автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка технологического процесса пластификации и исследование свойств гидратцеллюлозных пленок

ВВВДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности пластификации полимеров

1.2. Изменение структуры целлюлозы при пластификации . II

1.3. Пластификаторы целлюлозы.

1.4. Влияние пластификаторов на физико-механические свойства гидратцеллюлозной пленки

1.5. Влияние пластифицирующих добавок на реакционную способность целлюлозы

Гидратцеллюлозные пленки, полученные из вискоз, широко применяются для упаковки в мясомолочной, пищевой, фармацевтической и легкой промышленностях.

Гигиеничные, прозрачные и блестящие пленки, благодаря доступности исходного сырья и практически неограниченности его запасов, успешно удерживают все возрастающую конкуренцию со стороны синтетических упаковочных материалов. Однако, наряду с положительными свойствами,гидратцеллюлозные пленки обладают хрупкостью, низкой эластичностью, нестабильны по свойствам при изменении влажности и температуры. Указанные недостатки можно устранить введением в их состав пластификаторов. Пластификация, как один из распространенных методов модификации полимеров, способствует приданию материалу необходимых физических свойств для его последующих переработок и эксплуатации. Поэтому пластификация гидратцеллюлозных пленок является одной из важнейших стадий в технологии их изготовления.

Несмотря на большое практическое значение, процесс пластификации гидратцеллюлозных пленок до настоящего времени достаточно не изучен и научно не обоснован. Представления о его возможностях для модификации гидратцеллюлозных пленок базировались в основном на технологическом опыте их эксплуатации с применением для пластификации глицерина. Опубликованные в литературе немногочисленные исследования по сути сводились к изучению влияния глицерина на физико-механические свойства гидратцеллюлозных пленок. Однако применение чистого глицерина как и других гликолей для пластификации гидратцеллюлозных пленок, как упаковочного материала одноразового использования для недолговечного хранения продуктов, становится экономически нецелесообразным из-за их высокой стоимости. Это обусловлено тем, что указанные пластификаторы получают из дорогостоящих пищевых или нефтяных продуктов. Кроме того гликоли являются ценным сырьем в производстве химических волокон, кожевенной, текстильной, бумажной, фармацевтической, пищевой и других важных отраслях народного хозяйства.

Песпективным является частичная замена дорогостоящих и дефицитных гликолей амидами, в частности карбамидом. Карбамид-безвредное для здоровья человека химическое соединение, сравнительно невысокой стоимости и с широко развитой в стране сырьевой базой для его производства. Обладая высоким сродством к целлюлозе за счет наличия полярных амидогрупп и способностью растворяться в гликолях, карбамид может найти широкое применение для пластификации целлюлозных материалов. Однако применение того или иного пластификатора, их смесей должно строго обосновываться, исходя из детального и всестороннего изучения механизма их действия, установления основных факторов и закономерностей, влияющих на свойства готовых изделий в условиях их эксплуатации. Поэтому изучение процесса пластификации, подбор более доступных и экономичных пластификаторов для гидрат-целлюлозных пленок являются актуальными задачами и имеют большое практическое значение.

Целью данной работы являлась разработка научно-обоснованного и экономичного процесса пластификации гидратцеллюлозных пленок, обеспечивающего получение материала с высокими эксплуатационными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо исследовать механизм действия пластификаторов на структуру целлюлозы и свойства гидратцеллюлозных пленок, определить зависимость физико-механических показателей гидратцеллюлозных пленок от суммарного содержания пластификатора и воды, изучить возможность применения карбамида для частичной замены глицерина при пластификации.

Полученные в диссертационной работе данные позволили научно обосновать и разработать экономичный способ пластификации гидратцеллюлозных пленок, установить механизм действия полярных пластификаторов на целлюлозу и их влияние на изменение структуры и свойств гидратцеллюлозных пленок, вывести эмпирические уравнения зависимости физико-механических показателей пленки от суммарного содержания пластификатора и воды, установить основные пределы содержания пластификатора и воды, обеспечивающие получение гидратцеллюлозных пленок Высшей категории качества.

Рекомендуемый в работе технологический процесс пластификации гидратцеллюлозных пленок освоен на Балаковском, Барнаульском, Киевском, Клинском, Могилевском производственных объединениях "Химволокно" и Лесогорском заводе искусственного волокна. Экономический эффект от внедрения разработанного процесса на предприятиях отрасли составил 626,4 тыс. рублей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании данных сорбции паров воды, дейтерирования,ИК-спектроскопии и калориметрических измерений теплоты смачивания изучены основные закономерности процесса пластификации гидратцеллюлозных пленок. Предполагается, что при пластификации целлюлозы глицерином и карбамидом происходит образование абсорбционных соединений за счет водородных связей между полярными группами целлюлозы и пластификатора. При этом взаимодействие пластификатора с целлюлозой носит экстремальный характер с максимумом в области предельного растворения пластификатора в целлюлозе, которая для глицерина составляет 1,1 ммоль/г, для карбамида - 1,8 ммоль/г целлюлозы. Дальнейшее увеличение содержания пластификатора в целлюлозе приводит к образованию гетерогенной системы, в которой проявляется дополнительный пластифицирующий эффект, заключающийся в способности сорбировать и десорбировать влагу.

2. Рентгенодифракционным методом показано, что карбамид, внедряясь между макромолекулами целлюлозы, изменяет ее кристаллическую решетку и образует устойчивый комплекс, структура которого подобна структуре слоистых соединений включения.

3. Показано, что физико-механические свойства гидратцеллюлозных пленок зависят не только от содержания пластификатора, но и от количества сорбированной воды. Установлена математическая зависимость разрушающего напряжения при растяжении, относительного удлинения при разрыве и числа двойных изгибов, выдерживаемых пленкой до обрыва, от суммарного содержания пластификатора и воды.

4. Исследованием влияния глицерина, карбамида, смеси глицеринкарбамид при различном массовом соотношении на эксплуатационные свойства гидратцеллюлозных пленок показано, что карбамид может частично заменить при пластификации как глицерин, так и другие гликоли.

5. Изучение гигиенических и токсикологических свойств гидратцеллюлозных пленок, пластифицированных смесью глицерин-карбамид, показало возможность их применения для контакта с пищевыми продуктами.

6. Установлены оптимальные параметры технологического процесса пластификации гидратцеллюлозных пленок смесью пластификаторов глицерин-карбамид: продолжительность процесса не менее 30 е., температура пластификационного раствора 50-60°С, концентрация пластификатора в растворе варьируется требуемым содержанием пластификатора в пленке и составляет 5-7 % (масс.).

7. Разработана система автоматического управления процессом пластификации, позволяющая стабилизировать расход пластификатора и вести технологический процесс вблизи нижней границы, допускаемой ГОСТ 7730-74 " Пленка целлюлозная" при изготовлении пленок Высшей категории качества.

8. Разработан и освоен на Балаковском, Барнаульском, Киевском, Клинском, Могилевском производственных объединениях "Химво-локно" и Лесогорском заводе искусственного волокна технологический процесс пластификации гидратцеллюлозных пленок смесью пластификаторов глицерин-карбамид. Экономический эффект от внедрения разработки составил 626,4 тыс.рублей.

1. Козлов В.П., Ефимов А.В. Пластификация полимеров.

2. В кн.Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с.627-633.

3. Smekens М. Glycerine transparent cellulose film.-World1s Paper Trade Rev.,1961,v.155,N 21,рЛЭЛ-1ЭЭд.

4. Перепелкин K.E., Перепелкина М.Д. Растворимые волокна и пленки.- Л.: Химия, 1977-104 с.

5. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982,-223 с.

6. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физико-химическая модификация. В кн. физика целлюлозы и ее производных. Мн.: Наука и техника, 1983, с.32-36.

7. Грибкова Н.Я. Пластификация пленкообразующих полимеров. Лакокрасочные материалы, 1967, № 5, с.87-89.

8. Каргин В.А., Козлов В.П., Асимова P.M., Ананьева Л.И. О двух типах пластификации жесткоцепных полимеров. ДАН СССР, I960, 135, № 2, с.357-360.

9. Г^ль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Высшая школа, 1978 - 279 с.

10. Журков С.Н. Молекулярный механизм отвердевания полимеров. -Докл.АН СССР, 1945, т.47, № 7, с.493-496.

11. Каргин В.А., Гатовская Т.В. Сорбционные свойства кристаллических полимеров. Ж.физ.химия, 1955, т.29, вып.5,с.889-891.

12. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой М.: Химия, 1976 - 231 с.

13. Кельцев Н.В. в кн.Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1976 с.42.

14. Rorren J.-W., Blain R.b. Sorption of Nitrogen and Water Vapor on Textile Fibers. Ind.Eng.Chem.,1947,v»39, Я 12, p.1659 - 1663.

15. Файнберг Э.З., Михайлов Н.В. Сорбция паров воды целлюлозными волокнами. Хим.волокна, 1967, № 3, с.43-47.

16. Harkins W., Jura G. Surfaces of Solids. XII. An Absolute Method for the Determination of the Area of a Finely Divided Crystalline Solid. J.Am.Chem.Soc., 1944, 66 , p. 1362 - 1366.

17. Марковский Д.В. Физико-химические исследования целлюлозы и ее эфиров. Минск, I960.

18. Aboul-Seoud A.Die Benetzungswarme von Cellulose in Wasser und Methanol.-Faserforach und Text.Chem.,1970,21,1,s.173-176

19. Целлюлоза и ее производные /Ред.Н.БаЙклз, Л.Сегал/. М.: Мир, 1974, т. 1,-500 с.

20. Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Мн.: Наука и техника, 1964, - 338 с.

21. Никитин Н.И. Изучение целлюлозы методами спектроскопии. В кн.Химия древесины и целлюлозы. М-Л.:Изд-во АН СССР, 1962, с.56-63.

22. MLest D.1 • The Accessibility of Plasticised Cellulose Films.-Holzforschung,1968,Bd. 22, ff 2.

23. Hansen O.^Marker G.,Sweeting O.The effect of Softeners on the Elastic Modulus of Regenerated Cellulose Sheet .-Cf. of Appl.Polym.Sc►,X96l,v.6,N 18,p.655-662.

24. Tekahara H.,Uamura S.,Karrai H. ,Yamaguchi i.,0kazaki K.,Fu-kushima A. Demensional Stability of Regenerated Cellulose Film in Relation to Orientations of Crystalline and Noncrystalline Thases.- J.of Polymer Sci.,I968,A-2,v.6, Р.Г97-22Г.

25. ЗО.Тиниус К. Пластификаторы. М.-Л.:Химия, 1964.-915 с.3I.Schr6der E.Bestimmung von Verarbeitungshilfsmitteln (weich-machern) bei der Herstellung von Zellulosehydratfolien.--Plaste und Kautschuk,r960,Bd.7,4,s.l67.

26. Pearse H.,Priest D.J^Shimell R.J., White A.G* The structure of Cellulose Film. Tappi, 1963, v.4'6, IT 10, p.622 - 629.33 .Voss V.L.tJber Herstellung und Eigenschaften von Zellglss.-- Svensk Paperstidning, 1961, 64, ГГ 23, p. 863 871.

27. Пат.США 2930717 Non-blocking pellicle and method for making the same / Dunr Bjj .- РЖ Хим.,1961,№ 13,П 406.

28. Пат.США 2987418Hon-Fibrous Regenerated Cellulose Film Carrying Modified Urea-Formaldehyde Resin As Anchor Agent

29. William М» Wooding, Old Greenwich,Conn./.-Official Gaz., 1961,267,К I»

30. Пат.США 2658835 Sizing Medium and Film Sized Therewith

31. Roy P.Wymbs /.-The Official Gaz.,1953,676,IT 2.

32. Пат.Франции 1364087 Procdde de plastification de categories fines de papier/Mikhailov T.i.,Salnikov I7.P.,Mne Mkhlina, Kas B.S.,Berkman E.M.,e.a./.- РЖ Хим., 1966,№ 2,С 998 П.

33. Kalafut St.,Foglanc M. Moznosti zlepsenia kvality visk8zo-vej folie.-Chem.Vlakna,r96r,v.II,ra:,s.3-20.

34. Данилов C.H., Соколовский M.A., Евдокимов A.E. Смягчение вискозной пленки /целлофан/ водными растворами глицерина. Ж.общ.Хим.,1947,17, вып.З, с.507-516.

35. Sweeting 0.,Mykolajewycz R.,Wellisch E.,lewis R. Softener Absorption by Regenerated Cellulose Uptake from 10 % Aqueous Glycerol.-J»of Appl.Polym.Sc.,I959,v.I,H" 3,p.356-360.

36. ETykoIajewycz R.,WelIisch E.,Lewis R.U.,Sweeting 0. SofTtener Absorption by Regenerated Cellulose.- <?„ of Appl. Polym. Sci.,I959,v.2,IT 5,p.236-240.

37. Ирклей B.M., Осинин С.Г., Рябченко A.C., Жиляева В.А., Добина Н.И. Сравнение методов определения содержания глицерина в гадратцеллюлозных пленках и в водных растворах глицерина. Хим.волокна, 1975, № 4, с.66-67.

38. Волков А.Н. Производство целлофана, М.-Л.: ГШТ легкой пром-ти, 1950, - 91 с.

39. Venkateswaran A. X ray studies on cellophane.- J. of Appl.Polym.Sci., Г969, ГЗ, IT IX,p.2459 - 2468.

40. Rao K.Subba, Bhatia R.K.S. Sorption , desorption hysteresis of water vapour on cellophane.-Metals and Miner. Rev., Г970,2.» Я IX,p.34-35 ;56.

41. Пат.США 3309219. Method of producing an ultraviolet resistant polycarbonate article /etherington H.L.,Hendersonvil-le F.C./.-Ch.A.,1967,66,105703.

42. Пат.Англии 1020372 Flexible cellulosic filamentary materials

43. Пат.Англии 804610 Improvements in or relating to the manufacture of transparent cellulosic sheets and films /Sanderson Е.0.,Иа1опеу MJU/.-РЖ ХИМ. £9бО,ЕГ 17,7X835

44. Пат.ФРГ I02388I Verfahren zur fferstellung von nicht kleben-den Folien aus Cellulosehydrat /Dithmar K.,Debus E./*--РЖ Хим., 1959,IT 18,66442

45. Пат.Великобритании 1075056 Surface improvements of Regenerated Cellulose Films„-Abridgments of specifications,1967, B4 B5,VT,I.

46. Заявка Великобритании I35729I Regenerated cellulose film and method of prepariing it / PMC Corporation/.-РЖ Хим., 1974, F 13

47. Пат.Англии 935730 EProcess for Treating Non-fibrous Regenerated Cellulose / TCF of Canada limited /.-Official Journal ( Hat exits ),I963,N 3884.

48. Пат.США 3304190 Plasticized partialy esterified regenerated cellulose film /Wielicki Edward A.,Labriola Anthony/»- РЖ Хим., 1968,N Г6,С 863.

49. Пат.США 3345200 Method of preparing cellulose film having improved durability /justice John b.,Wielicki Edward A., Labriola Anthony/.- РЖ Хим.,1969,N 3,C 1078.

50. Пат.ЧССР 123756.Sf>6sob na zmakcovanie regenerovanej viskozov folie /Kalafut Stefan,V&ca Radvan,Ducak Yan/.- pjft Хим. 1969, IT 12,С 1186.

51. Пат.ФРГ 2360I5I. Verfahren zum gleichzeitigen weichmachen und teilweisen entwassern von schlauchfSrmigen folien alsumhtillungen ftir nahrungsmittel /Wuesthoff F.,Pechmann E.,

52. Behrens D. ,Gotz R/.- РЖ Хим., Г975^ 9.

53. A.C. 437816 (СССР). Способ пластификации пленок /Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Яковенко Л.И., Ламекова О.Н./ РЖ Хим., 1975, № 17, Ф 226П.

54. Пат.ФРГ 2362770 Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Pormkorpers auf Basis von Cellulosederivaten

55. Вешает Klaus-Dieter,Klendauer,Wolfgang/.- РЖ Хим., I9T6, N 7,T 715.

56. Пат.США 3136644 Regenerated cellulose shaped articles and process / Pangonis Wijfcliam Games /.- РЖ Хим., 1966, F 4,С 862.

57. Пат.Великобритании 987020 Ifomectants for Cosmtica,Ointments, Pood,Cellulosic Materials and Other Articles.--Abridgments of specifications,1965,B4-B5,VI.

58. Пат.ЧССР 137460 Sp8sob makcenia f6Iie, pasok a podobnjchv^-robkov z viskdzy /Stefan Kalafut,Radvan Vdfca/.-Vestnik uradu pro patenty a vynalezy,I970,H" 6.

59. Пат.США 2917397. Cellulosic pellicle and method of preparation /E.J.du Pont de Nemours and Co/.- pg Хим.,1. N 12,406.

60. Пат.США 3000763. Cellulosic materials plasticized withhydroxypropylglycerol /Anderson A.W.,Greminger G.K.,Beaver G.H. ,Rodgers S.M./.- Pffi Хим.,1963, N 4,T 437.

61. Пат.ПНР 6II85. Spos8b plastyfikowania folie z regenerowane;j cellulozy /Szczepanic R.,Czerniawska E.,Godlewska E., Matyniak S.,Lauk T./.- РЖ Хим. ,1972,IT 2,0.969.

62. Пат.США 2666713. Tlasticizer and moisture retentive composition for paper and paper containing /bang Louis Baird, Ronald 3»/•- PI Хим., Г956,Н* 18,59943.

63. Czerniawski B.?dolnoS<5 sorpcji pary wodne;) folii z rege-nerowanej cellulozy w zaleSnosci od zawarto&ci plastyfika-tora.-Opakowanie,X969,I5.,N 3,8.8-10.,

64. Szczepanic R.,Czerniawski B. The influence of urea addition on the shape of phase equilibrium curves of solid-liquid in two and three component systems: water-glycerine-urea.-Roczniki Chemii,I968,N 42,s.117.

65. Пат.ЧССР 170983 Sposob modifikacie cellulozovych folie

66. Tan Pastyr/.-Опубл. в Б.И., 1977,2,ГГ 6.с.276.

67. Пат.Японии 5867 Дайнихон сэрофан кабусики найсе

68. Уэно Киеси, Суэхиро Сютаро, Хамагути Кэйити/ РЖ Хим., I960, f I, 3238 П.

69. Пат.США 2990376 Cross-Linking Agent and Method for Making

70. Same /Wilbur L.,Bressler and Calvin F.,Ward/.-The Official Gaz.,1961,767.К 4.

71. Пат.США 3043720 Cellulosic Materials Plasticized with Kyd-roxypropylsucrose /Anderson A.W./,-The Offic.Gaz.,1962,780.

72. Пат.США 2407001 Sugar Derivatives /William C.Griffin,Tama que, ^Ра/. -The Official Gaz., 1946,590, ТГ I.

73. Пат.США 2172406 l^rocess of Plastictzing Regenerated Cellulose and Product/Wilmington <l.,Almy G./.-0ffic.Gaz. ,1939.509.

74. Могилевский E.M., Константинова О.И., Добролюбова A.C. Усовершенствование процесса производства и улучшение качества целлофана. Отчет ВНИИВ по теме 42-63, 1963.- с.

75. Пат.США 2406905 Die Weichmachung und Gelatinierung hochpolimerer Stoffe / Werner Stein,Willi Offermann /.-The Official Gaz.,1946.590.N I.

76. Пат.ФРГ 1096028 Weichmachung und Gelatinierung hochpo-lymerer Stoffe /Stein Werner,Offermann Willi/.- РЖ Хим., 1962,Ж 22,443.

77. Пат.Англии 493813 Improvements in or relating to the Manufacture of Articles such as Films,Foils and the like formedof Regenerated Cellulose.-Official Journal (Patents),1938, К 266Г.

78. Амигуд В.Б., Васильева Т.А., Фадеева А.В. Пластифицирующее действие глицерина и ацетата натрия.-Пласт.массы,1969,7, с.45-46.

79. Пат.США 33I6I20 Process for preparing topcoated Plasticized ITon-Fibrous Regenerated Cellulose Film and the Resultant Product /Е.А.Vitalis,C .Porter/РЖ Хим. ,I969,HI,C955 .

80. Пат.ФРГ 924627. Weichmachungsmittel ful Cellulose und Regenerierte Cellulose.Quaedvlieg Mathien /Bayer A.G./.-- Pffi Хим.,1956,N 14,44992.

81. Пат.ГДР 7482. Weichmachungsmitted fur Fasern aus Regenerierter Cellulose /Brodersen Karl/.- РЖ Хим.,1955,N 20, 47793.

82. Пат.ПНР 66855. Sposob plastyfikowania folie z regenerowanej cellulozy /Szczepanik R.,Sobolewska M./.- РЖ Хим., 1974,IT 5,С 1047.

83. Целищев В.Д., Найдин В.Н. 0 влиянии пластификатора на прочностные характеристики целлофана. РИ Пром-ть хим. волокон, 1971, № 4, с.21-22.

84. Бандель В. Сравнение свойств целлофана, полученного по медно-аммиачному и вискозному методам.- Химия и технология полимеров, 1962, № 8,с. 54-61.

85. Корен Н. Некоторые данные о структуре целлофана.- Химия и технология полимеров, 1963, № 8,с.91-98.

86. Toss i.tlber Herstellung und Eigenschaften von Zell-glas.--Svensk Paperstidning,1961,64.N 23,p.863-871

87. Пат.ГДР 70699 Verfahren zur Herstellung von Dialysierntembranen aus Regenerierter Cellulose /Dr.Dieter Schonfelder, Dr.Gerhard Wilke/.-Bekanntmachungen,I970,N 3.

88. Пат.ГДР 94162 Verfahren zur Herstellung von Dialysiermem-branen aus Regeneratcellulose /Schonfelder Dieter, Wilke

89. Gerhard/.-Bekanntmachungen, 1972, N 23'.

90. Hansen 0.C.,Marker <?.L.,Sweeting 0.«f. The Effect of Softeners on the Elastic Modulus of Regenerated Cellulose Sheet.-J.of Appl.Polym.Sc.,I96l,v.5,N 18,p.655-662.

91. Nisan A.H. The Reological behaviour of hydrogen-bonded solids.Part I.Primary considerations,-Trans.Faraday Soc1957,52,p.700-710.

92. Wellisch E.,Marker I».,Sweeting 0. Viscoelastic Propertiesof Regenerated Cellulose Sheet.of Appl.Polym.Sc.,1961,1. 18, p. 617-65 4.

93. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. -JI. :Наука, 1976.-368 с.

94. Лопатина Л.В.,Суворова С.И.,Малышевская К.А. 0 повышении реакционной способности целлюлозы в процессе ксанто-генирования.- В сб.Химия и химическая технология древесины. -Красноярск, 1973,вып.I,с.II7-I2I.

95. Preston <!.,Clark I. ,Seath W. ,Ш.такаг M. Swelling powers of urea solution on cellulose .-«? .Text .1nst . 11954»45«Ш*504.

96. Суворова С.И.,Шарков В.И. 0 влиянии некоторых примесей на набухание и растворимость целлюлозы в водных растворах едкого натра.- В сб.Исследования в области надмолекулярной структуры целлюлозы.Научн.труды Ленинградской

97. Лесотехнической академии,1971, № 137,с.65-70.

98. ЮЗ.Кипершлак Э.З.,Пакшвер А.Б.,Малюгин Ю.Я.,Никитина О.А. Повышение растворимости целлюлозы в воднощелочных растворах при низких температурах в присутствии мочевины.--Хим.волокна, 1979, № 6,с.26.

99. Ирклей В.М. Влияние технологических условий получения гидратцеллюлозных пленок на их физико-механические свойства. -Дис.канд.тех.наук.-Москва,1975,150 с.

100. Ю7.Ку*арский М. и др. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов.-М.:Химия, 1965,с.359.

101. Контроль производства химических волокон.Справочное пособие. /Ред.Пакшвер А.Б.,Конкин А.А./.-М.:Химия,1967,607с.

102. Pikala КГ. Analyticke stanovenie propylenglykolov a gly-cerinu v plastifikacnom kupeli pri vyrobe viskozovychf&lii .-Chemicke Vlakna, 1972,april, s .21-28.

103. Vott G*» Chisp I. * J. Analyt. Chem., 1954, v* 26, p.452.

104. Ш.Попов M.M. Термометрия и калориметрия.-Изд-во Московского университета, 1954,с.374-564.

105. Справочник химика.-М.-JI. :ГНТИ Химической литературы, 1962,т.3.

106. ПЗ.Финкелыптейн Т.А.,Каргин В.А.,Роговин З.А. Изменение физико-механических свойств целлюлозных волокон под действием высоких температур.-Текстильная пром-ть, 1950, № 8,с.9-П.

107. И4.Каргин В.А.,Козлов П.В.,Ван Най-Чан. 0 температуре стеклования целлюлозы.-ДАН СССР, I960,т.130,№ 2,с.356-358.

108. Пб.Наймарк Н.И.,Фоменко Б.А. 0 температуре стеклования целлюлозы.-Краткие сообщения.Высокомолек. соед., 1971, Б 13,№ I,с.45-46.

109. Аким Э.А.,Наймарк Н.И. и др. Воздействие пластифицирующих жидких сред на температуру стеклования целлюлозных материалов.-Высокомолек. соед.,1971, А 13,№ 10,с.2244--2249.

110. П7.Кайминь И.Ф.,Иелович М.Я. Влияние влагосодержания на температурные переходы целлюлозы.-Высокомолек. соед., 1973, Б 15,№ 10,с.764-767.

111. Rasmussen Н.,Mackenzie А» The Glass Transition in Amorphous Water Application of the Measurements to Problems Arising in Cryobiology.-J.Phys.Chem.,I97I»7i,p.967.

112. Ирклей B.M. ,Старунская Т.П. ,Бычковский Н.И. ,Колпакова И.цД. Носов М.П. Сорбция паров воды целлюлозными материаламии крахмалом.-Хим. волокна,1983,№ 4,с.

113. Старунская Т.П.,Ирклей В.М.,Бычковский Н.И.,Носов М.П. Сорбция паров воды пластифицированными гидратцеллюлозны-ми пленками.-Хим. волокна, 1982,№ 6,с.

114. Старунская Т.П.,Ирклей В.М.,Гойхман А.Ш.,Бычковский Н.И., Носов М.П. Пластифицирование целлюлозы водными растворами карбамида.-Тез.докладов У Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы.-Ташкент, 1982,т.I,с.91.

115. Creely 1»,Segal L.,Loeb L.An X-ray study of new cellulose complex with diamines containing three,five,six,seven,eight carbon atoms.-J.Polym.Sci.,1959,£6,К 130,p.205 -214.

116. Segal L. An X-ray diffractometer specimen for wet cellulosic materials .-Text.Res .«f. ,1962,^2, v.8,p.702-703.

117. Segal L.Concerning the diethylentriamine cellulose-compler.-if.Polym.Sci.iPolym.bett.B»,X963,I»H 5,p.241-244*

118. Creely i»,Wade R. Complex of cellulose with polyamines.--Ibid.,Ed.,1978,16,Я 6,p.291-295.

119. Segal b.,Loeb L. Studies on the ethylenediamine-cellulose complex.XX Stability of the complex.-J1 •Polym.Sci»,I960, 42,N 140,p.341-350.

120. Weiss A. Eine Schich.teinscchlussverbindung von Kaolinit mit Hsu?nstoff .-Angew.Chem.I96l.73.g 22,s.736.

121. Krassig H. Neuere Structuransichten auf dem GeMet der

122. Cellulose.-Tfepier,X97%,22,!T 10 A,s.9-2<X

123. Старунская Т.П.,Цыганков В.Ф.,Ирклей В.М.,Бычковский Н.И. Добина Н.И. Пластификация гидратцеллюлозных пленок смесью глицерин-карбамид.-Хим.волокна, 1983,№ I,с.26-27.

124. Краткая химическая энциклопедия.-М.:Советская энциклопедия, 1964,т.3.

125. А.С.980078 (СССР) Способ управления процессом пластификации гидратцеллюлозных пленок /Гординский А.А.,Ирклей В.М., Старунская Т.П. и др./.-Бюл.изобретения, 1982,№ 45.

126. Гетце К.Производство вискозных волокон.-М.:Химия,1972, с.264-314.