автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горючести с использованием гибридных огнезамедлительных систем

003465551

На правах рукописи

Щербина Наталья Александровна

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИБРИДНЫХ ОГНЕЗАМЕДЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 МАР 2003

Саратов 2009

003465551

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

кандидат химических наук, Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный текстильный

университет им. А.Н. Косыгина

Защита состоится -»¿¿/¿/¿Л^ 2009 года в '/Ь часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, Саратовской обл., пл.Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан <</^>^/^//^2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Ефанова В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время достаточно широкое применение находят полиакрилонитрильные волокна. Разнообразный ассортимент волокон используется как в текстильной промышленности, так и в производстве изделий технического назначения (шумо- и теплоизолирующих). ПАН волокна используются также для получения одного из лучших видов армирующих материалов - углеродных волокон.

Огнезащита ПАН сополимера достаточно сложна, вследствие высоких энергий межмолекулярного взаимодействия и степени ориентации, небольшого количества реакционноспособных групп, гидрофобности. В связи с этим, не велико количество работ по приданию огнезащитных свойств ПАН волокнам и выбору эффективных замедлителей горения. Поэтому выбор новых эффективных замедлителей горения и огнезамедляющих систем является актуальной проблемой.

Целью настоящей работы является разработка технологии модификации ПАН волокон гибридными системами, обеспечивающей получение полиакрилонитрильных волокон с пониженной горючестью текстильного и технического назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор огнезамедляющих систем и параметров модификации готового и свежесформованного ПАН волокон.

2. Исследование влияния на кинетику сорбции ПАН волокон концентрации замедлителей горения, температуры ванны и определение эффективности взаимодействия волокон с замедлителем горения.

3. Изучение влияния огнезамедляющих систем на структуру и свойства, показатели пиролиза и горения ПАН волокон.

4. Определение возможности использования модифицированных волокон в производстве углеродных волокон.

Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа, рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии, оптической спектроскопии, хроматографический метод анализа, изометрический метод анализа (ДИН), стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств материалов.

Достоверность и обоснованность подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Параметры модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон.

2. Механизмы взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном.

3. Комплексные исследования по оценке влияния состава модифицирующих ванн, соотношения компонентов, параметров модификации на структуру, деформационно-прочностные свойства, механизмы пиролиза и показатели горючести готового и свежесформованного ПАН волокна.

4. Эффективность использования модифицированных волокон в производстве углеродного волокна.

Научная новизна работы

1. Доказано наличие химического взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном. В спектрах модифицированных волокон значительно уменьшаются характерные полосы колебаний связи С=0 и появляются полосы колебаний группы С-О-С, проявляются и сохраняются в модифицированном волокне после промывки пики валентных колебаний групп ЗГ: Р=0, Р-О-С, >N11, -1ЧН2. Полоса свободной несвязанной (неассоциирован-ной) гидроксильной группы -ОН уширяется и проявляется при более низких частотах колебаний связанной -ОН группы, образовавшейся в результате химического взаимодействия замедлителя горения (ЗГ) с волокном.

2. Установлено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении. Замедлители горения инициируют процессы циклизации, о чем свидетельствуют снижение температуры начала циклизации, уменьшение экзотермичности и энергии активации процесса циклизации.

3. Определена большая эффективность влияния ЗГ, введенного в све-жесформованное, чем в готовое ПАН волокно. Это связано с различиями в структуре и механизме фиксации ЗГ в волокне. КИ модифицированных волокон: готового 34%, свежесформованного 40,5% об., сохранность огнезащитного эффекта после мокрых обработок у свежесформованного волокна выше на 6-14%.

4. Доказано существенное влияние ЗГ на структуру волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности с 40 до 58%, размера кристаллитов с 0,15 до 0,20 нм, а также к растекловыванию аморфных областей и релаксации напряжений в аморфной фазе полимера.

5. Выявлены преимущества переработки модифицированных волокон в углеродное волокно, приводящие к повышению выхода углеродного волокна за счет инициирования процессов циклизации при термоокислении и снижения скоростей деструкции модифицированного ПАН волокна.

Практическая значимость работы:

- разработаны параметры модификации кондиционных и свежесфор-мованных ПАН волокон текстильного и технического назначения, обеспечивающие придание пониженной горючести с сохранением комплекса эксплуатационных свойств;

- определена возможность использования модифицированных ПАН волокон в производстве УВ, обеспечивающая повышение выхода углеродного волокна.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: «Композиты XXI века» (Саратов, 2005 г.), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В главе представлен обзор способов модифицирования ПАН волокна, даны современные представления о термоокислительной деструкции ПАН волокна, механизмах действия ЗГ и способах снижения горючести ПАН волокна. Проведен анализ литературы, отражающий развитие и современное состояние проблемы создания волокон пониженной горючести на основе ПАН волокна. Анализ литературы показал, что наиболее эффективными для снижения горючести ПАН волокон являются фосфор-азот-органические соединения. Однако промышленные ЗГ являются растворимыми в воде соединениями, в связи с этим актуально создание огнезамед-ляющих систем (ОЗГС), с введением в состав соединений, повышающих эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.

На основании проведенного анализа подтверждены необходимость и актуальность разработки способов модификации ОГЗС с целью снижения горючести ПАН волокон текстильного и технического назначения.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, используемые в работе. В качестве объектов исследования применялись: кондиционное ПАН волокно, выпускаемое в промышленном масштабе ТУ 6-06-С-284-91; некондиционное ПАН гель-волокно с промежуточной стадии технологического процесса, не прошедшее всех стадий технологической обработки.

В качестве замедлителей горения выбраны пирофакс (ПФ) - Ы- мети-лол-3-(диметилфосфинил)пропионамид ТУ 6-14-19-4-19-81; метилфосфо-намид (Т-2) ТУ-6-02-3-332-86. Для фиксации ЗГ в структуре волокна использовались: метазин (МТЗ) ГОСТ 10457-73 - полифункциональное органическое соединение, относящееся к классу циклических аминов; фосфорная кислота (ФК) ГОСТ 10678-76; мочевина (карбамид) МО - диамид угольной кислоты; крахмал (ПСХД) - полисахарид, продукт поликонденсации большого числа молекул моносахаридов: (С6Ню05)п.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: ИК-спектроскопии, рентге-ноструктурного анализа (РСА), термогравиметрического анализа (ТГА), хроматографического анализа (ГХ), оптической спектроскопии, изометрического метода анализа (ДИН), стандартных методов испытаний технологических физико-механических свойств.

Глава 3. Разработка технологии модификации кондиционного ПАН волокна

Горючесть ПАН сополимера обусловлена выделением при термоокислительной деструкции горючих продуктов (пропилен, цианистый водород, акрилонитрил и др.), образующихся в результате отщепления атомов и групп, образующих основную цепь макромолекул и внутримолекулярной перестройки. При этом в молекулярной цепи формируются циклические структуры, образующие при горении карбонизованный остаток (КО). В связи с этим, для снижения горючести ПАН сополимера необходимо инициировать процессы циклизации, обеспечивая снижение выхода летучих горючих продуктов в газах пиролиза. Наиболее эффективными ЗГ являются фосфорсодержащие соединения, действие которых в процессе термоокислительного разложения волокна проявляется в основном в конденсированной фазе. Выбор замедлителей горения обусловлен наличием в их составе N и Р, а также тем, что они разлагаются с эндотермическим эффектом в температурном интервале основной стадии деструкции ПАН волокна.

Для обеспечения огнезащиты ПАН волокон использовались огнеза-медляющие системы (ОГЗС), содержащие смеси индивидуальных ЗГ, что способствует синергетическому эффекту их влияния на процессы пиролиза и горения.

Снижение горючести ПАН волокна осуществлялось двумя методами: пропиткой готового волокна водным раствором ЗГ и методом инюподиро-вания ЗГ в свежесформованное волокно. Процесс модифицирования готового волокна включал следующие. стадии: • пропитку готового волокна водными растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20°С при модуле ванны Мв=5; • термообработку при темпера-

туре 150°С в течение 10 мин, для фиксации ЗГ на волокне;« промывку холодной водой и температурой 40°С, для удаления непрореагировавшего препарата; • сушку до постоянной массы.

Модифицирование ПАН волокна осуществляли из водных растворов, содержащих от 10 до 40% (масс.) ЗГ.

Введение компонентов в раствор осуществляли в следующей последовательности: метазин, диамидометилфосфат, пирофакс, фосфорная кислота. При этом установлено, что гидролиз ПФ протекает с образованием метаноламина, фосфиновой и пропионовой кислот.

Для определения параметров модификации исследовали кинетику сорбции ЗГ ПАН волокном. Отмечено, что при одном и том же соотношении ЗГ в ванне с увеличением их концентрации с 10 до 40% наблюдается ухудшение процесса растворения компонентов, особенно МТЗ, вследствие агрегации молекул. В связи с этим, нецелесообразно исследовать модификацию из ванн, содержащих >40% ОГЗС.

Выбор соотношения Т-2 и ПФ (1:1) проведен исходя из необходимого количества ингибиторов горения (Ри^в их составе, обеспечивающих оптимальное влияние на процесс пиролиза и горения ПАН волокон.

Оценку диффузионно-сорбционных процессов проводили по определению эффективности взаимодействия (Эв) ЗГ с ПАН волокном (табл. 1), выраженную через отношение количества замедлителя горения, удержанного после промывки % масс. (С,), к количеству ЗГ, (С2) удержанному после пропитки % масс.

Большая эффективность сорбционного взаимодействия ОГЗС с волокном достигается при содержании их в ванне 20% масс, и времени пропитки 5 мин. Однако для организации непрерывного технологического процесса целесообразнее проводить пропитку в течение 60 с, обеспечивающую также высокое содержание ЗГ на волокне.

Таблица 1

Эффективность взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном

Состав модифицирующей ванны Концентрация ЗГ (Т2+ПФ) в ванне, % Время сорбции, мин.

0,5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 30

Эффективность взаимодействия ЗГ с волокном, %

Т-2:ПФ: МТЗ 1:1:0,1 10 54 63 63 61 64 59

20 63 66 71 68 60 55

30 45 59 53 45 52 53

40 49 51 54 54 52 57

Т-2:ПФ: МТЗ:ФК 1:1:0,1:0,01 10 51 59 65 64 63 67

20 65 68 70 67 51 59

30 52 51 52 • 44 46 48

40 46 52 56 53 55 49

На основании оценки эффективности взаимодействия ОГЗС с волокном и по результатам сорбции выбраны параметры модификации:

• концентрация ЗГ в ванне 20% масс.; • температура ванны 20+5°С;

• время пропитки 60 с.

Исследовано поведение модифицированных, по выбранной технологии, образцов при поджигании на воздухе и по показателю воспламеняемости - кислородному индексу (КИ), (табл. 2).

Таблица 2

Потери массы при поджигании образцов на воздухе _ по стадиям модификации ПАН холста_

Содержание компонентов в модифицирующей ванне Т-2:ПФ:МТЗ:ФК Масса ЗГ на волокне, после пропитки, % масс. КИ после стадии пропитки, %об. Потери массы образца, % масс.

стадия пропитки стадия термообработки

20%ЗГ 1:1:0,1:0,01 25 27 8,5 12,4

Данная модификация ПАН волокна обеспечивает переход волокна в категорию трудносгораемых материалов. Вместе с тем, использование МТЗ для дополнительной фиксации приводит к созданию жесткой пленки на волокне вследствие того, что метазин является термореактивным оли-гомером и отверждается в присутствии ФК.

Такие волокна можно использовать при создании изделий технического назначения.

Для сохранности огнезащитного эффекта после стадии промывки, в дальнейшем применялись мочевина (МО) и полисахарид (ПСХД).

Таблица 3

Влияние состава модифицирующей ванны иа эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном_

Содержание модифицирующей ванны, % масс. Масса ЗГ на волокне после пропитки, % масс. Масса ЗГ на волокне после промывки, % масс. Коэффициент сорбционной эффективности ЗГ с волокном, %

20%Т-2 + 2,5%ПСХД 25,8 17 69,5

20% ПФ + 2,5%ПСХД 22,9 14,1 61,3

20%{Т-2+ПФ)+2,5%ПСХД 27 17,8 65,9

30%(Т-2+ПФ)+2,5 9ШСХД 47,2 . 23,1 48,9

30% (Т-2+ПФ) +2,5%МО 31,2 22,8 73,5

20%(Т2+ПФ)+2,5%МО +2,5%ПСХД 25,8 20,0 78,1

Наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну' мочевины (МО),

которая может образовывать соединения включения, как с органическими, так и с неорганическими веществами. В кристаллах молекулы МО располагаются таким образом, что остаются пустые цилиндрические каналы, в которых могут поместиться длинные неразветвленные молекулы. На поверхности и внутри волокна образуется защитная пленка, которая препятствует удалению ЗГ при мокрых обработках. Потери массы образца после промывки в этом случае составляют всего лишь 12% и отмечена самая высокая эффективность взаимодействия замедлителя горения с волокном (табл.3).

Влияние модификации на изменение структуры ПАН волокна исследовано методами рентгеноструктурного анализа и изометрического нагрева в ненагруженном состоянии.

Таблица 4

Влияние ЗГ на структуру ПАН волокна _

Состав образца, % ЕвХк Степень кристалличности, % Размеры кристаллита, нм

ПАН исходный 7,61514 23,93378 40,2 0,15

ПАН 20%(Т2+ПФ)+ 2,5%МО+2,5%ПСХД 21,5445 37.27198 58,4 0,20

Установлено увеличение степени кристалличности с 40,2% для готового ПАН волокна до 58,4% для модифицированного ПАН волокна и размера кристаллитов, табл. 4. Это подтверждает упорядочивание системы с увеличением доли дальнего порядка и уменьшения вклада аморфного гала.

Сущность метода изометрического исследования заключается в регистрации внутренних напряжений с ростом температуры и записью по диаграммам (ДИН), рис. 1.

3 0 50 100 150 200 250 300 350

-( л

Температура, С Рис. 1. Диаграмма изометрического нагрева ПАН волокон: 1- исходного; 2-модифицированного ванной: Т-2+ПФ+МО; 3-модифицированного ванной: Т-2+ПФ+МО+ПСХД

Вид ДИН кривой зависит от структуры полимера и процессов, протекающих в волокне при нагреве. Кривая ДИН делится на зоны: I - быстрого увеличения напряжения, проявляющегося в результате процесса расстек-ловывания неупорядоченных областей (аморфной фазы) с последующим переходом в расстеклованное высокоэластичное состояние; II - быстрого спада внутренних напряжений, вызванных релаксацией напряжения в аморфных областях структуры макромолекул, накопленных волокном в процессе формования; III - второго увеличения напряжения, вызванного процессами циклизации, которые завершают формирование химической сетки и становятся значимыми после падения релаксации напряжения; IV - падения напряжения, связанного с деструкцией новой структуры полимера при температуре.

Из анализа ДИН кривых модифицированного ПАН волокна можно сделать вывод о существенном изменении содержания аморфной фазы в структуре модифицированного полимера. Это приводит к уменьшению пика зон I и II, связанного с расстекловыванием неупорядоченных областей и релаксацией напряжения в аморфной фазе макромолекул. Это подтверждается данными РСА, свидетельствующими об увеличении степени кристалличности модифицированного волокна. Для модифицированного волокна вначале (зона I) отмечен эндотермический пик разложения ЗГ, продукты деструкции которых инициируют процесс циклизации полиак-рилонитрила. Поэтому начало процесса циклизации (зона Ш) смещено в область меньших температур. Одинаковые значения максимальной величины пиков I и II, в сравнении с кривой немодифицированного волокна, подтверждают инициирование процессов циклизации. Эти выводы подтверждаются данными термического анализа, свидетельствующего о большем выходе карбонизованного остатка у модифицированных волокон.

Метод изометрического нагрева имитирует процесс термостабилизации ПАН, являющийся первой стадией получения УВ. Анализ ДИН нитей позволил выявить влияние структуры полимера на процессы циклизации, что позволяет подобрать оптимальный режим термостабилизации.

Исследовано, методом ИК-спектроскопии, взаимодействие ЗГ с ПАН волокном, рис.2. Отмечено наличие химического взаимодействия функциональных групп ЗГ и ПАН волокна.

В спектрах модифицированного волокна значительно уменьшаются характерные полосы колебаний связи С=0 и появляются полосы колебания группы С-О-С. Проявляются и сохраняются в модифицированном волокне после промывки пики валентных колебаний групп ЗГ: Р=0, Р-О-С, >№1, -ГШг. На ИК-спектрах исходного ПАН волокна присутствует интенсивная полоса свободной несвязанной (неассоциированной) гидроксиль-ной группы ОН (3442см"1). В ИК-спектрах модифицированного ПАН волокна проявляется уширение полосы переменной интенсивности при более низких частотах, что обусловлено образованием связанной ОН группы, образовавшейся в результате химического взаимодействия ЗГ с волокном.

Следовательно, взаимодействие ЗГ с ПАН волокном осуществляется по карбонильным группам волокна и гидроксильной группе ЗГ по внутримолекулярной реакции.

При выборе параметров модификации изучалось влияние состава модифицирующей ванны на деформационно-прочностные и гигиенические (гигроскопичность, водопоглощение) свойства, табл. 5.

Рис. 2. ИК- спектры модифицированного ПАН волокна составом ванны: 1- исходное ПАН волокно; 2- ПАН+20%(Т-2+ПФ)+2,5%МС>; 3-20%(Т-2+ПФ)+2,5%МО+промывка; 4- 20%(Т-2+ПФ)+2,5%МО+2,5%ПСХД

Таблица 5

Влияние состава модифицирующей ванны на деформационно-прочносгные свойства элементарной нити ПАН жгута_

Состав образца Стадии модификации Сорбционные свойства

пропитка промывка

Рр.сН Ц мм Рр, сН Ь, мм \Уп,% Н,%

Исходная ПАН нить 9,6 17,7 0,7 1,8

ПАН нить +20%(Т2+ПФ) +2,5%МО+2,5%ПСХД 10,7 24 11,6 23 1,7 6,6

ПАН ниты-20%(Т2+ПФ) +2,5 %МО 11,4 25 7,7 24 1,3 4,3

Исследовано влияние ЗГ на физико-механические свойства элементарной нити, для чего ПАН жгут был разделен на элементарные нити. Анализ физико-механических свойств ПАН волокон, модифицированных из многокомпонентных ванн, показал зависимость их от состава модифицирующих ванн, табл. 5. У модифицированных образцов несколько увеличивается разрывная нагрузка, что связано с увеличением степени кристалличности. Увеличение удлинения объясняется частичной разориентацией макромолекул полимера при модификации из водных ванн. Повышаются сорбционные свойства волокна.

Методом термогравиметрического анализа (ТГА) выявлено влияние замедлителей горения на процессы пиролиза волокон (табл.6). Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температуры 170-210 °С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать коксовый остаток (КО). Инициирование процесса циклизации ПАН волокон всеми исследованными составами замедлителей горения подтверждается уменьшением величины экзотермических пиков, соответствующих этому процессу, снижением общего выхода летучих продуктов и энергии процесса циклизации (Еа). Деструкция протекает с меньшими скоростями и большим выходом КО. Сформировавшиеся структуры характеризуются большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 600°С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование и на структуру коксового остатка.

Таблица б

Влияние ЗГ на процессы при пиролизе ПАН волокна _

№ п/п Состав модифицирующей ванны Тн-Тк Тшах Выход КО, % масс., при температурах, °С Еа, ¡Шж моль

500 600 700 800

1 Исходное волокно 210-265 240 62 40 20 5 130

2 20%(Т2+ПФ)+2,5%МО 200-245 220 62 58 52 43 61,4

3 20%(Т2+ПФ)+2,5%МО +2,5%ПСХД 200-290 250 59 54 48 39 64,2

• Тн, Тщах, Тк - начальная, максимальная, конечная температуры деструкции.

Анализ хроматограмм исходного и модифицированного волокон показал, что больший, в первые 90-120 с, выход газообразных продуктов у модифицированного волокна и продукты его разложения инициируют циклизацию, уменьшая, в дальнейшем при температурах обработки до 1100 °С, образование газообразных продуктов.

Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Модифицированные образцы при поджигании на воздухе не загораются, под действием пламени обугливаются. Показатель воспламеняемости полимеров - кислородный индекс (КИ) возрастает с 19 до 25-34% об, после промывки сохраняется до 27% об.

В результате проведенного исследования разработаны составы модифицирующих ванн и технология модификации кондиционного ПАН волокна, обеспечивающие создание трудносгораемых волокон.

3.2. Разработка технологии модификации свежесформованного ПАН волокна

В связи с наличием в ПАН волокне небольшого количества карбонильных групп, вступивших во взаимодействие с ЗГ, количество удерживаемого ЗГ не позволяет получить более высокие значения КИ. С целью повышения сохранности огнезащитного эффекта разработана модификация полученного в промышленных условиях АО «Нитрон» г.Саратова (после стадии промывки), свежесформованного ПАН гель-волокна ранее применяемыми ЗГ с сохранением стадий модификации готового волокна.

Некондиционное ПАН гель-волокно характеризуется развитой внутренней поверхностью, большим количеством открытых пор (50-60% объёма), что способствует ускорению процессов диффузии ЗГ в объёме волокна при обработке водными растворами и более полному взаимодействию ЗГ с волокном. Кроме того, в процессе сушки волокна полимерный каркас усаживается, поры частично коллапсируются и ЗГ оказывается «захлопнутым» в структуре полимера. Это повышает эффективность удерживания ЗГ свежесформованным волокном и обеспечивает большее содержание и сохранность в полимере и более высокие показатели кислородного индекса, в том числе, после стадии промывки (табл. 7).

Таблица 7

Влияние состава модифицирующей ванны на сорбционную _эффективность ЗГ ПАП гель-волокном__

№ п/п Содержание модифицирующей ванны, % масс. . Масса ЗГ на волокне по стадиям, % масс. КИ, % КИ2 %

пропитка промывка

1 20%(Т2+ПФ)+2,5%ПСХД 18 11,5 31,5 23

2 20%(Т2+ПФ)+2,5%МО 22,8 20,3 36 32

3 20% (Т2+ПФ) +2,5%МО+2,5%ПСХД 27,3 20,7 40,5 28,5

• Примечание: КИь % - после пропитки; КИ2, % - после промывки.

Установлено, что взаимодействие ЗГ с гель-волокном аналогично их взаимодействию с кондиционным волокном. Степень кристалличности модифицированного ПАН гель-волокна составляет 42-43%.

При определении деформационно-прочностных свойств элементарных гель-волокон (табл. 8) отмечены существенные различия в способности к деформациям при растяжении у модифицированного кондиционного и свежесформованного ПАН волокон. В первом случае удлинение возрастает в 1,5 раза, а во втором - вдвое уменьшается. Это связано с тем, что модификации подвергались гель-волокна, не прошедшие стадию сушки. Видимо, в этом случае определяющую роль играют процессы усадки.

С применением метода оптической микроскопии отмечено большее, чем у кондиционного, проникновение ЗГ в структуру свежесформованного волокна.

Таблица 8

Влияние состава модифицирующих ванн и стадий модификации на деформационно-прочностные свойства свежесформованного волокна

№ п/п Состав ЗГ Свойства волокна Стадии модификации

пропитка термообработка промывка

1 20%(Т-2+ПФ) +2,5%ПСХД разрывная нагрузка, сН 9,7 9,2 11,7

удлинение образца, % 36,7 36,3 54,3

2 20%(Т-2+ПФ) +2,5 %МО +2.59ШСХД разрывная нагрузка, сН 8,7 8,3 12,0

удлинение образца, % 36 45,3 53

3 20%(Т-2+ПФ) +2,5%МО +2.5%ПСХД +0,1 %ФК разрывная нагрузка, сН 8,6 10,3 11,5

удлинение образца, % 25,3 40,7 49,3

Примечание: Разрывная нагрузка немодифицированного гель-волокна составляет 8,5 сН, удлинение 68%.

При определении показателей пиролиза установлено, что у модифицированного волокна формируется структура с большей термостойкостью, обеспечивающая больший выход КО. Такая тенденция сохраняется у волокон после стадии промывки. Наибольшие изменения при пиролизе наблюдаются, если в состав ЗГ одновременно входят МО и ПСХД. У волокна, подвергнутого мокрой обработке, незначительно изменяются значения показателей деструкции.

Доказана большая эффективность модификации свежесформованных ПАН гель-волокон, в сравнении с модификацией кондиционного волокна и такие волокна можно использовать для производства текстиля и изделий технического назначения.

Глава 4. Модификация ПАН волокна с целью улучшения технологии получения углеродного волокна

Мировая тенденция в производстве УВ - использование для этих целей модифицированных ПАН волокон. Углеродные волокна весьма дороги, как из-за высокой стоимости исходного сырья - ПАН волокон и низкого выхода УВ, так и вследствие затрат на процесс получения УВ. Модифицирование коммерческого ПАН волокна позволяет изыскать возможности использования текстильных ПАН волокон с более низкой ценой и снизить стоимость УВ.

Образцы модифицированного ПАН волокна, подвергнутые термообработке температурой 350°С, близкой к температуре термостабилизации в производстве УВ, исследовали методом ТГА, с нагревом до температуры 1100 °С, соответствующей температуре карбонизации. При повторном испытании с нагревом образцов заметны существенные различия в структурах исходного и термообработанных волокон, сформировавшихся при термообработке. Процессы циклизации у термостабилизированных волокон завершены при термообработке. Заметно меньше потери массы у модифицированных волокон, следовательно, выше выход углеродных структур, ниже пики экзоэффектов, рис. 3.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 °С

Рис. 3. Кривые ДТА ПАН волокон исходного и термостабилизированных при температуре 350°С: 1-исходное; 2- исходное термостабйлизированное; 3-модифицированное Т^2+ПФ+ПСХД+МО; 4- модифицированное Т-2+ПФ+МО

Применение модифицированного ПАН волокна в производстве углеродного волокна приводит к следующим результатам: инициирование процессов циклизации повышает выход углеродных структур; уменьшение напряжений в волокне при термообработке снижает дефектность и ворсистость окисленного волокна; снижение тепловыделений при термообработке позволяет производить перезаправку технологической линии без , значимого снижения температуры и уменьшения отходов на перезаправку.

Глава 5. Технологический процесс получения модифицированных

ПАН волокон

Глава посвящена описанию непрерывного технологического процесса получения ПАН волокон пониженной горючести текстильного и технического назначения.

Непрерывный процесс производства модифицированного полиакри-лонитрильного волокна включает в себя следующие стадии: формования; преднагрева; промывки (отмывки); модификации; промывки (отмывки); авиважной обработки; сушки; обработки антистатиком; гофрирования.

Основные параметры технологического процесса по стадиям:

- формования: температура прядильного раствора 23-32 °С, концентрация раствора роданистого натрия 10-13%, температура раствора роданистого натрия 11 -14 °С;

- преднагрева: температура раствора роданистого натрия 43-60°С, температура паровой шахты 90- 100°С;

- промывки: температура обессоленной воды 50±2°С;

- модификации: температура модифицирующего раствора 20 +5°С;

- промывки; температура обессоленной воды 25°С;

- авиважной обработки: температура раствора авиважа 60-80 °С;

- сушки, разделена на пять температурных зон: первая зона 140-165°С; вторая зона 130-150°С; третья зона 120-140°С; четвертая зона 65-100°С;

- гофрировки: температура плит

Важно отметить, что весь технологический процесс получения сохраняется, дополнительно в схему вводится лишь стадия модификации. Сформованный жгут в ванне формования, после промывки и отжима, поступает в модифицирующую ванну, затем жгут направляется на промывную машину, где промывается предварительно подогретой в теплообменнике обессоленной водой и, пройдя через отжимные ролики, подается на авиважную обработку.

В случае получения волокна для производства углеродного волокна исключаются стадии авиважной и антистатической обработок и гофрирования.

Основные выводы

1. Разработана технология модификации готовых и свежесформован-ных ПАН волокон, обеспечивающая создание пожаробезопасных волокон текстильного и технического назначения, КИ для модифицированного готового волокна до 34% об. и модифицированного свежесформованного волокна - 40,5% об., с сохранением огнезащитного эффекта после мокрых обработок.

2. Выбраны составы и соотношение компонентов модифицированных ванн: 20%( 10%Т-2+10%ПФ)+2,5%МО+2,5%ПСХД.

3. Определены параметры модификации: t=20°C; модуль ванны Мв =5; продолжительность пропитки 60 с. Исследована кинетика сорбции, отмечено, что динамическое сорбционное равновесие наступает за 60 с.

4. Установлено существенное влияние ЗГ на структуру ПАН волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности и размеров кристаллитов, как для свежесформованного, так и готового волокна.

5. Определено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении модифицированных ПАН волокон. При этом ЗГ инициируют процесс циклизации полимера, что подтверждается уменьшением величины экзотермических пиков, соответствующих этому процессу, снижением энергии активации процесса циклизации (с 130 до 61 кДж/моль), повышением выхода КО (с 4 до 13%) и его термостойкости.

6. Установлено наличие химического взаимодействия между карбонильными группами волокна и гидроксильными группами ЗГ.

7. Модифицирование ПАН волокна сохраняет комплекс деформационно-прочностных свойств.

8. Доказана эффективность применения модифицированного ПАН волокна в производстве УВ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Щербина H.A. Модифицирование полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горения / H.A. Щербина, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Хим. волокна. 2008. №6. С. 17-19.

2. Щербина H.A. Структурные изменения в модифицированном сополимере полиакрилонитрила / H.A. Щербина, A.A. Акимова, В.П. Бирюков и др. И Хим. волокна. 2008. № 6. С. 14-16. .

3. Щербина H.A. Влияние замедлителя горения на структуру ПАН волокна / H.A. Щербина, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова И Вестник Волгоградского государственного технического университета. 2009. № 1(49). С. 72-73.

4. Щербина H.A. Модификация ПАН волокна огнезамедлительными системами / H.A. Щербина, И.Н. Синицына, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Вестник Волгоградского государственного технического университета. 2009. № 1(49). С. 73-76.

В других изданиях:

5. Щербина H.A. Кинетика сорбции замедлителей горения ПАН волокном / H.A. Щербина, И.Н. Синицына, Л.Г. Панова И Сб. науч. тр. Саратов: СГТУ, 2005. С. 201-203.

6. Щербина H.A. Усиление фиксации замедлителя горения ПАН волокном / H.A. Щербина, И.Н. Синицына, Л.Г. Панова // Сб. науч. тр. к 50-летию БИТТУ СГТУ. Саратов: СГТУ, 2007. С. 262-264.

7. Щербина H.A. Эффективность взаимодействия замедлителей горения с вискозными и полиакрилонитрильными волокнами / H.A. Щербина, О.А.Беляева, И.Н. Синицына // Сб. науч. тр. Саратов-Балаково: СГТУ, 2007. С. 375-377.

8. Щербина H.A. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / H.A. Щербина, И.Н. Синицына, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: «Композиты XXI века». Саратов: СГТУ, 2005. С. 392-394.

9. Щербина H.A. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна / H.A. Щербина, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: «Композит-2007», Саратов: СГТУ, 2007. С. 337-339.

10. Щербина H.A. Текстильные материалы пониженной горючести / H.A. Щербина, C.B. Касаев // Проблемы прочности, надежности и эффективности: сб. науч. тр. Саратов-Балаково: СГТУ, 2007. С. 278.

ЩЕРБИНА Наталья Александровна

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИБРИДНЫХ ОГНЕЗАМЕДЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

АВТОРЕФЕРАТ

Корректор O.A. Панина

Подписано в печать 10.03.09 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 76 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Перечень условных обозначений, сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности горения полимерных материалов

1.2. Особенности структуры и свойств ПАН волокон

1.3. Термическая деструкция полиакрилонитрильного волокна

1.4. Способы модификации полиакрилонитрильных волокон

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Метод термогравиметрического анализа

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.3. Метод рентгеноструктурного анализа

2.2.4. Метод оптической спектроскопии

2.2.5. Метод изометрического нагрева

2.2.6. Метод хроматографического анализа

2.2.7. Метод испытаний по ГОСТ

3. Разработка технологии модификации ПАН волокна

3.1. Модификация кондиционного ПАН волокна

3.1.1. Выбор замедлителей горения и параметров модификации ПАН волокна

3.1.2. Влияние замедлителей горения на структуру ПАН волокна

3.1.3. Изучение химического взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном

3.1.4. Изучение влияния состава модифицирующей ванны на деформационно-прочностные свойства кондиционного ПАН волокна

3.1.5. Влияние замедлителей горения на процессы термоокислительной деструкции и горения ПАН волокон

3.2. Разработка технологии модификации свежесформованного ПАН волокна

3.2.1. Изучение эффективности взаимодействия замедлителей горения со свежесформованным ПАН волокном

3.2.2. Изучение химического взаимодействия замедлителей горения со свежесформованным ПАН волокном

3.2.3. Влияние замедлителей горения на процессы термоокислительной деструкции и горения свежесформованного ПАН волокна

4. Определение возможности применения модифицированных ПАН волокон для получения углеродного волокна

5. Технологический процесс получения модифицированных ПАН волокон

До середины 60х годов XX века наибольшую часть всех текстильных волокон составляли натуральные волокна целлюлозного и животного происхождения. Но именно в это время наметился бурный рост производства и потребления химических волокон. В текстильной и швейной промышленности успешно конкурируют и синтетические ткани и ткани из натуральных и искусственных волокон. Химические волокна обладают рядом специфических свойств, превосходящих свойства натуральных волокон, (теплостойкость, износостойкость, упругость, эластичность и т.д.), что делает их незаменимыми во многих отраслях промышленности [1,2].

К современным текстильным материалам, используемым в технике, потребность в которых весьма велика, предъявляется ряд специальных требований в связи с применением их в жестких, иногда экстремальных условиях. Материалы такого типа должны обладать свойствами огнезащи-щенности, нефте-масло-водоотталкивания, биоцидности и др., а зачастую и комплексом свойств. Особенно актуальна проблема создания огнезащищен-ных технических тканей и нетканых материалов различной природы и назначения. Это обусловлено тем, что текстильные материалы являются серьезным источником опасности во время пожаров: легко воспламеняются, способствуют распространению пламени и при горении выделяют большое количество дыма и газов. Так, в 2000 г. в России в результате возгорания текстильных материалов произошло 24860 пожаров, от которых погибло 5934 человека [3].

Для уменьшения подобной опасности в ряде государств приняты нормативные положения и законодательные акты, запрещающие применение изделий из легковоспламеняющихся тканей. В первую очередь это относится к спецодежде, декоративным, обивочным материалам, портьерным тканям, нетканым материалам. В США, Германии, например, давно уже законодательно утверждено, что в общественных зданиях должны использоваться только огнезащищенные ткани и покрытия. Даже одежда для детей и пенсионеров шьётся из таких материалов [3].

В России же в широких масштабах огнезащищенные материалы применяют для изготовления спецодежды, причем получают их, в основном, с использованием импортных препаратов. Эти препараты и их выпускные формы довольно дороги и не всегда обеспечивают соответствие обработанных ими тканей всему комплексу специальных и гигиенических требований, в частности, по содержанию формальдегида.

Суть сложного явления процесса горения проявляется во взаимодействии химических и физических процессов. Знание механизма и кинетики химического превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет прогнозировать их поведение в пожароопасных ситуациях, управлять процессом горения и создавать материалы, устойчивые к горению. Несмотря на большое число исследований информация по данным вопросам в области химических волокон, композиционных материалов на их основе ограничена и пути направленного управления процессами их горения полностью не разработаны.

Решение этой важной научно-хозяйственной проблемы на основе изучения закономерностей влияния замедлителей горения (ЗГ) определенного состава и строения, состава композиций, методов и параметров модификации на термоокислительное разложение и горение ПМ, позволяет создать научные основы технологии модификации, обеспечивающие получение полимерных материальных с пониженной пожарной опасностью и требуемыми эксплуатационными свойствами и является актуальным направлением исследований.

Целью настоящей работы является разработка технологии модификации ПАН волокон гибридными системами, обеспечивающей получение по-лиакрилонитрильных волокон с пониженной горючестью текстильного и технического назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор огнезамедляющих систем и параметров модификации готового и свежесформованного ПАН волокон.

2. Исследование влияния на кинетику сорбции ПАН волокон концентрации замедлителей горения, температуры ванны и определение эффективности взаимодействия волокон с замедлителем горения.

3. Изучение влияния огнезамедляющих систем на структуру и свойства, показатели пиролиза и горения ПАН волокон.

4. Определение возможности использования модифицированных волокон в производстве углеродных волокон.

Научная новизна работы

1. Доказано наличие химического взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном. В спектрах модифицированных волокон значительно уменьшаются характерные полосы колебаний связи С=0 и появляются полосы колебания группы С-О-С, проявляются и сохраняются в модифицированном волокне после промывки пики валентных колебаний групп ЗГ: Р=0, Р-О-С, >КН, -МН2. Полоса свободной несвязанной (неассоциированной) гидроксильной группы —ОН уширяется и проявляется при более низких частотах колебания связанной -ОН группы, образовавшейся в результате химического взаимодействия замедлителя горения (ЗГ) с волокном.

2. Установлено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении. Замедлители горения инициируют процессы циклизации, о чем свидетельствует снижение температуры начала циклизации, уменьшение экзотермичности и энергии активации циклизации.

3. Определена большая эффективность влияния ЗГ, введенного в свеже-сформованное волокно. Это связано с различиями в структуре и механизме фиксации ЗГ в волокне. КИ модифицированных волокон: готового 34%, свежесформованного 40,5% об., сохранность огнезащитного эффекта после мокрых обработок у свежесформованного волокна выше на 6-14%.

4. Доказано существенное влияние ЗГ на структуру волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности с 40до 58%, размера кристаллитов с 0,015 до 0,020 мкм, растекловыванию аморфных областей и релаксации напряжений в аморфной фазе полимера.

5. Выявлены преимущества переработки модифицированных волокон в углеродное волокно, приводящие к повышению выхода углеродного волокна за счет инициирования процессов циклизации при термоокислении и снижение скоростей деструкции модифицированного ПАН волокна.

Практическая значимость и реализация результатов работы

- разработаны параметры модификации кондиционных и свежесформо-ванных ПАН волокон текстильного и технического назначения, обеспечивающие придание пониженной горючести с сохранением комплекса эксплуатационных свойств;

- определена возможность использования модифицированных ПАН волокон в производстве УВ, обеспечивающая повышение выхода углеродного волокна.

Достоверность и обоснованность подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования.

Апробация результатов работы.

Результаты работы доложены на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: «Композиты — XXI века» (Саратов, 2005г), международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.» (Саратов, 2007г).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Параметры модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон.

2. Механизмы взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном.

3. Комплексные исследования по оценке влияния состава модифицирующих ванн, соотношения компонентов, параметров модификации на структуру, деформационно-прочностные свойства, механизмы пиролиза и показатели горючести готового и свежесформованного ПАН волокна.

4. Эффективность использования модифицированных волокон в производстве углеродного волокна.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах рекомендуемых ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников, приложения.

Основные выводы

1. Разработана технология модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон, обеспечивающая создание пожаробезопасных волокон текстильного и технического назначения, КИ. для модифицированного готового волокна до 34% об. и модифицированного свежесформованного волокна -40,5% об., с сохранением огнезащитного эффекта после мокрых обработок.

2. Выбраны составы и соотношение компонентов модифицированных ванн: 20%(10%Т-2+10%ПФ)+2,5%МО+2,5%ПСХД.

3. На основании данных кинетики сорбции и показателей горючести волокон определены параметры модификации: ^=20°С; модуль ванны Мв =5; продолжительность пропитки 60 сек.

4. Установлено существенное влияние ЗГ на структуру ПАН волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности и размеров кристаллитов, как для свежесформованного, так и готового волокон.

5. Определено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении модифицированных ПАН волокон. Доказано, что ЗГ инициируют процесс циклизации полимера, это подтверждается уменьшением величины экзотермических пиков, соответствующих этому процессу, снижением энергии активации процесса циклизации (с 130 до 61кДж/моль), повышением выхода КО (с 4% до 13%) и его термостойкости,

6. Установлено наличие химического взаимодействия между карбонильными группами волокна и гидроксильными группами ЗГ.

7. Модифицирование ПАН волокна сохраняет комплекс деформационно-прочностных свойств.

8. Доказано, что применение модифицированного ПАН волокна в производстве УВ приводит к уменьшению затрат тепловой энергии на его производство, уменьшению дефектности и ворсистости УВ, снижению количества отходов.

1. Перепёлкин К. Е. История и хронология развития химических волокон// Хим. волокна.-2002.-№5.- с.3-11.

2. Перепелкин, К.Е. Тенденции и изменения в мировом производстве химических волокон // Химические волокна. 2003. - № 4. — с. 3-9.

3. Зубкова Н.С. Снижение горючести текстильных материалов — решение экологических и социально-экономических проблем./ Зубкова Н.С.,Антонов Ю.С.//Рос.хим.ж.(Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева), 2002,t.XLVI,№ 1.-е. 97-102.

4. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред.А.А.Конкина.-М.: Химия, 1978. 424с.

5. Геллер Б.Э. Полиакрилонитрильные волокна. Перспективы развития //Хим. волокна. 1997. №6. С.3-7.

6. Перепёлкин К.Е. Структура и свойства волокон.- М.: Химия, 1985 -208с.

7. Антипирены: тенденции и новые пути развития // "World Compounding Congress", "AddCon World 2000" и "AddPlast Europe 2000", (Plastics additives & compounding. -V3 Issue 4.-April 2001).

8. Полимерные материалы пониженной горючести / Под рук. А.Н. Пра-ведникова.- М.: Химия, 1986. 224с.

9. Асеева Р.Н., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов.- М.: Наука, 1981.- 280с.

10. Брыг М.Т. Деструкция наполненных полимеров.- М.: Химия, 1989,-190с.

11. Артёменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. — Саратов: Изд-во Сарат.ун-та,1989. — 160с.

12. Армирующие химические волокна для композиционных материалов/ Под ред. В.Я. Кудрявцева.- М.: Химия, 1992.- 236 с.

13. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести //статьи Соросовского Образовательного журнала. 1996 г. Московский физико-технический институт.

14. Калашник А.Т. Роль различных факторов в создании структуры стабилизированных акриловых волокон.// Хим.волокна.- 2002.-№1.-с11-17.

15. Калашник А.Т., Паничкина О.Н., Серков А.Т., Будницкий Г.А. О структуре акриловых волокон. //Хим.волокна.- 2002.-№6.-с 18-23.

16. Калашник А.Т., Серков А.Т Структура стабилизированных воло-кон.//Хим.волокна.- 2000.- №5.-с.46-53.

17. Bashir Z.//Ind.I.Fibre Text.Res.1999. №1.-Р. 1-9.

18. Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С. Сорбционные свойства ПАН волокон. // Хим.волокна.- 2002.- №3 С.37-38.

19. Перепелкин К.Е. Волокнистые композиционные материалы// Хим. волокна.- 2006.-№1-6.

20. Пакшвер Э.А./В кн.: Карбоцепные синтетические волокна./Под ред.Перепёлкина К.Е.- М.:Химия.1973.- 589с.

21. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтеческих волокон.- М.:Химия. 1972.-312с.

22. Геллер Б.Э., Щербина Л.А. Кинетические и термодинамические аспекты модификации композиционного состава волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила.//Хим.волокна.-2002.-№4 с. 14-17.

23. Панова Л.Г., Артёменко С.Е., Бесшапошникова В.И.Физико-химические процессы при пиролизе и горении огнезащищённых полиакри-лонитрильных и вискозных волокон. //Хим. волокна.-2003.-№4 с.56-58.

24. Перепежин К.Е., Мураева В.А., Тренке Т.Н. Зависимость горючести волокон от степени их пиролиза и карбонизации//Хим. волокна.- 1984.-№2-с47-49.

25. Вайман Э.Я., Герасимова Л.С., Сыцко В.Е., Циперман Р.Ф. Свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных биомассой микроорганизмов, и изделия на их основе //Хим. волокна.- 1978.-№5-с21.

26. Шляков В.И., Песня С.И., Андрианова Л.Н., Наумова Т.В. Гигиеническая оценка волокна нитрон, аппретированного длинноцепочечными чет-вертично-амониевыми солями стеариноаой кислоты //Хим. волокна. -1989.-№1-с4.

27. Пескова В.И., Бедер Н.М., Глауховский Ю.В., Михеева С.А., Кукушкина С.А Причины сохранения долговременных антистатических свойств ПАН волокна модифицированного на стадии геля.//Хим. волокна.-1987.-№2-с33-35.

28. Войман Э.Я., Андреева В.И., Бедер Н.М. Композиция для придания ПАН волокнам антистатических свойств.//Хим. волокна.-1980.-№2-с31.

29. Пескова В.И., Бедер Н.М., Кукушкина С.А., Коновалов A.B., Круп-нова М.И., Григорьева Л.Н. Придание долговременных антистатических свойств ПАН волокну на стадии геля обработки труднорастворимыми в воде соединениями//Хим. волокна.- 1987.-№5-с27-29.

30. Абдурахманова Ш.Г.,Худошев И.Р., Шаблыгин М.В. Влияние солей кальция на термические свойства полиакрилнитрильных волокон // Хим. волокна.- 1990.-№6-с51.

31. Съермаджиева В.Н., Михайлова Т.Д. Модифицирование ПАН волокон с целью улучшения свойств получаемых из них углеродных волокон //Хим. волокна.-1991.-№5-с41.

32. Абдурахманова Ш.Г., Джалилов М.С., Худошев И.Р., Шаблыгин М.В., Иванова P.C. Свойства ПАН нитей, модифицированных солями щелочных металлов.// Хим. волокна.-1988.-№3-с34.

33. Акбаров Д.Н., Власенко И.Р. Изменение физико-механических свойств волокна нитрон в процессе металлизации. // Хим. волокна.-1987.-№1-с22.

34. Артёменко С.Е., Бесшапошникова В.И., Панова Л.Г. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно.//Хим. волокна.-1998.-№2-с21.

35. Пат. 271134 ГДР, МКИ Д 06М 13/12, Д 01 F 11 /06/ Seidel Е, Arerich J, Ebeling H, Beier H, Berger W, VEB Chemiefaserwerk, "Friedrich Engels"

36. Набиева И.А., Хамраев А.П., Эргашев К.Э., Закиров И.З. Поверхностное модифицирование волокна нитрон отходами натурального шёлка.// Хим. волокна.-1993 .-№3-с44.

37. Абдурахманов Ш.Г., Хамракулов Г., Атажанов А. Исследование структуры ПАН волокон, модифицированных солями натрия, методом сорбции паров воды и красителя.// Хим. волокна.-1990.-№2-с35.

38. Кулински Д.А., Елец JI.B., Котецкий В.В., Вольф JI.A. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином.//Хим, волокна.-1976.-№6-с4 8.

39. Халтуринский H.A., Берлин.А.А., Попова Т.В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов.//Успехи химии.-1984.-Т-53.№2-с326.

40. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести.//Статьи Соровского образовательного журнала: Химия.-1996.

41. Мудрый Ф.М., Глинский Ю.Д., Берг О.В. Метилфосфонаты.:Химия, технология, применение. ОАО "Химпром", Волгоград.

42. Полимеры пониженной горючести. Тезисы докладов V Международной, конференции /Волгоград. гос. техн. ун-т. Волгоград, 2003. — 96 с. ISBN 5-230-04176-5.

43. Ас. 661047, СССР, МКИ 2D 01 F2/08. Раствор для формования самозатухающего волокна / В.И. Самойлов, Н.С. Николаев и др. (СССР)-№2389712/23-05; Заявлено 21.07.76; Опубл. 15.05.79 // Описание изобретения.

44. Н.В.Копачевская, В.М.Гогчакова, Б.А.Измайлов, В.А.Баталенкова. Разработка технологии нетканых материалов повышенной прочности. Хим. волокна.- 2006.-№52.-с.21-23.

45. М.В. Шаблыгин Роль межмолекулярного взаимодействия в химии и технологии полимерных волокон.// Хим. волокна.- 2006.- №6.-с.44-46.

46. JI.A. Златоустова, В.Н.Смирнова, В.А.Медведев, А.Т. Серков-0 микропористости полиакрилнитрильного волокна. // Хим. волокна.-2002.-№3.-с.39-42.48.

47. Волохина A.B. Модифицированные термостойкие волокна.// Хим. волокна.-2003.-№4.-с11-18.

48. Згибнева Ж.З., Эргашев К.Э., Маматкулов Х.Х. Воздействие ор-тофосфорной кислоты на свойства свежесформованного волокна нитрон.//Хим. волокна-1991 .-№1 .-с50-52.

49. Вайман Э.Я., Герасимова Л.С., Сыцко В.Е., Циперман Р.Ф. Свойства полиакрилонитрильных волокон модифицированных биомассой микроорганизмов и изделия на их основе.//Хим. волокна.-1976.-№6-с48.

50. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов.-М.:Легпромбытиздат,1985.- 640с.

51. Зубкова Н.С. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым текстильным материа-лам//Хим. волокна.- 1997.-№2.-с38-40.

52. Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Баталенкова В.А., Копачевская Н.В. Легирование поверхности волокон кремнийорганическими модификаторами с различными функциональными группами. Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина.

53. Пат. 2258104 Россия, МПК7 D01F6/18. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов ./Казаков М.Е., Азарова М.Т., регистрационный номер 2004100854/04; заявл. 2004.01.15; опубл. 2005.08.10.

54. Заявка 95121239/04 Россия, МПК6 D06M11/71 Композиция для огнестойкой пропитки тканей/Мясник В.М., Волков В.В., Мамаева H.JI. и др./ заявлена 1995.12.14; дата публикации 1996.11.20.

55. A.c. 1816824 СССР,МКИ5 D06 М 11/22. Способы огнезащитной отделки полиакрилонитрильного волокна/ Згибнева Ж.А., Маматкулов Х.Х., Эргашев К.Э., и др. №4913482/05; Заявл. 06.12.90; опубл. 23.05.93 бюл.№19//РЖ Химия.- 1994.-№6.-6Ф86П.

56. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, 1976.-440с.

57. ЗубковаН.С. Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцепных волокнообразующих полимеров / Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина, JI.C. Гальбрайх//Хим.Волокна—1999- №4.-С.17-21.

58. Туманов В.В., Халтуринский H.A., Берлин A.A. Изучение выгорания полимеров //Высокомол соед. 1978. Сер. А. Т.20.- №12. - С.2784-2790.

59. Устинова Т.Н., Зайцева Н.Л., ПАН — волокна: технология, свойства, области применения.- Саратов СГТУ, 2002.- 40с.

60. Зенитова Л.А., Цыганова Т.Р., Мухарлямов С.Ф. Придание негорючих свойств полимерным материалам. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.-2002.-№6 (код Ь-ро 35).

61. Патент № 1806227 (РФ) A3D 1 F 11/04. Способ получения модифицированного ПАН волокна. Панова Л.Г., Бесшапошникова, Артеменко С.Е. Опуб. 30.03.93. Бюл. №2.

62. Патент № 2132419 (РФ) от 27.06.99. D01F6/40, D06M 13/282//D06M 10128. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно. Артеменко С.Е., Панова Л.Г, Крылова H.H. Опубл. 27.06.1999. Бюл. №18.

63. Вилкова С.А., Панова Л.Г., и др. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрилонитрильных материалов. / Журнал прикладной химии. -1983.-№11. с. 52-54.

64. Панова JI.Г., Когерман А.Р., Артёменко С.Е. О содержании HCN в газах пиролиза КМ, армированного акрилонитрилсодержащими волокнами. Изв. АН Эстонии 1984 т.ЗЗ №3 с.171-174.

65. Карбонизация полиакрилнитрильного волокна, модифицированного полифосфатом. //Хим. волокна.- 1998 №4 -с.40-42.

66. Никитина Т.Г. Модификация синтетических материалов с целью снижения горючести / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова и др. //Химические волокна.2006.№1.-С.35-37.

67. Никитина Т.Г. Огнезащитная модификация синтетических волокнистых материалов / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова и др.// Известия вузов. Технология текстильной промышленности.2006 №1.-С.144-147.

68. Никитина Т.Г. Выбор параметров модификации полиакрилонитриль-ных волокон / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова и др. Химические волокна. 2003. №5.- С.46-48.

69. Никитина Т.Г. Огнезащитные полимерные волокнистые материалы для спецодежды / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, О А. Гришина и др. // Вестник СГТУ. 2006. №2 (12). Вып.1. С.70-76.

70. А.П.Морыганов, Э.А.Коломейцева, С.А.Кокшаров. Ресурсосберегающие технологии полифункциональной отделки технического текстиля. "НефтьГазПромыншенность".-2004.№2.(7).

71. Морыганов А.П. «Проблемы и перспективы огнезащитной отделки текстильных материалов», Доклад на семинаре РСХТК «Прогрессивная технология заключительной отделки текстильных материалов — гарантия конкурентоспособности», г. Москва, 26 сентября 2001г.

72. Перепёлкин К.Е. Углеродные волокна и углеволокнистые материалы. "Текстиль".-2003 .№2(4)

73. Вилкова С.А., Панова Л.Г. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрилонитрильных материалов.// Ж: Прикладная химия 1983 т VI №5. С.-1107-1111.

74. Шулындин СВ. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены / СВ. Шулындин, Т.А. Вахонина, Б.Е. Иванов // Горючесть полимерных материалов Межвуз. сб. науч. тр. - Волгоград: Вол-гПИ, 1987.-с.109-135.

75. Перепелкин К.Е. Зависимость горючести волокон от степени их пиролиза и карбонизации / К.Е. Перепелкин, В.А. Мураева, Т.Н. Тренке // Хим. волокна.-1984.-№2.-С.47-49.

76. Деструкция наполненных полимеров / Под ред М.Т. Брыка.-М.: Химия, 1989.- 192 с.

77. Азарова М.Т., Бондаренко В.М., Савченко Г.И.Термическое преобразование полиакрилонитрильных волокон при глубоких степенях превращения // Хим. волокна.-1995.-№1.-С.10-13.

78. Азарова М.Т., Бондаренко В.М., Азарова М.Т. Структурные преобразования при высокотемпературной обработке окисленных полиакрилонитрильных волокон // Хим. волокна.-1999.-№1.-С.14-19.

79. Савченко Г.П., Бондаренко В.М., Азарова М.Т. Радикальный механизм термических превращений полиакрилонитрила // Хим. волокна. 1994. №6. С.23-25.

80. Пат. 6440673 Япония, МКИ 4 Б 06 М 13/44. Огнезащитная обработка волокна / Кубато Сидзуо, Вакалма Кэн // РЖ Химия. 1990. - №1. - 1Ф126П.

81. Иолева М.М. О морфологии структуры полиакрилонитрильного волокон / М.М. Иолева, С.И. Бандурян, Л.А. Златоустова // Хим. волокна. 1999. №2. С.41-43.

82. Пакшвер Э.А. Полиакрилонитрильные волокна // Карбоцепные синтетические волокна. М.: Химия, 1973. С. 16-119.

83. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров — М.гМир, 1988.-446с.

84. Канович М.М, Руденко А.П. Превращение полиакрилонитрила в инертной и окислительной средах // Хим. волокна.-1983.-№3.-С.19-21.

85. Панова Л.Г. Научные основы технологии огнезащиты химических волокон, композиционных материалов и компаундов: Дисс.доктора хим.наук: 02.00.16 Саратов, 1999.

86. Константинова Н.И., Зайцев A.A., Зубкова Н.С., Стрекалова Ю.В. «Оценка эффективности огнезащиты мебельных тканей»; Техника и Технология, №11, 2002г.

87. Ричард С. Влияние огнестойких и способствующих замедлению выделения дыма добавок на полимерные системы / С.Ричард, С.Линдстром/Пер с яп. Н.И. Литвиненко.- Киев: Изд-во УкрНПОбумпром, 1978.-5 с.

88. Тюганова М.А. Волокнистые полимерные материалы с пониженной горючестью / М.А.Тюганова, Н.С.Зубкова, Н.Г.Бутылкина // Хим. во-локна.-1994.-№5.-с. 11-20.

89. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. —М.: Химия, 2001.-545с.

90. Симигин П.А. Защитные пропитки текстильных материалов материалов / П.А. Симигин, М.Н. Зусман, Ф.А. Райхлин.- М.: Гиз-легпром, 1957.-299 с,

91. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высш.шк.1990.- 751с.

92. Физер Л., Физер М., Органическая химия. Т.1. / Пер. с анг. Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия. 1969. 688с.

93. Кузьмин В.Н., Добровольская И.П. Применение метода рентгенографии для определения структурных изменений в волокнистом наполнителе при взаимодействии его с полимерным связующим// Хим. волокна.-1984.-№1.-35-36.

94. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулдстейн, Д.Ньюберн, П.Эчлин и др./ Под ред. В.И. Петрова; Пер. с англ. Р.С.Гвоздовер, Л.Ф.Комоловой.-М.:Мир, 1984.' 4.1 .-303с., Ч.2.-348 с.

95. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Ч.2./Под ред. В.В.Коршака; Пер с англ. Я.С.Выгодский.- М.: Мир, 1983.- 480 с.

96. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Ар-нолд.- Будапешт: Из-во Будапештского политех, ин-та.-1981.-21 с.

97. Дериватограф Q-1500 D: Рук-во по эксплуатации / Под ред. М. Мартона.- Будапешт: завод оптических приборов, 1981.-105 с.

98. С.А. Вилкова, СЕ. Артеменко // Изв. АН ЭССР.-1981.- №30.- С. 11-15.

99. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. -М.: Наука, 1964.- 269 с.

100. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с.

101. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: АН СССР.-1961.-368 с.

102. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980.- 256 с.

103. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров—JL: Химия, 1976.290 с.

104. Бандурян, С. И. Образование первичной надмолекулярной структуры некоторых видов волокон в условиях формования мокрым способом / С. И. Бандурян, М. М. Иовлева, Г. А. Будницкий // Химические волокна. — 2003.-№5.-С. 29-32

105. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-590 с.

106. Беллами JT. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / Под ред. Ю.А. Пентина; Пер. с англ. В.А. Акимова, Э.Г. Те-терина.- М. :Мир, 1971 .-318с.

107. Белобородов B.JL, Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкин H.A. Органическая химия / Под ред. Тюкавкина H.A. — М.:Дрофа, 2003.- 639 с.

108. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова Л.: Химия, 1986.-246 с.

109. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта; Пер. с нем. Э.Ф. Олейнина.- М.: Химия, 1976.- 471 с.

110. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и 2вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулановского.- М.: Химия, 1969.-356с.

111. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В -х частях. 4.1. / Под ред. В.В. Коршака; Пер с англ. Я.С. Выгодский.- М: Мир, 1983.-380 с.

112. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А. Миронов, С.А. Янковский: Учеб. пособие для вузов.- М.: Химия, 1985.-232 с.

113. Гранберг И.И. Органическая химия. — М: Дрофа, 2002.-671с.

114. Хаслам Дж. Идентификация и анализ полимеров / Под ред. Л.Б. Демушкина; пер. с англ. А.Я. Лазариса.- М.: Химия, 1971.-432 с.

115. Практикум по физической химии / Под ред СВ. Горбачева:

116. Учеб. пособие для вузов.-3-e изд, перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1974.-496 с.

117. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции: Учеб. пособие для вузов.- М: Высш. шк., 1973.- 105 с.

118. Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии / Под ред. A.B. Киселева: Учеб. пособие. М: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1968, С. 128- 169.

119. Малышев Ю.Д. Влияние полидисперсности сополимеров акрилонитрила на релаксационные свойства волокна нитрон / Ю.Д. Малышев, A.A. Геллер, В.Д. Гурьянская, Б.Э. Геллер //Хим. волокна- 1983. -№5.-С. 16-17.

120. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, A.B. Сенаков.- М/. Легкопромбытиздат, 1985.-640с.

121. Герасимов Я.И. Курс физической химии. В 2-х т. Т. 1.- Изд.2-е, испр.-М.: Химия, 1969.-592 с.

122. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Слиг М.: Мир, 1985.-407 с.

123. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т.5/ Под ред. Н.С. Зефиро-ва.-М: Большая Росс, энцикл., 1998.-С.275.

124. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. В 2-х кн. Кн. Вторая.-М: Химия, 1970.-824 с.

125. Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б.Ки; пер. с англ. Под ред. В.А. Каргина, H.A. Плате.- М.: Мир, 1966.-572 с.

126. Пурделла Д. Химия органических соединений фосфора /Д. Пурделла, Р. Вылчану. М.: Химия, 1972.-752 с.

127. Студенцов В.Н. Структура химических волокон: Учеб. пособие для вузов.- Саратов: Изд-во Сарат. политех, ин-та, 1984.-67 с.

128. Структура волокон / Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса; Пер. с англ. Н.В. Михайлова.- М.: Химия, 1969.-400 с.

129. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Я.С. Уманского.- М.: Физматиз, 1974.-240 с.

130. Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронный анализ / JI.H. Расторгуев, С.С. Горелик, Д.А. Скоков. М.: Химия, 1970.-56 с.

131. Мартынов М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. JL: Химия, 1972.- 96 с.

132. Мередит P.M. Физические методы исследования текстильных материалов. JL: Химия, 1963.-325 с.

133. Сокира А.Н. Сорбционные свойства и пористость химических волокон / А.Н. Сокира, С.Г. Ефимова, С.Г. Федоркина, В.О. Горбачева. М.: НИИТЭХим, 1978.-44с.

134. Киселев A.B. Межмолекулярное взаимодействие в адсорбции и хроматографии.- М.: Высш.шк., 1986.- 306 с.

135. Эльтекова H.A. Оценка параметров пористой структуры силикаге-лей и углеродных сорбентов по адсорбции макромолекул / H.A. Эльтекова., Ю.А. Эльтеков // ЖФХ.- 1992.- Т.66, №4.- С.1014-1019.

136. Сорбционные исследования структуры пековых углеродных волокон / Л.Я. Коновалова, Г.С Негодяева, Е.Г Монастырская, В.Я. Варшавский, М.М. Иовлева//Хим. волокна. 1993.-№2.-С.40-41.

137. Эльтекова H.A. Самоорганизация макромолекул на поверхности адсорбентов / H.A. Эльтекова, Ю.А. Эльтеков // Рос. химии, журнал.-1995.- Т.39, Вып.6.-С.33-43.

138. Гребенников С.Ф. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров / С.Ф. Гребенников, А.Т. Кынин // ЖПХ.- 1982.-№10.-С.2299-2303.

139. Дубинин М.М. Монахов В.Н. Методы исследования пожарной опасности веществ.- М.: Химия,1972.-414с.

140. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению/ А.И. Кобляков, Г.Н. Кукин, А.И. Соловьев: Учеб. пособие для вузов.-2-е изд., перераб. и доп.- М.: Легкопромбытиздат, 1986.-344 с.

141. Радишевский М. Б. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон / М. Б. Радишевский и др. // Химические волокна. 2005. - № 5. - С. 11-13

142. Варшавский В. Я. Углеродные волокна / В. Я. Варшавский. 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Варшавский, 2007. — 500 с.

143. Бирюков В. П. Оптимизация процесса термостабилизации при получении углеродного волокна на основе ПАН: автореф. дис. д.т.н. — Саратов. — 2002.-42 с.

144. Калашник А. Т. Структурные и химические превращения в процессах термоокислительной термостабилизации сополимерных ПАН-волокон/ Калашник А. Т. /Хим. Волокна.-№ 6.-1999.-С.14.1. RT: 0.95 8.62100: 90:

145. RT: 4.39 АА: 21940870 АН: 16510482 BP: 102.9

146. RT: 1.70 АА: 41375555 АН: 10064819 BP: 53.0

147. RT: 2.45 АА: 8466959 АН: 1873557 BP: 78.0

148. RT: 3.20 АА: 3252849 АН: 840024 BP: 91.01. ES—--ЕЗЭ

149. RT: 5.39 АА: 5457453 АН: 4771199 BP. 128 О

150. RT: 6.51 АА: 6111422 АН. 5963716 BP: 153.0

151. RT: 4.91 АА: 1593707 АН: 11126081. BP:17.0

152. RT: 5.79 АА: 4573180 АН: 1232505 BP: 127.91 I !

153. RT: 7.48 АА: 3608977 АН: 2465483 BP: 178.03

154. Хроматограмма исходного ПАН волокна при пиролизе 750 С1. NL:1.68Е7 TIC F: М ICIS1. Antonvoli по 1 01

155. RT: 1.30 АА: 20370909 АН: 9896493100 BP:S3°9080505аз 400£зо: 20~ю; 0:jHB-21. NL:1.05Е7 TIC F: MS ICIS1. Volokno1 02

156. RT: 1.58 AA: 2826125 AH: 1476434 BP: 27.9

157. RT: 4.35 AA: 2460017 AH: 2108950 BP: 102.9

158. RT: 3.05 AA: 798747 AH: 523627 BP: 91.0

159. RT: 3.92 AA: 634733 AH: 224018 BP: 104.0

160. RT: 5.53 AA: 1135013 AH: 393834 BP: 128.0к

161. RT: 7.50 AA: 201676 AH: 94286 BP: 177.0

162. RT: 8.43 AA: 505732 AH: 131511 BP: 201.91. T 51. Time (min)8

163. Хроматограмма модифицированного ПАН волокна при пиролизе 750 С

164. ОАО «Балаковорезинотехиика» Протокол № 1025 от 44. 09 • 2008г. 1 .Основание.

165. Служебная записка б/н от 1.09.08.2.Цель испытаний1. Идентификация3.Объект испытаний.1. Вещество: волокно № 1,2.

166. Методика проведения испытаний. Измерения проводились на приборе Хромато-масс-спектрометр.

167. На приборе получали спектры веществ и анализировали по библиотеке спектров веществ на ПК. Метод испытания: SplitEIFullScanforpirolizms33-2505scan30grdvalid.meth.5.Результаты испытаний.

168. Search Report Page 1 of 1 **

169. Unknown: Antonvolokno101#725 RT: 3.98 AV: 1 Compound in Library Factor = -474 Hit 1 : STYRENE

170. C8H8; MF: 781; RMF: 907; Prob 25.5%; CAS: 100-42-5; Lib: wiley6; ID: 6620.1005010478l. Л20 406089 I1.■ ■■ ■ ■ ,JLi . , I . I80 100 120140 160T180 200 220 240 260 280 300 320

171. Unknown: Antonvolokno101 #582 RT: 3.20 AV: 1 Compound in Library Factor = -100 Hit 1 : BENZENE, METHYL- (CAS)

172. C7H8; MF: 944; RMF: 955; Prob 30.0%; CAS: 108-88-3; Lib: wiley6; ID: 3696.1009120 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

173. Unknown: Antonyolokno1 01 #445 RT: 2.46 AV: 1 Compound in Library Factor = -219 Hit 1 : Benzene

174. C6H6; MF: 860; RMF: 889; Prob 56.8%; CAS: 71-43-2; Lib: mainlib; ID: 36150.100785051