автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Основные процессы и аппаратурное оформление производства углеродных наноматериалов

и

На правах рукописи

РУХОВ Артем Викторович

ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ») на кафедре «Техника и технологии производства нанопродуктов».

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Ткачев Алексей Григорьевич

Официальные оппоненты: Кольцова Элеонора Моисеевна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», заведующий кафедрой «Информационные компьютерные технологии»

Абиев Руфат Шовкетович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», заведующий кафедрой «Оптимизация химической и биотехнологической аппаратуры»

Теруков Евгений Иванович

доктор технических наук, профессор, ФГБУН «Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН», заведующий лабораторией «Физико-химические свойства полупроводников»

Ведущая организация Открытое акционерное общество

«Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит», г. Москва

Защита диссертации состоится 23 декабря 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.05 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7, тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33, E-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « 11» ноября 2013 г.

Ученый секретарь )

совета Д 212.063.05 Зуева Галина Альбертовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время углеродные нанотрубки и наново-локна (углеродные волокнистые наноматериалы УВНМ) находят все более широкое применение в различных областях. Это обусловлено специфическими свойствами УВНМ (сорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов, хорошая электропроводность, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Постоянно увеличивается количество материалов и изделий, полученных с применением УВНМ: смазочные вещества, полимерные композиты, бетоны специального назначения, радиопоглощающие, антистатические и фотоустойчивые покрытия, компоненты электронной аппаратуры, сенсоры и многое другое. Соответственно, создание и развитие современных технологий и аппаратурного оформления промышленного синтеза УВНМ является актуальной задачей.

Отечественный и зарубежный опыт показал, что наиболее рациональным для промышленной реализации является метод газофазного химического осаждения (ГФХО) наноразмерпого углерода на поверхности металлических катализаторов, известный в зарубежной литературе как CVD-процесс (Chemical vapour deposition).

Однако наряду с возрастающим спросом на УВНМ, судя по информации из открытых источников, отсутствуют общие подходы к разработке процессов и аппаратурного оформления производства УВНМ, позволяющие не только определять основные конструктивные и режимные параметры оборудования, но и осуществлять их оптимизацию на этапе проектирования. Как правило, при разработке новых технологий и оборудования основной упор делается на проведение дорогостоящих экспериментальных исследований, что сказывается на конечной цене продукта.

В настоящий момент отечественные и зарубежные ученые: В. В. Кафаров, Э. М. Кольцова, Э. Г. Раков, Д. А. Франк-Каменецкий, М. Kumar, P. Chen и ряд других своими работами создали потенциал, позволяющий перейти на новый уровень в расчете и проектировании процессов производства УВНМ и оборудования для их реализации.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалов», поддержана грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор № 14.124.13.6578-МК от 4 февраля 2013 г., грантами в рамках Ведомственной целевой программы «Развитие научной деятельности в сфере высшего образования и науки Тамбовской области на 2010 - 2012 гг.», приказ от 16.04.2010 г. № 1226, от 23.07.2010 г. № 2178, соглашение № 06-10-МУ, приказ от 25.11.2010 г. № 3306, соглашение № 09-21/02 МУ-11 и приказ от 11.11.2011 г. № 2857, соглашение № 1, проект № 09-21/12 МУ-12. Элементы работы выполнены в рамках государственного контракта № 02.523.12.3020 от 10 сентября 2008 г. «Технология и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты».

Объектом исследования являются основные и вспомогательные процессы синтеза углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения.

Предметом исследования являются методология разработки основных процессов и методика разработки аппаратурного оформления производства УВНМ, кинетические зависимости процессов синтеза УВНМ, математическое моделирование основных и вспомогательных процессов синтеза УВНМ, механизмы формирования углеродных наноструктур и упрочнения полимерных масс УВНМ.

Цель исследования - развитие научных основ и создание методологии разработки процессов и аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения на основе макрокипе-тического подхода.

Задачи исследования:

- анализ современного состояния теории и практики синтеза углеродных волокнистых папоматериалов;

- формулировка и доказательство применимости макрокинетического подхода к разработке процессов синтеза углеродных волокнистых папоматериалов;

- теоретическое исследование процессов синтеза углеродных волокнистых папоматериалов и их взаимосвязей с позиции макрокинетического подхода;

- разработка методики создания аппаратурного оформления стадий производства углеродных волокнистых папоматериалов и определение необходимых исходных данных;

- разработка математических моделей основного и вспомогательных процессов синтеза углеродных волокнистых папоматериалов;

- проведение экспериментальных исследований кинетических характеристик процессов синтеза углеродных волокнистых наноматериалов;

- проведение модернизации, разработка и внедрение технологических схем и аппаратурного оформления для производства углеродных волокнистых папоматериалов на предприятиях наиоиндуетрии;

- исследование вопросов применения углеродных волокнистых папоматериалов с уникальными свойствами, гарантированными методологией разработки процессов их синтеза.

Научная новизна работы.

Впервые предложена и доказана научная обоснованность методологии разработки основных процессов синтеза углеродных волокнистых папоматериалов методом газофазного химического осаждения на поверхности металлических катализаторов, базирующейся па том. что характеристики процесса формирования наноструктур па микро- и наноуровне определяются макропараметрами (температурой, давлением, скоростью газового потока и т.д.). а их кинетика определяется стадией внешнего мас-сообмена, которая исследуется методами математического моделирования.

Поставлена задача разработки аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения на основе предложенной методологии разработки основных процессов синтеза наноматериалов и методов оптимального проектирования.

Предложены физические модели процессов восстановления оксидной формы катализатора до активного состояния и формирования наноструктуры при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлических катализаторов.

Впервые -экспериментально установлено влияние макрокинетической характеристики (удельного массового потока к поверхности катализатора) на морфологию углеродных волокнистых наноматериалов.

Разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе углеродных волокнистых папоматериалов методом газофазного химического осаждения углерода па поверхности металлических катализаторов при пиролизе углеводородов, являющаяся элементом предложенной методологии разработки основных процессов синтеза папоматериалов и описывающая процессы объемного термического пиролиза, восстановления оксидной формы катализатора, тепло- и массогтерепос в газовом потоке и слое катализатора.

Разработана математическая модель тепло- и массоперепоса в процессах сорбции и поставлена задача оптимизации конструктивных и режимных параметров адсорбционного демпфера, являющегося компонентом системы подготовки исходных угле-родсодержащих веществ в производстве углеродных волокнистых наноматериалов.

Разработана математическая модель процессов гетерогенного термического пиролиза газообразных углеводородов и поставлена задача оптимизации конструктивных и режимных параметров аппарата-утилизатора, являющегося компонентом системы переработки побочных газообразных продуктов производства углеродных волокнистых наноматериалов.

Методами молекулярной механики обоснован возможный механизм упрочнения полимерных масс на основе алкидпых смол углеродными волокнистыми наноматери-алами с уникальными свойствами, получение которых гарантируется методологией разработки процессов синтеза.

Методологию и методы исследования составили положения современной теории химических технологий, методологии системного анализа и макрокинетического подхода, представленные в классических и современных исследованиях отечественных и зарубежных авторов. Теоретическая база исследования представлена методами математического анализа и моделирования, статистики, планирования экспериментов, нелинейного программирования.

Положения, выносимые на защиту.

Методология разработки основных процессов промышленного производства углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения.

Методика разработки аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения.

Математические модели процессов переноса массы и энергии при синтезе УВНМ, тепло- и массоперепоса в процессах сорбции, тепло- и массопереноса в процессах гетерогенного термического пиролиза газообразных углеводородов.

Постановка задач оптимизации конструктивных и режимных параметров основного реакционного оборудования синтеза УВНМ, адсорбционного демпфера, аппарата-утилизатора газообразных продуктов пиролиза, испарителя жидких и сжиженных исходных углеродсодержащих веществ.

Результаты экспериментального исследования кинетических характеристик процессов синтеза УВНМ.

Механизм упрочнения УВНМ полимерных масс на основе алкидпых смол.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

С использованием предложенной методологии разработки основных процессов синтеза УВНМ и методов системного анализа создана методика разработки аппаратурного оформления производства наноматериалов, позволяющая определять основные конструктивные и режимные параметры оборудования па этапе проектирования.

С использованием методики разработки аппаратурного оформления производства УВНМ разработан новый аппарат непрерывного принципа действия для синтеза УВНМ номинальной/максимальной мощностью 1,3/5,7 т/год (Пат. 99776 РФ). Техническое задание на конструирование и изготовление реактора передано в ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н. С. Артемова».

Внедрены предложения по модернизации технологической схемы производства УВНМ (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), полученные па основе решения задачи разработки аппаратурного оформления. Производительность технологической схемы увеличена в 3 раза и доведена до 900 кг/год, а себестоимость УВНМ снижена на 3,5 р./г, что позволило сэкономить 3150 тыс. р. в год.

Определено и выражено через макрокинетический параметр условие реализации процесса синтеза УВНМ методом ГФХО на катализаторах NiO-MgO при пиролизе пропан-бутаповой смеси (удельный массовый поток к поверхности катализатора не должен превышать 4,0-10~5 кг/(м~-с)).

На основе анализа зависимости макрокинетических характеристик от условий реализации процесса синтеза УВНМ показано и экспериментально подтверждено значение максимального удельного выхода УВНМ (Ку = 53,4) на №0-М§0 катализаторе при пиролизе пропан-бутановой смеси.

Экспериментальным путем найдены рациональные режимы синтеза УВНМ методом ГФХО при пиролизе паров этанола (температура синтеза 700 °С, степень разбавления паров этанола инертным газом 1:4,1).

Разработана и внедрена информационная система хранения и обработки результатов исследования углеродных волокнистых наноматериалов «Гном».

С использованием методологии разработки основных процессов синтеза УВНМ предложены новые способы их получения (Пат. 2434085 РФ, 2455229 РФ, 2443807 РФ).

Разработан лабораторный регламент получения лакокрасочных материалов на основе алкидных смол, модифицированных УВНМ «Таунит М», отличающихся улучшенными характеристиками.

Разработанные лабораторные установки используются в Тамбовском государственном техническом университете в учебном процессе по направлениям подготовки 150400, 220600, 210600 (дисциплины «Управление техническими системами», «Наукоемкое оборудование»).

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались на XV Международной научно-технической конференции «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, Севастополь, 2008), Всероссийской научной конференции учащихся, студентов и молодых ученых «Научное творчество XXI века» (Красноярск, 2009), Международной конференции «Нанотехнологии -производству 2009» (Москва, 2009), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-практической конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2011» (Украина, Одесса, 2011), Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Нанома-териалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Белгород, 2011), Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), IV Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Новочеркасск, 2012), Международной конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012), Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (Ижевск, 2013), Международной научно-технической конференции «Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития» (Республика Беларусь, Гродно, 2013), XI Международной конференции «Современные углеродные наноструктуры» (АСН8'2013) (Санкт-Петербург, 2013), а также на научных семинарах ТГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 41 работа (из них 16 в журналах из перечня ВАК), 3 монографии, получено 6 патентов и 1 положительное решение на выдачу патента РФ, 5 учебно-методических разработок.

Объем работы. Диссертация включает введение, семь глав, основные выводы и результаты, список литературы (409 наименований) и приложение. Работа изложена на 376 страницах основного текста, содержит 126 рисунков и 36 таблицы.

Автор выражает глубокую благодарность проф. Туголукову Е. Н. и проф. ¡Коновалову В. И] за постоянное внимание к исследованию и критическое обсуждение положений и результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, представлена научная новизна, практическая значимость и приведена структура работы.

В первой главе дан обзор морфологии и свойств УВНМ. Сделаны выводы об областях применения данных материалов и оценена, с точки зрения пользы народному хозяйству и повышения обороноспособности страны, перспективность промышленного производства разных видов УВНМ. Дана классификация методов синтеза УВНМ и оценена их значимость для промышленного производства. Приведен анализ современных представлений о механизмах формирования углеродных напоматериа-лов. Сделан обзор методов исследования УВНМ, позволяющих достоверно характеризовать основные параметры углеродных нанообъектов.

Сделан вывод о том, что наиболее перспективными для широкой области применения являются многослойные углеродные намотрубки и нановолокна. Показано, что с точки зрения качества получаемого материала, управляемости процесса и рентабельности, предпочтительным для промышленного производства УВНМ является способ ГФХО на поверхности металлических катализаторов на дисперсном носителе при пиролизе углеводородов. В заключении главы сформулирована общая постановка задачи исследования.

Вторая глава посвящена созданию методологии разработки и расчета основных процессов синтеза УВНМ методом ГФХО.

Получение углеродных наноматериалов методом ГФХО на поверхности металлических катализаторов при пиролизе углеводородов является чрезвычайно сложным явлением, включающим следующие элементарные процессы: массообменные, тепловые, химические, гидродинамические. При этом процесс роста углеродных наноразмерных структур на поверхности катализатора является наименее изученной стадией. В настоящее время не существует общепризнанных теорий о механизмах их формирования.

Постоянно повышающийся спрос на УВНМ требует создания новых эффективных основных процессов и аппаратурного оформления для их синтеза. Разработка новых основных процессов промышленного производства УВНМ, кроме работ по созданию катализаторов, требует получения информации о кинетических параметрах данных процессов, которые, в свою очередь, определяют конструкцию основного реакционного оборудования и режимов его функционирования.

Следует отметить, что современное состояние методов вычислительной химии и компьютерной техники пе позволяет выполнять прямые расчеты кинетики основных процессов синтеза УВНМ.

Изучение механизмов физико-химических процессов синтеза УВНМ методом ГФХО, взаимосвязи этих процессов, выявление лимитирующей стадии и исследование ее кинетики с использованием методов математического моделирования создают предпосылки для разработки методологии исследования и расчета данных процессов.

Для исследования и практического расчета процессов синтеза УВНМ предлагается использовать подход, базирующийся на том, что процессы формирования наноструктур па микро- и папоуровне определяются набором макропараметров (температурой, давлением, скоростью газового потока и т.д.), а скорость процесса зависит от лимитирующей стадии. Исследование лимитирующей стадии выполняется методами математического моделирования. Предлагаемый подход является феноменологическим и в его рамках может ставиться задача не только определения лимитирующей стадии, но и создания условия, когда скорость процесса формирования УВНМ огра-

ничивает выбранная стадия, например внешний массообмеи, что создаст предпосылки эффективного управления и автоматизации основных процессов синтеза УВНМ.

Изучение основных процессов синтеза УВНМ ввиду высокой сложности и\ взаимосвязей представляется целесообразным с позиций системного анализа. Предлагается двухуровневая декомпозиция. Верхний уровень содержит один блок, осуществляющий увязку блоков нижнего уровня, прием информационных (/,) и выработку координирующих (АГу) сигналов. Нижний уровень содержит шесть блоков, по числу выделенных элементарных стадий: тепловые, массообмсппые. гидродинамические процессы и стадии объемного термического пиролиза, восстановления катализатора и формирования УВНМ (рис. I). При этом выделенные элементарные процессы, определяемые первичными параметрами (доступными к прямому измерению: температура, давление, скорость потока и т.д.), являются управляющими для стадий, протекающих на микро- и наноуровне.

Рис. 1. Декомпозиция задачи исследования синтеза УВНМ

Выходящий (У ), входящий ( X ), возмущающий ( Г ), управляющий (и ), информационные (/■) и координационные {К ■) вектора, представленные па рис. 1, имеют следующий вид:

? = Н*,>',г,т)}; (1)

Х={у,ф}; (2)

7 = (/м,ратм,сСл,,10(т)); (3)

^ = Уи2'Уа,-'го); (4)

Кх = Мдг.у.г,!), /„(.V, У,г,т), ши, у,г,т), КУт,ССхНу^), V]; (5)

/, = {^(л-,у.г,т), (6)

К2 = {^(д-,у.г,т), ^(л-,у,:,т), (о(л%у,г,т), <2„.к(х.у.г,г), О)

12 ={г„(л-,у,г,т), гк(л-,у,г,х)}; (8)

К3 = {гп(Л-,у,т), 1К(.У,у,Z,T),TП(X,у,г,т), Ф, УС[Нг, ^, Уд, ] ; (9)

/, ={ш(л-,у,г,т)}; (10)

КА ={^(л-,у,-,т), (о(л-,у,г,т), гм(л-,у,-,т), /0, Ят,Ч\ УАг}; (11)

(13)

(14)

(15)

(16)

Проведены исследования каждой -элементарной стадии с точки зрения их влияния на стадию формирования УВНМ.

Рассмотрены условия восстановления катализаторов, находящихся в оксидной форме (N¡0, №203, Ре203 и др.). Предложена физическая модель процесса восстановления оксидной формы металлических катализаторов до активного состояния.

В результате радикальных цепных реакций объемного термического пиролиза углеводородов в диапазоне температур реализации процессов синтеза УВНМ методом ГФХО (500...1100 °С) наблюдается высокая концентрация атомарного водорода. Значительный его объем расходуется в радикальных реакциях, уносится с продуктами реакции, а часть выступает в качестве инициализатора процесса восстановления катализатора, т.е. такого количества водорода, которого недостаточно для восстановления всего объема катализатора, но способного инициировать цепную реакцию. Поверхность элементов конструкции реакционного оборудования и невосстановленного катализатора при наличии необходимых активных центров может снижать энергию активации процессов гетерогенного обрыва цепных радикальных реакций пиролиза с образованием углерода (как правило, неструктурированного) и водорода, который также может выступать в качестве инициализатора процесса восстановления катализатора. Образовавшийся водород восстанавливает оксидную форму активного компонента катализатора и на его поверхности начинается целевой процесс формирования наноструктур, сопровождающийся сорбцией из потока углеродсодержащих радикалов (СНГ, СН3- и др.), их дегидрированием и десорбцией водорода в газовый поток.

Водород, полученный в данном процессе, также расходуется в радикальных реакциях, уносится потоком из реакционной зоны и расходуется на восстановление следующих порций катализатора, что в свою очередь увеличивает выход водорода. Такой процесс можно рассматривать как цепной механизм восстановления катализатора.

Предложена физическая модель формирования УВНМ. Предполагается, что процесс формирования УВНМ происходит по механизму, близкому к диффузионной модели, когда на одной из поверхностей каталитической частицы идет сорбция углеродсодержащих радикалов и их дегидрирование, а на энергетически выгодной поверхности протекает формирование наноструктуры. Предлагаемая физическая модель предполагает, что описанный процесс протекает не в статическом режиме, а в циклическом, т.е. процесс формирования углеродной структуры состоит из ряда последовательных стадий, разделенных по времени и образующих цикл: дегидрирование ради-калов-накопление углерода на поверхности «лобовой» грани частицы катализатора-диффузия углерода в объем частицы-образование неустойчивого карбида-сиижение температуры частицы (вследствие изменения теплофизических свойств)-разрушение неустойчивых карбидов-пресышепие металлической частицы углеродом-кристал-лизация углерода па энергетически выгодной («тыловой») грани частицы. В соответствии с описанным механизмом прекращение роста УВНМ можно рассматривать как «срыв» осцилляции.

Согласно предложенной физической модели в процессе формирования УВНМ скорость диффузии углерода в частице катализатора не постоянна, а зависит от текущей стадии циклического процесса. Карбидная структура в пределах цикла формируется и разрушается, а металлическая частица проходит через вязкотекучее состояние и снова формирует кристаллическую структуру. Поэтому в процессе формирования наноструктуры вновь создаваемая кристаллическая структура металлической частицы будет изменяться под действием диффузионного тока углерода, также возможно изменение ориентации старых или создание новых энергетически выгодных «тыловых» поверхностей. В результате перекристаллизации на гранях каталитической частицы могут отсутствовать необходимые условия для продолжения процесса роста - это частный случай «срыва» осцилляции.

Рассмотрены другие причины прекращения роста УВНМ, связанные с отравлением катализатора при лимитировании процесса синтеза стадией формирования наноструктуры (т.е. при условии подвода к поверхности катализатора большего количества атомарного углерода как продукта гетерогенного дегидрирования углеродсодер-жащих радикалов, чем он способен трансформировать в волокнистый наноуглерод).

Рассмотрен цепной радикальный механизм объемного термического пиролиза для исходных углеводородов вплоть до С4Н|0 включительно. Составлена структурная схема процесса, включающая 82 радикальные химические реакции между 20 индивидуальными веществами и 14 радикалами.

Третья глава посвящена исследованию технологических и экологических аспектов функционирования существующих производственных схем синтеза УВНМ. Ввиду отсутствия в открытой печати технической информации о функционировании подобных производств исследование выполнено на примере предприятия ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов), специализирующегося на производстве в промышленных масштабах углеродных наиотрубок, нановолокон, нанографитов и продуктов на их основе.

Выработаны рекомендации по стабилизации технологических параметров существующих технологий и разработке новых технологий получения УВНМ.

В технологиях, реализуемых в ООО «НаноТехЦентр», в качестве исходного угле-родсодержащего вещества используется пропан-бутановая смесь. Данный выбор обусловлен доступностью сырья и его высокой технологичностью. Пропан-бутановая смесь содержит наиболее тяжелые молекулы углеводородов, существующие в газообразном состоянии при стандартных условиях (БАТР). В процессе термического пиролиза пропан-бутановой смеси образуется специфический радикальный состав, определяющий морфологию будущих паноматериалов. Изменением режимных параметров можно достаточно просто управлять качественными и количественными характеристиками УВНМ.

Опыт эксплуатации показал, что технические устройства, применяемые в системе подготовки исходного газообразного сырья (газовые редукторы и регуляторы расхода), приводят к случайным колебаниям расхода и давления углеводорода, что негативно сказывается на стабильности характеристик синтезируемых УВНМ. Данная проблема характерна для большинства предприятий, производящих УВНМ. В целях снижения колебаний давления и расхода рекомендовано включение в технологическую схему адсорбционного демпфирующего устройства, представляющего собой емкостной аппарат, заполненный адсорбентом. Демпфер компенсирует колебания расхода и давления за счет адсорбции или десорбции газа. Данный аппарат также позволяет в ограниченных диапазонах сглаживать изменение состава газа.

Использование в России для промышленного производства УВНМ доступного сырья (магистрального природного газа или сжиженной пропан-бутановой смеси)

осложнено присутствием в их составе одорантов, как правило, на основе тиолов. Содержание тиолов даже в небольших количествах в ряде случаев приводит к снижению активности катализаторов и уменьшению скорости образования радикалов в процессе объемного пиролиза, что влечет за собой повышение себестоимости конечного продукта.

Рассмотрены процессы извлечения тиолов хемосорбцией, растворами щелочей или веществами, проявляющими щелочные свойства, например этаноламином, и сформулированы рекомендации о включении в технологическую схему стадии подготовки исходного сырья абсорбционного аппарата для удаления тиолов.

Применение сжиженных газовых смесей, хранящихся и испаряемых в баллонах, в частности пропап-бутановой смеси, вследствие разности парциальных давлений компонентов приводит к изменению качественного состава газообразного сырья в процессе эксплуатации. Особенно это проявляется при больших объемах производства. Рекомендовано применение объемных газгольдеров с принудительным испарением газовой смеси или специальных газовых баллонов, снабженных сильфонными устройствами забора жидкого газа и испарения его во внешнем устройстве.

Имеется обширная информация о применении в качестве углеродсодержащих веществ жидких углеводородов (этанола, ацетона, бензола и др.). В цепях повышения гибкости технологической схемы в систему подготовки исходного сырья предложено включение стадии предварительного испарения жидких исходных углсводсодержа-щих веществ.

Определены и классифицированы негативные факторы воздействия на окружающую среду. Выделены три вида стадий и оборудования по негативному воздействию на окружающую среду: не оказывающие воздействие, оказывающие воздействие внештатной ситуации и постоянно оказывающие воздействие.

Выполнена экологическая экспертиза производства наноматериалов базовой технологической схемы (ООО «НаноТехЦентр»).

Определены три стадии по представленной классификации, постоянно оказывающие негативное воздействие на окружающую среду: стадия получения катализатора, стадия синтеза УВНМ и стадия очистки наноматериалов.

Стадия получения катализатора в рамках существующих технологий («мокрого» сжигания, золь-гель метод) характеризуется образованием в качестве побочных продуктов оксидов азота (N0,). выбрасываемых в атмосферу. Рассмотрены варианты поглощения окислов азота жидкими, твердыми сорбентами и каталитическое восстановление N0, до элементарного азота. Сделан вывод о необходимости включения в технологическую схему аппарата каталитической очистки газовых выбросов аппарата высотемпературной обработки раствора исходных компонентов катализатора. Рассмотрен вариант получения катализаторов электрохимическими методами, в которых в качестве побочного продукта выступает ацетат натрия, востребованное сырье на мировом рынке.

Стадия получения УВНМ характеризуется образованием газообразных продуктов пиролиза углеводородов. Исследование методами хроматографии газообразных продуктов пиролиза при режимах, обеспечивающих высокую конверсию пропан-бутановой смеси, показало большое содержание метана. Состав газообразных продуктов пиролиза представлен в табл. 1.

На стенках трубопроводов выходных коллекторов в значительном количестве обнаружены смолистые образования, являющиеся представителями полиядерных ароматических углеводородов (нафталинового и антраценового ряда).

1. Компоненты смеси газообразных продуктов пиролиза

Водород, % об. 60,5 Этап. % об. 1,4

Метан, % об. 31,4 //-Бутан, % об. 0,1

Этилен, % об. 6,6

Содержание в газообразных продуктах пиролиза углеводородов значительного количества метана при промышленных объемах производства УВНМ требует дополнительной обработки для снижения нагрузки на окружающую среду в виде выброса парниковых газов. Содержание полиядерных ароматических углеводородов, являющихся канцерогенными веществами, делает невозможным выброс побочных газов в атмосферу без предвари тельной обработки при любых объемах производства.

Предложено введение в технологическую схему дополнительной стадии утилизации газообразных продуктов пиролиза. Вследствие большого содержания в отходящих газах водорода, являющегося восстановителем катализатора и выполняющего регулирующую роль п процессах синтеза УВНМ, предлагается после отделения полиядерных ароматических углеводородов методами абсорбции или конденсации частичный рецикл газообразных продуктов пиролиза. Часть побочных газов рекомендовано сжигать при избытке окислителя (воздуха) с получением тепла, а оставшуюся часть с использованием полученного тепла подвергать термическому разложению с получением сажи и водорода. Разработана принципиальная схема реактора получения УВНМ, обогреваемого гоночными газами, полученными при сжигании побочных газообразных продуктов пиролиза (Пат. 89851 РФ). Рассмотрен процесс утилизации газообразных продуктов пиролиза в специальном аппарате, позволяющем организовать побочное производство сажи и водорода. Принцип работы аппарата заключается в гетерогенном термическом разложении газообразных продуктов пиролиза па поверхности сажи.

В соответствии с базовой технологией побочным продуктом стадии очистки УВНМ является водный раствор нитратов никеля и магния, азотной кислоты. Сброс данной смеси в общие коллекторы канализации недопустим, а утилизация на специализированных предприятиях является весьма дорогостоящей. Предложено введение технологии переработки побочных продуктов кислотной очистки УВНМ в исходные компоненты для синтеза катализатора.

Технология заключается в нейтрализации HNO3 гидроксидом магния или смесью гидроксида магния и никеля (II), выпаривании до концентрации, определенной технологией синтеза катализатора и использовании данного раствора в качестве исходного для получения катализатора. По результатам химического анализа предусмотрена корректировка содержания нитратов никеля (П) или магния.

В соответствии с выработанными рекомендациями проведена модернизация технологической схемы производства УВНМ (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов). Определены исходные данные для задачи проектирования технологической схемы. Модернизированная технологическая схема представлена на рис. 2.

Четвертая глава посвящена математическому моделированию основных и вспомогательных процессов синтеза УВНМ.

С использованием предложенного подхода разработки основных процессов синтеза УВНМ и методологии, предложенной проф. "Гуголуковым Е. Н., базирующейся на представлении полей определяющих параметров в виде совокупности полей локальных областей, моделируемых решениями систем линейных дифференциальных уравнений, разработана математическая модель основных процессов - синтеза углеродных наноматериалов методом ГФХО на поверхности металлических катализаторов при пиролизе углеводородов.

Í птовый поодуюн

Углчшднан

Рис. 2. Модернизированная технологическая схема производства УВНМ:

/ - исходные компоненты катализатора; 2 - смеситель; 3 - ультразвуковой механоактнватор: 4 - аппарат пульсирующего горения (АПГ): 5 - циклон; 6 - печь: 7- аппарат каталитической

очитки газообразных продуктов получения катализатора; 8 - классификатор; 9 - гранупятор; 10 - дозатор ка тализатора; 11- реактор синтеза УВНМ; ¡2 - устройство выгрузки УВНМ; 13 - аппарат кислотной очистки УВНМ: 14 - аппарат ультразвуковой очистки УВНМ; 15 - нейтрализатор очищающих агентов; 16 - сушка; 17 - вакуумная печь; 18 - классификатор готового продукта; 19 - выпарной аппарат с рубашкой и мешалкой; 20 - газгольдер; 21 - испаритель сжиженных утлеродсодержащих вещес тв: 22 - скруббер для извлечения тнолов; 23 - адсорбционный демпфер; 24 - блок механических фильтров;

25 - смеситель газов; 26 - емкость с жидкими углеродсодержащими веществами; 27 - нанос-дозатор жидких утлеродсодержащих веществ; 28 - испаритель жидких утлеродсодержащих веществ; 29 - скруббер для извлечения полиядерных ароматических углеводородов; 30 - газовая горелка; 31 - аппарат-утилизатор газообразных продуктов пиролиза; 32 - измельчитель (аппарат вихревого слоя ферромагнитных частиц - ABC)

Приняты следующие допущения:

1. Процессы переноса - квазистационарные с распределенными параметрами.

2. Газовый поток движется в режиме идеального вытеснения.

3. Сечение ректора прямоугольное со сторонами b и R.

Математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе УВНМ, записанная для локальной области, включает ряд взаимосвязанных задач.

Изменение концентрационного поля углеводородов и радикалов в процессе объемного термического пиролиза:

А-с = М'Рга/?Ь ; с (0) = c0i: / = 1...34; Ave [0, /], (17) dx G„

Си-С4нш •C'»»-C4HI„ >CC,HS 'CCHj -C2-C4Hk 'Ciuo-C4H, 'CI-CjHs >CC,H6 -CC2H„ ' CC,Hj 'CC,lb -cCjHft 'Cc„l-1„ >C„-C,Mp 'CC6H,C11, 'СС(,Н,С:2Н5 'CC]JHn >c'I»»-C5[1i:

(18)

Cwmyi-C4ll4 • • C»i/W/Ii-Cj H, •' cc 4H7 • > CC6H, • ■ ci/-C5H,, • > CC6H5CH2 ■

Изменение доли восстановленного катализатора:

clQ. dx

К

2(1-ехр(-ЛГ, а-)(сн +4.); Q(0) = Q0; 0<x<A.v; Axe [0, /] ; (19)

/-~> - В

с„ т0

Изменение концентрационного поля в газовом потоке в процессе формирования УВНМ:

<1сснъЛх)

-+- /\ 1X1= л

dx

-+ K3cCH,.(-v) = К3сСНз.(х) ; 0 < х < Ах: Aïe [0, /] ;

г (0)-г ■ г

ссн,. W -ССНт О - Л3 --•

С„

Изменение температурного поля в газовом потоке:

Лп^-+Ауп(;с)= £,(;<:) ; 0<х<Лх; Асе [0,/] ;

dx

in(0) = r0; К4= а"П1+анП2 . П, = KF7pKHb ;

СпСга

о ( у) = П' W + а" П2 + ^

АН (Ас,)

Ч' . V

- > <7ч' = 2. Л

м Ас

Изменение температурное поля в слое катализатора:

°пст

d î (у) qv Хк а„-+ —-— = 0; 0 <у<Н- ак =--

Ф Рк Ск.р Лк(0)

Рк^.,

0; С"к(И) =aK(in-tK(H)).

(20) (21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

¿/у ¿у

Решением уравнений модели являются температурные и концентрационные поля, определяющие процесс синтеза УВНМ. Учет кинетического характера процесса реализуется через введение дискретизации по времени Дт.

Проверка адекватности математической модели осуществлялась методом сравнения экспериментальных и расчетных данных. Результаты сравнения расчета удельного выхода наноуглерода с экспериментальными данными для процессов синтеза УВНМ из этанола и пропан-бутановой смеси на NiO-MgO катализаторе представлены на рис. 3.

12-

J 10-&

| в- э

I

V 1-Расчет ♦ Эксперимент 4 5 20-

а)

2000 4000 6000 8000 Время, с

б)

Время, с

Рис. 3. Сравнение расчетных н экспериментальных данных для процессов синтеза УВНМ на 1\Ю-МйО катализаторе при пиролизе:

а - этанола; б - пропан-бутановой смеси

Математические модели вспомогательных операций разработаны для процессов тепло- и массопереноса в аппарате с неподвижным слоем сорбента, процесса испарения жидких и сжиженных углеродсодержагцих веществ и процесса гетерогенного термического пиролиза.

В процессе тепло- и массопереноса в аппарате с неподвижным слоем сорбента (адсорбционном демпфере) можно выделить три основных взаимосвязанных процесса:

• масеообменный (массоперенос адсорбтива из газового потока к поверхности гранулы сорбента и диффузия алсорбата внутри гранулы сорбента);

• тепловой (теплоперенос внутри гранулы сорбента, теплоотдача от поверхности гранулы сорбента в газовый поток и теплоотдача от стенки адсорбционного аппарата в окружающую среду);

• гидродинамический (обтекание газом адсорбтива гранул сорбента).

Сделаны следующие допущения:

1. Концентрационные и температурные поля потока инертного носителя одномерны (отсутствует градиент концентрации и температуры по радиусу адсорбционного аппарата).

2. Гранулы сорбента имеют однородную структуру и правильную сферическую форму.

3. Пренебрегаем молекулярным переносом массы и тепла в газовом потоке.

4. Газ движется в режиме идеального вытеснения.

Для каждой локальной области решается система линейных дифференциальных уравнений в частных производных, описывающих изменение концентрационных и температурных полей потоков, движущихся в режиме идеального вытеснения по каналу, образованному гранулами сорбента:

дспн Т) +ц/ Эсп„ + ^ т)= ^ т) . о < ^ < Дд-- Д.ге[0, /д] ; (27)

Эт Эд

Н.У. с„„(д, 0) = /„,(*): (28)

Г.У. сп„(0,т) = с0,|2(т). (29)

д'п" (Л'Г) + IV + кь!ш(х,т) = Л (Л-,т); 0 <х< Ах; Ахе [0, /д] : (30)

Эт Эд

к 4(ашП3+ас) . т) 4(ашП3>„(х) + «а/„(-У^)) . ^ ЗР(1-е) .

6 Ор„сДШ1 ' 2 " Ор„сд„„ ' 3 Щ

Н.У. /П11(д-,0) = /„,(*); (31)

Г.У. /П11(0,т) = /„,,, (т). (32)

Изменение концентрационных и температурных полей в гранулах сорбента сферической формы, соответственно:

Эс„М „ (д2сш(г,т) | 2 Эсш(г,т)"

*

: 0<г<Яс; (33)

дг~ г дг )

н.у. сш(/-,0) = /„,,(/•); (34)

Г.у. Сш(0,т)<~: дш Эс"'(/?С'Т) =р„(с;, -с„,(/?,.,т)). (35)

дг

Эт

¿>:',.,М | 2Эгш(/-,т)

дг

<7

О <г<Я.

СдшР..

^дш Рш

-температуропроводность материала гранул сорбента;

Н.У. гш(г,0) = /ш1(г);

Г.У. /ш(0,т)<со; = ■

дг

Изменение температурного поля стенки демпфера:

д?с(.У,т) Эг;(у,т) —--= о, —-—;— ; 0 < у < о.

Эт

Эу2

(36)

(37)

(38)

(39)

7, = —---температуропроводность материала стенки демпфера;

СсРс

Н.У. гс(у,0) = /с(у); Г.у. я,.^4^ = ^,,(гс(0,г)-/"П11);

Л

Эг Э/с(&г) Эг

(40)

(41)

Решением системы дифференциальных уравнений являются концентрационные и температурные поля потока и гранул сорбента, являющиеся определяющими для процесса адсорбции.

Проверка адекватности математической модели осуществлялась методом сравнения экспериментальных и расчетных значений температуры и влагосодержания воздуха на выходе сорбциомной колонки, заполненной цеолитом СаХ (расхождение менее 13%).

Математическая модель процессов испарения жидких и сжиженных углеродсо-держащих веществ включает рассмотрение температурного поля вертикального цилиндрического испарителя, обернутого электрическим нагревателем и тепловой изоляцией.

Сделаны следующие допущения:

1. Процесс испарения жидких и сжиженных углеводородов стационарный.

2. Градиент температур в кипящей жидкости и по длине испарителя отсутствует.

3. Теплофизические характеристики стенки испарителя, нагревателя и тепловой изоляции в отдельности изотропны.

В данном случае уравнения, описывающие температурные поля элементов конструкции испарителя, имеют вид:

с!х

х Лх

гс12г2(х) | 1 с112(х)

с1х

х с!х

%

Р2 с2

= 0; Я, < < Я,

с/х~ X (1х

(42)

(43)

Г.У. Л^-а.

с1х

Сж'ж 2 !ГЙ0/„

¿//,(/?|) ¿л, (Я,) Л,(Я,)

л,|-— Лт-: Л-т-= —1-*

с!х ' с1х ' с1х Лх

ал*

Решением уравнений математической модели является температурное поле в элементах конструкции испарителя жидких и сжиженных исходных компонентов.

Проверка адекватности математической модели осуществлялась методом сравнения экспериментальных и расчетных значений температуры на границах конструкционных элементов испарителя (внутренняя и внешняя стенка аппарата, внутренняя и внешняя область теплоизоляции) (расхождение менее 5%).

Математическая модель процесса гетерогенного термического пиролиза при утилизации газообразных продуктов синтеза УВНМ включает описание взаимосвязанных полей температуры и концентраций углеводорода и водорода. Рассмотрен наиболее неблагоприятный режим работы утилизатора - проскок исходной смеси углеводородов через реактор синтеза УВНМ.

Сделаны следующие допущения:

1. Процессы нагрева и гетерогенного термического пиролиза для единичного объема газа протекают последовательно.

2. Процесс гетерогенного пиролиза протекает в кинетической области.

3. Газовый поток движется в канале, образованном частицами сажи, в режиме идеального вытеснения.

4. Тепловые потери через стенку аппарата в окружающую среду пренебрежимо малы.

5. Температурный градиент в частицах сажи отсутствует.

6. Процесс гетерогенного термического пиролиза стационарный.

Тогда для стадий нагрева и пиролиза, соответственно, можно записать:

Лу(х)

+ К7Цх) = К11г(х);

с!х

0< х < Ах\ Дл'б [0, /у], аМ

где А" 7 =

ССхНуСР

'г =

2 =

п =

+ Л,;

0_ с, Р

Дл-

Зу,(1-£с)

(46) л >/

; Г = ПДл'.

р„(1-ая/ Ж

с<сг

с>с,

_(47) 5,8'

с ,.и,.

Сс,н, =0:

°схн, 5.8

Проверка адекватности математической модели осуществлялась методами внешнего баланса и анализа физического смысла расчетных значений температуры и массовых расходов углеводорода и водорода. Результаты численного эксперимента представлены на рис. 4.

В пятой главе представлены методики проведения, оборудование и результаты экспериментальных исследований процессов синтеза УВНМ в лабораторных и промышленных условиях. Поставлена задача экспериментальных исследований. Определен перечень параметров процесса, контролируемых и изменяемых в ходе экспериментального исследования.

Использовались катализаторы (NiO-MgO; Ре2Со-А12Оз; №203), углеродсодер-жащие вещества (СзН8-С4Ню, С2Н4, этанол), инертный газ (Аг), восстановитель (Н2).

В рамках лабораторных исследований разработаны три экспериментальные установки. Первая, реализованная на базе вертикального проточного реактора, использовалась для проверки принципиальной возможности синтеза УВНМ при индукционном нагреве катализатора и определения критического расхода углеводорода.

Вторая установка позволила провести исследования кинетики синтеза УВНМ при контролируемых температуре в реакционной зоне, температуре газового потока до/после реакционной зоны, объемном расходе компонентов газовой смеси, начальной температуре газовой смеси, дисперсного состава носителя катализатора, массы катализатора.

С использованием третей установки, реализованной на базе горизонтальной кварцевой печи, проводились исследования кинетических характеристик процессов синтеза УВНМ при пиролизе этанола и зависимости качественных и количественных характеристик наноматериала от переменного качественного состава компонентов пропан-бутановой смеси и температуры.

Установлено, что при значении удельного объемного расхода углеводорода выше 0.16 м3/(кг-с) NiO-MgO катализатора падает удельный выход наноуглерода и возрастает содержание неструктурированного углерода. Это объясняется переходом лимитирующей стадии внешней массоотдачи на стадию формирования УВНМ ввиду увеличения количества углеводорода, поступающего к поверхности катализатора.

Для катализатора NiO-MgO экспериментально определены физико-механические характеристики (гранулометрический состав и зависимость угла естественного откоса от гранулометрического состава) и температура начала пиролиза, на основе которой установлена максимальная температура исходной газовой смеси (460 °С).

Исследовалось влияние дисперсного состава частиц носителя катализатора №0-MgO, а также концентраций водорода и углеводорода на качественные и количественные характеристики процессов синтеза УВНМ при пиролизе пропан-бутановой смеси. Для процессов синтеза УВНМ при пиролизе этанола исследовалась кинетика и зависимость удельного выхода от степени разбавления исходного пара инертным газом и температуры.

-Расход углеводорода 1

1 — — Расход водорода

/' — • — Температура

/ \

/

/

/

/

1

Длина аппарата, м

Рис. 4. Результаты расчета поля температуры и расходов углеводорода и водорода в процессе гетерогенного термического пиролиза

0,1 0,2 0,3 0,4

Концентрация водорода (абс. об.) ~ ' Концентрация углеводорода (абс об.)

Рис. 5. Удельный выход углерода в зависимости от:

а - концентргщии водорода; б - концентрации углеводорода в потоке газовой смеси

Установлено, что изменение дисперсного состава частиц носителя катализатора в диапазоне от 0,2 до 0,025 мм практически не влияет на характеристики процессов синтеза наноструктур. Как выяснилось, частицы носителя катализатора в процессе восстановления водородом меняют свой дисперсный состав, причем конечный их размер практически не зависит от начального (в исследуемой области).

Зависимости удельного выхода УВНМ К" от концентраций водорода и углеводорода в исходной газовой смеси представлены на рис. 5.

Уменьшение удельного выхода УВНМ при увеличении концентрации водорода можно объяснить: во-первых, пассивацией каталитической поверхности атомами водорода; во-вторых, снижением выхода радикалов по причине обрыва цепных радикальных реакций; в-третьих, уменьшением движущей силы процесса десорбции газообразных продуктов пиролиза. Показана целесообразность подачи водорода в реакционную зону до подачи углеводородов в целях восстановления оксидной формы катализатора.

Зависимости удельного выхода УВНМ при пиролизе этанола от температуры и расхода инертного газа представлены на рис. 6. Расход этанола постоянный 20 мл/ч (жидк.).

Экстремальный характер зависимости выхода углерода от концентрации паров этанола можно объяснить конкурирующим влиянием на процесс синтеза УВНМ газообразных продуктов распада этилового спирта (этилен, ацетальдегид, метан, монооксид и диоксид углерода, вода).

0.5 1.0 1.5

Расход инертного газа, л/мин

Рис. 6. Зависимость удельного выхода углерода при пиролизе этанола от:

а - температуры: б - расхода инертного газа

Рассчитаны значения кажущейся энергии акгивации процессов синтеза УВНМ методом ГФХО на катализаторах №0-Г^0 при пиролизе пропан-бутановой смеси, этилена и этанола. Результаты расчета представлены в табл. 2.

Значения температурных коэффициентов химической реакции, рассчитанные на основе данных, представленных в табл. 2, подтверждают, что лабораторные реакторы работают в диффузионном режиме.

2. Значения энергии кажущейся активации процесса синтеза УВНМ

Углеводсодержащие вещества £', кДж/моль Д Е, кДж/моль

С3н8 - С4Н|0 20,95 7,00

с:н4 12,09 3,80

С2Н5ОН 40,06 7,90

Результаты исследования кинетики процессов синтеза УВНМ на №0-М»0 катализаторе при пиролизе пропан-бутановой смеси и этанола представлены на рис. 7.

Информация о кинетике процессов синтеза УВНМ позволила определить значения кинетических коэффициентов, используемых в математической модели: коэффициента эффективной массоотдачи активных радикалов (в пересчете на атомарный углерод) от потока к поверхности катализатора ро м/с, и характер изменения коэффициента активности поверхности катализатора КРт, который численно равен доле поверхности, участвующей в процессе синтеза УВНМ по отношению к первоначальной, и является функцией от удельного выхода К°. Характер изменения коэффициента активности поверхности катализатора определяет процесс отравления катализатора.

0.065 X

ш

> 0.040}

га

2 0.020,00-

а)

б)

1500 2000 2500 3000

Время, с

Время, с

Рис. 7. Кинетические кривые процессов синтеза УВНМ на катализаторе при пиролизе:

а - пропан-бутановой смеси; б - этанола

Значения коэффициентов эффективной массоотдачи и зависимость коэффициента активности поверхности катализатора от удельного выхода для процессов синтеза УВНМ на катализаторе NiO-MgO при пиролизе пропан-бутановой смеси и этанола представлены в табл. 3.

Экспериментальные исследования в промышленных условиях проводились с использованием опытно-промышленного реактора с обогреваемой подложкой (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов, производительность реактора 300 кг/год), прошедшего модернизацию, направленную на стабилизацию режимных параметров.

3. Значения кинетических коэффициентов процесса синтеза УВНМ

Углеводсодср-жатцие вещества Коэффициент эффективной массоотдачи [}„ м/с Коэффициент активности поверхности катализатора Ку,„( К")

С,Н8-С4Н10 5,0- 1СГ6 К» у тих

С2Н,ОН 2,0- КГ1 КГт = 1,1 -0,0623Ку"2 +0,064/^ -0,1ехр(л:ув)

В результате модернизации удалось повысить воспроизводимость экспериментальных данных на 45%. Целью исследования являлось определение рациональных режимов синтеза УНВМ в промышленных условиях и определение кинетических коэффициентов.

С использованием методов планирования эксперимента были определены характеристики процесса синтеза УВНМ, подлежащие: изменению (объемный расход газообразного сырья, температура реакционной зоны, время синтеза, начальная температура газообразного сырья), стабилизации (давление в реакционной зоне, давление в трубопроводе подачи газообразного сырья, скорость вращения подложки, масса катализатора, равномерность распределения катализатора на подложке) и определению (атмосферное давление, температура и относительная влажность окружающей среды, конечная масса полученных УВНМ, качественный состав исходного газообразного сырья, морфология, размер агломератов, удельная поверхность, степень дефектности и термическая стабильность углеродных наноматериалов).

Диапазоны изменяемых параметров определялись конструкцией реактора и информацией, накопленной па текущий момент об условиях реализации процессов. Такой поход позволил при минимальном количестве экспериментов получить наиболее полную информацию о данных процессах. В ходе модернизации реактор был снабжен шлюзом, позволяющим забирать получаемые материалы в процессе синтеза. Таким образом, была исследована кинетика процесса получения УВНМ для объемных расходов углеводорода 7,5 и 12,5 л/мин.

В работе использовался катализатор NiO-MgO, исходный углеводород - пропап-бутановая смесь.

Диагностика полученных в ходе экспериментального исследования УВНМ проводилась с использованием оборудования: Центра коллективного пользования «Получение и применение полифункциональных наноматериалов» ТамГТУ, Учебно-инновационного центра «Нанотехнологии и наноматериалы» ТамГУ им. Г. Р. Державина и Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ».

В целях систематизации, хранения и обработки результатов исследования УВНМ па основе программного комплекса еСошр1ех (Белатрикс групп, г. Минск) была разработана и внедрена информационная система «Гном».

Обработка результатов исследований, полученных в промышленных условиях с использованием методов идентификации, позволила определить кинетические коэффициенты, а главное, определить допустимую область реализации процессов синтеза УВНМ. Кинетические зависимости выхода УВНМ, полученные при температуре 630°С, и результаты расчета зависимости удельного массового потока к поверхности катализатора (в пересчете на атомарный углерод) от расхода углеводорода, полученные с использованием предложенной методологии, представлены па рис. 8.

а)

Время, мин

б)

Расход углеводородов, л/мин

Рис. 8. Влияние расхода углеводородов на:

а - кинетику процесса синтеза УВНМ; - удельный массовый поток к поверхности катализатора

Анализ зависимости (рис. 8, б), имеющей явно выраженную линейную и нелинейную части, и результатов диагностики УВНМ позволил сделать вывод о наличии в точке перехода к нелинейной области критического значения удельного массового потока к поверхности катализатора. Данное значение характеризует режим перегрузки катализатора, характерный для заданной температуры, природы и состояния катализатора. Результаты диагностики УВНМ, полученные при температуре 630 °С и заданных значениях удельного массового потока, выполненные методами электронной микроскопии, представлены на рис. 9 и 10.

ИИ

■ш

т* -

V - А. "-

ЯШ,

тЩтмШ

в) г)

Рис. 9. Изображения, полученные методами электронной растровой микроскопии УВНМ, время синтеза 90 мин, при значениях удельного массового потока, кг/(м2-с):

о-1,8- КГ5; 6-3,2-10"5; в - 4,4-10~5; г - 5,0- 10"5 (масштабная линия 600 нм)

а) б) в)

Рис. 10. Изображения, полученные методами электронной просвечивающей микроскопии УВНМ, время синтеза 90 мин, при значениях удельного массового потока, кг/(м2,с):

а - 1,8-10"5; 6-3,2-10"5; в - 4,4-10~5 (масштабная линия 250 нм)

Как видно, при значениях удельного массового потока менее величины 4,0-10 5 кг/(м:-с) наблюдаются углеродные наномасштабные нитевидные образования преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом с малой дисперсией значений внутренних и внешних диаметров. При переходе в нелинейную область (Мс > 4,0-10~5 кг/(м2-с)) морфология резко меняется, начинают преобладать структуры, подобные волокнистой саже, и углеродные волокна с диаметром более 200 нм, близкие по строению к морфологии «стопка монет» (на рис. 11, в отмечено стрелкой).

С повышением температуры критическое значение удельного массового потока уменьшается (660 °С - 3,8- 10"5кг/(м-с); 690 °С - 3,7-10~5 кг/(м2-с)).

Подобная картина изменения морфологии при переходе критической точки также наблюдалась и в ходе лабораторных исследований.

Шестая глава посвящена методике разработки аппаратурного оформления промышленного производства УВНМ. Выполнен анализ материальных и энергетических потоков производства УВНМ. Показана целесообразность постановки оптимизационной задачи при разработке аппаратурного оформления промышленного производства УВНМ. Задача разработки оборудования в рамках предлагаемой методологии декомпозируется на три уровня (рис. 11).

Первый уровень принимает входной и вырабатывает выходной вектор, а также определяет работу нижнего уровня по средству координирующих и информационных сигналов. Второй уровень - уровень технологических стадий. Третий уровень - уровень технологического оборудования. Определены глобальный и локальные критерии оптимизации, ограничения, исходные данные, управляющий и возмущающий сигналы, координационные и информационные векторы.

Каждый нижестоящий уровень формирует свой локальный набор собственных

конструктивных Cij и режимных R,j параметров, вместе с соответствующим им значением локального критерия оптимизации передает их на верхний уровень, который обрабатывает полученные данные и при необходимости изменяет условия для нижних уровней по средству координирующих сигналов. Самый верхний уровень вырабатывает выходной вектор Y и координационные сигналы на основе входного X , управляющего U векторов, вектора возмущения F и информационных векторов /, нижних уровней. Процесс повторяется до тех пор, пока глобальный критерий оптимизации не достигнет своего экстремума.

Рис. 11. Декомпозиция задачи разработки основного и вспомогательного оборудования производства УВНМ

Наиболее целесообразным представляется использование экономического критерия оптимизации - себестоимости производства единицы продукции. Векторы, представленные па рис. 11, имеют следующий вид:

? = {сб,с,у,д,у}; Х={1У,Кувим,А/}: £/ = {сс,ну}; £ = {ц,ЛГ,}: (48)

К] ~\м,СсЛн,.,КЛ,^увым,Лл1,ц}; /, ={сб1.С1у,Л1,}; (49)

К2={м.К,,Кувн,рЯз1,ц}; /2 = {С62,С2у,К2,А}; (50)

/3 = {сб3,С3,,Лзу}; (51)

КА ={лз1,П}; Л, ={сб4,С4лЛ4,}; (52)

К, = {/?„, /Сув^м.ц}; /5={сб5,С5у,/?>;}, (53)

где Со - себестоимость; IV — мощность производства: ^увим — наоор качественных характеристик углеродных наноматериалов; н - состав исходных углеводородов; ц - цены на материалы, сырье, энергоресурсы и услуги; К, - набор показателей качества сырья; М - показатель морфологии УВНМ.

Таким образом, задача разработки аппаратурного оформления производства УВНМ сводится к определению основных конструктивных и режимных параметров оборудования технологической схемы:

при которых глобальный критерий оптимальности достигает своего минимума 24

Сб -> min (55)

при выполнении условий:

K = = Я/(/)]; (56)

с, е 0С; Л,у 6 0„. (57)

В рамках представленной методики поставлены и решены локальные задачи оптимизации: адсорбционного демпфера, испарителей сжиженных и жидких углеводородов, реактора получения УВНМ, утилизатора газообразных продуктов пиролиза.

С использованием данной методики разработки аппаратурного оформления производства УВНМ создан проект нового реактора синтеза УВНМ поминальной/максимальной мощностью 1,3/5,7 т/год и модернизирована существующая технологическая схема производства УВНМ, что позволило увеличить производительность в 3 раза и довести ее до 900 кг/год, а себестоимость УВНМ снизить на 3,5 р./г.

В седьмой главе рассмотрены некоторые вопросы применения УВНМ. Разработаны технологии создания модифицированных лакокрасочных материалов (JTKM), плазменных керметных покрытий с упрочняющей фазой, сформированной из углеродных папотрубок и насадочиых хроматографических колонок с углеродными напотрубками.

Экспериментальные исследования показали, что при введении 0,01% (масс.) суспензии наноматериала «Таунит М» в нефрасе в J1KM на основе алкидных смол твердость пленки лакокрасочного покрытия увеличивается на 15,0...59,0% по сравнению с контрольными образцами при сохранении неизменными остальных характеристик. Измерение твердости пленки проводилось по маятниковому методу в лаборатории JTKM ОАО «Пигмент».

Для объяснения эффекта повышения твердости пленки методами молекулярной механики было проведено исследование JTKM, модифицированных УВНМ. В соответствии с соотношениями, определенными экспериментально, в программной среде NanoEngineer-1 была смоделирована молекулярная система, включающая углеродную ианотрубку, моделирующую внешний слой многослойной нанотрубки «Таунит М», молекулы предельных и ароматических углеводородов, моделирующие нефрас и компоненты алкидной смолы.

Постановка задачи расчета геометрии молекулярной системы (алкидная смола-УВНМ-нефрас) при локальном минимуме значения потенциальной энергии имеет следующий вид:

п = 1..Д,; т = 1...3, {;;,,„ je П^ ; {^Д = Яд',,,3 ; (58)

U =U„{T) + Uv(а) + U,W) + U,(ф) + UчC) + Uu(г) + UhhC) -> min ; (59) W,(kJ; a = /a(fc.J; <P = /„(kJ; äefia; (60)

где г - матрица координат N„ атомов в 3-мерном пространстве; I - вектор длин Т химических связей; ä - вектор значений углов H!t химических связей: ф - вектор значений торсионных углов G химических связей.

u„(O = ^fJKl„(il-i0l)2 - (61)

2 /=]

где Кы - эффективная жесткость валентной связи: /0, - равновесная длина химической связи.

2 А = 1

где - эффективная упругость валентного угла; ац,, химической связи.

I с х

/."«о/,)"- (62)

■ равновесное значение угла

л = 1 Л = 1

(63)

(64)

где , К;- константы, определяющие высоты потенциальных барьеров дву-

гранных углов; V - вклад гармоники в потенциал торсионного угла (-1 < V ( < 1); 5,5 - кратность торсионного барьера; 5 - сдвиг фазы; ,у - номер гармоники; 5 - количество гармоник.

,=1 ¡=м

<7, Ч,

eW:

(65)

где (¡¡, с- парциальные заряды на атомах; е - диэлектрическая проницаемость среды (в нашем случае вода); И7, . - расстояние между 1-м иу'-м атомом, ■ ;

ииСг)= х X

,=1 )=, N.. -1 /V,,

ИЛ .'

и>,ьСг)= £ £ ¡=] >=¡+1

А',-Ж- ,'2

Ж

и',

(66)

(67)

где Д. ., ПГ], Д' ., . - константы, определяющие глубину потенциальных ям и

расположение их минимума, зависят от типов /-го и у-го атомов, участвующих во взаимодействии.

Необходимо найти такие варьируемые параметры (58) (г - координаты атомов в 3-мерном пространстве), при которых критерий оптимальности (59) (потенциальная энергия системы) стремится к минимуму при выполнении условий (60) - (67).

Решение задачи (58) - (67) было получено методом сопряженных градиентов (алгоритм Полака-Рибьера) в программном продукте Оготася.

Анализ результатов расчета показал, что поверхность углеродной нанотрубки, помещенной в алкидную смолу, при определенной ориентации оказывает структурирующее воздействие на цепочку полимера. Полимер изменяет свою конфигурацию и образовывается новая водородная связь в его цепочке (на рис. 12 отмечено стрелкой). Этим можно объяснить один из механизмов повышения твердости пленки ЛКМ на основе алкидных смол, модифицированных УВ1 [М.

Разработан метод механического легирования в планетарной мельнице порошка 52,5% N1 - 17,5% Мо - 30% УВНМ серии «Таунит» (об. %) для плазменного напыления. Показано, что при напылении порошка, полученного по разработанной

технологии, формируются плотные покрытия с микротвердостью 9,83 ГПа, состоящие из частиц дискообразной формы.

Для создания насадочных хроматографических колонок была разработана технология уплотнения углеродных нанотру-бок, представляющая собой многостадийную механическую обработку с добавлением коагулянтов. Данная технология позволила получить материал с насыпной плотностью до 0,49 г/см3 с сохранением первоначальной удельной площади. При этом площадь насадки удалось увеличить в 13,2 раза в том же объеме.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Выполнен обзор и анализ современного состояния теории и практики синтеза углеродных волокнистых наноматериалов.

2. Предложена и обоснована методология разработки основных процессов синтеза углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения, позволившая перейти к количественным оценкам данного процесса и создать методику разработки аппаратурного оформления производства УВНМ.

3. Предложены теоретически обоснованные физические модели процессов восстановления оксидной формы катализатора и формирования нанострукгуры при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения, позволившие определить основные материальные потоки процессов синтеза УВНМ.

4. Разработаны математические модели: 1) процессов переноса вещества и энергии при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлического катализатора; 2) взаимосвязанного тепло- и массопереноса в процессах адсорбции и поставлена задача оптимизации адсорбционного демпфирующего устройства; 3) процессов термического гетерогенного разложения газообразных продуктов пиролиза и поставлена задача оптимизации аппарата-утилизатора газообразных продуктов пиролиза; 4) процесса испарения жидких и сжиженных углеводородов и поставлена задача оптимизации испарителя. Разработанные математические модели применяются в методике проектирования аппаратурного оформления производства УВНМ.

5. Выполнена проверка адекватности разработанных математических моделей методами ¿равнения расчетных и экспериментальных данных, внешнего баланса и анализа физического смысла результатов расчета.

6. 'Экспериментально установлена взаимосвязь морфологии углеродных наноматериалов от значения макрокинетического параметра, что позволило определить допустимый диапазон реализации процесса синтеза УВНМ методом ГФХО на поверхности катализатора NiO-MgO (90%-10% масс.) при пиролизе пропан-бутановой смеси (удельный массовый поток к поверхности катализатора не должен превышать 4,0-10"5 кг/(м2-с)).

7. Методами молекулярной механики показан возможный механизм упрочнения полимерных масс на основе алкидных смол углеродными нанотрубками, что позволило обьяснить прирост твердости пленки модифицированного покрытия на 15...59%.

Рнс. 12. Результаты расче та молекулярной системы алкидмая смола-УВНМ-нефрас. Стрелкой отмечена новая водородная связь

8. Экспериментальным путем найдены рациональные режимы синтеза УВНМ методом 1'ФХО при пиролизе паров этанола, температура синтеза 700 "С, степень разбавления паров этанола инертным газом 1:4,1.

9. С использованием предложенной методологии разработки основных процессов синтеза УВНМ показано и экспериментально подтверждено значение максимального удельного выхода УВНМ (Ку = 53,4) для катализатора NiO-MgO, что позволило повысить эффективность производства УВНМ.

10. Создана методика разработки аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых ианомагериалов методом газофазного химического осаждения. позволившая осуществить проектирование нового реактора непрерывного принципа действия для синтеза УВНМ номинальной/максимальной мощностью 1,3/5,7 т/год и выполнить модернизацию существующей технологической схемы производства УВНМ. Техническое задание на конструирование и изготовление реактора передано в ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. 11. С. Аргемова». Производительность схемы увеличена в 3 раза и доведена до 900 кг/год, себестоимость УВНМ снижена на 3,5 р./г.

11. Разработана информационная система храпения и обработки результатов исследования углеродных наноматериалов «Гном».

12. Разработан лабораторный регламент получения лакокрасочных материалов на основе алкидных смол, модифицированных УВНМ «Таунит М», отличающихся улучшенными эксплуатационными характеристиками (повышение твердости пленки покрытия на 15...59%).

13. Разработана технология получения новых плазменных керметных покрытий с упрочняющей фазой, сформированной из углеродных нанотрубок (микротвердость покрытий 9,83 ГПа).

14. Разработана технология изготовления насадочных хроматографических колонок с углеродными нанотрубками, позволяющих эффективно разделять компоненты сжиженного газа (пропан-бутаповая смесь).

15. Предложены новые способы синтеза УВНМ, позволяющие повысить управляемость процесса синтеза и качество получаемого материала, организовать непрерывные процессы производства и снизить себестоимость продукта.

16. По результатам работы общий годовой экономический эффект составил 3375 тыс. р.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Ь - ширина подложки с катализатором, м; Ьу - расстояние между электродами ячейки аппарата утилизатора, м; Сс.и,.,, - вектор начальных концентраций углеводородов в исходной газовой смеси; с2, - теплоемкость материала нагревателя испари теля Дж/(кг-К); ссн и , сн - начальная концентрация углеродсодержащего вещества

и водорода, кг/кг; с,- - начальная концентрация компонентов в углеродсодержащем веществе, кг/кг; с - концентрация компонентов в углеродсодержащем веществе, кг/кг; сШ1 - концентрация углеродсодержащего вещества в газовом потоке в адсорбционном демпфере, кг/кг: с*П|, - равновесная концентрация в газовом потоке в адсорбционном демпфере, кг/кг; с£н.., Сц. - равновесная концентрация углеводорода и водорода на поверхности катализатора соответственно, кг/кг; сш - концентрация в частице сорбента в адсорбционном демпфере, кг/кг; с^ - равновесная концентрация

па поверхности частицы сорбента в адсорбционном демпфере, кг/кг; сп, ск - концентрации углеводорода в газовом потоке и слое катализатора, кг/кг; с0„2 - начальная концентрация углеродсодержащих веществ в адсорбционном демпфере, кг/кг; сгп -теплоемкость газового потока, Дж/(кг-К); сшш - теплоемкость газового потока в адсорбционном демпфере, Дж/(кг-К); сдш - теплоемкость частицы сорбента в адсорбционном демпфере, Дж/(кгК); сс - теплоемкость стенки адсорбционного демпфера, Дж/(кг-К); ск.р - теплоемкость елоя катализатора, Дж/(кг-К); ср - теплоемкость газообразных продуктов пиролиза, Дж/(кг-К); су - ширина электродов ячейки аппарата-утилизатора, м; О - диаметр адсорбционного демпфера, м; Ц„ - коэффициент диффузии в грануле сорбента в адсорбционном демпфере, кг/(м-с); /•", Рц - модельные зависимости;/,! - начальное распределение температуры в газовом потоке адсорбционного демпфера, °С; /,,2 - начальное распределение концентрации в газовом потоке адсорбционного демпфера, кг/кг: /с - начальное распределение температуры в стенке адсорбционного демпфера, °С;/Ш| - начальное распределение температуры в частице сорбента в адсорбционном демпфере, °С; /ш2 - начальное распределение концентрации в частице сорбента в адсорбционном демпфере, кг/кг; Сп - массовый расход газового потока углеродсодержащих веществ, кг/е; Сж - массовый расход жидких и сжиженных углеродсодержащих веществ, кг/с; Сс н , Си, - массовый расход газообразных продуктов пиролиза и водорода соответственно кг/с; Н - высота слоя катализатора, м; ДН - тепловой эффект стационарной реакций объемного термического пиролиза, Вт: Кг„, - коэффициент активности поверхности катализатора; К*, - стехио-метрический коэффициент; К^,. Кгз - удельная поверхность невосстановленного, восстановленного и УВНМ соответственно, м2/кг; Кц - удельный тепловой эффект гетерогенного термического пиролиза, Дж/моль; I - длина подложки с катализатором, м; /„ - длина обечайки испарителя, м; /у - высота ячейки аппарата-утилизатора, м; А/у - средняя молекулярная масса газообразных продуктов пиролиза, кг/моль; т, Шд - масса УВНМ и восстановленного катализатора, кг; Рагм - атмосферное давление, Па; /},,. - стерический фактор; 2„, (2К _ тепловой эффект в газовом потоке и слое

катализатора соответственно, Дж/моль; q - удельная тепловая мощность процесса сорбции в адсорбционном демпфере, Вт/м3; с[г - удельная тепловая мощность формирования УВНМ, Вт/м3; с/,, - удельная мощность нагревателя испарителя, Вт/м3; г -пространственная координата, м; гж - удельная теплота парообразования жидких и сжиженных углеродсодержащих веществ, Дж/кг; Я - высота над подложкой, м; /?0,

/?1 - радиус внутренней стенки, границы стенки и нагревателя, границы нагревателя и теплоизоляции, внешней поверхности теплоизоляции испарителя соответственно, м; Ис - радиус гранул сорбента в адсорбционном демпфере, м; Л, - средний радиус частиц сажи, м; Ь ~ температуры в стенке, нагревателя и теплоизоляции испарителя, °С; 1„, 1Х - температуры в газовом потоке и слое катализатора, °С; /„,„ - температура кипения углеродсодержащих веществ, °С; !пп - температуры в газовом потоке в адсорбционном демпфере, °С; Гп - средняя температура газового потока, °С; Го„1 -

начальная температура газового потока в адсорбционном демпфере, °С; гг - температура поверхности сажи в аппарате-утилизаторе, °С: (ос, 1п - температура окружающей среды, поверхности катализатора и обогревающей поверхности соответственно, °С; 1Г}, - температура поверхности гранул сорбента и стенки адсорбционного демпфера соответственно, °С; 1{)/, - начальная температура исходной газовой смеси, °С; 1С - температура стенки адсорбционного демпфера, °С; 1Г - температура процесса гетерогенного термического пиролиза, обеспечивающая полную конверсию исходного вещества, °С; 1у - температура газового потока в аппарате-утилизаторе, °С;

- температура в грануле сорбента в адсорбционном демпфере, °С; Uy - напряжение между обкладками ячейки аппарата-утилизатора, В; Vc н , VIU , VM - объемные

расходы смеси предельных углеводородов, водорода и инертного газа, м3/с; W - скорость газового потока в канале, образованном частицами сорбента в адсорбционном демпфере, м/с; д\ у, z - пространственные координаты, м; ак, а,, - коэффициент теплоотдачи от потока к слою катализатора и обогревающей поверхности в реакторе синтеза УВНМ, Вт/(м"-К); аК1Ш - коэффициент теплоотдачи от стенки к кипящим углерод-содержащим веществам, Вт/(м~-К); rxuc - коэффициент теплоотдачи от внешней стенки аппарата в окружающую среду, Вт/(м К); аС11 - коэффициент теплоотдачи от газового потока к внутренней стенке адсорбционного демпфера, Вт/(м2-К); cx,u, ас - коэффициент теплоотдачи от частиц сорбента к газовому потоку и от газового потока к стенке адсорбционного демпфера, Вт/(м2 К); ety - коэффициент теплоотдачи от частиц сажи к газовому потоку в аппарате-утилизаторе, Вт/(м2-К); а„ - температурный коэффициент сопротивления сажи, 1/°С; ßr, ßM, ß„ - коэффициент эффективной массоот-дачи углеродсодержащего вещества, атомарного водорода от потока к слою катализатора и углеродсодержащего газа к поверхности сорбента адсорбционного демпфера соответственно, кг/(с-м~); 5 - толщина стенки адсорбционного демпфера, м; е - по-розпость слоя частиц сорбента в адсорбционном демпфере; ес - порозность слоя частиц сажи в ячейке аппарата-утилизатора; >.(, Х2, Xj - коэффициент теплопроводности материала стенки, нагревателя и теплоизоляции испарителя соответственно, Вт/(м-К); ©С, ©к - допустимая область конструктивных и режимных параметров функционирования аппаратурного оформления технологической схемы; Хк - коэффициент теплопроводности слоя катализатора, В г/(м К); Хс - коэффициент теплопроводности материала стенки адсорбционного демпфера, Вт/(м-К); - коэффициент теплопроводности частицы сорбента в адсорбционном демпфере, Вт/(м-К); р0 - удельное сопротивление слоя сажи, Ом м; р2 - плотность материала нагревателя испарителя, кг/м3; рк -насыпная плотность слоя катализатора, кг/м'; р„ - плотность газового потока углерод-содержащих веществ в адсорбционном демпфере, кг/м3; рс - плотность материала стенки адсорбционного демпфера, кг/м3; рга - плотность газового потока углеродсодержащего вещества, кг/м3; рш - плотность частицы сорбента в адсорбционном демпфере, кг/м3; т - время, с; Ф - вектор физических, физико-химических и химических характеристик вещества и среды; 4* - вектор геометрических параметров реактора получения УВНМ; ш - скорость газового потока в реакторе синтеза УВНМ, м/с; О. - доля восстановленного катализатора; - начальная доля восстановленного катализатора; nh fl0, Q^, Q,v(,3 - области допустимых значений; П2 - периметр обоп^еваюшей поверхности, м.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Монографии:

1. Рухов, А. В. Процессы и реакционное оборудование производства углеродных наноматериапов / А. В. Рухов. - Москва : Издательский Дом «Академия Естествознания», 2013.- 133 с.

2. Рухов, А. В. Синтез углеродных напоматериалов в ноле индуктора. Механизмы, кинетика, математическое моделирование и расчет оборудования / А. В. Рухов. -Saarbrucken : LAP Lambert Academic Publishing, 2011. - 184 с.

3. Рухов, А. В. Математическое моделирование совместных тегшо-массообменных процессов / А. В. Рухов. - Saarbrucken : LAP Lamberl Academic Publishing, 2011. - 148 с.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Рухов, A.B. Основные процессы синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56, № 9. - С. 117- 121.

2. Рухов, А. В. Методика проектирования аппаратурного оформления производств углеродных нанотрубок и нановолокон // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 8, Ч. 6.-С. 1351 - 1355.

3. Рухов, А. В. Макрокинетика процессов синтеза углеродных волоюшстых нанома-териалов // Интернет-журнал «Науковедение». - 2013. -№ 3 (16) [Электронный ресурс]. -URL : htlp://naukovedenie.ru/PDF/68tvn313.pdf, свободный - Загл. с экрана.

4. Рухов, А. В. Математическое моделирование процессов адсорбции ионов кобальта активированными углями, модифицированными углеродными нанотрубками / А. В. Рухов, И. В. Романцова, Е. Н. Туголуков // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2013. - Т. 20, № 2. - С. 337 - 342.

5. Рухов, А. В. Проектирование стадии утилизации газообразных продуктов пиролиза при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газо-фазного химического осаждения // Интернет-журнал «Науковедение». - 2013. - № 4 (17) [Электронный ресурс]. - URL : http://naukovedenie.ru/PDF/88lvn413.pdf, свободный - Загл. с экрана.

6. Рухов, А. В. Разработка испарителя жидких и сжиженных углеродсодержащих веществ для технологической схемы производства углеродных волокнистых наноматериалов / А. В. Рухов, А. А. Аладинский // Интернет-журнал «Науковедение». - 2013. - № 4 (17) [Электронный ресурс]. - URL : http://naukovedenie.ru/PDF/86tvn413.pdf, свободный - Загл. с экрана.

7. Рухов, А. В. Подготовка исходного углеродсодержащего сырья для производства углеродных волокнистых наноматериалов / А. В. Рухов, Е. Н. Туголуков // Интернет-журнал «Науковедение». - 2013. - № 4 (17) [Электронный ресурс]. - URL: http://naukovedenie.ru/PDF/87tvn413.pdf, свободный - Загл. с экрана.

8. Рухов, А. В. К вопросу о механизмах формирования каталитических систем для синтеза углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы / А. В. Рухов, Е. А. Буракова, О. И. Марадулина // Альтернативная энергетика и экология. -2013. - Вып. 1,4. 1.-С. 22-27.

9. Особенности промышленного производства углеродных наноматериалов методом химического осаждения из газовой фазы в условиях переменного состава исходных компонентов / А. В. Рухов, А. В. Щегольков, Д. А. Юров, Д. А. Колесников // Альтернативная энергетика и экология, - 2013. - Вып. 1,4. 1.-С.27-31.

10. Some aspects of carbon nanotubes technology / A. V. Melezhyk, A. V. Rukhov, E. N. Tugolukov, A.G. Tkachev // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2013. - Т. 4, № 2. - С. 247 - 259.

11. Рухов, А. В. Получение, исследование и разработка промышленной технологии синтеза углеродных наноматериалов из этанола / А. В. Рухов, Д. А. Колесников // Известия Юго-западного государственного университета. - 2013. - Вып. 5 (44), Ч. 2. - С. 230 - 236.

12. Зависимость степени конверсии углеродсодержащих веществ в углеродные нано-трубки от технологических режимов / А. В. Мележик, А. В. Рухов, Е. Н. Туголуков, О. Н. Бычков, С. А. Котельников, А. Г. Ткачев // Известия Южного федерального университета. Технические науки. - 2012. - Т. 137, Вып. 12. - С. 237 - 246.

13. Туголуков, Е. Н. Аналитические методы решения обратных задач теплопроводности для одномерных объектов / Е. Н. Туголуков, В. А. Карпук, А. В. Рухов // Вестник Тамбовского университета. - 2012. - Т. 17, Вып. 3. - С. 986 - 991.

14. Туюлуков, Е. Н. Математическое моделирование процессов парциальной конденсации в многокомпонентной парогазовой смеси / Е. Н. Туголуков, Е. Ю. Филатова,

Л. В. Рухов, В. М. Нечаев // Вестник Тамбовского университета. — 2011. — Т. 16, Вып. 6. -С. 1471- 1473.

15. Электрохимический синтез ультрамикродисперсиого катализатора для получения углеродных паноетрутурировапных материалов / Е. IO. Никифорова, А. В. Рухов, А. Б. Кшшм-иик, Е. 10. Филатова, А. Г. Ткачев // Катализ в промышленности. -2011. -№ 6. - С. 5 - 12.

16. Физико-химические и механические свойства плазменных керметиых покры тий с упрочняющей фазой, сформированной из углеродных нанотрубок / В. И. Калита, Д. И. Комлев, А. Г. Ткачев, В. В. Яркип, А. В. Рухов, С. Н. Болотов // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - № 2. - С. 18 - 25.

Патенты:

1. Пат. 89851 РФ МПК С 01 В 3/26, D 01 F 9/10. Реактор синтеза углеродных материалов / Ткачев А. Г., Туголуков Е. Н., Баранов А. А., Рухов А. В., Блинов С. В. : заявитель и патентообладатель ООО «Напо'ГехЦентр». - № 2009128154/22 опубл. 21.07.2009 ; опубл. 20.12.09.

2. Пат. 99776 РФ МГ1К С 01 В 31/02, D 01 F 9/10. Реактор непрерывного синтеза углеродных структур / Ткачев А. Г.. Мележик А. В., Рухов А. В., Туголуков Е. Н., Филатова Е. 10., М. А. Ткачев ; заявитель и патентообладатель ООО «НаноТехЦентр». - № 2010127891/05 опубл. 06.07.2010 ; опубл. 27.11.2010, Бюл. № 33.

3. Пат. 99783 РФ МПК D 01 F9/10, В 82 В 1/00. Реактор непрерывного синтеза углеродных структур / Ткачев А. Г., Мележик А. В., Рухов А. В., Баранов А. А. ; заявитель и патентообладатель ООО «НаноТехЦентр». - № 20*10124569/05 опубл. 15.06.2010 ; опубл.

27.11.2010, Бюл. -Ní¡ 33.

4. Пат. 2434085 РФ МПК D 01 F 9/12, В 82 В 3/00. Способ получения углеродных наноматериалов методом химического осаждения из газовой фазы / Ткачев А. Г., Мележик А. В., Рухов А. В., Туголуков Е. Н., Филатова Е. Ю., Ткачев М. А. ; заявитель и патентообладатель ООО «НаноТехЦентр». - № 2010129135/12 опубл. 13.07.2010 ; опубл.

20.11.2011, Бюл. №32.

5. Пат. 2443807 РФ МПК D 01 F 9/127. Способ получения углеродных волокнистых материалов каталитическим пиролизом / Мищенко С. В., Ткачев А. Г., Мележик А. В., Рухов А. В.. Туголуков Е. Н., Филатова Е. Ю. ; заявитель и патентообладатель Тамб. гос. техн. ун-т. - № 2010130364/05 опубл. 20.07.2010 : опубл. 27.02.2012, Бюл. № 6.

6. Пат. 2455229 РФ МГ1К С 01 В 31/02, В 82 В 3/00, В 82 Y 40/0. Способ получения углеродных наиоматериалов / Ткачев А. Г., Филюнина 'Г. А., Маханько А. А., Мележик А. В., Рухов А. В. ; заявитель и патентообладатель ООО «НаноТехЦентр». - № 2010127622/05 опубл. 10.01.2012 ; опубл. 10.07.2012.

7. Заявка 2012128155/05 РФ, МПК7 B01J 8/18. Аппарат кипящего слоя для проведения высокотемпературных процессов / Рухов А. В., Ткачев А. Г., Туголуков Е. Н., Дьячкова Т. П.; ООО «НаноТехЦентр». - № 201212*8155/05 ; заявл. 03.07.12. "

Материалы научных конференций:

1. Рухов, А. В. Разработка адсорбционных хромагографических иасадочных колонок с углеродными нанотрубками // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества : материалы IV Междунар. конф. с элементами научной школы для молодежи. -Москва : ИМЕТ РАН, 2012. - С. 357-358.

2. Рухов, А. В. Процесс формирования углеродных панотрубок на металлическом катализаторе // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и матери-алы нового поколения : тез. докл. VII Междунар. научи, конф. - Иваново : Изд-во «Иваново», 2012.-С. 120-121.

3. Рухов, А. В. Механизм процесса .модифицирования лакокрасочных материалов на основе алкидных смол углеродными нанотрубками / А. В. Рухов, В. А. Копьшин // Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития : материалы III Междунар. науч.-техн. конф. - Гродно : Изд-во ГрГУ, 2013. - С. 74 - 78.

Подписано в печать 28.10.2013. Формат 60x84/16. 1,86 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 476

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГ'ГУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14 Тел. 8(4752) 63-81-08; E-mail: izdatelstvo@admin.tstu.ru

13-19402

2012500957

2012500957

ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 66.011

РУХОВ АРТЕМ ВИКТОРОВИЧ

ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ' ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

05201450255

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Ткачев Алексей Григорьевич

Иваново -2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................8

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДОВ СИНТЕЗА УВНМ.............................................................................15

1.1. СТРОЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН.....15

1.1.1. Однослойные и многослойные углеродные нанотрубки..................16

1.1.2. Углеродные нановолокна.....................................................................26

1.2. СПОСОБЫ СИНТЕЗА УВНМ...................................................................28

1.2.1. Электродуговой способ........................................................................28

1.2.2. Способ лазерного испарения углерода...............................................33

1.2.3. Способ электронно-ионного испарения углерода.............................36

_1.2.4. Спосо_б сублимации^У1ЖРода в плазме..................................37

1.2.5. Способ резистивной сублимации - десублимации углерода...........37

1.2.6. Способ диспропорционирования угарного газа.................................38

1.2.7. Способ синтеза при пиролизе кислородосодержащих соединений. 41

1.2.8. Способ синтеза при пиролизе бескислородных соединений............43

1.3. ГИПОТЕЗЫ О МЕХАНИЗМАХ ФОРМИРОВАНИЯ УВНМ................50

1.4. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ УВНМ.........................................................55

1.5. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ...........................................62

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА УВНМ....................................64

2.1. ПРОЦЕСС ОБЪЕМНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ...........................................................................................71

2.2. ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА............................79

2.3. ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ УВНМ....................................................82

2.4. ПРОЦЕСС ПЕРЕНОСА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ.........92

2.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2.............................................................................94

Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ БАЗОВОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА УВНМ....................................................................................95

3.1. АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА УВНМ95

3.2. МОДЕРНИЗАЦИЯ СИСТЕМЫ ПОДГОТОВКИ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА УВНМ......................................................................................98

3.3. ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА УВНМ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ.........105

3.4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО

ПРОИЗВОДСТВА УВНМ...............................................................................Ю8

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3..................................................................................116

Глава 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УВНМ................................................................................................ц7

4.1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА МАССЫ И ЭНЕРГИИ ПРИ СИНТЕЗЕ УВНМ.............................................118

4.1.1. Постановка задачи математического моделирования процессов переноса массы и энергии при синтезе УВНМ..........................................118

4.1.2. Математическое моделирование массообменных процессов при синтезе УВНМ~............................................................................................120

4.1.3. Математическое моделирование тепловых процессов при синтезе УВНМ.............................................................................................................127

4.1.4. Математическое моделирование процесса объемного термического пиролиза при синтезе УВНМ.......................................................................131

4.1.5. Математическое моделирование процесса восстановления катализатора при синтезе УВНМ.................................................................140

4.1.6. Математическая модель магнитного поля в слое металлического катализатора...................................................................................................143

4.1.7. Математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе УВНМ...............................................................................................147

4.2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛО-МАССОПЕРЕНОСА В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ.................................149

4.2.1. Постановка задачи математического моделирования процессов тепло- массопереноса в процессах адсорбции...........................................149

4.2.2. Математическое моделирование концентрационного поля в газовом потоке..............................................................................................................150

4.2.3. Математическое моделирование концентрационного поля в грануле

сорбента..........................................................................................................153

4.2.4. Математическое моделирование температурного поля в газовом потоке..............................................................................................................156

4.2.5. Математическое моделирование температурного поля в грануле сорбента..........................................................................................................159

4.2.6. Математическая модель совместного тепло- и массопереноса в процессах адсорбции.....................................................................................162

4.3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКИХ И СЖИЖЕННЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ.........................................................................................................164

4.3.1. Постановка задачи математического моделирования процессов испарения жидких и сжиженных углеродсодержащих веществ..............164

4.3.2. Математическая модель процессов испарения жидких и сжиженных углеродсо держащих веществ.......................................................................165

4.4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГЕТЕРОГЕННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА УВНМ...................................................................168

4.4.1. Постановка задачи математического моделирования процессов гетерогенного термического пиролиза газообразных продуктов синтеза УВНМ.............................................................................................................168

4.4.2. Математическое моделирование температурного поля потока газообразных продуктов синтеза УВНМ в канале образованном частицами сажи..............................................................................................170

4.4.3. Математическая модель процессов гетерогенного термического пиролиза газообразных продуктов синтеза УВНМ...................................172

4.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4...........................................................................173

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УВНМ................................................................................................175

5.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УВНМ.................................175

5.2. КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УВНМ...................................................................177

5.3. ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА ХРАНЕНИЯ И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИАГНОСТИКИ УВНМ....................................................181

5.4. ЛАБОРАТОРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УВНМ...................................................................183

5.4.1. Лабораторное экспериментальное оборудование............................183

5.4.2. Исследование физико-механических свойств NiO-MgO катализатора .........................................................................................................................196

5.4.3. Исследование взаимного растворения компонентов исходного газовой смеси.................................................................................................199

5.4.4. Исследование возможности синтеза УВНМ при избирательном нагреве реакционной зоны...........................................................................201

5.4.5. Исследование влияния дисперсного состава носителя катализатора на характеристики процессов синтеза УВНМ............................................206

5.4.6. Исследование влияния концентрации водорода в исходной газовой смеси на характеристики процессов синтеза УВНМ.................................208

5.4.7. Исследование влияния концентрации углеродсодержащих веществ в исходной газовой смеси на характеристики процессов синтеза УВНМ .........................................................................................................................212

5.4.8. Исследование влияния температуры на характеристики процессов синтеза УВНМ...............................................................................................219

5.4.9. Исследование влияния переменного состава углеводородов в исходной газовой смеси на характеристики процесса синтеза УВНМ ... 221

5.4.10. Исследование кинетики процессов синтеза УВНМ......................225

5.5. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УВНМ...................................................................240

5.5.1. Промышленное экспериментальное оборудование.........................240

5.5.2. Методика экспериментального исследования в промышленных условиях..........................................................................................................243

5.5.3. Исследование процесса нанесения полидисперсного катализатора на подложку........................................................................................................246

5.5.4. Исследование кинетики процессов синтеза УВНМ........................250

5.6. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5...........................................................................256

Глава 6. МЕТОДИКА ПРОЕКТИРОВАНИЯ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА УВНМ.....................................................258

6.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА УВНМ..................................................258

6.2. СТРУКТУРА МАТЕРИАЛЬНЫХ ПОТОКОВ И КРИТЕРИЙ ОПТИМАЛЬНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА УВНМ..........................................260

6.3. ЗАДАЧА ПРОЕКТИРОВАНИЯ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА УВНМ...............................................................................263

6.4. ЛОКАЛЬНАЯ ЗАДАЧА ПРОЕКТИРОВАНИЯ ОСНОВНОГО РЕАКЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ СИНТЕЗА УВНМ.........................266

6.4.1. Реализация математической модели процессов переноса массы и энергии при синтезе УВНМ.........................................................................266

6.4.2. Проверка адекватности математической модели переноса массы и энергии при синтезе УВНМ.........................................................................275

6.4.3. Постановка задачи проектирования основного реакционного оборудования синтеза УВНМ......................................................................276

6.4.4. Примеры проектирования основного реакционного оборудования синтеза УВНМ...............................................................................................278

6.5. ЛОКАЛЬНАЯ ЗАДАЧА ПРОЕКТИРОВАНИЯ АДСОРБЦИОННОГО ДЕМПФЕРА......................................................................................................285

6.5.1. Реализация математической модели тепло- массопереноса в процессах адсорбции.....................................................................................285

6.5.2. Проверка адекватности математической модели тепло-массопереноса в процессах адсорбции.......................................................291

6.5.3. Постановка задачи проектирования адсорбционного демпфера системы подготовки исходных компонентов.............................................294

6.6. ЛОКАЛЬНАЯ ЗАДАЧА ПРОЕКТИРОВАНИЯ ИСПАРИТЕЛЯ ЖИДКИХ И СЖИЖЕННЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ.....297

6.6.1. Реализация математической модели процессов испарения жидких и

сжиженных углеродсо держащих веществ..................................................297

6.6.2. Проверка адекватности математической модели процессов испарения жидких и сжиженных углеродсодержащих веществ..............298

6.6.3. Постановка задачи проектирования испарителя жидких и сжиженных углеродсодержащих веществ..................................................299

6.6.4. Пример проектирования испарителя жидких и сжиженных углеродсодержащих веществ.......................................................................301

6.7. ЛОКАЛЬНАЯ ЗАДАЧА ПРОЕКТИРОВАНИЯ АППАРАТА-УТИЛИЗАТОРА ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА УВНМ .... 303

6.7.1. Реализация математической модели процессов гетерогенного термического пиролиза газообразных продуктов синтеза УВНМ...........303

6.7.2. Проверка адекватности математической модели процессов гетерогенного термического пиролиза газообразных продуктов синтеза УВНМ.............................................................................................................304

6.7.3. Постановка задачи проектирования аппарата-утилизатора газообразных продуктов синтеза УВНМ....................................................305

6.8. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6...........................................................................306

Глава 7. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПРИМЕНЕНИЯ УВНМ.........................308

7.1. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УВНМ................................................................308

7.2. ПЛАЗМЕННЫЕ КЕРМЕТНЫЕ ПОКРЫТИЯ С УПРОЧНЯЮЩЕЙ ФАЗОЙ НА ОСНОВЕ УВНМ.........................................................................317

7.3. НАСАДОЧНЫЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ КОЛОНОКИ С УВНМ ............................................................................................................................323

7.4. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 7...........................................................................328

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.....................................329

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................332

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................................................................377

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродные волокнистые наноматериалы УВНМ) находят все более широкое применение в различных областях. Это обусловлено специфическими свойствами УВНМ (сорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов, хорошая электропроводность, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Постоянно увеличивается количество материалов и изделий, полученных с применением УВНМ: смазочные вещества, полимерные композиты, бетоны специального назначения, радиопоглощающие, антистатические и фотоустойчивые покрытия, компоненты электронной аппаратуры, сенсоры и многое другое. Соответственно, создание и развитие современных технологий и аппаратурного оформления промышленного синтеза УВНМ является актуальной задачей.

Отечественный и зарубежный опыт показал, что наиболее рациональным для промышленной реализации является метод газофазного химического осаждения (ГФХО) наноразмерного углерода на поверхности металлических катализаторов, известный в зарубежной литературе, как CVD-процесс (Chemical Vapour Deposition).

Однако, наряду с возрастающим спросом на УВНМ, судя по информации из открытых источников, отсутствуют общие подходы к разработке процессов и аппаратурного оформления производства УВНМ, позволяющие не только определять основные конструктивные и режимные параметры оборудования, но и осуществлять их оптимизацию на этапе проектирования. Как правило, при разработке новых технологий и оборудования основной упор делается на проведение дорогостоящих экспериментальных исследований, что сказывается на конечной цене продукта.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалы», поддержана грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор № 14.124.13.6578-МК от 4 февраля 2013г., грантами в рамках Ведомственной целевой программы «Развитие научной деятельности в сфере высшего образования и науки Тамбовской области на 2010-2012 гг.», приказ от

16.04.2010 г. № 1226, от 23.07.2010 г. № 2178, соглашение № 06-10-МУ, приказ от 25.11.2010 г. № 3306, соглашение № 09-21/02 МУ-11 и приказ от

11.11.2011 г. № 2857, соглашение № 1, проект № 09-21/12 МУ-12. Элементы работы выполнены в рамках государственного контракта № 02.523.12.3020 от 10 сентября 2008 г. «Технология и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты».

Объектом исследования являются основные и вспомогательные процессы синтеза углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения.

Предметом исследования являются методология разработки основных процессов и методика разработки аппаратурного оформления производства УВНМ, кинетические зависимости процессов синтеза УВНМ, математическое моделирование основных и вспомогательных процессов синтеза УВНМ, механизмы формирования углеродных наноструктур и упрочнения полимерных масс УВНМ.

Цель исследования - развитие научных основ и создание методологии разработки процессов и аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения на основе макрокинетического подхода.

Научная новизна работы.

Впервые предложена и доказана научная обоснованность методологии разработки основных процессов синтеза углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения на поверхности металлических катализаторов, базирующейся на том, что

характеристики процесса формирования наноструктур на микро- и нано-уровне, определяются макропараметрами (температура, давление, скорость газового потока и т.д.), а их кинетика определяется стадией внешнего массообмена, которая исследуется методами математического моделирования.

Поставлена задача разработки аппаратурного оформления производства углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения на основе предложенной методологии разработки основных процессов синтеза наноматериалов и методов оптимального проектирования.

Предложены физические модели процессов восстановления оксидной формы катализатора до активного состояния и формирования наноструктуры при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического осаждения углерода на поверхности металлических катализаторов.

Впервые экспериментально установлено влияние макрокинетической характеристики (удельный массовый поток к поверхности катализатора) на морфологию углеродных волокнистых наноматериалов.

Разработана математическая модель процессов переноса массы и энергии при синтезе углеродных волокнистых наноматериалов методом газофазного химического