автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез и свойства кремний-углеродных материалов на основе углеродсодержащего сырья и поликарбосилана

004614156

ЕФИМОВА Ольга Сергеевна

синтез и свойства кремний-углеродных материалов на основе углеродсодержащего сырья и поликарбосилана

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

2 5 НОЯ 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово -2010

004614156

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте углехи-мии и химического материаловедения СО РАН, г. Кемерово

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Патраков Юрий Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузнецов Петр Николаевич

доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович

Ведущая организация - Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Защита состоится 30 ноября 2010 г. в 1022 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу 660049, г. Красноярск, ул. Карла Маркса, 42.

Факс: 8(391)-212-47-20, e-mail: chem@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом - на сайте Института www.icct.ru.

Автореферат разослан: «26» октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Актуальность проблемы. Углеродные материалы (УМ) обладают уникальными физическими и химическими свойствами, что обеспечивает им широкую область применения. Основной технологической стадией синтеза УМ является термическое разложение разнообразного углеродсодержащего сырья, включающее множество последовательно-параллельных реакций с участием большого числа промежуточных компонентов. Введение добавок в основное сырье позволяет регулировать формирование углеродного каркаса за счет воздействия на кинетику отдельных стадий процесса и контролировать свойства конечного продукта.

Так, совместной карбонизацией углеродных предшественников с крем-нийсодержащими полимерами получены модифицированные материалы, обладающие высокими термомеханическими характеристиками и окислительной устойчивостью. Одним из таких полимеров является поликарбосилан (ПКС), характеризующийся высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного «скелета». При пиролизе ПКС образуется наиболее близкий к стехиометрическому составу карбид кремния, что позволяет создавать на его основе карбидокремниевые материалы, а также отдельные слои комплексных межфазных и наружных покрытий при защите поверхности и внутренних пор материалов, в т.ч. углеграфитовых. В связи с этим представляется актуальным исследование процесса синтеза и свойств кремнийсодержащих УМ, синтезированных путем совместного термопревращения ПКС с различными углеродными прекурсорами.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института угля и угле-химии СО РАН, по проекту № 17.3.2. «Разработка физико-химических основ технологий комплексной ресурсо- и энергосберегающей переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» и комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.9. «Создание новых углерод-кремниевых композитов» 2006-2009 гг.

Цель работы: Выявление закономерностей совместных термических превращений различных видов углеродсодержащего сырья с кремнийсодержа-щим компонентом, а также исследование физико-химических характеристик синтезированных УМ и модифицированных углеродных сорбентов.

Решаемые задачи:

1. Определить влияние присутствия кремнийсодержащего полимера (по- ч ликарбосилана) на характеристики процесса термической деструкции углерод^, ; .

У

ных прекурсоров: температурные параметры и скорость терморазложения, состав летучих продуктов пиролиза, выход твердого остатка при температурах до 900°С.

2. Комплексом физико-химических методов выявить свойства синтезированных кремний-углеродных материалов на основе целлюлозы, угля и каменноугольного пека: элементный состав, функциональные группы поверхности, сорбционные характеристики, параметры термоокислительной устойчивости на воздухе.

3. Установить закономерности изменения сорбционных характеристик и термической устойчивости, модифицированных поликарбосиланом углеродных сорбентов (углеродный волокнистый материал, КАД-йодный и АГ-3) в кислородсодержащей газовой среде.

Научная новизна состоит в том, что впервые:

1. определены параметры процесса термической деструкции и изменение характера выделения летучих продуктов при совместных с поликарбосиланом термопревращениях целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека при температуре до 900 °С;

2. показано, что значения пористых характеристик синтезированных кремний-углеродных материалов определяются главным образом свойствами прекурсоров и увеличиваются в ряду: каменноугольный пек < каменный уголь < микрокристаллическая целлюлоза;

3. установлены закономерности высокотемпературного окисления синтезированных кремний-углеродных материалов в кислородсодержащей газовой среде;

4. исследовано изменение свойств углеродных сорбентов АГ-3, КАД-йодного и волокнистого материала на основе целлюлозы - удельной поверхности, объема пор, термоокислительной устойчивости при их модификации поликарбосиланом, на основании чего выбрано оптимальное количество модифицирующей добавки, позволяющее сочетать сорбционную активность с повышенной термоокислительной устойчивостью сорбента.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы для создания технологии получения модифицированных кремнийсодержащих углеродных материалов и сорбентов. Установленные закономерности совместных термопревращений смесей углерод- и кремнийсодержащего сырья могут быть использованы для прогнозирования поведения других подобных компонентов. Пониженная скорость термоокисле-

ния кремнийсодержащих углеродных материалов и сорбентов позволяет рекомендовать их к использованию в качестве сорбентов и фильтров при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителей катализаторов в высокотемпературных каталитических процессах в присутствии кислородсодержащих соединений, в нагревательных элементах.

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения параметров процессов термической деструкции смесей микрокристаллической целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека с поликарбосиланом и их взаимосвязь со свойствами используемого прекурсора углерода.

2. Экспериментальные результаты комплексного исследования физико-химических свойств синтезированных кремний-углеродных материалов и зависимости свойств модифицированного углеродного материала от природы прекурсора углерода.

3. Обоснование оптимальных количеств добавок поликарбосилана при модификации углеродных сорбентов с учетом их поведения в процессах высокотемпературного окисления в кислородсодержащих газовых средах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на областной научно-практической конференции молодых ученых Кузбасса «Исследовательская и инновационная деятельность учащейся молодежи: проблемы, поиски, решения» (Кемерово, 2006 г.), Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2007-2009 гг.), Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2006-2008 гг.), Международном форуме «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса» (Кемерово, 2008 г.), Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009 г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии» (Севастополь, 2010 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 трудов в сборниках конференций, включая российские и международные.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении экспери-

ментов, обработке и интерпретации полученных данных, а также в подготовке материалов исследований к публикации.

Достоверность результатов проведенных экспериментов подтверждена применением современных физико-химических методов анализа и проведением параллельных опытов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов и приложений; изложена на 142 стр. машинописного текста, включает 37 рисунков, 18 таблиц и перечень использованной литературы из 165 наименований.

Основное содержание работы

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор известных способов получения и свойств УМ, методов их модифицирования кремнийсодержащими соединениями, а также рассмотрены области использования подобных материалов. Модификация кремнийсодержащими соединениями позволяет варьировать такие свойства, как гидрофобность поверхности УМ, термоокислительную устойчивость и механическую прочность. Однако большинство работ направлено на получение карбида кремния в углеродных матрицах при высоких температурах (выше 1300 °С) и не затрагивает особенностей формирования углеродной структуры и свойств углеродного материала на начальных этапах термопревращения (до 900 °С).

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, экспериментальных методик и методов анализа.

Для синтеза кремний-углеродных материалов был использован ряд прекурсоров (табл. 1), характеризующихся уменьшением атомных отношений Н/С и О/С: микрокристаллическая гидратцеллюлоза (ГЦ), каменный уголь марки Д (шахта «Грамотеинская», Кузнецкий бассейн) (У) и каменноугольный пек, полученный на основе пека ОАО «Кокс», г. Кемерово (Тра3м 180 °С) (П).

В качестве готовой углеродной матрицы для модифицирования поверхности исследовались промышленные сорбенты: активированный нетканый материал на основе гидратцеллюлозных волокон (АНМ), КАД-йодный и АГ-3. В качестве кремнийсодержащей модифицирующей добавки использовался поли-карбосилан {-(CH3)SiH-CH2-}m{-Si(CH3)2-CH2-}n) состав (мас.%): С-47, Si-42, Н - 8,0 - 3, средняя молекулярная масса = 800-1500.

Таблица 1

Характеристика исходных объектов

Образец Элементный состав, % на daf Атомное отношение

С Н O+N+S Н/С О/С

Целлюлоза микрокристаллическая 44,4 6,2 49,4 1,68 0,83

Каменный уголь (марка Д, шахта «Грамотеинская», Кузнецкий бассейн) 79,2 5,6 15,2 0,85 0,14

Каменноугольный пек (на основе пека ОАО «Кокс», г.Кемерово) 92,4 4,1 3,5 0,53 0,03

Сорбенты

АГ-3 (на основе каменного угля, гранулированный) 95,3 0,6 4,1 0,08 0,04

КАД-йодный (на основе каменного угля, дробленый) 97,4 0,2 2,4 0,03 0,02

Активированный нетканый материал на основе гидратцеллюлозных волокон 98,5 0,2 1,3 0,02 0,01

Принципиальная схема исследования приведена на рис. 1.

Подготовленный прекурсор смешивали с раствором ПКС в хлороформе (концентрация 5-10 мас.%), после чего растворитель испаряли при комнатной температуре при непрерывном помешивании в течение нескольких часов. Вводимая масса ПКС составляла 5 мас.% в случае гидратцеллюлозы и 30 мас.% в случае каменного угля и каменноугольного пека (количество ПКС отражено в обозначениях образцов). Количество добавки было выбрано на основании предварительных исследований, исходя из сохранения сорбционных и прочностных характеристик углеродных материалов.

Карбонизацию образцов осуществляли в трубчатой муфельной печи в среде аргона при скорости нагрева печи 5 °/мин до температуры 900 °С. Активацию проводили при Т=850 °С в токе смеси аргона и диоксида углерода в течение 10-60 мин при скорости подачи СОг 0,5 мл/с.

Термогравиметрический анализ проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 PG/PC с масс-спектрометрической приставкой MS 403 Aeolos фирмы «NETZSCH» нагреванием образца в атмосфере гелия и в кислородно-гелиевой смеси со скоростью 10 "С/мин до конечной температуры 900 "С. Удельную поверхность образцов определяли из изотермы низкотемпературной адсорбции азота по методу БЭТ. ИК-спектры регистрировали на спектрометре с Фурье-преобразованием «Инфралюм ФТ-801» в области волновых чисел 400-4000 см"1 .

углеродный прекурсор сорбент

углеродный материал

з:

поликарбосилан

кремниисодержащая композиция

карбонизация

модифицированный углеродный материал

активация

активированный материал

термическая обработка в окислительной среде

термогравиметрия масе-спекгрометрия

электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, метод БЭТ, химические методы анализа

Рис. 1. Схема проведения исследований

Микрофотографии поверхности образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе 1ЕОЬ 15М-6390ЬА с энергодисперсионным детектором Ш0-2300.

В третьей главе обсуждаются характеристики процессов термопревращений смесей поликарбосилана с целлюлозой (ГЦ/5ПКС), каменным углем (У/ЗОПКС) и каменноугольным пеком (П/ЗОПКС).

Влияние поликарбосилана на термопревращения целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека. Термодеструкция исследованных прекурсоров в присутствии ПКС протекает при пониженной скорости (табл. 2). Мало изменяются температурные параметры термодеструкции ГЦ - температура начала (Тнач) и конца (Ткон) разложения; температура Тмакс максимума скорости разложения (Умакс) не изменяется. При термопревращениях смеси угля с ПКС интервал интенсивной потери массы сдвигается в низкотемпературную

область, при этом Тмахс не меняется, скорость разложения уменьшается. Разложение смеси пека с ПКС происходит с низкотемпературным сдвигом Ткон и Т„ак (табл. 2).

Взаимодействие компонентов смеси в процессе совместного терморазложения приводит к увеличению реального выхода твердого остатка по сравнению с рассчитанным по аддитивной схеме, исходя из состава и выходов для индивидуальных компонентов (синергический эффект) (табл. 2). Выход остатков деструкции ГЦ/5ПКС составляет 108,4 %, У/30ПКС - 118,6 %, П/30ПКС -129,1 % относительно расчетного.

Таблица 2

Параметры процессов термопревращения

Образец Интервал разложения, °С т °г ' макс, V г макс г %/мин Выход твердого остатка, % Расчетный выход остатка, %

Целлюлоза 320-401 367 45,7 14,8 -

ГЦ/5ПКС 318-402 367 39,4 18,0 16,6

Уголь 417-550 454 4,9 60,9 -

У/ЗОПКС 387 - 536 455 3,0 68,8 58,0

Пек 371 - 586 494 5,7 55,8 -

П/30ПКС 369 - 568 482 2,5 71,0 55,0

ПКС 400 - 611 549 6,0 51,3 -

Масс-спектрометрическое изучение состава летучих продуктов деструкции. Процесс термической деструкции поликарбосилана проходит в несколько стадий, интенсивная потеря массы начинается после 400 °С с деструкции основной цепи на осколки, идентифицируемые в виде фрагментов с m/z 60 (SiH2(CH3)2't), 72 (-CH2-SiH(CH3)-CH2+) и 88 (Si(CH3)4+) (табл. 3), где m/z - отношение массы фрагмента к его заряду. Высокотемпературному максимуму скорости потери массы (при 700 °С) соответствует выделение низкомолекулярных углеводородов с m/z 16 (СН4+), 26 (С^г) и 39 (СзНз4), образовавшихся при отщеплении боковых групп ПКС и разложении более крупных продуктов деструкции.

Основными летучими продуктами деструкции ГЦ и ее смеси с ПКС являются углеводороды и кислородсодержащие органические вещества, идентифицируемые в виде фрагментов с m/z 16 (СН4+, 0+), 18 (Н20+), 28 (СО+, С2Н4+) и 42 (С2Н20+); меньшей интенсивностью характеризуется выделение фрагментов

с m/z = 26 (С2Н2+), 40 (С3Н4+), 44 (С02+), 58 (С2Н5СОН+), 68 (С4Н40"), 78 (C6H6f), 88 (С4Н802+) и др. При деструкции ГЦ/5ПКС интенсивность выделения этих соединений несколько ниже за счет частичного связывания в Si-C и Si-О фрагменты.

Рис. 2. Кривые выделения летучих продуктов с m/z 16 (а) и 72 (б) термической деструкции каченного угля (1), его смеси с ПКС (2) и ПКС (3)

При разложении образца каменного угля, помимо низкомолекулярных углеводородов с m/z 16 (СП,*), 26 (С2Н2+), 39 (С3Н3+), 44 (СО/, С3Н8+), выделяются значительные количества фрагментов с более высоким m/z, например, ароматических: 78 (СбНб*) и 92 (С6Н40+, С(,Н5СНз+), и кислородсодержащих соединений: 60 (СНзСООН4), 68 (С4Н40+), 72 (С4Н80+) и 88 (С4Н802+), что согласуется с литературными данными. Для примера на рис. 2 приведены кривые выделения соединений с m/z 16 и 72.

Для сравнительной оценки изменения характера разложения и взаимного влияния компонентов смеси при совместном термопревращении использовали величины площадей (S) под кривыми выделения соответствующих фрагментов, измеряемых в условных единицах. Результаты измерения для смеси каменного угля с поликарбосиланом приведены в табл. 3. Расчетное значение для У/30ПКС было определено по аддитивной схеме, исходя го данных для индивидуальных компонентов и с учетом их содержания в смеси. По сравнению с рассчитанной величиной в летучих продуктах разложения смеси угля с ПКС увеличивается количество кремнийсодержащих фрагментов с m/z 72, заметно снижается выделение углеводородов, как низкомолекулярных (m/z 16, 26, 39), так и ароматических (m/z 78, 92).

При термодеструкции пека наряду с низкомолекулярными, в т.ч. кислородсодержащими фрагментами [m/z 14 (СНД 16 (СН4+), 28 (С2Н4+), 39 (С3Н3+), 88 ^НзОг*)] идентифицируются более высокомолекулярные фрагменты, отно-

сящиеся к полиароматическим соединениям: инден (m/z 114), нафталин и его производные (m/z 124, 128, 136), аценафтилен (m/z 149, 150), флуорен (m/z 162, 163) и менее интенсивные фрагменты антрацена (m/z 176, 177), фенантрена (m/z 186) и др.

Таблица 3

Идентифицируемые фрагменты термической деструкции

S, усл.ед.

m/z Фрагмент Уголь ПКС У/30ПКС Расчетное значе-

ние для

У/30ПКС

16 СН4+ 549,8 521,1 452,1 541,2

26 с2н2+ 386,6 105,0 296,2 302,1

39 С3Н3+ 300,1 103,6 197,6 241,2

44 С02+, С3Н8+ 62,9 45,3 39,2 57,6

60 CHjCOOH*, SiH2(CH3)j 49,5 44,1 31,3 47,9

72 с4н8о+ -CH2-SiH(CH3)-CH2+ 16,5 58,1 44,3 29,0

78 СбНб 102,6 18,5 57,1 108,9

92 Ccji40 , СбН5СН3 29,3 2,8 17,9 21,3

Интенсивность выделения высокомолекулярных фрагментов при переходе от пека к его смеси с ПКС снижается.

Таким образом, взаимное влияние компонентов при их совместном термопревращении выражается в усилении деструкции основной цепи ПКС и в затруднении удаления летучих фрагментов углеродных прекурсоров. Это приводит к увеличению вклада процессов конденсации и структурирования углеродных фрагментов в твердом остатке, что является причиной неаддитивного увеличения его выхода.

В четвертой главе рассмотрены свойства синтезированных материалов.

Методом ИК-спектроскопии исследованы структурные особенности поверхности синтезированных материалов. В ИК-спеюре твердого остатка термопревращения индивидуального ПКС наблюдаются две интенсивные, достаточно узкие полосы с максимумами при 1090 и 801 см"1. Первая относится к колебаниям связи Si-О в струюурах типа Si-O-C и Si-0-Si, либо СН2 в структурах Si-CH2-Si, вторая - к колебаниям Si-C связи (рис. 3).

В ИК-спекграх углеродных материалов на основе индивидуальных прекурсоров (целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека) имеются несколько типичных для углеродных материалов полос: 1600-1620 см"1 - колеба-

ния связей С-С в ароматическом кольце, 1100 см"1 - колебания С-О-связи, 600700 см — колебания связей Сдг-Н.

1800

1600

1400

волновое число, см-1

1200 1000

800

600

Рис. 3. ИК-спектры углеродных материалов на основе каменного угля: УМ(У) (1), УМ(У/30ПКС) и остатка термодеструкции ПКС (3)

ИК-спектры образцов кремний-углеродных материалов из разных прекурсоров имеют схожий вид; для примера приведены ИК-спектры материалов на основе каменного угля (рис. 3). В спектрах кремний-углеродных материалов присутствуют полосы, характерные как для спектра твердого остатка ПКС, так и УМ на основе прекурсора: 1090 см"1 (Si-0-связь), 801 см"1 (Si-C-связь) и в области 600-700 см'1 (Сдг-Н). Наряду с этими обнаруживаются также новые полосы: 1251 см"1, относящаяся к колебаниям связей Si-C в Si-СНз - фрагментах, и 1031 см"1, относящаяся к колебаниям СН2-группы в мостиковых структурах Si-CT^-Si.

Таким образом, гипотетический фрагмент структуры кремний-углеродного материала может быть представлен следующим образом:

сн,н

Методом электронной микроскопии выявлено, что текстура кремний-углеродного материала определяется текстурой прекурсора: УМ(ГЦ) представляет собой волокно диаметром 10-15 мкм различной длины; модифицированные материалы сохраняют волокнистую структуру (рис. 4, а), но имеют боль-

ший диаметр (20-25 мкм), среднее содержание кремния в УМ(ГЦ/5ПКС) составляет 13,1 мас.%, углерода - 85,2 мас.%.

На фотографиях поверхности УМ(У/30ПКС) (рис. 4, б) различимы локальные включения (белого цвета) соединений металлов (железа, меди, алюминия и т.п.), относящихся к золообразующим компонентам угля.

Рис. 4. Микрофотографии кремний-углеродных материалов на основе:

целлюлозы (а), каменного угля (б) и каменноугольного пека (в)

На поверхности УМ(У/30ПКС) содержание кремния варьируется от 5 до 33 мас.% в различных областях поверхности и составляет в среднем 18,1 мас.%, углерода - от 60 до 75 мас.%.

Поверхность УМ(П/30ПКС) представлена совокупностью областей размерами несколько сотен мкм, разделенных межфазным пространством (рис. 4, в). Содержание углерода и кремния различно в областях, отличных по цвету на микрофотографиях (в серых областях отмечено более высокое содержание кремния). Среднее количество кремния составляет 16,1 мас.%, углерода - 83,4 мас.%.

Термоокислительная устойчивость кремний-углеродных материалов. В качестве критериев термоокислительной стойкости материалов в динамических условиях нагрева были использованы температура начала интенсивного разложения (Тнач), когда потеря массы образца превышает 3 мас.%, температура, при которой скорость разложения материала максимальна (Тшкс), а также максимальная скорость потери массы (Умакс).

Интенсивная потеря массы кремний-углеродного материала на основе целлюлозы начинается при 497 °С, т.е. на 25 градусов выше, чем для УМ из не-модифицированной целлюлозы, что объясняется образованием трудноокисляе-мой кремнийуглеродной пленки (рис. 5, б) на поверхности волокна.

а б Рис. 5. Микрофотографии кремний-углеродного материала на основе целлюлозы (а) и его остатка после высокотемпературного окисления (б)

После окисления УМ(ГЦ/5ПКС) на воздухе при 900 °С в течение 180 мин эта пленка остается в виде несгоревшей оболочки, которая имеет элементный состав, мас.%: С - 5,9, О - 55,0, Si - 39,1. Присутствие атомов углерода в несго-ревшем остатке подтверждает наличие в УМ(ГЦ/5ГЖС) карбида или оксихар-бида кремния.

При термоокислительной деструкции УМ(У/30ПКС) изменений в температурном интервале разложения по сравнению с таковым для УМ(У) не наблюдается, но скорость разложения снижается. Потеря массы происходит в две ступени, что объясняется неоднородной структурой кремний-углеродного материала.

Термодеструкция УМ(П/30ПКС), как и УМ(У/30ПКС), характеризуется двумя интервалами интенсивного разложения: низкотемпературным (500680 °С) и высокотемпературным (680-900 °С), скорость потери массы в каждом из которых ниже по сравнению с таковой для УМ(П), который разлагается в одну стадию (рис. 6). Температура начала интенсивного разложения кремний-углеродного материала из пека ниже по сравнению с УМ(П), что вызвано наличием фазы с менее совершенной углеродной структурой.

Удаление наиболее легко обгорающей части материала при активации углекислым газом (образец УМ(П/30ПКС)акт, (рис. 6)) приводит к снижению доли низкотемпературной ступени деструкции.

Рис. 6. Кривые скорости потери массы материалов на основе каменноугольного пека: УМ(П) (1), УМ(П/30ПКС) (2), УМ(П/30ПКС)акт (3) и УМ(П/50ПКС) (4) в кислородно-гелиевой среде

При достаточном обгаре эта ступень может исчезнуть совсем, в результате чего активированный образец будет характеризоваться не только пониженной скоростью термоокисления, но и более высокой Тнач. К такому же эффекту приводит рост содержания ПКС в исходной смеси (УМ(П/50ПКС), (рис. 6)). Одновременно Тмакс в высокотемпературном интервале разложения сдвигается в сторону более высоких температур.

Эти данные показывают, что кремнийсодержащие материалы способны выдерживать более высокую температуру и эксплуатироваться в окислительной атмосфере более длительное время, чем материалы на основе соответствующих индивидуальных прекурсоров; наибольшей термоокислителыюй устойчивостью обладают кремнийсодержащие углеродные материалы на основе каменноугольного пека.

Пористые характеристики модифицированных материалов. Результатом совместного терморпревращения компонентов являются кремний-углеродные материалы с повышенными по сравнению с УМ на основе соответствующего индивидуального прекурсора значениями пористых характеристик, которые определяются природой углеродсодержащего сырья и увеличиваются в ряду прекурсоров: каменноугольный пек < каменный уголь < микрокристаллическая целлюлоза.

В соответствии с этим наибольшее значение 8уд достигается для УМ(ГЦ/5ПКС) и убывает к УМ(У/30ПКС) и далее к УМ(П/30ПКС).

В УМ(ГЦ/5ПКС) по сравнению с УМ(ГЦ) увеличивается суммарный объем пор (У5) и объем микропор (V,™) и снижается объем мезопор (Уне); средний диаметр (1Э„„р) уменьшается (табл. 4).

Таблица 4

Характеристики пористой структуры

Образец SB3T» м2/г Объем пор, см3/г HM Сорбция, мг/г

vs Vmi v v ме QH6 h

УМ(ГЦ) 305 0,175 0,109 0,066 2,3 198 550

УМ(ГЦ/5ПКС) 552 0,250 0,207 0,043 1,8 238 720

УМ(ГЦ/5ПКС)0бр 781 0,346 0,300 0,046 1,8 308 1170

Обработка кремнийсодержащих углеродных материалов плавиковой кислотой позволяет значительно увеличить Vmi и Sya, не изменяя при этом средний диаметр пор и V,«, что объясняется вскрытием устьев закупоренных микропор.

УМ(У) и УМ(У/30ПКС) имеют низкие значения пористых характеристик, поэтому исследована возможность развития пористой структуры и увеличения сорбционной активности кремний-углеродных материалов методом газофазной активации в среде углекислого газа. В результате активации получены УМ с более высокими показателями пористости и сорбционной активности. Одновременно выявлено, что присутствие кремнийсодержащего компонента инги-бирует процесс активации (по сути, термоокисления) УМ(У/30ПКС), что выражается в менее эффективном развитии пористости УМ(У/30ПКС) по сравнению с УМ(У) (рис. 7).

В пятой главе рассмотрены свойства кремний-углеродных сорбентов, полученных карбонизацией АГ-3, КАД-йодного и активированного нетканого материала на основе гидратцеллюлоз-ных волокон (AHM) с различными количествами (1-30 мас.%) поликарбосилана. Значения Sw и величины потери

s,» 250

i

М.1

ЯО

150

та

60

0

*_____ „.

, г-

Т.шм

Рис. 7. Зависимость от времени активации углеродных материалов на основе каменного угля: УМ(У) (1) и УМ(У/30ПКС) (2)

массы исходных и модифицированных сорбентов при окислении на воздухе при 500 °С в течение 3 и 5 ч приведены в табл. 5.

Добавка небольшого количества ПКС (1-5 мас.%) и последующая термообработка приводит к некоторому снижению 8уд по сравнению с немодифици-рованными сорбентами. При введении более 5 мас.% ПКС происходит более значительное экранирование поверхности сорбента продуктами деструкции ПКС, что является причиной заметного снижения пористости.

Таблица 5

Изменение свойств сорбентов в зависимости от количества ПКС и времени окисления на воздухе

Основа карбонизата м2/г v„ см3/г Потеря массы в % в течение, ч Sya после 5 ч окисления, м2/г V* см3/г Зола, %

3 5

AHM 910 0,39 100 - - - 0

AHM/1 ПКС 860 0,36 65 88 1100 0,47 2

АНМ/ЮПКС 660 0,28 53 81 1040 0,44 4

КАД 620 0,26 71 89 - - 6

КАД/5ПКС 390 0,17 50 77 880 0,38 9

КАД/ЮПКС 300 0,13 47 74 740 0,31 12

КАД/15ПКС 170 0,07 28 47 910 0,39 17

АГ-3 930 0,41 91 92 - - 8

АГ-3/5ПКС 620 0,28 58 78 - - 10

АГ-З/ЮПКС 560 0,25 47 74 - - 12

АГ-З/ЗОПКС 400 0,34 43 62 - - 16

Тем не менее, при введении до 30 мас.% ПКС 8УД полученных кремнийсо-держащих сорбентов сохраняется на достаточно высоком уровне. Одновременно модифицированные сорбенты характеризуются пониженной скоростью потери массы при высокотемпературном окислении по сравнению с исходными сорбентами и в течение 3-5 часов способны сохранять и даже увеличивать 8уд, что позволяет более длительное время эксплуатировать их при высоких температурах в присутствии кислорода.

На примере модифицированных АГ-3 и КАД-йодного рассмотрено поведение сорбентов при термоокислении в динамических условиях нагревания (до 900 °С со скоростью нагрева 10 град/мин.). Для кремний-углеродного сорбента на основе АГ-3, модифицированного 30 мас.% ПКС, характерно значительное

увеличение термоокислителыюй стабильности, выраженное в сдвиге Тмакс в высокотемпературную область (с 520 до 617 °С).

Интенсивное выделение продуктов окислительной деструкции КАД происходит в интервале 500-650 °С и характеризуется ТМакс при 589 °С. В летучих продуктах термоокисления идентифицируются фрагменты с m/z 18 (Н20), 28 (СО+ от С02, СО), 42 (С2Н20+), 44 (С02+, С2Н4ОН") и др. На рис. 8 показаны кривые выделения фрагментов с m/z 44 (С02) в процессе термоокисления

т.*

Рис. 8. Выделение СО2 при высокотемпературном окислении КАД (1), карбонизатов на основе КАД/5ПКС (2), КАД/ЮПКС (3) и КАД/15ПКС (4)

КАД, карбонизованного с различными количествами (5-15 мас.%) ПКС. С увеличением количества добавки ПКС температура максимума кривой выделения С02 при разложении модифицированного КАД сдвигается в сторону более высоких температур, достигая 621 °С для КАД/15ПКС. Данный эффект вызван экранированием поверхности сорбента кремнийсодержащими фрагментами, которые затрудняют контакт окисляющего агента с углеродом.

Выводы

1. Выявлен синергический эффект увеличения выхода твердого остатка при карбонизации смесей исследуемых углеродных прекурсоров с поликарбосила-ном. Наименьшее превышение значения выхода над рассчитанной величиной (108,4 %) наблюдается при деструкции смеси целлюлозы с поликарбосиланом, для смеси на основе каменного угля эта величина выше (118,6 %), и наибольшее превышение (129,1 %) характерно для пековой композиции. Возрастание синергического эффекта объясняется более полным совпадением температурных интервалов термодеструкции компонентов, что обеспечивает значительное термохимическое взаимодействие продуктов их термодеструкции и приводит к развитию процессов конденсации и структурирования углеродных фрагментов в твердом остатке.

2. Синтезированные кремний-углеродные материалы обладают более высокой удельной поверхностью по сравнению с углеродными материалами из соответствующих индивидуальных прекурсоров. Значения величин пористых характеристик зависят от природы исходного сырья: более пористой структурой обладает материал на основе целлюлозы, наименее пористой - на основе каменноугольного пека. Значения площади удельной поверхности и объема мик-ропор можно повысить путем газофазной активации кремний-углеродных материалов и путем удаления кремния плавиковой кислотой.

3. Установлено, что наличие на поверхности синтезированных кремний-углеродных материалов кремнийсодержащих фрагментов со связями 81-С и Бь О препятствует контакту окисляющего агента с углеродной матрицей, снижая скорость термоокисления материалов.

4. В ряду исследованных кремний-углеродных материалов наибольшей термостойкостью обладает материал на основе каменноугольного пека. Его термоокислительным поведением можно управлять путем изменения количества добавки ПКС и модификацией синтезированных кремний-углеродных материалов обработкой СОг либо плавиковой кислотой.

5. Результатом модификации углеродных сорбентов, выпускаемых в промышленности (волокнистого материала на основе целлюлозы, КАД-йодного и АГ-3) являются кремнийсодержащие углеродные сорбенты, сочетающие высокую сорбционную активность с повышенной, по сравнению с соответствующими исходными углеродными сорбентами, термоокислительной устойчивостью. Оптимальное сочетание сорбционной активности и устойчивости к термоокислению достигается при использовании количества добавки поликарбосилана в интервале 5-30 мас.%. Конкретное значение величины вводимого ПКС определяется условиями эксплуатации материала; например, при необходимости увеличения температуры эксплуатации сорбентов в кислородсодержащих газовых средах следует использовать 30 мас.% ПКС.

Автор выражает благодарность к.х.н. Г.П. Хохловой за помощь в подготовке материалов диссертации, а также Л.М. Хицовой, В.Ю. Малышевой и С.Ю. Лырщикову за помощь в проведении термогравиметрического анализа и исследований материалов методом электронной микроскопии.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Хицова JI.M. Влияние кремнийсодержащих добавок на термопревращения природных углеродсодержащих соединений при формировании углеродной структуры // Вестник КузГТУ. 2006. № 6.2. - С. 115-117.

2. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Исследование микроструктуры, формирующейся при термопревращении углеродсодержащих материалов с добавками соединений кремния // Труды X межд. науч.-пр. конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты».- Кемерово, 2007. - С. 79-81.

3. Ефимова О.С. Получение углерод-кремниевых композитов совместным пиролизом различных углеродных прекурсоров и поликарбосилана II Труды IV Междунар. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2007. - С. 154-156.

4. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Возможности получения сорбентов для очистки воды на основе целлюлозы и угля темплатным синтезом // Труды X международной научно-практической конференции "Водоснабжение и водоотведе-ние: качество и эффективность". - Кемерово, 2007. - С. 48-49.

5. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Синтез углеродных материалов из кремнийсодержащих композиций // Материалы межд. форума «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса». - Кемерово, 2008. - С. 187-190.

6. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Термоокислительная деструкция кремний-углеродных материалов на основе целлюлозы // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Современное состояние и перспективы развития науки и высшего образования в Цешральном Казахстане». - Караганда, 2008. - С. 72-75.

7. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Термопревращение целлюлозы в присутствии кремнийсодержащих добавок И Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Т.17.№1.-С. 81-87.

8. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Патраков Ю.Ф. Свойства углеродных сорбентов на основе композиций целлюлозы с поликарбосиланом // Материалы IV Всеросс. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2009. - С. 293-294.

9. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Патраков Ю.Ф. Синтез и свойства материалов на основе природного полимера и поликарбосилана // Труды V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы наук о полимерах». - Санкт-Петербург, 2009. - С.83.

10. Ефимова О.С. Использование соединений кремния для модификации углеродных материалов // Материалы XII научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2009. - С. 49-51.

11. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Термоокислительная устойчивость углеродных материалов на основе композиций каменноугольного пека с кремнийсо-держащими соединениями // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2009. №7. - С. 280-283.

12. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Патраков Ю.Ф. Термопревращение каменноугольного пека в присутствии соединений кремния // Химия твердого топлива. 2010. №1.- С. 7-14.

13. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Патраков Ю.Ф. Свойства кремнийсодержа-щих углеродных материалов, полученных на основе каменноугольного пека // Химия твердого топлива. 2010. №2. - С. 50-55.

14. Ефимова О.С., Хицова JI.M., Патраков Ю.Ф., Хохлова Г.П. Исследование совместной деструкции каменного угля с поликарбосиланом методом термического анализа и масс-спектрометрии // Материалы VI международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии». - Севастополь, 2010. - Т.1. С. 198-201.

Подписано к печати 25.10.2010 г. Формат бумаги 60x84 '/и Объем 1.0 п.л. Тираж 120 экз. РИО ИУ СО РАН 650610, г. Кемерово, ул. Рукавишникова, 21

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ

1.1. Типы сырья для получения углеродных материалов

1.2. Свойства и области использования углеродных материалов

1.2.1. Углеродные композитные материалы

1.2.2. Пористые углеродные материалы

1.3. Общие механизмы трансформаций углеродной структуры при термическом синтезе материалов

1.3.1. Термические превращения целлюлозы

1.3.2. Термическая деструкция каменных углей19!

1.3.3. Синтез углеродных материалов из пека

1.4. Модификация углеродных материалов

1.4.1 .Кремнийсодержащие добавки для увеличения термоокислительной стойкости углеродных материалов

1.4.2. Свойства и использование поликарбосилана

1.4.3. Способы введения кремнийсодержащих добавок в углеродную матрицу

1.4.4. Состояние исследований в области модификации углеродного сырья кремнийсодержащими соединениями

1.5. Активация углеродных материалов

1.6. Методы исследования формирования углеродной структуры и свойств углеродных материалов

Актуальность работы. Углеродные материалы (УМ) обладают уникальными физическими' и химическими свойствами, что обеспечивает им широкую область применения. Основной технологической стадией синтеза УМ является термическое разложение разнообразного углеродсодержащего сырья, включающее множество последовательно-параллельных реакций с участием большого числа промежуточных компонентов. Введение добавок в основное сырье позволяет регулировать формирование углеродного каркаса за счет воздействия на кинетику отдельных стадий процесса и контролировать свойства конечного продукта.

Так, совместной карбонизацией углеродных предшественников с крем-нийсодержащими полимерами получены модифицированные материалы, обладающие высокими термомеханическими характеристиками и окислительной устойчивостью. Одним из таких полимеров является поликарбосилан (ПКС), характеризующийся высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного «скелета». При пиролизе ПКС образуется наиболее близкий к стехиометрическому составу карбид кремния, что позволяет создавать на его основе карбидокремниевые материалы, а также отдельные слои комплексных межфазных и наружных покрытий при защите поверхности и внутренних пор материалов, в т.ч. угле-графитовых. В связи с этим представляется актуальным исследование процесса синтеза кремнийсодержащих УМ путем совместного термопревращения ПКС с различными углеродными прекурсорами, а также изучение свойств синтезированных материалов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института угля и уг-лехимии СО РАН, по проекту № 17.3.2. «Разработка физико-химических основ технологий комплексной ресурсо- и энергосберегающей переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» и комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.9. «Создание новых углерод-кремниевых композитов» 2006-2009 гг.

Цель работы: Выявление закономерностей совместных термических превращений различных видов углеродсодержащего сырья с кремнийсодер-жащим компонентом, а также исследование физико-химических характеристик синтезированных УМ и модифицированных углеродных сорбентов.

Решаемые задачи:

1. Определить влияние присутствия кремнийсодержащего полимера (поликарбосилана) на характеристики процесса термической деструкции углеродных прекурсоров: температурные параметры и скорость терморазложения, состав летучих продуктов пиролиза, выход твердого остатка при температурах до 900 °С.

2. Комплексом физико-химических методов выявить свойства синтезированных кремний-углеродных материалов на основе целлюлозы, угля и каменноугольного пека: элементный состав, функциональные группы поверхности, сорбционные характеристики, параметры термоокислительной устойчивости на воздухе.

3. Установить закономерности изменения сорбционных характеристик и термической устойчивости, модифицированных поликарбосиланом углеродных сорбентов (углеродный волокнистый материал, КАД-йодный и АГ-3) в кислородсодержащей газовой среде.

Научная новизна состоит в том, что впервые:

1. определены параметры процесса термической деструкции и изменение характера выделения летучих продуктов при совместных с поликарбосиланом термопревращениях целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека при температуре до 900 °С;

2. показано, что значения пористых характеристик синтезированных кремний-углеродных материалов определяются главным образом свойствами прекурсоров и увеличиваются в ряду: каменноугольный пек < каменный уголь < микрокристаллическая целлюлоза;

3. установлены закономерности высокотемпературного окисления синтезированных кремний-углеродных материалов в кислородсодержащей газовой среде;

4. исследовано изменение свойств углеродных сорбентов АГ-3, КАД -йодного и волокнистого материала на основе целлюлозы - удельной поверхности, объема пор, термоокислительной устойчивости при их модификации поликарбосиланом, на основании чего выбрано оптимальное количество модифицирующей добавки, позволяющее сочетать сорбционную активность с повышенной термоокислительной устойчивостью сорбента.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы для создания технологии получения модифицированных кремнийсодержащих углеродных материалов и сорбентов. Установленные закономерности совместных термопревращений смесей углерод- и кремнийсодержащего сырья могут быть использованы для прогнозирования поведения других подобных компонентов. Пониженная скорость термоокисления кремнийсодержащих углеродных материалов и сорбентов позволяет рекомендовать их к использованию в качестве сорбентов и фильтров при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителей катализаторов в высокотемпературных каталитических процессах в присутствии кислородсодержащих соединений, в нагревательных элементах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на областной научно-практической конференции молодых ученых Кузбасса «Исследовательская и инновационная деятельность учащейся молодежи: проблемы, поиски, решения» (Кемерово, 2006 г.), Международной научно-практической конференции «Химия - ХХЗ век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2007-2009 гг.), Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2006-2008 гг.), Международном форуме «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса» (Кемерово, 2008 г.), Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009 г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии» (Севастополь, 2010 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 трудов в сборниках конференций, включая российские и международные.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных данных, а также в подготовке материалов исследований к публикации.

Достоверность результатов проведенных экспериментов подтверждена применением современных физико-химических методов анализа и проведением параллельных опытов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов и приложений; изложена на 142 стр. машинописного текста, включает 37 рисунков, 18 таблиц и перечня использованной литературы из 165 наименований.

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор, в котором рассмотрены способы получения, свойства и методы модифицирования УМ кремнийсодержащими соединениями, а также области использования подобных материалов.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и характеристике экспериментальных методик.

В третьей главе обсуждаются характеристики процессов термопревращений смесей поликарбосилана с целлюлозой, каменным углем и каменноугольным пеком.

В четвертой главе рассмотрены особенности формирующейся углеродной структуры синтезированных материалов и их свойства.

В пятой главе установлены свойства кремний-углеродных сорбентов, полученных карбонизацией АГ-3, КАД-йодного и активированного нетканого материалах различными количествами поликарбосилана.

123 ВЫВОДЫ

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:

1. Выявлен синергический эффект увеличения выхода твердого остатка при карбонизации смесей исследуемых углеродных прекурсоров с поликар-босиланом. Наименьшее превышение значения выхода над рассчитанной величиной (108,4 %) наблюдается при деструкции смеси целлюлозы с поликар-босиланом, для смеси на основе каменного угля эта величина выше (118,6 %) и наибольшее превышение (129,1 %) характерно для пековой композиции. Возрастание синергического эффекта объясняется более полным совпадением температурных интервалов термодеструкции компонентов, что обеспечивает значительное термохимическое взаимодействие продуктов их термодеструкции и приводит к развитию процессов конденсации и структурирования углеродных фрагментов в твердом остатке.

2. Синтезированные кремний-углеродные материалы обладают более высокой удельной поверхностью по сравнению с углеродными материалами из соответствующих индивидуальных прекурсоров. Значения величин пористых характеристик зависят от природы исходного сырья: более пористой структурой обладает материал на основе целлюлозы, наименее пористой - на основе каменноугольного пека. Значения площади удельной поверхности и объема микропор можно повысить путем газофазной активации кремний-углеродных материалов и путем удаления кремния плавиковой кислотой.

3. Установлено, что наличие на поверхности синтезированных кремний-углеродных материалов кремнийсодержащих фрагментов со связями Si-C и Si-O препятствует контакту окисляющего агента с углеродной матрицей, снижая скорость термоокисления материалов.

4. В ряду исследованных кремний-углеродных материалов наибольшей термостойкостью обладает материал на основе каменноугольного пека. Его термоокислительным поведением можно управлять путем изменения количества добавки ПКС и модификацией синтезированных кремний-углеродных материалов обработкой С02 либо плавиковой кислотой.

5. Результатом модификации углеродных сорбентов, выпускаемых в промышленности (волокнистого материала на основе целлюлозы, КАД-йодного и АГ-3) являются кремнийсодержащие углеродные сорбенты, сочетающие высокую сорбционную активность с повышенной, по сравнению с соответствующими исходными углеродными сорбентами, термоокислительной устойчивостью. Оптимальное сочетание сорбционной активности и устойчивости к термоокислению достигается при использовании количества добавки поли-карбосилана в интервале 5-30 мас.%. Конкретное значение величины вводимого ПКС определяется условиями эксплуатации материала; например, при необходимости увеличения температуры эксплуатации сорбентов в кислородсодержащих газовых средах следует использовать 30 мас.% ПКС.

125

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 5

Таким образом, введение кремнийсодержащих фрагментов • на поверхность промышленных сорбентов различных марок (АГ-3, КАД-йодного, целлюлозных) посредством нанесения поликарбосилана с последующей высокотемпературной обработкой приводит к значительному изменению свойств материалов за счет образования кремнийсодержащего слоя на поверхности углеродного материала.

Установлено что, с увеличением количества вводимого полимера, снижаются значения пористых и сорбционных характеристик модифицированных сорбентов по сравнению с исходными: уменьшается удельная поверхность, суммарный объем пор, сорбционная активность по йоду и бензолу, что вызвано отложением продуктов деструкции поликарбосилана на стенках и устьях пор.

С другой стороны, формированием защитного кремнийсодержащего слоя, посредством введения различных количеств кремния в углеродную матрицу сорбента можно регулировать термоокислительную устойчивость материала: увеличивать температуру начала и максимума разложения, а также снижать скорость термодеструкции.

Оптимальное количество модифицирующего полимера зависит от цели использования синтезируемого материала и может варьироваться от 5 до 30 мас.%. Для применения в сорбционных процессах введение более 5-10 мас.% поликарбосилана нецелесообразно, поскольку при больших количествах добавки резко снижается площадь удельной поверхности. При< необходимости увеличения температуры эксплуатации сорбентов возможно использование добавки в количестве до 30 мае. % с сохранением пористых свойств материалов.

Модифицированные таким образом сорбенты могут быть перспективными для использования при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителя катализатора в высокотемпературных каталитических процессах.

1. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995.-518 с.

2. Мухин В.М., Тарасов A.B., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. 352 с.

3. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. -Л.: Химия, 1984-216 с.

4. Казаков М.Е., Волкова Н.С., Бунарева З.С. Углеродные волонкистые материалы на основе гидратцеллюлозных волокон. // Химические волокна, 1991. №4. С. 4-6.

5. Углеродные волокна и углекомпозиты. Ред. Фитцер Э. Перевод с англ. Баженов С.Л. под ред. А.А.Берлина. М.: Мир, 1988. 336 с.

6. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука, 1990. 302 с.

7. Мадорский С. В. Термическое разложение органических полимеров. Пер. с англ. Д. Г. Вальковского, Я. С. Выгодского, С. П. Круковского. Под ред. С. Р. Рафикова. М.: Мир, 1967. 193 с.

8. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника, 1982. 205 с.

9. Кричко A.A., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра. 1979. - 214 с.

10. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. — М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2003. 556 с.

11. Грязнов Н.С. Пиролиз углей в процессе коксования. М.: Металлургия, 1983.- 184 с.

12. Химические вещества из угля. Пер. с нем. / Под ред. И.В. Калечица. -М.: Химия, 1980. 616 с.

13. Головин Г.С., Родэ В.В., Малолетнев A.C., Лунин В.В. Уголь сырье для получения продуктов топливного/ и химико-технологического назначения. // Химия твердого топлива, 2001. №4. С. 3 - 29.

14. Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман A.A. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых. Учебное пособие. Под ред. Ахметова С.А. СПб.: Недра, 2009. - 832 с.

15. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981.-208 с.

16. Батаев A.A., Батаев В.А. Композиционные материалы: строение, получение, применение. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002. 384 с.

17. Симамура С., Синдо А., Цутияма Н., Сато Т. И др. Углеродные волокна. Пер. с япон. Под ред. С. Симамуры. М.: Мир, 1987. - 304 с.

18. Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных волокон и композиционных материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1982, 58 с. (Пром-ть хим. волокон: Обзор. Инф. Вып.4).

19. Углеродистые графитированные изделия. Каталог-справочник. Сост. М.М. Ангелевич. Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургиздат, 1962. 32 с.

20. Фиалков А. С. Процессы и аппараты производства порошковых угле-графитовых материалов. — М.: Аспект Пресс, 2008. — 687 с.

21. Современные композиционные материалы. Под редакцией Л. Браут-мана и Р. Крока. Перевод с английского Г. С. Петелиной, В. Н. Грибкова и С. И. Троянова. Под редакцией И. Л. Светова. М.: Мир, 1970, 672 с.

22. Рогайлин М. И., Чалых Е. Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Л.: Химия, 1974, 208 с.

23. Васильев В. В. Полимерные композиции в горном деле. М.: Наука, 1986. - 294 с.

24. Сайфуллин Р. С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983, —304 с

25. Геннель C.B., Белый В.А., Булгаков В.Я., Гехтман Г.А. Применение полимерных материалов в качестве покрытий. М.: Химия, 1968. 240 с.

26. Конструкционные материалы и изделия на основе углерода. Каталог-справочник. М.: Металлургия, 1970. 64 с.

27. Фиалков A.C. Углерод: межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект пресс, 1997. - 706 с.

28. Новые материалы. Под редакцией Карабасова Ю.С. М.: МИСИС, 2002. - 736 с.

29. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, полученные методом пропитки. -М.: Металлургия, 1986. 206 с.

30. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 512с.

31. Бутырин F.M. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976. 192 с.

32. Школлер М.Б. Полукоксование каменных и бурых углей. Инженерная академия России. Кузбасский филиал. Новокузнецк. 2001. 232 с.

33. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. -371 с.

34. Кусумано Д., Делла-Бетта Р., Леви Р. Каталитические процессы переработки угля. Пер. с англ. М.: Химия, 1984. 288 с.

35. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В., Равич Б.М. и др. Химия и переработка угля. М.: Химия, 1988. - 336 с.

36. Процессы термического превращения каменных углей. Под ред. Алехина В.И. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1968, 441 с.

37. Онусайтис Б.А. Образование и структура каменноугольного кокса М.: Изд-во АН СССР, 1960. 420 с.

38. Natural fibers, biopolymers and biocomposites. Edited by Amar К. Mo-hanty, Manjusri Misra, Lawrence T.Drzal. CRC Press. Taylor & Francis Group. London. 2005. 875 p.

39. Тайц E.M. Формирование пористой структуры кокса. Кокс и химия, 1978, №2. С. 18-21.

40. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. Л.: Химия, 1976. 334 с.

41. Передерий М.А., Носкова Ю.А. Получение углеродных сорбентов из некоторых видов биомассы. // Химия твердого топлива, 2008. №4. С. 30-36.

42. Полинг А. Общая химия. М.: Мир. - 1974. - 846 с.

43. Fitzer Е., Mueller К., Schaefer W. Chemistry and physics of carbon, 1971. 238 p.

44. Лихолобова В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 35-42.

45. Кузнецов Б.Н. Органический катализ. Часть 2. Катализ в процессах химической переработки угля и биомассы. Учебное пособие. Красноярск: Изд-во Красноярского ун-та, 1988. 88 с.

46. Целлюлоза и ее производные. Под ред. Байклза Н., Сегала Л. В 2 т. М.: Мир, 1974. Т.1. 500 с.

47. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Домбург Г.Э., Крестов Г.А. Термический анализ целлюлозы и ее производных // Химия древесины. 1988. №1. С. 29-35.

48. Роговин З.А. Химия целлюлозы. — М.: Химия, 1972. 519 с.

49. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. -Л: Наука, 1976. 367 с.

50. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. 316 с.

51. Процессы термического превращения каменных углей. Под. ред. Алехиной В.И. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1968. 440 с.

52. Аронов С. Г., Нестеренко JI.JI. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков: Изд-во Харьковского Университета. 1960. 371 с.

53. Русьянова Н.Д., Попов В.К Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияние на процессы переработки // Химия твердого топлива. -1981. № 1. - С. 92-98.

54. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 228 с.

55. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. М.: Металлург-издат, 1963. 597 с.

56. Marsh Н. Carbon. 1991. V. 29. - Р. 703.

57. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М.: Гос. науч.-техн. изд-во лит-ры по горному делу, 1960. -302 с.

58. Скляр М.Г. Физико-химические основы спекания углей. М.: Металлургия, 1982, 201 с.

59. Кекин Н. А., Водолажченко В.В. Особенности количественного анализа летучих продуктов, выделяющихся при нагревании углей с применением масс-спектрометрического метода // Химия твердого топлива, 1982. №2. С.30-36.

60. Костиков В.И., Шипков H.H., Калашников Я.А. и др. Графитация и алмазообразование. М.: Металлургия, 1991. - 223 с.

61. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966, 146 с.

62. Берлин A.A., Гейдрих М.А., Давыдов Б.Э. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972, 304 с.

63. Лапина H.A., Бегаль Т.В., Островский B.C. О механизме структурных изменений каменноугольного пека в процессе его термообработки. // Химия твердого топлива, 1974. №3. С. 96 99.

64. Распопов М.Г., Балыкин В.П., Харлампович Г.Д. Термогравиметрический анализ среднетемпературного пека. // Химия твердого топлива, 1986. № 1.С. 112-117.

65. Сайфуллин P.C. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М.: Химия. 1990. 240 с.

66. Бакланова Н.И., Зима Т.М., Титов А.Т., Исаева Н.В. и др. Защитные покрытия для углеродных волокон. // Неорганические материалы, 2006. Т.42. №7. С. 823 829.

67. Бакланова Н.И., Зима Т.М. Барьерные покрытия на углеродных и карбид окремниевых волокнах для композитов с керамической матрицей. // Химия в интересах устойчивого развития, 2006. Т. 14. С. 243 246.

68. Аппен А. А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Л.: Химия, 1976. 296 с.

69. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 381 с.

70. Неорганические полимеры. Под ред. Ф. Стоуна и В. Грэхема. Пер. с англ. Тананаева ИВ. М.: Мир, 1965. 436 с.

71. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990. - 396 с.

72. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд-во АН СССР, —1962. 329 с.

73. Nathan S. Jacobson, Donald M. Curry. Oxidation microstructure studies of reinforced carbon/carbon. // Carbon, 2006. V. 44, P. 1142-1150:

74. Hidetaka Konno, Takahiro Morishita, Ghuanyun Wan, Takashi Kasashina, Hiroki Habazaki, Michio Inagaki. Si-O-C glass-like compound/exfoliated graphite composites for negative electrode of lithium ion battery. // Carbon, 2007. V 45. P. 477-483.

75. Коршак B.B. Прогресс полимерной химии. M.: Наука, 1965,415 с.

76. Быстрова A.B., Татаринова Е.А., Бузин М.И., Музафаров A.M. Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных карбосилановых дендриме-ров. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2005, том 47, №8, с. 14521460.

77. Hua-Tay Lin, Mrityunjay Singh Editors. 26th Annual Conference on Composites, Advanced Ceramics, Materials, and Structures: Ceram. Eng. Sc. Proc. 23, Issue 3 and 4, 2002. The American Ceramic Society, Westerville, OH, USA. 884 P

78. Tsirlin A.M. Inorganic Silicon Carbide, Tiranno and Silicon Nitride Fibers without Substrate. // Soviet Advanced Composite Technology Series (Eds. J.N. Fridlyander and I.H. Marshal), Fibre Science and Technology, Ch. 5, P. 457-556.

79. Naslain R.R. The design of the fibre-matrix interfacial zone in ceramic matrix composites // Composites, Part A, 1998. P. 1145-1155.

80. United States Patent №6896968. Issued on May 24, 2005. Estimated Expiration Date: April 6, 2021. Coatings and method for protecting carbon-containingcomponents from oxidation. Honeywell International Inc. - Golecki Пап - N 09/828048.

81. Baklanova N.I., Kulyukin V.N., Zima T.M. "Formation1 of refractory coating on carbon-based materials by gas phase transport reactions". Proceeding of the Seventh Applied Diamond Conference. 2003. p.367-371.

82. Харламов А.И., Кириллова H.B., Карачевцева JI.A., Головкова М.Е. и др. Низкотемпературное (менее 1100°С) испарение кремния и углерода. // Доп. Нац. АН Украши 2004. - N 6. - С. 163-170.

83. Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Токарев М.М. Композитные сорбенты «соль в пористой матрице»: синтез, свойства, применение. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008. 362 с.

84. Qian-Gang Fu, He-Jun Li, He Zhi Li, Xiao-Hong Shi, Min Huang. A SiC/glass oxidation protective coating for carbon/carbon composites for application at 1173 K. // Carbon, 2007. T.45. P. 892-894.

85. Narciso-Romero F. J., Rodrigues-Reinoso F., Diez M.A. Influence of the carbon material on the synthesis of silicon carbide. // Carbon, 1999. V.37. P. 17711778.

86. Li X.K., Lu L., Zhang Y.X., Shen ShiD. etc. Synthesis of nanometre silicon carbide whiskers frown binary carbonaceous silica aerogels. // Carbon, 2001. V 39. P. 159-165.

87. Jiao Geng-Sheng, Li He-Jun, Li He Zhi, Zhang Yu-Lei. Multi-composition oxidation resistant coating for SiC-coated carbon/carbon composites at high temperature. // Materials Science and Engineering A, 2008. V. 486. P. 556-561.

88. Вишнякова Е.Л., Томила T.B. Исследование карбонизации гидратцел-люлозы в присутствии диоксида кремния методом ИК-спектроскопии // Украинский химический журнал, 2003. Т.69. №12. С. 85 90.

89. Ульянова Т.М., Маховер А.З. Исследование термоокислительной устойчивости углеродных волокнистых композиций // Химические волокна, 1994, №3. С. 31-33.

90. Activated carbon treated with silicon-containing compounds / Ryan Thomas Anthony, Sharrock Harry; Пат. док. 2391224. Sutcliffe Speakman Carbons Ltd. - KH Technology Corp. - N 0217391.2, заявл. 26.07.02., опубл. 04.02.04.

91. United States Patent №6676887. Issued January 13, 2004. Oxidation Resistant Carbon Materials Via Nanocrystalline Silicon Carbide Inclusions. Board of Trustees of Southern Illinois Univ. - Lafdi Khalid - N 09/778407.

92. Лапина H.A., Бутырин Г.М., Аверина M.B., Чередник Е.М:, Бегаль Т.В. Термический анализ углеродсодержащих связующих веществ // Химия твердого топлива, 1974. №5. С. 92 97.

93. Fu Zhiqiang, Tang Chunhe, Liang Tongxiang. Structure of SiC coatings from polycarbosilane on graphite for fuel element matrix of high temperature gas-cooled reactor. // Surface and Coatings Technology. Vol. 200, Iss. 12-13, 31 March 2006, P.3950-3954.

94. Raghavarapu Venkata Krishnarao, Yashwant Ramchandra Mahajan and Thammana Jagadish Kumar. Conversion of raw rice husks to SiC by pyrolysis in nitrogen atmosphere. // Journal of the European Ceramic Society, 1998, V.18, Issue 2. P. 147-152.

95. Ayrton F. Martins, André de L. Cardoso, Joâo A. Stahl and Juraci Diniz. Low temperature conversion of rice husks, eucalyptus sawdust and peach stones for the production of carbon-like adsorbent. // Bioresource Technology, 2007. V. 98, P. 1095-1100.

96. Seiji Kumagai, Yosuke Noguchi, Yasuji Kurimoto and Koichi Takeda. Oil adsorbent produced by the carbonization' of rice husks. // Waste Management, 2007. V. 27, P. 554-561.

97. Krishnarao R.V., Godkhindi M.M. Distribution of silica in rice husks and its effect on the formation of silicon carbide. // Ceramics International, 1992. V. 18. P. 243-249.

98. Дубинин M.M., Заверина Е.Д. Исследование природы микропористой структуры активных углей. Сообщение 3. Активные угли из различных кар-бонизованных материалов. Известия АН СССР, 1961, №2. С. 201 204.

99. Каталымов А.В., Кобяков А.И. Переработка твердого топлива. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой. 2003. - 248 с.

100. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. Киев: Наук, думка, 1980. 168 с.

101. Сапунов В.А., Рудаков Е.С., Чуприна B.C., Кучеренко В.А. Термическая деструкция углей и продуктов их окисления // Физико-химическая активация углей: Сб. науч. ст. Киев: Наук, думка, 1989. - С. 90-105.

102. Суринова С.И., Костомарова М.А., Головина Г.С. и др. Развитие пористой структуры углеродных адсорбентов в процессе активации. // Химия твердого топлива, 1986. №1. С. 118 121.

103. Саранчук В.И., Тамко В.А. Термическая деструкция бурых углей в присутствии неорганических соединений различных классов. ХТТ, №1, 1986. С 90-95.

104. Reactivity and structural change of coal char during steam gasification/ Sekine Yasushi, Ishikawa Kiyohiro, Kikuchi Eiichi, Matsukata Masahiko, Aki-moto Akemitsu // Fuel, 2006. Vol. 85. - N 2. - P. 122-126.

105. Меретуков M. А. Активные угли и цианистый процесс — М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2007. 288 с.

106. Скрипченко Г.Б. Межмолекулярное и ориентационное упорядочение в углях и углеродных материалах как определяющий фактор их технологических и физико-химических свойств. // Российский химический журнал, 1994. Т.38. №5. С.27-35.

107. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975. 159 с.

108. Касаточкин В.И. О строении карбонизованных веществ. Известия академии наук СССР, 1953. №10. С. 1401 1416.

109. Анциферов В.Н., Стрельников В.Н., Олонцев В.Ф., Борисова И.А. Динамика формирования нанопористой структуры углеродсодержащих материалов при карбонизации. // Химия твердого топлива, 2009. №2. С. 48 54.

110. Кекин H.A. Исследование каменноугольных пеков как связующего материала для электродных изделий с применением рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии. Автореф.канд.дис. М., 1968.

111. Прикладная инфракрасная спектроскопия. Под ред. Кендалла Д. М.: Мир, 1970.-375 с.

112. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

113. Кекин Н. А., Мирошниченко А. М. Исследование инфракрасных спектров поглощения твердых остатков термической обработки жирного угля. // Химия твердого топлива, 1970. №2. С. 134 140.

114. Фридель P.A. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей. // Прикладная инфракрасная спектроскопия: Сб. науч. ст. М.: Мир, 1970. - С. 164-201.

115. Лундин А.Г. ЯМР-спектроскопия: Науч. изд-е / А.Г. Лундин, Э.И. Федин. М.: Наука, 1986. - 224 с.

116. Barde K.D., Ladner W.R., Martin T.G. Structural analysis of supercritical-gas extracts of coals. // Fuel. 1979. - V. 58. - № 6. - P. 413.

117. Szladow A.J., Ignasiak B.S. Gieseler fluidities and contens of reactive oxygen groups in caking coals. // Ibid. 1976. - V. 55. - № 3. - P. 253-257.

118. Ошовский В.В., Саранчук В.И. Методика компьютеризованной обработки дифракционных кривых при рентгеноструктурных исследованиях углеродных материалов. // Химия твердого топлива, 1998. №6. С. 63 68.

119. Королев Ю.М. Рентгенографический фазовый, анализ органической массы каменных углей. // Кокс и химия, 1996. №1. С. 6 9.

120. Луковников А.Ф., Королев Ю.М., Головин Г.С., Гюльмалиев A.M. и др. Рентгенографическое исследование каменных углей Кузнецкого бассейна. // Химия твердого топлива, 1996. №5. С. 3 13.

121. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Буланова В.В., Николаева Л.В. Формирование мезоморфных структур в пеках при нагревании. // Химия твердого топлива, 2000. №4. С. 36 44.

122. Бойко Е.А. Комплексный термический анализ твердых органических топлив. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2005. 383 с.

123. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-233 с.

124. Глущенко И.М. Термический анализ твердых топлив. М.: Металлургия, 1968. -192 с.

125. Макаров Г.Н., Харлампович Г.Д., Королев Ю.Г. и др. Химическая технология твердых горючих ископаемых. М.: Химия. 1986. - 496 с.

126. Лыгина Е.С., Дмитрук А.Ф., Любчик С.Б., Третьяков В.Ф. Применение термогравиметрического анализа для изучения термодеструкции твердых и жидких органических отходов. // Химия твердого топлива, 2009. №4. С. 60-80.

127. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, 349 с.

128. Бычев М.И. Масс-спектрометрия продуктов термодеструкции углей. -Якутск: Якутский филиал СО АН СССР, 1988. 144 с.

129. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.310 с.

130. Стадников Г.А. Анализ в исследовании углей. Л.: Изд-во АН СССР, 1936. - 216 с.

131. Шапошников В.А. Разработка физико-химичеких методов анализа и исследование химического состава и свойств каменноугольного пека как связующего в производстве углеграфитовых материалов. Автореф. канд. дис. Свердловск, 1972.

132. Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Химия твердых горючих ископаемых: Лабораторный практикум. Киев: Вища школа, 1985. - 247 с.

133. Бервено В.П., Волгин A.A., Наймушина Т.М. и др. // Тр. 2-го между-нар. семинара «Углеродные адсорбенты». Кемерово. 18-21 сент. 2000 г. С. 100.

134. ТУ 6-16-28-1449-91. Эластичный сорбент. Активированный нетканый материал. Классификация государственных стандартов (по ТУ). М.: Изд-во стандартов, 1995. - 6 с.

135. ТУ 6-16-3018-87. Уголь активный КАД молотый. Классификация государственных стандартов (по ТУ). - М.: Изд-во стандартов, 1997.- 15 с.

136. ГОСТ 20464-75. Уголь активный АГ 3. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1999. - 6 с.

137. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Реакции неорганических веществ. Справочник. М.: Дрофа, 2007. - 637 с.

138. Авгушевич И.В., Броновец Т.М., Головин Г.С., Сидорук Е.И., Шуля-ковская Л.В. Стандартные методы испытания углей. Классификация углей. -М.: НТК «Трек», 2008. 206 с.

139. ГОСТ 29086-91. Топливо твердое минеральное. Метод определения минерального вещества. -М.: Изд-во стандартов, 1990. — 10 с.

140. Глузман Л.Д., Эдельман И. А. Лабораторный контроль коксохимического. производства. Харьков: Гос. н.-т. изд-во литер, по черной и цветной металлургии, 1957.- 113 с.

141. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2003. - 7 с.

142. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. М.: Мир, 1965. -216 с.

143. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. 516 с.

144. Boullion Е., Langlais F., Pailler R., Naslain R., Cruege F. etc. Conversion mechanism of a polycarbosilane precursor into an SiC based ceramic material // Journal of material science, 1991. V. 26. P. 1333- 1345.

145. Ефимова O.C., Хохлова Г.П., Хицова Л.М. Влияние кремнийсодержа-щих добавок на термопревращения природных углеродсодержащих соединений при формировании углеродной структуры // Вестник КузГТУ. 2006. № 6.2.-С. 115-117.

146. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Термопревращение целлюлозы в присутствии кремнийсодержащих добавок // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Т. 17. №1. С. 81-87.

147. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Патраков Ю.Ф. Термопревращение каменноугольного пека в присутствии соединений кремния И Химия твердого топлива. 2010. №1. С. 7-14.

148. Ly Н. Q., Taylor R., Day R. J., Heatley F. Conversion of polycarbosilane to SiC-based ceramic. // Journal of materials science, 2001. V. 32. P. 4037 4043.

149. Houbu Li, Litong Zhang, Laifei Cheng, Yiguang Wang, Zhaoju Yu, Muhe Huang, etc. Effect of the polycarbosilane structure on its final ceramic yield- // Journal of the European Ceramic Society, 2008. V. 28. P. 887-891.

150. Tazihemida A., Pailler R., Naslain R. Continuous SiC-based model monofilaments with a low free carbon content. // Journal of materials science, 1997. V. 32. P. 2359-2366.

151. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Патраков Ю.Ф. Синтез и свойства материалов на основе природного полимера и поликарбосилана // Труды V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы наук о полимерах». Санкт-Петербург, 2009. - С.83.

152. Ефимова О.С., Хохлова Г.П., Патраков Ю.Ф. Свойства кремнийсодер-жащих углеродных материалов, полученных на основе каменноугольного пека // Химия твердого топлива. 2010. №2. С. 50 - 55.

153. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Термоокислительная устойчивость, углеродных материалов на основе композиций каменноугольного пека с крем-нийсодержащими соединениями // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2009. №7. С. 280 - 283.

154. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учебное пособие для вузов. JL: Химия, 1984. - 168 с.140