автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка методики расчета и конструкции реактора синтеза углеродных нанотрубок

На правах рукописи

БЛИНОВ Сергей Валентинович

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РАСЧЕТА И КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2009

- з ДЕК 2009

003486269

Работа выполнена на кафедре «Техника и технологии машиностроительных производств» ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ткачев Алексей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Теруков Евгений Иванович

доктор технических наук, профессор Нагорное Станислав Александрович

Ведущая организация Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН), г. Москва

Защита диссертации состоится « М» й&ы^ър? 2009 г. в/У часов на заседании диссертационного совета Д 2f2.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземлярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке университета и на официальном сайте www.tstu.ru.

Автореферат разослан «/></» ¿w f^öf^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ). Среди УНМ особое место занимают многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), которые при диаметре 10...80 нм и длине до нескольких мкм образуют самостоятельный класс нанообъектов. МУНТ обладают рядом уникальных свойств и могут успешно использоваться в качестве наполнителей композиционных материалов, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов, аккумуляторов водорода, и т.д.

Несмотря на значительное количество научно-исследовательских работ, посвященных вопросам получения МУНТ, большая их часть направлена на разработку методов синтеза МУНТ в лабораторных условиях, позволяющих получать небольшое количество нужного продукта.

Синтез МУНТ методом каталитического газофазного химического осаждения (ГФХО) является наиболее адаптированным для промышленного производства. Поэтому разработка новых конструкций реакторов для получения углеродных нанотрубок и создание методики их расчета являются актуальными научными и практическими направлениями.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Индустрия наносистем и материалов», поддержана грантами Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 06-08-00730-а, в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 -2006 гг. (государственный контракт № 02.438.11.7012 от 19.08.2005), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 гг.» по теме «Технологии и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты» (государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая 2007 года).

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование процесса синтеза МУНТ газофазным химическим осаждением из пропан-бутановой смеси в присутствии неподвижного слоя полидисперсного катализатора; разработка новых конструкций реакторов для получения углеродных нанотрубок заданного качества и морфологии; уточнение инженерной методики расчета реакторов на заданную производительность по МУНТ.

Научная новизна работы. Экспериментально исследовано влияние режимных характеристик (температура слоя катализатора, расход углерод-содержащего сырья, время проведения процесса) на удельную производительность и качество многослойных углеродных нанотрубок, синтезируемых методом каталитического газофазного химического осаждения в аппаратах емкостного типа.

Построена статистическая модель каталитического газофазного химического осаждения наноуглерода из пропан-бутановой смеси на поверх-

ности №0/М£0 катализатора, позволяющая определить условия синтеза многослойных углеродных нанотрубок, обеспечивающие энерго- и ресурсосберегающие режимы эксплуатации промышленного оборудования.

Практическая значимость. Разработан метод исследования кинетики процесса синтеза углеродных нанотрубок, основанный на измерении электромагнитных характеристик синтезируемого материала, находящегося в реакционной зоне, который позволил определить продолжительность основных стадий процесса образования углеродных нанотрубок. Спроектирована и изготовлена установка для исследования кинетики процесса синтеза МУНТ, реализующая данный метод.

Предложено размещение нагревательных элементов, обеспечивающее локальный обогрев реакционной зоны промышленного реактора, что позволяет контролировать температуру катализатора, уменьшить количество образующегося аморфного углерода, а также снизить температуру конструкционных элементов.

Экспериментально показана необходимость снижения диффузионного сопротивления поверхностного слоя материала механической активацией с целью увеличения производительности реактора.

Разработана математическая модель температурного поля составного вала привода диска реактора синтеза МУНТ с подогреваемой подложкой, использованная для расчета геометрических характеристик конструкционных элементов реактора в рабочих условиях, обеспечивающих требуемый гидродинамический режим движения газовой фазы в реакционной области.

Разработана уточненная методика расчета реакторов с неподвижным слоем катализатора для синтеза МУНТ заданной производительности. Определены основные конструкционные параметры промышленного реактора с подогреваемой подложкой и сниженным в 2 раза энергопотреблением.

Разработана конструкция реактора с перемешивающими устройствами, позволяющими увеличить удельную производительность оборудования.

Создана пилотная установка для получения МУНТ с неподвижным слоем катализатора производительностью 30 г/час методом каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси.

Автор выносит на защиту результаты экспериментальных исследований процесса получения МУНТ в аппаратах с неподвижным слоем катализатора и подогреваемой подложкой; результаты экспериментального изучения кинетики процесса синтеза углеродных нанотрубок; экспериментально-статистическую модель каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси; методику расчета основных режимных и конструктивных параметров реактора синтеза МУНТ; конструкцию промышленного реактора синтеза МУНТ.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях: IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов»: (Севастополь, 2005), Международной научно-практической конференции «Достижения ученых XXI века» (Тамбов, 2005); XI научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные

технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2006); Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006); VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2008); XV Международной научно-технической конференции «Машиностроение и техносфера XXI века» (Донецк 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, из них 12 статей (2 в журналах, рекомендованных ВАК РФ), 4 тезиса докладов и 3 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 140 страниц основного текста, 34 рисунка, 6 таблиц, 6 приложений и список использованных источников из 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе проведен анализ методов синтеза углеродных нано-структурных материалов. Среди методов получения УНМ выделяются следующие:

- дуговой способ;

- лазерная абляция (испарение графита с помощью лазера);

- синтез из углеродсодержащих газов;

- диспропорционирование СО;

- пиролиз углеродсодержащих газов.

Из возможных методов получения МУНТ для реализации в промышленности наиболее приемлемым является каталитический пиролиз углеводородов в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Данный метод характеризуется простотой конструктивного оформления, низкой стоимостью исходных компонентов, позволяет управлять процессом синтеза и изменением режимных параметров.

Основную роль при синтезе МУНТ каталитическим пиролизом углеводородов играют катализаторы. Для получения углеродных наноматериа-лов выбран катализатор, полученный методом термического разложения нитратов Ni и Mg в установке на базе аппарата пульсирующего горения (АПГ) (Патент РФ на полезную модель № 67095).

Часто используемый в настоящее время рекуперационный нагрев реакционной зоны реактора имеет ряд недостатков:

- возможность термического пиролиза в объеме реактора с образованием неструктурированных форм углерода;

- тепловая инерционность оборудования, что не позволяет обеспечить требуемый тепловой режим реактора.

Для более равномерного прогрева слоя катализатора представляется рациональным использовать локальный подогрев подложки с размещенным на ней слоем катализатора.

Первая глава завершается формулировкой задач исследования.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных работ, методика их проведения и конструкции экспериментальных установок.

Для выбора углеродсодержащего газа, обеспечивающего в процессе пиролиза наибольший выход углерода, был проведен расчет параметров равновесия.

Для определения равновесного состава составлена программа на языке Free Pascal. В основу работы программы положен следующий алгоритм:

1. Вводятся исходные данные: условная формула вещества, подлежащего термическому разложению, температура Т и давление р.

2. Для заданной температуры по аппроксимационным зависимостям, составленным по таблицам термодинамических функций, определяются

значения Iq, Iqs, S®, S°s, 1пА'9 компонентов, появление которых потенциально возможно в продуктах пиролиза.

3. Задаются значения неизвестных 1щ в нулевом приближении.

4. Определяются величины, необходимые для образования системы линеаризованных уравнений.

Производится преобразование исходной системы уравнений по компактной схеме и ее решение методом Гаусса. Далее определяются поправки к величинам Alnp, и Д1пМ, а затем производится уточнение неизвестных и контроль точности вычислений. Если решение не достигнуто, расчет повторяется с использованием новых значений.

Использование данного метода расчета позволяет определить количество конденсированного углерода при пиролизе различных углеводородов (метан, пропан-бутан и ацетилен) в зависимости от температуры (рис. 1).

т, к

Рис. 1. Зависимости выхода твердого углерода (массовые доли) от температуры при пиролизе различных углеводородов

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что наибольшее количество твердого углерода образуется при пиролизе ацетилена, но чем больше отношение С:Н в углеводороде, тем ниже его термическая устойчивость. Ацетилен отличается от других углеводородов тем, что он термодинамически неустойчив при температурах, близких к комнатной.

В работе получено решение, позволяющее оценить количество конденсированного углерода при пиролизе различных углеводородов. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод об эффективности выбора пропан-бутановой смеси как углеводородного сырья для получения углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом.

Для проведения экспериментальных исследований выявлены основные факторы, влияющие на процесс каталитического пиролиза: количество катализатора, расход углеводорода, температура слоя катализатора, время пиролиза.

При проведении экспериментальных исследований процесса синтеза углеродных нанотрубок в качестве углеродсодержащего сырья использовалась пропан-бутановая смесь (С3Н8/С4Ню= 30 %/70 %) и инертный газ -аргон (Аг) баллонного хранения. Для изучения кинетики процесса синтеза МУНТ гравиметрическим методом использовалась лабораторная установка с вертикальным трубчатым реактором (рис. 2).

Удельный выход наноструктурного углерода Ку, определяли соотношением:

Ку = (/»пр - ту„)1та„

где Ку - удельный выход наноматериалов, гс/г*,; /72кат- масса катализатора, загруженного в реактор, г; /ипр - масса полученного продукта.

Экспериментальные исследования по изучению зависимости Ку УНТ от времени процесса проводились при температуре 620 ± 5 °С и расходе углеводорода 9 ± 0,5 л/ч.

Начальный период времени (=4 мин) характеризует стадию восстановления до металла оксидов М, накопления свободного углерода и образования зародышей МУНТ. Активная фаза синтеза длится 8... 10 мин и обеспечивает Ку в пределах 15 гс/га,. В дальнейшем рост наноструктур прекращается (рис. 3).

Для определения влияния толщины слоя катализатора Ик на Ку в «лодочку» помещались различные навески катализатора (средняя насыпная плотность р* ~ 400 кг/м3) и распределялись равномерным слоем по всей поверхности (5Л0Д = = 0,1 • 10 3 м2). Толщина слоя катализатора

Рис. 2. Установка для изучения кинетики процесса образования МУНТ

варьировалась в пределах Ьк= 0,05.. .2 мм. Было установлено, что для обеспечения максимальной производительности реактора в сочетании с рациональным использованием катализатора следует использовать Ик = 0,3 мм. С увеличением толщины слоя наблюдали существенное падение выхода МУНТ из-за ухудшения гидродинамических режимов протекания синтеза. В нижних слоях катализатора отсутствуют условия (концентрация С, активность N1), способствующие зародышеобразова-нию и интенсивному росту МУНТ.

Эта толщина слоя катализатора в дальнейшем использовалась при проведении оценочных экспериментов и определении режимных параметров опытно-промышленной установки синтеза МУНТ.

Проведенные эксперименты позволили установить закономерности кинетики процесса синтеза МУНТ (рис. 4) в реакторе проточного типа, выявить зависимость Ку от основных режимных параметров.

Данные исследования, выполненные на начальном этапе проведения работ, позволили убедиться в том, что при использовании пропан-бутановой смеси и катализатора данной рецептуры и технологии получения, возможен синтез МУНТ. Для более детального изучения кинетики процесса образования МУНТ была спроектирована и изготовлена экспериментальная установка (рис. 5).

углеродных наноструктур

Ку, гс / г*,

0 5 10 15 20 25

Рис. 3. Зависимость удельного выхода МУНТ (Ку) от времени пиролиза (т)

Рис. 4. Микроструктура полученных материалов

Для контроля за процессами, происходящими в реакционной зоне, были установлены датчики 1, соединенные через разъем 2 с преобразователем. Поступающий газ подвергался каталитическому пиролизу, сопровождаемому образованием МУНТ. Отработанный газ выходил через каналы крышки 3, отражаясь от керамического фланца 4, удалялся из реактора через отверстие 5. По завершению синтеза производилось отключение подачи углеродсодержащих газов и сразу же подавался аргон. Таким образом удалось зафиксировать отдельные кинетические стадии синтеза. Подобная конструкция реактора позволяла осуществлять визуальное наблюдение за процессом роста наноструктур, упростить контроль за температурой синтеза бесконтактными методами (оптический пирометр).

В основу работы преобразователя было положено свойство материалов, находящихся в реакционной зоне, изменять свои электрофизические характеристики в процессе синтеза.

Анализ результатов проведенных экспериментов при одних и тех же условиях (Т = 620 ± 5 °С, (2аг = 50 мл/мин, 2СхНу = 60 мл/мин) позволил сделать вывод о наличии характерных стадий протекания процессов в экспериментальном реакторе: стадия вытеснения инертного газа, изменение свойств катализаторной массы в ходе восстановления оксидов N1 до металла, период зарождения и активного роста МУНТ.

Своевременное прекращение синтеза в момент завершения роста наноструктур, реализованное в рамках данного эксперимента, позволило не только оптимизировать время проведения процесса, но и получить МУНТ с высокими качественными характеристиками. Как следует из данных сканирующей микроскопии (рис. 6), синтезируемый материал почти полностью состоит из трубчатых наноструктур с узким диапазоном диаметров (15...20 нм) с минимальным содержанием аморфного углерода (< 1 %) (рис. 6).

Для исследования режимных параметров процесса синтеза МУНТ методом ГФХО на неподвижном слое катализатора были спроектированы и изготовлены лабораторный и пилотный реакторы периодического действия с диаметром реакционной зоны 130 мм и 340 мм; высотой 220 мм и 500 мм; диаметром подложки 124 мм и 320 мм соответственно.

Синтез проводили при атмосферном давлении в диапазоне температур 500...700 °С, время пиролиза варьировали в интервале 5-30 мин. По окончании процесса реактор охлаждали в токе аргона. Максимальный Ку достигался приблизительно через 35 мин с начала процесса.

Рис. 6. Изображение наноструктуры

Несмотря на различные условия проведения процесса синтеза МУНТ в используемых реакторах максимальное значение Ку составило примерно 12 гс/г*,.

Проведенный анализ результатов исследования эффективности синтеза в зависимости от температуры позволил выяснить наиболее благоприятный температурный диапазон - 640. ..650 °С. Дальнейший рост температуры вызывал ускорение пиролиза и, как следствие, накопление избыточного количества свободного углерода. Это способствовало образованию его аморфной составляющей, экранирующей поверхность активных центров зародышеобразования МУНТ. В результате активность катализатора падала, а количество синтезируемых МУНТ резко уменьшалось.

Установлено, что с увеличением расхода углеводорода, подаваемого в реактор, удельный выход образовавшегося продукта растет. Максимальный удельный выход достигался при бсхНу = 80 л/ч и <2схну = МО л/ч для лабораторного и пилотного реакторов соответственно. Однако при дальнейшем увеличении расхода количество отложившегося углерода уменьшается. В этом случае каталитические частицы покрываются углеродными слоистыми отложениями, способствующими дезактивации катализатора.

Полученные экспериментальные данные о режимах проведения процесса получения МУНТ в реакторах с неподвижным слоем катализатора были использованы в реакторе с подогреваемой подложкой (рис. 7). Данный способ получения МУНТ методом ГФХО является наиболее целесообразным, т.к. он позволяет существенно снижать количество аморфного углерода в готовом продукте из-за предотвращения процессов некаталитического пиролиза в объеме реактора, а также допускает более качественное управление процессом синтеза МУНТ.

Рис. 7. Реактор для получения МУНТ:

1 - корпус реактора; 2,5- нагревательный элемент; 3 - газораспределительное устройство; 4 - подложка; 6 - слой катализатора; 7 - штуцеры для подачи и отвода газов; 8 — термопара; 9- измеритель-регулятор

7

й

Как показывают исследования, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа, полученный материал представляет собой многослойные углеродные нанотрубки диаметром 10...40 нм и длиной до 160 мкм с коническим расположением слоев (рис. 8). Полученные результаты позволяют наметить пути дальнейшего совершенствования технологии синтеза МУНТ и создания реакторов с принципиально новым конструктивным оформлением реакционной зоны.

В третьей главе приведена методика расчета реактора для получения МУНТ с неподвижным слоем катализатора.

Расчет ведут в следующей последовательности: 1. Расчет массы катализатора.

1000 С7(Т) +т2 +т3 +т4)

ш

•та

I*;. ' , 20 пш

Рис. 8. Изображение полученных материалов

=

60 и

О)

где Т1 - время выхода на режим, мин (определяется скоростью нагрева). В ходе проведения экспериментов на аппаратах различной производительности скорость нагрева составляла 10... 15 °С/мин; т2 - время роста УНТ, мин (25...35 мин); т3 - время охлаждения, мин (определяется скоростью охлаждения). В ходе проведения экспериментов на аппаратах различной производительности скорость охлаждения составляла 20...30 °С/мин; т4 -время на перезагрузку катализатора, мин (30 мин); и - удельный выход продукта, г/гиг.

Для определения максимального удельного выхода УНТ для данного типа реакторов используется следующая методика расчета.

Скорость изменения (уменьшения) активных центров катализатора пропорциональна их количеству. Если Л''- количество активных центров в момент времени т, то эту зависимость можно записать так:

(к

= -кЫ,

(2)

где к - положительный коэффициент, характеризующий катализатор (при фиксированных остальных параметрах процесса). Знак «минус» в правой части указывает на то, что N убывает со временем.

Уравнение (2) может быть применено в том случае, если рассматривать не абсолютное количество активных центров, а относительное N

И'--, где N0 - количество активных центров в момент времени т = 0.

Щ

В таком виде удобнее задавать начальные условия при интегрировании дифференциального уравнения (2).

Решение уравнения (2) при начальном условии Ы' = 1 при т = 0 дает

лг(0 = И\ (3)

Количество образующегося углеродного наноматериала М в процессе каталитического пиролиза можно считать пропорциональным количеству активных центров катализатора в тот же момент времени

М(/)~ЛГ'( 1) = е'1а. (4)

Зависимость удельного выхода углеродного наноматериала и от времени представляет интегральную зависимость по отношению к (4). В результате интегрирования получим

0(,)= +С. (5)

к

Постоянная интегрирования С определяется из условия <2(0) = О, тогда выражение (6) получит вид

е-* 1

Ж-=-£т- + т- (6)

к к

Аппроксимация экспериментальных данных зависимостью (6) дает

6(0 =-12,4375 £Г°-0Шт +12,4375. (7)

По зависимости (7) может быть рассчитано предельное значение выхода углеродного наноматериала

бпрсд = 1'т б(Т)

В приведенном случае (?прсд = 12,4375 г/гкат.

2. Расчет необходимого расхода газа V,, м3/с.

^З.б-Ю^ЛгИп,, (8)

где ^ - удельный расход газа, л/г-ч. (Экспериментально установлено, что целесообразно задаваться значением кг из диапазона 8... 12 л/г-ч).

3. Расчет объема катализатора Кках, м3

Гкаг= —, (9)

Ркат

где ркат - насыпная плотность катализатора (ркат = 650 кг/м3)

4. Расчет диаметра подложки Д м

£> = р™:. (Ш)

Экспериментально установлено, что предельная высота неподвижного слоя катализатора для синтеза УНТ составляет Ик ~ 0,3 мм. Величины такого же порядка получены и другими авторами.

Высота реакционной зоны I выбирается исходя из конструктивной необходимости размещения в реакционном объеме газораспределительного устройства и нагревательных элементов, а также исходя из значения максимального зазора между подложкой и газораспределительным устройством.

5. Расчет величины температурного удлинения вала.

Вал целесообразно изготавливать составным. Его нижняя часть открыта и омывается цеховым воздухом. Верхняя часть будет частично расположена в обогреваемой зоне реактора, и частично закрыта кожухом.

Для расчета температурного удлинения вала в рабочих условиях разработана математическая модель стационарного температурного поля составного вала.

Введем следующие допущения:

1. Температура верхней части вала, расположенной в обогреваемой зоне, равна температуре рабочей зоны.

2. Перепад температур в поперечном сечении вала отсутствует.

3. Теплопроводность материала вала не зависит от температуры.

4. Каждая из частей вала имеет постоянное сечение.

Постановка задачи теплопроводности:

*2Ф\)

<1хг

-*12Т](*)=0; (11)

£?М-к1т2(х)= 0; (12)

ах

г, (ОК-'ср (13)

Г,(1,)=Г2(0); (14)

(15)

(1х ¿х

-Х^^=а2Т2(12). (16)

ах

Здесь индекс «1» указывает на верхнюю часть вала, индекс «2» - на нижнюю.

7-(х)=фК и (17)

хг

Здесь х - координата, направленная вдоль оси вала, м; 1(х) - текущая температура вала, °С; а - коэффициент теплоотдачи от поверхности вала к окружающей среде, Вт/(м2-К); П - периметр сечения вала, м; площадь сечения вала, м2; X - теплопроводность материала вала, Вт/(м-К); /с - температура окружающей среды, °С; /0 - температура «горячего» торца вала, °С; I - длина участка вала, м.

Общее решение уравнений (1), (2) имеет вид:

Т(х)=С1Ск(кх)+С28И{кх). (18)

Коэффициенты С] и С2 определяются из граничных условий (13) - (16):

Си=(о-'е.; (19)

С к. (Р"

(с„ СИ{к, Ц)+1с1 -*с2)(а2 Ск(к2Ь2)+Хк2 " 11 X г__Мг

ц2 _--^

БИ{к11л) (а2 СИ(к2Ь2) + -кк2 $Кк2Ь2)

к2(12

хБЬ(^¿1) (а2 БЬ(к2Ь2)+Хк2 СЬ(к2Ь2)) , хОф,!,) (а2 $Щг12)+\к2 СЬ(£2£2))'

Ц)+1сХ-1с2-

С22 =Т~т(Сп сМк^)).

к2а2

Расчетное температурное удлинение вала в рабочем режиме составляет 2,8 мм.

Таким образом, расчет основных геометрических и режимных параметров проводят, основываясь на методике расчета и рекомендациях по конструированию, полученных в результате экспериментальных исследований процесса и данных, полученных на основе математического моделирования.

Четвертая глава посвящена разработке новой конструкции реактора для получения углеродных нанотрубок. По итогам проведения литературного обзора были выявлены недостатки существующих конструкций реакторов с неподвижным слоем катализатора:

- значительное содержание непрореагировавших продуктов в отводимых из реактора газах;

- присутствие непрореагировавшего катализатора в полученном материале;

(20) (21) (22)

- большие тепловые нагрузки на конструкционные элементы реактора;

- значительные энергозатраты на нагрев реакционной зоны.

Описанные недостатки снижают производительность оборудования и его надежность. При наличии указанных проблем возникает трудность в получении МУНТ с однородными структурой и свойствами.

На рис. 9 изображена конструкция реактора с перемешивающими устройствами, которые обновляют слой катализатора, увеличивая производительность реактора и значительно уменьшая количество неиспользуемого катализатора в полученном материале (Патент РФ на полезную модель № 69869).

В настоящее время перемешивающее устройство установлено на промышленном реакторе синтеза МУНТ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Спроектирована и изготовлена экспериментальная установка для изучения кинетики процесса синтеза многослойных углеродных нанотру-бок.

2. Разработана методика оценки количества образующегося твердофазного углерода при пиролизе различных углеводородов. Обосновано использование пропан-бутановой смеси в качестве сырья для получения МУНТ методом ГФХО.

3. Выполнено экспериментальное исследование режимных параметров на процесс синтеза МУНТ методом ГФХО из пропан-бутановой смеси в присутствии неподвижного слоя полидисперсного катализатора, позволившее усовершенствовать технологию промышленного синтеза МУНТ.

4. Разработана математическая модель стационарного температурного поля составного вала привода подложки промышленного реактора синтеза МУНТ, позволившая рассчитать температурное удлинение приводного вала и изменение размеров газовых каналов в зависимости от изменения температуры.

5. Разработана инженерная методика расчета конструктивных и режимных параметров процесса синтеза МУНТ в реакторе с неподвижным

Рис. 9. Реактор для получения УНТ перемешивающими устройствами

слоем катализатора и подогреваемой подложкой, включающая определение.необходимого времени проведения процесса и расхода сырья на основе статистической модели каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси.

6. Разработаны усовершенствованные конструкции реакторов с повышенной удельной производительностью, с механической активацией поверхностного слоя материала, со сниженным в 2,5 раза количеством аморфного углерода в готовом продукте, позволяющие получать МУНТ с однородной структурой и свойствами.

7. Определены основные конструкционные параметры промышленного реактора синтеза МУНТ с подогреваемой подложкой, контролем температуры катализатора, сниженной температурой конструкционных элементов и со сниженным в 2 раза энергопотреблением.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Ткачев, А.Г. Углеродные наноматериалы на основе каталитического пиролиза углеводородов: состояние разработок и перспективы использования / А.Г. Ткачев, C.B. Блинов, Н.Р. Меметов // Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов : IX Международная конференция. - Киев : Издательство «AHEU», 2005. - С. 474^75.

2. Перспективы промышленного производства и использования на-новолокон / А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин, В.Л. Негров, Ю.В. Панин,

A.Е. Маркова, C.B. Блинов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : V Международная конферения. - Кисловодск, 2005. -С. 237-238.

3. Ткачев, А.Г. Получение углеродных наноматериалов / А.Г. Ткачев,

B.Л. Негров, C.B. Блинов // Достижения ученых XXI века: Международная научно-практическая конференция. - Тамбов : Першина, 2005. - С. 74 - 76.

4. Блинов, C.B. Переход к промышленному производству углеродных наноматериалов масштабированием лабораторных реакторов / C.B. Блинов, Н.Р. Меметов // Труды ТГТУ. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006.-Вып. 19.-С. 49 - 53.

5. Углеродные наноматериалы «Таунит»: исследование, производство, применение / А.Г. Ткачев, C.B. Мищенко, В.Н. Артемов, В.Л. Негров, Н.Р. Меметов, C.B. Блинов, Д.А. Турлаков // Нанотехника. - 2006. -№2(6).-С. 17-21.

6. Получение углеродных наноструктурных материалов методом каталитического пиролиза углеводородов / C.B. Блинов, Д.А. Турлаков,

C.B. Рыбкин, В.В. Кожевников // Индустрия наносистем и материалы :

Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов. - М., 2006. - С. 44 - 47.

7. Исследование процесса получения углеродных наноструктурных материалов и организация их производства / А.Г. Ткачев, B.JL Негров, Н.Р. Меметов, C.B. Блинов, Д.А. Турлаков // Химия поверхности и нано-технология : III Всероссийская конференция. - СПб. - Хилово, 2006. -С. 194

8. Создание инфраструктуры опытно-промышленного производства углеродных наноструктурных материалов CVD методом / А.Г. Ткачев, C.B. Блинов, Н.Р. Меметов, B.JI. Негров, Д.А. Турлаков // Российские технологии для индустрии : 10-я Международная семинар-ярмарка. - СПб., 2006.-С. 85.

9. Промышленное производство и применение наноструктурных материалов "Таунит" / А.Г. Ткачев, B.J1. Негров, C.B. Блинов, Н.Р. Меметов, Д.А. Турлаков // Углеродные наноструктуры. - Минск : ИТИМ, 2006. -С. 142 -147.

10. Промышленное производство углеродных наноструктурных материалов и направление их использования / А.Г. Ткачев, B.JI. Негров, C.B. Блинов, Д.А. Турлаков // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий : IV Международная конференция. -Жуковка, 2006. - С. 142.

П.Блинов, C.B. Влияние технологических параметров синтеза углеродных наноматериалов на производительность опытно-промышленного реактора / C.B. Блинов // Наука на рубеже тысячелетий : 4-я Международная конференция. - Тамбов : Тамбовпринт, 2007. - С. 259-260.

12. Блинов, C.B. Исследование кинетики процесса получения углеродных нанотрубок / C.B. Блинов, H.A. Колесникова // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование : XIII научная конференция ТГТУ. - Тамбов : Изд-во ТГТУ, 2008.-С. 116-119.

13. Технологическая схема производства углеродного наноматериала «Таунит» / А.Г. Ткачев, А.А Пасько, И.Н. Шубин, A.A. Баранов, Н.Р. Меметов, Т.В. Пасько, C.B. Блинов, A.A. Ряшенцев // Машиностроение и техносфера XXI века : XV Международная научно-техническая конференция. -Донецк2008.-С. 214-218.

14. Блинов, C.B. Исследование кинетики процесса синтеза углеродных наноструктурных материалов / C.B. Блинов, А.Г. Ткачев, A.B. Рухов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. -2008. - Т. 14, № 2. - С. 328 - 333.

15. Tkachev, A.G. Carbon nanomaterials on the base of catalytic hydrocarbon pyrolysis: development and perspective use / A.G. Tkachev, S.V. Blinov,

N.R. Memetov // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nano-materials. - Springer, 2007. -C. 515-519.

16. Equipment for Producing of Nanostructural Carbonic Materials / A.G. Tkachev, N.R. Memetov, S.V. Blinov, D.A. Turlakov // Bulk Nanostructured Materials. - Ufa, 2007. -C. 325.

17. Пат. 67096 РФ. Реактор для исследования процесса получения волокнистых структур / А.Г. Ткачев, H.A. Барымов, C.B. Блинов, A.B. Рухов. -заявл. 20.04.07; опубл. 10.10.07, Бюл. № 28.

18. Пат. 69869 РФ. Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / А.Г. Ткачев, A.A. Пасько, A.A. Баранов, C.B. Блинов, И.Н. Шубин, Н.Р. Меметов. - заявл. 20.04.07; опубл. 10.01.08, Бюл. № 1.

19. Пат. 67095 РФ. Установка для получения катализатора / А.Г. Ткачев, A.A. Баранов, Н.Р. Меметов, A.A. Пасько, Т.В. Пасько, И.Н. Шубин, C.B. Блинов, C.B. Рыбкин. - заявл. 20.04.07; опубл. 10.10.07, Бюл. № 28.

Подписано в печать 16.11.2009. Формат 60 x 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 513.

Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

Основные условные обозначения.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Структура углеродных нанортубок и нановолокон.

1.2 Области применения многослойных углеродных нанотрубок.

1.3 Обзор способов синтеза углеродных нанотрубок.

1.3.1 Электродуговой синтез.

1.3.2 Лазерный синтез.

1.3.3 Резистивное испарение графита.

1.3.4 Испарение графита электронным и ионным пучком.

1.3.5 Испарение графита солнечным светом.

1.3.6 Синтез в пламени.

1.3.7 Электролиз расплавленных солей.

1.3.8 Пиролиз углеводородов и разложение СО.

1.3.8.1 Разложение СО.

1.3.8.2 Каталитический пиролиз.

1.4 Особенности кинетики процессов синтеза многослойных углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородов.

1.5 Катализаторы для получения многослойных углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородов.

1.6 Сравнительный анализ методов и конструкций установок получения многослойных углеродных нанотрубок пиролизом углеродсодержащих газов.

Выводы по главе 1.

Глава 2 Экспериментальные исследования процесса получения углеродных наноструктурных материалов каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси.

2.1. Расчет параметров химического равновесия при пиролитическом разложении газообразных углеводородов.

2.2. Исследования кинетики образования многослойных углеродных нанотрубок.

2.2.1. Гравиметрический способ.

2.2.2. Способ основанный на измерении электромагнитных характеристик синтезируемого материала.

2.3 Исследование процесса получения многослойных углеродных нанотрубок в реакторах с неподвижным слоем катализатора.

2.4 Синтез многослойных углеродных нанотрубок в реакторе с подогреваемой подложкой.

Выводы по главе 2.

Глава 3 Методика расчета реакторов для получения многослойных углеродных нанотрубок с неподвижным слоем катализатора.

3.1. Определение рациональных режимных параметров синтеза МУНТ.

3.2. Определение максимального удельного выхода многослойных углеродных нанотрубок. 3.3. Математическое моделирование температурного поля вала промышленного реактора синтеза многослойных углеродных нанотрубок с подогреваемой подложкой.

3.4. Последовательность расчета реактора синтеза многослойных углеродных нанотрубок.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Разработка новых конструкций реакторов для получения многослойных углеродных нанотрубок.

4.1. Конструкция реактора с перемешивающими устройствами.

4.2. Рекомендации для проектирования промышленного реактора синтеза многослойных углеродных нанотрубок.

4.3. Реализация результатов работы.

Выводы по главе 4.

Одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ). Среди УНМ особое место занимают многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), которые при диаметре 10 80 нм и длине до нескольких мкм образуют самостоятельный класс нанообъектов. МУНТ обладают рядом уникальных свойств и могут успешно использоваться в качестве наполнителей композиционных материалов, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов, аккумуляторов водорода, и т.д.

Несмотря на значительное количество научно-исследовательских работ, посвященных вопросам получения МУНТ, большая их часть направлена на разработку методов синтеза МУНТ в лабораторных условиях, позволяющих получать небольшое количество нужного продукта.

Синтез МУНТ методом каталитического газофазного химического осаждения (ГФХО) является наиболее адаптированным для промышленного производства. Поэтому разработка новых конструкций реакторов для получения углеродных нанотрубок и создание методики их расчета являются актуальными научными и практическими направлениями.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Индустрия наносистем и материалов», поддержана грантами Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 06-08-00730-а, в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 - 2006 гг. (государственный контракт № 02.438.11.7012 от 19.08.2005), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса

России на 2007 - 2012 гг.» по теме «Технологии и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты» (государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая 2007 года).

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование процесса синтеза МУНТ газофазным химическим осаждением из пропан-бутановой смеси в присутствии неподвижного слоя полидисперсного катализатора; разработка новых конструкций реакторов для получения углеродных нанотрубок заданного качества и морфологии; уточнение инженерной методики расчета реакторов на заданную производительность по МУНТ.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Экспериментально исследовано влияние режимных характеристик (температура слоя катализатора, расход углеродсодержащего сырья, время проведения процесса) на удельную производительность и качество многослойных углеродных нанотрубок, синтезируемых методом каталитического газофазного химического осаждения в аппаратах емкостного типа.

Построена статистическая модель каталитического газофазного химического осаждения наноуглерода из пропан-бутановой смеси на поверхности NiO/MgO катализатора, позволяющая определить условия синтеза многослойных углеродных нанотрубок, обеспечивающие энерго- и ресурсосберегающие режимы эксплуатации промышленного оборудования.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем.

Разработан метод исследования кинетики процесса синтеза углеродных нанотрубок, основанный на измерении электромагнитных характеристик синтезируемого материала, находящегося в реакционной зоне, который позволил определить продолжительность основных стадий процесса образования углеродных нанотрубок. Спроектирована и изготовлена установка для исследования кинетики процесса синтеза МУНТ, реализующая данный метод.

Предложено размещение нагревательных элементов, обеспечивающее локальный обогрев реакционной зоны промышленного реактора, что позволяет контролировать температуру катализатора, уменьшить количество образующегося аморфного углерода, а также снизить температуру конструкционных элементов.

Экспериментально показана необходимость снижения диффузионного сопротивления поверхностного слоя материала механической активацией с целью увеличения производительности реактора.

Разработана математическая модель температурного поля составного вала привода диска реактора синтеза МУНТ с подогреваемой подложкой, использованная для расчета геометрических характеристик конструкционных элементов реактора в рабочих условиях, обеспечивающих требуемый гидродинамический режим движения газовой фазы в реакционной области.

Разработана уточненная методика расчета реакторов с неподвижным слоем катализатора для синтеза МУНТ заданной производительности. Определены основные конструкционные параметры промышленного реактора с подогреваемой подложкой и сниженным в 2 раза энергопотреблением.

Разработана конструкция реактора с перемешивающими устройствами, позволяющими увеличить удельную производительность оборудования.

Создана пилотная установка для получения МУНТ с неподвижным слоем катализатора производительностью 30 г/час методом каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси.

Автор выносит на защиту результаты экспериментальных исследований процесса получения МУНТ в аппаратах с неподвижным слоем катализатора и подогреваемой подложкой; результаты экспериментального изучения кинетики процесса синтеза углеродных нанотрубок; экспериментально-статистическую модель каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси; методику расчета основных режимных и конструктивных параметров реактора синтеза МУНТ; конструкцию промышленного реактора синтеза МУНТ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Спроектирована и изготовлена экспериментальная установка для изучения кинетики процесса синтеза многослойных углеродных нанотрубок.

2. Разработана методика оценки количества образующегося твердофазного углерода при пиролизе различных углеводородов. Обосновано использование пропан-бутановой смеси в качестве сырья для получения МУНТ методом ГФХО.

3. Выполнено экспериментальное исследование режимных параметров на процесс синтеза МУНТ методом ГФХО из пропан-бутановой смеси в присутствии неподвижного слоя полидисперсного катализатора, позволившее усовершенствовать технологию промышленного синтеза МУНТ.

4. Разработана математическая модель стационарного температурного поля составного вала привода подложки промышленного реактора синтеза МУНТ, позволившая рассчитать температурное удлинение приводного вала и изменение размеров газовых каналов в зависимости от изменения температуры.

5. Разработана инженерная методика расчета конструктивных и режимных параметров процесса синтеза МУНТ в реакторе с неподвижным слоем катализатора и подогреваемой подложкой, включающая определение необходимого времени проведения процесса и расхода сырья на основе статистической модели каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси.

6. Разработаны усовершенствованные конструкции реакторов с повышенной удельной производительностью, с механической активацией поверхностного слоя материала, со сниженным в 2,5 раза количеством аморфного углерода в готовом продукте, позволяющие получать МУНТ с однородной структурой и свойствами.

7. Определены основные конструкционные параметры промышленного реактора синтеза МУНТ с подогреваемой подложкой, контролем температуры катализатора, сниженной температурой конструкционных элементов и со сниженным в 2 раза энергопотреблением.

I i

1. Kroto, H.W. С60: Buckminsterfullerene / H.W. Kroto et al. // Nature.- 1985. V. 318. -№ 6042.-P. 162.

2. Головин, Ю. И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. — М.: Машиностроение-1, 2003. — 112 с.

3. David, WJ.F. Crystal structure and bonding of ordered C60 / W.J.F. • David et al. // Nature. 1991. - V. 3 53. - P. 147.

4. Золотухин, И.В. Новые направления материаловедения: Учеб. пособие ВГУ / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней // Воронеж: ВГУ, 2000. 360 с.

5. Daenen, М. The Wondrous World of Carbon Nanotubes / M. Daenen et al // Eindhoven: Eindhoven University of Technology, 2003. -96 p.

6. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов // Новосибирск: Институт катализа, 1995. 518 с.

7. Zhang, M. Multifunctional carbon nanotube yarns by downsizing an ancient technology / M. Zhang, K. R. Atkinson, R. H. Baughman. // Science.2004.-V. 306.-P. 1358.

8. Endo, M. Nanotechnology: «Buckypaper» from coaxial nanotubes / M. Endo et al. // Nature. 2005. - V. 433. - P. 476.

9. Zhang, M. Strong, transparent, multifunctional, carbon nanotube . sheets / M. Zhang. // Science. 2005. - V. 309. - P. 1215.

10. Li, Y.-H. Mechanical and electrical properties of carbon nanotubetribbons / Y.-H. Li et al. // Chemical Physics Letters. 2002. - V. 365. - P. 95.

11. Li, Y.-H. Self-organized ribbons of aligned carbon nanotubes / Y.-H. Li et al. // Chemical Materials. 2002. - V. 14. - P. 483.

12. Ahir, S.V. Infrared actuation in aligned polymer-nanotube composites / S.V. Ahir et al. // Physics Review Letters. 2006.

13. Alexandrou, I. Polymer-nanotube composites: Burying nanotubes improves their field emission properties / I. Alexandrou, E. Kymakis, G. A.

14. Amaratunga. // Applied Physics Letters. 2002. - V. 80. - P. 1435.• 18. Smith, R.C. Charge transport effects in field emission from carbontnanotube-polymer composites / R.C. Smith et al. // Applied Physics Letters. 2005.-V. 87.-P. 263105.

15. Ago, H. Composites of carbon nanotubes and conjugated polymers for photovoltaic devices / H. Ago et al. // Advanced Materials. 1999. - V. 11. - P. 1281.

16. А.Ф. Дрегалин, А.П. Тишин, В.А. Худяков // Под ред. акад. В.П. Глушко М: Изд-во АН СССР, 1971.i

17. Гурвич, JI.В., и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л.В. Гурвич, И.В. Вейте, В.А. Медведев // М.: Наука, 1979. Т.2, кн.2.- 344с.

18. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г.t

19. Раков. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - С. 934.

20. Bernholc, J. Theory of growth and mechanical properties of nanotubes / J. Bernholc, C. Brabec, M. Buongiorno Nardelli, A. Maiti, C. Roland, B.I. Yakobson. // Applied Physics A. 1998. - V. 67. - P. 39.

21. Chesnokov, S.A. Mechanical energy storage in carbon nanotube springs / S.A. Chesnokov, V.A. Nalimova, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, J.E. Fischer. // Physics Review Letters. 1999. - V. 82. - P. 343.

22. Bonard, J.-M. Field emission from carbon nanotubes: the first fiveyears / J.-M. Bonard, H. Kind, T. Stockli, L.-O. Nilsson. // Solid-State Electronics.i-2001. V. 45.-P. 893.

23. Dillon, A.C. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes / A.C. Dillon, K.M. Jones, T.A. Bekkedahl, C.H. Kiang, D.S. Bethune, M.J. Heben. //Nature (London). 1997. -V. 386. -P. 377.

24. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб. пособие. / Э.Г. Раков // М.: Логос, 2006. 376 с.

25. Fischer, J.E. Carbon nanotubes: a nanostructured material for energy storage / J.E. Fischer. // Chemical Innovation. 2000. - V. 30. - P. 21.

26. Раков, Э.Г. Направления непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э.Г. Раков // Химическая технология. 2003. -№10-11.-С. 2-7.

27. Фурсиков, П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. -2004 V. 18, № 10. C. 2440.

28. Патент № 5165909 США, МПК5 D01F 009/12, D01C 005/00, B32B 009/00 Carbon fibrils and method for producing same / Tennent H.G., Barber J .J.,

29. Hoch R; заявитель и патентообладатель Hyperion Catalysis Int'l., Inc.; № 593319; заявл. 1.10.1990; опубл. 24.11.1992. 19 с.

30. Couteau, E. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using СаСОЗ catalyst support for large-scale production / E. Couteau и др. // Chemical Physics Letters. 2003. - V. 378. - P. 9-17.

31. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П.Н. Дьячков // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 293 с.

32. Belikov, A.V. Double-wall nanotubes: classification and barriers to < walls relative rotation, sliding and screwlike motion / A.V. Belikov, Yu.E.1.zovik, A.G. Nikolaev, A.M. Popov. // Chemical Physics Letters. 2004. - V. ' 385.-P. 72.

33. Li, Y. Decoration of carbon nanotubes with chitosan / Y. Li, K. Wang, J. Wei, Z. Wang, J. Luo, D. Wu. // Carbon. 2005. - V. 43. - P. 3178 - 3180.

34. Kim, Y.A. Double-walled carbon nanotube electrodes for electrochemical sensing / Y.A. Kim, H. Muramatsu, T. Hayashi, M. Endo, M. Terrenes, M.S. Dresselhaus. // Chemical Physics Letters. 2004. - V. 398. - P. 87.

35. Weldon, D.N. A high-resolution electron microscopy investigation of curvature in carbon nanotubes / D.N. Weldon, W.J. Blau, H.W. Zandlbergen. // Chemical Physics Letters. 1995. - V. 241. -P. 365.

36. Feng, S.Q. The HREM observation of cross-sectional structure of carbon nanotubes / S.Q. Feng, D.P. Yu, G. Hu, X.F. Zhang, Z. Zhang. // Journal of Physical Chemistry. 1997. -V. 58. - P. 1887.

37. Елецкий, A.B. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе / А.В. Елецкий. // Успехи химии. 2007. - Т. 177. -№ 3. - С. 233-274.

38. Krishnan, A. Young's modulus of single-walled nanotubes / A.

39. Krishnan, E. Dujardin, T.W. Ebbesen, P.N. Yianilos, M.M.J. Treacy. // Physics ; Review Letters. 1998. - В 58. - P. 14013-14019.

40. Salvetat, J.P. Elastic modulus of ordered and disordered multiwalledcarbon nanotubes / J.P. Salvetat, A J. Kulik, J.M. Bonard, G. Andrew, D. Briggs,i

41. T. Stockli, K. Metenier, S. Bonnamy, F. Beguin, N.A. Burnham, L. Forro. // Physics Review Letters. 1999. - P. 161-165.

42. Salvetat, J.P. Mechanical properties of carbon nanotubes / J.P. i Salvetat, A. J. Kulik, J.M. Bonard, G. Andrew, D. Briggs, T. Stockli, K. Metenier,

43. S. Bonnamy, F. Beguin, N.A. Burnham, L. Forro. // Physics Review Letters. -1999.-V. 69-P. 144-147.

44. Treacy, M.M.J. Exceptionally high young's modulus observed for individual carbon nanotubes / M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson. // Nature. 1996. -V. 381 -P.678-680.

45. Wong, E.W. Nanobeam mechanics: elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes / E.W. Wong, P.E. Sheehan, Ch.M. Lieber. // Science. 1997. - Vol. 277. - № 5334. - P. 1971-1975.

46. De Heer, W. Carbon fiber-based field emission devices / W. De Heer,• A. Chatelain, D. Ugarte. // Science. 1995. - Vol. 270. - P. 1179-1180.i

47. Ajayan, P. Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes / P.Ajayan, S. lijima. // Nature. 1993. - Vol. 361. - P. 333-334.

48. Золотухин, И.В. Фуллерит новая форма углерода / И.В. Золотухин. // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - Т. 2. - С. 5156.

49. Елецкий, А.В. Эндоэдральные структуры / А.В. Елецкий. // Успехи физических наук. 2000. - Т. 170. - № 2. - С. 113-142.t

50. Yosida, Y. Enhanced flux pinning in superconductors by embedding carbon nanotubes with BSCCO materials / Y. Yosida. // Applied Physics Letters. -1994. Vol. 64. - P. 3048-3050.

51. Елецкий, A.B. Углеродные нанотрубки / A.B. Елецкий // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167. - № 9. - С. 945-972.

52. Rakov, E.G. Chemistry of carbone nanotube / E.G. Rakov. // Handbook of Nanomaterials. / Ed. Yu. Golotsi. 2006. - P. 103-174.

53. Colbert, D.T. Growth and sintering of fullerene nanotubes / D.T. Colbert et. al. // Science. 1994. - Vol. 266. - P. 1218-1222.

54. Anazava, K. High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field / K. Anazava et al. // Applied Physics Letters. -2002.-V. 81.-I. 4.-P. 739-741.

55. Takikawa, H. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa et al. // Physica B: Condensed Matter. 2002. - V. 323. -1. 1-4. - P. 277-279.

56. Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes on Fe203/Mg0 / P. Mauron и др. // Diamond and Related Materials. 2003. - V. 12. - P. 780-785.

57. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. / Э.Г. Раков // Успехи химии. 2001. Т.70, № 10. С 934-973.

58. Лозовик, Ю.Е. Образование и рост углеродных наноструктур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов / Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167, №7. - С. 751-774.

59. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / А.В. Елецкий // Успехи физ.наук. 2002. Т. 172, № 4. С. 401-438;

60. Раков, Э.Г. Направления непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э.Г. Раков // Химическая технология. 2003. № 10. С. 2-7.

61. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон / Э.Г. Раков // Российский химический журнал, 2004, т. XLVIII, №5, с 47.

62. Раков, Э.Г. Проблемы производства углеродных нанотрубок и нановолокон / Э.Г. Раков // Успехи химии, 2002, №10, с 47.

63. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии, 2000, №69, с 41.

64. Rubio, A. Condensed Matter News / A. R // 1997. Vol. 6, №1.

65. Chen R., Zhang H.B., Lin G.D., Hong Q., Tsal K.R.// Carbon, 1997, V.35, №10-11, p. 1495-1501.

66. Venegoni D., Serph Ph., Feurer R., Kihu Y., Vahlas C., Kalck Ph. // Carbon, 2002, V.40, №10, p. 1799-1807.

67. Liang Q., Gao L., Li Q., Tang S.H., Liu B.C., Yu Z.L. // Carbon 2001. V.39, №6, p. 897-903.

68. Володин, A.A. Синтез углеродных наноструктур пиролизом С2Н4 на порошках LaNi5./ A.A. Володин, П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов // Ж. Альтернативная энергетика и экология, 2003, №6, С.34-36.

69. Золотухин, И.В.Замечательные качества углеродных нанотрубок / ИВ Золотухин, Ю.Е. Калинин // Природа, №5, 2004, С. 20-27.

70. Раков, Э.Г. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон. / Э.Г. Раков, С.Н. Блинов, И.Г. Иванов, Е.В. Ракова, Н.Г. Дигуров// Ж. прикл. химии, 2004, Т. 77, В.2, С. 193-196.

71. Раков, Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э.Г. Раков. // Химическая технология. 2003. -№ 10.-С. 2-7.

72. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы / Р. А. Андриевский, А.В. Рагуля. М.: Издательский центр «Академия», 2005. -192 с.

73. Чесноков, В.В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов. // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 7. - С. 675-692.

74. Мордасов, Д.М. Физические основы генерации струйно-акустических колебаний / Д.М. Мордасов // Вестник ТГТУ. 2001. - Т. 7, №2.- С. 283-293.

75. Заявка 95102674 Российская Федерация, МПК6 С 01 В 31/00 Способ получения углеродного материала и водорода / Кувшинов Г.Г. и др.; заявитель Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН. № 95102674/25; заявл. 28.02.95; опубл. 27.12.96. - 3 с.

76. Патент № 2135409 Российская Федерация, МПК6 С 01 В 31/02 Способ получения графитовых нанотрубок / Криворучко О.П., Максимова

77. Н.И., Зайковский В.И.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. № 98105232/25; заявл. 18.03.98; опубл. 27.08.99. - 5 с.

78. Бухаркина, Т.В. Химия Природных энергоносителей и углеродных материалов: учебное пособие / Т.В. Бухаркина, Н.Г. Дигуров // Москва, издательство РХТУ им. Менделеева, 1999. 195 С.

79. Магарил, Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов / Р.З. Магарил // М.: Химия, 1970. 224 С.

80. Безденежных, А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. / А.А. Безденежных //Л.: Химия, 1973.-256 С.

81. Снаговский, Ю.С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. / Ю.С. Снаговский, Г.М. Островский // М.: Химия, 1976.-248 С.

82. Rodrigues, N.M. A Review of Catalytically Grown Carbon Nanofibers// Mater. Res. 1993. - V. 8. - No 12. - P. 3233-3250

83. Чесноков, В.В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах/ В.В Чесноков, Буянов Р.А. //Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 7. -С. 675-692

84. Туголуков, E.H. Математическое моделирование технологического оборудования многоассортиментных химических производств / Е.Н. Туголуков // Монография Москва. Изд-во "Машиностроение", 2004. 100 с.

85. Французов, В.К. Волокнистый углерод и области его технического применения/ В.К. Французов, А.П. Петрусенко, Б.В. Пешнев//Химия твердого топлива. 2000. - № 2. -С. 52-56

86. Chen P., Growth of Carbon Nanotubes by Catalytic Decomposition of CH4 or CO on aNi-MgO Catalyst/ P. Chen, H.B .Zhang, G.D. Lin et al. //Carbon. -1997.-V. 35.-P. 1495-1501

87. Zadeh, J.S.M. Kinetics of CH4 Decomposition on Supported Cobalt Catalysts/ J.S.M. Zadeh, K.J. Smith //Catal. 1998. - V. 176. -P. 115-124 49.

88. Zhang, T. Hydrogen production via the direct cracking of methane over silica-supported nickel catalysts/ T. Zhang, M.D. Amiridis //Appl. Catal. A. 1998.- V. 167.-P. 161-172 50.

89. Choudhary, T.V., Hydrogen Production via Catalytic Decomposition of Methane/ T.V. Choudhary, C. Sivadinarayana, C.C. Chusuei et al .//J. Catal. -2001.-V. 199.-P. 9-18 51.

90. Gilliland, E.R. Reactivity of Deposited Carbon/ E.R. Gilliland, P. Harriott //Ind. Eng. Chem. 1954. v. 46. - No. 10. - P. 2195-2202

91. Бесков, И.С., Кинетическая модель каталитического образования волокнистого углерода из метана/ И.С. Бесков, А.В. Михайлова, A.M. Алексеев и др.//Теоретические основы химической технологии. 1997. - Т. 31.-№ 1.-С. 70-76

92. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис // -М.: Техносфера, 2003. 336 с.

93. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч Пул, Ф. Оуэне // — М.: Техносфера, 2004.-328 с.

94. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. 1991. - V. 354, № 6348. - P. 56-58.

95. Anazava, K. High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field / K. Anazava et al // Applied Physics Letters. 2002. -V. 81,1. 4.-P. 739-741.

96. Takikawa, H. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa et al // Physica B: Condensed Matter. 2002. - V. 323,1. 1-4. - P. 277-279

97. Charlier, J.-C. Microscopic Growth Mechanisms for Carbon Nanotubes / J.-C. Charlier et al. // Science. 1997. - V. 275, N. 5300, - P. 647649.

98. Yudasaka, M. Mechanism of the Effect of NiCo, Ni and Co Catalysts on the Yield of Single-Wall Carbon Nanotubes Formed by Pulsed NdrYAG Laser Ablation / M. Yudasaka et al // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - V. 103, I. 30. - P. 6224-6229.

99. Eklund, P.C. Large-Scale Production of Single-Walled Carbon Nanotubes Using Ultrafast Pulses from a Free Electron Laser / P.C. Eklund et al // Nano Letters. 2002. - V. 2,1. 6. - P. 561-566.

100. Maser, W.K. Production of high-density single-walled nanotube material by a simple laser-ablation method / W.K. Maser et al // Chemical Physics Letters. 1998. - V. 292, -1. 4,5,6. - P. 587-593.

101. Bolshakov, A.P. A novel CW laser-powder method of carbon single: wall nanotubes production / A.P. Bolshakov et al // Diamond and Related

102. Materials. 2002. - V. 11,1. 3-6. - P. 927-930.

103. Resasco, D.E. Decomposition of Carbon-Containing Compounds on Solid Catalysts for Single-Walled Nanotube Production / D.E. Resasco, J.E. Herrera, L. Balzano // Journal of nanoscience and nanotechnology. 2004. - V. 4, №4.-P. 1-10.

104. Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst / P. Chen и др. // Carbon, 1997, - V. 35,1. 10-11,-P. 1495-1501.

105. Yose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Yose-Yacaman и др. // Appl. Phys. Lett, 1993, - V. 62, -P. 657.

106. Ivanov, V. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method / V. Ivanov и др. // Chemical Physics Letters, 1994. - V. 223,1. 4, - P. 329-335.

107. Ivanov, V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov и др. // Carbon, 1995, - V. 33,1. 12,1.-P. 1727-1738.

108. Mudhopadhyay, K. A Simple and Novel Way to Synthesize Aligned Nanotube Bundles at Low Temperature / K. Mudhopadhyay и др. // Japanese Journal of Applied Physics, 1998, - V. 37, - P. L1257-L1259.

109. Hernardi, K. Fe-catalyzed carbon nanotube formation / K. Hernardi II Carbon, 1996. -V. 34,1. 10. - P. 1249-1257.

110. Song, I.K. The growth mode change in carbon nanotube synthesis in plasmaenhanced chemical vapor deposition / I.K.Sons // Diamond and Related

111. Materials, 2004. - V. 13.-P. 1210-1213. i 130. Schneider, J.J. Template synthesis of carbon nanotubes / J.J.

112. Schneider и др. // Nanostruct. Mater., 1999. N. 12, P. 83.

113. Che, G. Chemical Vapor Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template Method / G. Che и др. // Chem. Mater., 1998. -V. 10,1. 1, P. 260-267.

114. Блинов, C.B. Получение углеродных наноматериалов / C.B. Блинов,, А.Г. Ткачев, B.JI. Негров // Достижения ученых XXI века: сб. материалов междунар. науч.-практ. конф. Тамбов, 2005. - С. 74-76.

115. Ткачев, А.Г.Промышленное производство наноструктурного i материала «Таунит» / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.Л. Негров, Н.Р.

116. Меметов, А.А. Пасько, С.В. Блинов, Д.А. Турлаков // Наноиндустрия. 2007. - № 2. - С. 24-26.i118

117. Ткачев, А.Г. Промышленное производство и применение наноструктурных углеродных материалов «Таунит» / А.Г. Ткачев, B.JI. Негров, С.В. Блинов, Д.А. Турлаков, Н.Р. Меметов // Углеродные наноструктуры : сб. трудов. Минск, 2006. - С. 142 - 147.

118. Патент № 67096 Российская Федерация, МПК7 D 01 F 9/10. Реактор для исследования процесса получения волокнистых углеродных структур / Ткачев А.Г., Барымов Н.А., Блинов С.В., Рухов А.В. -2007115113/22 ; заявл. 20.04.07 ; опубл. 10.10.07, Бюл. №28.

119. Блинов, С.В. Исследование кинетики процесса синтеза углеродных наноструктурных материалов / С.В Блинов, А.Г. Ткачев, А.В. Рухов // Вестник ТГТУ. Том 14. № 2 2008, Тамбов, Издательство ТГТУ, С. 328-333.

120. Blinov, S.V. Carbon nanomaterials on the base of catalytic hydrocarbon pyrolysis: development and perspective use / S.V. Blinov, A.G. Tkachev, N.R. Memetov // Hydrogen Materials Sciene and Chemistry of Carbon Nanomaterials. Springer, 2007. C. 515-519

121. Ткачев, А.Г. Углеродные наноматериалы «Таунит»: исследование, производство, применение / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.Н. Артемов, С.В. Блинов, B.JI. Негров, Н.Р. Меметов, Д.А. Турлаков // Нанотехника, 2006. №2(6). С. 17-21