автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Конструкция и методика расчета реактора для получения углеродных наноструктурных материалов в виброожиженном слое

На правах рукописи

КОНСТРУКЦИЯ И МЕТОДИКА РАСЧЕТА РЕАКТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНО СТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВИБРООЖИЖЕННОМ СЛОЕ

05.02.13 - Машины, агрегаты и процессы (химическая промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2006

Работа выполнена в Тамбовском государственном техническом университете на кафедре «Техника и технологии машиностроительных производств».

Научный руководитель кандидат технических наук, профессор

Ткачев Алексей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Каталымов Анатолий Васильевич;

Заслуженный работник науки РФ, доктор технических наук, профессор Золотухин Иван Васильевич

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие ордена Трудового Красного Знамени Тамбовский научно-исследовательский химический институт (ФГУП ТамбовНИХИ)

Защита диссертации состоится «¿А ¿шлил 2006 г. в "^рчасов на заседании диссертационного совета Д 212.^60.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат, скрепленные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « 4$) М&0/М1- 2006:

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент 1 V V В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования последнего времени в области применения углеродных наноструктурных материалов (УНМ) - углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон (УНВ) - способствуют их переходу в категорию реально используемых в промышленности.

УНМ обладают рядом уникальных свойств: большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации, хорошие электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов и другие.

Эти материалы могут успешно использоваться в качестве наполнителей конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов и т.д.

С учетом возможных значительных объемов потребления становится актуальным производство УНМ в промышленных масштабах.

Среди многих способов синтеза таких материалов наибольшей технологичностью выделяется способ получения УНМ высокотемпературным каталитическим пиролизом углеродсодержащих газов (метан, пропан, бутан, ацетилен и т.д.) в присутствии катализаторов на основе металлов Зё-подгруппы. Для развития и активизации поверхности контакта катализатора с газовой фазой лучшим способом является виброожижение. Применение аппаратов, создающих виброкиютций слой, позволяет значительно приблизиться к предельному случаю создания реактора с идеальным перемешиванием.

Несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, посвященных вопросам получения УНМ, отсутствуют сведения об организации промышленного производства таких материалов в РФ.

Таким образом, разработка новых конструкций реакторов для получения углеродных наноматериалов в виброожиженном слое и создание методики их расчета являются актуальными научными и практическими задачами.

Работа выполнена в рамках следующих научно-технических программ и проектов:

- федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» на 2002 - 2006 гг. (проект РИ-16.0/008/223, государственный контракт №02.438.11.7012);

- договор № 8 «О создании научно-технической продукции» между ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» и ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова». Срок выполнения договора апрель 2004 г. - июнь 2006 г.;

- инновационный проект Молодежного инновационного делового центра № 5989 по теме «Разработка и создание нового поколения композиционных полимерных материалов на "г;нг>ир ■танпгтругтурпгггпштггч углеродных наполнителей» (заявка № 05-1 ГйоСОВ^МОДЛМ^Мное реше-

БИБЛПОТЕКА I

С О»

ние жюри программы «Старт» от 23 мая 2005 г.), поддержанный Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы - разработка новой конструкции реактора для получения углеродных наноматериалов с виброожиженным слоем катализатора, методики его расчета на основе теоретических и экспериментальных исследований закономерностей осуществления процесса каталитического пиролиза и движения дисперсных материалов в вибрационных аппаратах.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Дано математическое описание поведения слоя катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем с позиции теории сплошной среды и с учетом изменения объема реакционной массы в процессе получения УНМ.

Получены экспериментальные зависимости влияния расходных параметров, температуры и времени процесса на удельный выход продукта пиролиза. В частности, установлено, что при пиролизе пропан-бутановой смеси в виброожиженном слое №-М§0 катализатора максимальный удельный выход продукта достигается при температуре 600 °С и при дальнейшем увеличении температуры не изменяется; минимальное время проведения процесса достигается при соотношении расхода газа и массы катализатора 45 л/г-ч.

Получены зависимости, позволяющие определить конструктивные параметры оборудования для производства УНМ, обеспечивающие заданную производительность и свойства получаемого продукта. При этом экспериментально установлено, что максимальная высота виброожиженного слоя УНВ составляет 0,2 м, а интенсивное виброожижение УНВ наблюдается в диапазоне относительных ускорений вибрации реактора 3...5.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем.

Разработан способ получения УНМ пиролизом пропан-бутановой смеси в присутствии №-М§0 катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем материала.

Разработана методика расчета конструкции и режимных параметров осуществления процесса синтеза УНМ в реакторе с виброожиженным слоем.

Предложены новые эффективные конструкции реакторов для получения УНМ с однородной структурой и свойствами.

Сформулированы рекомендации для проектирования опытно-промышленного реактора.

Создана опытно-промышленная установка для получения УНМ в виброожиженном слое катализатора производительностью 100 кг/год. В зависимости от степени очистки УНМ расчетная стоимость продукта составляет 10. 12 р /г, что на порядок ниже цен, сложившихся на мировом рынке.

Автор защищает математическое описание процесса движения катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем с учетом увеличивающегося объема материала; способ и конструкции реакторов для получения

УНМ каталитическим пиролизом углеводородов в присутствии никельсо-держащего катализатора в виброожиженном слое; методику расчета основных режимных и геометрических параметров реакторов; рекомендации для проектирования опытно-промышленных реакторов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих международных конференциях: первая научно-практическая конференция «Исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2005 г); IX международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (г. Севастополь, 2005 г.); VII международная конференция «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (г. Иваново, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов по работе, списка использованных источников, приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 47 рисунков и 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся структуры УНМ и механизмов их роста. Проведен анализ методов получения УНМ, а также моделей описания поведения сыпучих материалов в состоянии виброожижения.

Среди множества методов получения УНМ выделяются следующие:

1) дуговой способ;

2) лазерная абляция (испарение графита с помощью лазера);

3) синтез из углеродсодержащих газов:

- диспропорционирование СО;

- пиролиз углеродсодержащих газов.

При синтезе УНМ дуговым методом или методом лазерной абляции, в основном, получают однослойные или многослойные углеродные нано-трубки, которые содержат большое количество побочных примесей, требующих значительных затрат при последующем их удалении. Эти методы отличаются большими энергетическими затратами, сложностью и высокой стоимостью используемого оборудования.

Трудности проведения процессов диспропорционирования СО связаны с необходимостью подачи холодного СО в зону с высокой температурой (процесс ШРСО). Процесс СоМоСАТ основан на использовании уникального и, как следствие, дорогого состава катализатора.

В результате анализа методов получения УНМ выявлено, что из всех методов наибольшей простотой конструктивного оформления, доступностью сырья, экономичностью эксплуатации и масштабируемостью обладает метод каталитического пиролиза углеродсодержащих газов.

Исходным сырьем для реализации этого метода могут быть такие уг-леродсодержащие газы, как СН4, СХНУ, а также полифенилацетилен, пиридин, этилен, пары ацетона, метанола, этанола и др.

По аппаратурному оформлению процессы получения УНМ каталитическим пиролизом можно разделить на процессы с неподвижным и перемешиваемым слоем катализатора.

В литературе и патентах, посвященных синтезу УНМ, наиболее распространенным способом создания перемешиваемого слоя катализатора является виброожижение.

Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее перспективным с точки зрения промышленного производства является получение УНМ каталитическим пиролизом в реакторах с виброожиженным слоем.

Наиболее часто используемые катализаторы для синтеза УНМ представляют собой мелкодисперсные порошки, поэтому к описанию их поведения в виброожиженном слое применяют закономерности движения сыпучих материалов.

Анализ приведенных в литературе математических моделей поведения сыпучих сред в состоянии виброожижения показывает, что можно выделить три основных подхода. В первом подходе обрабатываемый материал представляется в виде твердого тела. Во втором - моделируется системой дискретных масс, связанных между собой упруго-вязко-пластическими элементами. В третьем - описывается методами механики сплошной среды, наделенной определенными реологическими свойствами.

Анализ литературы по виброреологии сыпучих сред показывает, что движение сыпучего материала можно рассматривать с точки зрения гидродинамики идеальной жидкости, но с определенными допущениями.

С учетом проведенного анализа сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена исследованию поведения сыпучих материалов под действием вибрации.

Вертикальные колебания с ускорением, превышающим силу тяжести, вызывают появление циркуляционных контуров в сыпучем материале. В цилиндрическом или прямоугольном контейнере частицы движутся вверх в центре и опускаются вдоль стенок. Таким образом, наблюдается текучесть материалов, которая позволяет говорить о подобии их поведения поведению жидкости, но с довольно существенными отличиями. Так на границе у стенок не наблюдается образования пограничного слоя, «прилипающего» к стенке, как в реальной жидкости, а наоборот, скорость частиц на границе принимает максимальное значение.

Таким образом, поведение сыпучего материала под действием вибрации можно рассматривать как циркуляционное движение идеальной сжимаемой жидкости.

Движение идеальной жидкости внутри некоторого объема описывается уравнением Пуассона

д2ц> д\ д2у . ,1Ч

где р = f{x,y,s) - функция распределения массы в объеме; у - функция тока.

Если известна функция р = р0/(х,у, г), уравнение (1) можно численно решить при условии = const на границах аппарата. В этом случае решение уравнения (1) позволяет оценить скорости движения частиц в аппарате, в том случае, когда рассматривается квазистационарное состояние слоя материала.

На практике чаще приходится иметь дело с осесимметричными задачами. Например, при изучении поведения материала в вертикальном цилиндрическом аппарате ось симметрии и границы объема, занимаемого материалом, принимаются за линию тока (у = const).

Задача моделирования аппаратов виброожиженного слоя с увеличивающимся объемом материала рассматривается как совокупность квазистационарных состояний для каждой высоты слоя материала.

В ходе процесса пиролиза высота слоя изменяется от некой Я0 до #„. Рассмотрим несколько состояний такой системы с шагом к, т.е. будем решать задачу с верхними границами Я0, Я0 + к, Н0 + 2к,..., Н„.

Численное решение задачи в вертикальном цилиндрическом аппарате для различных значений Я, и с граничными условиями 14/ = const позволяет рассчитать скорость частицы, находящейся в точке с координатами (R, Z) в момент времени, когда высота слоя равна Я,.

В работе получено решение, позволяющее оценить скорости движения частиц в аппарате, изучить влияние параметров вибрации на движение материала и сделать вывод об эффективности конструкции вновь создаваемого оборудования с точки зрения гидродинамической обстановки.

Наибольшую сложность при использовании данного метода представляет определение функции распределения массы материала в объеме р, которая зависит от множества факторов (параметры вибрации, геометрия аппарата, свойства материала), которые влияют на поведение слоя материала.

Для различных материалов и аппаратов р может быть определена экспериментально и отражает особенности поведения материала в конкретных условиях.

В последующей главе р определена для УНМ, движущихся под действием вибрации в вертикальном цилиндрическом реакторе.

В третьей главе представлены результаты экспериментов, методика их проведения и конструкции экспериментальных установок.

Для определения функции р выявлены основные факторы, влияющие на поведение материала: интенсивность вибрации, геометрия аппарата, способность материала передавать вибрационное воздействие.

Полагая, что р = pQe~kjz, экспериментально был определен коэффициент к.

Для УНМ, полученных каталитическим пиролизом углеводородов на никельсодержащем катализаторе, к был определен в ходе исследований. Его значение составило 2,5 м

Для проверки предположения, что р = pQe~2'Sjz, через открытый торец стеклянной трубы, в которой материал подвергался вибрационному воздействию, производили видеосъемку движения материала с помощью цифровой видеокамеры Sony TRV-140E. По раскадровке изображения определяли радиальную составляющую скорости wr движения частиц в аппарате для различных значений относительного ускорения вибрации (/ = Aa2/g). Экспериментальные данные сравнивались с расчетными значениями, полученными в результате численного решения уравнения (1).

Результаты представлены в виде графиков на рис. 1.

По уравнению (1) были рассчитаны максимальные значения осевой составляющей скорости частиц на поверхности слоя в восходящем направлении. Полученные значения были аппроксимированы полиномом вида:

Wj = 0,14 + 0,02Я - 0,05у + 0,04Hj - 5,43Н2 + 0,01;2 +

+ 14,12#3 + 0,43#2у - 0,02///2, (2)

где wz - осевая составляющая скорости частиц на поверхности слоя в восходящем направлении, м/с; Я - высота слоя, м; j - относительное ускорение вибрации.

Эта зависимость используется в методике расчета при определении требуемой скорости газа vvr в реакторе при отсутствии уноса.

Были проведены исследования по изучению изменения высоты слоя в зависимости от ускорения вибрации.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что интенсивное виброожижение начинается при значениях относительного ускорения вибрации j приблизительно равных 3, увеличение этого показателя до значений близких к 5 ведет к росту высоты виброожиженного слоя. Дальнейшее увеличение j не приводит к значимому увеличению высоты.

В диапазоне j = 3... 5 увеличение высоты слоя описывается уравнением

Н=Н0ек»\ (3)

где Н0 - высота неподвижного слоя, м; кн = 0,05 - коэффициент изменения высоты слоя в зависимости от относительного ускорения вибрации.

R, 10 м

Рис. 1 Расчетные и действительные значения радиальной скорости при различных относительных ускорениях вибрации (Ав?^)

Для проверки работоспособности катализатора использовался лабораторный реактор, который представлял собой вертикальный цилиндр. На внешней стороне корпуса реактора был установлен нагревательный элемент. В нижней части корпуса располагался штуцер для подачи газа. Корпус был снабжен решеткой, на которую насыпалась насадка (керамические кольца) для равномерного распределения и нагрева газа.

Внутри корпуса располагалась термопара, подключенная к ПИД-регу-лятору типа ТРМ10, который измерял и поддерживал температуру внутри аппарата с погрешностью ± 2 °С.

«Лодочка» из латунной сетки с помещенным в нее катализатором подвешивалась к весоизмерительному устройству (торсионные весы марки ВТ-500). Прореагировавший газ отводился через штуцер в верхней части аппарата.

В качестве сырья для получения углеродных материалов использовалась пропан-бутановая смесь (пропан : бутан = 30 : 70). В качестве катализатора - композиция №-М§0. Рецептура и технология получения катализатора была разработана совместно с кафедрой химии ТТТУ.

В результате исследований были выявлены следующие закономерности.

Осаждение углерода начинается при температуре 530 °С. С ростом температуры увеличивается величина удельного выхода продукта. При температуре 570 "С удельный выход составляет 14 г/г„т (рис. 2). Дальнейшее увеличение температуры приводит к незначительному повышению удельного выхода. Его значение в диапазоне температур 600...700 °С составляет приблизительно 15 г/гит. Таким образом целесообразно проводить процесс пиролиза при температуре 600 °С.

Зависимости, показывающие влияние времени процесса на удельный выход продукта при различных расходах газа, показаны на рис. 3.

Максимальный удельный выход достигается приблизительно через 8 мин с начала процесса. Однако наблюдается некоторая тенденция по увеличению времени процесса с уменьшением расхода газа. Увеличение

Í 1»

■Е 18

rf »

S 12

3 ю

" а

•ж 0

1 в

530 580 630 МО

Температура, °С

Рис. 2 Влияние температуры на удельный выход продукта

(.с

Рис. 3 Удельный выход продукта в зависимости от времени процесса при различных расходах газа

времени достижения наибольшего значения удельного выхода при расходе газа 11 л/ч скорее всего связано с частичным уносом промежуточных продуктов реакции из зоны катализатора, вследствие значительной скорости движения углеводорода.

Удельный выход, получаемый на данном катализаторе, колеблется около величины 15 г/г^. Эта величина значительно не изменяется ни с увеличением температуры пиролиза, ни с изменением расхода газа. Таким образом, значение удельного выхода равное 15 г/гШ) можно рассматривать в качестве максимально возможного удельного выхода УНВ при пиролизе пропан-бутановой смеси с указанным выше соотношением на катализаторе №-М§0. Это значение должно учитываться при проектировании вновь создаваемого оборудования для получения УНВ.

Перед проведением диагностических исследований полученный продукт предварительно отмывался в азотной кислоте с концентрацией 10 % (масс.) в течение двух часов при температуре 60 °С и далее в дистиллированной воде до нейтрального рН.

Диагностика синтезированных углеродных материалов доказывает возможность получения углеродных наноматериалов на катализа-

торе каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси.

Полученный продукт представляет мелкодисперсный порошок черного цвета, состоящий из конгломератов углеродных нановолокон диаметром 60...80 нм.

Для определения основных режимных параметров оборудования для проведения процесса пиролиза в виброожиженном слое использовался реактор, показанный на рис. 4.

Конструкция представляет собой цилиндрическую обечайку 1, обогреваемую снаружи электрическим нагревателем 2. Корпус в верхней части снабжен коническим раструбом 3 для предотвращения уноса материала. В крышке корпуса 4 установлены термопара 5 типа ХА, конец которой заглублен в слой материала; патрубки подачи 6 и отвода газа 7. Реактор был установлен на вибростоле 8. Источником вибрации служил вибратор ИВ-99Н с возможностью регулирования амплитуды колебаний за счет изменения взаимного расположения дебалансов. Рис. 4 Реактор с виброожиженным Контроль и регулирование темпера-слоем катализатора и материала туры осуществлялись с помощью

ПИД-регулятора ТРМ10 Расход газа измерялся и контролировался ротаметром РМА-0,1 Г.

Перед проведением исследований в реакторе с виброожиженным слоем были определены гранулометрические составы катализатора и ранее полученного порошка материала методом ситового анализа. Результаты приведены на рис. 5, 6.

Эквивалентный диаметр частицы катализатора составил 0,067 мм, при этом материал катализатора измельчался в течение 5 мин в лабораторной шаровой мельнице.

При диаметре частиц порошка УНВ с1 = 0,063 мм масса частиц большего диаметра составляла более 95 %. Это значение использовалось в дальнейшем для определения скорости уноса частиц, таким образом обеспечивалось практически полное отсутствие уноса материала из реактора.

Высота виброожиженного слоя в ходе проведения экспериментов изменялась от 5 до 50 мм в зависимости от массы загружаемого катализатора и удельного выхода продукта.

Работа экспериментального реактора осуществлялась следующим образом Навеска катализатора помещалась в реактор, который герметизировался. После этого в реакционную зону подавался инертный газ (аргон) для удаления воздуха, включался нагреватель и вибропривод. При достижении температуры в реакционной зоне значения 600 °С подачу аргона прекращали и подавали пропан-бутановую смесь. По истечении времени проведения процесса, которое в различных опытах варьировалось, отключали нагрев и снова проводили продувку аппарата инертом для удаления газообразных продуктов пиролиза. В токе инертного газа реактор охлаждался до температуры окружающей среды, после чего отключался вибропривод и из реактора извлекался полученный продукт.

0 04 0 056 0 063 0 071 0 08 0 09 Диаметр отверстия сита. 10°м

Рис. 5. Гранулометрический состав катализатора

* щ

5

X а

е «

I

0 063 0 071 0 08 0 1 0 2 0 25 Диаметр отверстия сита, 104 м

Рис. 6 Гранулометрический состав УНМ, полученных каталитическим пиролизом

Продувка реактора инертным газом перед подачей пропан-бутановой смеси в зону реакции и перед разгрузкой аппарата позволяла обеспечить безопасную его эксплуатацию. Отводимый из зоны реакции газ во время пиролиза сжигался в горелке в смежном помещении. Эти меры не позволяли создать в помещении лаборатории смеси с взрывоопасными концентрациями.

После обработки экспериментальных данных была получена зависимость, позволяющая оценить удельный выход продукта II в зависимости от времени проведения процесса t и коэффициента, учитывающего избыток газа:

( ,, \

(4)

где V, - расход газа, л/ч; - масса катализатора, г.

Для исследуемого процесса коэффициент ки определяется из следующих соображений:

при > 45 - ки = 1;

при К1У/икат <45- рассчитывается по формуле

_1

У

*и=-;-гз-;-;-■ (5)

- 5,4848 10"

\тип )

+ 3,45641п

, 59,509тт

После определения к„ удельный выход продукта рассчитывается по следующей зависимости:

<б)

\9е

где и - удельный выход продукта, г/гкат; / - время проведения процесса, мин.

Результаты экспериментов и данные, рассчитанные по уравнениям (4) - (6), представлены на рис. 7.

Просвечивающая электронная микроскопия полученных продуктов после кислотной отмывки подтвердила получение углеродных нановолокон. Фотография микроструктуры показана на рис. 8. Характерный размер УНВ, полученных в виброожиженном слое катализатора, составляет 40 нм. Волокна отличаются однородностью и отсутствием сажевых частиц.

Диагностические исследования, проведенные в Воронежском государственном техническом университете, показали, что полученный нами продукт представляет собой углеродные нановолокна диаметром 40. .80 нм и длиной до 0,5 мкм, которые состоят из нанокристалликов (10 нм) графита, погруженных в аморфный углерод. Важной особенностью данного материала является отсутствие в нем сажевых частиц. Модуль упругости волокон находится в пределах 8... 18 МПа.

»

14

■ *

V

о

2000

4000 6000 6000 10000

Врм^с

ирасч(\|№ют-24) ■ 1И«ыЧи*ттт«24) ирасчЛМют15) А 1>Э|Сп0*Ап«ат=15)

Рис. 8 Фотография микроструктуры нановолокон, полученных в реакторе с виброожиженным слоем материала

Рис. 7 Расчетные и экспериментальные зависимости удельного выхода УНВ от времени пиролиза

Были проведены исследования пористой структуры и сорбционной емкости полученных образцов. Суммарная поверхность измеренных пор составила 69,66 м2/г, характеристический радиус - 39 А. Суммарная пористость - 52,15 %.

Результаты полученных диагностических данных говорят о том, что по размерным характеристикам пористой структуры материал может быть отнесен к наноструктурированным материалам.

В региональном центре коллективного пользования «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях» (Физико-технический институт им. Иоффе, г. Санкт-Петербург) полученные образцы были исследованы методом РСМА и проведены рентгенодифракционные исследования.

В результате установлено, что основным компонентом продуктов является поликристаллический нанографит с примесью металлического никеля (или карбида никеля - №С). Размер областей когерентного рассеивания графита составляет 110... 120 А.

В лаборатории физико-химических основ кристаллизации Института физики твердого тела РАН проведены испытания с целью определения пригодности полученных УНВ для применения в системах хранения водорода.

Было установлено, что материал имеет высокую степень очистки (содержание УНВ не менее 95 %), состоит из однородных по геометрическим размерам УНВ и имеет обратимую сорбционную емкость на уровне 4,8 % (масс.), что в пределах точности измерений соответствует минимальным требованиям, предъявляемым к углеродным наноматериалам для систем аккумулирования и хранения водорода.

В четвертой главе представлены способ и конструкции реакторов для получения УНМ каталитическим пиролизом в виброожиженном слое, даны рекомендации по проектированию вновь создаваемого оборудования, предложена методика расчета реакторов.

Реактор (заявка на патент на полезную модель № 2005124579, дата приоритета 03.08.2005 г.) отличается от представленного на рис. 4 тем, что узел отвода газа снабжен рециркуляционным контуром, сообщающимся с нижней частью корпуса, и дросселирующим устройством, препятствующим попаданию кислорода в зону реакции. В рециркуляционном контуре установлен дополнительный подогреватель газа.

Таким образом часть отводимого газа попадает в рециркуляционный контур и возвращается в нижнюю часть корпуса, подогреваясь до температуры реакции в теплообменнике, а остальная часть через дросселирующее устройство отправляется на утилизацию, что позволяет повысить КПД использования газа и стабилизировать температуру в зоне реакции.

Конструкция реактора по заявке № 2005124580 (решение о выдаче патента РФ на полезную модель от 24 января 2006 г.) отличается тем, что узел подачи газа выполнен в виде продольных каналов, проходящих вдоль корпуса с внутренней стороны. В верхней части корпуса выполнена кольцевая полость, с одной стороны сообщающаяся с узлом подачи газа, а с другой - с продольными каналами.

Такая конструкция позволяет подавать газ в зону реакции без предварительного подогрева в отдельном теплообменнике и равномерно распределить газ в реакционной зоне, тем самым снизить энергозатраты и отказаться от использования газораспределительных устройств.

Предложен способ получения УНМ (заявка на патент на изобретение № 2005122378, дата приоритета 14.07.2005 I.), который реализуется следующим образом. В реактор засыпают катализатор, включают вибропривод с относительным ускорением вибрации 3...5, подают аргон и доводят температуру до 500...600 °С. Подачу аргона прекращают и подают углеводород. В ходе увеличения высоты слоя за счет осаждения углерода на катализаторе увеличивают ускорение вибрации, повышая частоту и(или) амплитуду колебаний.

Изменять параметры вибрации можно по заданному заранее закону. Удельный выход продукта в течение процесса изменяется по уравнению (6), таким образом можно с учетом реальной геометрии аппарата получить закон изменения высоты слоя по времени, согласно которому увеличивать относительное ускорение вибрации.

Проведенные в работе исследования позволили получить следующие рекомендации для проектирования опытно-промышленного реактора.

1 Относительное ускорение вибрации для реакторов следует выбирать в пределах 3...5. При этом амплитуда колебаний должна составлять 1 ...2 мм.

2 Соотношение расхода газа к массе катализатора целесообразно выбирать не более 45 л/г-ч.

3 Температура процесса пиролиза выбирается в диапазоне 600... 630 °С.

4 Подаваемый в реактор углеродсодержащий газ необходимо предварительно подогревать до температуры не выше температуры начала пи-

ролиза (530 °С), что важно для стабилизации температурного режима синтеза УНМ.

5 Материал реакционной зоны целесообразно выбирать из ряда жаростойких сталей, не подверженных воздействию водородной коррозии (ХНТ70ВМТЮФ, ХН80ТБЮ и т.п.).

На основании проведенных исследований и рекомендаций по проектированию предложена инженерная методика расчета разработанных реакторов на заданную производительность.

Расчет нужно проводить в следующей последовательности:

1 Расчет массы катализатора.

1000С(^1 +Г2 +/4)

т„„---, ( /)

гат 60С/

где ¿1 - время выхода на режим, мин (определяется скоростью нагрева. В ходе проведения экспериментов на аппаратах различной производительности скорость нагрева составляла 10... 15 °С/мин); и - время роста УНМ, мин (при первой итерации задаемся значением 40.. 60 мин); ц - время охлаждения, мин (Определяется скоростью охлаждения. В ходе проведения экспериментов на аппаратах различной производительности скорость охлаждения составляла 15...20 °С/мин); г4 - время на перезагрузку катализатора, мин (30 мин); II - удельный выход продукта, г/гЕЭТ (экспериментальные исследования, проведенные в реакторе с виброожиженным слоем катализатора показали, что удельный выход продукта составляет 12... 12,8 г/гт).

2 Расчет необходимого расхода газа Кг, м3/с.

Уг = 3,6-иГ6-кгтт (8)

где К - удельный расход газа, л/г • ч.

3 Расчет объема УНМ в виброожиженном состоянии Кпр, м3.

V =___(9)

где кн = 0,05 - коэффициент изменения высоты слоя в зависимости от относительного ускорения вибрации (определен экспериментально для УНМ, полученных каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси в виброожиженном слое №-М§0 катализатора); рнас - насыпная плотность УНМ, кг/м3;у - относительное ускорение вибрации.

4 Расчет предельной высоты виброожиженного слоя Я, м.

(10)

к ~ 2,5 — коэффициент поглощения энергии, 1/м. Данный коэффициент характеризует уменьшение интенсивности вибрации в зависимости от высоты слоя; у - относительное ускорение вибрации аппарата; jc - относительное ускорение вибрации на поверхности слоя.

Экспериментально установлено, что целесообразным максимальным ускорением вибрации аппарата является значение ) = 5 Интенсивное виброожижение материала начинается при) — Ъ. Следовательно, целесообразно выбирать значение у = 5, ау'с = 3.

5 Расчет диаметра реактора Д м.

Цу

Ч(,,)

6 Расчет скорости газа в свободном сечении аппарата м>т, м/с.

4У

(12)

пО

7 Расчет скорости уноса *еу, м/с.

*у=ЛКе,Аг). (13)

В качестве диаметра частиц е/ч необходимо использовать такой диаметр, при котором масса частиц с диаметром крупнее с/ч составляет 95 %. В нашем случае /Лч = 0,063 • Ю-3 м.

8 Расчет максимальной скорость частиц в восходящем направлении, м/с

м>г = 0,14 + 0,02 Я- 0,05/ + 0,04Яу - 5,43Я2 + 0,0 V2 +

+ 14,12Я3 + о^зя^-о.огя/2. (14)

9 Расчет критической скорости м'кр, м/с.

м'ч, = и'у-и'г. (15)

10 Проверка условия уноса.

Если > тУкр, то увеличивают диаметр £>; с учетом нового значения О 4У

рассчитывают высоту Я = —— и расчет по п. 6 - 9 повторяют.

11 Расчет времени роста УНМ мин.

Из зависимости (7) определяем время роста УНМ

1п (IX/+ 13)-1п (13-17) гг =---, (16)

к

где кн - коэффициент избытка газа, определяется по формуле (5).

12 Сравнение времени роста УНМ с заданным при первой итерации. Если рассчитанное в п. 11 время отличается от времени и- которым

задались в п. 1, более чем на 5 %, то принимаем /2 = и расчет, начиная с п. 1, повторяем.

Таким образом, расчет основных геометрических и режимных параметров проводят итерационно, основываясь на методике расчета и рекомендациях, полученных в результате экспериментальных исследований процесса.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Проанализированы известные методы и аппаратурное оформление процессов получения УНМ.

Дано математическое описание поведения слоя катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем с позиции теории сплошной среды и с учетом изменения объема реакционной массы в процессе получения УНМ.

Получены экспериментальные зависимости влияния расходных параметров, температуры и времени процесса на удельный выход продукта пиролиза Установлено, что при пиролизе пропан-бутановой смеси в виб-роожиженном слое Ni-MgO катализатора максимальный удельный выход продукта достигается при температуре 600 °С и при дальнейшем увеличении температуры не изменяется; минимальное время проведения процесса достигается при соотношении расхода газа и массы катализатора 45 л/г ч, дальнейшее увеличение этого соотношения не приводит к уменьшению времени процесса.

Получены зависимости, позволяющие рассчитать конструктивные параметры оборудования для производства УНМ, обеспечивающие заданную производительность и свойства получаемого продукта Экспериментально определена максимальная высота виброожиженного слоя УНВ (0,2 м) и выявлен диапазон значений относительного ускорения вибрации (3... 5), при которых достигается интенсивное виброожижение материала.

Разработан способ получения УНМ пиролизом пропан-бутановой смеси в присутствии N1—М§0 катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем материала, позволяющий получать однородные по структуре и свойствам продукты.

Разработана инженерная методика расчета конструкции и режимных параметров осуществления процесса синтеза УНМ в реакторе с виброожиженным слоем.

Предложены новые эффективные конструкции реакторов, позволяющие получать УНМ с однородной структурой и свойствами.

Сформулированы рекомендации для проектирования опытно-промышленного реактора.

Создана опытно-промышленная установка для получения УНМ в вибро-ожиженном слое катализатора производительностью 100 кг/год В зависимости от степени очистки УНМ расчетная стоимость продукта составляет 10... 12 р /г, что на порядок ниже цен, сложившихся на мировом рынке.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

\|/ - функция тока, м2/с; ф - потенциал скорости, м2/с; р - функция распределения массы в объеме, 1/с; Н - высота виброожиженного слоя, м; к — коэффициент поглощения энергии слоем, 1/м; кя - коэффициент избытка газа; кн - коэффициент изменения высоты слоя в зависимости от ускорения вибрации; g - ускорение свободного падения, м/с2; со - частота колебаний, рад/с, А - амплитуда колебаний, м, ^ - относительное ускорение вибрации; _/с - относительное ускорение вибрации на поверхности слоя; /ика1 - масса катализатора, кг; Кг - расход газа, м3/с; кт - удельный расход

газа, м3/кг-с; - объем виброожиженного слоя, м3; I - время, с; ^ - время выхода реактора на режим, с; /2 - время проведения процесса пиролиза, с; /3 - время охлаждения реактора, с; /4 - время на перезагрузку реактора, с; II- удельный выход, г/гкат; О - диаметр реакционной зоны, м; йч - диаметр частиц, м; рнас - насыпная плотность, кг/м3; м>г - радиальная скорость частиц, м/с; и>г - осевая скорость частиц, м/с; - скорость газа, м/с; м>у - скорость уноса частиц, м/с; - критическая скорость газа, м/с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Меметов, Н Р. Поведение одиночной частицы под действием вибрации на криволинейной поверхности / Н.Р. Меметов // Труды ТГТУ : сб. науч ст молодых ученых и студентов. - Тамбов. - 2004. - Вып. 15. - С. 13 - 17.

2 Меметов, Н.Р. К вопросу о движении одиночной частицы при вибрации на криволинейной поверхности / Н.Р Меметов, А.А. Пасько // IX научная конференция ТГТУ . пленарные докл. и краткие тез докл - Тамбов, 2004. - Ч 1 - С 67.

3 Меметов, Н.Р Получение наноструктурированных адсорбентов пиролизом газообразных углеводородов / Н Р Меметов, И.Н Шубин, М Ю. Монаенков // Труды ПТУ • сб. науч. ст. молодых ученых и студентов - Тамбов, 2005. - Вып. 17. -С. 16-19.

4 Меметов, Н.Р. Получение нанооструктурированных материалов каталитическим пиролизом газообразных углеводородов / Н Р. Меметов, И Н Шубин, М Ю. Монаенков // Успехи современного естествознания - 2005 - № 3. - С. 56

5 Технологический процесс получения наноматериалов пиролизом углеводородов / Н.Р Меметов [и др ] // Современные наукоемкие технологии - 2005 -№5.-С. 70-71.

6 Ткачев, А.Г. Технологическое оборудование для производства углеродных наноматериалов на основе каталитического пиролиза углеводородов / А.Г. Ткачев, В.Л. Негров, Н.Р. Меметов // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности сб трудов первой междунар. науч.-практ. конф. - СПб., 2005 - С. 67 - 68.

7 Ткачев, А Г Углеродные наноматериалы на основе каталитического пиролиза углеводородов: состояние разработок и перспективы использования /

A.Г. Ткачев, С.В. Блинов, Н.Р. Меметов // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов . IX междунар конф. - Севастополь - Крым — Украина - Киев. Издательство «АНЕЙ», 2005. - С. 474 - 475.

8 Меметов, Н.Р. Перспективы промышленного синтеза у\ леродных наново-локон каталитическим пиролизом углеводородов / Н Р. Меметов, А А Пасько, А Г. Ткачев // Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования : сб. трудов VII междунар. науч. конф - Иваново, 2005. - С. 213 - 216.

9 Меметов, Н Р. Синтез углеродных нановолокон в аппаратах с виброожи-женным слоем катализатора / Н.Р. Меметов, А.А. Пасько, А Г Ткачев // Достижения ученых XXI века : сб материалов междунар науч -практ. конф. - Тамбов. -2005.-С. 94-97

10 Меметов, НР Опыт промышленного получения углеродных наноматериалов в вибрационных аппаратах / Н Р Меметов // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 11. - С. 60 - 61.

11 Заявка 2005124580, МПК7 С 01 В 3/26, С 01 В 31/02. Устройство для получения углеродного материала / А.Г Ткачев, А А. Баранов, Н.Р Меметов,

B.Л. Негров, А А Пасько, И.Н. Шубин. Заявл 03 08.2005 I , решение о выдаче патента РФ на полезную модель от 24 01.2006 г

Подписано к печати 20.03.2006. Гарнитура Times New Roman Формат 60 х 84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем. 0,93 усл. печ. л ; 1,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз С 140

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

2,0Ob ft 62.7 6

6276

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Структура нанотрубок и нановолокон.

1.2 Обзор способов синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон.

1.3 Пиролиз углеводородов.

1.4 Сравнительный анализ методов и конструкций установок получения наноматериалов пиролиз углерод содержащих газов.

1.5 Образование виброкипящего слоя.

1.6 Образование виброкипящего слоя в движущемся потоке среды.

1.7 Поведение материала под действием вибрации.

1.8 Выводы и формулировка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ПОВЕДЕНИЕ СЫПУЧЕГО МАТЕРИАЛА ПОД ДЕЙСТВИЕ

ВИБРАЦИИ В АППАРАТАХ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1 Определение функции распределения материала в объеме реактора.

3.2 Определение основных режимных параметров процесса пиролиза с целью получения УНМ.

3.3 Пиролиз пропан-бутановой смеси в виброожиженном слое катализатора.

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА НОВЫХ КОНСТРУКЦИЙ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН В ВИБРООЖИЖЕННОМ СЛОЕ И МЕТОДИКИ

ИХ РАСЧЕТА.

4.1 Новые конструкции реакторов с виброожиженным слоем катализатора.

4.2 Способ получения углеродных нановолокон в виброожиженном слое.

4.3 Рекомендации для проектирования опытно-промышленного реактора.

4.4 Методика расчета реакторов для получения углеродных нановолокон в виброожиженном слое.

4.5 Реализация результатов работы.

Исследования последнего времени в области синтеза и изучения физических свойств углеродных наноструктурных материалов (УНМ) -углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон (УНВ) - показывают, что скоро наступит эра реального использования их в промышленности. УНМ обладают рядом уникальных свойств: большой прочностью в сочетании с высокими значениями упругой деформации, хорошей электропроводностью и адсорбционными свойствами, способностью к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов. Эти материалы могут успешно использоваться в качестве наполнителей конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов и т.д.

Чтобы воплотить в реальность развитие вышеперечисленных направлений, необходима разработка методов синтеза УНМ в промышленных масштабах.

Среди многих способов синтеза таких материалов наибольшей технологичностью выделяется способ получения УНМ высокотемпературным каталитическим пиролизом (CVD) углеродсодержащих газов (метан, пропан, бутан, ацетилен и т. д.) в присутствии катализаторов на основе металлов 3d-группы. Для развития и активизации поверхности контакта катализатора с газовой фазой лучшим способом является виброожижение. Применение аппаратов, создающих виброкипящий слой, позволяет значительно приблизиться к предельному случаю создания реактора с идеальным перемешиванием.

Несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, посвященных вопросам получения УНМ, все они посвящены разработке методов синтеза УНМ в лабораторных условиях, дающих в лучшем случае граммовое количество нужного продукта. В открытой отечественной и зарубежной печати отсутствуют сведения об организации промышленного производства УНМ.

Таким образом, разработка новых конструкций и создание методов . расчета реакторов для получения углеродных наноматериалов в виброожиженном слое и создание методики их расчета являются актуальными научными и практическими направлениями.

Работа выполнена в рамках следующих научно-технических программ и проектов.

Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» на 2002-2006 годы (проект РИ-16.0/008/223, государственный контракт № 02.438.11.7012);

Договор № 8 «О создании научно-технической продукции» между ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» и ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н.С. Артемова». Срок выполнения договора апрель 2004 года - июнь 2006 года.

Инновационный проект №5989 по теме «Разработка и создание нового поколения композиционных полимерных материалов на основе нанострукту-рированных углеродных наполнителей» (заявка № 05-1-HI-0091, положительное решение жюри программы «Старт» от 23 мая 2005 г.), поддержанный Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы - разработка новой конструкций реактора и методики его расчета для получения углеродных наноматериалов с виброожиженным слоем катализатора на основе теоретических и экспериментальных исследований закономерностей осуществления процесса каталитического пиролиза и движения дисперсных материалов в вибрационных аппаратах.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Дано математическое описание поведения слоя катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем с позиции теории сплошной среды и с учетом изменения объема реакционной массы в процессе получения УНМ.

Получены экспериментальные зависимости влияния расходных параметров, температуры и времени процесса на удельный выход продукта пиролиза. В частности, установлено, что при пиролизе пропан-бутановой смеси в виброожиженном слое Ni-MgO катализатора максимальный удельный выход продукта достигается при температуре 600 °С и при дальнейшем увеличении температуры не изменяется; минимальное время проведения процесса достигается при соотношении расхода газа и массы катализатора 45 л/г-ч.

Получены зависимости, позволяющие определить конструктивные параметры оборудования для производства УНМ, обеспечивающие заданную производительность и свойства получаемого продукта. При этом экспериментально установлено, что максимальная высота виброожиженного слоя УНВ составляет 0,2 м, а интенсивное виброожижение УНВ наблюдается в диапазоне относительных ускорений вибрации реактора 3-г5.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем.

Разработан способ получения УНМ пиролизом пропан-бутановой смеси в присутствии Ni-MgO катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем материала.

Разработана методика расчета конструкции и режимных параметров осуществления процесса синтеза УНМ в реакторе с виброожиженным слоем.

Предложены новые эффективные конструкции реакторов для получения УНМ с однородной структурой и свойствами.

Сформулированы рекомендации для проектирования опытно-промышленного реактора.

Создана опытно-промышленная установка для получения УНМ в виброожиженном слое катализатора производительностью 100 кг/год. В зависимости от степени очистки УНМ расчетная стоимость продукта составляет 1012 руб/г, что на порядок ниже цен, сложившихся на мировом рынке.

Автор защищает математическое описание процесса движения катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем с учетом увеличивающегося объема материала; способ и конструкции реакторов для получения УНМ каталитическим пиролизом углеводородов в присутствии никельсодержащего катализатора в виброожиженном слое; методику расчета основных режимных и геометрических параметров реакторов; рекомендации для проектирования опытно-промышленных реакторов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проанализированы известные методы и аппаратурное оформление процессов получения УНМ.

2. Дано математическое описание поведения слоя катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем с позиции теории сплошной среды и с учетом изменения объема реакционной массы в процессе получения УНМ.

3. Получены экспериментальные зависимости влияния расходных параметров, температуры и времени процесса на удельный выход продукта пиролиза. Установлено, что при пиролизе пропан-бутановой смеси в, виброожиженном слое Ni-MgO катализатора максимальный удельный выход' продукта достигается при температуре 600 °С и при дальнейшем увеличении температуры не изменяется; минимальное время проведения процесса достигается при соотношении расхода газа и массы катализатора 45 л/г*ч, дальнейшее увеличение этого соотношения не приводит к уменьшению времени процесса.

4. Получены зависимости, позволяющие рассчитать конструктивные параметры оборудования для производства УНМ, обеспечивающие заданную производительность и свойства получаемого продукта. Экспериментально, определена максимальная высота виброожиженного слоя УНВ (0,2 м) и выявлен диапазон значений относительного ускорения вибрации (3-ь5), при которых достигается интенсивное виброожижение материала.

5. Разработан способ получения УНМ пиролизом пропан-бутановой смеси в присутствии Ni-MgO катализатора в аппаратах с виброожиженным слоем материала, позволяющий получать однородные по структуре и свойствам продукты.

6. Разработана инженерная методика расчета конструкции и режимных параметров осуществления процесса синтеза УНМ в реакторе с. виброожиженным слоем.

7. Предложены новые эффективные конструкции реакторов, позволяющие получать УНМ с однородной структурой и свойствами.

8. Сформулированы рекомендации для проектирования опытно-промышленного реактора.

9. Создана опытно-промышленная установка для получения УНМ в виброожиженном слое катализатора производительностью 100 кг/год. В зависимости от степени очистки УНМ расчетная стоимость продукта составляет 1012 руб/г, что на порядок ниже цен, сложившихся на мировом рынке

1. С60: Buckminsterfullerene /H.W. Kroto и др. // Nature. 1985. - V. 318, № 6042. - Р. 162.

2. Головин, Ю.И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. М.: Машиностроение-1, 2003. - 112 с.

3. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Институт катализа, 1995. - 518 с.

4. The Wondrous World of Carbon Nanotubes / M. Daenen и др.. -Eindhoven: Eindhoven University of Technology, 2003. -96 p.

5. Раков, Э.Г. Направления непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э.Г. Раков // Химическая технология. -2003.-№10-11.-С. 2-7.

6. Фурсиков, П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. -2004 V. 18, № 10. -C. 24-40.

7. Лозовик, Ю.Е. Образование и рост углеродных наноструктур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов / Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167, №7. - С. 751-774.

8. Золотухин, И.В. Новые направления физического материаловедения / И.В.Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2000. - 360 с.

9. Ю.Лихолобов, В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе / В.А. Лихолобов // Соровский образовательный журнал. 1997. - №5. - С. 35-42.

10. П.Андриевский, Р.А. Наноматериалы: концепция и современныепроблемы / Р.А. Андриевский // Российский химический журнал. 2002. - №5. - С. 50-56.

11. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.

12. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

13. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2004. -328 с.

14. High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field / K. Anazava и др. // Applied Physics Letters. 2002. - V. 81,1. 4.-P. 739-741.

15. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa и др. // Physica В: Condensed Matter. -2002. V. 323,1. 1-4. - P. 277-279

16. Charlier, J.-C. Microscopic Growth Mechanisms for Carbon Nanotubes / J.-C. Charlier и др. // Science. 1997. - V. 275, N. 5300, - P. 647-649.

17. Production of high-density single-walled nanotube material by a simple laser- . ablation method / W. K. Maser и др. // Chemical Physics Letters. 1998. -V. 292,-1. 4,5,6.-P. 587-593.

18. A novel CW laser-powder method of carbon single-wall nanotubes production / A. P. Bolshakov и др. // Diamond and Related Materials. -2002. V. 11,1. 3-6. - P. 927-930.

19. Resasco, D.E. Decomposition of Carbon-Containing Compounds on Solid Catalysts for Single-Walled Nanotube Production / D.E. Resasco, J.E. Herrera, L. Balzano // Journal of nanoscience and nanotechnology. 2004. -V.4,№4.-P. 1-10.

20. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts / B. Kitiyanan и др. // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 317. - P. 497-503.

21. Fonseca, A. Synthesis of single- and multi-wall carbon nanotubes over supported catalysts / A. Fonseca и др. // Applied Physics A: Materials Science & Processing, 1998, - V. 72,1. 7, - P. 75-78.

22. Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst / P. Chen и др. // Carbon, 1997, - V. 35,1. 10-11, -P. 1495-1501.

23. Qin, L.C. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition /L.C. Qin и др. // Appl. Phys. Lett. 1998, - V. 72,1. 26, - P. 3437-3439.

24. Kong, J. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers / J. Kong и др. // Carbon, 1998, - V. 395, N. 6705, - P.878-881.

25. Yose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Yose-Yacaman и др. // Appl. Phys. Lett, 1993, - V. 62, - P. 657.

26. Ivanov, V. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method / V. Ivanov и др. // Chemical Physics Letters, 1994. - V. 223,1. 4, - P. 329335.

27. Ivanov, V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov и др. // Carbon, 1995, - V. 33,1. 12, -P. 1727-1738.

28. Mudhopadhyay, K. A Simple and Novel Way to Synthesize Aligned Nanotube Bundles at Low Temperature / K. Mudhopadhyay и др. // Japanese Journal of Applied Physics, 1998, - V. 37, - P. L1257-L1259.

29. Hernardi, K. Fe-catalyzed carbon nanotube formation / K. Hernardi // Carbon, 1996.-V. 34,1. 10.-P. 1249-1257.

30. Song, I.K. The growth mode change in carbon nanotube synthesis in plasmaenhanced chemical vapor deposition / I.K.Sons // Diamond and Related Materials, 2004. - V. 13. - P. 1210-1213.

31. Schneider, J.J. Template synthesis of carbon nanotubes / J.J. Schneider и др. //Nanostruct. Mater., 1999. N. 12, P. 83.

32. Che, G. Chemical Vapor Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template Method / G. Che и др. // Chem. Mater., -1998.-V. 10,1. 1,P. 260-267.

33. Che, G. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production / G. Che и др. // Nature, 1998. - V. 346, N. 6683. - P. 346349.

34. Chernozatonskii, L. A. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: Synthesis, structure and electron emission / L.A. Chernozatonskii и др.// Carbon, 1998. - V. 36,1. 5-6. - P. 713-715.

35. Kiselev, N.A. Carbon nanotubes from polyethylene precursors: Structure and structural changes caused by thermal and chemical treatment revealed by HREM / N.A. Kiselev и др. // Carbon, 1998. - V.36,1. 7-8.-P. 1149-1157.

36. Terrones, M. Controlled production of aligned-nanotube bundles / M. Terrones и др. // Nature, 1997, - V.388, N.6637. - P. 52-55.

37. Terrones, M. Preparation of aligned carbon nanotubes catalysed by laser-etched cobalt thin films / M. Terrones и др. // Chemical Physics Letters, -1998, V. 285,1.5-6. - P. 299-305.

38. Terrones, M. Pyrolytically grown BxCyNz nanomaterials: nanofibres and nanotubes / M. Terrones и др. // Chemical Physics Letters, 1996, - V. 257, 1.5-6.-P. 576-582.

39. Sen, R. B-C-N, C-N and B-N nanotubes produced by the pyrolysis of precursor molecules over Co catalysts / R.Sen и дрю // Chemical Physics Letters, 1998, - V. 287,1.5-6. - P. 671-676.

40. Saito, Y. Bamboo-shaped carbon tube filled partially with nickel / Y. Saito, T. Yoshikawa//Journal of Crystal Growth, 1993, - V. 134,1.1-2. - P. 154156.

41. Елецкий, A.B. Углеродные нанотрубки /А.В. Елецкий // Успехи физических наук. -1997. Т. 167, №9. - С. 945-972.

42. Vander Wal, R.L. Flame and Furnace Synthesis of Single-Walled and Multi-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers / R.L. Vander Wal, T.M. Ticich // Journal of Physical Chemistry B. 2001. - V. 105,1. 42. - P. 10249 - 10256.

43. Vander Wal, R.L. Single-Walled Carbon Nanotube Synthesis via a Multistage Flame Configuration /R. L. Vander Wal, G. M. Berger, L. J. Hall // Journal of Physical Chemistry B. 2002. - V. 106,1. 14. - P. 3564-3567.

44. Рудь, А. Д. Электровзрывные методы получения углеродных наноматериалов /А.Д. Рудь, А.Е. Перекос, К.В. Чуистов // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: IX междунар. конф. Киев, 2005. - С. 390-391.

45. Пасичный, В.В. Получение наноструктурных материалов в солнечных печах / В.В. Пасичный, Ю.М. Литвиненко, М.С. Пасичная// Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: IX междунар. • конф. Киев, 2005. - С. 516-517.

46. Kumar, M. A simple method of producing aligned carbon nanotubes from an unconventional precursor Camphor / M. Kumar, Y.Ando // Chemical Physics Letters. - 2003. - V. 374. - P. 521-526.

47. Yudasaka, M. Specific conditions for Ni catalyzed carbon nanotube growth by chemical vapor deposition // M. Yudasaka и др. // Applied Physics Letters. 1995 - V. 67,1. 17, - P. 2477-2479.

48. Yudasaka, M. Nitrogen-containing carbon nanotube growth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition // M. Yudasaka и др. // Carbon. 1997. - V. 35,1. 2.-P. 195-201.

49. Chen, H.M. Bulk morphology and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons/ H.M. Chen и др. // Chemical Physics Letters, 1998. - V. 289,1. 5-6. - P. 602-610.

50. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using СаСОЗ catalyst support for large-scale production / E. Couteau и др. // Chemical Physics Letters. 2003. - V. 378. - P. 9-17.

51. Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes on Fe203/Mg0 / P. Mauron и др. // Diamond and Related Materials. 2003. - V. 12. - P. 780785.

52. Пат. 2108287 Российская Федерация, МПК6 С 01 В 31/00, С 01 В 3/26 Способ получения углеродного материала и водорода / Кувшинов Г.Г. и др.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К.

53. Борескова СО РАН № 95102674/25; заявл. 28.02.95; опубл. 10.04.98. - 4 с.

54. Заявка 95102674 Российская Федерация, МПК6 С 01 В 31/00 Способ получения углеродного материала и водорода / Кувшинов Г.Г. и др.; заявитель Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН. № 95102674/25; заявл. 28.02.95; опубл. 27.12.96. - 3 с.

55. Блинов, С.В. Получение углеродных наноматериалов / С.В. Блинов,, А.Г. Ткачев, B.JI. Негров // Достижения ученых XXI века: сб. материалов междунар. науч.-практ. конф. Тамбов, 2005. - С. 74-76.

56. Технологический процесс получения наноматериалов пиролизом углеводородов / Н.Р. Меметов и др. // Современные наукоемкие технологии. 2005. - №5. - С. 70-71.

57. Мухина, Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья /Т.Н. Мухина, H.JI. Баранов, С.Е. Бабаш. М.: Химия, 1987. - 240 с.

58. Катализ в кипящем слое / под общ. ред. И.П. Мухленова и В.М. Померанцева. JL: Химия, 1978. - 232 с.

59. Членов, В.А. Виброкипящий слой / В.А. Членов, Н.В. Михайлов. М.: Наука, 1972.-344 с.73.3аваров, А. С. Химико-термическая обработка в кипящем слое /А.С. Заваров, А.П. Баскаков, С.В. Грачев; М. Машиностроение, 1985. - 158 с.

60. Членов, В.А. Некоторые свойства виброкипящего слоя / В.А. Членов, Н.В.Михайлов // Инженерно-физический журнал. 1965. - Т.9, №2. - С. 10-16.

61. Членов, В.А. Новый принцип создания кипящего слоя /В.А. Членов,, Н.В. Михайлов // Доклады АН. 1964. - Т. 154, № 3. - С. 95-98.

62. Белый, В.А. Псевдоожижение порошкообразных полимерных материалов для нанесения тонкослойных покрытий / В.А. Белый, О.Р. Юркевич // В сб.: Полимеры в промышленности. Гомель, 1968. - С. 105-112.

63. Сыромятников, Н.И. Исследование и некоторые рациональные методы сжигания мелкозернистого топлива /Н.И. Сыромятников // Доклады АН. 1954. - Т. 148, № 4. с. 59-63.

64. Белый, В.А. Анализ некоторых способов нанесения тонкослойных полимерных покрытий / В.А. Белый, О.Р. Юркевич, Л.Л. Миронович // Пластические массы. 1965. - №2. - С. 10-17.

65. Конюшная, Ю.П. Открытия советских ученых / Ю.П. Конюшная. М.: Моск. рабочий, 1979. - 688 с.

66. Вибрации в технике: справочник: в 6-ти т. Т. 4. Вибрационные процессы и машины / под ред. Э. Э. Лавендела. М.: Машиностроение, 1981. - 509 с.

67. Миткевич, Э.М. Кальцинация технического бикарбоната натрия в вибрирующем слое / Э.М. Миткевич // Журнал прикладной химии. -1960. Т.ЗЗ, №6. - С. 45-48.

68. Кго11, W. Slow Relaxation in Granular Compaction / W. Kroll // Forschung aiii dem Gebiete des Ingenieurwesens. 1954. - V. 20. - №1. - P. 256-262.

69. Ганиев, Р.Ф. О динамике твердых частиц взвешенных в несжимаемой жидкости при вибрационных воздействиях / Р.Ф. Ганиев, JI.E. Украинский//Изв. АН СССР. Механика твердого тела. 1975. - № 5. - С. 31-40.

70. Ганиев, Р.Ф. О динамике газовых пузырьков в жидкости, подверженной вибрационным воздействиям / Р.Ф. Ганиев, А.С. Цапенко // Вопросы математической физики и теории колебаний. 1975. - В. 3. - С. 5-12.

71. Седов, Л.И. Механика сплошной среды; в 2 т. Т. 1 / Л.И. Седов. М.: Наука, 1970. - 492 с.

72. Ильюшин, А.А. Механика сплошной среды / А.А. Ильюшин; М.: изд-во МГУ, 1990.-310 с.

73. Ганиев, Р.Ф. О явлениях вибрационного перемещения и образования периодических структур в условиях, близких к невесомости / Р.Ф. Ганиев, В.Д. Лакиза, А.С. Цапенко // Изв. АН СССР. Механика твердого тела. 1977.-№2.-С. 56-59.

74. Вибрации в технике: справочник: в 6-ти т. Т. 2. Колебания нелинейных механических систем / под ред. И.И. Блехмана. М.: Машиностроение, 1979.-351 с.

75. Пасько, А.А. Действие вибрации на нелинейные механические системы /А.А. Пасько// Труды ТГТУ: сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. -Тамбов. 2000. - Вып. 11. - С. 86-89.

76. Меметов, Н.Р. Поведение одиночной частицы под действием вибрации на криволинейной поверхности / Н.Р. Меметов // Труды ТГТУ: сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов. - 2004. - Вып. 15. - С. 13 - 17.

77. Меметов, Н.Р. К вопросу о движении одиночной частицы при вибрации на криволинейной поверхности /Н.Р. Меметов, А.А. Пасько // XI научная конференция ТГТУ: пленарные докл. и краткие тез. докл. -Тамбов, 2004.-Ч. 1.-С. 67.

78. Knight, J.B. External boundaries and internal shear bands in granular convection / J.B. Knight // Physical review E. 1997. - V. 55, № 5. - P. 6016-6023.

79. Wassgren, C. R. Vibration of Granular Materials /C.R. Wassgren; California Institute of Technology, Pasadena, California, 1997. 231 p.

80. Kudrolli, A. Size separation in vibrated granular matter / A. Kudrolli // Rep. Prog. Phys. 2004. - № 67. - P. 209-247.

81. Фабрикант, Н.Я. Аэродинамика / Н.Я. Фабрикант. М.: Наука, 1964. -816 с.

82. Ламб, Г. Гидродинамика / Г. Ламб. М. - Л.: Гос. изд-во технико-техн. литер., 1947.-930 с.

83. Мордасов, Д.М. Физические основы генерации струйно-акустических колебаний / Д.М. Мордасов // Вестник ТГТУ. 2001. - Т. 7, №2.- С. 283293.

84. Монаенков, М.Ю. Получение катализатора для производства углеродных наноматериалов /М.Ю. Монаенков, А.Г. Ткачев, В.Л. Негров // Достижения ученых XXI века: сб. материалов междунар. науч.-практ. конф. Тамбов, 2005. - С. 100-101.

85. Меметов, Н.Р. Синтез углеродных нановолокон в аппаратах с виброожиженным слоем катализатора /Н.Р. Меметов, А.А. Пасько, А.Г. Ткачев // Достижения ученых XXI века: сб. материалов междунар. науч.-практ. конф. Тамбов. 2005. - С. 94-97.

86. Пат. 2111921 Российская Федерация : МПК6 С 01 В 31/00 Способ получения углеродного материала / Заварухин С.Г. и др.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН № 96108774/25; заявл. 06.05.96; опубл. 27.05.98. - 3 с.

87. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

88. ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТг.Воронеж, Московский проспект, 14, тел. (0732)46-09-19,факс (0732)46-32-77от №

89. Генеральному директору ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» А.Г.Ткачеву

90. Модуль упругости нановолокон находится в пределах 8-18 МПа. Важной особенностью полученного материала является отсутствие сажевых частиц.

91. Проректор по научной ра^о^е^ А.Д.Поваляево;"-" j*

92. Рисунок А. 1 Данные просвечивающей электронной микроскопии