автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация поливинилхлорида лапроксидами

^^ (¿Ь На правах рукописи

\

• сАт*'-*/,.— КУРДЮКОВА ИРИНА БОРИСОВНА ■*

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛЛВИНИЛХЛОРИДА ЛАПРОпСИДАМИ

05.17.6- Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петер&'рг

1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном

технологическом институте (Техническом университете). Научный руководитель:

док. тех. наук, проф. Крыжановский Виктор Константинович. Научный консультант:

Официальные оппоненты:

док. тех. наук, проф. Мнацаканов Сурен Саркисович; канд. тех. наук, доцент Лебедева Татьяна Михайловна. Ведущая организации:

ОАО "Санкт-Петербургский завод Полимерстройматериалы".

Защита состоится июнл.1998 г. в /6 час. на заседании диссертационного Совета Д 063.25.08 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 193013 г.Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Отзывы и замечания в одном .экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый совет. •

Автореферат разослан "30" ¿£^¿¿£^1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 063.25.08.,

канд. хим. наук, доцекг Каркозов Валерий Гаврилович.

канд. хим. наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. ПВХ по обы-м', производства и потребления заниг/ает второе место среди полимеров, уступая лидерство лишь полиэтилену. Он обладает высокой химической стойкостью в различных средах, хорошими электроизоляционными свойствами, нетоксичен, непожароопасен. Однако, низкие, термостабилыюсть и морозсстойкость, старение под действием света, радиации, низкая текучесть, требующая при переработке высоких температур и давлений, затрудняют получение из него изделий и их применение. Поэтов устранение перечисленных недостатков является актуальной проблемой для специалистов как в нашей стране, так и за рубежом.

В данной работе рассматриваются вопросы модификации поливинилхлорида реакционнослособными олигомерами--лапроксидами, представляющими собой сравнительно новые полиглицидиловые эфиры полиалкилеиполиолов.

ЦЕЛЬЮ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ явилось создание композиций на основе ПВХ, пластифицированного лапроксидами, для получения пленочных материалов с ценными техническими свойствами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В работе впервые исследована совместимость ПЕХ с лапроксидами. Экспериментально показано, что лапроксиды относятся к структурным пластификаторам ПВХ. Установлено, что пластифицирующая эффективность и термостабилизирующая способность лапроКсидов зависят от их молекулярной массы. Материалы, полученные из пластифицированного лапроксидами ПВХ с низкими температурами стеклования, отличаются формоустойчивостью.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Установлено, чт ^ лапроксиды не растворяют ПВХ как в нормальных условиях, так и при повышенных (до 120°С) температурах. Однако в результате термомеханических воздействий (при вальцевании, экструзии) они способны совмещаться с ПВХ в узком диапазон« концентраций (до 20 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ). Эффективность их пластифицирующего действия в этом диапазоне значительно выше эффективности ДОФ, что дает основание отнести их к классу структурных пластификаторов. По жесткости и прочностным показателям пленки, пластифицированные лапроксидами, также превосходят пленки

с ДОФ, что важно при их использовании для изготовления изделий термоформованием. В то же время олигоэфиры в большей стег.ени снижают вязкость расплава. Это позволяет снизить температуру переработки и время пребывай .я композиций в рабочих органах перерабатывающих машин, что имеет большое значение, когда речь идет о таком термически нестойком полимере, как ПВХ. Доказано, что лапроксиды благодаря наличию в их составе эпоксидных групп оказывают на него термостабилизирующее действие.

Примером практического применения наполненной ПВХ-композиции, содержащей лапроксид Л-703 явилось создание магнитных пластиковых карточек-пропусков с повышенным объемом информации на НПП "Магнитопласт" (г. Санкт-Петербург) по закязу псковского Электромеханического завода.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-техничзском семинаре "Ногые пластмассы и элгстомеры" (Международный центр экономики, науки и техники, Санкт-Петербург, 1996), на научно-технической конференции аспирантов СПГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева.

По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 2-х докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка использованных источников (125 наименований) и приложений. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 17 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МОДИФИКАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛО-РИДА

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы за последнее пять лет по вопросам модификации, пластификации, термодеструкции и стабилизации ПВХ.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В работе были использованы суспензионный ПВХ марки С -705&-М; ДОФ; лапроксиды марок Л-303, Л-603 и Л-703 с молекулярными массами 318, 608 и 724 соответственно; стабилизаторы: комплексный Са^п-стабилизатор (ЗА2-120), эпоксиди-

рованное соевое масло (Веор1а51 39). и тринонилфенилфосфит (Фосфит НФ); исполнитель (фэррит бария). Приведены рецептуры композиций, из которых путем вальцевгч!- л получали пленочные образцы. Описаны методы их исследования.

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ЛАПРОКСИ-ДАМИ.

В начале главы дана оценка совместимости ПВХ с лапрок-. сидами. За критерий совместимости был выбран параметр растворимости Гильдебранда б. Расчетные значения величины 8, найденные по фор.луле Аскадского, для ПВХ и лапроксидов приведены в табл.1.

Таблица 1

Параметры растворимости 8 ПВХ -л лапроксидов Компонент

ПВХ _Л-303 Л-603" Л-703

(кал/см3]^®

9.5 _ 10.22 8.65 8.58

(Дж/м3)0 - 10"3

19.38 21.05 17.84 17.5

Оказалось что ПВХ и лапроксиды несовместимы, так как их параметры растворимости отличаются' более, чем на 0.2 (Дж/м )° 10~3. Теоретические предположения о несовместимости ПВХ с лапроксидами были подтверждены экспериментально. Исследования' растворимости суспензионного ПВХ в ла-проксидах показали, что даже при повышении температуры до 120°С не наблюдалось видимых изменений формы и размера частиц ПВХ. Это говорит о том, что ПВХ в лапроксидах только не растворяется, но и не набухает.

В то же время термомеханический анализ и определение физико-механических свойств пленок, полученных из ПВХ-комлозиций, содержащих лапроксиды, доказали (рис.1), что в процессе вальцевгния ПВХ способен способен совмещаться с лапроксидами в диапазоне концентраций последних (0+20 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ), причем, в большей степени он совместим с лапроксидом Л-303 (20 масс.ч.), а в меньшей - с лапроксидами Л-603 (17 масс.ч.) и Л-703 (15 масс.ч.).

С, масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ

Рис. 1. Зависимость изменения температуры стеклования ПВХ (Тс) от содержания пластификаторов (С).

Пластификаторы: 1- Л-303, 2- Л-603, 3- Л-703, ' 4- ДОФ

При введении лапроксидов свыше 20 масс.ч. происходит их интенсивная миграция на поверхность пленок, то есть имеет место расслоение композиции. Таким образом, можно говорить об эксплугтационной совместимости ПВХ с лапроксидами в ограниченном диапазоне концентраций последних.

Кроме того термомеханический анализ композиций показал, что хотя все лапроксиды снижают температуру стеклования ПВХ, однако это снижение не монотонно (рис.1). В области содержаний олигоэфиров до 15-20 масс.ч снижение Тс композиций носит линейный характер, при дальнейшем увеличении концентрации изменение Тс незначительно. В то же время при одинаковом содержании лапроксидов (14 масс.ч.) лапроксид Л-70С снижает Тс в большей степени, чем Л-303 и Л-603. Неодинаковое влияние лапроксидов на температуру стеклования объясняется различием размеров их молекул, что, в свою очередь, сказывается на совместимости с ПВХ. Как известно, ухудшение сродства между полимером и пластификатором способствует резкому понижению Тс до определенного предела, когда последний уже не способен проникнуть между пачками макромолекул полимера и влиять на его свойства. Иная картина наблюдается в случае с истинным пластификатором ДОФ: во всем

1И

120

90

10 15 20 25 30 С, шсс.ч. из 100 масс ч. ПЗХ

10 15 20 25 30 С, юясс.ч. иа 100 масс.ч. ПВХ

а) б)

Рис. 2. Зависимость велич"н разрушающего напряжения при растяжении (ар) (а) и относительного удпинения при разрыве (ер) (б) от количества пластификаторов (С).

Пластификаторы: 1- Л-303, 2- Л-603, 3- Л-703, 4- ДОФ

диапазоне исследованных концентраций Тс снижается пропорционально количеству введенного пластификатора.

Анализ изменения величин разрушающего напряжения сгр и относительного удлинения ср подтвердил (рис.2), что с'увели-чением молекулярной массы лапроксидов эффективность их пластифицирующего действия растет. Таким образом, исследованные лапроксиды по пластифицирующей способности можно расположить в следующем порядке: Л-703 > Л-603 > Л-303.

Еще одним доказательством пластифицирующей способности лапроксидов является уменьшение жесткости пленок с увеличением содержанич пластификатора. Результаты измерений (табл.2) вновь показали, что наибольшее пластифицирующее дейс" зие на ПВХ среди лапроксидов оказывает лапроксид Л-703.

Таким образом, лапроксиды эффективно пластифицируют ПВХ лишь до содержания 15-20 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, что позволяет классифицировать их как структурные пластификаторы.

Таблица 2

Приведенная жесткость пласп1фицированнь1Х_ПВХ-пленок

Приведенная жесткость (г/мкм) Пластификатор при содержании_пластификатора (масс.")

Л-303 Л-603_ Л-703 ДОФ

_ 14 _

2.79 2 33 2 23 2.94

24 1.78 1.28 1.21 0.9Ь

34 1.44 0.95 О.БЗ" 0.31'

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ЛАПРОКСИДОВ

Исследование стабилизирующего действия папроксидов на ПВХ в изотермических и динамических условиях показало (табл.3), что период термостабильности (тнсО Для ПВХ-:омпозиций, содержащих лапроксиды, увеличивается на 10-35 и 4-12 мин. соответственно, а скорость дегидрохлорирования {Уна) снижается в 1.5-4.5 раза в зависимости от марки и количества олигоэфиров В то же время, согласно данным ДТМ, температура начала дегидрохлорирования ПВХ (Тна) повышается на 10-40;С. Эндотермические пики иа крииых ДТА, характеризующие максимальное выделение хлористого водорода, для компос.щий с лапроксидами сдвинуты в область более высоких температур (252-270°С) по сравнению с непластифицирован-ным полимером (245СС). В то же время параметры деструкции ПВХ-композиций, пластифицированных ДОФ, мало отличаются от показателей для непластифицированного ПВХ.

Из сравнения значений пароме, ров деструкции ПВХ-композиций можно заключить, что стабилизирующая активность олигозфиров неодинакова. Так, ПВХ-композиции, содержащие лапроксид Л-303, превосходят остальные по продолжительности индукционного периода и температуре начала дегидрохпо-рирования (табл.3). Это объясняется тем, что данный лапроксид содержит наибольшее количество ЭГ (26.7 масс.%) по сравнению с другими исследованными марками.

На низкомолекулярных модельных соединениях показано, что ЭС в присутствии хлорида цинка вступают в реакцию замещения аллильных атомов хлора с образованием просты:* эфирных группировок. Следовательно, стабилизирующее действие

Таблица 3

Параметры термической деструкции ПВХ- композиций

Вид и содерж ание Изо гс рмический режим (175°С) ДТА

пластификатора, хна, Уна-Ю4, к-10', Еа, Тнс1, Т*нс1, Тнс1, Е-,

масс.ч. на 100 мин. мг НС1 с"1 Щж °С °С мин. кДж

масс.ч . ПВХ г ПВХ'с моль моль

— 11 5.00 3.89 166 208 245 38 126

Л-303 14 34 1.92 0.98 171 234 260 45 187.5

н И 24 41 1.64 0.78 172 240 264 48 196

п « 34 47 1.44 0.55 1/3.5 249 270 50 235

Л-603 14 25 3.00 1.86 169 221 255 42 154

"_" 24 35 2.67 1.65 169.5 226 257 43 169

» >г 34 40 2.31 1.29 170 229 260 44 181.5

Л-703 14 20 3.89 2.38 168 219 252 41 146

"—" 24 26 3.22 2.08 168.5 224 255 41 158

И п 34 31 2.86 1.75 169 226 259 42 17о

ДОФ 14 7 5.28 4.04 1С6 208 242 38 120.5

и_п 24 13 4.65 3.48 166.5 210 246 39 129

"—" 34 18 4.25 3.05 167 214 248 40 135

смесей лапроксидов и комплексного стабилизатора CAZ-120 при термораспаде ПВХ может быть обусловлено следующей последовательностью реакций: t°

1)~СИ2-СНС1~ -> ~СН=СН~ + HCl;

2) (RCOO)2Zn + 2HCI 2RCOOH + ZnCI2;

ZnCI2

3) ~9-сн=сн-^н~ + R-qHjCH2->• ~^-сн=сн-рн~

R-HC(CI)-CH2.

Вследствие того, что и лапроксиды, и эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) имеют в своем составе эпоксидные группы, были исследованы ПВХ-композиции, не содержащие ЭСМ. Оказалось, что по термостабильности они не уступают композициям с ЭСМ. Следовательно, из состава ПВХ-композиций, содержа-цих в качестве пластификатора лапроксиды, можно исключить ЭС!\" без какого-либо ущерба для их термостойкости.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИЙ

Одним из следствий пластификации полимеров является снижение вязкости их расплавов. В связи с этим было изучено влияниэ лапроксидов на вязкость расплавов композиций на основе ПВХ. Из представленных на рис. 3 данных можно видеть различный характер изменения эффективной вязкости (г)Эф) оасплавов в зависимости от вида и содержания пластификаторов. Так, для ПВХ, пластифицированного ДОФ, характерно монотонное снижение величины г)Эф по мере увеличения его содержания. В то же время для композиций, содержащих лапроксиды, наблюдается резкое снижение г|эф в области концентраций до 15-20 масс.ч. на 1С0 масс.ч. ПВХ и относительное постоянство при дальнейшем увеличении их содержания. Полученные экспериментальные данные можно объяснить тем, что в результате введения в состав композиций небольших количеств плохо совместимых с ПВХ лапроксидов происходит структурная перестройка системы с локализацией течения по низкозязкой фазе (прослойкам олигомеров), что и вызывает резкое снижение величины Кроме того, это приводит к появлению пристенного эффекта,

С, мзсс.ч. на 100 масс.ч. ПБХ

Рис. 3. Зависимость эффективной вязкости расплавов (т]Эф) ПВХ-композицгй от содержания (С) пластификаторов.

Пласт ификьторы: 1- П- 303,2- Л-603, 3- Л-703, 4- ДОФ.

Т= 160°С, lgx= 5.1

когда низковязкие добавки (лапроксиды), выделяясь в пристенном слое, изменяют профиль скоростей от у лассического (параболического) до прямоугольного. В результате течение происходит в основном в пристенной области. При увеличении содержания лапроксидоа сзь,ше 15-20 масс.ч. их роль, как струк1/рных пластификаторов, исчерпывается, так как структура в значительной степени оказывается перестроенной и упорядоченной. Монотонное и менее рез"ое снижение вязкости npi bf рдении в ПВХ хорошо совместимого пластификатора ДСФ объясняется умекъшением интенсивности л.ежмолекулярного взаимодействия в полимере.

Известно, что снижение вязкости приводит к увеличению показателя текучести расплава (ПТР) композиций (табл.4).

Таким образом, использование лапроксидов в качгстве пластификатороз ПВХ позволяет добиться существенного повышения текучести полимера при их г -зчительно более низком содержании, чем ДОФ. Известно, что большие д?бавки низко молекулярных пластификаторов отрицательно сказываются на -омплпксе эксплуатационных характеристик готовых изделий

Таблица 4

Показатель текуести расплава ПВХ-композиций

Вид и содержание пластификатора масс.ч. на 1С0 масс.ч. ПВХ ПТР, г/10 мин.

150°С 160°С

Л-303 .14 0.37 0.44

24 0.81 1.09

Л-603 14 0.42 0.47

"—" 24 1.54 1.63

Л-703 14 0.87 1.16

"—" 24 1.85 3.19

ДОФ 14 0.31 0.43

"—" 24 0.55 0.74

(снижаются прочностные свойства, теплостойкость). В связи с этим полученный эффект от применения лапроксидов носит положительный характер, что особенно актуально при получении изделий из жестких и полужестких ПВХ-композиций.

Прогрев при 160°С исследуемых композиций в течение 15 минут (что сопоставимо с временем пребывания в канале экс-трудера) не приводит к существенным изменениям величины ПТР. Это позволяет рекомендовав переработку ПВХ, пластифицированного лапроксидами, методом экструзии, когда материал подвергается термомеханическим воздействиям достаточно длительное время.

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА СМЕСЯМИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

. Известно, что низкомолекулярныо пластификаторы имеют ряд существенных недостатков. Среди них — летучесть, миграция, вымызаемость. Олигоэфирные пластификаторы в меньшей степени мигрируют из композиций в контактирующие среды, однако они характеризуются ограниченной совместимостью с полимерами. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние смесей диэфирного (ДОФ) и олиго^фирного пластификаторов на свойства ПВХ-композиций. 3 качестве олигоэфир*

из-

был выбран лапроксид «иркч Л-703, в наибольшей степени пластифицирующий ПВХ в ряду исследованных лапроксидов.

Изучение растворимости ПВХ в гмесях диоктилфталато <•. лапроксида Л-703 различного гостаса при комьатной температуре показало, что не происходит раствэрения полимера. Однако повышение темпратуры '»меси ло 120°С привело к набуханию полимера б смеси, содержащей 75% Л-703, и к полному растворению в ,'иесях, содержащг,: 50 и 25% олигозфира.

Исследование совместнЪго действия низкок:олекулярного (ДОФ) и олигомерного (Л-703^ пластификаторов показало, что последний оказывает существенное р,.ичние на температуру стеклования ППХ. При малом содержании в смзси ДОФ низкая температура стеклования обусловлена действием олигомера, который играет роль структурного пластификатора.

Из характера изменения вязкости расплавсв ПСХ-комлозиций, содержащих смеси пластификаторов, и прочности пленок на их основе видно (рис. 4), что изменение состава ппа-стифицирующей смеси сопровождается монотонным изменением свойств, что свидетельствуе* об однородности композиции при комнатной температуре.

Таким образом, использование смеси олигомерного и

44

7

8

О 25 50 75 100 Содержаний Л-703, масс. %

Рис.4. Зависимость разрушают "го напряжения гтри растяжении (оР) ПВХ-плонок и эффективной вязкости расплавов (г|3ф) от содержания лапроксида Л-703 в смеси пластификаторов.

1- стр, 2- лЭф (Т= 160°С, 1дт= 5.1)

тиломолекулярного пластификаторов (Л-703 + ДОФ) поззсляет создавать ПВХ-композиции с таким комплексом свойств, который не удается достигнуть в композициях с индивидуальными пластификаторами. Так, добавки ДОФ к лапроксиду повышают его совместимость с ПВХ при нагревании. Композиции, содержащие; 1-мрсь пластификаторов, обладают более низкой эффективной рязкостью расплава, а полученные из них пленки повышенной прочностью по сравнению с пленками, пластифицированными чистыг ДОФ.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ ПВХ-КОМГОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЛАПРОкСИДЫ

На основании описанных выше свойств ПВХ-композиций, обусловленных присутствием лапроксидов, их можно рекомендовать для изготовления различной продукции. Во-первых, для получения пленок и листов вальцево-каландровым методом. Содержание лапроксидов приводит к значительному снижению вязкости композиций в процессе переработки. В то ж< время полученные из них методом термоформования изделия отличаются формоустойчивостью.

Во-вторых, они могут быть использованы для получения труб и других профилей методом экструзии. Положительными моментами использования в ПВХ-композициях лапроксидов являются увеличение производительности экструзионного оборудования, снижение энергозатрат, возможность применения стандартного, относительно недорогого оборудования по сравнению с тем, которое в настоящеэ время используется для получения такого рода продукции.

Следующая важная область применения лапроксидов -переработка отходов жесткого ПВХ. Применение известных пластификаторов, например, ДОФ, которые позволяют эффективно перерабатызать отходы при их содержании свыше 30 масс.%, делает необходимым введение дополнительной операции - набухания отходов в пластификаторе, требующей значительного времени, трудо- и энергозатрат. Лри этом образуется желеобразная масса, непригодная для загрузки в экструдер В то же время применение небольших -количеств лапроксидов приводит к равномерному смачиванию частиц предварительно измельченных отходов. Благодаря чизкс-й вязкости олигоэфи-

ров обработанные ими часгицы не слипаются, что облегчает их загрузку и переработку.

Другая перспективная область применения лапроксидов -получение наполненных ПВХ-композиций, в час.ности, магнито-пластов. В качестве наполнителя в них используются магнитные порошки - ферриты бария или с^онция. Изучение реологического поведения наполненных ферритом бария ПВХ-комг.озичий, содержащих «"члес.и низкомолекулярного (ДОФ) и олигомерного (Л-703) пластификаторов по.сазалс, что добавка феррита бария в количестве 15 масс.% не оказывает существенного елияния на вид реологических ¡.ривых и характер течения композиций, пластифицированных смесями ДОФ+Л-703. Возрастание доли олигоэфира приводит к снижению т]Эф. Ь то же время увеличение его содержания в смеси свыше 50% не целесообразно, так как при этом вязкость изменяется незначительно (рис.5), а совместимость с НВХ падает.

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости (т]Эф) ПВХ-композиций, наполненных ферритом бария, от содержания лапроксида Л-703. Т= 170°С Скорость сдвига (у), с'1: 1-2.96 10"2, 2-2.96 10'1, 3-2.96.

С учетом изложенного выше, для попученин изделий с магнитными свойствами можно рекомендовать наполненные I ШХ-композиции следующего состава (масс.н.):

4

О 25 50 75 100 Содержание Л-70Э, масс.%

ПВХ 100

Лапроксид Л-703 10

ДОФ 10

Са-Гп стабилизатор 2.5

Фосфит НФ 0.5

Магнитный порошок 18.5

(феррит бария)

Примером практического применения такой композиции явилось создание магнитных пластиковых кс-рточек-пропуа.ов с повышенным объемом закодированной информации. "Технология их получения была разработана на НПП "Магнитопласт" (г. Санкт-Петпрбург) по заказу псковского Эле.стромеханического завода.

ВЫВОДЫ

1. Путем модификации ПВХ лапроксидами различной молекулярной массы получены композиции с технически ценными свойствами. Разработана технологгя их переработки методом экструзии.

2. Расчетным путем и экспериментально установлено, что лап-роксиды и ПВХ являются термодинамически несовместимыми. В то же время, в результате термомеханической обработки они способны совмещаться в узком диапазоне (до 15-20 масс.ч.) концентраций лапроксидов, то есть обладают эксплуатационной совместимостью.

-3. Сравнение эффективности пластифицирующего действия ДОФ и лапроксидов показало, что последние в большей степени пластифицируют ПВХ: введение лапроксидов в количестве 20 масс.ч. снижает температуру стеклования ПВХ с 73°С до 38-32°С, в то время как ДОФ — до 52°С. Вследствие ограниченной совместимости олигоэфиров с ПВХ их можно отнести к структурным пластификаторам.

4. Установлено,. что лапроксиды благодаря наличию в их составе эпоксидных групп повышают термоспабильность ПВХ. Так, продолжительность периода индукции дегидрохло-рирования при 17^°С увеличивается на 9-36 мин., а скорость выделения НС1 снижается в 1.5-4.5 раза в зависимости от марки и содержания лапроксидов.

5. Изучение реологического поведения расплавов ПВХ-композицйй показало, что использование лапроксидов в

качестве пластификзторов позвог.л^т добиться существенного повышения текучести раг.плагюБ полимера при их значительно более низком содержании, чем ДОФ, чгс. важно при получении изделий из жестких и полужестких ПВХ-композиций

6. Относительное постоянство величины ПТР при длительном воздействии температуры 160°С позволяет рекомендовать перер. .¡отку ПВХ, пля?т/фицированного лапроксидами, методом экструзии.

7. Показана, что использование смеси олигомерГюго и. низкомолекулярного пластификаторов (Л-703 + ДОФ) улучшает сьойства ПВХ-композиций (повышаются совместимость лапроксида с полимером при нагревании, прочностные свойства, снижается эффективная вязкость расплава) по сравнеьию с композициями, содержащими индивидуальные пластификаторы.

8. Разработана рецептура наполненной ЧВХ-композиции и технология получения на ее основе магнитных пластиковых карт с повышенным содержанием закодированной информации.

Основное содержание диссертации изложенс в следующих работах:

1. Курдюкова И.Б., Каркозов В.Г. Модификация поливинил-хлорида с целью улучшения свойств материалов на его

. основе/Ред. Ж. прикл. химии. СПб., 1995. 12с. Деп в ВИНИТИ 26.04.95 , №1199-В95.

2. Курдюкова И.Б., Горькова И.В., Каркозов В.Г. Пластификация поливинилхлорида лапро.ксидами//Новые пластмассы и эластомеры: Тез докл. науч.-техн. семин. СПб. : МЦЭНТ, '.Э96. С.12.

3. Курдюкова И.Б., Каркозов В.Г. Пластификация поливинилхлорида лгпроксидам.иТЖурн. прикл. химии. 1997. Т.70, №9. С.1557-1560.

4. Курдюкова И.5. Модификация поливинилхлорида простыми олигоэфирами - лапроксидами'/Науч.-техн. конф. аспир. СПГТИ(ТУ), посвящ. памяти М.М. Сычева. СПб.: Изд. СПГТИ(ТУ), 1997. С.89.

Автор выражает большую признательность сотруднице НПП "Макромер" (г.Владимир) Н.В. Горьковой и руководителю НГ1П "Магнитооласт' А.Г. Голубкову за содействие в выполнении диссертационной работы.

^ /'■■ О О-

^ / V/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

КУРДЮКОВА ИРИНА БОРИСОВНА

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ЛАПРОКСИДАМИ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д. т. н, проф. Крыжановский В. К. Научный консультант: к. х. н., доц. Каркозов В. Г.

Санкт-Петербург 1998

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 6

1. МОДИФИКАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (аналитический обзор) 9

1.1. Модификация поливинилхлорида с целью улучшения свойств материалов на его основе —

1.2. Пластификация поливинилхлорида 19

1.2.1. Молекулярная (внутрипачечная) пластификация поливинилхлорида 20

1.2.2. Структурная (межпачечная) пластификация поливинилхлорида 23

1.2.3. Внутренняя пластификация поливинилхлорида (сополимеризация) 25

1.3. Деструкция поливинилхлорида 27

1.3.1. Дегидрохлорирование непластифицированного поливинилхлорида —

1.3.2. Влияние пластификаторов на процесс деструкции поливинилхлорида 31

1.4. Повышение термостабильности поливинилхлорида 34

2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ 39

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 41

3.1. Характеристика исходных материалов —

3.2. Приготовление композиций и получение образцов 43

3.3. Методы исследования —

3.3.1. Физико-механические методы —

3.3.2. Физико-химические методы 44

4. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДАЛАПРОКСИДАМИ 47

4.1. Определение совместимости поливинилхлорида с лапроксидами —

4.2. Оценка эффективности пластифицирующего действия лапроксидов

на поливинилхлорид 54

5. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ЛАПРОКСИДОВ 60

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИЙ 74

7. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА СМЕСЯМИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ 78

8. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЛАПРОКСИДЫ 83

ВЫВОДЫ 92

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 94

ПРИЛОЖЕНИЯ 106

ПВХ - поливинилхлорид

СЭП - сложноэфирные пластификаторы

ДОФ - диокгилфталат

ДБФ - дибутилфталат

ТКФ - трикрезилфосфат

ПЭП - полиэфирные пластификаторы

ПАС-22 - дибутиловый эфир полидиэтиленгликольадипинатсебацината

ППА-4 - дибутиловый эфир полипропиленгликольадипината

ПДЭА-4 - дибутиловый эфир диэтиленгликольадипината

ММ - молекулярная масса

КЧ - кислотное число

HCl - хлористый водород

ПСС - последовательность сопряженных связей

ХАГ - хлораллильные группировки

КХАГ - карбонилхлораллильные группировки

ЭС - эпоксидное соединение

ЭСМ - эпоксидированное соевое масло

ЭГ - эпоксидированные группы

ТГФ - тетрагидрофуран

ТМК - термомеханическая кривая

ДТА - дифференциально-термический анализ

ПТР- показатель текучести расплава

Тс, Тразм, Тхр, Тт - температура стеклования, размягчения, хрупкости и течения

ор - разрушающее напряжение при растяжении

ер - относительное удлинение при разрыве tgS - тангенс угла механических потерь к - константа скорости дегидрохлорирования

Vc, Vn, Vhci - скорость выделения HCl по закону случая, формирования

полиенов, дегидрохлорирования Thci - температура дегидрохлорирования xhci - время термостабильности

GHci - количество HCl, выделившееся при дегидрохлорировании ПВХ 5 - параметр растворимости Гильдебранда G - константа притяжения атомов V - мольный объем Е - мольная энергия когезии

Еа - кажущаяся энергия активации процесса дегидрохлорирования ПВХ

А - предэкспоненциапьная константа

m - масса

у - скорость сдвига

г)Эф - эффективная вязкость

Анализ развития промышленности полимерных материалов показывает, что ее продукция в основном состоит из небольшого числа различных полимеров. Так, среди термопластов, составляющих большую часть пластических масс, удельный вес отдельных полимеров таков: полиэтилен - 25%, поливи-нилхлорид (ПВХ) - 20%, полистирол - 15% и лишь менее половины общей продукции приходится на долю всех остальных полимеров [1].

Между тем требования к свойствам материалов, обусловленные разнообразием видов изделий из них и режимов эксплуатации, постоянно растут и не могут быть удовлетворены из-за ограниченности круга основных типов полимеров. Эта проблема решается двумя путями. Во-первых, ведутся исследования в области синтеза новых полимеров с заданными свойствами. Однако это сопряжено с серьезными трудностями, создание новых типов полимеров всегда предполагает организацию производства новых мономеров и поиск исходных продуктов для их синтеза. Поэтому разработка новых полимеров с заданными свойствами, по-существу, имеет перспективу организации лишь малотоннажных производств.

Второй путь решения проблемы - модификация свойств уже освоенных промышленностью крупнотоннажных полимеров с целью улучшения их технологических, эксплуатационных свойств, а также экономических показателей изделий из них. В настоящее время — это приоритетное направление в химической технологии пластмасс.

Особое положение среди методов модификации занимает наиболее старый, но сохраняющий исключительно большое значение, метод - пластификация.

В данной работе рассматриваются вопросы модификациии, а именно, пластификации поливинилхлорида олигомерными пластификаторами - ла-

проксидами с целью получения пленочных материалов с технически ценными свойствами.

ПВХ, как было сказано выше, по объему производства и потребления занимает второе место среди полимеров, уступая лидерство лишь полиэтилену. Он обладает высокой химической стойкостью в различных средах, хорошими электроизоляционными свойствами, нетоксичен, непожароопасен. Однако, низкие термостабильность, тепло- и морозостойкость, старение под действием света, радиации, низкая текучесть, требующая при переработке повышенных температур и давления, ограничивают применение изделий на его основе. Поэтому устранение перечисленных недостатков является актуальной проблемой для специалистов как в нашей стране, так и за рубежом.

Лапроксиды представляют собой сравнительно новые алифатические олигомеры - полиглицидиловые эфиры полиалкиленполиолов общей формулы [2]:

СН2-0-(СН2-9Н-0)п1-СН2-СН-СН2 I СНз чО

СН -0-(СН2-СН-0)п2-СН2-СН-СН2

сн3 V

СН2-0-(СН2-СН-0)пз-СН2-СН-СН2 СНз Ч0

Их важными свойствами являются низкая вязкость, нетоксичность, способность отверждаться известными для эпоксидных олигомеров отвердите-лями. Получаемые при их отверждении полимеры эластичны. В связи с этим лапроксиды широко используются для модификации свойств эпоксидных полимерных материалов [3].

В литературе имеются рекомендации по применению лапроксидов в ПВХ-композициях [4], однако конкретные данные о результатах использования отсутствуют. Кроме всего прочего, включение олигоэфиров в состав ПВХ-композиций полезно в связи с наличием в их молекулах эпоксидных групп

(ЭГ)- Благодаря этому они, как и другие эпоксидные соединения (ЭС), должны оказывать на ПВХ термостабилизирующее действие.

Настоящая работа имела целью создание композиций на основе ПВХ, пластифицированного лапроксидами, для получения пленочных материалов с ценными техническими свойствами.

Новизна научного исследования

В работе впервые исследована совместимость ПВХ с лапроксидами. Экспериментально показано, что лапроксиды относятся к структурным пластификаторам ПВХ. Установлено, что пластифицирующая эффективность и термостабилизирующая способность лапроксидов зависят от их молекулярной массы. Материалы, полученные из пластифицированного лапроксидами ПВХ с низкими температурами стеклования, отличаются формоустойчи-востью.

1. МОДИФИКАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

1.1. Модификация поливинилхлорида с целью улучшения свойств материалов на его основе.

Одной из причин быстрого роста производства ПВХ является то обстоятельство, что его можно подвергать разнообразному модифицированию. Материалы на основе ПВХ представляют собой многокомпонентные системы, содержащие кроме самого полимера различного рода добавки. Их введение необходимо, так как свойства ПВХ (высокая вязкость расплава, хрупкость, низкая тепло- и морозостойкость) часто не соответствуют условиям его применения. Этого можно достичь с помощью различных методов, применяемых для модифицирования полимеров — химического, физико-химического, физического.

В основе химического метода лежит взаимодействие между полимером и модификатором. При этом может иметь место прививка модификатора на полимер либо образование модификатором сетчатой структуры, которая служит ловушкой для цепей полимера. Физико-химическое модифицирование заключается в введении в исходные полимерные вещества (матрицы) низкомолекулярных (пластификаторов) или высокомолекулярных (эластичных дисперсных фаз) добавок. В результате облегчается подвижность структурных элементов и, следовательно, повышается ударная прочность полимерных материалов. К этому методу относится также радиационно-химическое модифицирование - облучение гамма-лучами или потоком ускоренных электронов. При физическом модифицировании (термообработка, механическая вытяжка, наполнение) за счет структурной упорядоченности, а также ориентации фибрилл и отдельных макромолекул происходит упрочнение полимерных материалов. Перечисленные методы модифицирования успешно применяются

для ПВХ практически с начала его производства [5-8]. В то же время, анализ литературы за последние 5 лет показал [9], что внимание к вопросам модификации ПВХ, в том числе и химической, не ослабло до настоящего времени. С этой целью используются как низко-, так и высокомолекулярные соединения. Так, авторы [10] применяли непредельные хлорфосфорорганические соединения общей формулы (РЮ)2Р(0)0С(СН3)=СНС!, где Рг, Ви. В процессе термической пластикации таких композиций в присутствии ди-трет-бутилпероксида образуются сшитые полимеры со значительно более высокими физико-механическими свойствами, чем исходный ПВХ: разрушающее напряжение при растяжении (стр) составляет 54(49) МПа, относительное удлинение при разрыве (бр) - 80(10)%, ударная вязкость - 180 (135) кДж/м2 (в скобках даны значения для исходного ПВХ).

В результате взаимодействия ПВХ с аминосиланом Н2МСН2СН{\1Н(СН2)зЗКОМе)3 образуется полимер с боковыми НМСН2СН21\1Н(СН2)з5КОМе)з-группами, который сшивается при обработке водой, содержащей 5% дилаурата дибутилолова, при 80°С за 4 часа [11]. Полученный ПВХ обладает улучшенными прочностными свойствами при повышенных температурах.

ПВХ-материал с хорошей термической стабильностью, прочностными свойствами и размерной стабильностью при повышенных температурах получают также сшиванием ПВХ меркаптоалкоксисиланом [12]. Он может заменять более дорогие конструкционные полимеры.

Термоотверждаемая композиция на основе ПВХ, содержащая 1-4% соединения формулы Н2С=СНС-СС(СНз)2-С6Н4-ОСН2СНСН2 в качестве

,:■ о

сшивающего агента, имеет следующие свойства [13]: ар - 70 МПа, ер - 240%, температура размягчения по Вика (Тра3м) - 120°С, морозостойкость (Тхр) - минус 68°С, содержание гель-фракции - 95%.

Введение в ПВХ-композиции 5-10% ди(3-аллилоксипропанол-2)-

дифенилпропана [14] позволяет повысить в 1.3 раза тепло- и на 5-10°С морозостойкость.

Как правило, существенный эффект вызывает радиационно-химическая модификация ПВХ с использованием мономеров и олигомеров, способных при облучении образовывать сшитые структуры. Одним из таких соединений является бис(2-метакрилоилоксиэтил)изофталат (ДМЭИФ) [15]. ПВХ хорошо совмещается с этим мономером в диапазоне содержания последнего 5-75%. Температура стеклования (Тс) необлученных пленок, полученных из композиций ПВХ-ДМЭИФ, уменьшается от 80 до 40°С с ростом количества введенного мономера до 50%. Оптимальное содержание ДМЭИФ составляет 20%. Введение ДМЭИФ повышает степень молекулярной ориентации, ар и модуль упругости (Ер) как необлученных, так и отвержденных в результате облучения пленок. Предельные значения с?р и Ер для отвержденных пленок в ориентированном состоянии равняются 300-500 МПа и 5-8 ГПа соответственно.

Другим мономерным соединением, используемым для радиационно-химической модификации пластифицированного ПВХ является триаллилциа-нурат [16,17]. Оптимальное количество этого мономера составляет 8-15% от массы ПВХ. Максимальная поглощенная доза излучения, обеспечивающая предельную степеуь превращения мономера по двойным связям и наибольшую степень сшивания ПВХ, составляет 0.5 МГр.

Ломоносова Н.В. и др. [18] исследовали композиции ПВХ с 5-40% триоксиэтилен-а,ю-диметакрилата (ТГМ-3), подвергнутые облучению ускоренными электронами. Оказалось, что для формирования плотной и термостабильной трехмерной сетки достаточно ввести 5% олигомера. При этом вследствие ограничения подвижности макромолекулярных цепей Тс радиаци-онно-модифицированных полимер-олигомерных композиций возросла на 20°С, а ТразМ - на 30°С по сравнению с чистым ПВХ.

Как известно [19], в гомологическом ряду п-оксиэтилендиметакрилатов общей формулы СН2=С—С-0-(СН2-СН2-0)п-С—С=СН2 их совместимость с

СНз О О СНз

ПВХ ухудшается по мере роста степени полимеризации (п) от 1 до 13. Авторы

[20] исследовали свойства радиационно-модифицированных композиций ПВХ с ТГМ-13 (тридекаоксиэтилен-а,ш-диметакрилатом), который по совместимости с ПВХ находится на последнем месте в указанном гомологическом ряду. Прочностные свойства (ор и Ер) пленок, изготовленных из этих композиций, ниже, чем у пленки из композиции ПВХ с ТГМ-3. Однако они отличаются достаточно высокими значениями ер (20-50%).

Высокой радиационной чувствительностью отличается олигокарбона-тметакрилат (ОКМ-2) [21]. При смешении ПВХ с 50% ОКМ-2 происходит сильное разрыхление структуры ПВХ, в результате чего заметно снижаются ср и Ер материала. Тс составляет 55°С. При облучении изотропных пленок в диапазоне поглощенных доз от 0 до 56 кГр формируется достаточно плотная сетка (содержание гель-фракции 86-97%), Тс повышается на 15-35°С в зависимости от поглощенной дозы излучения. Наибольшие прочностные и упругие характеристики композиции({утах=70 МПа, Етах=1.6 ГПа) достигаются при облучении дозами до 37 кГр. У изотропных отвержденных пленок резко снижается ер (с 230 до 17%), что также служит доказательством образования плотной сетки. Сравнение физико-механических свойств изотропных пленок на основе ПВХ, модифицированного олигомерами ТГМ-3, ТГМ-13 и ОКМ-2, показывает, что сшивание ПВХ олигомером ОКМ-2 обеспечивает получение более прочных, с высокими значениями Ер, но достаточно эластичных (ер«8-17%) композиционных материалов при более низкой поглощенной дозе излучения.

Физико-химическое модифицирование полимеров путем введения добавок других полимеров или олигомеров позволяет уменьшить количество низкомолекулярных пластификаторов в композициях. В результате получаются материалы с улучшенными свойствами, в которых снижена миграция пласти-

фикатора. Так, авторы [22,23] использовали в качестве модификатора фура-новый олигомер. Технологичность процесса отверждения таких композиций обусловлена тем, что олигомер легко отверждается при каталитическом действии хлористого водорода, выделяющегося при их переработке в результате дегидрохлорирования ПВХ. В образцах оптимального состава (20-30 масс.ч. модификатора на 100 масс.ч. композиции) твердость повышается в 3 раза, модуль упругости при растяжении - в 2.5 раза, истираемость снижается на 35%. Столь высокие показатели свойств объясняются образованием структуры типа полувзаимопроникающих полимерных сеток с неполным фазовым разделением, обусловленным частичным химическим взаимодействием компонентов.

Авторами [24] фурансодержащие олигомеры (ФСО) вводились в состав композиции путем замены части пластификатора (диокгилфталата) при сохранении общего соотношения ПВХ:(ДОФ+ФСО) 100:50. Оптимальное содержание ФСО составило 15 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ. В результате увеличились сур 25.5 (20) МПа, удельное объемное электрическое сопротивление 5.1 (3.2)-1011 Ом-м, термостабильность (тНа) 121 (107) мин., но несколько снизилось ер 270 (290)%. Модифицирующее действие ФСО, как и в рассмотренном выше случае, обусловлено образованием в матрице полимера трехмерной пространственной структуры, плотность которой определяется количеством олигомера и глубиной химических реакций, протекающих в системе ПВХ-ДОФ-ФСО при термообработке. После термообработки в модифицированных материалах снижается сегментальная и молекулярная подвижность, что приводит к уменьшению тангенса угла механических потерь (1д5), повышению температуры стеклования и текучести (Тт). Результаты исследования технологических свойств показали сокращение времени пластикации и незначительное повышение вязкости расплава во времени. Последнее связано со структурированием олигомеров-модификаторов.

Добавки 10-30% олигокарбоната на основе тетрабромбисфенола А

(марки СN-1427) повышают Тс жесткого ПВХ на 20-30°С [25].

Трудност�