автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация полиакрилонитрильных волокон замедлителями горения и исследование закономерностей процесса термостабилизации

На правах рукописи

АКИМОВА Анастасия Александровна

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ волокон ЗАМЕДЛИТЕЛЯМИ ГОРЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: Севостьянов Владимир Петрович

доктор технических наук, профессор, заместитель директора по инновационной и научной работе ООО «Научно-производственное предприятие « ВЕНД»» (г. Саратов)

Беляева Ольга Александровна кандидат технических наук, начальник научно-исследовательской лаборатории ООО «Аргон» (г. Балаково Саратовской обл.)

Ведущая организация: Институт химии ФГБОУ ВПО «Саратовский

государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится «20» апреля 2012 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов ул. Политехническая 77, «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», ауд. 319(1).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан « 19» марта 2012 г.

/¿г> «г -)

Ученый секретарь

диссертационного совета ______— Ефанова В.В.

_______I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиакрилонитрильные волокна (ПАНВ) широко используются для изготовления изделий текстильного, технического назначений, а также в качестве прекурсора для производства углеродных волокон (УВ), применяемых в авиа-, ракето-, автомобилестроении. ПАНВ наряду с комплексом ценных свойств (хемо-, атмос(|>еростойкость, низкий коэффициент теплопроводности, пушистость, объемность и пр.) обладают существенным недостатком - повышенной горючестью (кислородный индекс 18 % об., температура воспламенения 250 ПС), поэтому изделия и материалы на основе ПАНВ являются пожароопасными, что затрудняет их использование в бытовом секторе. Одним из способов повышения огнестойкости ПАНВ является модифицирование замедлителями горения (ЗГ), принцип действия которых заключается в увеличении карбонизованного остатка за счет инициирования процессов циклизации и снижения деструкции полимера, что также является важным для производства УВ, так как позволит уменьшить его себестоимость за счет снижения энергозатрат на стадии термостабилизации, а также повысить выход УВ.

Поэтому разработка модификации ПАНВ замедлителями горения для снижения горючести волокна и повышения эффективности процесса термостабилизации является актуальной проблемой.

Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации замедлителями горения ПАНВ, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности и в качестве прекурсора для производства угле родного волокна.

Задачи исследования:

- обосновать выбор ЗГ для ПАНВ и определить оптимальные параметры модификации ПАНВ замедлителями горения;

- исследовать влияние ЗГ на физико-химические, деформационно-прочностные свойства ПАНВ;

- разработать новый состав авиважной ванны и оценить его влияние на свойства окисленного и карбонизованного углеродных волокон;

- построить адекватную математическую модель структуры и кинетики циклизации ПАНВ и исследовать влияние ЗГ на структурные изменения и кинетику циклизации в процессе термостабилизации ПАНВ.

Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), инфракрасной спектроскопии (ИКС), изометрического нагрева (ИН), релаксации напряжения, а также стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств волокон.

Достоверность и обоснованность результатов исследования доказывается применением взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов экспериментов, адекватностью построенных

математических моделей, сопоставимостью результатов, полученных различными методами.

На защиту выносятся:

- закономерности сорбции кондиционным и свежесформованным ПАН волокном растворов ЗГ;

- результаты комплексных исследований влияния ЗГ на процессы пиролиза, показатели горючести, физико-механические свойства, а также на структурные изменения и кинетику циклизации ПАНВ при термостабилизации;

- результаты комплексных исследований влияния состава авиважной ванны на свойства исходного, окисленного и карбонизованного углеродных волокон.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- получены на основе экспериментальных кривых сорбции ЗГ ПАН волокном, методом математического моделирования количественные оценки параметров сорбции (равновесная сорбция, константа скорости, половинное время сорбции). Показано, что изотерма сорбции кондиционного волокна подчиняется уравнению Генри-Нернста, а свежесформованного - Лэнгмюра;

- установлено влияние полифосфата аммония (АРР-3) на физико-химические процессы, протекающие в ПАНВ при его нагреве: повышается выход карбонизованных структур с 7 до 59 % масс., снижается тепловой эффект процесса карбонизации с 8600 до 1500 Дж/г, увеличивается показатель воспламеняемости - кислородный индекс (КИ) с 19 - для исходного, до 28 и 36 % об. -для модифицированных кондиционного и свежесформованного волокон;

- доказано инициирование АРР-3 процессов циклизации ПАНВ, так как в ИК-спектрах окисленных модифицированных волокон, в сравнении с исходным окисленным, уменьшается интенсивность полосы поглощения нит-рильных групп (2240 см"1), увеличиваются интенсивности полос 1625 см"1, характеризующих наличие акридиновых структур и 3400 см"1 - кислородсодержащих групп; изменяются и параметры надмолекулярной структуры и кинетики циклизации: модуль стабильной сетки уменьшается с 448 (для исходного ПАНВ) до 383 Па (для модифицированного), константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с МО"5 до З'Ю"1 с"1), энергия активации процесса циклизации снижается с 78 до 41 кДж/молъ. В результате повышаются: прочность окисленного волокна с 452 (для исходного ПАНВ) до 558 сН (для модифицированного), удлинение соответственно с 17,6 до 23,0 %;

- построена математическая модель структуры и кинетики циклизации ПАН-сополимера, показана ее адекватность;

- получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ: в структуре выявлено наличие двух типов кинетических единиц с условными размерами 2,5-10"' и 1,2«10"И) с, энергии активации релаксации

которых 27,7 и 111.0 кДж/моль соответственно; энергии активации процессов циклизации - 78 кДж/моль, деструкции - 144,6 кДж/моль;

- доказано увеличение интенсивности процесса деструкции ПАНВ с ростом скорости его нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов волокон -1464, 1418 и 1398 г/см3, прогретых в изометрических условиях до 300 °С со скоростью 1,3,5 нС/мин соответственно. При скорости нагрева 7 иС/мин волокно оборвалось и выделялось большое количества дыма;

Практическая значимость работы. Разработаны: технология модифицирования ПАНВ замедлителями горения для производства огнезащи-щенного, окисленного и карбонизованного волокон, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности; новый состав авиваж-ной ванны для производства ПАН прекурсора; метод исследования структурных изменений волокон в процессе их термической обработки.

Имеются акты наработки опытно-промышленных партий модифицированного (акт от 2 декабря 2010 г.) и окисленного (акт от 8 декабря 2010 г.) ПАНВ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка, применение. Экология. Композит-2010» (Саратов, 2010), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2011), Ш Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), Международной научно-практической конференции-семинаре, посвященной памяти Геллера Б.Э. (Могилев, 2011).

Количество и характеристика публикаций. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цель и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приведены способы модифицирования ПАНВ, применяемых для снижения его горючести и улучшения качества ПАН прекурсора. Установлено, что наиболее эффективными для снижения горючести ПАНВ являются фосфор-азотсодержащие соединения. Также показана необходимость выбора новых соединений, улучшающих качество ПАН прекурсора. Рассмотрены процессы пиролиза и горения ПАНВ, механизмы действия модификаторов.

Показана возможность исследования структуры полимеров по механическим характеристикам.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, используемые в работе. В качестве объектов исследования применялись полиакрилонитрильные волокна - свежесформованное и кондиционное (ТУ 2272-001-82666421-09) производства ООО «Композит СНВ» и замедлители горения: полифосфат аммония (АРР-3) производства Китая, тет-рафторборат аммония (ТФБА) (ТУ 6-08-297-74), пентаэритрит (ПЭТ) (ГОСТ 9286-89), аппреты: Дурон OS 3151 (Duron OS 3151) производства Германии, АГМ-9 - аминопропилтриэтоксисилан (ТУ6-02-724-77), А-187-у-глицидокси-пропилтриметоксисилан (ТУ 6-02-1077-85).

В исследованиях применялись следующие методы: термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), инфракрасная спектроскопия (ИКС), методы изометрического нагрева (ИН) и релаксации напряжения, а также стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств материалов.

В третьей главе представлена разработка технологии получения модифицированного полиакрилонитрильного волокна и результаты исследования возможности его применения в производстве углеродных волокон.

Выбор в качестве ЗГ - ТФБА, ПЭТ, АРР-3 обусловлен тем, что их разложение сопровождается эндоэффектами в диапазоне температур разложения ПАНВ (табл. 1), а также они содержат атомы фосфора, бора и азота, способствующие структурированию полимера, приводящему к повышению выхода карбонизованных структур и уменьшению выделения горючих летучих продуктов. Кроме того, эти ЗГ доступны на рынке.

Таблица I

Параметры пиролиза ПАН волокна и ЗГ

Тип продукта Т„-Т„ 1 1ШХ Выход КО, % при температуре 600 "С Поте ри массы, %, при температурах, "С

100 200 300 400 500 600

ПАНВ исходное . 245-279 265 588-639 627 7 0,02 5,7 13,6 24,3 63,8 93

АРР-3 110-240 180,200 15,5 2,1 36 39,1 65 71,0 84,5

ТФБА 230-365 344 0,0 0 0 20 100 100 100

ПЭТ 245-350 302 2,5 0 0 55 97,5 97,5 97,5

Примечание: Т„. Т„, Т„мх - температуры начала, окончания и максимума экэоэффекта; КО - коксовый остаток.

Процесс модифицирования волокна ЗГ включает следующие стадии: пропитка волокна при комнатной температуре водными растворами ЗГ при различном содержании компонентов и модуле ванны 20, сушка до посто-6

янной массы; термообработка (для свежесформованного волокна) при температуре 150 °С в течение 1-2 мин - для фиксации ЗГ в волокне; промывка при 40 °С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка до постоянной массы при комнатной температуре.

Для выбора параметров модифицирования исследовалась сорбция ЗГ ПАН волокном из ванн, содержащих от 5 до 20% масс. ЗГ. Отмечено, что сорбция всех исследуемых ЗГ особенно интенсивно протекает в течение первых 30-60 секунд для ванн всех исследуемых концентраций, что показано на примере сорбции АРР-3 (рис. 1 а,б).

Количество сорбируемого ЗГ возрастает с увеличением концентра-

0,3 0,6

3 10 20 Время, мин

1 3 10 20 Времи, мин

Рис.1. Экспериментальные кривые сорбции: а) кондиционным; спеже-сформованным волокном. Расчетные кинетические кривые сорбции: в) кондиционным и г) свежесформованным волокном раствора АРР-3 концентраций: I - 5 %, 2 - 10 %, 3 - 15 %, 4 - 20 %

ции его в ванне. Существенно больший привес достигается на свежесфор-мованном волокне, вследствие его большей пористости, составляющей до 40 % от объема волокна.

Экспериментальные кривые описаны уравнением сорбции на плоской поверхности д = л_( 1-е"*'), где а - величина сорбции, %; а,„ - равновесная величина сорбции, %\ к - константа скорости установления сорбционного равновесия, с"1; время, с. Количественные оценки параметров сорбции (табл. 2) получены методом нелинейного программирования. Рассчитанные по полученной модели кривые сорбции приведены на рис. I. в,г.

На основании полученных оценок величин равновесной сорбции (табл. 2) построены изотермы сорбции (рис. 2). Изотерма сорбции кондиционного волокна подчиняется уравнению Генри-Нернста К=С0/Сас=сопх(, а свежесформованного - уравнению Лэнгмюра С^С^КС^А 1+КС11С), где С„ж - величина насыщения; К - константа равновесия; С„ - равновесная концентрация вещества в волокне; Свс - концентрация вещества во внешней среде.

Меньшее количество ЗГ, поглощаемого кондиционным волокном, по сравнению со свежесформованным, объясняется особенностями его структуры: гладкой поверхностью, отсутствием свободного объема для проникновения молекул модификатора.

Таблица 2

Расчетные оценки параметров сорбции

Концентрация раствора, % Оценки параметров сорбции

Равновесная сорбция, % Константа скорости сорбции, с"' Половинное время сорбции, с Коэффициент корреляции

5 8/46 0,28/0,33 3,5/1,7 0,79/0,75

10 14/65 0,21/0,30 0,84/0,95

15 23/80 0,19/0,36 0,76/0,84

20 24/90 0,25/0,39 0,91/0,93

Примечание: сорбция копдиционного/свежесформованного волокон

Таким образом, для получения равновесного привеса модификаторов

на волокне достаточно 4-7 секунд нахождения волокна в модифицирующей ванне, независимо от ее концентрации, что позволит организовать непрерывный технологический процесс без изменения существующей производственной технологии. Также по изотермам сорбции можно определить максимально возможное количество модификатора на волокне при данной концентрации используемого раствора.

Анализ кривых сорбции позволяет выявить механизмы сорбции ЗГ волокном, и, как следствие, определить факторы, активно влияющие на сорбцию и обеспечивающие: заданное количество препарата на волокне; высокую производительность процесса модификации.

Методами ТГА и ДСК изучено влияние ЗГ на процессы пиролиза ПАНВ. Более эффективно увеличению выхода коксового остатка и значительному снижению тепловых эффектов в процессах окисления и карбонизации для обоих типов волокон способствует АРР-3 (табл. 3).

Таблица 3

Влияние АРР-3 на параметры пиролиза ПАН волокон_

Вид волокна Процесс окисления Процесс карбонизации

Выход КО, % ДН Дж/г (температурный интервал,"С) Выход КО, % ДН, Дж/г (температурный интервал, НС)

11А11В исходное 86,4 871 (251-285) 7,0 8608,45 (605-638)

ПАПВ готовое*АРР-3 94,4 552 (253-312) 58,9 996 (498-575) 575 (630-713)

ПА11В свсжесфор-мованное+АРР-3 95,0 483 (254-321) 52,5 406(481-659)

120 -£ 80

40 8 ,

О 5 10 15 20 Концентрация раствора, %

Рис. 2. Изотермы сорбции I - кондиционным; 2 - свежссфор-мопциным ПАН волокном расгвора АРР-3

гз

V

60 40 20

п

45-

-я

10

1:

—I—

20

Привес ЗГ на волокне,0 о

Рис. 3. Зависимость выхода КС от количества ЗГ на волокне при его нагреве до 700 "С со скоростью 10 "С/мин

Также увеличение выхода карбонизованных структур (КС) доказано при термообработке модифицированных ПАНВ в муфельной печи со скоростью 10 "С/мин до 700 НС (рис.3). Для повышения выхода КС в 6 раз содержание АРР-3 на волокне может составлять 5 % масс.

Результаты исследования на воспламеняемость образцов показали, что при содержании АРР-3 на волокне в количестве 35 % образец не загорается и показатель его воспламеняемости КИ составляет 28 % об. Такое волокно относится к классу трудносгораемых, но вместе с тем огнезащитный эффект не сохраняется при мокрых обработках. В связи с этим его можно рекомендовать только для изготовления изделий, не подвергающихся стиркам (спецодежда пожарных и рабочих горячих цехов и др.).

Сохранность огнезащищенного эффекта обеспечивается при модификации свеже-сформованного ПАНВ (гель-волокна) методом инклюдирования из водной ванны ЗГ. При этом АРР-3, независимо от его концентрации в растворе, сохраняется в структуре волокна после промывки в количестве 35-38 %, что позволяет применять для модификации низкоконцентрированные ванны. КИ таких волокон составляет 36 % об. и в КС сохраняется текстильная структура волокна (рис. 4а),

в то время как исходное практически полиостью деструктирует (рис. 46). Полученные огнезащищенные волокна можно использовать в техническом и бытовом секторе.

Деформационно-прочностные свойства модифицированных в лабораторных условиях волокон соответствуют требованиям ТУ на ПАНВ.

На основании выбранных составов и режимов модификации получена опытно-промышленная партия волокна в производственных условиях ООО «Композит СНВ» г. Саратов. Наработка осуществлялась при замене в технологии только состава пропиточной ванны. Свойства модифицированных волокон соответствуют нормам ТУ (табл. 4).

V

а б

Рис. 4. Внешний вид КС: а) модифицированного волокна; б) исходного

Таблица 4

Физико-механические показатели ПАНВ

Лнненпаи Удельна« Коэффициент Раз-

плотность разрывная Удли- вариации по рывная КИ,

игсменгар- нагрузка нение, удельной раз- на- (% Примечание

иого волокна (текс) (м11/теке), не менее (%) рывной нагрузке (%), не более грузка, (сИ) об.)

0,10640,134 450 18±3 17 - - Норма ТУ

0,111 606 17 16 9,46 19 Промышленное волокно

0,126 528 16 16 9,51 36 Модифицированное

В четвертой главе приведен анализ влияния ЗГ на поведение ПАНВ в процессе его низкотемпературной обработки. Для чего проведено моделирование производственного процесса окисления в лабораторных условиях. В процессе окисления температура поднималась от комнатной до заданной со скоростью 100 "С/мин с последующей выдержкой волокна требуемое время (200 "С - 48 мин, 215 °С - 48 мин, 225 °С - 30 мин, 245 "С - 30 мин).

Плотности окисленных модифицированных волокон (рис. 5) соответствуют нормативным значениям (1,361,40 г/см3) и превышают значения данного показателя исходного волокна.

Физико-механические характеристики модифицированных окисленных волокон (табл. 5) с содержанием ЗГ 5, 10 % выше по сравнению с исходным. Разрывная нагрузка и удлинение волокна с 15 %-м содержанием ЗГ снижаются.

Таблица 5

: '-4 1 ; i,36 j.

! 1,34 X—.—г—,—, ! 0 5 10 15 20 Привес ЗГ на волокне, % Рис. 5. Изменение плотности окисленных волокон с увеличением ЗГ па волокне

Фичико-механические свойства окисленных волокон

Наименование волокна Разрывная нагрузка, eil Относительное удлинение, %

ПЛЫВ исходное 452 17,5

ПЛЫВ + ЛРР-3 (5 %) 489 20,9

ПАНВ + АРР-3 (10 %) 558 27,0

ПЛ11В + ЛРР-3 (15%) 517 18,2

Анализ окисленных образцов методом ИКС (рис. 6) показал, что, по сравнению с исходным окисленным ПАНВ в большей мере снижается интенсивность полосы поглощения нитрильных групп (2240 см"!), и увеличиваются интенсивности полос 1625, 3400 см"1, характеризующих наличие акридиновых структур и кислородсодержащих групп соответственно.

В промышленных условиях были наработаны партии окисленных волокон, соответствующих нормам ТУ.

I

5 0,8 a

§ 0,6

С 0,4

1000 2000 3000 Волновое число, см"1

4000

Для исследования влияния ЗГ на структурные изменения и кинетику циклизации ПАНВ в процессе его термостабилизации использовался метод ИН. Суть его заключается в регистрации внутренних напряжений, возникающих в волокне при его нагреве в условиях постоянной длины (в условиях изометрии). Метод позволяет моделировать стадию термостабилизации.

Для оценки влияния ЗГ на процесс термостабилизации необходим анализ закономерностей изменения внутренних напряжений в исходном

ПАНВ. Поэтому в условиях изометрии проведена термообработка исходного волокна при различных температурно-деформационных режимах: при постоянной температуре, с удлинением волокна - метод релаксации напряжения (рис. 7); при постоянной температуре без удлинения волокна (рис. 8); при заданной скорости нагрева волокна - метод диаграмм изометрического нагрева (ДИН) (рис. 9).

Рис.6, ИК-спектры окисленных

волокон: 1 - исходное; 2, 3 - модифицированные с содержанием АРР-3 на волокне 5, 10 % соответственно

1404?

120,130 "С 200 "С

180 "С

6000 Время, с

Рис. 7. Релаксация напряжения в ПАНВ при различных температурах

2000 Время, с

Рис. 8. Изменения внутренних напряжений в ПАНВ при различных температурах

Далее все экспериментальные кривые (рис. 7-9) раскладываются на составляющие (рис. 10, 11), отражающие протекание процессов в волокне при его нагреве: а) расстекловывание волокна, когда макромолекулы приобретают подвижность и стремятся занять равновесное для них состояние (волокно при этом усаживается). Но так как концы молекул зажаты в кристаллитах, замороженных микроблоках, а само волокно находится в зажимах, усадка невозможна и наблюдается рост внутренних напряжений (о[Ш) в волокне, регистрируемых датчиком (рис. 10 кривые 3, рис. 11 кривые 3,4); б) релаксация, характеризующаяся возможностью выхода макромоле-

^Г 28"

Температура, "С Рис. 9. Кривые изометрического нагрева ИЛИ волокна, полученные при скорости нагрева, "С/мии: I-1; 2-3; 3-5; 4-7

г

<и

К к о.

кул из зацеплений, микроблоков. При этом напряжение (¿т) в волокне падает (рис. 10 кривые 4,5, рис. 11 кривая 4); в) циклизация, характеризующаяся возникновением усадочных напряжений (сг„) (рис. 10 кривая 6, рис. 11 кривая 5); г) деструкция, при которой напряжение (ад) в волокне падает (на рис.11 кривая деструкции 6).

Для объяснения закономерностей поведения экспериментальных кривых применяется, рассмотренное в работах Журкова, Догадкина, Лазуркина, Тобольского, Трелоэра и др. сеточное представление структуры полимера в виде двух типов наложенных друг на друга сеток: а) стабильной, субцепи которой образованы макромолекулами, а узлы - кристаллитами, химическими связями - релаксация такой сетки невозможна; б) нестабильной, узлы которой образованы микроблоками аморфной фазы полимера, диполь-дипольными взаимодействиями, зацеплениями, нахлестами. Такая сетка (точнее, ее компоненты) способна к релаксации, т.е. макромолекулы сворачиваются, постепенно выходя из узлов и одновременно образуя новую менее напряженную структуру.

Таким образом, нами предложено выразить общее изменение напряжения в ПАНВ (с(т)) уравнением:

= + -сг„: где г - время, с;

/=1

ат,ап ио\, напряжения расстекловывания стабильной сетки полимера, циклизации, деструкции, которые изменяются во времени по уравнению

Время, с

Время, с Рис. 10. Разложение экспериментальной кривой I па составляющие: 3 - компоненту стабильной сетки; 4, 5 - релаксационные компоненты; 6 -циклизации; 2 - расчетная кривая

кинетики первого порядка: сг(г),..... = д,„и1.:>Ч) {1-е

), где Т - темпера-

тура, К; сг,/„.,(г) = ^.,(7-) ^

-М'Лг

- напряжение расстекловывания и релаксации

компонент нестабильной сетки полимера, Па; кшчЛ- - константы скоростей

процессов расстекловывания стабильной сетки, циклизации, деструкции и релаксации соответственно.

гй.

110 160 210 260 60 цо 160 210 260

Температура, "С Температура, °С

•

Рис. 11. Разложение экспериментальной кривой ДИН I, полученной при скоростях нагрева: а) 1 "С/мин; б) 3 "С/мин; в) 5 "С/мин на кривые, соответствующие процессам:

3 - расстеклопывания стабильной сетки;

4 - расстекловывания и релаксации двух релаксационных компонент;

110 160 210 260 5-циклизации;6-деструкции.

Температура, °С 2 " Расчетная кРивая

На основании полученных оценок параметров были построе-

ны кривые их зависимости от температуры, уравнения для которых полу-

чены методом линеаризации данных кривых: - коэффициенты, приведенные в табл. 6,7.

, где с1 и

Таблица 6

Тип эксперимента а 4 А

Релаксация напряжений -/10,6/1,1*1 о4 -/2,5/13,2

Изотермический нагрев 0,047/0,01/0,018 4/0,99/1,5 198,0/10,8/1,0*10Ч 3,8/3,5/11,9

ДИН ГС/мин 0,047/0,018/0,013 4,0/1,0/1,0 198,6/10,8/1,0*10* 3,8/3,9/13,6

ДИН 3°С/мин 0,070/0,012/0,012 7,0/1,0/1,0 198,6/10,8/1,0*10" 3,8/3,9/12,6

ДИН 5°С/мин 0,047/0,012/0,012 4,0/0,9/1,0 198,6/37,0/1,0*10* 3,8/3,5/13„6

Примечание: параметры модели для стабильной сетки/первой/второй релаксационных компонент.

Константы скоростей с ростом температуры изменяются по

экспоненциальной зависимости и могут быть описаны уравнением Арре-

п

ниуса кстлд№^(Т) = Ае пт, где А - предэкспоненциальный множитель, с'; Е - энергия активации процесса, Дж/моль; 11 - универсальная газовая постоянная, Дж/мольК. Из уравнения Аррениуса определены А и отноше-

ние Г./И (табл. Й, 7). Близкие величины оценок параметров уравнений, полученные для всех экспериментов и высокие коэффициенты корреляции говорят об адекватности применяемой модели.

Таблица 7

Сравнение оценок параметров модели для различных экспериментов

Тин лсспсримеита <1 4 А E/R Коэффициент корреляции, R"

Релаксация напряжении - - 11991/- 9,3/ - 0,84

Изотермический нагрев 0,014/- 3.2/- 10999/- 9,0/- 0,81

ДИН ГС/мин 0,014/0,001/ 3,2/1,4 11996/8* 10" 9,4/17,4 0,98

ДИН 3"С/мип 0.014/0,001 3,2/1,0 11996/8*109 9,4/17,4 0,97

ДИН УС/мим 0,014/0,001 3.2/1,0 31996/1*10'" 9,7/16,9 0,99

Примечание: оценки параметров модели для циклизации /деструкции

Математическое разложение составляющей релаксации на две компоненты, различающихся скоростью релаксации, позволяет предположить наличие двух типов элементов надмолекулярной структуры полимера, характеризующихся своими параметрами - энергиями активации процессов релаксации 29,1 и 111,0 кДж/моль и условными размерами кинетических единиц 2.5« 10"' с и 1,2*НУ1" с, вычисленных с использованием уравнения Аррениуса, что позволяет предположительно отнести эти элементы к микроблокам аморфной фазы полимера или водородным связям и диполь-дипольному взаимодействию нитрильных групп. Энергии активации циклизации и деструкции составили 78,1 и 144,6 кДж/моль соответственно. Таким образом, получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ.

Как показывает моделирование кривых ДИН (рис. 11), с ростом скорости нагрева увеличивается деструкция волокна. Данный факт подтверждает снижение плотностей образцов: 1464, 1418 и 1398 г/см' при скоростях нагрева I, 3 и 5 "С/мин соответственно и то, что при скорости нагрева7 "С/мин волокно обрывается с выделением большого количества дыма.

Также протекание деструкции подтверждают результаты термообработки волокна со скоростью нагрева 3 и 5 "С/мин в тигле в муфельной печи до 300 "С, потери массы волокна при этом составили 5 и 15 % соответственно. Волокно, полученное при скорости нагрева 3 "С/мин эластичное, в то время как после прогрева со скоростью 5 "С/мин оно ломкое, жесткое (рис. 12), а тигель покрывается сажистым налетом.

По данным ТГА, ДСК образцов волокон, полученных после их нагрева со скоростью нагрева 3 г С/мин до температур 100, 150, 200, 250, 280 "С, интенсивное протекание химических процессов начинается при темпера-

Рис. 12. Вид ПАНВ после термообработки до 300 °С со скоростью ширена: а) 3 "С/мшг. 0) 5"С/мип

туре свыше 200 °С, о чем свидетельствует несовпадение кривых термообрабо-таных до 250,280 "С волокон с кривой исходного волокна.

Чувствительность метода к структурным изменениям в полимере при его нагреве подтверждает проведенный анализ модифицированного АРР-3 (10 % масс, на волокне) ПАНВ методами ДИН н релаксации напряжения (рис. 13, 14). У модифицированного волокна отмечено большее значение напряжения циклизации (участок АВ).

Анализ кривых релаксации напряжений показал 20 -, влияние модификатора на структурные параметры и кинетику циклизации: уменьшается модуль стабильной сетки с 448 (для исходного) до 383 Па, константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с МО"5 до З'Ю"4 с":); снижаются энергии активации процесса циклизации с 78 до 41 кДж/моль. То есть можно предположить, что

при нагреве модифицированный полимер интенсивнее расстекловывается, способствуя, тем самым, усиленной циклизации.

10-

50

НЮ 150 200 250 300

1емиература

Рис. 13. Результаты исследования методом ДИН: 1 - исходного ПАИ волокна; 2 - модифицированного АРР-3

1020 ■ 850 ^ 680

: 5 юн

340

150 "С

170 °С

160°С

180 Т

0

2000

4000 6000 Время, с

4000 6000 Время, с

Рис. 14. Кривые релаксации напряжения а - исходного 11А11 волокна, б - модифицированного АРР-3

Таким образом, модифицирование ПАНВ АРР-3 способствует ускорению процесса циклизации, а следовательно, появляется возможность сокращения энергозатрат на стадии термостабилизации путем снижения времени или температуры термообработки.

В пятой главе представлена разработка нового состава авиважной ванны для ПАН прекурсора, содержащей, помимо выбранного ЗГ, новые аппреты, улучшающие перерабатываемость ПАНВ, модифицированных АРР-3, в ленту, используемую для производства УВ. В качестве аппрета для исследования был применен производимый в Германии Duron OS 3151, а также силаны АГМ-9 и А-187. Физико-механические показатели модифицированных в лабораторных условиях волокон соответствуют нормам ТУ, поэтому на ООО «Композит СНВ» были наработаны опытные партии волокон и исследованы их свойства (табл. 8), которые также соответствуют нормам ТУ.

Таблица 8

Физико-механические свойства модифицированных в промышленных условиях ПАН волокна_

Наименование показателей Норма ТУ № партии

32 34 35 36 37

Отклонение линейной плотности жгутика от номинальной, % ±6,0 -0,6 -0,3 -0,3 -0,8 -0,3

Отклонение линейной плотности волокна от номинальной ±6,0 +0,8 +2,5 +1,7 +0,8 -0,8

Удельная разрывная нагрузка элементарного волокна, мН/гекс н/м 450 578 553 545 520 533

Коэффициент вариации по разрывной нагрузке, % н/б 17 15 14 11 15 13

Удлинение при разрыве, % 18±3 18 18 17 17 17

Влажность, % н/б 2 1,1 1,1 1,0 1,1

Коэффициент вариации по диаметру, % н/б 9 8 8 9 9 8

Примечание: партия 32 - стандартная; партия 34 - 2 % водный раствор Дурона ОБ 3151; партия 35 - водный раствор, содержащий 1 % препарата Дурон 083151 и 1 % АРР-3; партия 36 - водный раствор, содержащий 1 % препарата Дурон 08 3151 и 1 % А-187; партия 37 - водный раствор, содержащий 1 % препарата Дурон ОЭ 3151 и 1 % АГМ-9.

Анализ этих волокон методами ТГА, ДСК показал незначительное влияние аппретов на поведение ПАН волокон при окислении.

Окисление ПАНВ промышленной партии проводили в производственных условиях на ООО «Аргон» (г. Балаково) по стандартному технологическому режиму получения углеродной нити марки УКН-М/ЗК на установке ТВМ-1. По стадии окисления замечаний не было. По плотности окисленные ПАНВ соответствуют требованиям ТУ.

Высокотемпературную обработку (карбонизацию) окисленного полуфабриката проводили по стандартному технологическому режиму на ООО «Аргон» (г. Балаково). Замечаний по внешнему виду волокон нет.

При размотке углеродных нитей партий 34, 35, 36 замечаний нет, нити хорошо сматывались, без обрывов. На партии 37 наблюдались периодические обрывы нитей, жгутики ворсистые. Физико-механические свойства углеродных нитей представлены в табл. 9.

Таблица 9

Физико-механические свойства углеродных нитей_

Наименование показателей Норма ТУ № пар тии

32 34 35 36 37

Линейная плотность, текс 175205 195 194 180 195 196

Плотность, г/см1 1,711,79 1,751,76 1.76 1.75 1,76 1,76

Удельная разрывная нагрузка при разрыве петлей, сН/текс, не менее 10 11 12 19 8 17

Модуль упругости нити, ГПа 205245 226 221 218 221 227

Разрушающее напряжение при растяжении углепластика, ГПа, не менее 1,65 1,92 1.90 1,75 1,97 2,17

Разрушающее напряжение при сжатии углепластика, ГПа, не менее 1,2 1.5 1,6 1,4 1,5 1,5

Разрушающее напряжение при растяжении нити в микропластике, ГПа, не менее 3,2 3,2 2,8 3,4 2,7 2,7

Разрушающее напряжение при растяжении элементарной нити, ГПа, не менее 3,5 3,5 3,3 3,7 3,3 3,5

Из анализа результатов видно, что лучшие свойства характерны для волокон партии № 35, модифицированной из ванны, содержащей I % препарата Дурон 08 3151 и 1 % АРР-3, которая рекомендована к использованию и в настоящее время на ООО «Композит СНВ» нарабатывается промышленная партия для ООО «Аргон».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон, с использованием доступного и недорогого (24 руб/кг) ЗГ полифосфата аммония (АРР-3), обеспечивающего создание пожаробезопасных волокон текстильного и технического назначения с КИ 28-36 % об., повышение качества окисленного волокна (прочность возрастает с 452 до 558 сН, удлинение - с 17,6 до 23,0 %).

2. Исследованы особенности кинетики сорбции ЗГ полиакрилонитриль-ным волокном. Сорбция свежесформованного ПАНВ подчиняется уравнению Лэнгмюра, кондиционного - Генри-Нернста. Разница в механизмах обуслов,-лена особенностями структуры волокон. Получены количественные оценки параметров сорбции (равновесная сорбция, константа скорости сорбции, половинное время сорбции). С Использованием величин равновесной сорбции, построены изотермы сорбции, на основе которых можно выбирать концентрацию модифицирующей ванны, обеспечивающую заданный привес ЗГ на волокне.

3. Показано сохранение огнезащитного эффекта ПАНВ после мокрых обработок в результате инклюдационного модифицирования ПАН-гель во-

локна. Сохранение в порах волокна 35-38 % масс. ЗГ независимо от концентрации раствора ЗГ позволило рекомендовать для пропитки низкоконцентрированные растворы.

4. Показано влияние ЗГ на ускорение процессов циклизации, о чем свидетельствуют снижение интенсивности полосы поглощения нитрильных групп (2240 см"1), и увеличение интенсивности полос 1625, 3400см"1, характеризующих наличие акридиновых структур и кислородсодержащих групп соответственно.

5. Показана возможность использования модифицированных волокон в производстве окисленного волокна, о чем свидетельствует улучшение его свойств (прочность волокна повышается с 452 до 558 сН, удлинение - с 17,6 до 23,0%).

6. Наработана промышленная партия модифицированного ПАНВ, соответствующая нормам ТУ.

7. Выбран оптимальный состав авиважной ванны состава - 1% аппрета Дурон и 1 % АРР-3,отличающийся от стандартного тем, что ванна не расслаивается и улучшает свойства карбонизованного волокна.

8. Построена адекватная математическая модель (коэффициенты корреляции составили 0,81-0,98) структуры и кинетики циклизации ПАНВ, что свидетельствует о возможности ее применения для оценки качества ПАНВ.

9. Получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ. В структуре ПАНВ присутствуют два типа элементов надмолекулярной структуры, характеризующиеся своими параметрами - энергиями активации процессов релаксации 29,1 и 111,0 кДж/моль и условными размерами кинетических единиц 2,5*10'' и 1,2»10"|Н с, соответственно, что позволяет предположительно отнести эти элементы к микроблокам аморфной фазы полимера или водородным связям и диполь-дипольному взаимодействию нитрильных групп. Энергии активации циклизации и деструкции составили 78,1 и 144,6 кДж/моль соответственно.

10. Доказано методами ИН и релаксации напряжения влияние ЗГ на изменение структуры волокна и кинетику его циклизации при нагреве: снижается модуль стабильной сетки с 448 (для исходного) до 383 Па, константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с МО"5 до 3*10^ с"1); снижаются энергии активации процесса циклизации с 78 до 41 кДж/моль. Это свидетельствует также о возможности использования методов для оценки свойств различных видов волокон.

11. Доказано увеличение деструкции волокна с ростом скорости его нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов волокон - 1,464, 1,418 и 1,398 г/см3 - прогретых в изометрических условиях до 300 °С со скоростью 1,3,5 "С/мин соответственно. При скорости нагрева 7 °С/мин волокно оборвалось и выделялось большое количество дыма.

Основные положения диссертации опубликованы в работах: В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Акимова A.A. Структурные изменения в модифицированном сополимере полиакрилонитрила / A.A. Акимова, H.A. Щербина, В.П. Бирюков, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова//Химические волокна.-2008. - №6.-С. 14-16

2. Акимова A.A. Исследование кинетики термостабилизации полиакрило-нитрильного волокна / A.A. Акимова, A.C. Мурина, В.П. Бирюков, Л.Г. Панова // Химические волокна. - 2011. - №3. - С. 57-59.

3. Акимова A.A. Построение математической модели релаксации и кинетики термостабилизации полиакрилонитрильного волокна / A.A. Акимова, A.C. Мурина, В.П. Бирюков, Л.Г. Панова// Химические волокна. - 2011. - №3. - С. 59-63.

В других изданиях

4. Акимова A.A. Математическое моделирование релаксации напряжения исходного и модифицированного ПАН волокон / A.A. Акимова, H.A. Щербина,

B.П. Бирюков, Л.Г. Панова//Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сборник научных трудов первой региональной научно-технической конференции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 4-9.

5. Акимова A.A. Математическое моделирование процесса релаксации напряжения исходного и модифицированного замедлителями горения ПАН волокна линейной плотности 850 текс. Расчет непрерывного спектра времен релаксации во-

■ локон / A.A. Акимова, H.A. Щербина, В.П. Бирюков, Л.Г. Панова // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сборник научных трудов первой региональной научно-технической конференции. - Саратов: Capar, гос. техн. ун-т, 2009.-С. 9-13.

6. Акимова A.A. Определение эффективности применения модифицированного ПАН волокна для получения углеродного волокна волокон / A.A. Акимова, H.A. Щербина, Л.Г. Панова // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сборник научных трудов первой региональной иаучно-технической конференции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 30-34.

7. Акимова A.A. Влияние модификации на релаксационные процессы в ПАН волокне при его нагреве / A.A. Акимова, H.A. Щербина, В.П. Бирюков, Л.Г. Панова // Компо-зит-2010: доклады Международной конференции. - Саратов: Сарат. гос. техп. ун-т, 2010. -

C. 243-245.

8. Акимова A.A. Исследование структуры и кинетики сшивки Г1АН волокна в процессе температруной обработки по механическим характеристикам (1) / A.A. Акимова, A.C. Ивлева, В.П. Бирюков, Л.Г. Панова // Композит-2010: доклады Международной конференции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 127-129.

9. Акимова A.A. Исследование структуры и кинетики сшивки ПАН волокна в процессе температурной обработки по механическим характеристикам (II) / A.A. Акимова, A.C. Ивлева, В.П. Бирюков, Л.Г. Панова // Композит-2010: доклады Международной конференции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 130-132.

10. Акимова A.A. Исследование релаксационных процессов полиакрилонит-рильных волокон в изометрических условиях / A.A. Акимова, Н. А. Щербима, В.П. Бирюков, Л. Г. Панова // Композит-2010: доклады Международной конференции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 132-135.

>

1 02 6 8

II. Акимова A.A. Исследование влияния замедлителей горения на свойства ПАН волокна, применяемого в производстве углеродного волокна / A.A. Акимова, H.A. Щербина, В.Г1. Бирюков, Л.Г. Панова // Сборник научных трудов второй Всероссийской научно-технической конференции, посвящеЯной 80-летию Саратовского государственного технического университета. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. -

12. Акимова A.A. Исследование физической структуры ПАН волокна с применением метода релаксационной спектрометрии по механическим характеристикам / A.A. Акимова, В.П. Бирюков, Л.Г. Панова // Сборник научных трудов второй Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию Саратовского государственного технического университета. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. -

13. Акимова A.A. Применение метода релаксации напряжения для исследования влияния замедлителей горения на релаксационные процессы и кинетику сшивки ПАН волокна/ A.A. Акимова, H.A. Щербина, Л.Г. Панова, В.П. Бирюков // Сборник научных трудов второй Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию Саратовского государственного технического университета. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т,

2010.-С. 125-129.

14. Математическое моделирование процесса термостабилизации ПАН волокна, модифицированного замедлителями горения для повышения выхода углеродного волокна / A.A. Акимова, Л.Г. Панова, В.П. Бирюков // Математические методы в технике и технологиях: ММТТ - 24: сб. прудов XXIV Междунар. науч. конф. / под общ. ред. A.A. Большакова. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С. 103-107.

15. Исследование процесса сорбции раствора полифосфата аммония полиак-риломитрильным волокном / A.A. Акимова, Л.Г. Панова, В.П. Бирюков // материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции. - Тамбов,

2011.-С. 280-282.

Автор выражает благодарность д.т.н., проф., зав. кафедрой «Технология и автоматизация машиностроения» Балаковского института техники, технологии и управления (филиал) «СГГУ имени Гагарина Ю.А.» Бирюкову Владимиру Петровичу за помощь в работе над диссертацией.

С. 116-120.

С. 120-125.

2012094037

Подписано в печать )5.03.12 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 1,0 Заказ 36

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

2012094037

61 12-5/3399

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

На правах рукописи

Акимова Анастасия Александровна

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН ЗАМЕДЛИТЕЛЯМИ ГОРЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Л.Г. Панова

Саратов - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1. Химизм процесса синтеза сополимера полиакрилонитрила 9

1.2. Структура ПАН волокна 11

1.3 .Взаимосвязь структуры и свойств ПАН прекурсора со свойствами 16 углеродных волокон

1.4 Процессы окисления и высокотемпературной обработки 18 ПАН волокон

1.5. Кинетика процесса термоокисления ПАН волокна 23

1.6. Модифицирование ПАН волокна 25

1.6.1. Способы модифицирования ПАН волокна 25

1.6.2. Модифицирование ПАН волокон, применяемых в производст- 29 ве углеродных волокон

1.6.3. Модифицирование ПАН волокна замедлителями горения с 31 целью снижения горючести

1.7. Применение механических методов к исследованию структуры 37 полимеров

2. Объекты и методы исследования 43

2.1. Объекты исследования 43

2.2. Методы исследования 44

2.2.1. Метод термогравиметрического анализа (ТГА) и 44 дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) 45

2.2.3. Метод изометрического нагрева (ИН) 45

2.2.4. Метод релаксации напряжения 46

2.2.5. Методики испытания по ГОСТ 47

3. Разработка технологических основ получения огнезащищенно- 48 го ПАН волокна

3.1. Выбор замедлителей горения 48

3-2. Изучение кинетики сорбции ПАН волокном растворов замедли- 53 телей горения с применением метода математического моделирования

3-3. Исследования влияния полифосфата аммония на физико- 58 химические процессы при пиролизе и горении волокна

Исследование влияния полифосфата аммония на 63 закономерности процесса термостабилизации

4-1. Исследование влияния полифосфата аммония на процессы 63 окисления ПАН волокна

4-2. Исследование структурных изменений и кинетики циклизации в 65 моди фицированном ПАН волокне в процессе его термостабилизации по Механическим характеристикам

4-2.1. Исследование ПАН волокон методом релаксации напряжения 66 ^•2.2. Исследование поведения ПАН волокна при постоянной 75 температуре без деформации

4-2.3. Исследование поведения ПАН волокна в процессе 81 термообработки методом диаграмм изометрического нагрева 4-2.4. Исследование влияния полифосфата аммония на структурные 93 изменения и кинетику циклизации ПАН волокна в процессе его т^рмостабилизации

Разработка состава авиважной ванны в производстве ПАН 96

прекурсора

выводы 102

Список литературы 104

приложение 118

Перечень условных обозначений и сокращений

ПАНВ - полиакрилонитрильные волокна

УВ - углеродные волокна

ЗГ - замедлители горения

АРР-3 - полифосфат аммония

КИ - кислородный индекс

КО - карбонизованный остаток

КС - карбонизованные структуры

ТМА- термомеханический анализ

ДИН - диаграмма изометрического нагрева

ТФБА - тетрафторборат аммония

ПЭТ - пентаэритрит

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ИН -изометрический нагрев

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

МНК - метод наименьших квадратов

5 - критерий МНК

- расчетное значение

- экспериментальное значение

АН - тепловой эффект

а - величина сорбции

ах - равновесная величина сорбции

к - скорость установления сорбционного равновесия

/ - время

Я2 - коэффициент корреляции СНас - величина насыщения К - константа равновесия

Св - равновесная концентрация вещества в волокне Свс - концентрация вещества во внешней среде Ест - модуль стабильной сетки

п - количество максвелловских релаксирующих компонент

Е1 - модуль ьой релаксирующей компонеты

77. - вязкость среды ьой релаксирующей компонеты

к1 - константа скорости релаксации /-той компоненты

А - предэкспоненциальный множитель

и - энергия активации процесса

Я - универсальная газовая постоянная

Т - температура

Е - прирост модуля стабильной сетки за счет циклизации

к(Т) - константа формальной кинетики процесса циклизации

£ - относительное удлинение N -количество узлов

В; - условный размер кинетической единицы

(7) _ константа скорости расстекловывания стабильной сетки

<тст - напряжение стабильной сетки

с,, о2 - напряжение первой и второй компонент нестабильной сетки

соответственно

<т - напряжение циклизации

й , йх - коэффициенты

Сост - остаточное напряжение в волокне

(умакс - начальное напряжение в волокне

арел - релаксирующая составляющая напряжения

ас - напряжение, приобретенное в ходе стеклования полимера

ад(Т) - напряжение, обусловленное деструкцией волокна

кд(Т) - константа скорости деструкции

ВВЕДЕНИЕ

Полиакрилонитрильные волокна (ПАНВ) широко используются для изготовления изделий текстильного, технического назначений, а также в качестве прекурсора для производства углеродных волокон (УВ), применяемых в авиа-, ракето-, автомобилестроении. ПАНВ наряду с комплексом ценных свойств (хе-мо-, атмосферостойкость, низкий коэффициент теплопроводности, пушистость, объемность и пр.) обладают существенным недостатком - повышенной горючестью (кислородный индекс 18 % об., температура воспламенения 250 °С), поэтому изделия и материалы на основе ПАНВ являются пожароопасными, что затрудняет их использование в бытовом секторе [1-4]. Одним из способов повышения огнестойкости ПАНВ является модифицирование замедлителями горения (ЗГ), принцип действия которых заключается в увеличении карбонизованного остатка (КО) за счет инициирования процессов циклизации и снижения деструкции полимера, что также является важным для производства УВ, так как позволит уменьшить его себестоимость за счет снижения энергозатрат на стадии термостабилизации, а также повысить выход УВ [5-10].

Поэтому разработка модификации ПАНВ замедлителями горения для снижения горючести волокна и повышения эффективности процесса термостабилизации является актуальной проблемой.

Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации замедлителями горения ПАНВ, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности и в качестве прекурсора для производства углеродного волокна.

Задачи исследования:

- обосновать выбор ЗГ для ПАНВ и определить оптимальные параметры модификации ПАНВ замедлителями горения;

- исследовать влияние ЗГ на физико-химические, деформационно-

прочностные свойства ПАНВ;

- разработать новый состав авиважной ванны и оценить его влияние на свойства окисленного и карбонизованного углеродных волокон;

- построить адекватную математическую модель структуры и кинетики циклизации ПАНВ и исследовать влияние ЗГ на структурные изменения и кинетику циклизации в процессе термостабилизации ПАНВ.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- получены на основе экспериментальных кривых сорбции ЗГ ПАН волокном методом математического моделирования количественные оценки параметров сорбции (равновесная сорбция, константа скорости, половинное время сорбции). Показано, что изотерма сорбции кондиционного волокна подчиняется уравнению Генри-Нернста, а свежесформованного - Лэнгмюра;

- установлено влияние полифосфата аммония (АРР-3) на физико-химические процессы, протекающие в ПАНВ при его нагреве: повышается выход карбонизованных структур с 7 до 59 % масс., снижается тепловой эффект процесса карбонизации с 8600 до 1500 Дж/г, увеличивается показатель воспламеняемости - кислородный индекс (КИ) с 19 - для исходного, до 28 и 36 % об.-для модифицированных кондиционного и свежесформованного волокон;

- доказано инициирование АРР-3 процессов циклизации ПАНВ, так как в ПК-спектрах окисленных модифицированных волокон, в сравнении с исходным окисленным, уменьшается интенсивность полосы поглощения нитриль-ных групп (2240 см"1), увеличиваются интенсивности полос 1625 см"1, характеризующих наличие акридиновых структур и 3400 см"1 - кислородсодержащих групп; изменяются и параметры надмолекулярной структуры и кинетики циклизации: модуль стабильной сетки уменьшается с 448 (для исходного ПАНВ) до 383 Па (для модифицированного), константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с МО"5 до 3»10"4 с"1), энергия активации процесса циклизации снижается с 78 до 41 кДж/моль. В результате повышаются: разрывная нагрузка окисленного волокна с 452 (для исходного ПАНВ) до 558 сН (для модифицированного), удлинение соответственно с 17,6 до 23,0 %;

- построена математическая модель структуры и кинетики циклизации ПАН-сополимера, показана ее адекватность;

- получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ: в структуре выявлено наличие двух типов кинетических единиц с условными размерами 2,5*10"1 и 1,2*10"10 с, энергии активации релаксации которых 27,7 и 111,0 кДж/моль соответственно; энергии активации процессов циклизации - 78 кДж/моль, деструкции - 144,6 кДж/моль;

- доказано увеличение интенсивности процесса деструкции ПАНВ с ростом скорости его нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов волокон - 1464, 1418 и 1398 г/см3, прогретых в изометрических условиях до 300 °С со скоростью 1, 3, 5 °С/мин соответственно. При скорости нагрева 7 °С/мин волокно оборвалось и выделялось большое количества дыма;

Практическая значимость работы. Разработаны: - технология модифицирования ПАНВ замедлителями горения для производства огнезащищен-ного, окисленного и карбонизованного волокон, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности; - новый состав авиважной ванны для производства ПАН прекурсора; - метод исследования структурных изменений волокон в процессе их термической обработки.

Наработаны опытно-промышленные партии модифицированного (акт от 2 декабря 2010 г) и окисленного (акт от 8 декабря 2010 г) ПАНВ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химизм процесса синтеза сополимера полиакрилонитрила

Первые сведения о получении ПАНВ относятся к 1943 г., но ПАН, как полимер, известен достаточно давно. Однако до 30-х годов считалось, что ПАН имеет сетчатую структуру и представляет собой нерастворимый и неплавкий без разложения полимер. И только определение доступных и эффективных растворителей сделало возможным промышленное производство ПАН волокон и нитей. В России полиакрилонитрильное волокно под названием «нитрон» впервые выпущено в 1963 г. на Саратовском АО «Нитрон». В настоящее время ПАН жгутик выпускается в Англии, Испании, США, Германии, Японии, Италии [11]. В СНГ действуют производства по выпуску этого волокна в г. Навои - п/о «Навоиазот» (Узбекистан); и Новополоцке - п/о «Полимир» (Беларусь); в Саратове - ООО «Композит СНВ».

Для получения ПАН волокон и нитей используют различные сополимеры акрилонитрила с сомономерами, содержащими сложноэфирные (5-8 %) и кислотные (1-2 %) функциональные группы. На ООО «Композит СНВ» применяют тройной сополимер, в состав которого входят: акрилонитрил СН2 = CH.CN (« 90 %); метилакрилат СН2 = СНСООСН3 6 %), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и акрилонитрил; итаконовая кислота (« 1-3 %), позволяющая улучшить накрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163 °С), то для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют не саму кислоту, а ее натриевую соль - итако-нат натрия.

Учитывая, что итаконовую кислоту получают из пищевого продукта -лимонной кислоты, проводятся работы по ее замене на другие сополимеры, введение которых улучшало бы накрашиваемость волокна нитрон. Так, например, рассматривалась возможность использования для этих целей метал-

лилсульфоната, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты [11]. Однако, из-за сложности обеспечения чистоты получаемого прядильного раствора, изменения условий полимеризации эти сополимеры не получили промышленного применения.

Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с использованием в качестве инициатора - порофора, регулятора молекулярной массы - двуокиси тиомочевины и иозопропилового спирта в соотношении 2:1.

Основные стадии радикальной полимеризации представлены ниже: 1. Образование активного радикала:

СНз СНз СНз СЫз—<р-СН3-► 2СНз-<|> N2

см ск см

2. Рост макромолекулы:

СНз ^ . сн, ^ сн2=сн-► сяг^-сщ- НС.+ ен^сн

т СМ СМ СООСНз

сшч сньесхжа

I " I

-►

-► СН3—«ры- сн-сн +СНз=^ —

СК СИ СООСНз СООМа

С№ СН2СОСЖа

I I

-* СНг-С- СН2- сн— СН2-СН— СН2-С* и т.д.

см СН СООСНз СОСЖа

3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):

ЩМ 0 НН О

' * -+ .СНг-СН, + С=ЗС

-СНа-Н^ + р=з1 -*

о

соосщ 1Ш ° СООС1Ь ЧК

Синтез ПАН проводят либо в растворе, либо в суспензии. К достоинствам суспензионной полимеризации относятся: возможность в широких пре-

делах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как акрилонитрил остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данной технологии.

При полимеризации в растворе применяют органические (этиленкар-бонат, диметилсульфоксид, диметилформамид) и неорганические растворители (азотная кислота, роданистый натрий) [12-16].

На практике наибольшее распространение получили диметилформамид и водные растворы роданистого натрия с концентрацией (50-52) %. На предприятии ООО «Композит СНВ» г. Саратов, выпускающем волокно нитрон применяется «солевой» способ с использованием роданистого натрия.

1.2. Структура ПАН волокна

Полиакрилонитрил - карбоцепной полимер, содержащий полярные нитрильные группы:

СООМа I

—ен— сбь-сн — св-—ен— сн2— с — I " I I I

СЫ СООСН3 Ш СНгСШЖа

Наличие большого количества полярных нитрильных групп и водородных связей приводит к спиральному закручиванию и, соответственно, высокой жесткости полимерной цепи (рис. 1.1). Диаметр такой спирали составляет около 0,6 нм, а длина, соответственно, несколько сотен нанометров [17].

ПАН волокно представляет собой аморфно-кристаллический полимер со степенью кристаллич-

Рис. 1.1 Пространственная модель молекулы ПАН ности до 40 %.

— - нитрильная группа Конфигурация полимерной цепи в кристал-

литах синдиотактическая. В аморфных областях присутствует любая, в том числе, и изотактическая последовательность.

Закладка структуры полимера в волокне происходит по мере его получения на всех стадиях технологической цепочки, начиная с синтеза полимера и заканчивая текстильными операциями [18].

В структуре полимера присутствуют первичные (кристаллиты, меж-кристаллитные прослойки, аморфные участки) и вторичные (фибриллы, межфибриллярные участки структуры) надмолекулярные образования.

Фибриллы - анизотропные надмолекулярные структуры, интенсивность межмолекулярного взаимодействия внутри которых заметно больше, чем в межфибриллярных (аморфных) участках структуры. Образуются они при вытяжке сформованного волокна за счет ориентации сегментов макромолекул относительно оси волокна и относительно друг друга. Фибриллы между собой не слиты, сегменты макромолекул способны одновременно находиться в двух соседних фибриллах, образуя таким образом относительно прочные межфибриллярные связи. То есть, каждое элементарное волокно сплетено из множества микроволоконец (микрофибрилл), между которыми в свою очередь находятся аморфные прослойки (рис. 1.2) [19-22, 23 с.З, 24, 25 с. 66]. Внутри микрофибрилл ПАНВ чередуются дефектные кристаллиты

длиной 5-10 нм и аморфные прослойки между ними длиной 4-8 нм (рис. 1.2, 1.3) [17].

Кристаллиты термодинамически стабильны, обладают дальним порядком в расположении молекул.

Аморфные прослойки образованы незакристализованными сегментами и содержат как концы макромолекул, так и промежуточные звенья, соединяющие кристаллиты в, так назы-

4-8 ш

Рис. 1.2. Модель фибриллярного строения волока

^ ь 0,6 ян

Рис. 1.3. Пространственная модель фибриллы ПАН

ваемые, проходные цепи. Аморфная фаза полимеров подобно низкомолекулярным жидкостям имеет ближний порядок в структуре (упорядоченность наблюдается на очень малых расстояниях). Эти упорядоченности (микроблоки, домены) термодинамически нестабильны, то есть, носят флуктуацио-ный характер: разрушаясь в одном месте, возникают в другом. Они характеризуются кинетической стабильностью, благодаря наличию различных времен жизни микроблоков (та структурная единица, у которой время жизни больше времени исследования является кинетически стабильной)[26].

В работах [26-27] выделено три типа микроблоков аморфной фазы: глобулярный, мицеллярный и складчаты�