автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и совершенствование аппаратурного оформления процессов синтеза углеродных нанотрубок

На правах рукописи

АЛАДИНСКИЙ Алексей Александрович

КИНЕТИКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК (на примере метода газофазного химического осаждения на №-1У^О катализаторах)

05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий

10 ИЮН 2015

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2015

005570076

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ») на кафедре «Техника и технологии производства нанопродуктов».

Научный руководитель Рухов Артем Викторович,

доктор технических наук

Официальные оппоненты: Абиев Руфат Шовкетович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», заведующий кафедрой «Оптимизация химической и биотехнологической аппаратуры»

Самойлов Владимир Маркович,

доктор технических наук, начальник отдела инновационного развития и перспективных разработок АО «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит»

Ведущая организация Открытое акционерное общество

«Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов

Защита диссертации состоится « ¿2 » июля 2015 г. в16 С0часов на заседании диссертационного совета Д212.260.02 федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

Электронная почта диссертационного совета: d.sov21202@tstu.ru; факс: 8(4752)632024.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ТГТУ», с авторефератом диссертации — на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ТГТУ»: http://www.tstu.ru и ВАК Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « <2.8 »

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

2015 г.

I Василий Михайлович Нечаев

Ча'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время углеродные нанотрубки (УНТ) все чаще находят применение в качестве армирующих и структурирующих добавок при разработке и производстве инновационной продукции (бетоны специального назначения, полимерные материалы, смазочные вещества, антистатические, радиопогло-щающие и фотоустойчивые покрытия и др.). Это обусловлено уникальными свойствами УНТ (сорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов, хорошая электропроводность, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Опыт эксплуатации экспериментальных промышленных производств (Showa Denko КК, Sankei (Япония), Bayer Material Science (ФРГ), ООО «ГраНаТ», ООО «На-ноТехЦентр» (РФ) и др.) показал, что наиболее перспективным методом синтеза углеродных структур является газофазное химическое осаждение (ГФХО) на поверхности металл-металлоксидных катализаторов при термическом разложении углеводородов. В частности была показана перспективность промышленного производства УНТ морфологии «стопка чашек» с использованием катализаторов состава Ni-MgO в емкостных реакторах, разработанных под руководством проф. А. Г. Ткачева.

Переход от лабораторного и опытно-промышленного производства к промышленному ставит задачи конкурентного преимущества синтезируемых УНТ. Научно-инженерный персонал, эксплуатирующий аппаратурное оформление технологических схем предприятий углеродной наноиндустрии, должен обладать инструментарием оперативного расчета количественных параметров процесса синтеза УНТ и набором рекомендаций по повышению качества продукции.

В то же время наряду с постоянно возрастающим спросом на УНТ можно констатировать отсутствие доступных инженерных методик расчета кинетики процесса синтеза УНТ методом ГФХО в емкостных реакторах. Соответственно, проведение поисковых научно-исследовательских работ по совершенствованию аппаратурного оформления процессов, направленное на повышение качества материала, и разработка инженерной методики расчета кинетики синтеза УНТ в емкостных реакторах методом ГФХО на Ni-MgO катализаторах является весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науч-но-техпического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалов» в рамках поддержки кооперации российских высших учебных заведений, государственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства (Постановление Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (договор 02.G25.31.0123 от 14 августа 2014 г.), поддержана грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор № 14.124.13.6578-МК от 4 февраля 2013 г. Элементы работы выполнены в рамках государственного контракта № 02.523.12.3020 от 10 сентября 2008 г. «Технология и оборудование для получения однослойных и многослойных УНТ высокой степени чистоты».

Объектом исследования являются процессы синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на катализаторах Ni-MgO в емкостных реакторах.

Предметом исследования являются кинетические зависимости процессов синтеза УНТ, математическое описание процессов синтеза УНТ, математическое моделирование элементов реакционного оборудования синтеза УНТ.

Цель исследования - исследование и разработка математического описания кинетики и совершенствование аппаратурного оформления процесса синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности катализатора Ni-MgO в емкостных реакторах.

Задачи исследования:

- планирование и проведение комплексного экспериментального исследования кинетики процессов синтеза УНТ методом ГФХО на поверхности N¡-№^0 катализаторов в опытно-промышленном реакторе с обогреваемой подложкой и влияние технологических параметров на качественные и количественные показатели продукта;

- теоретическое исследование процессов синтеза углеродных нанотрубок с позиции макрокинетического подхода, разработка математического описания и инженерной методики расчета кинетики процесса массообмена при синтезе УНТ методом ГФХО на N катализаторах в емкостных реакторах;

- постановка и решение оптимизационной задачи расчета значений режимных параметров синтеза УНТ в реакторе обогреваемой подложкой;

- разработка и реализация математической модели процесса нагрева исходного углеводородного сырья и постановка и решение оптимизационной задачи расчета конструкции предварительного электрического нагревателя;

- выработка рекомендаций по совершенствованию аппаратурного оформления процессов синтеза УНТ.

Научная новизна работы.

Впервые разработано математическое описание кинетики процесса внешнего массообмена, лимитирующего синтез углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности металл-металлоксидных катализаторов в емкостных реакторах при термическом разложении углеводородов.

Доказана возможность применения критериальной зависимости, отражающей механизм процесса синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения в емкостных реакторах при термическом разложении смеси пропана и бутана для расчета коэффициента эффективной массоотдачи от газового потока к поверхности N^0 катализатора. Уточнены коэффициенты предложенной критериальной зависимости.

Установлено направленное протекание объемного термического пиролиза как стадии процесса синтеза нанотрубок, характеризуемое экстремальным характером зависимости степени дефектности и/или доли примесей неструктурированного углерода углеродных нанотрубок, полученных на №—N^0 катализаторе, от начальной температуры исходной смеси пропана и бутана.

Разработана математическая модель процесса нагрева исходного углеводородного сырья в проточном электрическом нагревателе, описывающая температурные поля газового потока и стенок нагревателя и позволяющая поставить и решить оптимизационную задачу расчета конструктивных параметров проточного нагревателя для технологической схемы производства углеродных нанотрубок, не допускающих нагрев стенки аппарата до температуры начала пиролиза.

Методологию и методы исследования составили положения макрокинетического подхода и современной теории химических технологий, представленные в источниках мирового уровня. Теоретическая база исследования представлена методами математического моделирования, статистики, планирования экспериментов.

Положения, выносимые на защиту.

Математическое описание кинетики процесса массообмена при синтезе УНТ методом ГФХО на поверхности N¡-N^0 катализатора в емкостных реакторах.

Методика расчета кинетических коэффициентов для математического описания кинетики процесса массообмена при синтезе УНТ методом ГФХО на поверхности №-М§0 катализатора в емкостных реакторах.

Постановка и решение оптимизационной задачи определения режимных параметров синтеза УНТ методом ГФХО в промышленном ректоре с обогреваемой подложкой.

Результаты комплексного исследования кинетики процессов синтеза УНТ методом ГФХО на поверхности Ni-MgO катализаторов в промышленном емкостном реакторе с обогреваемой подложкой и влияние технологических параметров на качественные показатели продукта.

Математическая модель процесса нагрева углеводородного сырья в предварительном проточном электрическом нагревателе.

Постановка и решение оптимизационной задачи расчета конструктивных параметров предварительного проточного электрического нагревателя для промышленного реактора с обогреваемой подложкой.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Поставлена и решена оптимизационная задача расчета режимных параметров емкостного реакционного оборудования промышленной технологической схемы производства УНТ мощностью 1300 кг/год. Результаты расчета приняты в качестве исходных данных для проектирования в ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» имени Н. С. Артемова», г. Тамбов. Рекомендованный технологический режим позволил снизить себестоимость выпускаемой продукции в 6,12 раза, ожидаемый экономический эффект 3150 тыс. р. (в ценах 2013 года).

Создана инженерная методика расчета кинетики процесса внешнего массообме-на, лимитирующего синтез УНТ методом ГФХО на Ni-MgO катализаторах в емкостных реакторах, и оформлена в виде программного продукта.

Установлено, что предварительный нагрев исходной смеси пропана и бутана до температуры 120 °С снижает значение степени дефектности и/или содержания неструктурированного углерода до минимума (по результатам диагностики УНТ методами спектроскопии комбинационного рассеяния), что позволяет рекомендовать включение в технологическую схему стадии предварительного нагрева углеводородного сырья. Результаты работы внедрены в фирме Vision Development Co., Ltd, Токио, Япония.

Поставлена и решена оптимизационная задача расчета конструктивных параметров предварительного нагревателя исходной углеводородной смеси, обеспечивающего конечную температуру 300 °С при объемном расходе 20 л/мин при н.у. и максимальной температуре греющей стенки 461 °С.

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Белгород, 2011), IV Международной конференции Российского химического общества им. Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012), 11 Международной конференции «Advanced Carbon NanoStructures» (Санкт-Петербург, 2013), Международной научно-технической конференции «Энергосберегающие процессы и оборудование, моделирование и оптимизация процессов, прикладная механика неоднородных сред» (Санкт-Петербург, 2014), Международной конференции «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (Минск, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ (из них 3 в журналах из перечня ВАК), получен 1 патент.

Объем работы. Диссертация включает введение, пять глав, основные выводы и результаты, список литературы (157 наименований) и приложения. Работа изложена на 117 страницах основного текста, содержит 38 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы цели и задачи работы, представлена научная новизна, практическая значимость и приведена структура работы.

В первой главе дан обзор морфологии УНТ. Сформулированы требования к углеродному материалу в зависимости от области применения. Представлена классификация способов синтеза УНТ и оценена их масштабируемость для промышленной реализации.

Показано, что наиболее перспективными для широкой области применения, являются многослойные углеродные нанотрубки с конической ориентацией. Наглядно продемонстрировано, что с позиций экономической целесообразности и качества управления процессом предпочтительным для масштабного производства УНТ является способ ГФХО на поверхности металл-металлоксидных катализаторов на дисперсном носителе при термическом разложении углеводородов. Сформулированы цель и основные задачи диссертационного исследования.

Во второй главе представлена методика, оборудование и результаты комплексного экспериментального исследования процессов синтеза УНТ методом ГФХО на №-N^0 катализаторах в опытно-промышленном емкостном реакторе с обогреваемой подложкой. Поставлены цель и задачи экспериментального исследования. Определены контролируемые и варьируемые параметры, имеющие влияние на процессы синтеза УНТ.

Экспериментальные исследования проводились в промышленных условиях на реакторе синтеза УНТ с обогреваемой подложкой. Катализатор — Исходное

углеводородное сырье — смесь пропана и бутана технических, ГОСТ 20448—90, инертный газ-аргон 1 сорт ГОСТ 10157-79.

Получены кинетические зависимости приращения массы материала от времени процесса синтеза УНТ для температур в реакционной зоне 600, 630 и 660 "С.

Полученные в результате экспериментального исследования образцы УНТ характеризовались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), методами термического анализа (ТА), методами исследований удельной поверхности.

а) б)

Рис. 1. СЭМ-изображения УНТ, время синтеза 90 мин, значения объемного расхода углеродеодержащего газа и температуры в реакционной зоне:

а-5 л/мин, 630 °С; 6-20 л/мин, 660 °С

Результаты диагностики УНТ. полученные для заданных значений объемного расхода углеродсодержащего газа и температуры в реакционной зоне, выполненные методом сканирующей электронной микроскопии, представлены на рис. 1.

Анализ кинетических зависимостей и результатов диагностики УНТ позволил сделать вывод о наличии критического значения расхода углеродсодержащего газа, при превышении которого начинается процесс отравления катализатора. Следствием отравления катализатора является появление дефектов в углеродных нанотрубках и образование значительного количества неструктурированного углерода. Было показано, что с повышением температуры критическое значение объемного расхода падает, а удельный выход УНТ по катализатору возрастает.

Результаты исследования позволили сделать вывод, что наиболее качественные структуры (с малым содержанием неструктурируемого углерода и малой дисперсией диаметров) формируются при температуре в реакционной зоне 630 °С и объемном расходе 5 л/мин. Для данного технологического режима и были проведены исследования влияния начальной температуры углеродсодержащего газа на характеристики процессов синтеза УНТ.

Образцы, полученные в результате исследования влияния начальной температуры сырья на характеристики процесса синтеза, были исследованы методами комбинационного рассеяния. График зависимости отношения интен-сивностей спектров £>-полосы (1250... 1450 см-1) к О-полосе (1500... 1600 см"1) от начальной температуры углеродсодержащего газа представлен на рис. 2. Из графика видно, что УНТ, полученные при начальной температуре исходного углеводородного сырья 120 °С, содержат в себе наименьшее количество неструктурированных примесей. Так же показано, что зависимость удельного выхода по углероду от начальной температуры углеродсодержащего вещества отсутствует, а значения укладываются в погрешность эксперимента.

Выработаны научно обоснованные рекомендации по совершенствованию аппаратурного оформления производства УНТ и включению в технологическую схему предварительного нагревателя исходного газообразного сырья. Разработан эскиз модернизированной технологической схемы производства УНТ методом газофазного химического осаждения.

Третья глава посвящена разработке математического описания кинетики мас-сообмена в процессе синтеза УНТ методом ГФХО в реакторах емкостного типа. Анализ кинетических зависимостей процессов синтеза УНТ представляется целесообразным с позиций макрокинетического подхода к исследованию и расчету данных процессов, предполагающего, что формирование углеродных структур на поверхности активного компонента металл-металлоксидного катализатора при термическом разложении углеводородов определяется набором макропараметров (температура, давление, концентрация), а скорость процесса определяется лимитирующей стадией -внешней массоотдачей от газового потока к поверхности катализатора. В рамках мак-

130 180 230 280

Начальная температура углеродсодержащего газа, °С

Рис. 2. Зависимость отношения интенсивность полос DIG от начальной температуры углеродсодержащего газа

рокинетического подхода на основе экспериментальных данных определяются кинетические коэффициенты:

• коэффициент эффективной массоотдачи от газового потока к поверхности катализатора, рс [м/с], определяющий интенсивность процесса роста УНТ;

• коэффициент активности поверхности катализатора, равный доле поверхности катализатора, участвующего в процессе синтеза по сравнению с первоначальной, Крт, определяющий процесс дезактивации катализатора.

При использовании макрокинетического подхода вводится допущение, что величина коэффициента эффективной массоотдачи в процессе синтеза УНТ остается постоянной, а снижение скорости прироста массы углеродных наноструктур происходит за счет уменьшения активной поверхности катализатора, т.е. уменьшения коэффициента активности поверхности катализатора. Соответственно, для нахождения значений обозначенных кинетических коэффициентов процесса синтеза УНТ необходимо проведение анализа зависимостей первой производной изменения массы наноструктур во времени.

Для расчета значений коэффициента эффективной массоотдачи использовалось уравнение

(сп-с )F0cc

Значение коэффициента активности поверхности катализатора определяется в виде функциональной зависимости от удельной характеристики производительности катализатора (удельного выхода углерода, Ку), числено равной отношению массы полученного УНТ к массе катализатора, участвующего в процессе синтеза. При расчете удельного выхода вводится поправка на восстановление катализатора. Для расчета значения коэффициента активности поверхности катализатора использовалось уравнение

рс(сп-с

Анализ полученных функциональных зависимостей коэффициента активности поверхности катализатора от удельного выхода по углероду показал, что он достоверно описывается линейным уравнением

КУ

(3)

Ушах

Опыт эксплуатации экспериментального промышленного оборудования показывает, что имеется необходимость в простом и надежном методе расчета кинетики процесса массообмена при синтезе УНТ в емкостных реакторах, позволяющем оценивать изменение массы наноструктур во времени при известных значениях скорости подачи углеводородов, температуры в реакционной зоне, массы катализатора, концентрации углеводородов и конструкции реакционной зоны. При этом данная методика может быть использована для технологических и оптимизационных расчетов.

Математическое описание разрабатывалось для емкостных реакторов, эскиз реакционной зоны которых представлен на рис. 3. При составлении математического описания кинетики процесса массообмена сделаем следующие допущения:

1. Скорость процесса синтеза УНТ лимитируется стадией внешней массоотдачи.

2. Катализатор вступает в реакцию в восстановленной форме.

3. Газовый поток исходных компонентов контактирует одновременно со всей массой катализатора.

Рис. 3. Эскиз реакционной зоны реактора:

1 - подложка; 2- газораспределительное устройство; 3 - катализатор;

4 - массовый поток исходного сырья; 5 - массовый поток газообразных побочных продуктов;

6 - конвективный поток исходного сырья. (Сплошная линия - направление переноса массы; пунктирная линия - конвективные потоки газа)

4. Побочные газообразные продукты реакции в явном виде не контактируют с катализатором.

5. Слой катализатора нанесен на подложку равномерно.

6. Преобладает вершинный механизм роста УНТ.

В соответствии с законом Ньютона-Щукарева, сделанными допущениями, с учетом выражения (3) и определений удельного выхода по углероду и коэффициента активности поверхности катализатора можно записать

С учетом начального условия /ясюЧ0) = 0> решение уравнения (4) позволяет получить зависимость изменения массы УНТ от времени, что является математическим описанием кинетики процесса массообмена при синтезе нанотрубок.

Определение значений коэффициентов эффективной массоотдачи и активности поверхности катализатора расчетным путем является весьма трудоемкой задачей, обусловленной высокой сложностью взаимосвязей физико-химических процессов:

• объемный термический пиролиз в реакционной зоне;

• массоотдача углеродсодержащих веществ от газового потока к поверхности катализатора;

• пиролиз на поверхности катализатора;

• пиролиз на поверхности конструкционных элементов реакционной зоны;

• формирование углеродных наноструктур;

• массоотдача газообразных продуктов пиролиза от поверхности катализатора в газовый поток.

Решение данной задачи также осложнено отсутствием информации о реальных механизмах пиролиза углеродсодержащих веществ на поверхности катализатора и формирования УНТ. Данное положение требует экспериментального определения значений перечисленных коэффициентов для каждого индивидуального режима синтеза, что является дорогостоящим процессом, а в некоторых случаях, и невозможным. В связи с этим предлагается разработка упрощенной методики расчета кинетических коэффициентов математического описания, основанной на теории подобия.

Обработка экспериментальных данных, полученных в результате комплексного исследования. позволили предложить зависимость для расчета коэффициента эффективной массоотдачи в диапазоне температур реакционной зоны от 600 до 660 °С и объемном расходе смеси пропана и бутана (при н.у.) до 20 л/мин в емкостном реакторе с круглой подложкой:

N11' = 0,0026 11е ' Рг'

.0,7 р '0,46

(5)

Применение элементов теории подобия требует ответственного подхода к выбору определяющих размеров. Анализ литературных источников позволил сделать выбор определяющего размера, являющегося длиной омываемой поверхности по направлению движения потока газа, а именно радиуса подложки Л = <И2 (см. рис. 5). Скорость газового потока смеси пропана и бутана рассчитывалась для сечения канала, образованного подложкой и газораспределительным устройством по радиусу сИ4.

Для расчета значения максимального удельного выхода углерода по катализатоРУ ( ^утах ) в обозначенных выше диапазонах технологических параметров предлагается полиноминальная зависимость (без учета физических размерностей температуры и объемного расхода газа):

^Утах =а + ЬТ + сУ л-йТ1 + еУ1 +/ГУ + gTi + ИУ* + 1ТУ2 + ¡Т2У ,

(6)

где а = 28 250,81652; Ъ = -37,7651544; с = -4022,39609; й = -0,01846201; е =-3,3258; /= 8,82704; £ = 2,84174е-05; /¡ = -0,0062; г = 0,003766667;у'= -0,00483722; Г-температура, К; У- объемный расход, л/мин.

Проверка адекватности разработанного математического описания проводилась методом сравнения расчетных и экспериментальных данных, полученных на разных реакторах, реализующих общую схему процесса (реакторы РСН-2000 и периодический реактор синтеза УНТ с обогреваемой подложкой), представленную на рис. 3. Результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных представлены на рис. 4.

Как видно, расхождение расчетных и экспериментальных данных не превышает 20%. Так же требуется отметить хорошую сходимость расчета и эксперимента для реактора РСН-2000, отличающегося меньшим диаметром подложки и условиями реализации процесса синтеза УНТ (температура реакционной зоны больше 660 °С).

1С

-7,5 л/мин, расчет ■ 12,5 л/мин, расчет 7,5 л/мин, эксперимент 12,5 л/мин эксперимент

^ 0.20 Ч 2

0.10 0.05 0.00

20С0 ЗООО 4003

Время, с

♦

у

У -10 л/мин, расчет

/ • т Юл/мин, эксперимент Ю л/мин, эксперимент 10 л/мин, эксперимент 10 л/мин, эксперимент

X ♦ •

1000 1500 Время, с

а)

б)

Рис. 4. Кинетика процесса массообмена при синтезе УНТ. Сравнение расчетных и экспериментальных данных:

а - промышленный реактор с обогреваемой подложкой, температура в реакционной зоне 630 °С, время синтеза 90 мин, диаметр подложки 1200 мм; б- температура в реакционной зоне 670 °С, время синтеза 40 мин, диаметр подложки 760 мм. Объемный расход указан для нормальных условий

Была поставлена и решена задача расчета рациональных режимов процессов синтеза УНТ, реализуемых в периодических емкостных реакторах с обогреваемой подложкой. В качестве варьируемых параметров определены следующие технологи-

ческие характеристики: масса катализатора, тк\ объемный расход газовой смеси пропана и бутана, Fr; температура в реакционной зоне, Т; время синтеза УНТ, тс.

В качестве критерия оптимальности выбран экономический показатель -эксплуатационные затраты, отнесенные к единице массы полученных УНТ, включающие затраты на электрическую энергию, углеродсодержащий газ и катализатор:

;_тк\\К+1\ргтЦг+Н-Кп/Щэ

mCNT

Определены следующие ограничения:

т< 18000; тк< 0,081; VT < 4,17-10"4; 873<Г<933; mCNT> 2,05. (8)

Таким образом, постановка задачи звучит следующим образом: необходимо найти такие варьируемые параметры тк, Т, т (масса катализатора, объемный расход газовой смеси пропана и бутана, температура в реакционной зоне, время синтеза УНТ), при которых критерий оптимальности (7) достигает минимума при выполнении условий (4) - (6), (8).

Решение задачи (4) - (8) было получено методом перебора. Рациональный режим синтеза УНТ имеет следующие технологические параметры: тк = 0,07 кг- т = 300 мин-\\= 12 л/мин; Т= 630 °С.

Технологический режим синтеза УНТ, полученный расчетным путем, был проверен на опытно-промышленном реакторе; среднее расхождение расчетных и экспериментальных данных составляет 11% (масса полученного материала 2,31 кг). Внедрение данного режима позволило снизить себестоимость УНТ в 6,12 раза.

Результаты расчета переданы в качестве исходных данных для проектирования промышленной технологической схемы производства углеродных напотрубок в ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» имени Н. С. Артемова».

Четвертая глава посвящена разработке математической модели процесса нагрева исходной углеводородной смеси для синтеза УНТ методом ГФХО. Проведенные экспериментальные исследования в промышленных условиях показали однозначную зависимость качественных показателей углеродных нанотрубок от начальной температуры исходного углеродсодержащего сырья. Соответственно, была продемонстрирована необходимость включения в технологическую схему дополнительного аппарата - предварительного нагревателя газообразного сырья.

Проектирование предварительного нагревателя, реализующего процесс нагрева газообразного сырья, может быть реализовано с позиций методов оптимального проектирования с использованием математического моделирования. В качестве базовой конструкции, представленной на рис. 5, был выбран рекуперативный нагреватель, имеющий металлическую цилиндрическую обечайку, обернутую резистивным нагревателем и тепловой изоляцией.

В рассматриваемом объекте, включающем рабочий элемент нагревателя газа, можно выделить три основных процесса:

- теплоперенос в трехслойной стенке (обечайка, нагреватель, тепловая изоляция);

- теплоотдача от внутренней стенки металлической обечайки к нагреваемому газовому потоку;

- теплоотдача от внешней стенки тепловой изоляции к окружающей среде.

о2ссс£о-

Рнс. 5. Элемент конструкции предварительного нагревателя

Сделаны следующие допущения:

1. Переходным процессом выхода на режим пренебрегаем.

2. Температурное поле газового потока углеродсодержащего вещества одномерно (отсутствует градиент температуры по радиусу нагревателя).

3. Теплофизические характеристики стенки нагревателя и тепловой изоляции изотропны.

4. Газ движется в режиме идеального вытеснения.

В соответствии с допущениями можно записать систему дифференциальных уравнений, определяющих взаимосвязь между тепловыми процессами, протекающими в предварительном нагревателе исходного сырья, и определяющие температурные поля в газовом потоке и стенке аппарата.

Температурное поле газового потока

^■+К1{х)=8{х)\ 0 <х< Ах; Ах е [0, /], (9)

вс Ос

Г.У.: Г(0) = /н. (10)

Температурное поле трехслойной стенки предварительного нагревателя:

0; (П)

а!г1 г Лг

\

М +<7„=0; Д,<г<Я2; (12)

¿г2 г а.г

+ = о; Я2<,<*3; (13)

¿г2 Г (¡Г

ТУ, ;ЧiMM = a(,1(*0)-O; Я,= ,2 =

с!г с!г (¡Г ¿г йг

(14)

*.3^® = аос('ос-'э(Лз )>; = 12(Я2) = 13(Я2), (15)

аг

Дх

1

где / =

Ах о

Для задач (9)—(10) и (11) — (15) получены аналитически решения.

В пятой главе рассмотрена постановка и решение оптимизационной задачи расчета конструктивных параметров проточного нагревателя для технологической схемы производства углеродных нанотрубок. Представлена реализация решения уравнений математической модели, разработанной в четвертой главе.

Постановка и решение задачи проектирования предварительного нагревателя газообразного сырья представляются целесообразными с позиций оптимального проектирования. В качестве варьируемых параметров конструкции предварительного нагревателя определены: внутренний радиус металлической обечайки, Я0; толщина стенки металлической обечайки, 5С; толщина тепловой изоляции, 8И.

В качестве критерия оптимальности определены приведенные затраты, наиболее полно отражающие технико-экономические показатели вновь создаваемого технологического оборудования. Критерий оптимальности включает капитальные затраты на

материал обечайки, тепловой изоляции и резистивный нагреватель, а также эксплуатационные затраты на нагрев электрической энергией:

/ = nl(cMe рш [rI-rI)+Cu (r|-Rl))+W(Ce KR+CN хе) . (16)

Характер варьируемых переменных, определяемых сортаментом труб, приводит к задаче дискретного программирования, решаемой методом перебора. В результате расчета определяются:

• внутренний радиус металлической обечайки, Rq,

• толщина стенки металлической обечайки, 8С = - R0;

• толщина тепловой изоляции, 5„ = Л3 - R<

• длина металлической обечайки, /;

• мощность электрического нагревателя, W;

• приведенные затраты на изготовление и эксплуатацию предварительного нагревателя, I.

Постановка задачи расчета конструктивных параметров предварительного нагревателя газообразного сырья имеет вид

l = AxN; (i(Ax)w >tk); тах(/Г,(Ло)(,))< ta, i = 1,..., N. (17)

/?0 €(*„...,/?„,); 5ce(sci,...,5cnjfl] ; 5И е(8И1,...,8Ияз ). (18)

Необходимо найти такие варьируемые параметры (внутренний радиус металлической обечайки R0, толщина стенки металлической обечайки 8С, толщина тепловой изоляции 5И), при которых критерий оптимальности (16) (приведенные затраты) достигает минимума при выполнении условий (9)-(15), (17)-(18).

Решение оптимизационной задачи (9) - (18) реализовано с использованием алгоритмического языка Pascal и оформлено в виде программного продукта.

Расчетные распределения температур по длине и сечению стенки на выходе газового потока из предварительного нагревателя, полученные для выбранной конструкции при объемном расходе газообразного сырья 20 л/мин при н.у., представлены на рис. 5.

Рис. 5. Расчетные стационарные температурные поля:

а — по длине аппарата; б— по толщине стенки аппарата. Расход газообразного сырья 20 л/мин при н.у.

В качестве материала обечайки были выбраны трубы - сталь 12Х18Н10Т; нагреватель — спираль из нихрома, продетая в керамические бусы; тепловая изоляция — Теп лоси л 120. Расчет конструкции предварительного нагревателя выполнялся для

0.01С 0.015 0.020 0.025 0,030 0,035 0.040 0,045 0.050 0,055

Радиус обечайки нагревателя, м

Длина нагревателя, м

четырех расходов газовой смеси пропана и бутана: 5, 10, 15, 20 л/мин при н.у. Анализ результатов расчета показал, что наилучшим из рассмотренных вариантов для всех расходов газообразного сырья является вариант использования трубы с внутренним диаметром 26 мм, толщиной стенки 2 мм и толщиной тепловой изоляции 20 мм. Для обеспечения работы предварительного нагревателя на максимальных расходах газообразного сырья необходима длина греющей обечайки 2120 мм (кратность округления 10 мм) и мощность резистивного нагревателя 2700 Вт (кратность округления 50 Вт). Максимальная температура греющей поверхности аппарата 461 °С. Приведенные затраты для «лучшего» и «худшего» вариантов различаются более чем в три раза. Работа на меньших расходах сырья при заданной длине обечайки будет обеспечиваться за счет регулировки электрической мощности, подводимой к резистивному нагревателю.

Результаты расчета, представленные в качестве технического задания на конструирование предварительного нагревателя, внедрены в ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» имени Н. С. Артемова», г. Тамбов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведены комплексные экспериментальные исследования процессов синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности N¡-N^0 катализатора при термическом разложении смеси пропана и бутана, позволившие установить направленное протекание объемного термического пиролиза как стадии процесса синтеза, характеризуемое экстремальным характером зависимости степени дефектности и/или доли примесей неструктурированного углерода углеродных нанотрубок, полученных на катализаторе, от начальной температуры исходной смеси пропана и бутана. Показано, что нагрев исходной смеси пропана и бутана до температуры 120 °С позволяет уменьшить степень дефектности и/или содержание неструктурированного углерода на 38,9% (по результатам диагностики УНТ методами спектроскопии комбинационного рассеяния).

2. Выработаны научно обоснованные рекомендации по включению в технологическую схему производства углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения предварительного проточного нагревателя исходного углеводородного сырья.

3. Проведено теоретическое исследование и разработано математическое описание кинетики процесса внешнего массообмена, лимитирующего синтез углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности металл-металлоксидных катализаторов в емкостных реакторах при термическом разложении углеводородов.

4. Доказана возможность применения критериальной зависимости Ыи' = 0,0026 Яе0'7 Рг'0,46 и на основе анализа экспериментальных данных уточнены ее коэффициенты для расчета коэффициента эффективной массоотдачи от газового потока к поверхности N¡-N^0 катализатора при синтезе углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения в емкостных реакторах при термическом разложении смеси пропана и бутана.

5. Разработана и оформлена в виде программного продукта инженерная методика расчета кинетики процесса массообмена при синтезе углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на катализаторе в емкостных реакторах.

6. Поставлена и решена оптимизационная задача расчета режимных параметров емкостного реакционного оборудования промышленной технологической схемы производства углеродных нанотрубок мощностью 1300 кг/год. Результаты расчета

приняты в качестве исходных данных для проектирования в ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» имени Н. С. Лртемова», г. Тамбов. Рекомендованный технологический режим позволил снизить себестоимость выпускаемой продукции в 6,12 раза, ожидаемый экономический эффект 3 150 тыс. р. (в ценах 2013 года).

7. Разработана математическая модель процесса нагрева исходного углеводородного сырья в проточном электрическом нагревателе, позволившая поставить и решить оптимизационную задачу расчета конструктивных параметров проточного нагревателя, обеспечивающего температуру на выходе 300 °С при объемном расходе 20 л/мин при н.у. и максимальной температуре греющей стенки 461 °С.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

т - время, с; Л/(0) - массовый поток в момент времени т = 0, кг/с; F0 - начальная поверхность катализатора (т = 0), м2; сп - концентрация углеводорода в потоке, кг/кгсм; с - граничная концентрация углеводорода на поверхности катализатора, кг/кгсм; Ку'мах - максимальный удельный выход по углероду и заданном технологическом режиме; сс - массовая доля химически связанного углерода в углеводороде; отСЛТ -масса УВНМ, кг; mj - масса катализатора после процесса восстановления, кг; Nu' -диффузионный критерий Нуссельта; Re - критерий Рейнольдса; Рг' - диффузионный критерий Прандтля; ¿/ — диаметр подложки, м; /г, — максимальная высота над подложкой, м; h2 - минимальная высота над подложкой, м; /- критерий оптимальности, у.е./кг; Цк - цена катализатора, р./кг; V, — объемный расход углеродсодержащего газа, м3/с; рг — плотность углеродсодержащего газа, кг/м3; Цг - цена углеродсодержащего газа, р./кг; JV — номинальная электрическая мощность резистивного нагревателя, Вт; Кп - температурный коэффициент тепловых потерь, 1/К; Г - температура в реакционной зоне, К; Цэ - цена 1 Втс электрической энергии, р./(Вт с); t(x) — текущая температура газообразного сырья, °С; * - координата вдоль движения газового потока в предварительном нагревателе, м; R0, Ки R2, R} - внутренний радиус металлической обечайки, внешний радиус металлической обечайки, внешний радиус резистивного нагревателя, внешний радиус тепловой изоляции проточного нагревателя исходного газообразного сырья, соответственно, м; / - длина обогреваемой обечайки предварительного нагревателя исходного сырья, м; tF — температура поверхности внутренней металлической обечайки, °С; G — массовый расход газовой смеси пропана и бутана, кг/с; с - удельная теплоемкость газовой смеси пропана и бутана, Дж/(кг-К); tn- температура начала поверхностного пиролиза газовой смеси пропана и бутана, °С; t„ - начальная температура газовой смеси пропана и бутана, °С; <ь Ь, h — температура металлической обечайки, нагревателя, тепловой изоляции, соответственно, °С; J - средняя температура газового потока в элементарной области, °С; г — радиальная координата, м; аос - коэффициент теплоотдачи от тепловой изоляции нагревателя в окружающую среду, Вт/(м2-К); toc - температура окружающей среды, °С; Х2, Х3 -коэффициенты теплопроводности материалов металлической стенки, нагревателя, тепловой изоляции, соответственно, Вт/(м К); с2 - удельная теплоемкость материала нагревателя, Дж/(кг-К); р2 - плотность материала нагревателя, кг/м3; qH — удельная мощность резистивного нагревателя, Вт/м3; САи, - цена 1 кг стали обечайки, р./кг; РMe ~ плотность стали, кг/м3; С„ - цена 1 м3 тепловой изоляции, р./м3; Се - цена резистивного нагревателя, р./Вт; KR - разгонный коэффициент (KR = 2); CN - цена 1 Вт с электрической энергии, р./(Вт-с); тс, - срок эксплуатации предварительного нагревателя, с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Аладинский, А. А. Разработка испарителя жидких и сжиженных углеродсо-держащих веществ для технологической схемы производства углеродных волокнистых наноматериалов / А. А. Аладинский, А. В. Рухов // Интернет-журнал «Науковедение». - 2014. - № 4(17) [Электронный ресурс]. - URL : http://naukovedenie.ru/PDF/ 86tvn413.pdf, свободный. — Загл. с экрана.

2. Аладинский, А. А. Совершенствование процессов и аппаратурного оформления синтеза углеродных наноматериалов «Таунит» / А. А. Аладинский, А. В. Рухов, Е. Н. Туголуков, Т. П. Дьячкова // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2014. - Т. 20, № 3. - С. 572 - 578.

3. Ткачев, А. Г. Углеродные наноматериалы серии «Таунит»: производство функционализация, применение / А. Г. Ткачев, В. Н. Артемов, А. В. Мележик, А. В. Рухов, А. А. Аладинский и др. //Нанотехника. -2014. -№ 1(37). - С. 32-44.

Патенты:

4. Пат. 2528985 РФ МПК С 01 В31/02, В 82 В 3/00. Способ модифицирования углеродных нанотрубок / Ткачев А. Г., Мележик А. В., Дьячкова Т. П., Аладинский А. А. ; заявитель и патентообладатель ООО «НаноТехЦентр». — № 2012127991/05 ; опубл. 20.09.2014, Бюл. № 26.

Материалы научных конференций'.

5. Рухов, А. В. Экологический аспект промышленного производства углеродных нанотрубок / А. В. Рухов, А. А. Аладинский, Р. И. Романов // Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении : материалы Междунар. конф. с элементами научной школы для молодежи. - Белгород : ИПЦ «ПО-ЛИТЕРРА», -2011.-С. 35.

6. Аладинский, А. А. Особенности производства углеродных наноматериалов в промышленных масштабах / А. А. Аладинский, А. В. Рухов // Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов : тез. докл. IV Междунар. конф. Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - Москва : Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева: ИФХЭ им. А. Н. Фрумкина РАН, 2012. - С. 292 - 294.

7. Rukhov, А. V. Macrokinetics of production processes of carbon fibrous na-nomaterials / A. V. Rukhov, T. P. Dyachkova, A. A. Alladinskiy // Advanced Carbon Nano-Structures: book of abstracts 1 lth Inter-national Conférence. - Saint-Petersburg. - 2013. -P. 125.

8. Аладинский, A. A. Постановка и решение задачи оптимизации технологического параметра реактора синтеза углеродных нанотрубок / А. А. Аладинский, А. В. Рухов // Энергосберегающие процессы и оборудование, моделирование и оптимизация процессов, прикладная механика неоднородных сред : материалы науч.-техн. конф. - Санкт-Петербург : Изд-во СПбГТИ, 2014. - С. 88 - 94.

9. Дьячкова, Т. П. Кинетические особенности синтеза углеродных нановоло-кон методом газофазного химического осаждения / Т. П. Дьячкова, А. В. Рухов, Е. Н. Туголуков, А. А. Аладинский // Наноструктуры в конденсированных средах : сб. ст. Междунар. конф. «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах». — Минск : Изд-во Института тепло- и массообмена имени А. В. Лыкова НАН Беларуси, 2014.-С. 106-109.

Подписано в печать 24.04.2015. Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 217

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТТТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14 Тел./факс (4752) 63-81-08, 63-81-33. E-mail: izdatelstvo@admin.tstu.ru