автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация вискозных волокон с целью снижения горючести

На правах рукописи

Беляева Ольга Александровна

МОДИФИКАЦИЯ ВИСКОЗНЫХ волокон С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2010

003492808

Диссертация выполнена технический университет»

в

ГОУ ВПО «Саратовский государственный

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

доктор технических наук, академик РАЕН

Варшавский Валерий Яковлевич

доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Воронежская государственная

технологическая академия»

Защита состоится «26» марта 2010 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 в Энгельсском технологическом институте (филиале) Саратовского государственного технического университета по адресу: 413100, г.Энгельс, пл. Свободы, 17, ауд.237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «-/В» февраля 2010 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вискозные волокна (ВВ) в настоящее время являются одним из важных видов сырья для бытового и технического текстиля.

Значительная часть выпускаемых ВВ модифицирована и имеет улучшенные или специальные свойства - бактерицидные, огнезащитные, окрашенные в массе и др. Наблюдается рост использования модифицированных волокон для получения углеродных волокон медицинского назначения, наполнения полимеров и изготовления углеродных тканей для радиопоглощения, для изготовления углеродных и графитовых войлоков, электродов - носителей катализаторов, топливных элементов, активированных тканей для молекулярных электрохимических накопителей энергии со значительным объёмом пор размером 20-30 нм, углеродных проводов для электрических нагревателей различных конструкций, специальных уплотнителей.

Во многих из этих отраслей предъявляются требования по огнестойкости изделий. Поэтому снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов являются актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения, а разработка методов получения огнезащитных текстильных материалов является одним из перспективных направлений исследований.

Целью настоящей работы является обоснование выбора многокомпонентной гибридной системы и разработка параметров модификации вискозных волокон с целью получения огнезащшценных вискозных волокон (ОВВ) для текстильной и технической отраслей промышленности или прекурсора для производства углеродных волокон.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - выявить оптимальные условия сорбции замедлителей горения (ЗГ) ВВ с позиции влияния на процесс сорбции состава, параметров модифицирую-

щей ванны и стадий модификации;

- определить влияния ЗГ на физико-химические и деформационно-прочностные свойства ВВ;

- изучить взаимодействие ЗГ с ВВ;

- оценить влияния ЗГ на процессы термоокислительной деструкции и горения ВВ с учётом процессов формирования структуры и свойств углеродного остатка.

Научная новизна работы:

1. Впервые в качестве огнезамедляющей системы (ОГЗС) для снижения горючести ВВ использована гибридная система, состоящая из замедлителей горения диамидометилфосфоната (Т-2), пирофакса (ПФ) и метазина.

2. Выявлено влияние на процесс сорбции вискозным волокном состава модифицирующей ванны, концентрации замедлителей горения, их соотношения, стадий модификации, что позволило выбрать условия модификации, обеспечивающие получение ОВВ.

3. Установлено влияние исследуемых замедлителей горения на процессы пиролиза и горения модифицированных вискозных волокон. ЗГ инициируют процессы дегидратации и структурирования, о чем свидетельствуют снижение температуры начальной стадии пиролиза на 75-100°С и повышение выхода карбонизованного остатка в 3-10 раз, снижение тепловыделения, скоростей пиролиза и повышение значений КИ с 19 до 32-95%.

4. Доказано наличие химического и физического взаимодействия ОН-групл вискозного волокна с №12-группами Т-2, метилольными группами ПФ и метазина.

Практическая значимость работы: разработаны параметры модификации, обеспечивающие получение как готового, так и свежесформованного ОВВ без значительного изменения эксплуатационных свойств с возможностью использования их для получения текстильных материалов как для бытового и технического секторов, так и

для производства углеродных волокнистых материалов.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), на конференциях «Современные информационные технологии строительной, машиностроительной, химической и энергетической промышленности» (Балаково, 2005), «Математическое моделирование, оптимизация технических, экономических и социальных систем» (Балаково, 2007), «Системы автоматического проектирования и автоматизации производства» (Балаково, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе представлен обзор способов модифицирования вискозных волокон, даны представления о процессах пиролиза и горения вискозного волокна, механизмах действия ЗГ и способах снижения горючести вискозных волокон. Проведен анализ литературы, отражающий развитие и современное состояние проблемы снижения воспламеняемости и горючести вискозного волокна, поиск высокоэффективных и экологически чистых замедлителей горения. Анализ литературы показал, что наиболее эффективными для снижения горючести ВВ являются фосфор-азотсодержащие соединения.

На основании проведенного анализа подтверждены необходимость и

актуальность разработки способов модификации ОГЗС с целью снижения горючести вискозных волокон.

Во второй главе диссертации описаны объекты исследования, используемые в работе. В качестве объектов исследования применялись вискозное волокно ГОСТ 10546-80; вискозная текстильная нить ГОСТ 887184; свежесформованное вискозное волокно с промежуточной стадии технологического процесса, не прошедшее окончательной обработки — резки, нанесения замасливателя с антистатиком и сушки.

В качестве замедлителей горения выбраны: Т-2 — смесь диамидме-тилфосфоновой кислоты и хлорида аммония общей формулы СН15РОЫ4С12, ТУ 2433-302-05763458-03; пирофакс (ПФ) - N - метилол-3-(диметилфосфинил)пропионамид ТУ 6-14-19-4-19-81. Для фиксации ЗГ в структуре волокна использовались метазин (МТЗ) ГОСТ 9255-76 - смесь метиловых эфиров Ы-окси-метильных производных меламина и фосфорная кислота (ФК) ГОСТ 10678-76:

В третьей главе описаны методы исследования: термотравиметри-ческий анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, инфракрасная спектроскопия, оптическая микроскопия, пиролитическая газовая хроматография, стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств материалов.

В четвертой главе определены параметры модификации ВВ замедлителями горения и состав модифицирующих ванн.

Общим подходом к выбору замедлителей горения является наличие в его составе компонентов, способных направлять реакции разложения и горения к выделению негорючих газов или влиять на процессы структурирования полимера, обеспечивающие повышенный выход карбонизованного остатка. Особенно эффективны для этих целей фосфор- и азотсодержащие соединения. В связи с этим использовались огнезамедляющие системы, содержащие смеси индивидуальных ЗГ, что способствует синергетическо-

му эффекту их влияния на процессы пиролиза и горения ВВ. При выборе состава ОГЗС исследованы свойства компонентов: Т-2, ПФ и МТЗ. Приведены механизмы гидролиза компонентов в воде.

Снижение горючести ВВ осуществлялось пропиткой готового и све-жесформованного вискозных волокон водным раствором ЗГ.

Процесс модифицирования волокна включал следующие стадии: пропитку волокна при комнатной температуре водными растворами ЗГ при различном соотношении компонентов и модуле ванны, равном 5, с последующей сушкой до постоянной массы; термообработку при температуре 150°С в течение 10 мин - для фиксации ЗГ на волокне; промывку при 40°С для удаления непрореагировавшего препарата; сушку до постоянной массы при комнатной температуре.

При выборе состава ОГЗС и соотношения компонентов в них исследовали кинетику сорбции смеси ЗГ вискозным волокном. Выбор соотношения ЗГ Т-2:ПФ 1:1 обусловлен необходимостью введения в состав волокна достаточного количества ингибиторов горения — фосфора и азота. Компоненты модифицирующей ванны, содержащие фосфор и азот, оказывают влияние на процессы термоокислительной деструкции и горения волокна, так как они разлагаются с эндотермическим эффектом в температурном интервале основной стадии деструкции ВВ (рис.1, табл.1), метазин обеспечивает сохранность ЗГ на волокне, ФК играет роль катализатора, ускоряющего взаимодействие реакционноспособных групп ЗГ, волокна и является отвер-дителем МТЗ.

МВВ _ МТЗ

№ 1СО I» Д» ЛЯ> Л» 4!в ДО т "м -<»

Рис.1. Кривые ДСК замедлителей горения и вискозных волокон

Таблица 1

Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) ВВ и ЗГ

Объекты исследования Стадии термолиза Потери массы, % при температурах, °С

_»-«.»/„ г шах 100 200 300 400 500 600 700 800

ВВ 281-335 313 5,1 6,9 26,7 72,1 94,9 95,1 95,4 95,8

ПФ 283-389 330 3,4 15,6 25,8 41,2 44,9 55,1 71,3 74,6

Т-2 237-304 279 2,2 6,6 55,4 80,0 83,7 86,2 86,7 87,6

МТЗ 165-222 184,1 0 7,2 20,6 53,4 73,7 84,7 99,9 100

Ддя выбора параметров модифицирования исследовалась сорбция ЗГ вискозным волокном из ванн, содержащих от 10 до 40% масс, смеси Т-2 и ПФ в следующих составах: Т-2+ПФ+МТЗ в соотношении 1:1:0,1 и Т-2+ПФ+МТЗ+ФК в соотношении 1:1:0,1:0,01. Отмечено, что сорбция ЗГ особенно интенсивно протекает в течение первых 30-60 с для ванн всех исследуемых концентраций (рис.2).

содержание ЗГ на

время, мин

РРис. 2. Зависимость содержания ЗГ на волокне от его концентрации в ванне и времени ' пропитки для составов Т-2+ПФ+МТЗ и Т-2+ПФ+МТЗ+ФК (*): 1,1*- 10%; 2,2*- 20%; 3,3*- 30%; 4,4*- 40%

Количество сорбируемого ЗГ возрастает с увеличением концентрации его в ванне и привес ЗГ на волокне составляет до 80%. Достаточное для снижения горючести количество ингибиторов горения достигается при модификации из ванн с 20 и 30% содержанием замедлителей горения.

Максимальное содержание на ВВ ЗГ при модификации составом, содержащим Т-2+ПФ+МТЗ 20 и 30%-ной концентрациями, достигается через 20 минут. Для этого же состава, но содержащего дополнительно ФК, максимальное содержание ЗГ на волокне достигается за существенно меньшее время, для 20%-ной концентрации - за 60 с, а для 30% - за 30 с, что обеспечивает возможность организации непрерывного процесса на производстве.

Модифицирование вискозных волокон осуществлялось из водных ванн, содержащих 20 и 30% масс, смеси ЗГ, состоящей из Т-2, ПФ, МТЗ и ФК с различным соотношением ФК и МТЗ. Количество сорбируемых ВВ ЗГ несколько возрастает с увеличением содержания как метазина, так и фосфорной кислоты (табл.2).

Таблица 2

Зависимость содержания Т-2+ПФ+МТЗ+ФК на волокне от их

Концентрация ЗГ в ван- Соотношение компонентов смеси ЗГ Содержание ЗГ на волокне, %

не, %

1:1 0,1:0,01 36,2

20 1:1 0,2:0,01 39,2

1:1 0,2:0,02 44,1

1:1 0,1:0,01 52,54

30 1:1 0,2:0,01 58,7

1:1 0,2:0,02 60

Аналогичные исследования проведены при модифицировании све-жесформованного волокна (СФВВ), снятого с потока формования после завершения стадии промывки. Определено, что содержание ЗГ в СФВВ на 20-48% больше, чем в готовом ВВ.

При выборе параметров модификации и состава ОГЗС определяли влияние стадий модификации на сорбционную способность ВВ и оценивали эффективность взаимодействия (Э„) ЗГ с волокном, выраженную через отношение количества ЗГ, удержанного после промывки % масс., к количеству ЗГ, удержанному после пропитки % масс.

Следует отметить достаточно высокую устойчивость к мокрым обработкам волокон, модифицированных из ванн обеих составов - эффективность взаимодействия с ВВ составляет от 40 до 77% (табл.3). Потери при термообработке можно объяснить удалением летучих продуктов — в основном воды, как сорбированной, так и образующейся при химическом взаимодействии реакционноспособных групп волокна и ЗГ. Причем потери у волокон, модифицированных двумя составами, одинаковы и мала изменяются с увеличением времени пропитки. В общем случае потери при промывке волокна практически одинаковы для обоих составов, что говорит о том, что удаляется одно и то же количество непрореагировавших компонентов ОГЗС.

Таблица 3

Эффективность взаимодействия и изменение содержания ЗГ на

волокне по стадиям модификации для ОГЗС различного состава

Концентрация ЗГ в ванне, % Врем* модификации, мин Состав смеси ЗГ

Т-2+ПФ+МТЗ Т-2+ПФ+МТЗ+ФК

э„ % Потери при термообработке, % Потери общие, % э„% Потери при термообработке, % Потери общие, %

20 0,5 77,4 5,77 6,93 44,4 5,2 17,8

1 42,3 6,29 20,68 54,7 5,2 16,4

5 52,3 6,38 20,45 47,5 6,9 18,1

10 51,0 6,61 18,73 30,6 6,3 19,7

20 54,6 6,06 20,7 40,0 5,7 19,8

30 49,1 7,65 19,08 44,0 5,9 17,8

30 0,5 49,3 7,15 22,97 51,6 8,7 30

1 48,1 7,33 24,59 41,0 7,8 30,9

.5 46,2 7,19 25,66 48,9 8,6 26,1

10 53,7 7,94 24,52 45,5 8,2 28,6

20 52,2 7,64 27,69 50,4 7,9 31,6

30 44,3 13,2 30,63 49,2 6,5 29,9

Увеличение содержания МТЗ и ФК в составе модифицирующей ванны увеличивает содержание ЗГ на волокне и эффективность его взаимодействия как для готовых вискозного волокна (ГВВ), так и для свежесфор-мованного волокна. Одновременное увеличение содержания и МТЗ и ФК в ванне придает большую устойчивость к мокрым обработкам и увеличивает Эв на 6-16% только в случае модификации ГВВ и СФВВ. Для текстильной нити эти характеристики снижаются вследствие больших степени кристалличности и степени ориентации макромолекул, затрудняющих проникновение достаточно крупных молекул олигомера МТЗ в волокно.

Устойчивость модифицированных волокон к многократным водным обработкам (стиркам) оценивалась по определению содержания ЗГ на волокне после многократных промывок. Содержание ЗГ на волокне при промывках изменяется незначительно (рис.3).

содержание ЗГ на волокне, % масс.

прошггка термообработка 1 промывка 2 промывка 3 промывка

стадии модификации

Рис.3. Зависимость содержания ЗГ на ГВН от стадий модификации для ванн с 20% (1-3) и 30% (1*-3*) концентрациями при соотношении компонентов в составе ОГЗС 1:1:0,1:0,01 -1,1*; 1:1:0,2:0,01 -2,2*; 1:1:0,2:0,02-3,3*

При модификации из ванн с 20% и 30%-ным содержанием Т-2+ПФ+МТЗ+ФК привес ЗГ на ВВ после окончательной стадии промывки практически одинаков, что говорит об ограниченном содержании реак-ционноспособных групп ВВ, способных к взаимодействию с ЗГ, а также о нецелесообразности дальнейшего увеличения концентрации ЗГ в ванне.

На основании оценки эффективности взаимодействия и по результатам сорбции выбраны параметры модификации: концентрация ЗГ в ванне 20-30%, время пропитки 30-60 с, состав ОГЗС Т-2+ПФ+МТЗ+ФК с соотношением компонентов 1:1:0,1:0,01.

Пятая глава посвящена изучению влияния ЗГ на процессы пиролиза и горения огнезащищенных волокон и установлению механизма действия замедлителей горения.

Пиролиз целлюлозы сопровождается двумя конкурирующими процессами - дегидратацией и деструкцией. В процессе дегидратации образуются карбонизованный остаток (КО) и вода, а в процессе деполимеризации продуктами распада являются твердый остаток, смолы (жидкие при температуре пиролиза, но отвердевающие при комнатной температуре) и летучие продукты. Основные химические процессы, при которых наблюдается наибольшие потери массы, протекают в температурном интервале до 400°С. Уже при температурах 300-400°С образуются «предструктуры», обусловливающие при повышенных температурах образование углеродного скелета.

При пиролизе ВВ, модифицированного ОГЗС состава Т-2+ПФ+ МТЗ+ФК наблюдается инициирующее влияние ЗГ на пиролиз волокна, что доказывается смещением температуры начала деструкции в область меньших значений (табл.4), начинают преобладать процессы дегидратации и структурирования полимера, в этом же интервале температур происходит деструкция ЗГ. Часть этих процессов протекает с поглощением тепла, в результате чего суммарный тепловой эффект уменьшается (рис.4), что при-

водит к уменьшению обратного теплового потока на дестфуктирующий полимер, а также позволит снизить температуру термостабилизации и производить перезаправку технологической линии производства углеродных волокон без значительного снижения температуры и с уменьшением количества отходов при перезаправке.

Таблица 4

Влияние замедлителей горения на пиролиз вискозного волокна

Объекты исследования Содержание ЗГ на волокне, % Стадии пиролиза ЛТ, "С Потери массы, % при температурах, °С КО,% масс, при 850°С

т. тк „ ^ т л шдх ю«« 100 200 300 400

Исходное ВВ - 281-335 313 16,7-56,7 39,1 54 5,1 6,9 26,7 72,1 4

после пропитки 52,5 188-230 210 5,3-15,3 10,9 42 1,9 7,6 32,0 38,4 30,9

после термообработки 44,7 192 - 231 212 4,9-9,3 6,2 39 1,8 7,8 35,8 43,5 23,6

после промывки 21,9 205 - 302 281 23,2-36 33,6 52 2,5 5,2 38,5 51,9 11,6

1 / 1 / - -.-Гп-^-Чу. ^ <оо вш "да «к»

а б

Рис. 4. Кривые ДСК готового (а) и свежесформованного (б) вискозных волокон: I- исходное ВВ, 2-4 - ВВ, модифицированное в ваннах с 30% содержанием ЗГ после стадий: 2- пропитки, 3 - термообработки, 4 - промывки

Деструкция протекает с меньшими скоростями и большим выходом КО (табл.4), в результате образуются структуры повышенной термостой-

кости (рис.5). Причем на процесс пиролиза влияют как ЗГ, вступившие в химическое взаимодействие с волокном и сохранившиеся после промывки в структуре волокна, так и химически несвязанные, удаляемые при промывке волокна. Это подтверждается близкими значениями начальных температур деструкции для различных стадий модификации (табл.4).

а 6

Рис. 5. Скорость потери массы готового (а) и свежесформованного (б) вискозных волокон: 1- исходное ВВ, 2-4 - ВВ, модифицированное в ваннах с 30% содержанием ЗГ после стадий: 2- пропитки, 3 - термообработки, 4 - промывки

Введение ЗГ в ВВ приводит к увеличению КО на 15-20% масс., причем массовая доля кокса возрастает пропорционально увеличению содержания ЗГ на волокне. А при температуре 850°С, близкой к температуре процесса карбонизации в производстве углеродных волокон, выход углеродных структур увеличивается в 7-8 раз для волокон, прошедших стадию модификации, что приведет к увеличению выхода углеродных волокон. И очень важно для производства углеродных волокон, что кокс ^модифицированных ВВ рыхлый и рассыпающийся, а модифицированных - более прочный и жесткий. В процессе пиролиза и горения модифицированных ВВ сохраняется волокнистая структура кокса.

Влияние ЗГ проявляется и при горении модифицированных волокон, что подтверждается возрастанием КИ по сравнению с исходным ВВ (табл.5).

Таблица 5

Влияние состава модифицирующих ванн на показатель воспламеняемости КИ

Соотношение ЗГ в составе ОГЗС Концентрация ЗГ в ванне, % Стадии модификации

пропитка термообработка промывка

содержание ЗГ на волокне, % масс. КИ, % содержание ЗГ на волокне, % масс. КИ,% содержание ЗГ иа волокне, % масс. КИ, %

исход. ВВ - - 19

1:1:0,1:0,01 20 28,8 70 24,1 70 8,9 25

30 48,8 80 44,3 80 15,6 29

1:1:0,2:0,01 20 33,8 70 29,5 60 11,7 32

30 52,6 95 47,9 70 19,7 32

1:1:0,2:0,02 20 34,3 70 29,2 45 13,9 28

30 49,4 80 44,4 80 24,1 32

В шестой главе изучено взаимодействие замедлителей горения с вискозным волокном.

Методом ИК-спектроскопии исследовано взаимодействие ЗГ с вискозным волокном. Химическое взаимодействие компонентов ОГЗС с реак-ционноспособными ОН-

группами ВВ протекает по той же схеме, что и взаимодействие индивидуальных ЗГ. В спектрах модифицированных волокон наблюдаются полосы, соответствующие группам Р=0 (~1260см"1), 1чГ-Н группы ИНг, Ш/ (-1420см"1),

(-1650см1), Р-Сйз (-128 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 и 960 см"1,) имеющиеся в рИс. 6-ИК-спекгрыЗГ и модифицированного ВВ: спектрах самих ЗГ (рис.6).

1 - ЗГ Т-2; 2 - ПФ; 3 - МТЗ; 4 - ВВ; 5 - МВБ

Уширение полосы валентных колебаний 3411 см"1 указывает на проявление колебаний -NH- и NH/ групп (диапазон частот валентных колебаний N-H 3400-3150 см"1), а уменьшение интенсивности пика доказывает наличие химическое взаимодействие между ОН-группами ВВ и метилоль-ными группами ПФ и МТЗ. Уменьшение интенсивности пика колебаний групп С-О-С (1158 см"1) и смещение максимума в область меньших волновых чисел свидетельствует о преимущественном протекании химических реакций с образованием связей Р-О-С (колебания группы 1050 см"1) с реак-ционноспособными группами Т-2 и фосфиновой кислоты, образующейся при гидролизе ПФ, а также о наличии деформационных колебаний Р-СН3 (~960 см"1). Так как в Т-2 содержится NH4CI, то в спектрах MBB на присутствие NH./ (деформационные колебания 1420 см"1) указывают также возрастание интенсивности пика и смещение в область с меньшими частотами полосы деформационных колебаний -СН2- (~1430 см"1).

Доказано, что механизмы взаимодействия готового и свежесформо-ванного ВВ с ЗГ аналогичны.

Взаимодействие Т-2 и ПФ с гидроксильными группами макромолекулы целлюлозы происходит по следующим схемам:

1) для Т-2:

Н20

Целл - ОН - NH: -Р(0) -СН 3 -> Целл - О - Р(О) - СН3 - ХН, -> Целл - О - Р(О) - СН3 }\iHi N^ij сЬн4

2) дляПФ

(СНзЬ—Р— (СНзЬ — С —NH— С3.2 ОН 4- НО Целл.-*

II II

О О

-*(СНз>2— Р—(СН2)2—С— NH— СН20Целл.+Н20

II II

О О

Реакционноспособными у МТЗ являются метилольные группы, спо-

собные участвовать в реакции гомополиконденсации и взаимодействовать с гидроксильными группами волокна по схеме:

К-СН2ОН + НО-Целл. -> К-СН2-0-Целл.+Н20 В седьмой главе исследовано влияние замедлителей горения на физико-механические, физико-химические и гигиенические свойства волокон. В связи с тем, что модификация изменяет молекулярную структуру волокон, изучали влияние ЗГ на физико-механические свойства ВВ. Модифицированные волокна сохраняют прочностные свойства и способность к деформации на уровне исходного ВВ (табл.6).

Таблица 6

Изменение физико-механических свойств вискозных волокон

при их модификации

Состав ОГЗС Концентрация ЗГ в ванне, % масс. Пропитка Термообработка Промывка

т, текс Р, сН/текс 5, % Т, текс Р, сН/текс % т, текс Р, сН/текс е, %

Исход.ВВ - 16,5 14,9 19,9 - - - - - -

Т-2 + ПФ + МТЗ 1:1:0,1 20 30 22,3 23,7 14,4 13,1 19,7 18,2 20,1 22,0 15,1 14,1 16,0 12,9 17,6 18,2 15,6 15,2 14,8 15,7

Т-2+ПФ4-МТЗ+ФК 1:1:0,1:0,01 20 22,2 14,7 17,1 19,8 15,2 17,0 17,6 14,1 17,3

30 24,9 13,0 16,7 22,7 13,6 15,6 17,5 17,1 14,0

Примечание: Р - относительная разрывная нагрузка, е - относительное удлинение при разрыве.

Термообработка не изменяет прочностных свойств волокон, но уменьшается способность к деформированию, что дополнительно свидетельствует о химическом взаимодействии ЗГ с волокном и о образовании вследствие отверждения МТЗ в структуре волокна нерастворимой трехмерной сетки. После стадии промывки свойства модифицированных волокон близки к свойствам исходного волокна.

Установлено влияние ЗГ на гигиенические свойства ВВ. Положительно, что снижается способность к набуханию у волокон, что объясняется химическим взаимодействием ЗГ с волокном (табл.7). Несколько увеличивается сорбционная способность ВВ, особенно у волокон, прошедших

стадию термообработки, из-за снижения содержания влаги в самом волокне, что подтверждается данными термогравиметрии.

Таблица 7

Гигиенические свойства модифицированных ВВ

Состав ОГЗС Концентра- Сорбция водяных паров из воздуха, % Набухание в воде, % (масс.)

не, % пропитка термо-обр. промывка пропитка термо-обр. промывка

дэ ш Исходное - 9,6-10 77-132

Т-2+ПФ+МТЗ 1:1:0,1 20% 9,6 18,7 15,5 68,7 76,1 94,6

Т-2+ПФ+МТЗ+ФК 1:1:0.1:0,01 ИД 20,9 15,3 66,2 107 100

Т-2+ПФ+МТЗ 1:1:0,1 30% 13,2 16Д 11,7 66,7 85 100

Т-2+ПФ+МТЗ+ФК 1:1:0.1:0,01 8,8 10,8 14,5 68,8 73,7 88,5

Основные выводы

Разработана технология модификации готовых и свежесформован-ных ВВ, обеспечивающая создание огнезащищенных волокон текстильного и технического назначения с КИ до 95% об. после пропитки и до 32% после мокрых обработок.

Определены параметры модификации: модуль ванны 5, температура 20°С, продолжительность пропитки 30 с, содержание ЗГ в модифицирующей ванне - 30% масс., обеспечивающие максимальное содержание ингибиторов горения на ВВ.

Выбраны состав и соотношение компонентов модифицирующей ванны: смесь Т-2, ПФ, МТЗ и ФК в соотношении 1:1:0,2:0,01.

Определено влияние ЗГ на процессы пиролиза и горения модифицированных ВВ. При этом доказано, что ЗГ инициируют процессы дегидратации и структурирования волокна, что подтверждается снижением температуры начала окисления и скорости деструкции, уменьшением величины' экзотермических пиков, повышением выхода КО и КИ. Доказана эффек-

тивность использования модифицированного ВВ в производстве УВ. При этом увеличится выход УВ, сократятся потери при перезаправке, снизятся энергозатраты за счет снижения температуры первой стадии процесса — термостабилизации.

Установлено наличие химического взаимодействия между ОН-группами волокна и реакционноспособными группами ЗГ.

Доказано сохранение деформационно-прочностных и гигиенических свойств модифицированных ВВ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ: В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Беляева O.A. Влияние состава огнезамедлительных систем на свойства вискозных волокон / О А. Беляева, Е.В.Бычкова, Л.Г. Панова // Хим. волокна.-2008.-№6.-С.19-21.

В других изданиях

2. Беляева ОА. Выбор параметров модификации вискозных волокон при применении гибридных модифицирующих систем / O.A. Беляева, Е.В.Бычкова, И.Н.Синицына, Л.Г. Панова // Композиты XXI века: доклады международного симпозиума по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. -Энгельс, 2005.-С.83-87.

3. Беляева O.A. Влияние замедлителей горения на свойства вискозных волокон / O.A. Беляева, И.Н.Синицына, Л.Г. Панова // Современные информационные технологии строительной, машиностроительной, химической и энергетической промышленности: межвузовский сборник научных трудов .-Саратов, 2006,-С.203-206.

4. Беляева O.A. Эффективность взаимодействия замедлителей горения с вискозными и полиакрштонитрилышми волокнами / O.A. Беляева, H.A. Щербина, Л.Г. Панова // Математическое моделирование, оптимизация технических, экономических и социальных систем: межвузовский сборник научных трудов. -Саратов: СГТУ, 2007.- С.375-377.

5. Беляева O.A. Перспективность модификации ПАН и вискозного волокна многокомпонентными гибридными системами / O.A. Беляева, НА. Щербина, Л.Г. Панова // Системы автоматического проектирования и автоматизации производства: сборник научных трудов. Балаково, 2009- С. 118-122.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность к.т.н., доценту кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института СГТУ Бычковой Елене Владимировне за участие в исследованиях и помощь в работе над диссертацией.

Подписано в печать 05.02.10 Формат 60x84 1/16

Бум.офсет. Усл.печл. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 26 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Свойства и области применения вискозных волокон.

1.2. Поведение вискозных волокон в процессах пиролиза и горения.

1.3. Пути и способы снижения горючести полимеров.Механизмы действия замедлителей горения.

1.4.Создание вискозных волокон пониженной горючести.

2. Объекты исследования.

3. Методы исследования.

4. Определение параметров модификации и состава модифицирующих ванн.

4.1. Выбор состава огнезамедлительных систем.

4.2. Изучение влияния состава ванны, соотношения компонентов, времени модификации на сорбцию замедлителей горения волокном.

4.3. Исследование влияния стадий модификаций на сорбционную способность волокон.

5. Изучение процессов, происходящих при пиролизе и горении огнезащищенных волокон, и механизма действия замедлителей горения.

5.1. Изучение поведения огнезащищенных волокон при повышенных температурах.

5.2. Изучение процесса коксообразования, структуры и состава кокса.

6. Изучение взаимодействия компонентов.

7. Исследование влияния замедлителей горения на физико-механические, физико-химические и гигиенические свойства волокон.

За более чем столетнюю историю химических волокон их роль в производстве материалов и изделий, необходимых для обеспечения жизни людей, развития техники и науки, стала неоспоримой. Выпуск химических волокон год от года увеличивается [1], и поэтому вполне понятен интерес к предсказанию дальнейших перспектив развития их производства, появлению новых видов волокон и возможной замене одних видов волокон другими.

В настоящее время население земного шара составляет приблизительно 6,1 млрд. человек, а среднее потребление волокон на душу населения оценивается приближенно в 7-9 кг в год [1,2]. Эта цифра распределяется неравномерно между регионами в зависимости от климата, уровня развития стран и других причин. Она существенно выше в развитых странах и странах с более холодным климатом. По прогнозу социологов, в первой половине XXI столетия население Земли приблизится к 10-12 млрд., а рост потребности в волокнах и волокнистых материалах на одного человека, включая нужды развивающейся техники, может составить 12-15 кг и более, что соответствует потреблению волокон в развитых странах [1].

Производство натуральных волокон достигло 26-27 млн. т. [2], и примерно столько же производится химических волокон, не считая силикатных и других неорганических. Производство натуральных волокон приближается к своему пределу - 30-35 млн. т., несмотря на использование интенсифицированной агротехники, создание более урожайных сортов растений, оптимизацию применения удобрений и средств борьбы с вредителями и болезнями. Рассчитывать на существенное увеличение их выпуска не приходится, так как посевные площади в перспективе будут нужны, прежде всего, для выращивания пищевой сельскохозяйственной продукции. Следствием этого является то, что потребление волокон в будущем должно удовлетворяться за счёт постоянного наращивания выпуска химических волокон.

Среди химических волокон наиболее близкими по свойствам к натуральным волокнам, «дружественными» человеку, являются гидратцеллюлозные волокна. К ним относятся волокна, получаемые путём прямого растворения целлюлозы, и вискозные волокна. Технология альтернативных видов волокон ещё совершенствуется, а особенности их свойств ограничивают сферу их применения, по сравнению с традиционными вискозными волокнами [3]. Поэтому вискозные волокна в настоящее время являются одним из важнейших видов сырья для текстильной промышленности.

Целлюлозные волокна и нити потеряли свое ведущее значение в технике, хотя в ряде отраслей еще удерживают прочные позиции. В некоторых областях техники особенно важна стабильность размеров изделий при повышенных температурах. Полиэфирное волокно начинает деформироваться при 60-80 °С; более стойкое волокно из поливинилового спирта; целлюлозные волокна значительно превосходят все другие виды волокон, так как при воздействии температуры не размягчаются. По-видимому, достаточно высокая термостабильность волокон на основе целлюлозы, их широкая доступность и хорошие адгезионные свойства будут долго привлекать внимание специалистов в области получения армированных материалов.

В настоящее время позиция гидратцеллюлозных волокон на мировом рынке изменилась. Критерием развития производства вискозных волокон является рост их выпуска. Начиная с 2001 года ежегодно увеличивается выпуск ВВ на 7-11% [4,5] и превышает темп увеличения выпуска большинства синтетических волокон за этот же период. Прирост выпуска достигается в основном за счет развития производства штапельного волокна. Динамика развития производства вискозного штапельного волокна ясно показывает путь к подъёму, так, например, в 2006 г. прирост достиг 9,3% при объёме выпуска 2,3 млн.т/год [5].

Несмотря на закрытие устаревших заводов в развитых странах Северной Америки, Европы и Японии, выпуск ВВ продолжается за счет ввода в эксплуатацию новых современных производств в развивающих странах Азии и Южной Америки [4,5]. В настоящее время общее число предприятий в мире, производящих волокна на основе целлюлозы, достигло 110 [4] .

Во многих странах уделяется серьезное внимание проблеме получения негорючих текстильных материалов. Это обусловлено тем, что загорание текстильных материалов является причиной несчастных случаев и приносит большой материальный ущерб [6]. Имеется соответствующее законодательство, регламентирующее применение пожароопасных текстильных материалов в тех или иных отраслях. При этом расширяется ассортимент текстильных изделий, которые должны изготавливаться из волокон с пониженной горючестью. Применение огнестойких волокон необходимо для таких изделий как детская одежда и одежда для пожилых людей, напольные покрытия, матрасы, а также декоративные и обивочные ткани для салонов средств транспорта, жилых и общественных зданий. Для этих целей целесообразно использовать огнезащищенное вискозное волокно [1]. Указанное волокно представляет интерес также для изготовления некоторых видов спецодежды и для снижения горючести армированных композиционных материалов [7-9].

Разработка методов получения огнезащитных текстильных материалов является одним из перспективных направлений исследований. Развитие этого научного направления связанно с именем профессора З.А. Роговина, которому, в числе авторов, в 1944 году была присуждена Государственная премия за разработку метода получения огнезащищенных целлюлозных материалов.

Исследование в области огнезащиты волокнообразующих полимеров и текстильных материалов включает:

- разработку новых типов замедлителей горения (ЗГ) или огнезамедлительных систем (ОГЗС), обладающих высокой эффективностью огнезащитного действия для волокнообразующих полимеров и обеспечивающих возможность практической реализации модифицирования полимерных материалов на предприятии химических волокон или текстильной отрасли;

- исследование термоокислительного разложения волокнообразующих полимеров в присутствии ЗГ различного состава, состава летучих продуктов термолиза полимерных материалов с целью определения их токсичности и способности к дымообразованию;

- разработку методов получения огнезащищенных полимерных материалов [10].

Целью настоящей работы является обоснование выбора многокомпонентной гибридной системы и разработка параметров модификации вискозных волокон с целью получения огнезащищенных вискозных волокон (ОВВ) для текстильной и технической отраслей промышленности или прекурсора для производства углеродных волокон.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выявить оптимальные условия сорбции замедлителей горения (ЗГ) ВВ с позиции влияния на процесс сорбции состава, параметров модифицирующей ванны и стадий модификации;

- определить влияния ЗГ на физико-химические и деформационно-прочностные свойства ВВ;

- изучить взаимодействие ЗГ с ВВ;

- оценить влияния ЗГ на процессы термоокислительной деструкции и горения вискозных волокон с учётом процессов формирования структуры и свойств углеродного остатка.

Научная новизна работы:

1. Впервые в качестве огнезамедляющей системы для снижения горючести ВВ использована гибридная система, состоящая из замедлителей горения диа-мидометилфосфоната (Т-2), пирофакса (ПФ) и метазина.

2. Выявлено влияние на процесс сорбции вискозным волокном состава модифицирующей ванны, концентрации замедлителей горения, их соотношения, стадий модификации, что позволило выбрать условия модификации, обеспечивающие получение ОВВ.

3. Установлено влияние исследуемых замедлителей горения на процессы пиролиза и горения модифицированных вискозных волокон. ЗГ инициируют процессы дегидратации и структурирования, о чем свидетельствуют снижение температуры начальной стадии пиролиза на 75-100°С и повышение выхода кар-бонизованного остатка в 3-10 раз, снижение тепловыделения, скоростей пиролиза и повышение значений КИ с 19 до 32-95%.

4. Доказано наличие химического и физического взаимодействия ОН-групп вискозного волокна с ЫНг-группами Т-2, метилольными группами ПФ и мета-зина.

Практическая значимость работы: разработаны параметры модификации, обеспечивающие получение как готового, так и свежесформованного ОВВ без значительного изменения эксплуатационных свойств с возможностью использования их для получения текстильных материалов как для бытового и технического секторов, так и для производства углеродных волокнистых материалов.

1. Перепёлкин К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Росс. хим. журнал. - 2002.- т. XL V1.№1.- С. 31-48.

2. Перепёлкин К.Е. Химические волокна: настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие // Хим. волокна.- 2000.-№5.- С.3-15.

3. Перепёлкин К. Е. История и хронология развития химических волокон // Хим. волокна.-2002.-№5.- С.3-11.

4. Перепелкин К.Е. Пути развития химических волокон на основе целлюлозы: вискозные волокна и их перспективы // Хим. волокна. 2008.- №1.- С. 8-18

5. Айзенштейн Э.М. Химические волокна в 2006 г. в мире и в России // Хим. волокна. 2007.- №6.- С. 3-11.

6. Оценка эффективности огнезащиты мебельных тканей/ Н.И. Константинова, A.A. Зайцев, Н.С. Зубкова, Ю.В. Стрекалова // Текс. промышленность. 2002. -№11. — С.34-37.

7. Прогресс в химии и технологии гидратцеллюлозных волокон/ Е.М.Могилевский, Н.С.Николаева, К.Н.Масленников и др. // Хим.волокна.-1984.-№1.-С.7-14.

8. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами.- Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989.-160с.

9. Химические волокна / Под ред. Конкина A.A. М.: Химия, 1968.- 244 с.

10. К.Е. Перепелкин. Структура и свойства волокон.- М.: Химия, 1985.-208 с.

11. Технические свойства полимерных материалов / Крыжановский В.К., Бур-лов В.В и др. СПб.: Профессия, 2003.-240 с.Н.Химия. Энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л.-М.: Большая Российская энциклопедия, 2003.-972 с.

12. Свойства и особенности переработки химических волокон / Под ред. Пак-швера А.Б.- М.: Химия, 1975.-496 с.

13. П.П.Матиссен. Производство вискозного штапельного волокна.- М., JL: Государственное научно-техническое издательство легкой промышленности, 1949.-148 с.

14. П.П.Матиссен, Н.С. Киселева. Производство вискозного штапельного во-локна.-М.: Государственное научно-техническое издательство легкой промышленности, 1954.-244 с.

15. Г.Г. Фингер. Производство вискозных волокон.- М.: Химия, 1990.- 256 с.

16. Технология производства химических волокон / А.Н. Ряузов, В.А. Груздев и др. М.: Химия, 1965.-516 с.

17. Юркевич В.В., Пакшвер А.Б. Технология производства химических волокон. М.: Химия, 1987.-304 с.

18. Роговин З.А., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. М., Л.: Госхимиздат, 1953. — 678 с.

19. Серков А.Т. Вискозные волокна. М.: Химия, 1981.- 296 с.

20. Целлюлоза и ее производные. Т.1 / Под ред. Н. Байкпза, Л. Сегала. Пер. с англ. // Под ред. З.А. Роговина. -М.: Мир, 1974. — 502 с.

21. Целлюлоза и ее производные. Т.2 / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. Пер. с англ. // Под ред. З.А. Роговина. -М.: Мир, 1974. 512 с.

22. А. Роговин. Основы химии и технологии химических волокон. Т.1.-М.: Химия, 1974.-520 с.

23. Структура и некоторые свойства гидратцеллюлозных волокон, полученных различными способами / Н.И. Илиева, JI.C. Гальбрайх, З.А. Роговин // Хим. волокна. -1978.-№4.- С. 45-46.

24. Гальбрайх JI.C. Целлюлоза и ее производные // СОЖ.-1996.-№11.-С. 47-53.

25. Гидратцеллюлозные волокна, их свойства и разновидности / К.Н. Масленников, Н.С. Николаева, B.C. Смирнова, Е.М. Могилевский // Хим.волокна. — 1981.-№1.- С.6-13

26. Серков А. Т. Современное состояние и перспективы развития производства целлюлозных волокон // Хим.волокна.-1981.-№3.- С.7-11.

27. Кузнецов В.А. Перспективы развития производства и потребления вискозных волокон и нитей // Хим.волокна.- 1989.- №3.- С.47-51.

28. Углеродные волокна и композиты: Пер. с англ./ Под ред. Э.Фитцера.-М.: Мир, 1988.-366 с.

29. А.А. Конкин. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.: Химия, 1974.-376 с.

30. В.Я. Варшавский. Углеродные волокна. —М.: Варшавский, 2007.- 500 с.

31. Углеродные волокна и композиты / Под ред. А.А.Берлина. — М.: Мир, 1988.-336 с.

32. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.И. Касаточкина. М.: Наука, 1969.-308 с.

33. Углеродные волокна / Под ред. С. Симамуры. — М.: Мир, 1987. — 304 с.

34. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: АспектПресс, 1997. - 718 с.

35. P.M. Асеева, Г.Е.Заиков. Горение полимерных материалов.- М.: Наука, 1981.

36. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. Конкина A.A. — М.: Химия, 1978.-424 с.

37. Токсичность и состав продуктов горения некоторых химических и природных тканей и волокон / А.И. Эйтингон, JI.T. Поддубная, JI.C. Наумова, Г.П. Грибунова//Хим.волокна. 1977.-№4- С. 49-51.

38. Самопроизвольное деформирование гидратцеллюлозного волокна в процессе нагревания / В.О.Горбачева, И.А. Мельниченко, А.И. Мелешко, Н.Ф. Ерофеева//Хим.волокна.- 1978.-№4- С. 44-45.

39. Влияние скорости нагревания на характер термических превращений в гидратцеллюлозных волокнах / В.О. Горбачёва, Н.Ф. Ерофеева, И.А. Мельниченко, Т.К. Михайлова, Н.С. Волкова, A.A. Конкин // Хим.волокна.- 1975.- №1-С. 39-40.

40. Самопроизвольное деформирование гидратцеллюлозного волокна в процессе нагревания / В.О.Горбачева, И.А. Мельниченко, А.И. Мелешко, Н.Ф. Ерофеева // Хим.волокна.- 1978.- №4 С. 44-45.

41. Влияние содержания влаги в гидратцеллюлозном волокне на процесс его термической деструкции / A.C. Шевченко, В.И. Непочатых, В.П. Сергеев, П.П. Кондратюк//Хим.волокна. -1978.-№5-С. 46-48.

42. Влияние напряжения на процесс пиролиза вискозного волокна / Г.М. Керч, Г.А. Карлсоне, Л.А. Ирген //Хим.волокна.- 1979.-№1-С.19.

43. Исследование процесса пиролиза волокна мтилон / М.В. Абрамов, Г.И. Станченко, Б.П. Морин, М.В. Шаблыгин // Хим.волокна.- 1981.-№1- С. 20-22.

44. А.А. Берлин. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / СОЖ. -1996.-№9- С. 57-63.

45. Голова О.П. Химические превращения целлюлозы при тепловом воздействии / Успехи химии.- 1975.- т.44.- №8-С. 1454-1474.

46. Горение полимеров и механизм действия антипиренов / H.A. Халтуринский, Т.В. Попова, A.A. Берлин // Успехи химии. 1984,-т. 53.-№2-С. 326-346.

47. Моделирование горения полимерных материалов / В.К. Булгаков, В.И. Ко-долов, A.M. Липанов. -М.: Химия, 1990.-240 с.

48. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.- 328 с.

49. BackE.L. Pulp Paper Magazine Canada Technical Section.- 1967.- 1-7/TV. 60.Shindo A.,Nakanishi J., Soma J. Polimer Prepr.-1968.-v.9.-№2-p.l333.

50. Tang M.M., Bacon R. Carbon.- 1964.-v.2-p.211.

51. ГОСТ 12.1.044-84. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

52. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна/ Под ред. Конкина A.A. -М.: Химия, 1978.-424 с.

53. Пат. 2028400, РФ, МКИ Б 06 М 11/72. Способ огнезащитной отделки цел-люлозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова Л.В., Лавренова Л.В. и др. (РФ) №5020418/05; Заявлено 04.01.1992; Опубл. 09.02.1995 // www.fips.ru.

54. Пат. 2034943, РФ, МКИ Б 06 М 11/72. Способ огнестойкой отделки целлю-лозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова Л.В., Лавренова Л.В. и др. (РФ) №5020542/05; Заявлено 04.01.1992; Опубл. 10.05.1995// www.fips.ru.

55. Пат. 2099453, РФ, МКИ Б 06 М 14/04. Способ получения огнезащищенных химических волокон / Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. и др. (РФ) -№96108731/04; Заявлено 26.04.1996; Опубл. 20.12.1997 // www.fips.ru.

56. Заявка 2359194, Франция, МКИ С 09 К 3/28. Состав для придания огнестойкости различным материалам/ Изобретения в СССР и за рубежом.- 1978.-вып.57.-№7.-С.27.

57. Пат. 4088592, США, МКИ С 09 К 3/28. Ray Е. Smith, Ann Arbor. Durable flame retardant finishes for textile materials (Стойкая огнеупорная композиция для апперирования текстильных материалов) / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.- вып. 57.-№12.-С.65.

58. Пат. 4046701, США, МКИ С 09 К 3/28. Ray Е. Smith, Ann Arbor. Durable flame retardant finishes for textile materials (Составы для огнеупорной пропитки текстильных материалов) / Изобретения в СССР и за рубежом.- 1978.-вып.57.-№5.-С.35.

59. Пат. 4055689, США, МКИ С 09 К 3/28. Hermann Nachburg, Arthur Maeder. Process for flameproofing organic fiber material (Способ огнеупорной обработки органического волокнистого материала) / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-вып.57.-№6.-С.67.

60. Пат.2195719, Франция, МКИ D 06 М13/44. Werkwijze voor het brandwerend maken van cellulosetextielprodukten / Robert Cole. №73.29393; Заявлено 10.08.1973; 0публ.08.03.1974 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

61. Пат. 1439607, Великобритания, МКИ D 06 М15/64. Flame- proofing of textile Fibres / Robert Cole. №37634/72; Заявлено 11.08.1972; Опубл. 16.06.1976 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

62. Пат. 172575, Нидерланды, МКИ D 06 Ml 3/28. Werkwijze voor het brandwerend maken van cellulosetextielprodukten / Ir. L.W. Kooy. №7311014; Заявлено 09.08.1973; Опубл. 16.09.1983 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

63. Пат. 4058466, США, МКИ С 09 К 3/28. Daniel J. Scharf. Brominated carbamoyl derivatives (Производные бромсодержащего карбамоила) / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-вып.8-№8.-С.65.

64. Пат.3266918, США, МКИ D 01 F2/08, D 01 F2/00. Viscose solutions for making feame retardant rayon / Joseph W. Schappel, Arthur I. Bates (США). №245653; Заявлено 19.12.1962; Опубл. 16.08.1966//База данных: http://ru.espacenet.com/.

65. Пат.2574515, США, МКИ С 07 F9/24, D 06 Ml3/292. Organic compounds containing phosphorus and bromine / George E. Walter, Irwin Hornstein (США). -№62233; Заявлено 26.11.1948; Опубл.13.11.1951 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

66. Пат. 4078101, США, МКИ С 09 К 3/28. Robert Cole. Flameproofing of textiles (Способ огнеупорной отделки текстильных материалов) / Изобретения в СССРи за рубежом.- 1978. вып. 57.-№12.-С.65.

67. Заявка 2343796, Франция, МКИ С 09 К 3/28. Составы, придающие огнестойкие свойства текстильным материалам / Изобретения в СССР и за рубежом.-1978.-вып.57.-№3.-С.42.

68. Пат. 4066391, США, МКИ С 09 D 5/18. Состав для огнеупорной отделки текстиля / Изобретения в СССР и за рубежом.- 1978.-вып.57.-№8.-С.60.

69. Пат. 2164970, РФ, МКИ 7D 06 М 15/353. Состав для комплексной отделки тканей (варианты) / A.M. Киселев (РФ).-№98123 542/04; Заявлено 25.12.98; Опубл. 10.10.2000 // Полезные модели и изобретения. 2001 .-№10.-С.251.

70. Пат. 2184184, РФ, МКИ 7D 06 М 13/432. Состав для огнезащитной отделки текстильных материалов из целлюлозных волокон / А.П. Морыганов (РФ).-№2001100542/04; Заявлено 10.01.2001; Опубл. 27.06.2002 // Полезные модели и изобретения. 2002.-№18.-С.245.

71. Пат. 2157822, РФ, МКИ С 09 К 21/04. Грязев Н.Е., Лаптев И.И. Антипирен-антисептик.-№99105620/04;3аявлено 22.03.1999;Опубл.2Р. 10.2000 / www.fips.ru.

72. Пат. 2184184, РФ, МКИ D 06 М 13/432. Состав для огнезащитной отделки текстильных материалов из целлюлозных волокон / Морыганов А.П., Боровков H.IO. и др. (РФ) №2001100542/04; Заявлено 10.01.2001; Опубл. 27.06.2002 // www.fips.ru.

73. Пат. 2212481, РФ, МКИ D 06 М 13/447. Коломейцева Э.А., Морыганов А.П. Состав для огнезащитной отделки целлюлозосодержащих текстильных материал ов.-№20021 12430/04; Заявлено 08.05.2002; Опубл. 20.09.2003 /www.fips.ru.

74. Пат. 2028400, РФ, МКИ D 06 М 11/72. Способ огнезащитной отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова JI.B., Лавренова Л.В. и др. (РФ) №5020418/05; Заявлено 04.01.1992; Опубл. 09.02.1995 // www.fips.ru.

75. Пат. 2034943, РФ, МКИ D 06 М 11/72. Способ огнестойкой отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов / Крюченкова Л.В., Лавренова Л.В. и др. (РФ) №5020542/05; Заявлено 04.01.1992; Опубл. 10.05.1995 //www.fips.ru.

76. Пат. 2028339, РФ, МКИ D 06 M 11/71. Способ получения композиции для огнезащитной отделки целлюлозных тканей / Лунева Н.К., Петушок И.А. и др. (BY) №4950209/05; Заявлено 26.06.1991; Опубл. 09.02.1995 //www.fips.ru.

77. Ас. 1351981, СССР, МКИ D 06 Ml/14. Состав для огнестойкой отделки текстильных материалов из смеси льна с хлопком / А.А. Ильин, И.Б. Орлик (СССР) и др.- №3795392/28-05; Заявлено 15.11.1987; Опубл. 15.11.1987 //База данных: http ://ru.espacenet.com/.

78. Пат.4174223, США, МКИ С 09 КЗ/28. Flame retardant compositions and methods of preparing and using same / Donald Steen (США). №915156; Заявлено 13.06.1978; Опубл. 13.11.1979 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

79. Пат. 2070626, РФ, МКИ С 09 К21/04, D 06 Ml 1/74. Состав для придания огнезащитных свойств текстильным материалам / В.М. Месник, В.В. Волков (РФ) и др. №95121239/04; Заявлено 14.12.1995; Опубл. 20.12.1996 //База данных: http://ru.espacenet.com/.

80. Пат. 1184878, Великобритания, МКИ D 06 Ml 1/08. Flame-Retardant Fibrons Cellulosic Materials. №30711/68; Заявлено 27.06.1968; 0публ.18.03.1970 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

81. Пат.0769548, ЕР, МКИ D 06 М13/228. Flame retardant compositions/ Rebecca Sally Jane Day (Великобритания). №96116404.3; Заявлено 14.10.1996; Опубл. 23.04.1997 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

82. Г.Е. Заиков. Ингибирование горения полимерных материалов. Новые направления.

83. Альбрехт В. Достижения и перспективы в области модифицирования химических волокон / Хим.волокна.- 1980.-№4- С. 10-17.

84. Перепелкин К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов / Хим.волокна.- 2005.-№2-С. 37-51.

85. Гальбрайх JI.C. Модифицированные волокнистые и пленочные материалы / Хим.волокна.- 2005.-№5-С. 21-27.

86. К.Е. Перепелкин. Модификация волокон и текстиля / Директор.- №4(42).-13.04.2002(http://www.lpb.ru/print.php?id=959).

87. Морыганов А.П. Проблемы и перспективы огнезащитной отделки текстильных материалов / Доклады на семинаре РСХТК «Прогрессивная технология заключительной отделки текстильных материалов гарантия конкурентоспособности». - М., 2001.

88. Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцепных волокнообразующих полимеров / Н.С. Зубкова, Н.Г. Бу-тылкина, JT.C. Гальбрайх // Хим.волокна,- 1999.-№4- С. 17-21.

89. Огнестойкость полимерных материалов в рекламных технологиях / А.Г. Гальченко, Т.А. Рудакова, А.В. Сухов // Доклады Международной конференций «Композит-2004».- 2004.- С. 148-152.

90. Снижение горючести текстильных материалов — решение экологических и социально-экономических проблем / Н.С. Зубкова, Ю.С. Антонов // Рос. хим. журнал.-2002.- т. XLVI.-№1-C. 96-102.

91. Скорость распространения пламени в тканях различного состава / А.Ф. Жевлаков, Ю.М. Грошев, И.С. Ермакова, А.В. Волохина, М.А. Жаркова,A.M. Щетинин // Хим.волокна.- 1982.-№1- С. 41-42.

92. Влияние неорганических и кремнийорганических добавок на пиролиз гидратцеллюлозных волокнистых материалов / A.A. Лысенко, И.А. Пискунова, О.В. Асташкина // Хим.волокна. 2003.-№3-С. 15-18.

93. Артеменко С.Е., Панова Л.Г. Общие принципы огнезащиты волокнообра-зующих полимеров, химических волокон и волокноармированных композиционных материалов / «Хардинские чтения».-2001.

94. Зубкова Н.С. Огнезащитные химические волокна / Доклад на 2-й международной конференции «Полимерные материалы XXI века». Выставка «Химия-2007» (http://www.polymery.ru/letter.php?nid=1305&cat id=3).

95. Б.А.Иванов. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом. М.: Химия, 1974.-288 с.

96. Шафран Л.М., Харченко И.А. Гармонизация методов оценки токсичности продуктов горения полимеров с международными требованиями / http://www. medved.kiev. ua/arhivmg/st2003/0332.htm

97. Огнестойкие вискозные и полиамидные нити / Б.А. Мухин, М.А. Тюгано-ва, Т.В. Дружинина // Хим.волокна.- 1975.-№4-С.5-12.

98. Пат.476861, Щвейцария, МКИ D 01 F3/12. Procédé de préparation d'une fibre de cellulose régénérée ignifugée / E. A. Godfrey Leonard, F. Township (CLLLA).-№13092/67; Заявлено 19.09.1967; Опубл.З0.09.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

99. Пат.511296, Швейцария, МКИ D 01 F3/12. Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifugée / E. A. Godfrey Leonard (США). -№46361/70; Заявлено 26.03.1970; Опубл.З0.09.1971 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

100. Пат.1153955, Великобритания, МКИ D 01 F3/12, С 08 L1/00, С 08 К5/49. Flame-Retardant Regenerated Cellulose Filamentes.- №16031/67; Заявлено 07.04.1967; Опубл.04.06.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

101. Пат. 1308545, Великобритания, МКИ С 08 В21/20, С 07 D105/02. Phos-phonitrilates as flame-retardants in rayon. №12253/70; Заявлено 13.03.1970; 0публ.28.02.1973 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

102. Пат.3455713, США, МКИ D 01 F3/12, С 08 В21/20, С 09 J3/04. Flame-retardant regenerated cellulose / E. A. Godfrey Leonard (США) и др.- №566757; Заявлено 21.07.1966; Опубл. 16.07.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

103. Пат.3505087, США, МКИ С 09 КЗ/28, D 01 F3/12. Flame-retardant rayon containing halogenated phosphonitrilate polymer/ E. A. Godfrey Leonard (США). -№819483; Заявлено 25.01.1969; 0публ.07.04.1970 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

104. Пат.511297, Швейцария, МКИ D 01 F3/12. Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifugée / E. A. Godfrey Leonard (США). №7893/71; Заявлено 26.03.1970; 0публ.30.09.1971 //База данных: http://ru.espacenet.com/.

105. Пат.359125, Щвеция, МКИ D 01 F3/12. Eldbestàndig recellulosafibeninnlhällande en fosfonitrilatpolzmer samt förfarande för framställning därav. -№3746/70; Заявлено 19.03.1970; 0публ.20.08.1973 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

106. Пат.359125, Испания, МКИ D 01 F: С 08 Ll/00, D 01 F2/08. Un Metodo de preparación de un filamento celulósico regenerado. №44.113; Заявлено 17.03.1970; Опубл. 16.06.1972 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

107. Заявка 1559000, Франция, МКИ D 01 F2/10. Nagy G. Procédé d'ignifugation de fils en cellulose régénérée préparés par le procédé de viseóse. №1559000; Заявлено 20.12.1967; Опубл. 07.03.1969 //База данных: http://ru.espacenet.com/.

108. Пат.631077, СССР, МКИ 2 D 01 F2/06. Вискоза/ К. Мауринц, Р. Вольф (Швейцария).-№2163089/23-05; Заявлено 29.07.75; Опубл. 30.10.78 // Описание изобретения.

109. Синтез нового типа стабильного огнестойкого производного ксантогената целлюлозы / С.А. Кочаров, М.А. Тюганова, З.А. Роговин // Хим.волокна.- 1978. №3-С. 46-47.

110. Этерификация вискозных волокон ортофосфорной кислотой и исследование их физико-химических и механических свойств / Н.К. Юркштович, T.JI. Юркштович, Ф.Н. Капуцкий, И.В. Голуб, Р.И. Костерова // Хим.волокна.-2007.- №1-С. 26-29.

111. Взаимодействие целлюлозы с водными растворами ортофосфорной кислоты / Л.И. Мизеровский, В.В. Афанасьева // Хим.волокна,- 2007.-№5-С.20-23.

112. Получение негорючих вискозных и полиакрилонитрильных волокон / З.А. Роговин, М.А. Тюганова, Г. А. Габриэлян, Н.Ф. Коннова // Хим.волокна.-1966.-№3-С. 27-30.

113. Пат. 1289024, ФРГ, МКИ D 01 М11/70. Verfahren zum Feuerfestmachen vonCellulosegebilden / S.A. Rogowin, M.A. Tjuganowa и др. №059931; Заявлено 15.02.1964; Опубл. 13.02.1969 // База данных: http://ru.espacenet.com/.

114. Пат. 1022083, Великобритания, МКИ D 01 Ml 1/70. Process for production of non-flammable cellulose materials / S.A. Rogowin, M.A. Tjuganowa и др. -№0006876; Заявлено 19.02.1964; Опубл. 13.02.1969 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

115. Пат. 3391096, США, МКИ D 01 Ml 1/70. Process for production of nonflammable cellulose graft copolymer / S.A. Rogowin, M.A. Tjuganowa и др. -№0365143; Заявлено 05.05.1964; Опубл. 02.07.1968 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

116. Огнестойкие волокна и огнезащитная отделка тканей из натуральных и химических волокон. Экспресс-информация / М.А. Тюганова и др. // Текс.пром-ть.-1973.-С.11.

117. З.А. Роговин. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.: Химия, 1967.-176 с.

118. Пат. 2099453, РФ, МКИ D 06 M 14/04. Способ получения огнезащищен-ных химических волокон / Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. и др. (РФ) -№96108731/04; Заявлено 26.04.1996; Опубл. 20.12.1997 // www.fips.ru.

119. Огнезащищенные вискозные волокна / Н.Н. Крылова, Л.Г.Панова, С.Е. Артеменко // Хим.волокна.- 1998.-№4-С. 37-38.

120. Вискозные волокна пониженной горючести / Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, Ю.В. Кушелев // Хим.волокна.- 2001.-№1-С. 15-18.

121. Структура и свойства огнезащищенных вискозных волокон, модифицированных производными диметилметилфосфоната / Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова// Хим.волокна.- 2003.-№6-С. 34-35.

122. Влияние ортофосфата аммония на термохимические превращения гидро-ксилсодержащих полимеров / Т.В. Дружинина, И.М. Харченко // Хим.волокна.-2006.-№2- С. 5-8.

123. Исследование пиролиза гидратцеллюлозных волокон и механизма воздействия пиролитических добавок на этот процесс/ И.А. Пискунов, A.C. Плаху-тина, A.A. Лысенко // Доклады Международной конференций «Композит-2004».-С. 319-322.

124. Особенности термолиза целлюлозы, модифицированной линейными оли-гоаминофосфазенами / П.П. Новосельцев, М.А. Тюганова, Г.Е. Кричевский, М.В. Буянова//Хим.волокна.- 1992.-№3-С. 28-30.

125. Пат. 2812311, США, МКИ С 01 G79/02, D 01 Ml5/667. Water dispersible solid nitrilo-methylolphosphorus polymers / W.A. Reeves, J.D. Guthrie, J. Warren. -№0421213; Заявлено 05.04.1954; Опубл. 05.11.1957 // База данных: http://ru. espacenet.com/.

126. Пат. 761985, Великобритания, МКИ С 07 D 285/125, D 01 Ml 5/667. Polymeric materials/ J.G. Evans, G. Landells и др. №0022379; Заявлено 13.08.1953; Опубл. 21.11.1956//База данных: http://ru.espacenet.com/.

127. Термическое разложение и горение фосформеталлсодержащих целлюлозных материалов / М.А. Середина, М.А. Тюганова // Хим.волокна.- 1995.-№5-С. 38-40.

128. Свойства гидратцеллюлозных волокон, содержащих фосфор и бор / И.Н. Ермоленко, Н.К. Лунева, Л.В. Вячкславова, И.Ф. Александрович, A.B. Оботу-ров//Хим.волокна.- 1977.-№2-С. 64-65.

129. Волокнистые полимерные материалы с пониженной горючестью / М.А. Тюганова, Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина // Хим.волокна.- 1994.-№5-С. 11-20.

130. Огнезащитные гидратцеллюлозные волокна / А.Я. Иванова, Н.С. Зубкова, М.А. Тюганова, Л.С. Гальбрайх//Хим.волокна.- 1984.-№3-С. 37-38.

131. Влияние химического состава синтетических волокон на огнезащитные свойства смесовых материалов / А.Я. Иванова, М.А. Тюганова // Хим.волокна,-1990.-№5- С.45-46.

132. Зубкова Н.С. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым текстильным материалам / Хим.волокна.- 1997.-№2-С. 38-41.

133. Получение негорючих тканей из смеси вискозных и синтетических волокон / Н.С. Зубкова, JI.A. Сорочинская, М.А. Тюганова, З.А. Роговин // Хим.волокна.- 1978.-№4-С. 69-70.

134. Получение огнестойких целлюлозных материалов / A.M. Евтеев, М.А. Тюганова, З.А. Роговин, В.В. Киреев // Хим.волокна.- 1975.-№5-С. 31.

135. Физико-химические процессы при пиролизе и горении огнезащищенных полиакрилонитрильных и вискозных волокон / Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, В.И. Бесшапошникова // Хим.волокна.- 2003.-№6-С. 56-58.

136. Целлюлозные материалы пониженной пожарной опасности / Ю.В. Стре-калова, Н.С. Зубкова, Н.И. Константинова, Ю.К. Нагановский // Хим.волокна.2003.-№4-С.26-28.

137. Закономерности процесса термоокислительного разложения материалов из смеси хлопка и полиэфира / О.С. Дутикова, Ю.В. Стрекалова, Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина, Н.И. Константинова, Ю.К. Нагановский // Хим.волокна.2004.-№5-С. 49-51.

138. Огнезащищенные вискозные волокна / Н.Н. Крылова, Л.ГЛанова, С.Е. Артеменко//Хим.волокна.- 1998.-№4-С. 37-38.

139. ГОСТ 10546-80. Волокно вискозное. Технические условия.

140. ГОСТ 8871-84. Нить вискозная неокрашенная центрифугального способа получения в бобинах. Технические условия

141. ТУ 2433-302-05763458-03. Нофлан (Т-2)

142. ТУ 6-14-19-4-19-81 Пирофакс.

143. ГОСТ 9255-76. Вещества текстильно-вспомогательные. Метазин.

144. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г.Клайна. Т.2.-М: Мир, 1965.472 с.

145. Ю.С. Ляликов. Физико-химические методы анализа. М.,Л.: Химия, 1964.-560 с.

146. Методы исследования целлюлозы / Под ред. проф. В.П. Карливана. — Рига: Зинанте, 1981. 258 с.

147. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа: Учеб. пособие / СПбГЭТУ (ЛЭТИ).- СПб., 1999. 40 с.

148. Уэндлан У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с.

149. Шестак Я. Теория термического анализа.- М.: Мир, 1987.-456 с.

150. Гесс Г. И. Термохимические исследования.- Л.: Изд-во АН СССР, 1958.

151. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа.- М.: Наука, 1964.232 с.

152. Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность: Инструкция. — М., 2004.-17 с.

153. Наканаси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер.с англ.-М.: Мир, 1965. —218 с.

154. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская.- М.: Высш. школа, 1971. 264 с.

155. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области / Вечкасов И.А. и др.-М.: Химия, 1977.-280 с.

156. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ.- М.: Мир, 1982— 328с.

157. Техника и практика спектроскопии. Зайдель А.Н., Островская Т.В., Островский Ю.И. -М.: Наука, 1972.-376 с.

158. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И.Деханта.ГДР, 1972. Пер. с нем. / Под ред. к.х.н. Э.Ф. Олейника. —М.: Химия, 1976.

159. Джон Р. Дайер. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. В.Т. Иванова.-М.: Химия, 1970.-164 с.

160. Справочник химика. Т.4.- Л.: Химия, 1967. — 920 с.

161. Е. Калиновски, Г.В. Урбанчик. Химические волокна (исследования и свойства).- М.: Легкая индустрия, 1966.-320 с.

162. Аналитическая химия полимеров /Под ред. Г.Клайна.-М: Мир, 1966.-3 84с.

163. Кришталев В.В. Приготовление микросрезов вискозной нити / Хим. волокна. -1965.- №4-С.64-65.

164. ГОСТ 15139-69. Пластмассы. Методы определения плотности.

165. ГОСТ 6611.2-73. Нити текстильные. Методы определения разрывной: нагрузки и удлинения при разрыве.

166. ГОСТ Р 50810-95. Пожарная безопасность текстильных материалов. Ткани декоративные. Методы испытания на воспламеняемость и классификация.

167. ГОСТ 17088-71. Пластмассы. Методы определения горючести.

168. ГОСТ 10213.1-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Метод определения линейной плотности.

169. ГОСТ 10213.2-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Метод определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве.

170. ГОСТ 3816-81. Полотна текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств.

171. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок / Демина Н.В., Моторина A.B. и др.-М.'.Легкая индустрия, 1969.-400с.

172. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г.Клайна. Т.1.-М: Издательство иностранной литературы, 1963.-592 с.

173. Справочник по аналитическому контролю в производстве искусственных и синтетических волокон / Под ред. А.Б. Пакшвера, A.A. Конкина и др.- М.: Го-суд. научно-техническое изд-во лит-ры по легкой промышленности, 1957.-566с.

174. Кричевский Г.Е. и др. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, A.B. Сенахов. — М.: Легпромбытиздат, 1985.640 с.

175. Крылова H.H. Модификация вискозных волокон с целью снижения горючести и композиционные материалы на их основе. Дис. канд. техн. наук: 02.00.16. Саратов, 1999. - 146 с.

176. Экспериментальных данных по исследованию физико-химических и физико-механических свойств, процессов пиролиза и горения модифицированных вискозных волокон.