автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и исследование углеродных носителей на основе сажи и тяжелых нефтяных остатков для получения катализаторов

На правах рукописи

КУГАТОВ ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ САЖИ И ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2013

2 9 АВГ 2013

005532455

Работа выполнена на кафедре «Химико-технологические процессы» филиала ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салавате.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Жирнов Борис Семёнович.

Официальные оппоненты: Самойлов Наум Александрович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры «Нефтехимия и химическая технология»;

Глаголева Ольга Фёдоровна

доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Российский государственный

университет нефти и газа имени И.М. Губкина»,

профессор кафедры «Технология переработки

нефти».

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный

университет», г. Уфа.

Защита диссертации состоится 18 сентября 2013 года в 1600 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан 14 августа 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета -- Абдульминев Ким Гимадиевич.

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности большое распространение получили нанесенные на носители катализаторы с использованием в качестве активного компонента редких и благородных металлов, содержание которых обычно не превышает 1 % масс. В промышленности применяются два основных типа носителей: оксидные и углеродные. Наиболее часто используются оксидные носители (например, активный оксид алюминия). Однако углеродные носители обладают рядом преимуществ, среди которых можно выделить стойкость к кислым и щелочным средам и легкость регенерации металла из отработанного катализатора благодаря возможности его сжигания с получением золы, обогащенной ценными компонентами.

Среди всех видов пористых углеродных материалов широкое применение в промышленности нашли активные угли. Причем лишь небольшая часть всех производимых углей используется для производства катализаторов. Это обусловлено их микропористой структурой, высоким содержанием зольных компонентов, низкой механической прочностью и рядом других негативных качеств.

Именно поэтому актуальной является проблема разработки высокопрочного пористого углеродного носителя для получения катализаторов. Данный материал должен удовлетворять всем основным требованиям, предъявляемым к носителям: он должен обладать высокой удельной поверхностью, пористостью, механической прочностью. Применительно к углеродным носителям он также должен иметь низкую зольность, что сделает процесс извлечения металлов из катализаторов, полученных на его основе, более эффективным.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Разработка способа получения дешевого углеродного носителя для катализаторов на основе тяжелых нефтяных остатков, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками.

Исходя из поставленных целей, были определены основные задачи исследования:

— изучение пористой структуры полученного углеродного носителя;

— исследование влияния основных параметров приготовления пористого углеродного материала на его основные качественные характеристики;

— синтез нанесенных металлических катализаторов;

— исследование активности полученных катализаторов и оценка их эффективности путем сравнения с катализаторами на основе известных углеродных носителей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

— предложен способ получения нового пористого углеродного материала, который заключается в смешивании сажи с нефтяным пеком в присутствии растворителя, формовании полученной смеси и карбонизации гранул;

— методами ртутной порометрии и сканирующей электронной микроскопии изучена вторичная структура полученного материала и предложена решеточная модель его строения;

— изучено влияние параметров приготовления пористого углеродного материала на его основные качественные характеристики;

— показана возможность использования данного материала в качестве носителя для получения эффективных нанесенных палладиевых катализаторов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработан новый углеродный носитель для катализаторов с высокими показателями удельной поверхности, пористости и механической прочности.

На основе данного носителя могут быть получены эффективные нанесенные металлические катализаторы для различных химических и нефтехимических процессов.

Методика получения углеродного носителя внедрена в учебный процесс для проведения учебно-исследовательской работы студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: II и III Международных научных конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», г. Уфа, 2010- 2011 гг.; Международных научно-практических конференциях «Нефте-газопереработка - 2011» и «Нефтегазопереработка - 2012», г. Уфа, 2011 - 2012 гг.; Отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства», г. Салават, 2011 г.; VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», г. Москва, 2011 г.; I и II Всероссийских научных школах-конференциях молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», г. Томск, 2011 - 2012 гг.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ: 1 патент на изобретение, 3 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, 8 тезисов докладов научных конференций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 135 наименований, включает 36 рисунков, 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и практическая значимость работы.

В первой главе приведены основные требования, предъявляемые к катализаторам и носителям, способы формирования пористых систем, а также их классификация по размеру пор и величине удельной поверхности. Показано, что первичная структура большинства пористых углеродных материалов близка к структуре графита и характеризуется наличием графитоподобных плоскостей, находящихся в разной степени разупорядоченности. Проведенный анализ по структуре, свойствам, способам получения и основным областям применения различных пористых углеродных материалов показал, что

— пористые углеродные материалы отвечают большинству требований, предъявляемых к носителям для катализаторов. Несмотря на то, что по ряду

показателей они уступают оксидным носителям, их применение в различных каталитических процессах в этом качестве является целесообразным, так как во многих случаях они обладают другими полезными свойствами;

- среди пористых углеродных материалов наибольшее распространение в производстве катализаторов и носителей получили активные угли. Однако из-за их микропористой структуры, высокой зольности, сложности и неэкологич-ности технологии изготовления лишь около 1 % всех производимых активных углей используется для производства катализаторов;

— определенный интерес представляют пористые углеродные материалы, получаемые на основе сажи (технического углерода), например, Сибунит. Однако их высокая стоимость существенно ограничивает их широкое промышленное применение.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, изложена методика приготовления пористого углеродного материала на основе нефтяного пека и сажи. В качестве исходного сырья использовали сажу следующих марок по ГОСТ 7885-86: П 234, П 514, П 701, П 803, К 354, Т 900, а также нефтяной пек, полученный в ГУП ИНХП РБ.

Предлагаемый способ получения пористого углеродного материала состоит из следующих стадий:

- смешение измельченного нефтяного пека (фракция менее 0,2 мм) и сажи в сухом виде в течение 20 минут, и в течение 40 минут после добавления растворителя (толуола);

- экструзия полученной смеси через фильеры диаметром 2 мм;

— стабилизация (отгонка растворителя) экструдатов при температуре 120 — 150 °С в течение 30 мин. В результате первых трех стадий получены так называемые «зеленые» гранулы;

— карбонизация в инертной среде при увеличении температуры до 600 — 1000 °С в течение 40 — 90 минут и выдержкой при данной температуре в течение 15 минут с последующим охлаждением.

В ходе исследований для получения образцов наряду с экструзией применяли методы таблетирования и вмазывания пасты в форму; для приготовления нескольких образцов в качестве растворителя также применяли гептан и хинолин.

Образцы гранул пористого углеродного материала анализировались по основным для катализаторного носителя характеристикам: удельная поверхность, удельный объем пор и механическая прочность. Удельную поверхность оценивали по адсорбционной активности по йоду (ГОСТ 6217-74); для нескольких образцов удельную поверхность определили хроматографическим методом тепловой десорбции с использованием азота в качестве адсорбата, величину удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера). Суммарный объем пор находили по известной зависимости с учетом величин кажущейся и пикнометрической плотности гранул. Механическую прочность гранул на раздавливание определяли на приборе «Прочномер ПК-1».

Пористую структуру углеродного материала исследовали методами ртутной порометрии (на приборе Porosimeter 2000 фирмы Carlo Erba) и сканирующей электронной микроскопии (на микроскопе JEOL JSM-840A)1.

Зольность образцов определяли по ГОСТ 12596-67.

Во второй главе также описана методика приготовления палладиевых катализаторов на исследуемом углеродном носителе. Активность полученных катализаторов исследовали в модельной реакции дегидрирования циклогексана в бензол импульсным хроматографическим методом.

В третьей главе представлены результаты исследований вторичной структуры полученного пористого углеродного материала и факторов, влияющих на его основные качественные характеристики.

В данной работе пористую структуру гранул изучали методами сканирующей электронной микроскопии и ртутной порометрии.

1 Автор выражает благодарность Институту нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа) за анализы ртутной порометрии образцов, а также Институту проблем сверхпластичности металлов РАН (г. Уфа) за снимки на электронном микроскопе

На рисунке 1 приведены снимки продольного скола углеродных гранул, полученные на растровом электронном микроскопе с разной степенью увеличения. Образец получен с использованием сажи Т 900, содержание пека в исходной смеси 30 % масс., температура термообработки 700 °С. На снимках видно, что в структуре гранул не удается наблюдать отдельные частицы сажи: для сажи Т 900 средний диаметр частиц равен около 90 нм, диаметр же сферических образований, наблюдаемых на рисунке 1, намного больше. Можно предположить, что сферические образования - это агрегаты, состоящие из отдельных частиц исходной сажи и карбонизованного связующего.

Рисунок 1 - Микрофотография скола гранулы

Как видно на рисунке, пористая структура данного материала складывается из свободного пространства между этими агрегатами, связанными в свою очередь карбонизованным связующим в единое целое. При этом хорошо видны крупные поры, образование которых может быть вызвано плохим перемешиванием исходных компонентов, выходом растворителя при его отгонке из «зеленых» гранул или выходом летучих веществ при карбонизации.

Параллельное изучение углеродных гранул методом ртутной поромет-рии помогает лучше определить структуру данного материала. На рисунке 2

показаны типичные дифференциальные кривые распределения пор по размерам углеродных гранул, полученных с использованием различных саж (температура термообработки всех образцов 700 °С).

О 4

-5Р -а

> т -о 3

—К 354, 30%

—П 701, 30%

—в—Т 900, 40% -в-т 900, 5%

Л 11 '

1

10 100

Диаметр пор Б, нм

1000

10000

Рисунок 2 — Дифференциальные кривые распределения пор по размерам углеродных гранул (точки соответствуют образцам, полученным на основе саж различных марок, рядом указано содержание пека в образцах, % масс.)

Из рисунка 2 видно, что для данного материала характерно наличие относительно узкой области пор с выраженным максимумом. Диаметр пор в этой

;' области больше размеров частиц применяемой сажи. Слева от данной области

{

наблюдается полное отсутствие пор, что можно объяснить тем, что карбониза-

ция «зеленых» гранул проводилась в инертной среде, т.е. в отсутствие активирующих агентов.

Также дифференциальные кривые распределения пор по размерам для разных образцов подтверждают данные электронной микроскопии: система пор в гранулах образуется не отдельными частицами сажи, а сажевыми агрегатами. Это подтверждается следующими фактами. Во-первых, преобладающий диаметр пор в несколько раз больше среднего размера частиц применяемой сажи. Во-вторых, очень небольшая доля пор имеет размер, сопоставимый с размером сажевых частиц. Даже в образце с малым содержанием связующего в исходной смеси (5 % масс.) минимальный размер пор равен 85 нм, в то время как средний размер частиц сажи Т 900 составляет 90 нм. В целом при увеличении среднего размера частиц используемой сажи увеличивается и преобладающий диаметр пор в образцах.

Сравнение кривых распределения пор для образцов с одной и той же сажей Т 900, но с разным содержанием пека в исходной смеси (5 и 40 % масс.), показывает, что содержание связующего в исходной композиции относительно

слабо влияет на средний диаметр пор в образцах.

Основываясь на приведенных результатах, можно предложить решеточную модель строения изучаемого материала, схема которой приведена на рисунке 3. В ней узлами решетки являются агрегаты, состоящие из отдельных частиц сажи и карбонизованного связующего, а в качестве «мостиков» выступают фрагменты пекового кокса. Свободное пространство между указанными элементами образует систему пор. Удельная

жигв

'¡истины сажи

. .-ЯШ

Р / ^

. Пековый кокс

Исковым кокс

в агрегатах

I

рр^щ ЧУ11"'

Рисунок 3 - Модель пористой структуры углерод-углеродного композиционного материала на основе сажи и нефтяного пека

поверхность материала складывается из свободных для адсорбата поверхностей частиц сажи и пекового кокса. Прочность всей системы будет определяться прочностью коксовых «мостиков», а также прочностью контактов между коксом и частицами сажи.

На рисунке 4 показаны зависимости адсорбционной активности и прочности гранул от времени перемешивания (сажа П 701, содержание пека в исходной смеси 30 % масс., температура термообработки 700 °С).

Из рисунка видно, что данный параметр незначительно влияет на прочность конечных гранул. Характер изменения адсорбционной активности по йоду можно объяснить следующим образом. По-видимому, сначала происходит увеличение удельной поверхности благодаря смешению крупных агрегатов сажи и пека, но при этом полного окружения отдельных частиц сажи компонентами пека не происходит. Это имеет место при дальнейшем увеличении времени перемешивания. В результате система приходит к более плотной упаковке и, как следствие, снижается удельная поверхность всей системы, которая стремится к некоторому постоянному значению. Это подтверждается также незначительным уменьшением объема пор указанных образцов: с 0,65 до 0,62 см3/г— время перемешивания 15 и 240 мин. соответственно.

Очевидно, что такой фактор как соотношение связующего к наполнителю будет оказывать очень большое влияние на характеристики изучаемого материала. В работе изучено влияние содержания нефтяного пека в исходной сме-

16 14

2? £ 12

§

«а 10 о

с _

•

/ •

/ 1 ■ ■

г" *

г 6 5 4

3 Й о а

9 5 I о.

С

1

50 100 150 200 250 Время перемешивания, мин.

300

Рисунок 4 — Зависимость адсорбционной активности по йоду и прочности углеродных гранул от времени перемешивания исходной смеси

си в интервале 5 — 65 % масс, на удельную поверхность (оценивалась по адсорбционной активности по йоду), механическую прочность и удельный объем пор углеродных гранул.

График зависимости адсорбционной активности по йоду от содержания пека в исходной смеси представлен на рисунке 5.

Содержание пека в исходной смеси, % масс.

Рисунок 5 — Зависимость адсорбционной активности по йоду углеродных гранул от содержания пека в исходной смеси

Из рисунка следует, что данная зависимость имеет экстремальный характер с максимумом в интервале от 25 до 45 % масс. Положение максимума определяется видом применяемой сажи. Поскольку сам пековый кокс обладает относительно низкой поверхностью, возникает вопрос о причинах роста удельной поверхности с повышением содержания связующего в исходной композиции. Возрастание поверхности можно объяснить следующим образом.

Удельная поверхность углеродных гранул согласно описанной выше модели складывается из доступных для адсорбата участков сажи и пекового кокса и определяться по формуле

Б = Б'с + Бпк, (1)

где Б'с и 8ПК - соответственно поверхность сажи и пекового кокса, доступные для адсорбата.

Отсюда, зная 8'с, легко можно выразить поверхность пекового кокса. Можно предположить, что для одного пека и разных саж данная величина, отнесенная к единице массы самого пекового кокса (т.е. удельная поверхность пекового кокса), при одинаковом содержании пека в исходной смеси будет примерно одинаковая. Величину Б'с найдем по уравнению

Б'

, ё2

(2)

где Бс — удельная поверхность сажи; gl — содержание пека в исходной смеси, % масс.; g2 — содержание пека в исходной смеси, при котором вся поверхность сажи блокируется пековым коксом, % масс.

Результаты расчета удельной поверхности пекового кокса в гранулах представлены на рисунке 6.

80

§

>я о с

70

50 •

о я а

£ ^ 40 -

ж я о я я ю а. о о

3

30 20 ^ 10 О

1 оТ 900

□ □ П 234

1 ♦ П 514

о 1_в__< □ 1 і

• \ у ♦

( і \ •

• < \ ♦

4 о

0 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в исходной смеси, % масс.

Рисунок 6 — Зависимость адсорбционной активности по йоду пекового кокса в гранулах от содержания пека в исходной смеси

Из рисунка 6 видно, что рассчитанные значения удельной поверхности пекового кокса (выражены через адсорбционную активность по йоду) для углеродных гранул с разными сажами группируются возле одной линии. Несмотря на то, что удельная поверхность пекового кокса все время снижается, она остается довольно большой величиной по сравнению с удельной поверхностью сажи. Благодаря этому суммарная поверхность углеродных гранул с увеличением содержания пека в исходной смеси не снижается, а имеет характер зависимостей, приведенных на рисунке 5.

Нами изучено влияние содержания пека в исходной смеси на объем пор и прочность углеродных гранул (рисунки 7, 8). Из рисунка 7 видно, что с увеличением содержания пека удельный объем пор готовых гранул снижается. При этом кривые, соответствующие образцам с разными сажами, сближаются, что указывает на постепенное уменьшение влияния наполнителя на свойства данной системы.

Содержание пека в исходной смеси, Содержание пека в исходной

% масс. смеси, % масс.

Рисунок 7 — Зависимость удельного объема Рисунок 8 — Зависимость прочности пор углеродных гранул от содержания пека в углеродных гранул от содержания пека в исходной смеси исходной смеси

Рисунок 8 показывает, что с увеличением содержания пека прочность углеродных гранул непрерывно возрастает. Разброс значений прочности для образцов с разными сажами находится в пределах погрешности эксперимента,

поэтому результаты экспериментов для всех саж показаны под одним маркером. Возрастание прочности гранул можно объяснить увеличением числа коксовых «мостиков» между сажевыми агрегатами либо увеличением их поперечных размеров.

В диссертационной работе исследовано влияние температуры карбонизации на адсорбционные и прочностные свойства углеродных гранул, для получения которых были использованы сажи марок П 701 и К 354. Содержание пека в исходной смеси для всех образцов составляло 30 % масс. Для более четкого выявления влияния температуры на свойства получаемых гранул время выдержки при конечной температуре нагрева было увеличено с 15 до 30 мин.

Результаты исследования влияния температуры карбонизации на адсорбционную активность по йоду и прочность на раздавливание гранул представлены на рисунке 9. Из рисунка видно, что с увеличением температуры карбонизации адсорбционная активность углеродных гранул возрастает. Поскольку карбонизация проводилась в инертной атмосфере, то можно предположить, что это вызвано увеличением поверхности пекового кокса. Прочность на раздавливание рассматриваемых образцов не зависит от вида используемой сажи и также увеличивается с увеличением температуры. Это можно объяснить увеличением прочности кокса в результате изменения его микроструктуры.

Как было показано ранее (рисунки 7, 8), для таких свойств исследуемого материала, как механическая прочность и объем пор, не удается выявить какой-либо зависимости от вида используемой сажи.

30

25 ■

§ 20

>к

о

2 15

§ 1°

Ё < _

о

____• П 70 ■К 35'

<

г*——1 1----ф

-> Я

4 I

С. га X

¡9

3 &

0

1

с. „ С

500 600 700 800 900 1000 1100 Температура карбонизации, °С

Рисунок 9 — Зависимость адсорбционной активности по йоду и прочности углеродных гранул от температуры карбонизации

С другой стороны, из рисунка 5 видно, что чем больше удельная поверхность используемой сажи, тем выше адсорбционная активность получаемых гранул. Исследование образцов, полученных с использованием различных саж с одинаковым их содержанием в исходной смеси, равным 70 % масс, (рисунок 10), подтверждает данное наблюдение. Из рисунка видно, что чем выше удельная поверхность исходной сажи, тем выше адсорбционная активность получаемых гранул.

В ходе исследований для получения большинства образцов пористых углеродных гранул применяли нефтяной пек (пек № 1 - таблица 1), полученный в ГУП ИНХП РБ.

Таблица 1 — Характеристика углеродных гранул, полученных с использованием различных связующих. Свойства связующих веществ

Параметр Образцы связующих веществ

Пек № 1 Пек № 2 Пек № 3 Гудрон

Свойства связующих веществ

Содержание а-фракции, % масс. 38,26 58,05 19,84 0,00

Выход летучих веществ, % масс. 52,23 33,83 56,71 -

Коксуемость по Конрадсону, % масс. 60,02 75,62 47,34 15,00

Свойства пористых углеродных гранул

Адсорбционная активность по йоду, % 12,95 6,77 12,53 5,55

Прочность на раздавливание, МПа 2,98 0,98 4,24 2,33

Суммарный объем пор, см3/г 0,65 0,72 0,52 0,63

Удельная поверхность сажи, м2/г

Рисунок 10 - Зависимость адсорбционной активности по йоду углеродных гранул от удельной поверхности используемой сажи

Для того чтобы показать принципиальную возможность получения данного пористого углеродного материала и указать на воспроизводимость его основных свойств, был использован и ряд других пеков (также получены в ГУЛ ИНХП РБ). Их свойства и свойства образцов углеродных гранул, полученных на их основе, приведены в таблице 1 (для всех образцов были приняты следующие параметры: сажа П 701, содержание пека в исходной смеси 30 % масс., температура термообработки 700 °С).

Из таблицы 1 видно, что свойства пористых углеродных гранул, полученных с использованием различных нефтяных пеков, имеют хорошие эксплуатационные показатели. Наряду с этим в ходе экспериментов были получены образцы пористых углеродных гранул с использованием в качестве связующего материала гудрона западно-сибирской нефти, отобранного на НПЗ ОАО «Газпром нефтехим Салават». Приведенные результаты показывают, что для получения исследуемого пористого углеродного материала на основе сажи в качестве связующего могут быть использованы различные тяжелые нефтяные остатки, причем предпочтение следует отдать нефтяным пекам.

В диссертационной работе показана принципиальная возможность получения гранул рассматриваемого пористого углеродного материала различными методами формования. Основные качественные характеристики гранул, полученных разными способами формования, представлены в таблице 2.

Таблица 2 — Основные качественные характеристики гранул пористого углеродного материала, полученных разными способами

Параметр Метод формования

Таблетиро-вание Экструзия Вмазывание пасты в форму

Диаметр гранул, мм 5 2 3

Длина (высота) гранул, мм 6,0 1,5-2,5 3,0

Адсорбционная активность по йоду, % 7,91 12,95 9,54

Суммарный объем пор, см3/г 0,75 0,65 0,67

Прочность на раздавливание, МПа

по касательной 0,62 2,98 1,56

по оси гранулы 1,93 - 2,25

В четвертой главе представлены результаты сравнительных испытаний активности палладиевых катализаторов, полученных на основе предлагаемого углеродного носителя и на основе известных углеродных носителей, в модельной реакции дегидрирования циклогексана в бензол. Характеристика исследуемых носителей и сравнительных образцов представлена в виде таблицы 3. В качестве сравнительных образцов использовали активный уголь АГ-3 и пористый углеродный материал Сибунит2. Содержание активного компонента (палладия) в готовых катализаторах составляло 1 % масс.

Таблица 3 — Характеристика углеродных носителей

Параметр Углеродный носитель

Номер образца АГ-3 Сибунит

1 2 3 4

Марка использованной сажи П 701 Т 900 П 514 П 234 - -

Содержание пека в исходной смеси, % масс. 30,0 40,0 42,5 40,0 - -

Температура термообработки, °С 700 800 900 1000 - -

Форма и размер гранул (с/ - диаметр, 1 - длина), мм Экструдаты Сферы, ¿=2-2,5

с/=2,7, / = 2-4 ¿=2,7, /=2-4 й= 1,8, / = 2-4 с1= 1,8, / = 2-4 ¿=1,5, / = 2-6

Насыпная плотность, кг/м3 467,5 441,5 432,5 426,0 528,0 450,0

Удельная поверхность, м2/г 76 84 103 106 420 352

Суммарный объем пор, см3/г 0,70 0,73 0,79 0,74 0,92 0,76

Прочность на раздавливание, МПа 2,73 6,15 3,12 2,81 2,44 10,77

Зольность, % масс. 0,58 0,13 0,04 0,03 14,74 0,06

Содержание палладия в золе, % масс. 62,9 88,6 96,1 97,6 6,4 94,5

~ Автор выражает благодарность ИППУ СО РАН за предоставленные образцы пористого углеродного материала Сибунит

Так как в условиях проведения эксперимента парциальное давление циклогексана было не очень большим, то кажущаяся константа скорости реакции может быть найдена по уравнению реакции первого порядка

ккаж=7Ь1-^-, (3)

I 1-х

где х — степень превращения циклогексана, данную величину определяют по хроматограмме; I - фиктивное время контакта, данную величину определяют как отношение объема гранул катализатора к расходу газа-носителя.

Исследования каталитической активности различных образцов проводились в интервале температур 250 — 400 °С. Полученные результаты использовались для построения зависимости логарифма кажущейся константы скорости реакции от обратной температуры (рисунок 11).

♦ Образец Л Образец > Образец Образец N ^ибунит »1

+( ш< Г»2 Г»3

• ( □ ( г» 4

О; \Г-3

4 ^ <Л*Ч 1 6 Г 8 1 9 : : 2

1/Т-1000, 1/К

Рисунок 11 — Зависимость кажущейся константы скорости реакции дегидрирования циклогексана от температуры для различных катализаторов

Из рисунка 11 видно, что полученные зависимости для катализаторов на исследуемом носителе в данном температурном интервале (250 — 400 °С) находятся выше аналогичных прямых для Сибунита и АГ-3. Это говорит о том, что каталитическая активность первых в рассматриваемой реакции дегидрирования циклогексана выше, чем у катализаторов на основе сравнительных образцов. На основе построенных зависимостей были рассчитаны постоянные уравнения Аррениуса для всех катализаторов, результаты расчетов представлены в таблице 4. Из таблицы видно, что величина кажущейся энергии активации для всех образцов, кроме активного угля, примерно одинакова. Это указывает на одинаковую природу данных катализаторов. С другой стороны, более низкое расположение прямой для катализатора на основе Сибунита можно объяснить меньшей величиной предэкспоненциального множителя.

Таблица 4 — Постоянные в уравнении Аррениуса реакции дегидрирования циклогексана на палладиевых катализаторах

Носитель Кажущаяся энергия активации, кДж/моль Предэкспоненциальный множитель, с"1

Образец № 1 88,9 ± 1,1 1,08-107

Образец № 2 86,8 ± 0,9 6,88-Ю7

Образец № 3 108,9 ± 1,2 3,33-109

Образец № 4 98,5 ± 1,2 7,84-10s

Сибунит 107,4 ±0,5 l,75-10s

АГ-3 203,8 ± 0,8 1,15-Ю16

Другим преимуществом исследуемого носителя по сравнению с активным углем АГ-3 является высокое содержание палладия в золе, полученной после сжигания катализатора (таблица 3). Таким образом, результаты сравнительных испытаний показали, что на основе предлагаемого носителя могут быть получены эффективные нанесенные металлические катализаторы для различных процессов нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической промышленности.

В пятой главе предложен вариант производства углеродного носителя для катализаторов на основе сажи и нефтяного пека (принципиальная схема установки приведена на рисунке 12).

I - нефтяной пек; П - технический углерод (сажа); III - бензин; IV — химически очищенная вода; V — топлнвно-воздушная смесь; VI — готовый углеродный носитель; VII — дымовые газы; Д-1 — молотковая дробилка; БМ-1, БМ-2 - барабанные мельницы; Г-1, Г-2 - грохоты; М-1, М-2 - мешалки; Е-1, Е-2 - емкости; И-1 - испаритель; КХ-1 - конденсатор-холодильник; ТМ-1 - таблеточная машина; П-1 - барабанная печь; Х-1 - холодильник; КУ-1 — котел-утилизатор

Рисунок 12 - Принципиальная технологическая схема установки получения углеродного носителя

1 Разработан способ получения нового пористого углеродного материала, который заключается в смешивании сажи с нефтяным пеком в присутствии растворителя, формовании полученной смеси и карбонизации гранул.

2 Показано, что пористая структура гранул данного углеродного материала формируется из промежутков между сажевыми частицами и связывающим их карбонизованным пеком. Предложена решеточная модель строения данного материала.

3 Определены условия приготовления углеродных гранул, обеспечивающие наилучшие показатели адсорбционной активности, суммарного объема

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

пор и механической прочности готовых гранул: время перемешивания не менее 60 минут, содержание пека в исходной смеси 30 — 50 % масс., температура термообработки 700 - 900 "С. Показана возможность применения различных нефтяных пеков в качестве связующего материала.

4 На примере модельной реакции дегидрирования циклогексана в бензол на палладиевых катализаторах, полученных на основе предлагаемого углеродного материала и известных углеродных носителей (активный уголь АГ-3 и Сибунит), показано, что предлагаемый носитель может быть использован для получения эффективных нанесенных металлических катализаторов.

5 Предложена технологическая схема установки по производству углеродного носителя для катализаторов на основе сажи и нефтяного пека. Проведенный сравнительный технико-экономический анализ показал технологическую и экономическую целесообразность его промышленного производства.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Кугатов П.В. Использование пористых углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов / П.В. Кугатов // Башкирский химический журнал.-2011.-Т. 18,№ 1.-С.98-105.

2 Кугатов П.В. Получение пористых углеродных материалов на основе нефтяного пека и сажи / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов // Башкирский химический журнал.-2011.-Т. 18,№2.-С. 81-84.

3 Kugatov P.V. Porous carbon/carbon composites produced from carbon black and petroleum pitch / P.V. Kugatov, B.S. Zhirnov // Journal of Porous Materials. 2013. - V. 20, № 4. - Pp. 875 - 882.

4 Патент 2417835 РФ, B01J20/20, B01J20/30, B01J31/08. Способ получения адсорбента / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов, В.В. Зольников. Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». - № 2010114990/04; заявл. 14.04.2010; опубл. 10.05.2011, Бюл. № 13.

5 Кугатов П.В. Пористые углеродные материалы на основе тяжелых нефтяных остатков / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов // II Международная научная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - г. Уфа: Нефтегазовое дело, 2010. - С. 32 - 33.

6 Кугатов П.В. Новый тип пористых углерод-углеродных композиционных материалов / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2011». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. - С. 148.

7 Кугатов П.В. Структура пористых углеродных материалов на основе сажи / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов // III Международная научная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - г. Уфа: Нефтегазовое дело, 2011. - С. 93 - 94.

8 Кугатов П.В. Пористые углерод-углеродные композиционные материалы на основе сажи и нефтяного пека / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов, О.И. Мирошниченко, К.А. Рогачёв // Отраслевая научно-производственная конференция «Интеграция науки и производства». - г. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2011.-С. 23-24.

9 Кугатов П.В. Новый углеродный носитель для катализаторов / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов // Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - С. 41 - 42.

10 Кугатов П.В. Использование нефтяного пека для получения новых пористых углеродных материалов / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов // VI Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». - г. Москва: Изд-во «Техника», ТУМА ГРУПП, 2011. - С. 148-149.

11 Кугатов П.В. Изучение структуры пористых углеродных материалов на основе технического углерода / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов, К.А. Рогачёв // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка -2012». - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2012. - С. 279 - 280.

\

Г;

12 Кугатов П.В. Исследование активности палладиевых катализаторов на основе нового углеродного носителя / П.В. Кугатов, Б.С. Жирнов // II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - Томск: Изд-во «Иван Федоров», 2012. - С. 69 - 70.

Подписано в печать 15.07.2013. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 90 экз. Заказ № 2039. ООО «СН-Медиа» 453256, Республика Башкортостан, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

На правах рукописи

04201361736

Кугатов Павел Владимирович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ САЖИ И ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность:

05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Б.С. Жирнов

Уфа 2013

Содержание

Введение...............................................................................................................4

1 Углеродные носители для катализаторов......................................................7

1.1 Требования, предъявляемые к катализаторам и носителям.................7

1.2 Строение углеродных носителей...........................................................11

1.3 Активные угли.........................................................................................13

1.4 Пористые углеродные материалы на основе сажи..............................18

1.4.1 Сажа...................................................................................................18

1.4.2 Сибунит.............................................................................................19

1.4.3 Мезопористый углеродный материал............................................22

1.5 Другие виды пористых углеродных материалов.................................25

1.5.1 Графитированная сажа.....................................................................25

1.5.2 Терморасширенный графит.............................................................26

1.5.3 Стеклоуглерод..................................................................................27

1.5.4 Каталитический волокнистый углерод..........................................30

1.5.5 Пенококсы и пенографиты..............................................................31

1.5.6 Углеродные волокна........................................................................32

1.6 Выводы и постановка задач исследований...........................................34

2 Объекты и методы исследования..................................................................36

2.1 Сырье для получения пористых углеродных материалов..................36

2.1.1 Нефтяной пек....................................................................................36

2.1.2 Сажа...................................................................................................37

2.1.3 Растворитель.....................................................................................37

2.2 Методика получения гранулированного пористого углеродного материала на основе нефтяных пеков и сажи.............................................................38

2.3 Методы анализа гранул пористого углеродного материала...............40

2.3.1 Адсорбционные методы..................................................................40

2.3.2 Определение плотности и объема пор...........................................45

2.3.3 Исследование пористой структуры углеродных гранул..............46

2.3.4 Определение механической прочности и зольности гранул.......47

2.4 Приготовление нанесенных катализаторов на углеродном носителе и испытание их активности..........................................................................48

2.5 Выводы.....................................................................................................50

3 Изучение структуры и свойств пористого углеродного материала..........51

3.1 Исследование пористой структуры углеродного материала..............51

3.2 Изучение влияния параметров приготовления углеродных

гранул на их основные качественные характеристики..............................................58

3.2.1 Влияние времени перемешивания..................................................58

3.2.2 Влияние соотношения связующее / наполнитель.........................60

3.2.3 Влияние температуры термообработки.........................................70

3.2.4 Влияние качества сырья..................................................................74

3.2.5 Влияние растворителя......................................................................78

3.2.6 Способ гранулирования исходной смеси......................................79

3.3 Выводы.....................................................................................................82

4 Исследование активности палладиевых катализаторов, полученных

на основе предлагаемого углеродного носителя........................................................83

5 Технико-экономическое обоснование производства углеродного носителя для катализаторов на основе сажи и нефтяного пека................................94

5.1 Анализ рынка катализаторов на углеродном носителе.......................94

5.2 Технологическое оформление процесса...............................................95

5.3 Материальный баланс установки..........................................................98

5.4 Расчет капитальных затрат.....................................................................99

5.5 Расчет себестоимости готовой продукции.........................................100

5.6 Расчет эффективности инвестиционного проекта.............................101

5.7 Вывод......................................................................................................103

Основные выводы............................................................................................104

Список литературы..........................................................................................105

ВВЕДЕНИЕ

Производство катализаторов - важнейшая отрасль промышленности, имеющая огромное значение для развития нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности. Отдельную отрасль производства катализаторов составляют катализаторы, в которых в качестве активного компонента используются редкие и благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рений и т.д. При производстве таких катализаторов содержание металла в них обычно не превышает 1 % [1]. При этом для более эффективного использования самого металла его наносят на носители — материалы, обладающие высокими значениями удельной поверхности, механической прочности, инертные к эксплуатационной среде и т.д.

В промышленности применяются два основных типа носителей: оксидные и углеродные. Наибольшее распространение для получения нанесенных металлических катализаторов получили оксидные носители (например, активный оксид алюминия), используемые, в том числе, в крупнотоннажных процессах нефтепереработки и нефтехимии. Данный факт объясняется тем, что катализаторы на оксидном носителе могут быть подвергнуты окислительной реактивации, которая недоступна для катализаторов на основе углеродных материалов [2]. Однако углеродные носители обладают и рядом преимуществ:

-катализаторы на углеродных носителях по каталитическим свойствам часто превосходят катализаторы на оксидных носителях;

- углеродные материалы стойки к действию кислых и щелочных сред;

- технология извлечения ценных компонентов из отработанных катализаторов на углеродной основе более предпочтительна с технико-экономической и экологической точки зрения, так как предусматривает огневую переработку отработанных катализаторов с получением золы, обогащенной ценными компонентами (драгоценными металлами) [3, 4].

В то же время существует целый ряд процессов тонкого органического синтеза, в которых катализаторы на углеродной основе являются незаменимыми, поскольку катализаторы на других носителях разрушаются под воздействием жестких условий этих процессов. К таковым, например, относится процесс очистки терефталевой кислоты от п-карбоксибензальдегида путем его гидрирования на палладии, нанесенном на активный уголь. Следует также отметить, что пористые углеродные материалы сами являются наилучшими катализаторами целого ряда процессов (например, синтез фосгена) [1].

Среди всех видов пористых углеродных материалов наиболее широкое применение в промышленности нашли активные угли, получаемые из разнообразного углеродсодержащего сырья методом активации (парогазовый, химический, смешанный) [5, 6]. Причем лишь небольшая часть (около 1 %) всех производимых углей используется для производства катализаторов [1]. Это обусловлено их микропористой структурой, высоким содержанием зольных компонентов, низкой механической прочностью и рядом других негативных качеств. Все это является следствием того, что на рынке отсутствуют отдельные марки активных углей, специально разработанные для получения нанесенных металлических катализаторов. Производители катализаторов вынуждены использовать активные угли, предназначенные для очистки газов и жидкостей от различных примесей, т.е. для процессов адсорбции.

Именно поэтому актуальной является проблема разработки углеродного носителя для получения , катализаторов. Данный материал должен удовлетворять всем основным требованиям, предъявляемым к носителям: он должен обладать высокой удельной поверхностью, пористостью, механической прочностью и др.; применительно к углеродным носителям - он также должен иметь низкую зольность, что сделает процесс извлечения металлов из катализаторов, полученных на его основе, более эффективным.

Ранее уже предпринимались попытки решения описанной проблемы. Например, в 80-е годы прошлого века во ВНИИ технического углерода был разработан пористый углеродный материал Сибунит (в настоящее время выпускается

ИППУ СО РАН [7]). Технология его получения включает стадию пиролитическо-го уплотнения гранул сажи с последующей активацией, при которой происходит селективное выгорание материала сажевых частиц. Указанный материал отвечает требованиям, предъявляемым к носителям, однако имеет очень высокую стоимость, к тому же технология его приготовления не позволяет получать его в виде таблеток.

С другой стороны нефтеперерабатывающая промышленность предлагает относительно дешевое недефицитное углеводородное сырье, которое может быть применено для получения пористых углеродных материалов. К таковым относятся различные тяжелые нефтяные остатки, например, гудроны или продукт их тер-мополиконденсации - нефтяные пеки. Известно, что нефтяной пек обладает хорошими спекающими свойствами и дает высокий выход углеродного остатка после его термообработки [8]. Следовательно, он может использоваться как связующий материал для получения пористых углеродных материалов. Одной из проблем, которые предстоит при этом решить, является низкая удельная поверхность пекового кокса, получаемого из исходного пека.

Целью данной диссертационной работы является разработка способа получения дешевого углеродного носителя для катализаторов на основе тяжелых нефтяных остатков, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками, которые бы позволили получать на основе данного материала эффективные нанесенные металлические катализаторы для различных процессов нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности.

1 УГЛЕРОДНЫЕ НОСИТЕЛИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1 Требования, предъявляемые к катализаторам и носителям

Пористые углеродные материалы могут использоваться и как носители активных компонентов, и как самостоятельные катализаторы. Так, например, углерод проявляет каталитическую активность в окислительных реакциях, реакциях обменного замещения галогенами, гидролиза и т.д. [5]. Поэтому для каждой группы подобных материалов - углеродных носителей для катализаторов и самих углеродных катализаторов предъявляются свои требования.

К промышленному катализатору предъявляются следующие требования:

- высокая каталитическая активность;

- высокая селективность (избирательность);

- достаточная механическая прочность [9];

- гидродинамические характеристики, определяемые размером, формой и плотностью зерен катализатора;

-устойчивость - термическая, к действию каталитических ядов, к длительности работы [10, 11];

- малая стоимость;

- хорошая воспроизводимость приготовления гранул катализатора [12].

Для носителей главную роль играют, прежде всего, физические характеристики, которые связаны между собой, поэтому при разработке катализатора (носителя) часто возникает необходимость в пренебрежении одной из характеристик, чтобы достичь оптимального значения другой [1]. Наиболее важны следующие параметры носителей для катализаторов:

- инертность по отношению к присутствующим в системе реактантам;

- механическая прочность на истирание и на раздавливание;

- стабильность в условиях реакции и регенерации;

-удельная поверхность, обычно желательна большая удельная поверхность;

- пористость, определяемая общим объемом пор и распределением объемов пор по радиусам [13].

Из всего многообразия имеющихся веществ до недавнего времени только для оксида алюминия, оксида кремния и активного угля удавалось получить оптимальное сочетание указанных выше характеристик.

Известно, что углеродные материалы в достаточной степени отвечают требованиям инертности и температурной стабильности, поэтому более подробно следует рассмотреть понятия механической прочности, удельной поверхности и пористости гранул носителей для катализаторов.

Механическая прочность гранул является очень важной для практических целей характеристикой. Различают прочность гранул на раздавливание и на истирание. При этом если катализатор предназначен для использования в виде неподвижного слоя, его прочность должна быть такой, чтобы он мог противостоять собственному весу, потоку газа или жидкости и любым вибрациям и смещениям, которые возникают при движении потока [1]. Прочность катализаторов и носителей можно регулировать на стадии их приготовления.

Другой важной характеристикой катализатора и носителя является величина удельной поверхности. Для реакций в газовой фазе обычно желательно иметь катализаторы с большой поверхностью, однако, в общем случае это не всегда так. В частности, при реакциях в паровой фазе с участием больших и сложных молекул, большая поверхность может только мешать, поскольку узкие поры, составляющие основу развитой поверхности, затрудняют и замедляют диффузию больших молекул. Для жидкофазных реакций ввиду большей плотности среды важно, чтобы размер пор был больше, а, значит, поверхность относительно мала. Небольшой считается удельная поверхность от 1 до 125 м2/г, а высокоразвитой — в интервале 125 — 2000 м2/г. Столь большая удельная поверхность - 2000 м2/г - характерна для некоторых видов активного угля. Величина поверхности имеет также большое значение в тех случаях, когда носитель пропитывают сокатализато-

ром и каталитически активный компонент наносят пропиткой. Когда поверхность велика, т.е. поры имеют малый диаметр, то совершенно очевидно, что большая часть пор будет заполнена и заблокирована катализатором, а, следовательно, и в этом случае более желательна меньшая поверхность [1].

Пористость катализаторов и носителей характеризуется такими параметрами как общий объем пор и распределение пор по размерам.

Общий объем пор гранул катализатора имеет огромное значение, поскольку определяет размер доступной для реакции доли поверхности катализатора, идет ли речь о системе катализатора с носителем или о самом носителе. Вероятно, при оптимизации свойств катализатора эта характеристика учитывается в последнюю очередь, но она оказывает столь сильное влияние на другие характеристики, что, в конечном счете, играет большую роль.

Чрезвычайно важным параметром является распределение пор по размерам. В ряде случаев необходимо наличие больших пор, иногда, напротив, совсем маленьких. Но, вероятно, в большинстве случаев желательно наличие и тех и других, причем в таком соотношении, чтобы основная часть поверхности и объема пор приходилась на долю малых пор [1]. Удобная классификация пор по размерам предложена М.М. Дубининым; в несколько измененном виде она принята в виде рекомендации Международным Союзом по чистой и прикладной химии (ИЮ-ПАК). Согласно последней, микропоры имеют размер менее 2 нм, мезопоры - в интервале от 2 до 50 нм, макропоры - свыше 50 нм [14].

Разумеется, все эти характеристики катализатора и носителя взаимосвязаны и катализатор должен сочетать в себе все эти качества, чтобы иметь наилучшие свойства для данного каталитического процесса. Многие из указанных характеристик катализатора могут быть подобраны лишь после промышленных испытаний.

Очевидно, что все перечисленные физические характеристики катализаторов и носителей зависят от способа их приготовления, при этом основное значение имеет физическая сторона процесса, т.е. любой катализатор следует рассмат-

ривать как пористую систему. Существует два основных способа образования пористых тел.

Первый способ заключается в соединении первичных частиц высокодисперсного твердого материала под действием поверхностных сил в более или менее плотные вторичные частицы, и далее полученных агрегатов — в более прочные агломераты. При этом вторичные частицы могут образовываться, например, при повышенных температурах или при прессовании под давлением. Промежутки между первичными частицами внутри вторичных частиц и промежутки между вторичными частицами образуют пористую систему, в которой форма и размер индивидуальных пор зависят от формы и размеров первичных и вторичных частиц [15], и в целом данная система пор определяет пористую структуру всего тела и образует его адсорбционную поверхность. Прочность же всего тела (гранулы) определяется прочностью связей между первичными и вторичными частицами. Системы данного типа называются корпускулярными [16]; в качестве примера можно упомянуть силикагели, алюмогели и т.д.

Второй способ образования пористых материалов