автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка методов получения текстильных материалов с комплексом антимикробных и огнезащитных свойств

московским государственный текстильный

университет имени а.н. косыгина

, '¿V»

I I " На правах рукописи

Ч йГ

карелина ирина маратовна

разработка методов получения текстильных материалов с комплексом антимикробных и огнезащитных свойств

Специальность 05.17.15 Технология химических волокон и пленок

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

г

Работа выполнена иа кафедре технологии химических волокон Мо< ковского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгин:

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук

Гальбрайх Л.С.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук

Кряжев Ю.Г.

кандидат технических наук

Воробьев В.II.

Ведущее предприятие: Центральный Научно-исследовательский

Институт Комплексной Автоматизации Л е гко й Про мы тленности

Защита состоится 2000 г. в У/^ж

на заседании диссертационного совета К 053.25.05 в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 117918, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

октор технических наук профессор Сафонов В.В.

Мъчч.

Л -хй/'У О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время большое вниман уделяется вопросам создания текстильных материалов, обладающих комплекс заданных свойств, которые необходимы для использования как в быту, так \ специальных отраслях. Существенным недостатком большинства промышлен выпускаемых текстильных материалов является их легкая воспламеняемость и ] рючесть. Пожары, связанные с горением волокнистых полимерных материал« приносят ежегодно миллиардные убытки и приводят к гибели людей. В связ! этим создание новых огнезащищенных текстильных материалов на основе ц< люлозных и синтетических, в том числе термостойких волокон, которые предох{ няют человека не только от воздействия пламени, но и от действия высоких те ператур и тепловых потоков, сопровождающих горение, от брызг расплавленнс металла и горящей жидкости представляет значительный интерес. Вместе с тем ряде случаев к таким текстильным_материалам предъявляются также требован высокой гигиеничности и уменьшения микробной загрязненности кожи и одеж, - задача, которая может быть решена путем придания им наряду с огнезащита ми и антимикробных свойств.

Если проблемы получения как антимикробных целлюлозных волокнист: материалов (АЦВМ), так и огнезащищенных целлюлозных материалов разрабат ваются в течение длительного времени, то систематические исследования в с ласти создания материалов с комплексом свойств только в начале пути, и продс жение таких работ представляет большой интерес. Такие материалы могут най широкое применение в качестве нательного белья бойцов пожарной охраны, а сателей МЧС, личного состава бойцов действующих войск, где наряду с вьк киму огнезащитными показателями большое внимание уделяется борьбе с микрс ной инфекцией.

В связи с этим разработка методов получения текстильных материалов, с ладающих не только высокими огнезащитными показателями, но и антимикрс ной активностью, представляет большой интерес.

Цель работы. Разработка новых огнезамедлительных систем (ОГЗС), поз! ляющих при совместном использовании их с антимикробным веществом (АВ) г лучать ткани с комплексом свойств (огнезащитных и антимикробных), исследо] ние механизмов взаимодействия АВ с ОГЗС и влияния указанных систем на кс плекс свойств получаемых ЦВМ и тканей из смеси волокон,

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

Сформулированы представления о факторах, определяющих кинетику об] зования полиэлектролитного комплекса (ПЭК) привитого сополимера целлюло и полиакриловой кислоты (ПАК) с полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) (по) этиленимином (ПЭИ), выявлена зависимость состава указанных ПЭК от услов осуществления технологического процесса получения АЦВМ. Установлена вз: мосвязь стабильности ПЭК как с технологической схемой получения, так и с : пом антимикробного вещества.

Установлено влияние диффузионных факторов на количество десорбиро-¡шегося из полиэлектролитного комплекса-антимикробного вещества.

Определены особенности процесса термолиза огнезащищенных тканей из :и целлюлозных и термостойких волокон (оксалона и терлона) в присутствии эго замедлителя горения (ЗГ) - амида метилфосфата аммония (АМФА) - замед-1е в присутствии АМФА скорости термоокислительной деструкции, увеличе-выхода нелетучего остатка, уменьшение экзотермического эффекта окисления :ового остатка при термолизе ПЭК.

Установлена зависимость огнезащитных характеристик целлюлозного мате-га от состава модифицирующей композиции (содержания привитого компота и антимикробного поликатиона).

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработан способ получения АЦВМ на основе привитого сополимера цел-юзы и ПАК с использование ПГМГ (ПЭИ). Установлены тип поликатиона и па-етры технологического процесса получения АЦВМ, использование которых гпечивает повышение стабильности образованного полиэлектролитного ком-кса.

Впервые получены текстильные материалы из целлюлозных волокон с ком-ксом антимикробных и огнезащитных свойств на основе ПЭК и АМФА. На ос-ании изучения антимикробной активности материалов показано, что разрабо-ный материал является эффективным средством для профилактики кожных за-еваний (Институт хирургии им.'А.В.Вишневского РАМН).

- Показана возможность использования нового ЗГ - АМФА для получения ней из смеси целлюлозных и термостойких волокон (оксалона и терлона) с вы-ими огнезащитными характеристиками.

Обоснованность научных положений, выводов, рекомендаций.

Разработанные теоретические положения и выводы, приведенные в диссер-ионной работе, являются результатом исследований, выполненных с использо-ием современных методов - термического анализа на термовесах ТГА-951 и *уле ДТА-1600, входящих в термоаналитический комплекс «Би Роп1.-9900» ШИПО МВД РФ), ступенчатой пиролизной газовой хроматографии, ИК-ктроскогши, определения кислородного индекса, элементного анализа, спек-|фотометрического и фотоколориметрического методов, что делает положения ;сертации достоверными и полностью обоснованными..

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на гференциях "Текстиль - 97", "Текстиль - 98", "Текстиль - 99" (г. Москва, 1997г., •8г.. 1999г.), У-ой научно-практической конференции с международным уча-;ем "Углеродные материалы" (г. Кемерово, 1998 г.), И-ой Международной на-ю-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической :нологии" "Химия - 99", (г. Иваново. 1999 г.),- Всероссийской научно-;нической конференции молодых ученых "Современные проблемы аэрокосмиче->й науки" (г. Жуковский, 1998 г.).

s

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи и 6 тез :ов докладов на научных конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно эбзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, сп :ка литературы, приложения.

Диссертация содержит 136 страниц машинописного текста, 26рисункс 16 таблиц, библиографию из 79 наименований и 3 страницы приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование реакции образования полиэлектролитного комплекса при взаимодействии привитых сополимеров целлюлозы и поли(мет)акриловой кислоты с азотсодержащими поликатионами.

Для получения АЦВМ была использована целлюлозная ткань, модифицир ванная, прививкой ионогенных мономеров (акриловая и метакриловая кислот! Взаимодействие ее с противоположно заряженным полимерным антимикрс ным веществом (AB) протекает по механизму ИПР с образованием ПЭК.

Для получения ПЭК привитые сополимеры целлюлозы и ПАК с содержав гм привитого компонента 7,4 и 5,6% (СОЕ 1,1 и 0,65 ммоль/г соответственно), г пученные химическим и радиационно-химическим методом обрабатывали вс иыми растворами гидрохлорида ПГМГ и ПЭИ различной концентрации при мо; не 50, комнатной температуре в течение различного времени. В реакцию вводи 0,5-1 осново-моль ПГМГХ на 1 осново-моль привитого полианиона (ПА).

Согласно полученным данным, на кинетику ИПР и состав образующего ПЭК существенное влияние оказывает как строение привитого к целлюлозе пол аниона (ПА) и использованный метод прививки, так и строение, и количество bj ценного в реакцию поликатиона (ПК). Образование ПЭК при взаимодействии пр витых сополимеров с ПЭИ во всех случаях независимо от способа получения пр витого сополимера, химического строения привитых цепей и содержания ио! генных групп - характеризуется более высокой скоростью и большим содержав ем ПК в ПЭК по сравнению с ПЭК, образованном с участием ПГМГ. Это объясг ется образованием более прочных связей в ПЭК с участием ГПГМГ, обладающе более высокой основностью, что приводит к возникновению «запирающего» сл< препятствующего реализации эстафетного механизма образования ПЭК. Опре; ленное влияние на состав ПЭК оказывает также способ получения привитых cor лимеров. Вследствие образования при радиационно-химическом методе иницг рования прививочной полимеризации привитых сополимеров с частично сшит структурой имеют место стерические затруднения, влияющие на процесс ди фузии и на строение образующегося комплекса.

Исследование зависимости состава ПЭК от продолжительности реакции i казало, что даже при значительном увеличении продолжительности реакции п эквимольном соотношении реагентов в реакционной среде не удается получи

■С стехиометрического состава. В то же время, резкое увеличение количества ЛГ в реакционной среде обеспечивает достижение этого эффекта уже в течение суток. Установлены существенные различия в кинетике образования ПЭК на ове привитых сополимеров целлюлозы от кинетики ИПР с участием линейных орастворимых полиэлектролитов (ПЭ): предельный состав ПЭК, образующих! привитом к целлюлозе слое, реализуется лишь при длительной обработке мо-'ицированного ЦВМ избыточным количеством противоположно заряженного ейного ПЭ.

Поскольку при получении АЦВМ на основе ПЭК в опытно-промышленных ромышленных условиях могут быть реализованы различные технологические мы, то обработку модифицированного ЦВМ проводили по одной из непрерыв-; схем, представленных в табл.1

Таблица 1

Схемы обработки модифицированного ЦВМ ПГМГ

пропитка отжим 100 % | термообработка, 120°С, 10 мин нагрев в среде водяного пара при 100°С, 30 мин | выдерживание во влажном состоянии, 24 часа промывка ! сушка •

+ + + +

+ + + + +

+ + + + +

+ + + + +

В основе различий в количестве присоединенного по представленным тех-югтеским схемам АВ (габл.2) может лежать механизм, аналогичный принято-для описания диффузии линейных ПЭ в сетчатые по эстафетному механизму, элюдаемые различия во влиянии технологических режимов на состав ПЭК с 1стием разных ПК (ПГМГ и ПЭИ) могут объясняться образованием в случае юльзования ПЭИ менее прочных связей с ПА и, соответственно, возможности юмещения молекул ПЭИ в приповерхностные слои привитого сополимера с эазованием вакансий на его поверхности, что обеспечивает более высокую сте-1ь связывания ПК в ПЭК.

Влияние условий получения АЦВМ, содержащих ПГМГ (ПЭИ), по непрерывной схеме на состав полученных ПЭК_

Таблиц;

Кол-во АВ в ПЭК, % от массы ткани % от нанесенного

1 & я в S у г, s S a S s t с й Î о ° 3 u £ п « ; н з ï s S S m M s Я ■ £ С о Схема 1 Схема 2 Схема 3 Схема 4

1 S en с u S É3 S S u 1 S <T) с u S Ê3 s CD G

4 2£ 62,5 3J> 87,7 32 80,0 32 93,2 M 80,0 3*8 96,5 3j9 100 Ш 100

4,9 ЗА 61,2 il 94,2 3,6 73,5 M 97,2 3*9 98,4 4,9 98,4 4j9 100 4^9 100

6,1 ЗА 59,4 92,0 4J) 66,2 M 97,2 44 73,0 5£ 99,0 6,0 100 éd 100

2. Исследование гидролитической устойчивости полиэлектролитногс комплекса привитой сополимер целлюлозы и поли(мет)акриловой кислоты полигексшетиленгуанидином (полютиленимином)

С целью характеристики поведения ПЭК, содержащих АВ, было изуче шияние концентрации, типа неорганического электролита на процесс гидрол^ интезированных ПЭК, условия получения и состав которых приведены в табл.

Гидролиз проводили растворами неорганических электролитов (NaCl, Lii CCI) различной концентрации при модуле 50 и температуре 20 °С в течение р: [ичного времени. Количество десорбированного АВ определяли также спектр рафическим методе:»;. Установлено, что зависимость количества десорбировг [ых АВ от концентрации неорганического электролита имеет экстремальный з »актер, причем для всех изученных электролитов максимум приходится на облас :онцентраций около 2 М. При этом по уменьшению влияния на стабильное 1ЭК использованные электролиты расположены в ряд: LiCl > NaCl > КС1. Так шияние объясняется различиями свободных энергий взаимодействия между ПА :атионами ряда использованных хлоридов щелочных металлов. Эти различия о(

лены вкладами специальных взаимодействий (донорно-акцепторного типа), >рые накладываются на универсальное кулоновское притяжение противопо-ных зарядов.

Таблица 3

Количественный состав ПЭК

овия поли-изации Конц. АВ в растворе до реакции, мг/100мг ткани Конц. АВ в растворе после реакции, мг/100мг ткани Кол-во АВ в составе ПЭК

мг/100 мг Осново-моль на осново-моль привитой ПАК

ПГМГ ПЭ И ПГМГ ПЭИ ПГМГ ПЭИ ПГМГ ПЭИ

0 модуль ны 50, 7 су- 19,5 6,3 5,02 0,44 14,4 5,86 0,74 0,93

3. Снижение горючести антимикробного материала на основе привитого сополимера целлюлозы и полиакриловой кислоты с полиэтиленимином

Наличие в составе АЦВМ иминного азота позволяет предположить, что при аботке такого материала растворами фосфорсодержащих ЗГ, являющихся ин-иторами горения целлюлозных материалов, возможно ионное взаимодействие [понентов, обеспечивающее достаточно устойчивый эффект огнезащиты.

Для снижения горючести был использован ПЭК - привитой сополимер цел-юзы - ПАК-ПЭИ состава на 0,4 -осново-моль ПЭИ -1 осново-моль ПАК, полу-ный на основе привитого сополимера, синтезированного химическим методом, орый подвергали обработке 10%-ыми водными растворами ряда ЗГ: метафос-шой кислоты, гексаметафосфата натрия (ГМФ), метилфосфоновой кислоты 2>К) и полифосфата аммония.

Как показал расчет, наиболее эффективными ЗГ для привитого сополимера люлозы - ПАК-ПЭИ являются МФК и ГМФ, коэффициенты эффективности ог-ащитного действия К для которых, составляют 4,81 и 5,26, соответственно. Та-[ уровень «К» превышает значение для ранее известных фосфоразотсодержащих (2,4) и позволяет получать материалы, относящиеся к группе трудновоспламе-:мых.

В то же время, установленное в ходе проведенных исследований изменение в ультате обработки растворами фосфорсодержащих ЗГ состава ПЭК привитого юлимера целлюлозы и ПЭИ обуславливает неустойчивость эффекта огнезащи-

ты к мокрым обработкам, т. к. образующаяся между исследованными фосфорсодержащими соединениями и привитым сополимером целлюлозы и ПАК-ПЭИ солевая связь оказалась гидролитически нестабильной. Отсутствие повышения КИ при обработке привитого сополимера, не содержащего ПЭИ, даже наиболее эффективными ЗГ является подтверждением образования комплексов между ПЭИ и исследованными фосфорсодержащими ЗГ.

Показано, что в определенной степени эффект огнезащиты может быть сохранен при промывке материала раствором ГМФ, хотя и в этом случае происходит частичное разрушение солевых связей между привитым сополимером целлюлозы и ПЭИ.

При обработке привитого сополимера целлюлозы и ПАК - ПЭИ максимальное содержание азота (87 % от исходного) сохраняется в образцах, модифицированных МФК и ГМФ, что свидетельствует о сохранении большей части антимикробного препарата на материале после обработки ЗГ. Полученные результаты подтверждают целесообразность использования ГМФ для снижения горючести АЦВМ

Эффективность огнезащитного действия ГМФ для привитого сополимера целлюлозы и ПАК - ПЭИ была подтверждена методом СПГХ.

Увеличение количества выделяющейся воды и снижение содержания горючих летучих продуктов, в частности оксидов углерода, в газовой фазе, при термолизе привитого сополимера целлюлозы и ПАК- ПЭИ, модифицированного ГМФ, приводит к интенсификации процессов карбонизации при термолизе исследуемых образцов и свидетельствует о высокой эффективности огнезащитного действия ГМФ.

Данные о сохранении в составе материалов, полученных при обработке ПЭК растворами фосфорсодержащих ЗГ, потенциального антимикробного соединения -ПЭИ, огнезащитных свойствах этих материалов и их поведении в условиях термолиза, а также доступность реагентов, использованных для модифицирования, и простота процесса, позволяют сделать вывод, что материалы этого типа могут быть рекомендованы для эксплуатации в условиях, не требующих многократных водных обработок.

4. Исследование возможности придания целлюлозным материалам огнезащитных свойств, устойчивых к многократным водным обработкам

Показана возможность использования в качестве ЗГ для целлюлозных материалов АМФА - СН 30Р(0)( 1\ТН2)01\ТН4, состав которого характеризуется высоким содержанием ингибирующих горение элементов - фосфора и азота.

Синтез и выпуск опытно-промышленной партии указанного ЗГ был осуществлен ВПО "Химпром" (г. Волгоград). Преимуществами указанного соединения по сравнению с разработанными ранее фосфорсодержащими ЗГ, в частности аммонийной солью метилфосфоновой кислоты - антипиреном Т-2, являются доступность исходного сырья, простота синтеза, более низкая стоимость.

Выбор указанного соединения обусловлен тем, что амиды фосфорсодержащих соединений взаимодействуют с гидрооксильными группами целлюлозы с об-

ю

разованием сложных эфиров. При эхом образование эфиров целлюлозы происходит только в процессе термообработки при температуре не ниже 100°С, поэтому модифицирование целлюлозного материала проводили путем пропитки материала водным раствором АМФА с последующим отжимом (степень отжима 90-95 %) и :ушкой при 90 - 100 °С. Термообработку проводили при 140 - 170 °С в течение 37 мин.

Зависимость состава продуктов взаимодействия целлюлозы с АМФА от ус-иовий проведения реакции (концентрации АМФА в водном растворе, температуры я времени термофиксации целлюлозных материалов, обработанных АМФА) представлены в табл. 4.

Основным критерием при выборе условий модификации явились огнезащитные свойства полученных производных целлюлозы. При содержании фосфора в целлюлозе 2,4 - 2,6 %, КИ составляет 30,3- 30,5 %. Установлено, что термофиксацию наиболее целесообразно проводить при температуре 160 °С в течение 5 мин. Цальнейшее увеличение температуры и продолжительности термообработки прак-гически не приводит к повышению содержания фосфора в целлюлозе и возрастанию КИ модифицированных материалов.

Достигаемый уровень содержания фосфора лимитируется возможно-лъю в условиях ограниченного набухания диффузии АМФА только в аморфные збласти целлюлозного волокна. Дополнительное введение в водный раствор АМФА мочевины, вызывающей внутрикристаллическое набухание целлюлозы эбеспечивает диффузию АМФА в кристаллические области целлюлозы, в которых фосфорсодержащий ЗГ фиксируется при термообработке.

Зависимость содержания фосфора и величины КИ от концентрации мочевины в растворе имеет вид кривой, выходящей на плато при концентрации мочевины эколо 10 %. Такая обработка обеспечивает при сохранении на том же уровне содержания фосфора существенное повышение КИ.

Показано, что амидные группы АМФА взаимодействуют с гидрооксильными группами макромолекулы целлюлозы по реакции алкоголиза с выделением аммиака по схеме:

0

1 I

Цел-ОН + СН30-Р-Ш2 ------>

^ОШ,

о

11 . • Цел - О - Р - О -СН з + №1з

¿>№1,

Этот вывод подтвержден данными титриметрического определения количества аммиака, выделившегося в результате протекания указанной реакции, равного теоретически рассчитанному.

//

Наличие химической связи между макромолекулой целлюлозы и АМФА подтверждено также методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах модифицированной целлюлозы появляются полосы поглощения 1190 см' ' и 1310 см"1, которые можно отнести к валентным колебаниям групп Р=0 и ОСН3; в области ЗОЗОсм в спектре появляется широкая полоса поглощения, отвечающая валентным NH4+-колебаниям.

Подтверждением наличия ковалентной связи между АМФА и целлюлозным материалом является устойчивость эффекта огнезащиты к многократным водным обработкам: после 5 стирок КИ образцов модифицированной целлюлозы снижается не более, чем на 0,5 — 1,0 %.

Таблица 4

Влияние температуры и времени термофиксации на состав и свойства фосфорсодержащих эфиров целлюлозы

Темпера-тура термофиксации, °С Продолжительность термофиксации, мин Состав модифицированной целлюлозы КИ, %

Р N

140 1,3 0,5 27,8

150 3 1.7 0,7 28.1

160 2,0 0,8 29,1

170 2.2 0,9 29,5

140 1,7 0,7 28,1

150 5 2.0 0,8 29,0

160 2,4 1,0 30,3

170 2,6 1,1 30,5

140 1,9 0,8 28,6

150 7 2,1 0,9 29,2

160 2,5 1,0 30,4

170 2.7 1Д 30,7

5.Исследование взаимного влияния совместной огнезащитной и антимикробной обработки на комплекс свойств целлюлозных материалов Совместное модифицирование текстильного материала ЗГ (АМФА) и соединениями, придающими антимикробные свойства (ПГМГ, ПЭИ), может привести как к положительному взаимному влиянию компонентов, так и к негативному, приводящему к снижению эффективности ингибирования горения и (или) антимикробной активности.

Показано, что прививка ПАК и последующая обработка ПЭИ с образованием ПЭК не приводит к повышению огнезащитных показателей материала, КИ которого составляет 20 %, что позволяет отнести его к категории легковоспламеняемых материалов (табл.5)

Таблица 5

Огнезащитные показатели целлюлозных материалов ___различного состава_

Наименование материала Содержание фосфора, % КИ,% Категория горючести (ГОСТ 50810-95)

Целлюлоза - 19,7 легковоспламеняемый

ПЭК привитой сополимер целлюлозы и ПАК-ПЭИ 20,0 легковоспламеняемый

Привитой сополимер целлюлозы и ПАК -ПЭИ -АМФА 1,65 28,0 трудновоспламеняемый

Целлюлоза + АМФА 1,70 29,7 трудновоспламеняемый

Согласно данным термического анализа (табл. 6), в результате введения в структуру материала на основе ПЭК фосфорсодержащего соединения температура, соответствующая максимальной скорости разложения, снижается до 299 °С против 341 °С для исходной целлюлозы. Следствием этого является выделение основного количества горючих летучих соединений при более низкой температуре, что снижает возможность воспламенения.

Поэтому дополнительное модифицирование ПЭК обработкой водным раствором АМФА, включая термообработку 5 мин при температуре 160 °С, приводит к получению трудновоспламе-няемой ткани, не поддерживающей горение на воздухе (КИ=28 %). В то же время, целлюлозная ткань, модифицированная АМФА, характеризуется более высоким значением КИ (29,7 %) по сравнению с ПЭК на основе привитого сополимера целлюлозы и ПАК - ПЭИ, обработанного АМФА.

Таким образом, в случае совместного присутствия в модифицированном материале AB и ЗГ имеет место некоторое снижение огнезащитных показателей получаемых материалов по сравнению с огнезащищенным целлюлозным материалом, не содержащим AB. Несмотря на это, уровень огнезащитных свойств позволяет отнести этот материал к трудновоспламеняемым.

Исследования, проведенные в Институте хирургии им. A.B. Вишневского РАМН, показали, что введение в АЦВМ АМФА не снижает уровня антимикробной активности материала.

Таблица 6

Данные ДТГА исходной и модифицированной целлюлозы_

Наименование моди- к 6 к к а г „и Потеря массы, % при Т °С п> к 8г? Я «О S В*

фицирующего состава s . s > <9 ° н* 300 400 500 О о К 00

— 34,0 341 15,2 68,7 90,3 8,8 ' 2,8

АМФА 32,2 299 32,7 51,4 69,9 4,8 8,1

Привитой сополимер целлюлозы и ПАК-ПЭИ 51,7 319 15,8 70,6 95,1 40,5 3,2

Привитой сополимер целлюлозы и ПАК-ПЭИ-АМФА 30,9 307 25,6 53,2 73,4 5,2 5,7

б. Разработка способа огнезащиты материалов из смеси целлюлозных и термостойких волокон.

Данные об эффективности применения АМФА в качестве ЗГ для целлюлозных материалов послужили основой проведения исследований возможности повышения огнезащитных характеристик смесевых тканей хлопок-оксалон, отличающихся соотношением волокон в смеске.

Показано (табл.7), что при разложении огнезащищенной хлопко-оксалоновой ткани заметно повышается, начиная с 300°, величина КО. При этом ингибирующее действие фосфора на протекание термоокислительных процессов проявляется в конденсированной фазе, где сохраняется до 81% фосфора, введенного в материал, что приводит к устранению тления, характерного для волокна оксалон. Это объясняется тем, что при разложении оксалона происходит образование азотсодержащих соединений, связывающих фосфор, приводя к изменению направления процесса пиролиза.

Несмотря на это, величина КИ огнезащищенной ткани из смеси хлопка и оксалона не превышает 30-32%, что свидетельствует об отсутствии эффекта взаимного влияния волокон на суммарный результат введения ЗГ.

Очевидно, что повышение огнезащитных характеристик тканей из смеси целлюлозных и синтетических волокон может быть достигнуто за счет использования в составе смесей не оксалона, а другой термостойкой составляющей, в частности терлона.

При термолизе волокна на основе ароматического полиамида (терлона) до 98,0% фосфора сохраняется в КО, что практически исключает ингибирование процессов в газовой фазе горения (табл.8). Можно предположить, что при термолизе терлона образуются азотсодержащие соединения, обладающие термостабильностью до 300°С. Эти соединения химически присоединяют фосфор, предотвращая тем самым, образование свободной фосфорной кислоты.

Таблица 7

Пиролиз ткани из смеси хлопка и оксалона

(продолжительность 30 мин.) _

Материал Температура КО, % Р, % в ис- Р в КО, % Р, выделившийся в

пиролиза, °С ходном от введен- газовую фазу, % от

образце ного введенного

хлопок-окса- 200 94,7

лон 250 94,6

300 64,5

400 56,9

огнезащи- 200 88,4 93,2 6,8

щенный 250 73,3 0,94 85,5 14,5

хлопок- 300 71,7 83,6 16,4

оксалон 400 61,2 81,0 19,0

Для смесевой ткани содержание фосфора в коксовом остатке (КО) составляло 84,1% от введённого, что превосходит количество, рассчитанное по правилу аддитивности. При этом по сравнению с расчетным, снижается количество образовавшейся фосфорной кислоты. При термоокислительном разложении этой ткани в присутствии АМФА усиливается интенсивность газофазных процессов, что приводит к снижению КО (до 56,0%) и повышению количества выделившейся воды (в 2 раза по сравнению с термолизом терлона). Энергия активации термолиза огнеза-щищенной смесевой ткани снижается незначительно. Если для исходной ткани Еа составляет 112 кДж/моль, для огнезащищенной Еа - 107 кДж/моль (для целлюлозной составляющей). Так же мало изменяется и скорость разложения целлюлозной составляющей при 300°С. Для исходной ткани скорость разложения равна 8,5 мг/мин, для огнезащищенных - 8,0 мг/мин.

На основании результатов исследований основных закономерностей термоокислительного разложения тканей из хлопка и терлона, из смеси хлопка и термостойких волокон - оксалона, терлона, (табл. 7 и 8) и данных расчета кинетических и термодинамических характеристик этого процесса можно сделать вывод о существенных различиях в механизме протекающих в системе реакций, что находит отражение и в механизмах огнезащитного действия АМФА для указанных материалов.

Полученные данные были использованы при выпуске опытной партии огнезащищенной ткани из смеси хлопка и волокна терлон (50:50) в производственных условиях на АО «Нарфомшелк».

Таблица 8

Зависимость состава и количества фосфорсодержащих соединений, выделившихся при термолизе фосфорсодержащих волокон (продолжительность термолиза - 30 мин., температура 300 °С :

| . Текстильный материал . Содержание фосфора, % КО, %

! в исходном волок- 1 - - 1 в коксовом остатке От введенного в материал рассчитано* | [ найдено

в КО в виде н3ро4 в газовой фазе

рассчитано* найдено рассчитано* найдено рассчитано* найдено

терлон 2,53 2,6 - 98,7 - 3,8 - 1,3 - 93,8

хлопок 2,1 3,2 - 65,8 - 55,1 , - 34,2 - 44,6

хлопок терлон 2,07 З'1 82,2 84 Д 29,5 24,8 17,7 15,9 69,2 56,0

*) рассчитано, исхода из данных об уровне соответствующих показателей для индивидуальных волокон.

выводы

1. Исследовано влияние на состав ПЭК, образующихся при взаимодействии полианионов - привитых сополимеров целлюлозы и ПАК (ПМАК) и поликатионов - ПГМГ и ПЭИ, и кинетику их образования строения реагирующих соединений и условий проведения реакции. Показано, что необходимым условием образования комплексов стехиометрического состава является значительный избыток ПК и большая продолжительность реакции.

2. Изучена зависимость состава ПЭК от условий осуществления технологического процесса получения антимикробного текстильного материала. Определены условия, обеспечивающие полноту фиксации АВ на модифицированном целлюлозном материале.

3. Исследована устойчивость ПЭК: привитой сополимер целлюлозы, содержащий кислотные группы - АВ в условиях гидролиза под действием водных растворов неорганических электролитов (КС1, №С1,1лС1). Установлена экстремальная зависимость количества десорбиро-вавшегося ПГМГ (ПЭИ) от концентрации неорганического электролита, в то время как тип катиона в неорганическом электролите оказывает незначительное влияние на стабильность полиэлектролитного комплекса.

4. Сформулированы представления о причинах влияния на состав и стабильность ПЭК строения реагирующих поликатнонов и полианионов - привитых сополимеров целлюлозы. Установлено влияние на стабильность образованного ПЭК не только типа поликатиона, но и технологической схемы получения. Показана более высокая стабильность ПЭК привитого сополимера целлюлозы и натриевой соли полиакриловой кислоты с ПЭИ по сравнению с комплексами, в состав которых входят ПГМГ и поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний.

5. Установлено, что количество десорбировавшегося из ПЭК АВ возрастает при повышении температуры, увеличении продолжительности реакции гидролиза, а также при перемешивании реакционной смеси, что указывает на существенную роль в этом процессе диффузионных факторов.

6. С использованием метода математического планирования эксперимента определены порядки реакции гидролиза ПЭК: привитой сополимер целлюлозы и ПАК - ПГМГ по полианиону и'поликатиону, а также энергия активации гидролиза в присутствии водного раствора неорганического электролита (2 М №С1).

7. Исследована возможность повышения КИ материалов, модифицированных нанесением ПЭИ, путем обработки водными растворами замедлителей горения. Показано, что при применении ряда фосфорсодержащих замедлителей горения удается получить материалы с кислородным индексом 32-33% при содержании фосфора, не превышающем 2%.

8. Разработан метод получения антимикробного огнезащищенного текстильного материала путем обработки новым ЗГ - АМФА ПЭК на основе привитого сополимера целлюлозы и ПАК с ПЭИ.

9. При исследовании основных закономерностей термоокислителыюго разложения тканей из терлона, хлопка и из смеси хлопка и термостойких волокон (оксалон, терлон) выявлены существенные различия механизма огнезащитного действия АМФА для этих материалов.

10. Разработан способ получения текстильных материалов из смеси хлопка и термостойкого волокна терлон, содержащих до 50% синтетической составляющей, с пониженной горючестью, с использованием доступного отечественного замедлителя горения. Выпущена опытная партия огнезащищенных тканей.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях: 1. Гальбрайх Л.С., Карелина И.М., Пененжик М.А. Получение и исследование свойств антимикробных целлюлозных волокнистых материалов на основе полиэлектролитных комплексов'//Хим. волокна. - 1999. - N3. - С. 14-17.

2.Чеканова С.Е., Карелина И.М., Кузнецова О.Г. Термоокислительное разложение полипропилена в присутствии замедлителей горения различного состава //Сборник статей по отчетам грантов,-М.:МГТА, 2000.-С.18-22.

3. Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Карелина И.М.,Тальбрайх Л.С. Ткани из смеси целлюлозных и термостойких волокон с комплексом свойств.// Тезисы докл. Международной конференции "Текстиль-97".-М., 1997,- С.126-127.

4. Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Боровков Н.Ю., Карелина И.М. Исследование эффективности огнезащитного действия фосфоразотсодержащих соединений для снижения горючести полимерных, в том числе целлюлозосодержащих материалов.//Тезисы докл. Международной конференции "Текстиль-98".-М., 1998.-С. 177.

5. Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г.,. Карелина И.М., Фомина Е.В. Трудно воспламеняемые текстильные материалы из смеси волокон. //Тезисы докл. Международной конференции "Текстиль-99".-М., 2000.-С. 168.

6. Карелина И.М., Гальбрайх Л.С. Обладающие огнезащитными свойствами антимикробные текстильные материалы. //Тез докл. Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых "Современные проблемы аэрокосмической науки". -Жуковский, 1998. - С. 96-97.

ИД № 01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 22.11. 2000 Сдано в производство 23.11. 2000 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 529 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 117918, Москва, Малая Калужская, 1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения и свойства антимикробных целлюлозных материалов.

1.2. Методы получения огнезащищенных текстильных материалов.

1.2.1. Общие представления о механизме горения текстильных материалов.

1.2.2. Способ огнезащиты целлюлозных материалов и основные типы замедлителей горения.

2. Методический раздел.

3. Основные результаты и их обсуждение.

3.1. Исследование возможности получения ^антимикробных целлюлозных материалов.

3.1.1. Исследование реакции образования полиэлектро-литиого комплекса при взаимодействии привитых сополимеров целлюлозы и поли(мет)акриловой кислоты с азотсодержащими поликатионами.

3.1.2. Исследование гидролитической устойчивости полиэлектролитного комплекса привитой сополимер целлюлозы и поли(мет)акриловой кислоты с поли-гексаметиленгуанидином (полиэтиленимином).

3.2. Снижение горючести антимикробного материала на основе привитого сополимера целлюлозы и полиакриловой кислоты с полиэтиленимином.

3.3. Исследование возможности придания целлюлозным материалам огнезащитных свойств, устойчивых к многократным водным обработкам.

3.4. Исследование взаимного влияния совместной огнезащитной и антимикробной обработки на комплекс свойств целлюлозных материалов.

3.5. Разработка способа огнезащиты материалов из смеси целлюлозных и термостойких волкон.

4. Выводы

В настоящее время большое внимание уделяется вопросам создания текстильных материалов, обладающих комплексом заданных свойств, которые необходимы для использования, как в быту, так и в специальных отраслях. Существенным недостатком большинства промышленно выпускаемых текстильных материалов является их легкая воспламеняемость и горючесть. Пожары, связанные с горением волокнистых полимерных материалов, приносят ежегодно миллиардные убытки и приводят к гибели людей. В связи с этим создание новых огнезащищенных текстильных материалов на основе целлюлозных и синтетических, в том числе термостойких волокон, которые предохраняют человека не только от воздействия пламени, но и от действия высоких температур и тепловых потоков, сопровождающих горение, а также в ряде случаев от брызг расплавленного металла и горящей жидкости, представляет значительный интерес. При решении задачи получения огнезащищенных волокнисты материалов используется принцип введения в состав полимера, полимерной композиции или готового текстильного материала компонентов различных типов огнезамедлительных систем на основе, преимущественно, фосфор- или галогенсодержащих соединений, а в некоторых случаях - неорганических солей, обладающих свойствами замедлителей горения (ЗГ). Общее количество ЗГ, необходимое для получения огнезамедлительных систем, может быть уменьшено путем использования ЗГ, содержащих в молекуле различные элементы (фосфор, азот, галогены). Очень перспективно использование синергичеекой смеси двух или нескольких ЗГ.

Вместе с тем, наряду с требованиями к уровню огнезащитных свойств, в ряде случаев к таким текстильным материалам предъявляются также требования высокой гигиеничности и уменьшения микробной загрязненности кожи и одежды - задача, которая может быть решена путем придания им наряду с огнезащитными и антимикробных свойств.

В общей проблеме создания биологически активных материалов одно из основных мест занимают исследования, посвященные получению материалов, обладающих антимикробными свойствами, которые могут быть эффективно использованы для профилактики и лечения заболеваний, вызываемых микробной инфекцией в медицине и на производстве /1,2/. Важное значение при решении этой проблемы играет правильный выбор полимерной матрицы, в качестве которой наиболее часто выступает целлюлоза. Широкое развитие исследований по приданию антимикробных свойств именно целлюлозным волокнистым материалам (ЦВМ) обусловлено доступностью и распространенностью в природе этого полимера, функциональным составом, обеспечивающим широкие возможности модифицирования, а также возможностью создания материалов различной физической формы (волокна, пленки, ткани, нетканые материалы), в том числе на основе смесей с другими полимерами и волокнами. Поэтому исследования, посвященные синтезу производных целлюлозы, содержащих химически связанные антимикробные вещества (АВ), разработке научных принципов получения антимикробных целлюлозных волокнистых материалов (АЦВМ) с заданными свойствами, методам и технологии их изготовления, а также изучению свойств и наиболее эффективных областей применения указанных материалов, имеют большое научное и практическое значение.

В научной лаборатории кафедры технологии химических волокон МГТУ в последние годы проводятся систематические исследования, посвященные изучению закономерностей получения антимикробных ЦВМ путем взаимодействия сополимеров целлюлозы, содержащих кислотные группы, и полимерных АВ, содержащих кислотные группы (т.е. с использованием интерполиэлектролитной реакции (Р1ПР) между нерастворимой в воде полимерной матрицей, содержащей привитой полианион, и антимикробным поликатионом).

Если проблемы получения как ЦВМ, обладающих антимикробными свойствами, гак и огнезащищенных ЦВМ, разрабатываются в течение длительного времени, то систематические исследования в области создания материалов с комплексом свойств только в начале пути, и продолжение таких работ представляет большой интерес. Изделия из таких материалов могут найти широкое применение в качестве нательного белья бойцов пожарной охраны, спасателей министерства по чрезвычайным ситуациям, личного состава действующих войск и другого контингента, деятельность которых связана с опасностью механического повреждения кожного покрова и получения ожогов в условиях, затрудняющих оказание экстренной помощи по поверхностной обработке тела. В связи с вышеуказанным представляет несомненный интерес возможность получения ЦВМ, обладающих как антимикробными, так и огнезащитными свойствами, которые могут найти широкое применение как в быту, так и в специальных отраслях.

Цель работы. Разработка новых огнезамедлительных систем (ОГЗС), позволяющих при совместном использовании их с антимикробным веществом (АВ) получать ткани с комплексом свойств (огнезащитных и антимикробных), исследование механизмов взаимодействия АВ с ОГЗС и влияния указанных систем на комплекс свойств получаемых ЦВМ и тканей из смеси волокон.

Методы исследования Разработанные теоретические положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с использованием современных методов - термического анализа на термовесах ТГА-951 и модуле ДТА-1600, входящих в термоаналитический комплекс «Du Pont-9900» (ВНИИПО МВД РФ), ступенчатой пиролизной газовой хроматографии, IiK-спектроскопии, определения кислородного индекса, элементного анализа, спектрофотометрического и фотоколориметрического метода, что делает положения диссертации достоверными и полностью обоснованными.

Научная новизна полученных результатов: Сформулированы представления о факторах, определяющих кинетику образования полиэлектролитного комплекса (ПЭК) привитого сополимера целлюлозы и полиакриловой кислоты (ПАК) с полигексаметиленгуаниди-ном (ПГМГ) (полиэтиленимином (ПЭИ), выявлена зависимость состава указанных ПЭК от условий осуществления технологического процесса получения АЦВМ. Установлена взаимосвязь стабильности ПЭК как с технологической схемой получения, так и с типом антимикробного вещества.

Установлено влияние диффузионных факторов на количество десорбировавшегося из полиэлектролитного комплекса антимикробного вещества.

Определены особенности процесса термолиза огаезащищен-ных тканей из смеси целлюлозных и термостойких волокон (оксалона и терлона) в присутствии нового замедлителя горения (ЗГ) - амида ме-тилфосфата аммония (АМФА) - замедление в присутствии АМФА скорости термоокислительной деструкции, увеличение выхода нелетучего остатка, уменьшение экзотермического эффекта окисления коксового остатка при термолизе ПЭК.

Установлена зависимость огнезащитных характеристик целлюлозного материала от состава модифицирующей композиции (содержания привитого компонента и антимикробного поликатиона).

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработан способ получения АЦВМ на основе привитого сополимера целлюлозы и ПАК с использованием ПГМГ (ПЭИ). Установлены тип поликатиона и параметры технологического процесса получения АЦВМ, использование которых обеспечивает повышение стабильности образованного полиэлектролитного комплекса.

Впервые получены текстильные материалы из целлюлозных волокон с комплексом антимикробных и огнезащитных свойств на основе ПЭК и АМФА. На основании изучения антимикробной активности материалов показано, что разработанный материал является эффективным средством для профилактики кожных заболеваний (Институт хирургии им. А.В.Вишневского РАМН).

Показана возможность использования нового ЗГ - АМФА для получения тканей из смеси целлюлозных и термостойких волокон (оксалона и терлона) с высокими огнезащитными характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях "Текстиль - 97", "Текстиль - 98", "Текстиль - 99" (г. Москва, 1997г., 1998г., 1999г.), V научно-практической конференции с международным участием "Углеродные материалы" (г. Кемерово, 1998 г.), II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" "Химия - 99", (г.Иваново. 1999 г.), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых "Современные проблемы аэрокосмической науки" (г. Жуковский, 1998 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи и 6 тезисов докладов на научных конференциях

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние на состав ПЭК, образующихся при взаимодействии полианионов - привитых сополимеров целлюлозы и ПАК (ПМАК) и поликатионов - ПГМГ и ПЭИ, и кинетику- их образования строения реагирующих соединений и условий проведения реакции. Показано, что необходимым условием образования комплексов стехиометрического состава является значительный избыток ПК и большая продолжительность реакции.

2. Изучена зависимость состава ПЭК от условий осуществления технологического процесса получения антимикробного текстильного материала. Определены условия, обеспечивающие полноту фиксации АВ на модифицированном целлюлозном материале.

3. Исследована устойчивость ПЭК: привитой сополимер целлюлозы, содержащий кислотные группы - АВ в условиях гидролиза под действием водных растворов неорганических электролитов (КО, NaCl, LiCl). Установлена экстремальная зависимость количества десорбировавшегося ПГМГ (ПЭИ) от концентрации неорганического электролита, в то время как тип катиона в неорганическом электролите оказывает незначительное влияние на стабильность полиэлектролитного комплекса.

4. Сформулированы представления о причинах влияния на состав и стабильность ПЭК строения реагирующих поликатионов и полианионов - привитых сополимеров целлюлозы. Установлено влияние на стабильность образованного ПЭК не только типа поликатиона, но и технологической схемы получения. Показана более высокая стабильность НЭК привитого сополимера целлюлозы и натриевой соли полиакриловой кислоты с ПЭИ по сравнению с комплексами, в состав которых входят ПГМГ и поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний.

5. Установлено, что количество десорбировавшегося из ПЭК АВ возрастает при повышении температуры, увеличении продолжительности реакции гидролиза, а также при перемешивании реакционной смеси, что указывает на существенную роль в этом процессе диффузионных факторов.

6. С использованием метода математического планирования эксперимента определены порядки реакции гидролиза ПЭК: привитой сополимер целлюлозы и ПАК - ПГМГ по полианиону и поликатиону, а также энергия активации гидролиза в присутствии водного раствора неорганического электролита (2 М NaCl).

7. Исследована возможность повышения КИ материалов, модифицированных нанесением ПЭИ, путем обработки водными растворами замедлителей горения. Показано, что при применении ряда фосфорсодержащих замедлителей горения удается получим» материалы с кислородным индексом 32-33% при содержании фосфора, не превышающем 2%.

8. Разработан метод получения антимикробного огнезащищенного текстильного материала путем обработки новым ЗГ АМФА ПЭК на основе привитого сополимера целлюлозы и ПАК с ПЭИ.

9. При исследовании основных закономерностей термоокислительно го-разложения тканей из терлона, хлопка и из смеси хлопка и термостойких волокон (оксалон. терлон) выявлены существенные различия механизма огнезащитного действия АМФА для этих материалов.

Разработан способ получения текстильных материалов из смеси хлопка и термостойкого волокна терлон, содержащих до 50% синтетической составляющей, с пониженной горючестью, с использованием доступного отечественного замедлителя горения. Выпущена опытная партия огнезащищенных тканей.

1. Вирник А.Д. / Итоги науки и техники. Сер. "Химия и технология высокомолекулярных соединений" .-М.: ВИНИТИ, 1986. Т.21. - С.35-94.

2. Вирник А. Д. Придание волокнистым материалам антимикробных свойств.- М.:ЦНИИТЭИлегпром, 1972. 64 с.

3. Вольф Л.А., Меос А.И. Волокна спец. назначения.-М.:Химия, 1971. 223с.

4. Вирник А.Д., Пененжик М.А., Кондрашова Г.С. Новое в области получения антимикробных волокнистых материалов и их использование. -М. :ЦНИИлегпром, 1980. 56 с.

5. Вольф Л.А. Емец Л.В., Костров Ю.А., Перепелкин Л.П. Волокна с особыми свойствами. -М.:Химия, 1980. 240 с.

6. Писманник К. Д. Орехов В.Д., Цетлин Б.Л. Радиационно-химические методы модифицирования свойств текстильных материалов//ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1981. Т.26. - N4. - С. 41-47.

7. Казакявичюте Г.А., Корчагин М.В., Кутьякова О.Н., Седов А.В. Придание антимикробных свойств целлюлозным текстильным материалам/'/Текстильная промышленность, 1983. -N9. С. 53-55.

8. Пененжик М.А., Бердникова П.П., Вирник А.Д. Разработка способа получения модифицированного вискозного волокна, содержащего четвертичные аммониевые грут!пы//Хим. волокна. -1994. N5. - С. 49.

9. Кощеев В.В., Клемпарская Н.Н., Седов А.В. и др. Антимикробные материалы в медицине /Под ред. Ильина. -М.: Медицина, 1987. 192 с.

10. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Изумрудов В.А. / Итоги науки и техники Сер."Биотехнология".-М.:ВИНИТИ, 1987. Т.4. - С. 159-198.

11. Олтаржевская Н.Д., Табачук Л.Д., Полякова Л.А., Горшков С.В., Способ полз чения и отделочного материала с антисептическими свойствами Сборник научных трудов ВНИИТШ. М.:ЦНИИТЭИлегпром, 1990.-59 с.

12. Калонтаров И.Я., Ливерант В.Л. Придание текстильным материалам биоцидных свойств и устойчивости к микроорганизмам. -Душанбе: Донши; 1981.-202 с.

13. Гусева А.И., Газиев Г.А., Волконская Л. Н. и др. Исследование состава веществ, выделяющихся из антимикробных тканей, содержащих гексо-хлорофен.- М.: 1982, 120 с.

14. Козлова С.Е., Горбачева И.Н., Козинда З.Ю. и др. Антимикробные свойства некоторых красителей, выпускаемых анилинокрасочной промышленностью.- М.:ЦНИИТЭИлегпром, 1973. 52 с.

15. Вирник А.Д., Жданова Ю.ГГ, Плоткина Н.С., Шаркова Е.Ф. К вопросу о получении антимикробных целлюлозных волокнистых материалов по непрерывной схеме. // Технология текстильной промышленности, 1973,-№6, с. 95 -99.

16. Пененжик М.А., Вирник А.Д., Кожанова Т.Я. и др. Получение антимикробной целлюлозной ткани. // Текстильная промышленность, 1978. -№12, с. 63 -65.

17. Гусева A.PL, Богачук Г.П., Минченко В.А. и др. Анализ миграции гек-сахлорофена из антимикробной ткани. // Гигиена и санитария 1984. -№4, с. 49-51.

18. Пененжик М.А., Колоколкина Н.В., Вирник А.Д. Модифицирование вискозного волокна прививочной полимеризацией N-триметиламмонийметакрилатметилсульфата //Хим. волокна. 1994. -N5.-С. 51.

19. Гришин М.А., Пененжик М.А., Рогачева В.Б., Вирник А.Д. 2-ая Всесоюзная конференция "Интерполимерные комплексы". Тез. докл. Рига, 1989.-С. 330.

20. Вирник А.Д., Пененжик М.А., Рышкина И.С. Исследование интерполимерных реакций между содержащими кислотные группы привитыми сополимерами целлюлозы и поликатионами Ceil. Chem. Technol. 1991.-Т.28.-N1 P. 11-19.

21. Кожанова Т.А., Пененжик M.A., Айрапетян О.В., Рогачева В.Б. Исследование интерполиэлектролитных реакций между полидиметилди-аллиламмоний хлоридом и привитой к целлюлозе натриевой солью полиакриловой кислоты //ЖПХ. 1993. -N11. С. 25-74.

22. Превыш В.А. Взаимодействие между сетчатыми и лиенейными полиэлектролитами //Матер, конф. молодых ученых хим. факультета МГУ.-Москва.-1987.- Т.З. С. 186-189.

23. Пененжик М.А., Рышкина И.С., Вирник А.Д. Интерполимерная реакция между антимикробным компонентом и полианионами, привитыми к целлюлозе //Хим. волокна.- 1995. N5. - С. 55.

24. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых ИПЭК (обзор) //Высокомол. соед. 1994. - Т. 36.-N2. -С. 183.

25. Кабанов В.А. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Применение растворимых полиэлектролитных комплексов // ДАН СССР, 1988. Т. 303. - N2.-С. 339-404.

26. Рышкина И.С., Пененжик М.А., Вирник А.Д. Исследование прививочной полимеризации КМ-диметил-НН-диаллиламмонийхлорида к целлюлозе //ЖПХ.- 1994. Т.67. - N10. - С. 1697.

27. Роговин З.А. Гальбрайх J1.C. Химические превращения и модификация целлюлозы.- М.: Химия. 1979. 208 с.

28. Целлюлоза и ее производные Под ред. Н.Байклза и Л. Сегала.-М.: Мир, 1974. 506 с.

29. Гальбрайх JI.C., Карелина И.М., Пененжик М.А. Получение антимикробных целлюлозных материалов на основе полиэлектролитных комплексов и их свойства /7 Хим. волокна. 1999. - №3. - С. 14 - 19.

30. Тюганова М.А., Копьев М.А., Кочаров С.А. Огнезащищенные текстильные материалы.// Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1981.- Т. ХХУ1.-№4.-С. 421 -428.

31. Френкель Г.Г., Волохина А.В., Жевлаков А.Ф. и др. Термостойкие огнезащищенные волокна и изделия из них. Промышленность хим. волокон. Обзорная информация. М.: НИИ ТЭХим, 1983. - 107 с.

32. ГОСТ 12.1.044. 89 Пожароопасноеть веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

33. Комашин С. М., Заиков Г.Э. Новый метод снижения горючести полимерных материалов / Текст, химия.- 1995.- т. 7.-№2.~ С. 23 33.

34. Тюганова М.А. Разработка теоретических основ огнезащиты волокно-образующих полимеров и технология получения огнезащищенных текстильных материалов // Дисс. д-ра хим. наук 02.00.06.- Мытищи, 1988,-307 с.

35. Халтуринский Н.А. Основные принципы снижения горючести полимеров / В сб. Первая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести. Тез. док.- Алма-Ата. 1990,- т. 1.- С. 9 -11.

36. Жевлаков А.Ф., Болодьян И. А. и др. Горючесть полимеров различного состава /У Хим. волокна, 1976,- №5,- С. 28 30.

37. Соколов Л.Б. Термостойкие ароматические полиамиды.- М.: Химия, 1975, 243 с.

38. Иванова А.Я. Придание огнезащитных и хемосорбционных свойств волокнам из ароматических полиамидов // Дисс. к., т. н,- М.: 1985.216 с.

39. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981 .-280 с.

40. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Бутылкина Н.Г. Заключительная отделка текстильных материалов с целью придания им огнезащитных свойств Н И Конгресс химиков-текстильщиков и колористов: Тез. докл.- Иваново, 1996.-C.75.

41. Козлов В.И. Замедлители горения полимерных материалов.-М.:Химия, 1980.-265 с.

42. Levchik S.V., Costa L. Effect of the Fire -- retardant Ammonium Polyphosphate on Termal Decomposition of Aliphatic Polyamides Part II Polyam-ide 6 // Polym Degrad and Stab.- 1992.-V. 36.-№ 3.-P.229-237.

43. Халтуринский H.A., Берман А.А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов // Успехи химии,- 1984,- Т. 53,- №2,- С. 326 346.

44. Гибов КМ. Процессы карбонизации и их роль в снижении горючести полимеров. 7 В сб. Первая Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тез. докл. -Алма-Ата. 1990.Т. 1.-С. 3-4.

45. Green I. Phosphorus Bromine Flame Retardant Synergy in a Polycarbonate //1. Fire Sci.- 1994,- V.12.- P. 257 260.

46. Navutz R. C. Brom containing Flame - retardants Polymers // Plastics Compounding.- 1984.-V. 7,- №5,- P. 54-66.

47. Зубкова H.C. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым материалам/Жим. волокна.-1997.- №2,- С. 34 38.

48. Зубкова П С. Бутылкина П.Г. Огнезащитная отделка текстильных материалов различного состава'/ Современные технологии текстильной промышленности: Тез. докл. Всероссийской научно-техн. конф. М., 1996,-С. 145.

49. Пат. 5348796 США, МКИД 033-00 Flame retarded Composite Fiber, / Ichibori К., Mitsumoto Т., Kanbara Y.jM42192: Заявл. 2.04.93. Опуб. 20.09.94; Приор. 5.10.94. №59.-209967 (Япония).

50. Пат. РФ 2099384, С 09 К 21/12, 21/14. Огнезащищенные полимерные композиции Н.С. Зубкова, М.А. Тюганова, А.П. Морыганов., Н. Ю. Боровков,- №95122538/04; Заявл. 29.12.95: Опубл. 20.12.97, Бюл. №35.

51. Чеканова С.Е., Карелина И.М., Кузнецова О.Г. Термоокислительное разложение полипропилена в присутствии замедлителей горения различного состава / Сборник статей по отчетам грантов,- М.:МГТА, 2000.-С. 18-22.

52. Карелина И.М., Гальбрайх Л.С. Обладающие огнезащитными свойствами антимикробные текстильные материалы. //Тез докл. Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых "Современные проблемы аэрокосмической науки". -Жуковский, 1998. С. 96-97,

53. Ермоленко И.К., Люблинер И.П., Гунько И.В. Элементсодержащие угольные волокна и материалы. М.: Наука и техника, 1982.- 272 с.

54. Павлова С.А. Журавлева И.В., Толчинский Ю.Г. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений,- М.: Химия, 1983.217 с.

55. Лыков А.Д., Репкин Ю.В., Машляковский Л.Н., Новые фосфороргани-ческие соединения с пониженной горючестью./Тез. докл. Всес. конф. по горению. Волгоград, 1983. - С. 22.

56. Тюганова М.А., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Волокнистые полимерные материалы с пониженной горючестью / Хим. волокна. 1994. -N5. -С. 11-20.

57. Зубкова Н.С. Регулирование процессов термолиза и горения термопластичных волокнообразующих полимеров и создание материалов с пониженной горючестью// Дисс. д-ра хим. наук 02.00.06,- Мытищи, 1998.-283 с.

58. Волохина А.В., Щетинин A.M., Френкель Г.Г. Арамидные волокна и их применение в технике. Обзор, инф. ВНИВпроект М.: НИИТЭХР1М, промышленность хим.волокон,- 1984. - 64 с.

59. Копылов В.В., Новиков С.Н. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия, 1986.-224 с.

60. Александров Л.В., Смирнова Т.П., Халтуринский Н.А., Шепелев Н.П. Огнезащищенные материалы. М.: ВНИИПИ, 1991,- 89 с.

61. Брык Т.М. Дест рукция наполненных полимеров.- М.: 1989.-192 с

62. Завадский А.Е., Захарова И.М., Жукова З.Н, Особенности тонкой структуры арамидных волокон //Хим. волокна, 1998, - № 1, -С. 7-16.

63. Сидоров О.В., Щетинин А.М., Сидоров С.В., Шаблыгин М.В. Поведение высокомодульных волокон при осевых сжимающих нагрузках //Хим. волокна. 1999. - №4. -С. 49-51.

64. Волохина А.В., Высокопрочные арамидные волокна из смесей полимеров //Химволокна-2000: Тез. докл. междунар. конф. Тверь, 2000.-Т 2. -С. 18-25.

65. А.с. 1290767 (СССР) Состав для огнезащитной обработки текстильных материалов из смеси волокон. Эфрос А.В. Тюганова М.А., Гаврилова А.В,, Матвеев А.В. (ДСП), 1986.

66. Френкель Г.Г., Волохина А.В., Жевлаков А.Ф. и др. Термостойкие ог-незащищенные волокна и изделия из них /У Промышленность хим. волокон. Обзорная информация. М.: НИИ ТЭХим, 1983. 107 с.

67. Иванова А.Я., Тюганова М.А., Волохина А.В. Исследование эффективности огнезащитного действия антипиренов для волокон из ароматических полиамидов //Хим. волокна. 1983. - № 6. -С. 6-18.

68. Яворская Е.Г., Иванова А.Я., Середина М.А., Царевская И.IO. Огнеза-щищенные ткани с повышенными теплозащитными свойствами /У Текстильная промыщленность.-1989.-№ 1.-С.52-54.

69. Макарова Р.А. Получение полиоксадиазольных волокон и их свойства V Тез докл. междунар. конф. «Химия сегодня и завтра», М., 1996 -С.9.

70. Тарасов В.А., Воробьев В.П., Семенова А.С. Горючесть, дымовыделе-ние и термостойкость модифицированных нитей оксалон // Хим. волокна. 1983. - № 6. -С. 32-33.

71. Коган А.П., Медвецкий С.С., Скобова Н.В. Новые химические нити и пряжа для мебельных и технических тканей // Хим. волокна. 1999. -№2. -С. 22-23.

72. Волохина А.В. Ароматические полиамиды параструктуры с заместителями в боковой цепи макромолекул и волокна на их основе/ Хим. волокна. 1993,-№6. С.3-9.

73. Наименование и адрес аккредитованной испытательной лаборатории: Испытательный центр перевязочных, шовных и полимерных материалов Института хирургии им. А.В.Вишневского РАМН. 113084, Москва , Б.Серпуховская , 27

74. Аттестат аккредитации N РООС RU. 0001 21ФВ01 от 23 декабря 1999 г.

75. Наименование и адрес заказчика, представившего образцы на испытания:1. МГТУ им.Косыгина

76. Методы испытаний 5.1 Метод аэрозольного нанесения микроорганизмов б. Аппаратура и реактивы.

77. Линейка измерительная металлическая по ГОСТ 427-75

78. Камера климатическая «Хереус»,

79. Клинические гест-культуры золотистого стафилакокка и синегнойной палочки 7.Результаты испытаний.

80. Качественные показатели изделий приведены в таблицей