоленко И.Н., Ефимова Т.А. Получение микропористых адсорбентов из вискозного шелка//ДАН БССР.-1978.-т.22.-№1.-с.53-56.

108. Ермоленко H.H., Морозова A.A.,Фридман Л.И. Изучение адсорбции углекислого газа на активированных углеродных волоконах//Весщ АН БССР. Серыя х1м1чных навук.- 1975.-№5 с. 20-23.

109. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы.-М.:Химия, 1976.-192 с.г

110. Махорин К.Е., Глухоманюк A.M. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое.-Киев: Наукова Думка, 1983.-160 с.

111. Naito R., Takagi S., Ebata H. et al. Активирование угольных катализаторов иона двухвалентного железа кислородом в растворе серной кислоты //Нихон Кагаку Кайси.- 1979.- №4.- с.467-473,

112. Olander D.R., Balooch М. Platinum catalyzed gasification of graphite by hydrogen//J.Catal.- 1979.- v.60.- N1.- p.41-56.

113. Майборода М.М. Основные направления развития оборудования для получения углеродных волокон//Хим. волокна.- 1993.- №5.-с.30-35.

114. Косенок В.А., Ильчук В.П. Требования к нагревателям для печей высокотемпературной обработки//Хим.волокна.-1993.-№5.-с.18-24.

115. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической техноло-гии.-изд.7-е, перераб. и доп.-М.:Изд-во Хим. литературы, 1960.-829с.

116. Донской A.B. и др. Высокочастотные электротермические установки с ламповыми генераторами.- изд-е. 2-е, перераб. и доп.-Л.:Энергия, 1974.-280 с.

117. Петров Ю.Н., Канаев И.А. Индукционные печи для плавки оксидов.-JL: Политехника, 1991.-56с:илл., табл.-(Библиотека высокочастотника-термиста; Вып.5)

118. Мурзин Д.Ю. Некоторые новые каталитические процессы в мировой химической промышленности // Хим. пром-сть.- 2000.-№1.-с.15-19.

119. Юрченко Э.Н. Основные направления в создании катализаторов и процессов, предназначенных для защиты окружающей среды// Журн. прикл. химии.- 1993.-вып. 13.- том 6.-С.2641-2650.

120. Технология катализаторов/ Под ред. И.П. Мухленова.- 2-е изд., пере-раб.-Л.:Химия, 1989.-272 с:ил.

121. Лукин В.Д, Анцыпова И.С. Регенерация адсорбентов.-Л.:Химия, 1983.-216 с

122. Соколов В.И. Низкотемпературные оксидные катализаторы газоочист-ки//Дисс.докт.хим.наук.-Л., 1992.-476 с.

123. Кричко A.A., Навалихина М.Д Катализаторы на основе активированных углей. //Итоги науки и техники.-М.:ВИНИТИ, 1977.-Т.4.-с.95-111 .-(Технология органических веществ).

124. Тарковская И.А. Окисленный уголь.-Киев:Наукова Думка, 1981 .-200 с.

125. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика: Пер. с англ./Элвин Б. Стайлз, под ред. A.A. Слинкина.-М.:Химия, 1991.-240 с.

126. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: Пер. с англ. 3.3. Высоцкого/Под. ред. Б.Г. Лингсена.—М.:Мир, 1973.-481 с

127. Ковтюхова Н.И. Оксиление циклогексена кислородом, катализиуемое слоистым соединением графита с МоСУ/Кинетика и катализ.- 1986.-т.27.-№6.-с.1335.

128. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ.-М.:Мир, 1989.-360 с.:ил.

129. Малых O.A., Крылова А.Ю., Емельянова Г.И. и др. Каталитическая активность кобальта, нанесенного на углеродные волокнистые материалы, в синтезе углеводородов из оксида углерода и водорода //Кинетика и катализ.-1988.-т 29.-вып. 9.-е. 1362-1365.

130. Лапидус А.Л., Малых O.A., Крылова А.Ю. и др. Каталитическая активность платины, нанесенной на углеродные волокнистые материалы, в процессе гидрирования монооксида углерода //Кинетика и катализ.-1989.-№6.-с.2478-2481.

131. Крылова А.Ю. Гидрирование СО на металлах VIII группы, нанесенных на углеродные волокна//Кинетика и катализ,- 1989.-№6-с.1495-Г499.

132. Ракитская Т.Л., Бандурко А.Ю., Эннан A.A. и др. Кинетика низкотемпературного разложения озона углеродными волокнистыми материалами/Кинетика и катализ.- 1994.- т.35.-№5.-с.763-765.

133. Ракитская T.J1., Литвинская В.В., Абрамова H.H. Влияние адсорбцион-но структурных характеристик УВМ на активность катализатора окисления фосфина//Журн. прикл. химии,- 1987.-№6.-с. 1415-1417.

134. Гаврилов Д.Н., Мусакин A.A., Федоров Н.Ф. Каталитическая активность палладия на микропористом УВ при окислении СО в системе замкнутого контура С0г-лазера//Журн. прикл. химии.-1990.-№5.-с. 1125-1128.

135. Ермоленко И.Н. Сафонова A.M., Вельская Р.И. и др. Каталитическая активность металлоуглеродных волокон в реакции дегидрирования цикло-гексанола// Весщ АН БССР. Серыя xiMi4Hbix навук.- 1974.-№6.-с.20-23.

136. Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Вельская Р.И. и др. Влияние ацетата меди на разложение гидратцеллюлозы//Весщ АН БССР. Серыя xiMi4Hbix навук.- 1976.-№5 .-с. 17-20.169. A.c. СССР 519214170. A.c. СССР 523707

137. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе—М.гХимия, 1979.-352 с.172. Патент РФ №2142336173. Патент РФ №2141381174. Патент РФ №2142011

138. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.— 4-е изд-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1974.

139. Государственные стандарты 2003: Указатель в 4-х томах-М.: ИПК изд-во стандартов, 2003.

140. Практикум по физике и химии полимеров /Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Л.А. Бударина и др. -М.: Химия, 1977 .— 209 с.

141. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений— М.: Химия, 1984.-255 с.

142. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел.-М.:Госиздат, 1952.-252 с.

143. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ в динамических условиях//Метод. указ. к лаб. работам.-Л:Изд-во ЛТИ им. Ленсовета.-23 с.

144. Ворожбитова Л.Н. и др. Хроматографические методы исследования свойств высокодисперсных пористых тел: Лабор. практикум.-Л:Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1991.- 76 с.

145. Определение содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических материалах// Метод, указ. МУК 4.1.005-4.1.008-94.-М.: Госком-санэпиднадзор России, 1994.-29 с.

146. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической техно-логии.-Л.:Химия, 1977.-175 с.

147. Перепелкин К.Е. Сравнительный анализ методов измерения диаметра волокон и нитей//Хим.волокна.-2001.-№6.-с.70-75.

148. Карпухин Л.Н., Конкин A.A. Физико-механические свойства элементарных волокон углеродных тканей// Хим. волокна.-1982.-№3.-с.30-32.

149. Косарева Л.П., Кукин Г.Н., Мартемьянов И.А. и др. Исследование физико-механических свойств углеграфитовых нитей//Хим.волокна.-1978-№3.-с.15-16.

150. Acordis. Standart test methode № L05211.

151. Acordis. Standart test methode № L02314.

152. С.Грег, К.Синг. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость/Пер. с англ. А.П.Карнаухова.-М.:Мир, 1984.-306 с.:ил.

153. Гаврилов М.З., Ермоленко И.Н. Изучение влияния хлористого аммония • ( на процессы пиролиза гидратцеллюлози//Весщ АН BCÇP. Серыя xiMinHbixнавук.-1975.-№3.-с. 33-35.

154. Кацуура К., Инагаки Н. Влияние фосфора в пиролизе фосфата целлюлозы и целлюлозы, содержащей NH4H2P04//J.Chem.Soc. Japan. Industrial Chem.Sec. 1969.-v.72.-N10.-p.2303-2307.

155. Трахтенберг И.М., Коршун M.H. Ртуть и ее соединения в окружающей среде. -Киев: Выща шк., 1990.-32 с.

156. Янин Е.П. Экологические аспекты производства и использования ртутных ламп. М.: Диалог - МГУ, 1997. - 41 с.

157. P.J.M. Carrot, M.M.L. Ribeiro Carrot and J.M.V. Nabais. Influence of surfase ionisation on the adsorption of aqueous mercury chlorocomplexes by activated carbons//Carbon. -1998-vol.36.-nos.l-2.-pp.l 1-17.

158. Kaneko K. Dynamic Hg (II) adsorption characterisation of iron oxide dispersed activated carbon fibers//Carbon. - 1988. - 26, '6. - c. 903 - 905.

159. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осушители. Химические поглотители: Каталог НПО "Неорганика".- Черкассы:НИИТЭХИМ, 1996.-124 с.

160. Получение медно-хромого катализатора на основе активного угля/Метод. указ. к лабор. работам.-Л:Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1996.-6 с.