автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Повышение эффективности огнезащитных вспучивающихся композиций

На правах рукописи

Завьялов Дмитрий Евгеньевич

Повышение эффективности огнезащитных вспучивающихся композиций

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г з \т

005059893

Санкт-Петербург - 2013

005059893

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения», на кафедре технологии полимеров и композитов

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мнацаканов Сурен Саркисович

Официальные оппоненты:

Греков Константин Борисович, доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения, заведующий кафедрой химической технологии и экологии Раскин Евгений Борисович, кандидат технических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), кафедра оборудования и робототехники переработки пластмасс, доцент

Ведущая организация - ООО «Гефест»

Защита состоится «13» июня 2013 г. в «/^ » часов на заседании диссертационного совета Л, 210.021.01 при Санкт- Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения

Автореферат разослан « сХ^Г^ С/__2013 г.

Ученый секретарь ^

Диссертационного совета Д 210.021 .Щ

К.Ф. Гласман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Применение огнезащитных составов помогает сохранить несущую способность металлических элементов, конструкций здания даже при достаточно длительном воздействии огня, тем самым способствуя уменьшению ущерба от пожара. Фактический предел огнестойкости самих стальных конструкций, в зависимости от толщины элементов сечения и действующих напряжений, составляет от 0,1 до 0,4 часа. В то же время минимальные значения требуемых пределов огнестойкости основных строительных блоков, в том числе металлических, составляют от 0,5 и до 2,5 часов, в зависимости от условий, задаваемых типом конструкции. На сегодняшний день огнезащитные материалы лакокрасочного типа обеспечивают защиту от теплового воздействия 45 минут. Нами же разработан материал, у которого это время увеличено на 33% и составляет 60 минут. Повышение пределов огнестойкости металлоконструкций с помощью увеличения степени вспучивания защитных покрытий снизит риск быстрого обрушения здания и вытекающих из этого последствий.

Степень разработанности темы

В диссертации обосновано применение монофосфата аммония вместо полифосфата в огнезащитных композициях на органических растворителях. Исследовано влияние на защитный слой дополнительных добавок (интеркалированного графита и фуллерена). Основательно проработан вопрос применения интеркалированного графита как самостоятельного вспучивающего агента. Проработаны задачи, возникшие в ходе проведения основного исследованиями найдено их решение.

Цели и задачи исследования

Работа основной своей целью преследовала усовершенствование

существующих на сегодняшний день «традиционных» рецептур

огнезащитных композиций, посредством обоснования внесения изменений в

рецептурные составы и технологии изготовления исходных композиций

з

вспучивающихся огнезащитных покрытий. В перечень задач исследования входило:

1. Кардинально пересмотреть функции каждого из ингредиентов композиций применительно к возможному расширению пределов регулируемости эффективности защитного действия.

2. Обосновать применение монофосфата аммония в огнезащитных композициях на органических растворителях.

3. Исследовать влияние дополнительных добавок (интеркалированного графита и фуллерена) на пенококсовый слой,

4. Определить возможности применения интеркалированного графита как самостоятельного вспучивающего компонента огнезащитной композиции.

Научная новизна

1. Высказано предположение, подтвержденное впоследствии экспериментально и доказанное на основе теоретических представлений о механизме образования интумесцентных структур, что при образовании исходного покрытия с последующим превращением его во вспененный ячеистый защитный слой при применении в качестве связующего органических растворов полимеров следует использовать не полифосфат аммония, а его мономерный однозамещенный гомолог.

2. Доказано, что благодаря сходству строения поверхностных электронных структур углеродные нанотела - фуллерены - и интеркалированные графиты дают одинаковые по физическому смыслу каталитические эффекты повышения вспучиваемости.

3. Показано, что комбинация интеркалированных графитов с разной температурой расширения, образует вспененные структуры с повышенной эффективностью и меньшей летучестью.

Теоретическая н практическая значимость полученных результатов

Расширены представления о каталитическом влиянии интеркалированного графита подобно нанотелам типа фуллеренов. Это расширяет представления фундаментальной химии.

К практической значимости относится то, что на основе результатов работы разработаны рецептуры огнезащитных композиций с применением интеркалированного графита. Разработана техническая документация и начат промышленный выпуск материала. Получен патент на изобретение (приложение А). Получен государственный сертификат пожарной безопасности (Приложение Б).

Методологической основой диссертационной работы, поставленных в ней проблем явились научные труды российских и зарубежных специалистов в области изучения интумесцентных огнезащитных композиций.

Методы исследования

Во время проведения исследований основных ингредиентов огнезащитных композиций применялись следующие методы:

• Метод обратного удара

•. Метод окислительно-восстановительного потенциала

• Метод термографии

Для исследования влияния дополнительных добавок на огнезащитные композиции применялись методы:

•Совмещение гидрофобного графита с водными композициями.

•Метод связывания и удержания частиц вспученного графита в огнезащитной композиции.

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-химическое обоснование применения монофосфата аммония вместо полифосфата аммония в огнезащитных композициях с применением органических связующих.

2. Исследование влияния на параметры коксового слоя

дополнительных добавок (интеркалированного графита, фуллерена).

5

3. Оценка возможности применения интеркалированного графита не в сочетании с традиционными ингредиентами как дополнительной добавки, а как самостоятельного вспучивающего ингредиента.

4. Лабораторное определение методов удерживания от улета вспученного графита.

Апробация результатов

Отдельные вопросы и разделы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях факультета фотографии и технологий дизайна Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения в период с 2009-2011 гг., на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012»(21-25 мая 2012 г., Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле).

Личный вклад автора

- Участие в постановке задач при' выполнении этапов диссертационного исследования;

- Проведение экспериментов исследования;

- Анализ полученных результатов;

- Формулирование основных выводов и положений, выносимых на защиту;

- Внедрение в производство завершенных разработок.

Структура и объем работы

Диссертация сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной форме отразить актуальные проблемы по теме работы. Цели исследования, а также его задачи определили последовательность и объем изложения материала. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов по работе, заключения, списка литературы, включающего в себя 60 литературных источников и 3 приложений - Сертификат пожарной безопасности, акт внедрения разработок в промышленное производство, патент на изобретение «Способ получения виброшумопоглощающей огнезащитной композиции».

Основной текст изложен на110 страницах с 40 рисунками и 5 таблицами.

6

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цели и задачи исследований.

Первая глава содержит обзор работ, посвященных описанию особенностей механизмов огнезащитного действия интумесцентных композиций, а также анализ публикаций, описывающих наиболее перспективные пути усовершенствования огнезащитных вспучивающихся материалов. На основании этого были определены и обоснованы основные задачи исследований и средства достижения цели работы. Поставленная задача предполагает решение ряда частных задач:

1. Изучение основных коксообразующих ингредиентов огнезащитной композиции.

2. Сравнение влияния полифосфата аммония моноаммонийфосфата в огнезащитных вспучивающихся композициях с водными и органическими связующими ,

3. Изучение влияния дополнительных добавок на свойства огнезащитных интумесцентных композиций.

Вторая глава содержит описание методической части работы. В этой главе описаны все исследуемые в работе материалы. Представлены основные характеристики каждого используемого компонента.

Третья глава содержит описание методов исследования, применяемых в работе. Описано основное оборудование, использованное при выполнении экспериментальных исследований.

Четвертая глава содержит изложение и анализ полученных результатов проведенных нами экспериментальных исследований. По этим результатам были сделаны основные выводы.

Меламиноформальдегидные смолы наиболее эффективны; как хорошо

известно, эта пространственная структура, в кислой среде и при высокой

температуре, образуется сразу, «уходя» от промежуточных продуктов с

7

метилольными группами: метиленовые мостики образуются сразу.

И из экспериментальных данных, и из анализа научно-технической литературы, производственно-рекламных материалов следует, что "обязательным" ингредиентом всех вспучивающихся композиций является меламин. Казалось бы, фенол тоже трифункционален, но здесь в действие вводится вещество менее токсичное, менее летучее, легче вступающее в реакцию с альдегидами и, главное, способное к газовыделению, а также активно и эффективно взаимодействующее с еще одним "главным" ингредиентом - фосфатом аммония.

Применительно к водной среде' водорастворимый монозамещенный фосфат аммония проявляет свою высокую реакционную способность как кислота, и совсем нетрудно представить, что имеющееся высокое сродство к воде меламина обусловливает его реакцию с моноаммонийфосфатом с первого момента совмещения этих ингредиентов.

И действительно, из опыта следует, что водные системы, содержащие оба эти ингредиента: меламин и монозамещенный фосфат аммония, - сильно загущаются, и через двое суток образуется нерастворимая солевая структура, выпадающая в осадок:

ш2 I

с

/ ч\

N N

II 1 Н21Т-С с-мн2

V

ГЧ1На

Рисунок 1 - фосфат меламина

Две функциональные группы меламина связаны образованием меламино-формальдегидной смолы, а одна может крепиться к протону кислоты. Избыток кислотных групп полифосфорной кислоты и ее частичное зацепление солей легко связывает весь присоединенный к полифосфатам каркас пены к металлу хемосорбцией. Могут образоваться также сильные водородные связи, которые, по-видимому, в наибольшей степени ответственны за закрепление к деревянным защищаемым поверхностям.

Сравнительно недавно, не более 10 лет назад в производственно-рекламных сообщениях появились упоминания о композициях на основе органических растворов полимерных связующих.

Мы разработали ряд рецептур, в которых, как и в известных нам зарубежных рецептурах, применяется высокомолекулярный полифосфат аммония со степенью полимеризации 1000 и более. Тут же возникает другой вопрос, а насколько в этом случае правомерны рассуждения о возможности взаимодействия мономерных монозамещенных фосфатов аммония с

9

Щ-Оч

+ Н-0-Р=0 —►

н-о^

меламином?

Органические растворители по своей природе не могут иметь никакого сродства ни к солям ортофосфорной кислоты, ни к меламину. Мы подтвердили это экспериментально и получили данные, свидетельствующие о том, что в органических средах применение моноаммоний фосфатов наиболее предпочтительно.

Этот эффект был установлен нами при сравнительном изучении образцов огнезащитных композиций с поли - и монофосфатом аммония.

Для этого были подготовлены 10%-ые растворы полифосфата и моноаммоний фосфата в толуоле, в одинаковых количествах.

Адгезионные свойства сравниваемых систем в значительной мере определяются таким параметром^ как окисли^-тельно-восстановительный потенциал (Е), и кинетикой его изменения применительно к металлической поверхности различной химической природы. Для сравнительного изучения характера и величины изменения Е во времени использовали обезжиренные пластинки из стали и алюминия с площадью 320 мм2. Объем рабочего раствора во всех случаях был постоянным и равнялся 150 мл. В качестве растворителя применяли толуол с введенным в него одинаковым количеством полифосфата аммония и монофосфата аммония - 10 г на 100 мл растворителя.

Для измерения окислительно-восстановительного потенциала использовали электрическую ячейку, состоящую из платинового электрода (индикаторного) и каломельного электрода сравнения, соединенных между собой электролитическими мостиками (насыщенные растворы КС1 и KN03). Для определения рН системы использовали стеклянный электрод и иономер рН- 150М.

00 (б)

Рисунок 2 - Графики изменения окислительно-восстановительного потенциала (Е) и рН растворов моноаммонийфосфата (а) и полифосфата (б) от

времени

Временной интервал измерений при построении кинетических кривых, исходя из хода кривых на рисунках,составлял 30 минут. За это время в обеих сравниваемых системах рН менялся в интервале значений от 4,0 до 4,2 - 4,3, т. е. численные значения отличались . невыразительно, хотя четко проявилась тенденция снижения концентраций водородных ионов во времени: это результат образования связей кислая соль - металл. Исходная концентрация водородных ионов, по-видимому, является предельно возможной в данных условиях в данном органическом растворителе.

Как видно из хода кривых на обоих рисунках, так же,как и рН,значения Е в начальных стадиях экспериментов совпадают и соответствуют значению около 200 мВ.

Ход процессов, характеризующих полимерный и мономерный анионы, отличается существенно. Полимерный анион вследствие малой подверженности и окклюзии функциональных групп при образовании химической связи с металлом оседает на его поверхности, резко снижая концентрацию и подвижность ионов. Мономерные молекулы,находящиеся в

11

осадке (впрочем, как и полимерные), диссоциируют, насколько это возможно^ органическом растворителе и с началом процесса взаимодействия с металлом, по мере «срабатывания» ЬГ-катионов с поверхностными молекулами металлов (при этом образуется Н2 или Н20, в зависимости от наличия оксидной пленки на металле) «возмещают» своим вторым Н+-катионом общую концентрацию ионов в электролите. Процесс не ослабляется экранизацией поверхности металла, как это происходит в случае полифосфата.

Многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии, наноэлектронике, прикладной химии связываются в последнее время с фуллеренами и похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры.

Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда и гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Главная особенность этих молекул - это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри "оболочки".

Рисунок 3 - Некоторые представители семейства фуллеренов: а) С60; б) С7о; с) С80 В некоторых работах, приведенных в диссертации, приводятся данные о повышении эксплуатационных характеристик интумесцентных огнезащитных материалов при введении фуллеренов в их состав. Положительное влияние введение фуллеренов оказывает в первую очередь на прочностные свойства защитного карбонизированного слоя. Авторами было исследовано влияние смеси фуллеренов С60.7о на прочностные характеристики пенококса. Было отмечено увеличение прочности пенококса при концентрации фуллерена не ниже 0,6 % по массе; при дальнейшем увеличении содержания фуллерена в композиции до 2% значительных изменений прочностных показателей

пенококса не выявлено. Введение данного компонента в большем количестве оказывает отрицательное влияние на некоторые характеристики композиции, в частности, вспучиваемость. Также, опираясь на собственный опыт, мы должны отметить, что введение фуллеренов в интумесцентные покрытия не только увеличивает прочность пенококса (причем в количествах, значительно меньших указанных: начиная с 0,02%), но и благотворно сказывается на таких параметрах пенококса, как пластичность (гибкость), адгезия к защищаемой подложке (что чрезвычайно существенно для огнезащитных покрытий по металлу), коэффициент вспучивания, плотность коксового слоя и его однородность. В принципе, подобное влияние на эти же характеристики оказывает и интеркалированный графит (за исключением,разве что, прочности пенококса). Кристаллы графита имеют слоистую структуру, близкую по параметрам к Мо82 и ВК Атомы углерода в кристаллической решетке графита расположены в углах шестиугольников бесконечных базисных плоскостей. Базисные плоскости смещены относительно друг друга на 0,1415 нм (1,415 А). Межслоевое расстояние (с002/2) обычно равно 0,33538 нм (-3,35 А).(рис.4).

Рисунок 4 - Схема кристаллической решетки графита

Уникальное сочетание эксплуатационных свойств терморасширенного графита (ТРГ), таких как широкий диапазон рабочих температур, высокая химическая стойкость, прекрасная уплотняющая способность, способствует устойчивому росту потребления уплотнений на его основе многими отраслями

промышленности. Интеркалированный графит - это соединение внедрения графита (рис. 5).

Рисунок 5 - Схема кристаллической решетки интеркалированного

графита

Большинство видов ИГ при быстром нагреве до высоких температур образуют терморасширенные графиты.

Образцы огнезащитных композиций для исследования оказываемого интеркалированным графитом влияния на огнезащитные краски были получены на кафедре технологий полимеров и композитов. В качестве исходных веществ для получения наполненных графитом систем была использована традиционная огнезащитная краска и графит различных марок, приведенных в таблице результатов (табл.1).

В огнезащитную краску вводился интеркалированный графит приведённых ниже марок в количестве 0; 1; 3; 5; 7; 10% от веса краски. После приготовления огнезащитной системы её поливали на металлические пластинки (толщиной 3 мм). Дав первому слою высохнуть, поливали второй слой смеси. После окончательного затвердевания пластинки с огнезащитным покрытием подвергались термической обработке.

До и после вспучивания измеряли толщину образцов. Данные эксперимента занесены в сводную таблицу (табл. I).

Таблица 1 - Результаты экспериментов

Марка Наполнен- Тол- Толщи- Степень

графита ность образца щина на образца вспучивания

графитом % образца после образцов

до вспучивания,

вспучива- мм

ния, мм

1 2 3 4 5

АБТ 249 0 5,30 27,39 5,17

1 5,40 34,07 6,30

3 5,50 36,81 6,70

5 5,45 36,77 6,75

7 5,50 37,10 6,75

10 3,0 26,50 6,75

АБТ 351 0 3,0 14,90 4,90

1 1,30 9,73 7,90

3 2,50 30,36 11,70

5 1,70 24,16 14,20

7 2,0 33,37 16,70

10 2,0 50,25 16,70

А13Т 0 3,0 14,90 4,90

1002 1 2,0 14,30 7,15

3 1,70 23,70 13,90

5 1,70 23,40 14,0

7 1,70 24,20 14,0

10 1,50 21,0 14,0

На основе полученных данных были построены графики изменения степени вспучивания образцов от наполненности образцов графитом.

Степень

вспучивания

образца

т18

га

I16

та

а >§14

О 1 3 5 7 10

наполненность образца графитом

Рисунок 6 - Степень вспучивания образцов при введении графита АОТ

249,351 и1002

Оптимальным количеством введенного интеркалированного графита является 3 массовых %. Дальнейшее увеличение наполненности образца не влияет на степень вспучивания огнезащитной композиции. Если обмоточные материалы и лакокрасочные покрытия с применением интеркалированного

графита как дополнительной добавки известны довольно давно, то нами было высказано предположение о возможности применения графита не как дополнительной добавки в краску, а как основного и по сути единственного вспучивающего агента. Такое предположение появилось в связи с изучением нами структуры интеркалированного графита и структуры вспененного графита, В ходе экспериментов было обнаружено, что при вспучивании графит под действием воздушных потоков улетает с поверхности пенококсового слоя. В связи с этим перед нами встала задача попытаться предотвратить улетание вспененного графита с поверхности пенококсового слоя.

Для этого было решено применить в качестве дополнительных добавок, сдерживающих графит, волокнистые материалы, такие как базальтовое волокно, аэросил, вермикулит, минеральная вата. Необходимо было определить,какие волокна будут более эффективны.

В огнезащитную краску вводили интеркалированный графит, а также добавки, которые могли бы в той или иной степени обеспечить сцепление частиц ТРГ между собой.

Было исследовано восемь образцов:

1. Краска Политерм-М

2. Краска Политерм-М, ИГ

3. Связующее ПВА, ИГ и добавка - базальтовое волокно

4. Связующее ПВА, ИГ и добавка - минеральная вата

5. Связующее ПВА и ИГ.

6. Связующее ПВА, ИГ и добавка - аэросил

7. Связующее ПВА, ИГ и добавка - вермикулит

8. Связующее ПВА, ИГ и добавки - аэросил, вермикулит

Образец №8 был определённо самым устойчивым. «Шапка» из ТРГ держалась на нём в течение часа (рис. 7, 8), после чего эксперимент был остановлен.

Рисунок 8

Из этого можно сделать вывод, что образец №8, который в своём составе содержал в качестве связующего ПВА, в качестве вспучивающего агента ИГ, а в качестве удерживающих волокон аэросил и вермикулит, обеспечивает хорошее и длительное связывание частиц ТРГ, препятствуя тем самым потере прочности металлических конструкций, которая может привести к обрушению

и жертвам. Длительность сохранности защитного слоя позволяет провести необходимые эвакуационные мероприятия на объекте и дождаться приезда пожарного расчёта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе экспериментальной работы, анализа полученных результатов

и их сопоставления с известными литературными источниками

сформулирован комплекс наших представлений о составных элементах

композиционных материалов, в конечном счете, способных образовывать

вспученные пенококсовые защитные структуры. Без изменения и практически

без существенно отличных от излагаемых в технической литературе суждений

остается лишь меламин, два других важных ингредиента, названных нами

обязательными, - пентаэритрит и фосфаты аммония в нашем анализе

подвергнуты существенной критике. В случае пентаэритрита мы в

определенной степени повторили, хотя и с нашими уточнениями, тезис,

высказанный в работе нашей кафедры относительно особенностей

превращения пентаэритрита с генерированием им, в рассматриваемых нами

условиях, альдегидов. Последние, в конечном счете,, и образуют каркас

пенококса - это меламиноальдегидные смолы.

Что можно сказать о не полностью замещенных аммонийных солях

ортофосфорной кислоты? Попытаемся просто ответить на столь простой

вопрос. Почему мономерные фосфаты аммония не используются в синтезе

огнезащитных слоев? Уточнение. В композициях на основе водных дисперсий

полимеров. Такие фосфаты легко и быстро выводят из сферы действия

меламин. Этот вопрос нами подробно изучен.

Все другие свойства,приписываемые авторами мы не отрицаем, но они не

являются главными, а потому моноаммоний фосфат с успехом может быть

использован в неводных средах, что, в конечном счете, нами

экспериментально и теоретически обосновано.

В связи со всем сказанным выше можно сделать следующие выводы:

1. Показано «двуединство» проявления интеркалированного графита

в огнезащитных вспучивающихся композициях - либо как таковой

вспучивающийся материал для создания пенисто-ячеистого огнезащитного

20

покрытия либо как добавка к традиционным рецептурным композициям в небольших количествах - до 3 масс.% как составной элемент, повышающий эффективность (и толщину) пенококсового слоя.

2. По характеру строения интеркалированного графита и сходства его поверхностной электронной структуры с таковой фуллереновых углеродных нанотел высказано предположение о сходстве каталитического влияния обоих сравниваемых объектов. Меньшая эффективность по массе легко объясняется отсутствием стерической регулярности монослоев интеркалированного графита от высоко организованных нанотел.

3. Установлено, что в органических средах применение полифосфата аммония особого значения не имеет. Показано, что его имеет смысл заменять почти эквимассовым количеством моноаммоний фосфата.

4. В ходе экспериментов был найден способ связывания вспененных частиц ИГ на поверхности огнезащитного материала. Для этого были использованы волокнистые материалы, а именно аэросил, вермикулит, базальтовое волокно, минеральная вата. Было установлено, что самый лучший эффект был у образца,в котором были применены в качестве удерживающих волокон аэросил и вермикулит.

5. Получен сертификат соответствия, подтверждающий, что краска огнезащитная «Политерм - Зима - М» имеет предел огнестойкости Е1 60, что соответствует 4-ой группе (бОмин.). Материал запущен в серийное производство (Приложение №Б)

6. Новизна технического решения подтверждена патентом на изобретение Российской Федерации.

Список работ,опубликованных автором по теме диссертации

1. Д. Е. Завьялов. Огнезащитные вспучивающиеся композиции на основе интеркалированного графита / Д. Е. Завьялов, О. А. Зыбина, Н. С. Чернова, А. В. Варламов, С. С. Мнацаканов // Химическая промышленность, т. 86,№8, 2009.-С.414-417.

2. D. Е. Zav'yalov Fire intumescent compositions based on the intercalated graphite / D. E. Zav'yalov, O. A. Zybina, N. S. Chernova, A. V. Varlamov, and S. S. Mnatsakanov // Russian journal of applied chemistry, 2010, Vol. 83 No. 9 pp. 1679- 1682.

3. Д. E. Завьялов. Сравнительное изучение поведения фосфатов аммония в огнезащитных вспучивающихся композициях / Д. Е. Завьялов, О. А. Зыбина, В. В. Митрофанов, С. С. Мнацаканов // Журнал прикладной химии. 2012 т. 85, Вып. 1.-С. 157-159.

4. Д. Е. Завьялов. Возможность применения интеркалированного графита в огнезащитных интумисцентных композициях / Д. Е. Завьялов, О. А. Зыбина, С. С. Мнацаканов //Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2012»(21-25 мая 2012 г., Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле) - М.: Издательство МИТХТ, 2012. -С. 418.

5. Д. Е. Завьялов. Реакции в огнезащитных вспучивающихся красках в присутствии углеродных нанотел / Д. Е. Завьялов, К. В. Нечаев, О. А. Зыбина, О. Э. Бабкин, С. С. Мнацаканов // Лакокрасочные материалы и их применение,- 2012,№10.-С. 34-35.

6. Патент 2470966. Способ получения виброшумопоглащающей огнезащитной композиции / В. П. Пониматкин, Н. С. Чернова, С. С. Мнацаканов, О. А. Зыбина, Д, Е. Завьялов // Заявлено 08.04.2011, опубл. 27.12.2012. БЮЛ. № 36.

Тип. СПбГУКиТ. Зак. /JO . Тираж 100 экз. 29.04.2013.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

На правах рукописи

0420136034?

ЗАВЬЯЛОВ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

Повышение эффективности огнезащитных вспучивающихся композиций

Специальность 05.17.06 - ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА

ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ -доктор технических наук, профессор МНАЦАКАНОВ С.С.

Санкт-Петербург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение............................................................................................................................................5

Глава 1. Принципы составления рецептур огнезащитных

композиций..............................................................................................................................................10

1.1. Общие представления об огнезащитных материалах.

История вопроса....................................................................................................................................10

1.2. Физико-химические представления о строении и защитных свойствах огнезащитных вспучивающихся композиций.... 14

1.3. Обязательные составляющие интумесцентных композиций. Критерии выбора ингредиентов..............................................................21

1.3.1. Источник кислоты....................................................................................................21

1.3.2. Источник углерода....................................................................................................22

1.3.3. Вспенивающие агенты..........................................................................................23

1.3.4. Полимерное связующее........................................................................................25

1.3.5. Структура пенококса..............................................................................................26

1.4. Дополнительные ингредиенты огнезащитных интумесцентных композиций......................................................................................................31

1.4.1. Применение графитов в огнезащитных композициях....... 32

1.5. Заключение....................................................................................................................37

Глава 2 Материалы исследования..........................................................................38

2.1. Основные компоненты огнезащитных композиций..........................38

2.1.1. Меламин..............................................................................................................................38

2.1.2. Фосфаты аммония......................................................................................................39

2.1.3. Пентаэритрит....................................................................................................................40

2.1.4. Дисперсия сополимеров винилацетата......................................................43

2.1.5. Органические растворы полимеров............................................................46

2.2. Дополнительные ингредиенты интумесцентных

композиций..................................................................................................................................................47

2.2.1 Фуллерены..................................................................................................................................................................47

2.2.2. Интеркалированный графит..............................................................................48

2.2.3. Базальтовое волокно................................................................................................49

2.2.4 Минеральная вата..........................................................................................................49

2.2.5. Аэросил................................................................................................................................50

2.2.6. Вермикулит........................................................................................................................50

Глава 3 Методы исследования огнезащитных

интумесцентных покрытий......................................................................................................52

3.1. Исследование основных ингредиентов огнезащитных

красок..................................................................................................................................................................52

3.1.1. Метод обратного удара............................................................................................52

3.1.2. Метод окислительно-восстановительного потенциала............53

3.1.3. Метод термографии..................................................................................................54

3.2. Исследование влияния дополнительных добавок в огнезащитные композиции..............................................................................................................60

3.2.1.Совмещение гидрофобного графита с водными композициями..............................................................................................................................................60

3.2.2. Метод связывания и удержания частиц вспученного

графита в огнезащитной композиции..................................................................................61

3.2.3. Статистическая обработка результатов экспериментов..........62

Глава 4 Обсуждение результатов экспериментов................................63

4.1. Исследование основных ингредиентов огнезащитных композиций..................................................................................................................................................63

4.1.1. Введение..............................................................................................................................63

4.1.2. Пентаэритрит (2,2-ди-(оксиметил)-1,3-пропандиол)..................64

4.1.3.Меламин (1,3,5-триазино-2,4,6-триамин)................................................70

4.1.4. Значение фосфата аммония в водных средах....................................72

4.1.5. Применение органических растворителей. Преимущества 76

4.2. Исследование влияния дополнительных добавок на

свойства огнезащитных композиций....................................................................................81

4.2.1. Исследование влияния фуллеренов на огнезащитные композиции..................................................................................................................................................81

4.2.1.1. Введение..........................................................................................................................81

4.2.1.2. Влияние фуллеренов на параметры вспучивания........................83

4.2.2. Исследование влияния интеркалированного графита на параметры огнезащитных вспучивающихся композиций..................................85

4.2.2.1. Введение..........................................................................................................................85

4.2.2.2. Строение и свойства графита........................................................................86

4.2.2.3. Механизм термического расширения....................................................89

4.2.2.4. Применение интеркалированного графита в огнезащитных композициях как самостоятельного вспучивающего агента композиции................................................................................................................................95

Заключение....................................................................................................................................102

Выводы..............................................................................................................................................103

Список литературы..............................................................................................................104

Приложения..................................................................................................................................110

A. Патент на изобретение «Способ получения

виброшумопоглощающей огнезащитной композиции»................................110

Б. Сертификат пожарной безопасности на огнезащитную краску

«Политерм-Зима-М» № С-1Ш. ПБ57.В.01742....................................................117

B. Акт внедрения разработок в промышленное производство............118

Введение

Вопросы огнезащиты древесных строительных конструкций, а также повышение огнестойкости металлических конструкций являются основополагающими в строительном деле, электроэнергетике, на транспорте и других отраслях народного хозяйства. Вопросы, связанные с защитой от огня возникли наверняка практически сразу после знакомства человечества с огнем. Широкое развитие технологий огнезащитных материалов началось еще в 19 веке, но и по сей день, они остаются важнейшими в жизни любого человека т. к. при воздействии огня на любой материал, будь то пластик, дерево, металл или любой другой материал, он обязательно потеряет свои прочностные, а значит и конструкционные свойства.

Раньше предпочтение отдавалось негорючим в течении долгого времени или самозатухающим материалам. В основе таких материалов лежат специальные добавки, противодействующие горению, как-то хлор-, бром-содржащие, хлористый или бромистый водород[1 с. 415]. Но в связи с тем, что многие продукты полного и неполного сгорания, входящие в состав дыма, обладают повышенной токсичностью для живых организмов, особенно токсичны продукты, образующиеся при горении полимерных композиций, такие как С1, Вг, тяжелые и переходные металлы (Хп, V, РЬ, БЬ), возникла необходимость разработки огнезащитных материалов другого рода, а именно таких материалов которые бы минимизировали собственное пагубное влияние на живые организмы и экологическую обстановку.

В последнее время предпочтение было отдано огнезащитным вспучивающимся материалам, которые во многом решают проблему токсической безопасности веществ, образующихся при сгорании огнезащитного покрытия.

Огнезащитные вспучивающиеся (интумесцентные) композиции - это

класс материалов на основе различных по своей природе комплексов

ингредиентов, включающих газообразующие агенты с температурами

разложения, выбранными сообразно назначению применяемого

5

интумесцентного покрытия (дерево, металл, кабели с различной оплеткой и др.) Одновременно с огнеупорным эффектом огнезащитные композиции лакокрасочного типа могут играть роль декорирования окрашенной поверхности. Образование ингредиентами композиции при воздействии высоких температур ячеистого пенококса, имеющего объем во много раз превосходящий начальный объем покрытия и обладающего низкой теплопроводностью, предохраняет защищаемую поверхность от воздействия как экстремально высоких температур (теплового излучения), так и непосредственно от открытого пламени, что позволяет продлить время возможной эвакуации людей и позволяет увеличить время, которое может быть потрачено для тушения пожара, а следовательно, для спасения зданий от необратимого разрушения.

Огнезащитные материалы строго разделяются по типу защищаемого материала.

Для практически всех известных нам интумесцентных композиций, производимых во всем мире, имеет место быть так называемая «суперпозиция обязательных ингредиентов».

Вместе с тем все большее значение приобретают технологии и материалы способствующие повышению эффективности огнезащитного действия композиций. К таким добавкам можно отнести, различные нанотела строением своей поверхности, обусловливающие высокие каталитические эффекты реакций газовыделения и пенококсообразования.

Актуальность диссертации

Применение огнезащитных составов помогает сохранить несущую

способность металлических элементов, конструкций здания даже при

достаточно длительном воздействии огня, тем самым способствуя

уменьшению ущерба от пожара. Фактический предел огнестойкости самих

стальных конструкций, в зависимости от толщины элементов сечения и

действующих напряжений, составляет от 0,1 до 0,4 часа. В то же время

минимальные значения требуемых пределов огнестойкости основных

6

строительных блоков, в том числе металлических, составляют от 0,5 и до 2,5 часов, в зависимости от условий, задаваемых типом конструкции. На сегодняшней день огнезащитные материалы лакокрасочного типа обеспечивают защиту от теплового воздействия 45 минут. Нами же разработан материал у которого это время увеличено на 33% и составляет 60 минут. Повышение пределов огнестойкости металлоконструкций с помощью увеличения степени вспучивания защитных покрытий снизит риск быстрого обрушения здания и вытекающих из этого же последствий.

Степень разработанности темы

В диссертации обоснованно применение монофосфата аммония вместо полифосфата в огнезащитных композициях на органических растворителях. Исследовано влияние на защитный слой дополнительных добавок (интеркалированного графита и фуллерена). Основательно проработан вопрос применения интеркалированного графита как самостоятельного вспучивающего агента. Проработаны задачи возникшие в ходе проведения основного исследования и найдено их решение.

Цели и задачи исследования

Работа основной своей целью преследовала усовершенствование существующих на сегодняшний день «традиционных» рецептур огнезащитных композиций, посредством обоснования внесения изменений в рецептурные составы и технологии изготовления исходных композиций вспучивающихся огнезащитных покрытий. В перечень задач исследования входило: 1. Кардинально пересмотреть функции каждого из ингредиентов композиций применительно к возможному расширению пределов регулируемости эффективности защитного действия.

2. Обосновать применение монофосфата аммония в огнезащитных композициях на органических растворителях.

3. Исследовать влияние дополнительных добавок (интеркалированного графита и фуллерена) на пенококсовый слой

4. Определить возможности применения интеркалированного графита как

7

самостоятельного вспучивающего компанента огнезащитной композиции Научная новизна

1. Высказано предположение, подтвержденное впоследствии экспериментально и доказанное на основе теоретических представлений о механизме образования интумесцентных структур, что при образовании исходного покрытия с последующим превращением его во вспененный ячеистый защитный слой при применении в качестве связующего органических растворов полимеров следует использовать не полифосфат аммония, а не мономерный однозамещенный гомолог.

2. Доказано, что благодаря сходству строения поверхностных электронных структур углеродные нанотела - фуллерены - и интеркалированные графиты дают одинаковые по физическому смыслу каталитические эффекты повышения вспучиваемости.

3. Показано, что комбинация интеркалированных графитов с разной температурой расширения образует вспененные структуры с повышенной эффективностью и меньшей летучестью.

Теоретическая и практическая значимость полученных результатов

Расширены представления о каталитическом влиянии интеркалированного графита подобно нанотелам типа фуллеренов. Это расширяет представления фундаментальной химии.

К практической значимости относится то, что на основе результатов работы разработаны рецептуры огнезащитных композиций с применением интеркалированного графита. Разработана техническая документация и начат промышленный выпуск материала. Получен патент на изобретение (приложение А). Получен государственный сертификат пожарной безопасности (Приложение Б).

Методологической основой Диссертационной работы, поставленных в ней проблем явились научные труды российских и зарубежных специалистов в области изучения интумесцентных огнезащитных композиций.

Методы исследования

Во время проведения исследований основных ингредиентов огнезащитных композиций применялись следующие методы

• Метод обратного удара

• Метод окислительно-восстановительного потенциала

• Метод термографии

Для исследования влияния дополнительных добавок на огнезащитные композиции применялись методы:

•Совмещение гидрофобного графита с водными композициями.

•Метод связывания и удержания частиц вспученного графита в огнезащитной композиции

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-химическое обоснование применение монофосфата аммония вместо полифосфата аммония в огнезащитных композициях с применением органических связующих

2. Исследование влияния на параметры коксового слоя дополнительных добавок (интеркалированного графита, фуллерена)

3. Оценка возможности применения интеркалированного графита не в сочетании с традиционными ингредиентами как дополнительной добавки, а как самостоятельного вспучивающего ингредиента.

4. Лабораторное определение методов удерживания от улета вспученного графита.

Апробация результатов

Отдельные вопросы и разделы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях факультета Фотографии и технологий дизайна Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения в период с 2009-2011 гг. Также на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2012»(21-25 мая 2012 г., Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле).

Глава 1.Принципы составления рецептур огнезащитных

композиций

1.1. Общие представления об огнезащитных материалах История

вопроса

Вопросы огнезащиты древесных огнезащитных конструкций, а также повышения огнестойкости металлических конструкций являются основополагающими в строительном деле, электроэнергетике, на транспорте и других отраслях народного хозяйства. Москва бревенчатая выгорела не раз дотла.

13 мая 1712 года пожар начался за Пречистенскими воротами. В этом пожаре сгорело 9 монастырей, 86 церквей, 32 государственных двора, около 4000 частных дворов; 136 человек погибло от этого пожара.22 апреля 1763 года сгорела Старая Руса.

После пожара 1812 года стали запрещать строительство деревянных домов в центре Москвы, а те дома, которые имели бревенчатые стены должны были оштукатуриваться глиной[1].

Однако на научную основу дело огнезащиты строительных конструкций было поставлено только в начале XX века. Исследования в этой области проводились с целью разработки широкодоступных огнезащитных средств, предотвращающих возможность возникновения и развития пожара. Исследования позволили разработать ряд огнезащитных составов с применением простейших связующих, таких как суперфосфат, глина, известь, сульфитно-спиртовая барда.

Эффективность таких составов проверена военным временем. [2].

Еще Дж. Л. Гей-Люссак два века назад предложил обрабатывать

фосфатам аммония и бурой древесину для придания ей огнезащитных

свойств и, более того, обосновал получаемый огнезащитный эффект

качественной теорие�