автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация с целью снижения горючести полиакрилонитрильных и смесовых полимерных материалов с использованием энергии лазерного излучения

003057000

На правах рукописи

Никитина Татьяна Геннадьевна

Модификация с целью снижения горючести полиакрилонитрильных и смесовых полимерных материалов с использованием энергии лазерного излучения

05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2006

003057000

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный 1 ехнический университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

доктор химических наук, профессор Севостьянов Владимир Петрович

кандидат технических наук Щелоков Юрий Викторович

Ведущая организация

ОАО «Саратоворгсинтез»

Защита состоится « 19 » декабря 2006 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу г Энгельс, Саратовской области, пл Свободы д 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд 237

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан «_ _» ноября 2006 г

Ученый секретарь ^__

диссертационного совета —В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиакрилонитрильные волокна (ПАН) и нити являются промышленно выпускаемым под названием нитрон видом синтетических волокон и характеризуются низким коэффициентом теплопроводности, пушистостью, объемностью и достаточно высокими физико-механическими характеристиками Все это делает ПАН волокна практически равноценными заменителями шерсти, используемыми для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе Волокна в основном применяются в производстве трикотажных изделий (чаще верхнего трикотажа), а также входят в состав тканей Для этих целей используют волокно в чистом виде или в смеси с другими волокнами Кроме того, ПАН волокна применяются для изготовлен™ искусственного меха, ковров, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды Технический ПАН жгутик — это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, в производстве гардин, брезентов, парусины и палаточных тканей

Существенным недостатком ПАН волокна является горючесть Во многих странах мира приняты законы, согласно которым запрещается применять горючие текстильные материалы для отделки помещений, транспортных средств (судов, самолетов, автомобилей), а также в производстве спецодежды и некоторых товаров народного потребления Поэтому проблема снижения горючести ПАН волокнистых материалов имеет одно из первостепенных значений

Применение замедлителей горения (ЗГ) является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных волокнистых материалов Однако количество эффективных ЗГ невелико Поэтому необходима апробация новых ЗГ и усовершенствование уже существующих технологий модификации известными ЗГ, что обусловливает необходимость и актуальность продолжения исследований в этой области

Цель работы заключается в совершенствовании технологии модификации ПАН волокнистых материалов с применением энергии лазерного излучения (ЛИ), обеспечивающей получение текстильных материалов, относящихся к классу трудносгораемых

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- разработка технологических принципов модификации ПАН волокон с целью снижения горючести различными ЗГ с применением энергии СО2- излучения,

- исследование влияния ЛИ и применяемых ЗГ на физико-химические процессы пиролиза и горения ПАН волокон,

- комплексное исследование влияния применяемых ЗГ и технологии модификации с применением ЛИ на структуру и свойства oí нсчащищениых ПЛИ пол окон,

- определение влияния применяемых ЗГ' и параметров ЛИ на смеси волокон

Научная нопизпа paiíoiM состоит п том, что

- научно обоснована техполошя модификации ПАП волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием энергии СОг- излучения (ЛИ) с целыо снижения их юрючести При этом установлена взаимосвязь парами фон модификации (плотности пошка ЛИ, времени воздействия ЛИ температуры и концен грации ЗГ) со структурой и свойствами огнезащищешшх ПЛИ волокон Определены закономерности процессов пиролиза, юрения и коксообразовапия исследуемых огнезащшценпых волокон,

- установлена зависимость показателей горючести от содержания ИЛН волокон в шерстонитроновой огнезащищешюй смеси волокон

Практическая значимое п, paño пл. Впервые разработана технолошя модификации ПЛН волокон фосфорсодержащими ЗГ диметилметилфосфонагом (ДММР), фосдиолом (ФД) и мстилфосфонамидом (Т-2) из пизкокопцентрированпых растворов с 1фименением энергии ЛИ, которая позволяет получить волокна с кислородным индексом (КИ) 26-29% об без значительных ухудшений свойств с сохранением огнезащитною эффекта

Полученные результаты исследовании могут быть использованы при разработке теории горения полимеров и создании огнезащитных материалов

lía защиту пыносшся следующие основные положения

- технологические особенности модификации Г1АН волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием эперт ии С02- излучения;

- роульгшы комплексных исследований влияния ЗГ на процессы пиролиза, юрения и коксообразовапия огиезащищенных волокон, структуру и свойства ПАН волокон,

- результаты исследований влияния ЗГ на смеси ПАН и шерстяных волокон

Апробация pciyjdvraron работы. Основные результаты работы докладылались и получили положительную оценку на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран но полимерным композиционным материалам и передовым техполо1иям «Компошты XXI века» (Саратов, сентябрь 2005 г), Международной научно-технической конференции аспиратов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и леткой промышленности» (Поиск-2004) (Иваново, апрель 2004 г), Международной конференции «Перспективные полимерные

композиционные ма1ериалы Альтернативные юхполоши Переработка Применение Экология» («Комгюзиг-2004») (Сара юн, июнь 2004 г )

Публикации. Материалы, изложенные н диссертации, нашли свое отражение и 9 печатных работах

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, чешрех глав, заключения по работе, списка использованной литературы (146 источников) и приложений

СОДЕРЖА ПИК РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности и пракшческой значимости работы В нем формулируются цель и шдачи исследования, приводятся основные положения, выносимые на чапшду

В первой глапе представлен обзор современных представлений о термоокислигельной деструкции полиакрилоншрильпо1 о полокна, механизмах действия ЗГ и способах снижения горючести ИДИ вонокоп и смеси волокон Отмечается, что одним из приоритетных методов снижения горючести Г1ЛН и смесовых материалов являеюя модификации Рассмотрены сущность и эффективность применения лазерного СО? излучения в процессе модификации

На основании обобщения информации определены цель, задачи работы и объекты исследований.

Во второй глаис диссертации описаны обьскш и молоды исследования, используемые в работе В качестве обьекгов исследования применялись полиакрилонитрильное и шерстяное волокно В качестве; ЗГ выбраны. диметилмсушлфосфошп: (ДММР), фосдиол-Л (ФД), метилфосфонамид Т-2 (Т - 2).

Исследования проводились по стандартным меюдам и <; применением аналиюв термогравиморическою (D'A),

реитгеноструктурпого (РСА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронной растровой микроскопии с аналитической нристшсои Тлпк, оптической микроскопии

В треп,ей главе представлены экспериментальные рсчулыаш разработки лаюрной гехнолотии модификации различными ЗГ IJAU волокон с целью снижения юрючссл и

Полиакрилонигрильные волокна относятся к лепсовоспламсиясмым материалам, характеризуются низким значением кислородною индекса (КИ) - 19 % об и температурой воспламенения - 250°С 1 орючесп. волокон обусловлена выделением при термоокисли тельном рашожепии сополимера низкомолекулярных летучих продую on (акрилопитрил, пропилен, цианистыи водород и др), образующихся в ре!ульиие отщепления атомов и ipyrin обрамляюпщх основную цепь макромолекул и

внутримолекулярной перестройки, что сопровождается появлением циклов в цепи и поперечных связей между цепями вплоть до образования нелетучего пространственно-сшитого карбонизованного остатка Поэтому для снижения горючести ПАН волокон необходимо направить протекание процесса пиролиза по реакциям, приводящим к уменьшению выхода горючих токсичных газов пиролиза и к образованию коксового остатка, что может быть достигнуто модификацией с применением замедлителей горения, вводимых в волокно методом пропитки как одним из наиболее приемлемых

Сложность модификации готовых ПАН волокон связана с высокими энергией межмолекулярного взаимодействия и степенью ориентации, малым эффективным внутренним объемом и гидрофобностью, так как поглощение влаги составляет 1—1,5% Модификация ЗГ свежесформованного ПАН осложнена необходимостью изменения технологии и параметров Поэтому возникает необходимость в совершенствовании технологии модификации с использованием современных методов Среди многочисленных способов модификации полимерных материалов заметное место занимает лазерное излучение Известно, что ЛИ может приводить к изменениям в химической и надмолекулярной структуре волокон, что приводит к активации химических превращений

При модификации ПАН волокон под воздействием ЛИ переменными параметрами являлись мощность ЛИ, продолжительность воздействия ЛИ, энергия экспонирования, концентрация модификатора в модифицирующей ванне

Результаты исследований показали, что продолжительность ЛИ оказывает влияние на содержание ЗГ на волокне (табл 1), которое при пропитке под действием ЛИ возрастает более чем в 10 раз по сравнению с пропиткой без ЛИ Однако имеет значение и природа ЗГ Так, в отличие от модификации ФД и Т-2, привес ДММР на волокне на порядок ниже

При определении прочностных свойств модифицированных волокон установлено влияние природы ЗГ на их свойства При модификации под воздействием потока ЛИ мощностью 350 Вт и времени экспонирования до 60-90 с повышается прочность волокон как немодифицированных, так и модифицированных всеми исследуемыми ЗГ Увеличение продолжительности воздействия ЛИ способствует уменьшению прочности волокон, модифицированных Т-2 и ДММР (рис 1, 2) Это связано, видимо, с началом деструкции полимера под воздействием ЛИ Прочность волокон, модифицированных ФД, несколько возрастает с увеличением времени воздействия ЛИ (рис. 2), причем с увеличением концентрации раствора ФД в модифицирующей ванне с 3 до 5% масс наблюдается увеличение прочности на 20-35% Видимо, ФД вследствие своей химической природы

защищает волокно как от воздействия ЛИ, так и от воды, являющейся растворителем ЗГ При модификации ПАН волокна ДММР влияние его на прочность незначительно (рис 2), что связано с небольшим содержанием его на волокне

Таблица 1

Влияние продолжительности воздействия лазерного излучения

на содержание ЗГ на ПАН волокне (энергия экспонирования 636 Дж/см2)

ЗГ Концентрация ЗГ в водной ванне, % Мощность ЛИ, Вт Содержание ЗГ без воздействия ли Содержание ЗГ на волокне, % при времени воздействии ЛИ, с

15 30 60 90 120

Т-2 3 350 1,7 19 21,1 19,0 18,3 22,0

5 350 3,0 26,5 26,7 27,5 31,0 34,2

5 400 3,0 27,3 30 - - -

ФД 3 350 2,5 16,5 16,5 17 17,1 17,6

5 350 43 25 27,2 27 25,8 26,6

5 400 4,3 33,6 30,3 28,3 - -

ДММР 3 350 0,6 0,5 0,3 0,2 0,6 0,9

5 350 0,5 0,8 0,9 2,6 3,1 6,2

5 400 0,5 1,5 1,2 0,4 - -

Ро, сН/дтекс

О 30 60 90 120

т, с

Рис 1 Влияние продолжительности воздействия (т) ЛИ мощностью 350 Вт на прочность ПАН волокна 1 - 3% концентрация Т -2 в растворе, 2-5% концентрация Т-2 в растворе, 3-немодифицированное

Даже при небольшом времени воздействия ЛИ (5-10 с) происходит усадка ПАН волокон Усадка кондиционного волокна не превышает 1%, независимо от продолжительности воздействия ЛИ (табл 2), при этом линейная плотность кондиционного ПАН волокна увеличивается на 12 %

Ро, сП/дкжо 4

О 30 60 90 120

т, с

1'ис ') Ншшше продолжительности воздействия ЛИ при мощности ногока 350 Вт на прочность НЛП волокна, модифицированного из раствора ЗГ концентрацией 1 - 3% масс ДММ1\ 2 5% масс ДММР, 3 - 3% масс ФД, 4 -5% масс ФД

При обработке лазером свежесформованного гак называемою гель-волокна усадка возрастает с 4 до 8% с увеличением продолжительности воздействия ЛИ с 5 до 10 с, при этом плотность волокна увеличивается на 33 и 63,6 % соответственно. Такие изменения в свойсгвах свидетельствуют о влиянии ЛИ на стругауру ПАН волокон

Методом рен'пеноструктурпого анализа установлено, что степень кристалличности немодифицировагшог о полимера, обработанного ЛИ мощнослыо 350 Вт в течение 60 с, возрастает с 39,9 до 48% (табл 3), чго дополнительно свидетельствует о влиянии ЛИ на структуру полимера У модифицированного ЗГ ПАН волокна методом прогонки без ЛИ также отмечено повышение степени кристалличности, величина которого определяется нриродои ЗГ Совместное воздействие ЗГ и энергии ЛИ приводит к некоторому снижению степени кристалличности, однако она по прежнему остается несколько выше, чем у исходного немодифицированного волокна, что может быть связано с диффузией ЗГ в объем волокна. Повышение степени кристалличности волокна объясггяет у »сличение прочности модифицированного волокна

При исследовании ПАП волокон методом ИКС установлено, что в И К спектрах образцов, модифицированных ЗГ под воздействием ЛИ, изменяется характер пиков Наблюдается увеличение интенсивности всех характеристических полос поглощения Следовательно, можно утверждать, что ЛИ оказывает влияние на структуру волокпообразующего полимера Л И К. спектрах образцов, модифицированных иод воздействием ЛИ, отмечено также возрастание пиков, характерных для ЗГ

Следовательно, модификация ПАН волокна ЗГ под воздействием ЛИ более эффективна

Таблица 2

Влияние лазерно! о излучения на усадку ПАП

№ и/п Волокнистый состав т, 1СКС исход ного волокна Условия модификации 1,1СКС после воздеи С1ВИЯ ЛИ 0,44 0,54 Усадка волокон, % 4 8

Время воздей-с гвия ЛИ, с Мощно« ь, Вт Энер! ия ■жепониро ваиия, I1,,, Дж/см2 ^6,5 53

1 Нитрон (гель-волокно) 0,33 5 350

2 Нитрон (гель-волокно) 0,33 10 350

3 Нитрон (кондиционное волокно) 0,33 5 350 26,5 0,37 0,37 1 1

4 Нитрон (кондиционное волокно) 0,33 10 350 53

Таблица 3

Данные решгеносгрукгурно! о анализа ПАН подокон

Вид Содержание Лазерное Степень

волокна ЗГ в излучение крис галличноеш,%

модифицирующей ванне, % Мощность, В! т,с

ПАН - - - 39,9

волокно - 350 60 48,7

5 Т-2 - - 47,7

5 Т-2 350 60 44,79

5 ФД - 43,7

5 ФД 350 60 40,8

5 ДММР - - 53,8

5 ДММР 350 60 38,07

Модификация ПАН волокна из низкоконцсшрированпых рас торов Т-2 и ФД, содержащих 50 г/л ЗГ, под воздействием лиергии ЛИ позволяет получить ошезащищеппое ПАН волокно с КИ 29 и 26% соответственно, что существенно превышав! значения КИ ПАП волокна, модифицированного меюдом пропитки из расхвора, содержащею л 10 раз больше ЗГ (500 1/л) (26 и 21%) (лабл 4)

Таблица 4

Завис имость кислородного индекса от способа модификации ПАН волокна и концентрации ЗГ в ванне

ЗГ Концентрация ЗГ в ванне, % масс КИ, % об

Без ЛИ ЛИ продолжительностью 60 с

Т-2 3 20 26

5 20,5 29

30 25 -

50 26 -

ФД 3 19 25

5 19 26

30 20,5 -

50 21 -

ДММР 3 19 21,5

5 19,5 22,5

30 21 -

50 22 -

Такие существенные различия в значениях КИ волокон, модифицированных под воздействием и без воздействия ЛИ, содержащих примерно одинаковое количество ЗГ, связаны, видимо, с тем, что ЗГ при пропитке без воздействия ЛИ сорбируется в основном поверхностью волокна, а внутренний его объем не защищен и выгорает Это подтверждается данными оптической микроскопии образцов ПАН волокон, содержащих примерно одинаковое количество ЗГ (рис 3) В образце, модифицированном без воздействия ЛИ, ЗГ распределен на поверхности волокна, а в модифицированном под воздействием ЛИ ЗГ на поверхности практически отсутствует Полученный эффект огнезащиты устойчив к мокрым стиркам КИ после 5 стирок меняется незначительно (табл 5)

Модификация 3-5% раствором ДММР под воздействием ЛИ с точки зрения снижения горючести менее эффективна, так как КИ возрастает только до 22,5% об (табл 4)

Для установления механизма снижения горючести ПАН волокон исследуемыми ЗГ (Т-2,ФД, ДММР) оценивали, методом ТГА поведение ЗГ под воздействием высоких температур Исследуемые фосфорсодержащие ЗГ ФД, ДММР и Т-2, по данным ТГА, разлагаются в интервале интенсивных потерь массы ПАН волокна с эндотермическим эффектом, причем если у Т-2 и ФД после завершения основной стадии деструкции образуется карбонизированный остаток,' то ДММР разлагается со 100%

выходом летучих продуктов (табл. 6), Следовательно, они окажут влияние на физико-химические процессы при пиролизе и горении ПАН волокон.

а б в

Рис. 3. Данные оптической микроскопии (увеличение 1000 раз): а) ПАН волокно, модифицированное Т - 2 без воздействия ЛИ; б) ПАН волокно, модифицированное Т - 2 под воздействием ЛИ; в) ПАН волокно ^модифицированное

Таблица 5

Устойчивость огнезащитного эффекта к мокрым обработкам

Содержание замедлителей горения в нитроновых полотнах, % масс. Содержание фосфора, % Кислородный индекс, % об.

до стирки после 5 стирок

34 Т-2, ЛИ 10,8 29 27

27 ФД, ЛИ 3,6 26 23

Снижается скорость реакции разложения, а также величина экзотермического эффекта, соответствующего процессу циклизации ПАН. Отсутствие пиков разложения ЗГ а модифицированных образцах, а также превышение расчетных нотер.ь массы над фактическими может свидетельствовать о взаимодействии ЗГ с ПЛИ волокном.

По данным ОТО, температура начала разложения ПАН волокон, модифицированных Т-2 и ФД, несколько возрастает, а огне защищенного ДММР - снижается (табл. 6). При этом образование карбон изо ванного остатка увеличивается. Образовавшийся кокс более термостоек.

Образовавшийся карбон из ованн ый остаток после сгорания огнезащищенных ПАЕ! волокон обладает плотной структурой (рис, 4).

..голица с

№ г/и

Влияние условий модификации на поведение огнезащищенных ПАН зслохон при термолизе _(по данным ТГА)_

Состав образца,

Температура деструкции,

т -т

Дш, % приТк

Потери -^гссы, % Ери температуре, "С

■ к с г

_ и | Усо, мг/мин ** ,*слс 1 5 1 200 300 400 500 600 700 800 900

1 100 ПАН 210-265 240 18 3,6 2 21 29 38 60 80 94,5 98

2 100 ФД 206-310 282 80 7,69 5 73 84 88 91 94 99 100

200 Т-2 240-360 320 60 5,0 3 21 64 84 92 96 100 100

4 100ДММР 40-235 190 93 0 14,3 92 95 100 100 100 100 100 100

5 . 74 ПАН -26 Т-2 218-270 250 9 1,7 6 2,26 12 21 29 38,1 35 50 46 68,3 61 84,2 11 95,9 96 98,5

6 66 ПАН -г 34 Т-2 + ЛИ 218-268 250 15 3 4=5 2,3 20 21 27 40,9 34 53,7 46 70,9 61 85,4 81 96,4 95 98,7

7 97 ПАН + 3 ДММР 210-253 240 22 5,1 2 4,25 26 22,9 33,5 30,8 42 39,6 65 61 84 5 80,5 99 94,6 100 98

8 94 ПАН -г 6 ДММР + ЛИ 200-263 240 19 3 _1 7,4 21 25,4 28 33,3 36 4Ь7 54 62,4 16 81,2 94 94,8 99 98,1

9 73 ПАН -г 27ФД-гЛИ 220-300 250 12 0,1 б 2,8 19 35 27 43,9 38 51,5 56 68,4 71 83,8 86 95,7 £2 98,5

10 78 ПАН + 22 ФД 170.210-260 238 6 и 16 1,5, 3,2 8 2,7 27 32,4 37 41,1 44 49 65 66,8 81 83 £5 95,5 97 98,4

Примечание в числителе - фактические потери массы, в знаменателе - расчетные, полученные на основе аддитивности свойств ПАН и ЗГ Т„, Ттах, Тк - начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции, Дт- потери массы при Т^

На поверхности кокса видны частицы, которые, по данным элементного анализа, выполненною с помощью приставки 1лпк, содержат фосфор В количестве, близком к его содержанию в модифицированном волокне (табл. 7). Это свидетельствуй о влиянии 31' на процессы пиролиза, в основном в конденсированной фазе.

В Г

Рис. 4. Данные растровой электронной микроскопии новерхиосга кокса после сгорания образцов состава, % масс: а) 66 11АН 4- 34 Ъ-2 + ЛИ; б) 94 ИДИ + 6 ДММР + ЛИ; в) 73 ПАН +. 27ФДI- НМ; г) ПАН неходкий

Данные ИКС кокса волокна, модифицированного Т-2, доказывают влияние способа модификации па процессы термоокислителыгаго разложения волокон, подвергнутых в одинаковых условиях воздействию температуры 450-500°С. В И К спектрах кокса исходного ПАН волокна увеличивается полоса, соответствующая деформационным колебаниям СНз группы, свидетельствующая о деструкции макромолекул полимера волокна с образованием концевых групп СП3, Н ИК спектрах кокса модифицированных волокон присутствуют полосы, характерные дня ЗГ, однако интенсивность полос снизилась, что свидетельствует об их химических превращениях. В спектрах кокса всех о (незащищенных волокон присутствуют полосы, характерные для колебаний и Р-О» связи замедлителей горения.

Таким образом, в результат*« проведенных исследований разработана более эффективная технология модификации ПАН волокна Т-2 и ФД,

позволяющая получать модифицированное из низкоконцентрированных растворов ПАН волокно с КИ 29 и 26 % об соответственно

Таблица 7

Определение содержания фосфора в коксе ПАН волокон

Состав образца, % масс Содержание фосфора, %, в точках Среднее Р, %

66 ПАН+ 34 Т-2 + ЛИ *(10,9% фосфора) 10,1 9,8 7,1 10,3 9,7 8,6 7,9 8,5 7,6 10 9,0

73 ПАН + 27ФД +ЛИ ♦(3,6% фосфора) 2,6 2,5 2,4 2,9 3,4 3,4 2,8 3,6 2,4 2,9 2,9

94ПАН +6ДММР+ ЛИ *(1,5 % фосфора) 2,5 1,3 0,6 1,5 1,1 0,6 1.4 0,8 1,3 0,9 1,1

"-данные Link содержания фосфора на поверхности ОЗК волокна до пиролиза

КИ ПАН волокон, модифицированных ФД, недостаточен, чтобы рекомендовать текстильный материал для спецодежды пожарных, однако может использоваться в качестве отделочных материалов, материалов для спецодежды работников с менее опасными условиями труда Модификация ПАН волокон из низкоконцентрированных растворов ДММР не позволяет получить огнезащищенные волокна (КИ не превышает 23%. об )

Следовательно, эффективность ЛИ для модификации ПАН волокон из низкоконцентрированных ванн зависит не только от параметров модификации, но и от химического состава и структуры самого ЗГ

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты исследования влияния модификации различными фосфорсодержащими ЗГ на смеси волокон

В бытовом секторе, в производстве спецодежды в основном применяются смесовые ткани, в том числе из ПАН волокон и шерсти В связи с этим исследовали влияние ЗГ на смеси волокон с различным содержанием шерсти - от 10 до 90%

Модификацию шерсти и шерстоиитронсодержащих нетканых по потен осуществляли методом пропитки из водных растворов ЗГ.

В связи с тем, что нами не исследованы процессы пиролиза и горения шерстяных волокон, изучали влияние модификации на процессы термического разложения шерстяного волокна (табл 8) Эндотермический эффект при температуре 70-90°С соответствует удалению сорбционной влаги Основная стадия деструкции начинается при 200°С и протекает в две стадии

Таблица 8

Данные ТГА. Термические превращения шерстяного волокна

Состав образца, % масс, способ модификации Основные стадии деструкции Потери массы, %, при температуре, °С

I стадия II стадия 100 200 300 400 500 600 700

т„- Тк, °С Дт, %, приТк т„- Тх, °С Дт,%, при Тк

100 шерсть (Ш) 200321 40 321400 15,8 8,5 12 36 55 8 66 78 92

юош+ли 205323 41 323400 14,2 6,8 14 33 52 65,5 77,3 90,9

82,6111+ 17.4ФД 207320 42 320408 15 7,2 11 39 56 63,4 75,2 89,3

73,2Ш + 26.8ФД + ЛИ 208319 40 319408 14,2 7,9 13 38 58 61,2 72,3 84,7

85,2Ш + 14.8Т-2 209321 38 321401 12 8,2 11 33 50 60,8 71,5 82,3

75,7Ш + 24,ЗТ-2 + ЛИ 208320 36 320403 14,2 7,5 10 31 49 59,2 71,3 80,5

92,3111 + 7.7ДММР 219317 58 317398 13,6 8,4 26 53 71 73,4 75,2 90,3

87Ш + 13 ДММР +ли 213319 57 319400 12,7 8,1 23 48 70 74,2 78,6 88,9

Экзотермический эффект при температуре 220°С (рис 5) соответствует разрыву дисульфидных связей в кератине шерсти Уменьшение площади пика у волокна, обработанного ЛИ плотностью потока 5,3 Вт/см2 в течение 10 с (рис 5), свидетельствует о снижении количества дисульфидных связей в обработанном волокне и превращении их в более устойчивые связи, что и приводит к незначительному

повышению термостойкости шерстяного волокна после воздействия ЛИ Разрыв дисульфидиых связей способсгвуег повышению взаимодействия шерс!и с ЗГ, что способствует увеличению его содержания в волокне, модифицированном под воздеиспшем ЛИ, но сравнению с модификацией методом пропитки.

Термос гошсос1ь от незащищенных шерсишых волокон незначительно возрастает, смещается на 5-19°С в область больших температур, о чем свидетельствуют температуры начала разложения огнезащищегаюй шерсти Независимо от способа модификации потери массы при пиролизе снижаются, вырастает выход КО по сравнению с неогнезащищенным образцом

Изменяются также состав газов пиролиза и выделение несгоревших продуктов — дыма (габл 9) Из полученных данных видно, что модификация не оказывает существенного влияния на процесс дымообразоваиия при горении, однако в режиме тления количество выделяемою дыма увеличивается

Таблица 9

Выход СО и С02 при термическом разложении огнезащитных шерстяных

волокон

Соотап образцов, % масс Дымообрачопапие, Ашх, м2/м Выход СО и С02 КИ, %

при юрснии при ГЛСПИИ выход СО, мг/г выход СОг, мг/г об

100Ш 541-567 110 140/132 597/850 24

85,?НШ4,8Т-2 725 225 61/127 219/790 25,5

75,7111+24,31-2 1-ЛИ 789 383 35/126 146/840 26

82,61Ш 17.4ФД 529 459 59/94 137/976 26,5

73,2Ш126,8ФД< ЛИ 661 262 41/135 174/845 28

92, ЗШ 17.7ДММ1' 584 268 105/143 346/1051 26

87111+13 ДММР (-ЛИ 620 319 35/146 156/1090 27

Числи гель - п режиме тления, знаменатель - в режиме горения

В режиме тления уменьшается выход СО, что очень важно, так как большинство человеческих жертв вызвано отравлением угарным газом Значительное уменьшение выделения горючего СО способствует также снижению воспламеняемости полимера и повышению его огнестойкости. КИ ОЗШ возрастает до 26-28% об (габл 9)

При определении механизма ошезащиты исследовались процессы кохссообразования, структура и состав кокса

Данные растровой электронной микроскопии поверхности кокса смеси волокон состава (50% Ш 4 50% ПАП) (рис 6) показали, что

структура кокса смеси рапных но природе волокон, отелил цш ценных Ту?,, плошая и монолитная. II ИК спектрах кокса смеси волокон присутствуют покосы, соответствующие колебаниям групп ЗГ.

100 " 200 " 300 "" 4М

темичмпурэ.

Рис. 5. Данные ДТЛ термическихйренращекйй ОЗШ волокон состава, % масс: 1 исходное; 2- 100 Ш + ЛИ 1У"5,3 1!т/см:г, г-10 с;

3 87 ПН-ИЗ ДММР 1 ЛИ Вт/см2, т"10 с;

4 - 75,7 Ш + 24,3 Т-2+ ЛИ №=5,3 Вт/см2, г '10 с;

5 - 73,2 III 26,8 ФД+ ЛИ 1У=5,3 Вт/см2, т-10 с

Рис. 6. Данные рао'роийй электронной микроскопии поверхности кокса смеси волокон состава, % масс. (501Ш 50%ПАП) 125 Ч-2 ЛИ

Исследования показателей горючести смеси ПАН но локон с шерстяными показали (рис.7), что КИ изменяется в зависимости от процентного соотношения волокон в смеси. КИ, % об.

32

30

28

26 24

22

~1-г-Т---|--г-~Т--Г-Г—Т--1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

шерсть нитрон

состав смеси волокон, % масс;. Рис, 7. Зависимость КИ от содержания ПАН волокон я огнезащшценном шереголитрошишм нетканом полотне, модифицированном 10% раствором 31' с применением ЛИ; 1 Т-2; 2- ДММР; 3--ФД

Максимальное значение КИ наблюдается при добавлении к шерстяным 30-50% ПАН волокон и составляет 27-29,5% об В отмеченных соотношениях волокон, модифицируемых исследуемыми ЗГ, значения КИ превышают суммарный эффект от каждого из составляющих смесь волокон Это свидетельствует о взаимном влиянии продуктов разложения составляющих смесь волокон на процесс пиролиза и горения смеси этих волокон, что обеспечивает значительное возрастание КИ (табл 10)

Таблица 10

Зависимость КИ от состава смеси образцов

Состав образцов, % масс КИ, % об

100Ш 24

85,2Ш+14,8Т-2 25,5

82,6111+17,4ФД 26,5

92,ЗШ+7,7ДММР 26

75,7Ш+24,ЗТ-2 + ЛИ 26

87Ш+13 ДММР + ЛИ 27

73,2Ш+26,8ФД+ ЛИ 28

(50Н+50Ш) + 25Т-2+ ЛИ 28

(50Н+50Ш)+12ДММР+ ЛИ 28

(50Н+50Ш) + 31ФД+ ЛИ 28,5

ВЫВОДЫ

1 В работе впервые разработан и научно обоснован эффективный способ модификации ПАН волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием энергии СО2 лазерного излучения Определены параметры модификации плотность потока ЛИ-5,3 Вт/см2, время обработки ЛИ-30-60 с, концентрация раствора ЗГ - 5% масс , температура ванны - 20-22°С, обеспечивающие получение волокон с высоким огнезащитным эффектом (КИ=26-29% об)

2 Установлено, что ЛИ активизирует структуру ПАН волокна, повышая сорбционную способность и облегчая его взаимодействие с ЗГ, что позволяет проводить модификацию из низкоконцентрированных растворов и экономить дорогостоящее сырье ЗГ, а также способствует формированию более упорядоченной структуры

3. Исследованы процессы пиролиза и горения огнезащищенных ПАН волокон и доказано каталитическое влияние энергии ЛИ и природы ЗГ на основные параметры разложения, на процессы структурирования и циклизации полимера при воздействии высоких температур,

обеспечивающие увеличение выхода карбонизированного остатка и снижения горючести ПАН волокон

4 Доказан механизм действия модификаторов в конденсированной фазе, проявляющийся в инициировании карбонизации полимера в условиях высокотемпературного пиролиза и в образовании плотной структуры кокса, препятствующей диффузии горючих составляющих в зону пламени и окислителя в зону разложения полимера

5 Доказано, что при модификации ПАН волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием энергии СОг лазерного излучения на эффективность огнезащиты влияет природа самого ЗГ

6 Разработан оптимальный состав смеси ПАН и шерстяных волокон, и модифицированных фосфорсодержащими ЗГ с показателем КИ=30% об

7 Разработана технологическая схема процесса модификации ПАН волокнистых материалов

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 Никитина ТГ Модификация синтетических материалов с целью снижения горючести / Т Г Никитина, В И Бесшапошникова, Л Г Панова идр //Химические волокна 2006 № 1.-С 35-37

2 Никитина Т Г Огнезащитная модификация синтетических волокнистых материалов / Т Г Никитина, В И Бесшапошникова, Л Г Панова и др // Известия вузов Технология текстильной промышленности 2006 №1 -С 144-147

3 Никитина Т Г Выбор параметров модификации полиакрилонитрильных волокон / Т Г Никитина, В И Бесшапошникова, Л Г Панова и др. // Химические волокна 2003 № 5 - С 46-48

4 Никитина Т Г Огнезащитные полимерные волокнистые материалы для спецодежды / Т Г Никитина, В И Бесшапошникова, О А Гришина и др //ВестникСГТУ 2006 №2(12) Вып 1 -С 70-76

5 Никитина Т Г Исследование эффективности применения СВЧ излучения для получения огнезащищенных волокнистых материалов/ Т Г Никитина, В И Бесшапошникова, С Г Калганова и др // Междунар симп восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» - Саратов СГТУ, 2005 -С 182-185

6 Никитина Т Г Снижение пожарной опасности синтетических текстильных материалов фосфорсодержащими замедлителями горения / Т Г Никитина, В И Бесшапошникова, Л Г Панова и др // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология материалы Междунар конф «Композит 2004» -Саратов СГТУ, 2004 -С 312-316

7 Никитина ТГ Модификация вискозных и полиакрилонитрильных волокон с целью снижения горючести / Т Г Никитина, С Е Артеменко, Л Г Панова и др // Полимерные материалы пониженной горючести материалы Междунар конф - Волгоград Волгоградский ГТУ, 2000 -

8 Никитина Т Г Влияние фосфорсодержащих соединений на снижение горючести полиакрилонитрильных материалов / Т Г Никитина, В И Бесшапошникова, О Н Фидрих II «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск- 2004) материалы межвуз науч -техн конф аспирантов и студентов - Иваново ИГТА, 2004 -С 181-183

9 Nikitma Т G Decreasing Combustibility of Synthettic Materials / T G Nikitina, VI Besshaposhnikova, L G Panova // Chemical Physics of Pyrolysis, Combustion and Oxidation Editors A A Berlin et al, Nova Science Publishers (New York) 2005-P 41-44

Автор выражает благодарность доценту Бесшапошниковой Валентине Иосифовне за помощь в организации и проведении испытаний

МОДИФИКАЦИЯ С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ И СМЕСОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭНЕРГИИ ЛАЗЕРНОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ

С 70-71

НИКИТИНА Татьяна Геннадьевна

Автореферат

Корректор JIА Скворцова

Лицензия ИД№ 06268 от 14 И 01

Подписано в печать 12 11 06 Бум тип Тираж 100 экз

Уел печ л 1,0 Заказ 494

Формат 60x84 1/16 Уч -изд л 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г Саратов, ул Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054 г Саратов, ул Политехническая, 77

Введение

Глава 1. Литературный обзор состояния проблемы

1.1 Деструкция полиакрилонитрильных волокон. Механизм 9 действия фосфоразотосодержащих замедлителей горения на процессы пиролиза и горения полиакрилонитрильных волокон

1.2. Способы модификации полиакрилонитрильных волокон

1.3. Особенности огнезащиты шерстяных и смесовых материалов 30 1.4 Механизм воздействия лазерного излучения на полимеры 37 1.5. Современные материалы для огнезащитной спецодежды

Глава 2. Объекты исследования, методы и методики эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы и методики исследования 58 Глав 3. Разработка лазерной технологии модификации различными 62 замедлителями горения ПАН волокна с целью снижения горючести

3.1. Разработка лазерной технологии модификации фосфорсодержащими замедлителями горения ПАН волокна с целью снижения горючести

3.2. Исследование влияния модификации на процессы пиролиза и 80 горения огнезащищенных ПАН волокон

3.3. Разработка технологической схемы процесса модификации 89 полимерных волокнистых материалов

Глава 4. Исследование влияния модификации различными 92 фосфорсодержащими ЗГ на смеси волокон

Актуальность темы. Полиакрилонитрильные волокна (ПАН) и нити являются промышленно выпускаемым под названием нитрон видом синтетических волокон и характеризуются: низким коэффициентом теплопроводности, пушистостью, объемностью и достаточно высокими физико-механическими характеристиками. Все это делает ПАН волокна практически равноценными заменителями шерсти, используемыми для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе. Волокна в основном применяются в производстве трикотажных изделий (чаще верхнего трикотажа), а также входят в состав тканей. Для этих целей используют волокно в чистом виде или в смеси с другими волокнами. Кроме того, ПАН волокна применяются для изготовления искусственного меха, ковров, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический ПАН жгутик - это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, в производстве гардин, брезентов, парусины и палаточных тканей.

Существенным недостатком ПАН волокна является горючесть. Во многих странах мира приняты законы, согласно которым запрещается применять горючие текстильные материалы для отделки помещений, транспортных средств (судов, самолетов, автомобилей), а также в производстве спецодежды и некоторых товаров народного потребления. Поэтому проблема снижения горючести ПАН волокнистых материалов имеет одно из первостепенных значений.

Применение замедлителей горения (ЗГ) является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных волокнистых материалов. Однако количество эффективных ЗГ невелико. Поэтому необходима апробация новых ЗГ и усовершенствование уже существующих технологий модификации известными ЗГ, что обусловливает необходимость и актуальность продолжения исследований в этой области.

Цель работы заключается в совершенствовании технологии модификации ПАН волокнистых материалов с применением энергии лазерного излучения (ЛИ), обеспечивающей получение текстильных материалов, относящихся к классу трудносгораемых.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка технологических принципов модификации ПАН волокон с целью снижения горючести различными ЗГ с применением энергии СО2 -излучения;

- исследование влияния ЛИ и применяемых ЗГ на физико-химические процессы пиролиза и горения ПАН волокон;

- комплексное исследование влияния применяемых ЗГ и технологии модификации с применением ЛИ на структуру и свойства огнезащищенных ПАН волокон;

- определение влияния применяемых ЗГ и параметров ЛИ на смеси волокон.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- научно обоснована технология модификации ПАН волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием энергии СОг - излучения (ЛИ) с целью снижения их горючести. При этом установлена взаимосвязь параметров модификации (плотности потока ЛИ, времени воздействия ЛИ температуры и концентрации ЗГ) со структурой и свойствами огнезащищенных ПАН волокон. Определены закономерности процессов пиролиза, горения и коксообразования исследуемых огнезащищенных волокон;

- установлена зависимость показателей горючести от содержания ПАН волокон в шерстонитроновой огнезащищенной смеси волокон.

Практическая значимость работы. Впервые разработана технология модификации ПАН волокон фосфорсодержащими ЗГ: диметилметилфосфонатом (ДММР), фосдиолом (ФД) и метилфосфонамидом (Т-2) из низкоконцентрированных растворов с применением энергии ЛИ, которая позволяет получить волокна с кислородным индексом (КИ) 26-29% об. без значительных ухудшений свойств с сохранением огнезащитного эффекта.

Полученные результаты исследований могут быть использованы при разработке теории горения полимеров и создании огнезащитных материалов.

На защиту выносятся следующие основные положения: технологические особенности модификации ПАН волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием энергии СОг- излучения;

- результаты комплексных исследований влияния ЗГ на процессы пиролиза, горения и коксообразования огнезащищенных волокон, структуру и свойства ПАН волокон;

- результаты исследований влияния ЗГ на смеси ПАН и шерстяных волокон.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и получили положительную оценку на: Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, сентябрь 2005 г.); Международной научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск-2004) (Иваново, апрель 2004 г.); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2004») (Саратов, июнь 2004 г.).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли свое отражение в 9 печатных работах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения по работе, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 22 рисунка. Список литературы включает 136 наименования.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. В работе впервые разработан и научно обоснован эффективный способ модификации ПАН волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием энергии

С02 лазерного излучения. Определены параметры модификации: плотность 1 потока ЛИ-5,3 Вт/см , время обработки ЛИ - 30 - 60 с, концентрация раствора

ЗГ - 5% масс., температура ванны - 20-22°С, обеспечивающие получение волокон с высоким огнезащитным эффектом (КИ=26-29% об.).

2. Установлено, что ЛИ активизирует структуру ПАН волокна, повышая сорбционную способность и облегчая его взаимодействие с ЗГ, что позволяет проводить модификацию из низкоконцентрированных растворов и экономить дорогостоящее сырье ЗГ, а также способствует формированию более упорядоченной структуры.

3. Исследованы процессы пиролиза и горения огнезащищенных ПАН волокон и доказано каталитическое влияние энергии ЛИ и природы ЗГ на основные параметры разложения, на процессы структурирования и циклизации полимера при воздействии высоких температур, обеспечивающие увеличение выхода карбонизированного остатка и снижения горючести ПАН волокон.

4. Доказан механизм действия модификаторов в конденсированной фазе, проявляющийся в инициировании карбонизации полимера в условиях высокотемпературного пиролиза и в образовании плотной структуры кокса, препятствующей диффузии горючих составляющих в зону пламени и окислителя в зону разложения полимера.

5. Доказано, что при модификации ПАН волокон фосфорсодержащими ЗГ под воздействием энергии СОг лазерного излучения на эффективность огнезащиты влияет природа самого ЗГ.

6. Разработан оптимальный состав смеси ПАН и шерстяных волокон, и модифицированных фосфорсодержащими ЗГ с показателем КИ=30% об.

7. Разработана технологическая схема процесса модификации ПАН волокнистых материалов.

1. Устинова Т.П. ПАН волокна: технология, свойства, области применения / Т.П. Устинова: Конспект лекций. - Саратов: Изд-во Сарат. гос. Техн. ун-та, 1993. - 36 с.

2. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна./ Под ред. A.A. Конкина. М: Химия, 1978.-424 с.

3. Френкель С. Я. В сб.: Физика сегодня и завтра. Л.: Наука, 1973. 215 с.

4. Nicholas D. М., Marjoram J. R., Wittaker О. C.IIJ. Appl. Cryst. 1972. V. 5. N. 3. P.262.267

5. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. / Подред. акад. Г.И. Кудрявцева. М.: Химия, 1992. - 236 с.

6. Перепелкин К.Е. Зависимость горючести волокон от степени их термолиза икарбонизации / К.Е. Перепелкин, В.А. Мураева, Т.Н. Тренке// Хим. волокна. -1984. №2.-С. 47-49.

7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир,1967.-211с.

8. Жидкова О.В. Термические свойства сополимеров полиакрилонитрила различного химического состава / О.В.Жидкова, И.Н. Андреева, М.Б. Радищевский и др.// Хим. волокна. 1993. - №5. - С. 25-27.

9. Савченко Г.П. Радикальный механизм превращений полиакрилонитрила / Г.П.

10. Савченко, В.М. Бондаренко, М.Т. Азарова // Хим. волокна. 1994. - №6. - С. 23-25.

11. Иевлева А.К. Свойства термостабилизированных полиакрилонитрильных нитей и их применение / А.К. Иевлева, М.Т. Азарова, Е.Г. Будылина и др. //Хим. волокна. 1991. - №3. - С. 32-33.

12. Белавцев Е.М. Морфологические особенности продуктов термолиза акрилонитрила / Е.М. Белавцев, В.И. Кыскин, А.А Овчинников и др. // Высокомолек. соед.- 1995.- Сер.Б. Т.ЗЗ, №5. - С. 334-336.

13. Комлякова JI.И. Исследование термических превращений в полиакрилонитрильном волокне в высоком вакууме методом инфракрасной спектроскопии / Л.И. Комлякова, Н.В. Пискарев, Н.В. Беляев и др. // Хим. волокна. 1976. - №2. - С. 49-51.

14. Андреева O.A. Влияние молекулярной массы на характер термических превращений в полиакрилонитриле / O.A. Андреева, Л.А. Буркова, М.О. Басок // Высокомолек. соед. 1995. - Сер. А. Т.37, №6. - С. 959-963.

15. Романова Е.П. Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила / Е.П.Романова, И.Г. Румыевская, М.Л. Сыркина // Высокомолек. соед. 1986.- Сер. А. Т.28, №1. - С. 45-52.

16. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446 с.

17. Демидов П.Г., Шандыба В.А., Щеглов П.П. Горение и свойства горючих веществ. М.: Химия, 1981. - 250-251с.

18. Ахмедов С.К. Влияние добавок на термические свойства волокна нитрон / С.К. Ахмедов, Ш.Г. Абдурахманова, Т.Ю. Ташпулатов и др. // Хим. волокна.- 1984.-№3.-С. 31-32.

19. Назарова Г.А. Термические превращения в смесях волокон / Л.А. Назарова, Д.В. Линяев, Т.Д. Дружинина // Хим. волокна. 1995. - №5. - С. 48-51.

20. Азарова М.Т. Термическое преобразование полиакрилонитрильных волокон при глубоких степенях превращения / М.Т. Азарова, В.М. Бондаренко, Г.И. Савченко // Хим. волокна. 1995.- №1.- С. 10-13.

21. Назарова В.А. Структурные преобразования при высокотемператуаной обработке окисленных полиакрилонитрильных волокон / В.А. Назарова, В.М. Бондаренко, М.Т. Азарова // Хим. волокна. 1995.- №1.- С. 14-19.

22. Андреева O.A. Конформационные и структурные превращения полиакрилонитрила -aD при термодеструкции в средах с пониженнымсодержанием кислорода / О.А. Андреева, JT.A. Буркова, Е.И, Фирсов // Высокомолек. соед. 1987. - Сер. А.- Т.29, №9. - С. 1950-1955.

23. Канович М.М. Превращение полиакрилонитрила в инертной и окислительнойсредах / М.М. Канович, А.П. Руденко // Хим. волокна. 1983. - №3. - С. 1921.

24. Копьев М.А. Огнезащитные текстильные материалы. Часть I. Снижение пожароопасности текстильных материалов / М.А. Копьев // Текстильная пром-сть. 2005. - №1-2. - С. 20-26.

25. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / А.А. Берлин // Соровский обогревательный журнал. 1996. - № 9.- С. 57-63.

26. Полимерные материалы с пониженной горючестью. / Под ред. А.Н. Праведникова. М.: Химия, 1986. - 224 с.

27. Асеева Р.М. Горение полимерных материалов/ Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков. М.:1. Наука, 1981.-350 с.

28. Булгаков В.К. Моделирование горения полимерных материалов / В.К. Булгаков, В.И. Кодолов, А.М. Липатов. -М.: Химия, 1990. -240 с.

29. Зубкова Н.С. Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцепных волокнообразующих полимеров / Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина, Л.С. Гальбрайх // Хим. Волокна. 1999. - №4.- С. 17-21.

30. Flame retardants : trends and new developments, Reinforced plastics, 2001.- vol. 45,№10.-P. 42-46.

31. Термоокислительное разложение и горение галогенсодержащих синтетических нитей / О.Н. Адюшкина, Н.С. Зубкова, М.А. Тюганова и др. // Хим. волокна. 1993. - № 6. - С. 34-36.

32. Демидов П.Г. Горение и свойства горючих веществ / П.Г. Демидов, В.А. Шандыба. М.: Химия, 1981. - 275 с.

33. Заявка 96114039/04 РФ, МПК 6 С 01 К 21/12. Антипирен на основе фосфоразотосодержащего соединения / И.И. Лаптев, Н.Е. Грязев, А.Ф Князева, В.И. Михайлов. Заявлено 15.07.96; Опубл. 10.08.98 // Изобретения. - 1998. - № 4. - С. 110.

34. Lyons J.W. The chemistry and uses of fire retardants. N.Y.: Wiley Intersci., 1970.-462 p.

35. Flame retardants / Ed. C. J. Hilado. N. Y.: Technomic Publ. Со., 1974. - 251 p.

36. Френиель Г.Г. Огнезащитные термостойкие волокна на основе олигомерных фосфорсодержащих антипиренов / Г.Г. Френиель, А.М. Щетинин, З.Г. Оприц // Хим. волокна. 1994. - № 6. - С. 26-29.

37. Пат. 2132419 РФ, МПК 6 D 01 F 6/40. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно / С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова. № 25047212/23; Заявлено 14.05.96; Опубл. 27.06.99 // Изобретения. - 1999. - № 8.-С. 397.

38. Пат. 1806227 РФ МКИ 5 D 01 F 11/04. Способ получения модифицированного ПАН волокна / С.Е. Артеменко, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова, Т.В. Тимошина. Заявлено 22.05.91; Опубл. 30.03.93 // Изобретения. - 1993. - №9. - С. 107.

39. Кричевский Л.М. Химическая технология текстильных материалов. М.: Химия, 1985.-480 с.

40. Геллер А.А. Физикофимические аспекты инклюдированного модифицирования химических волокон / Геллер А.А., Геллер Б.Э. // Химические волокна, 1990, №3. С. 8 - 16.

41. Коновалова JI.Я. Сорбционные свойства полиакрилонитрильных волокон / Л.Я. Коновалова, Г.С. Негодяева // Хим. волокна. 2002. - № 3. - С. 37 -39.

42. Артеменко С.Е. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно / С.Е. Артеменко, В.И Бесшапошникова, Л.Г. Панова // Хим. волокна. 1998. - № 2.-С. 21 -24.

43. Абдурахманова Ш.Г Деформационные свойства модифицированных ПАН волокон / Абдурахманова Ш.Г., Худорошев И.Ф., Двалишвили Т.И. // Хим. волокна. 1989. - № 4. - С. 40.

44. Абдурахманова Ш.Г Исследование структуры ПАН волокон, модифицированных солями натрия, методом сорбции паров воды и красителя / Абдурахманова Ш.Г., Хамракулов Г., Атаджанов А. Хим. волокна. 1990. - № 2. -С. 35.

45. Акбаров Д.Н. Взаимодействие волокна нитрон с никелем в процессе химической модификации / Акбаров Д.Н., Самойлова Л.А., Овчинникова Т.Н. // Хим. волокна. 1987. - № 5. - С. 24.

46. Ануфриева В.И. Антистатический эффект модифицированных ПАН волокон / Ануфриева В.И., Бедер Н.М., Чеголя A.C., Вайман Э.Х. и др. // Хим. волокна. 1981. - № 4. - С. 35-36.

47. Ануфриева В.И. Модифицирование свежесформрванного ПАН волокна полиэтиленгликолями / Ануфриева В.И., Бедер Н.М., Глазковский Ю.В., Михеева Л.А. и др. // Хим. волокна. 1982. - № 2. - С. 40-42.

48. Пескова В.И. причины сохранения долговременных свойств ПАН волокна, модифицированного на стадии геля диакрилоловым эфиром полиэтиленгликоля 9 / Пескова В.И., Бедер Н.М., Глазковский Ю.В., Михеева Л.А. и др. // Хим. волокна. - 1987. - № 2. - С. 33-35.

49. Акбаров Д.Н. Изменение структурно механических свойств волокна нитронв процессе металлизации / Акбаров Д.Н., Еникеева А.К., Самойлова Л.А., Никонович Г.В. // Хим. волокна. 1987. - № 6. - С. 39-40.

50. Артеменко С.Е. Карбонизация полиакрилонитрильного волокна, модифицированного полифосфатом / С.Е. Артеменко, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова // Хим. волокна. 1998 - №4. - С. 40-41.

51. Панова Л.Г. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Л.Г. Панова, Скребникова Л.Д., Королева О. // РЖ Химия. 1995. - №5. - 10 Ф50 ДЕП. - Реф. Ст. //Технология полимерных материалов. - 1995. №5. - С. 6.

52. Набиева И.А. Свойства волокна нитрон, модифицированного отходами натурального шелка / Набиева И.А., Садриддинов Б.Б., Эргашев К.Э. // Химические волокна, 2003. №6. - С. 31-33.

53. Тюганова М.А. Фторсодержащие полиакрилонитрильные волокна / М.А. Тюганова // Химические волокна, 1974, №6. С. 18.

54. Ж.А. Згибнева Воздействие ортофосфорной кислоты на свойства свежесформованного волокна нитрон / Ж.А. Згибнева, К.Э. Эргашев, Х.Х. Маматкулов, Н. Г. Керимова//Химические волокна, 1991, №1 С.50.

55. Жаркова М.А. Новое огнестойкое волокно на основе сополимера акрилонитрила / М.А. Жаркова, Э.А. Рассолова // Химичекие волокна, 1974, №3 С. 5.

56. Сагатова М.Ш. Модифицирование полиакрилонитрильных волокон галоидсодержащими полимерами / М.Ш. Сагатова, Б.Э. Геллер, Д. Шпильман, И.З. Закиров // Химические волокна, 1984, №1. С. 44.

57. Коновалова Л.Я. Сорбционные свойства полиакрилонитрильных волокон / Л.Я. Коновалова, Г.С. Негодяева // Химические волокна, 2002, №3. С.37.

58. Сафонов В.В. Современные направления в химической технологии текстильных материалов. Часть 2. Физическая интенсификация / В.В. Сафонов // Текстильная пром-сть. 2002. № 5. - С. 39 -42

59. Кулезнев В.Н. Химическая и физическая модификация полимеров / В.Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. М.: Химия, 1990. - 207 с.

60. Шаршина JI.B. Применение низкотемпературной плазмы при обработке текстильных материалов / JI.B. Шаршина, Б.Н. Мельников, И.Б. Блиничева // Хим. Волокна. 1996. - № 4. - С. 48 - 51.

61. Путна В.П. Влияние лазерной обработки на структуру и свойства химическихнитей / В.П. Путна, Р. Ф. Жиемялис, А.Б. Пакшвер // Хим. Волокна. 1982. № 1.- С. 32-33.

62. Влияние предварительного лазерного облучения на процессы термоокислительной деструкции полиакрилонитрила / И.Б. Клименко и др. // Высокомолекулярные соединения. 1987. Т. А 29, № 5. - С. 982 -987.

63. Тараканов Б.М. Термическая, лазерная и радиационная обработка волокон и нитей с целью модификации структуры и свойств: дис. д-ра техн. наук: 05.19.01.-М., 1995.-641 с.

64. Саид-Галиев Э.Е. Применение лазерного излучения для улучшения характеристик антифрикционных полимерных материалов / Э.Е. Саид-Галиев, Л.П. Никитин // Трение и износ. -1994.-Т. 15, № 1. С. 149-164.

65. Григорьянц А.Г. Основы лазерной обработки материалов. М.: Машиностроение, 1989.-301 с.

66. Путна В.П. Применение лазерной техники для термообработки полиэфирныхнитей / В.П. Путна, Р.Ф. Жиемялис // Хим. волокна.- 1980. № 1. - С. 18-20.

67. Лазерная модификация газо-термических покрытий / А.А.Углов, И.Ю. Смуров, Б.В. Игнатьев и др. / защитные покрытия в машиностроении. -Киев.: Наукова Думка, 1987. С. 64 - 68.

68. Никифоров А.Л. Применение токов высокой частоты в текстильном отделочном производстве / Никифоров А.Л., Мельников Б.Н. // Текстильная пром-ть. 2001. - № 5. - С. 27 - 30.

69. Никифоров А.Л. Применение токов высокой частоты в текстильном отделочном производстве / Никифоров А.Л., Мельников Б.Н. // Текстильная пром-ть. 2001. - № 6. - С. 29 - 30.

70. Глуханов Н.П. Физические основы ВЧ-нагрева. Л.: Машиностроение, 1979. -283 с.

71. Княжевская Н.П. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов. -М.: Энергия, 1980.-374 с.

72. Огнестойкие шерстяные материалы / М.А. Копьев, М.А. Тюганова, И.К. Рубцова и др. // Текстильная промышленность. 1975. - № 10. - С. 69 - 70.

73. Сухова Л.М.Влияние красителей на огнестойкость материалов / Л.М. Сухова, И.Н. Горбачева, З.Ю. Козинда //Текстильная промышленность. 1980. -№10.-С. 56.

74. Середина М.А. Нити спандекс с пониженной горючестью / Середина М.А., Тюганова М.А. // Химические волокна. 1990. - №2. - С. 37.

75. Середина М.А. Особенности огнезащиты и горения многокомпонентных волокнистых систем / М.А. Середина, М.А. Тюганова, Л.С. Гальбрайх // Химические волокна. 2001.- №6. - С. 21 -24.

76. Трикотажные полотна пониженной горючести / Л.А. Кокомина, Л.Д. Верховинина, В.И. Терехин и др. // Текстильная промышленность. -1977. -№12.-С. 3-5.

77. Середина М.А. Огнезащитные трикотажные полотна из смеси шерсти и синтетических волокон / М.А. Середина, М.А. Тюганова, Е.Г. Яворская // Текстильная промышленность. 1984. - № 3. - С. 34 - 36.

78. Заключительная отделка текстильных материалов с целью придания им огнезащитных свойств / М.А. Середина, М.А. Тюганова, Н.С. Зубкова // Вкн. Современные способы отделки текстильных материалов. -Межвузовский сб. науч. тр. / Иваново. 1986. - С. 134 - 140.

79. Benisek L. Improvement of the natural Flame Resistance of Woo. Part I. Metallcomplex Applications. - J. Text. Inst. - 1974. V. 65. n. 2. - P. 102 - 108.

80. Середина M.А. Огнезащитная обработка трикотажных полотен / M.А. Середина, М.А. Тюганова // Текстильная промышленность. 1989. - № 10. -С. 63-65.

81. Бутович В. Составы для огнестойкой отделки / В.Бутович// Текстильная промышленность. -1975. -№ 5. С. 64

82. Реакционная способность, механизмы реакции и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинс, А. Ледвис ; пер. с англ. М.: Мир, 1977. -С. 501-524.

83. Калонтаров Л.И. Волновые уравнения для начального этапа термохимической неустойчивости при лазерном нагреве полимерных пленок / Л.И. Калонтаров, Т.Х. Салихов // Хим. физика. 1997. - 16, № 1, - С. 110116.

84. Тараканов Б.М. Влияние условий лазерной обработки на термические и прочностные показатели полиакрилонитрильных волокон / Б.М. Тараканов // Хим. волокна. 1996. -№ 3. -С. 20-23.

85. Тараканов Б.М. Лазерный нагрев волокон в процессе их непрерывной обработки //Хим. волокна. 1996.- №3.- С. 10-12.

86. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществами. М.: Наука, 1991.-31 с.

87. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978. - 544с.

88. Photolytical Pretreatment of Polymers With UV- laser radiation / J. Breuer, S. Metev, G. Sepld // Mater, and Manuf. Adv. Mater, and Manuf. Process. 1995.-10,№2.-P. 229-239.

89. Путиа В.П. Применение лазерной термообработки в процессе текстурирования нитей на основе целлюлозы/ В.П. Путна, Р. Ф. Жиемялис, А.Б. Пакшвер // Хим. волокна. 1980. № 2. - С. 47-48.

90. Виноградов Б.А. основные стадии и пороговые характеристики воздействия лазерного излучения на волокна / Виноградов Б.А., Бояркин К.Е. // Хим. волокна. 1987. - № 6. - С. 42 - 44.

91. ИК-спектрокопические признаки полисопряженных структур в цепях термообработанного полиакрилонитрила / Платонова Н.В., Клименко И.В., Виноградов Б.А. и др. // Высокомол. соед. 1989. - Т. F31. - № 3. - С. 567 -572.

92. Андреева О.А. Некоторые особенности взаимодействия лазерного и ионизирующего излучения с полиакрилонитрилом / Андреева О.А., Буркова Л.А. // Высокомол. соед. 1990. - T.G 32/ - №3. - С. 172 - 177.

93. Калонтаров Л.И. Деструкция полиамидных пленок в поле лазерного излучения / Калонтаров Л.И., Марупов Р., Шукуров Т. // Высокомол. соед. -1989. Т. Б31.-№ 1.-С. 33-35.

94. Летохов B.C. Селективное действие лазерного излучения на вещество / B.C. Летохов // Успехи физических наук. 1978. - Т. 125, вып.1.- С. 57-96.

95. Кабанов В.Я. Новые открытия / В.Я. Кабанов // Успехи химии. 1998. - Т. 67,№9.-С. 861-895.

96. Шленский О.Ф. Термо- и теплостойкость полимерных материалов при кратковременном нагреве / О.Ф. Шленский, Н.В. Афанасьев // Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1982. - Т. 17. - С. 84-143.

97. Дадонов Ю.А. Огнеустойчивая спецодежда основной фактор снижения производственных ожогов. / Ю.А. Дадонов // Безопасность труда в промышленности. - 1996.- № 1. - С. 10-11.

98. Фомченкова JI.H. Современные материалы для рабочей и специальной одежды. // Текстильная промышленность. 2002.- № 7,- С. 15-17.

99. Заявка 96109899/12 РФ, МПК 6 D 04 Н 13/00. Огнезащитный нетканый материал / Б.В. Заметта, A.A. Балов. Заявлено 15.05.96 // Изобретения. -1998.-№22.-С. 98.

100. Кошмаров Ю.А. Требования и методы испытаний материалов для создания специальной защитной одежды. / Н.С. Зубкова, М.А. Базанина. // Текстильная промышленность. 2002.- № 1.- С. 27-28.

101. Фомченкова Л.Н.Современные материалы для рабочей и специальной одежды. // Текстильная промышленность. 2004.- № 6.- С. 32-37.

102. Константинова Н.И. Принципы выбора тканей для изготовления пожаробезопасной спецодежды./ Н.С. Зубкова // Текстильная промышленность. 2002.- № 10.- С. 19-22.

103. Фомченкова Л.Н.Современные материалы для специальной одежды зарубежных фирм. Часть 2.// Текстильная промышленность 2004.- № 7-8. -С. 42-49.

104. Волохина А. В. Создание высокопрочных, термо- и огнестойких синтетических волокн. / Волохина А. В., А. М. Изетитинин .//Химические волокна.-2001.- №2. С. 14-20.

105. Фомченкова С. П. Современные материалы для рабочей и специальной одежды / С.П. Фомченкова // Текстильная пром-ть. 2004. - № 6. - С. 32-37.

106. Мокеева Н.С. Разработка спецодежды для защиты от повышенных температур/ Н.С. Мокеева, H.A. Борисова // Швейная пром-сть. 2001. - №2. - С. 35-36.

107. Одежный материал. / РЖ Текстильная промышленность, 1995. № 5, 5В101.

108. Пат. 2016 927. РФ. МКН Д 03 Д 1/00/. Термостойкая ткань / Ковалев А.Д. Киселев О.М. , Михайлов П.Е., Комова С.А., Егорова E.JL, Бердников А .Я., Егоров А.Ю. № 5017198/12; Заявлено25.10.91; Опубл. 30.07.94. Бюл. № 14.

109. Бэрг Л.Г. Введение в термографию. М.: АН СССР, 1961. -368 с.

110. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Арнолд. Будапешт : Изд-во Будапештского политехи, ин-та, 1981. -21 с.

111. Дериватограф Q-1500D : Руководство по эксплуатации / Под ред. М. Мартона. Будапешт: Завод оптических приборов, 1981. - 105 с.

112. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Декант, Р. Данц, В. Киммер и др. / Под ред. Э.Ф. Олейшика; Пер. с нем. В.В. Архангельского. -М.: Химия, 1976.-471 е.

113. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

114. Кустанович И.М. Спектральный анализ. М.: Высшая школа, 1972. -348 с.

115. Беллами Л. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / Под ред. Ю.А. Пентина; Пер. с англ. В.А. Акимова, Э.Г. Тетерина.-М.: Мир, 1971.-318с.

116. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 590 с.

117. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А. Миронов, С.А. Янковский: Учеб. Пособие для вузов. М: Химия, 1976. - 471с.

118. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулдстейн, Д.Ньюберн, П. Эчлин и др.; под ред. В.И.

119. Петрова ; пер. с англ. Р.С. Гвоздовер. Л.Ф. Комоловой. М.: Мир, 1984. -4.1.-303 е., 4.2.-348 с.

120. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. 4.1. / Под ред. Коршака; Пер. с англ. Я.С. Выгодский. М.: Мир, 1983.-380 с.

121. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению / А.И. Кобляков, Г.Н. Кукин, А.И. Соловьев: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Легпромбытиздат, 1986. - 344 с.

122. Демина Н.В. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок. 2-е изд., перераб. и доп. / Н.В. Демина, А.В. Моторина, Э.А. Немченко и др. -М.: Легкая индустрия, 1969. - 400 с.

123. ГОСТ 12.1.044-89 (СТ СЭВ 4831-84, СТ СЭВ 6219-88, МС ИСО 4589, СТ СЭВ 6527-88). Пожароопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 143 с.

124. Индуцированные лазером химические процессы / Редактор Дж. Стейнфелд ;под ред. В.В. Коршака, Н.В. Карлова. М.: Мир, 1984. - 309 с.

125. Виноградов Б.А. Основные стадии и пороговые характеристики воздействиялазерного излучения на волокно / Б.А. Виноградов, К.Е. Бояркин // Хим. волокна. 1987. - № 6. - С. 42-44.

126. Лазеры в технологии / Под ред. М.Ф. Стельмаха. М.: Энергия. - 1975.216 с.

127. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. Курслекций. М.: Наука, - 1989. - 278 с.

128. Саид-Галиев Э.Е. Модификация полимеров и композитов под действиемизлучения СОг-лазера / Э.Е. Сайд Галиев, Л.Н. Никитин // Механикакомпозиционных материалов. 1992. - № 6. - С. 723-734.

129. Булкин Ф.В. Термохимическое действие лазерного излучения / Ф.В.

130. Булкин, H.A. Кириченко, Б.С. Лукъянчук // Успехи физических наук. -1982.-Т. 138. Вып. 1.-С. 45-84.

131. Куликова Т.В. Совершенствование технологии модификации полиэфирныхволокнистых материалов с целью снижения горючести и их применение в производстве спецодежды: Дис. .канд. техн. наук: 05.17.06, 05.19.01.-Саратов, 2005. 170 с.

132. Гришина O.A. Разработка метода придания и исследование огнезащитныхсвойств материалов для одежды: Автореф. дис. . техн. наук: 05.19.01.-М., 2006.-22с.1. УТВЕРЖДАЮ1. АКТоб изготовлении огнезащитных материалов на НГ1П 00 «Агромаш»

133. НПП 00 «Агромаш» гзав. лаб. Марьев Д.В

134. Зам. директора, канд, техн. наук Тескер С.Е. ^доцент филиала СГТУ Бесшапошникова В.И "доцент филиала СГТУ Куликова Т.В.1. АКТоб испытании огнезащитных полиакрилонитрильных материалов на ООО «Саратоворгсинтез»

135. Т1Ш1К(Л0Г0-Г11ГИЕНИЧЕС1СИЕ ИССЛЕДОВАНЖогяеюшишшая полушерстяная ткань для одежды. ■

136. Образец поступил в 10 час 00. мин «13 » апреля 2006 г. Код

137. Регистрационный номер М 73 в журнале. Ка протокола испытаний 43п/п1. Определяемы« показатели1. Индекс токсичности (Ю

138. Результаты исследований; единимы измерения114,2 %твариации = у,.

139. Величина допустимого уровня; единицы тмерения; наличие изменений; достоверность1. НД на методы исследований70 -120 %; Коэффициент вариа- ! МУ 1.1.037-95 ции £ 15 !

140. Ф.И.О. прошившего исследование: врачи-лаборанты Н.Н,Сур^к(

141. К.В. Фомина Ф.И.О. зав. лабораторией1. Заключение:51. Руководитель ИЛИ

142. Ф»И*Он должность Главный врач Казакова Д.В.

143. Составлен в двух, экземплярахподпись001 цес кол-во с с (ранний1. К протоколу