автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Наномодифицирование сорбентов для очистки жидких сред

На правах рукописи

РОМАНЦОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ СРЕД

Специальность 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТАМБОВ 2013

1 г СЕИ 2013

005532816

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГГУ») на кафедре «Техника и технологии производства нанопродуктов».

Научный руководитель Ткачев Алексей Григорьевич,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Мухин Виктор Михайлович,

доктор технических наук, профессор, начальник лаборатории активных углей открытого акционерного общества «ЭНПО «Неорганика»

Баранов Дмитрий Анатольевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный машиностроительный университет», заведующий кафедрой «Процессы и аппараты химических технологий»

Ведущая организация Открытое акционерное общество

«Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов

Защита диссертации состоится 27 сентября 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ») по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

Электронная почта: kvidep@cen.tstu.ru; факс: 8(4752)632024.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 27гавгу<ста 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Нечаев Василий Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблемы тонкой очистки жидких сред, регенерации сточных вод, комплексной водоподготовки для высокотехнологичных отраслей промышленности актуальны и обусловлены все более ужесточающимися современными требованиями. Перспективным направлением для создания эффективных сорбентов является их модифицирование углеродными наноматериалами, в частности, углеродными нано-трубками (УНТ). Наиболее распространенные сорбенты - активированный уголь (АУ) и цеолиты, модифицирование которых существенно увеличивает их адсорбционную активность.

Использование УНТ обусловлено их высокими адсорбционными характеристиками, возможностью изменения химии поверхности и структурными особенностями нанометрового диапазона, которые определяются методом и параметрами синтеза. Распространенным промышленным способом получения УНТ является газофазное химическое осаждение (ГФХО) с применением металлоксидных катализаторов, позволяющее получать структуры УНТ на носителях. Важнейшее влияние на структуру нанотрубок оказывают технология приготовления металлоксидных катализаторов и их химическая природа. Определение зависимости свойств нанотрубок от параметров используемых катализаторов позволяет получать УНТ с регулируемыми характеристиками (длина, диаметр, степень дефектности и т.д.) для поверхностного модифицирования пористых носителей.

Исследования, выполненные в работе, поддержаны ФСРМФПвНТС («УМНИК» ГК № 6536р/9014 от 20.01.2009 г. и ГК № 7675/11217 от 31.03.2010 г.; «СТАРТ» ГК №9073р/14859 от 27.04.2011 г.), грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор № 14.124.13.6578-МК от 04.02.2013 г.

Цель работы - разработка процесса углеродного наномодифицирования промышленных сорбентов для очистки жидких сред.

Задачи исследования. Для достижения цели диссертации были поставлены следующие задачи:

- установить влияние химического состава и физико-химических характеристик катализаторов синтеза УНТ на их активность, структурные и дисперсные параметры;

- выявить зависимость параметров структуры нанотрубок от химического состава катализатора;

- разработать процесс получения наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, И\¥С) и синтетических цеолитов (КтаХ), позволяющий повысить их эффективность;

- исследовать сорбционные характеристики полученных сорбентов и механизмы влияния УНТ на процесс адсорбции примесей из жидких сред, в том числе ионов тяжелых металлов и примесей в водно-спиртовых смесях;

- разработать математическую модель полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции с целью определения эффективных коэффициентов диффузии;

- предложить аппаратурно-техиологическое оформление процесса углеродного наномодифицирования сорбентов, приемлемое для промышленного применения.

Объект исследования. Технологический процесс получения наномодифицированных сорбентов для очистки жидких сред.

Предмет исследования. Адсорбционные характеристики наномодифицированных активированных углей и цеолитов.

Научная новизна работы:

• предложен новый способ модифицирования сорбентов (активированных углей и синтетических цеолитов) путем синтеза структуры углеродных нанотрубок газофазным химическим осаждением на металлоксидных катализаторах, полученных золь-гель-методом и методом мокрого сжигания (Пат. 2476268 РФ); определены области применения - очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов, тонкая очистка водно-спиртовых смесей;

• предложена физическая модель получения наномодифицированных активированных углей, на основе которой разработана адекватная математическая модель процесса адсорбции стандартных и модифицированных активированных углей;

• впервые выявлено влияние химической природы металлоксидного катализатора (в том числе Ni-Co (Ni-Y, Ni-Mo)/MgO; Fe-Co (Fe-Mo, Co-Mo)/MgO-Al203), технологии его приготовления и эксплуатационных характеристик на структуру синтезированного слоя углеродных нанотрубок (длина, диаметр, степень дефектности). Установлено, что применение в качестве активных металлов Ni-Co, Ni-Y, Ni-Mo позволяет получить коническую ориентацию углеродных слоев нанотрубок, а сочетаний Fe-Co, Fe-Mo, Co-Mo - цилиндрическую;

• впервые установлено увеличение степени поглощения по отношению к альдегидам, хлоридам при обработке водно-спиртовых смесей и к ионам тяжелых металлов (Со2+, Ni2+) при извлечении из водных растворов на основе данных о влиянии структуры углеродных нанотрубок, синтезированной в пористом пространстве сорбента, на адсорбционную способность поглотителей.

Практическая ценность:

• получены опытные образцы катализаторов составов: Ni-Co (Ni-Y,Ni-Mo)/MgO, (Fe-Mo,Co-Mo)/MgO-Al203, позволяющие синтезировать УНТ с низким содержанием примесей (аморфного углерода, частиц катализатора);

• разработаны рекомендации по выбору способа синтеза катализатора и его состава на основе данных о влиянии химической природы металлоксидного катализатора на структуру синтезированного слоя УНТ. Для модифицирования сорбентов предложено применять катализатор состава Ni/Co-MgO, полученный цитратным золь-гель-методом;

• изготовлены и исследованы опытные образцы наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, NWC) и синтетических цеолитов (NaX) со следующими параметрами слоя УНТ: диаметр УНТ 10...50 нм, длина 0,2...1 мкм. Установлено увеличение адсорбционной емкости наномодифицированных сорбентов по сравнению со стандартными материалами при обработке водно-спиртовых смесей по отношению к альдегидам, хлоридам (ГОСТ Р 51135-98) и в процессах извлечения из водных растворов ионов тяжелых металлов Со2+ и Ni2+ на 30% и 10... 15%, соответственно;

• разработано аппаратурное оформление процесса формирования слоя нанотрубок (Пат. 106253 РФ) путем создания в пористом пространстве поглотителей наноструктуры, обеспечивающее получение равномерно-распределенного массива нанотрубок с регулируемыми параметрами;

• определено значение эффективного коэффициента диффузии ионов Со2+ в слое УНТ, равное D2 = 0,13-Ю"9 м2/с, рассчитанное по уравнениям предложенной математической модели.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофо-тоника для науки и производства» (Владимир, 2008-2010); IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2009); I молодежном инновационном Конвенте ЦФО (Дубна, 2009); II Всероссийском молодежном инновационном Конвенте (Санкт-Петербург, 2009); VII Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы и технологии их производства» (Владимир,

2010); II Всероссийской научно-инновационной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2009 -

2011); I Международной российско-китайской конференции молодёжной школе-семинаре «Современные лазерная физика и лазерные информационные технологии для науки и производства» (Суздаль, Владимир, 2011); VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012); Международной. научно-практической конференции «Наука и образование для устойчивого развития -экономики, природы и обществ» (Тамбов, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, из которых 9 статей входят в перечень ВАК, 1 монография, получено 2 патента РФ и 2 положительных решения на выдачу патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, основные выводы и результаты, список литературы (226 наименований) и приложение. Работа изложена на 158 страницах основного текста, содержит 69 рисунков и 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель работы, научная новизна, теоретическая и практическая значимость.

В первой главе выполнен обзор литературных и патентных данных о современном уровне исследований в области модифицирования пористых сорбентов и основные сферы применения. Изложены особенности процесса получения УНТ, химической природы и технологии приготовления катализатора. Изучены способы получения катализаторов. Рассмотрены адсорбционные характеристики УНТ.

Вторая глава посвящена разработке методики приготовления металлоксидных катализаторов. Получены экспериментальные образцы различных составов, на которых синтезированы УНТ, исследованы физико-химические свойства катализаторов и УНТ. Для получения катализаторов предложены два варианта (разновидность конденсационных растворных методов приготовления наноразмерных частиц оксидов): цитратный золь-гель-метод и метод мокрого сжигания. Синтез УНТ осуществлялся методом ГФХО в реакторе периодического действия (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов). Производительность реактора - 2 т/год. Активность катализатора определяли по удельному выходу УНТ: Ку =(,тпр -тк)1 тк .

Первый раздел второй главы содержит результаты исследования золь-гель-катализаторов и определения их структурных и дисперсных характеристик. В качестве модельного состава выбран NiO-MgO как наиболее распространенный для производства УНТ. Для промотирования использованы металлы: Со2+(1...30% мае.), Мо6+ (1...10% мае.), У (1...8% мае.), Ре3+ (1...3% мае.). Содержание матрицы MgO постоянно - 40% мае.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Размер фракции катализатора, мкм

Рис. 1. Влияние дисперсности катализатора (]ЧЮ/СоО/1У^О) на выход УНТ

Проводилась оценка влияния гранулометрического состава катализатора на его активность. Катализатор рассеивали по фракциям 40. ..56, 56...64, 64...71, 71...80, 80...100, 100...200 мкм. Максимальный удельный выход (рис. 1) для всех составов соответствует фракции 71...80 мкм. Дисперсность катализатора определяли на приборе «Микросайзер-201С». В результате ультразвукового воздействия в ходе измерений получали частицы с максимумом на распределении по размерам при 37,7...43,3 мкм независимо от величины исходной фракции. Измерение структурных характеристик золь-гель-катализаторов осуществлялось методом БЭТ. Выявлено, что значения удельной поверхности составляют 33... 133 м2/г и удельной поверхности мезопор - 28... 138 м2/г.

Изучено влияние удельной поверхности катализаторов (№0/СоОЛУ^О) на их активность. Экспериментально установлено, что активность катализатора зависит от удельной поверхности - возрастает с ее увеличением. Эффективность катализаторов оценивалась по качеству УНТ (диаметр, длина, наличие примесей, степень дефектности), с помощью методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРЭМ). По данным СЭМ (рис. 2) катализаторы позволяют получать УНТ различной структуры путем изменения концентраций активных металлов (№2+, Со2+, Мо6+, У3+, Ре3+). Согласно ВРЭМ, УНТ образованы коническими углеродными слоями. Внутренний канал УНТ составляет не более 20% внешнего диаметра. Прослеживаются частицы катализатора размером 10. ..30 нм.

№С)/СоО/МёО

МО/УзОз^О

МО/МоОз^О ЫЮ/ТегОз/СоО^О

ршрргад^ш^

Инин

14

■ - л

111111

Куж = 38,4 г/г

КУ„шх = 22,8 г/г

КУмх = 20,9 г/г

ЯУлвх =15,4 г/г

Рис. 2. СЭМ-изображения УНТ, полученных на золь-гель-катализаторе

Во втором разделе второй главы содержатся результаты исследования катализаторов, полученных методом мокрого сжигания (Патент 106253 ХЛ РФ), и их интерпретация. Проводилась оценка влияния химического состава катализатора и соотношения матрицы на выход УНТ (рис. 3). Изменялось соотношение матрицы М^(А1 + М£).

Атомный состав компонентов каталитически активных металлов (Fe3+, Со2+, Моб+) оставался постоянным. Максимально высокую активность проявляет состав (Co,Mo)/MgO-Al203 (рис. 3). Для всех систем наблюдается максимум выхода напотрубок при Mg/(Mg + Al) = 0,72...0,03. Для катализаторов серии FeMo0jiMgtAl;, методом БЭТ определены структурные характеристики: удельная поверхность - 79... 165 м2/г, удельный объем пор - 0,14... 1,07 см3/г, средний радиус пор - 1,9...8,9 нм. В среднем, удельная поверхность УНТ составляет 200 м2/г. Диаметр нанотрубок составляет порядка 10...20 нм. Ориентация графеновых слоев - цилиндрическая. Диаметр внутреннего канала - 4...8 нм. Длина УНТ - более 2 мкм. Количество углеродных слоев — 8... 10 (рис. 4). Результаты проведенных комплексных исследований металлоксидных

Анализ результатов показывает, что оба метода позволяют получить эффективные мезопористые катализаторы. Отсутствие аморфного углерода в образцах УНТ говорит о высокой селективности используемых катализаторов. Для создания наномодифнцированных сорбентов методом ГФХО выбраны золь-гель-катализаторы (коническая ориентация слоев УНТ) следующих составов: Ni,Co/MgO; Ni,Mo/MgO; Ni,Fe,Co/MgO, так как полученные на них УНТ имеют отличные друг от друга структурные параметры (диаметр, длина УНТ).

1. Основные характеристики каталитических систем

Химический состав катализатора Активность, г/г Удельная поверхность, м2/г Дисперсность, мкм Насыпная плотность, кг/м3

Цитратный золь-гель-метод

Ni,Co/MgO 38,4 61 49,7...57,1 640

Ni,Y/MgO 26,5 46 39,9...47,1 410

Ni,Mo/MgO 20,9 50 39,1...47,1 800

Ni,Fe,Co/MgO 15,4 41 39,1...47,1 590

Fe,C0/Mg0-Al203 Me 38,0 тод мокрого сжиг 133 ания 11,2...16,1 190

Co,Mo/MgO-Al203 39,9 145 12,5...17,4 226

Fe,M0/Mg0-Al203 23,4 128 17,4...28,7 284

Атомное отношение М;>/(1У^+А1)

Рис. 3. Зависимость выхода УНТ от состава катализатора

катализаторов приведены в сводной табл. 1.

а) б)

Рис. 4. СЭМ- (а) и ВРЭМ-изображения (б) УНТ

Третья глава посвящена разработке процесса получения нано-модифицированных АУ (АГ-5, ШУС) и цеолитов (КаХ), предложена схема данного процесса, включающая стадии: 1) сушка сорбента на воздухе при 120... 150 °С; 2) пропитка поглотителя раствором прекурсоров катализатора, предварительно обработанным при 80 °С; 3) прокаливание импрегни-рованного образца при 500...550 °С; 4) синтез УНТ в опытно-промышленном реакторе (Пат. 106253 Ш РФ); 5) кислотная очистка наномодифицированных образцов от частиц катализатора и аморфного углерода. Характеристики синтезированных на поверхности сорбентов УНТ (рис. 5): диаметр 15...30 нм, содержат частицы катализатора. В ОАО «ЭНПО «Неорганика» исследованы АУ АГ-5 и ЫХУС, проведен сравнительный анализ качества стандартных и модифицированных материалов. Анализ результатов показывает, что при модифицировании АУ происходит снижение параметров пористой структуры: уменьшение суммарного объема пор для АУ АГ-5 с 0,45 до 0,42 см3/г, для АУ 1Ч\¥С - с 0,46 до 0,39 см3/г. Отмечено уменьшение содержания водорастворимой золы для АУ АГ-5 с 0,69 до 0,45% мае., для АУ - с 2,5 до

0,72% мае., что способствует эксплуатации угля в жидкофазных процессах.

В данной главе предложено аппаратурно-технологическое оформление процесса наномодифицирования (рис. 6), позволяющее реализовать получение сорбентов в объемах опытно-промышленного производства.

Синтетический цеолит Кокосовый АУ

марки ЫаХ марки N№0

Рнс. 5. СЭМ-изображсние поверхности модифицированных образцов

Исходные компоненты из бункеров Б1-Б4 и емкости Е1 через дозаторы Д1 - Д4 и насос-дозатор НД1 поступают в реактор-смеситель РС1. Дистиллированную воду получают в дистилляторе ДИС и направляют в PC 1, где происходит смешение компонентов катализатора и температурная обработка при 80 °С. Из реактора образовавшийся золь направляют через НДЗ в РС2 (шнековый реактор-смеситель), куда из бункера Б5 через Д5 подается сорбент, нагретый до 150 °С. Далее происходит пропитка раствором катализатора пористого носителя при температуре 120 °С. Затем материал поступает в реактор синтеза УНТ (Р). Наномодифицированный сорбент проходит очистку в аппаратах кислотной (АКО) и ультразвуковой отмывки (АУО), отмывается в нейтрализаторе кислоты НК и отправляется в сушильную камеру (СК) и далее в бункер Б6 на хранение.

Эффективность наномодифицированных сорбентов оценивали на примере очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов (Со2+, Ni2+) АУ марки АГ-5 и NWC в статических условиях. Модельными растворами являлись: нитрат кобальта (ОД72... 1,856 М), время адсорбции - 40 мин, и хлорид никеля (0,05...1 М), время адсорбции - 30 мин. Величину адсорбции определяли по формуле Гиббса.

Анализ зависимостей (рис. 7) показывает, что изотермы поглощения ионов Со2+ соответствуют S-типу (по классификации Гилльса), к которому относятся процессы адсорбции, протекающие но мономолекулярному механизму. Адсорбция ионов Ni2"1 происходит в соответствии с теорией М. Поляни, изотермы относятся к L-типу, что свидетельствует о полифункциональном распределении растворенного вещества.

а) б)

Рис. 7. Изотермы адсорбции ионов Со2+ (я) и ГчЧ2' (б) из водных растворов на АУ марок АГ-5, АГ-5-Н, РГ*УС, ^С-Н

Сравнение значений сорбционной емкости по ионам Со2+ и №2+ наномодифицированных образцов АУ по сравнению со стандартными материалами приведено в табл. 2.

Расхождение между экспериментальными и теоретическими (изотермы Фрейн-длиха и Ленгмюра) данными при адсорбции ионов Со2+ АУ марки АГ-5, АГ-5-Н, NWC составляет 1,5...9%. Адсорбция ионов Со2+ на АУ марки К\УС-Н описывается уравнением Фрейндлиха (= 0,5...1%). Для ионов №2+ в области малых и средних концентраций расхождение теоретических изотерм с экспериментальными зависимостями- 10... 15% для всех марок угля.

2. Значения адсорбционной емкости поглотителей

Наименование образца

Значения адсорбционной емкости, моль/г

Со (со = 0,619 М)

№2+(с0 = 0,8 М)

Активированный уголь АГ-5

Стандартный 0,002840 0,003833

Модифицированный 0,003275 0,004277

Кокосовый уголь Ы]¥С

Стандартный 0,00319 0,003749

Модифицированный 0,00504 0,004976

Апробация наномодифицированных образцов проводилась применительно к процессам очистки водно-спиртовых смесей (ВСС) (ГНУ ВНИИ пищевой биотехнологии РАСХН, г. Москва). Эффект очистки оценивали по физико-химическим показателям качества и по разности в окисляемости сортировки, а также дегустационным показателям. Во всех образцах ВСС после обработки АУ повышалась величина рН от 6,9 до 7,!...7,45. Наибольшее увеличение показателей отмечено после образца с УНТ (Ni,Fe,Co/MgO): улучшились окисляемость - на 7,3 мин, органолептические показатели - на 0,06 балла. Наблюдалось снижение содержания уксусного альдегида для обработанных цеолитами ВСС. Незначительно снизилась жесткость - от 0,2 до 0,15 °Ж, концентрация хлоридов от 4,4 до 2,4...3,6 мг/дм3, увеличилась величина рН от 9 до 9,05...9,2. Повысилась окисляемость ВСС (лучшая разность в окисляемости (2 мин), улучшились органолептические показатели (на 0,04 балла). Результаты свидетельствуют, что наномодифицированные сорбенты перспективны для поглощения ионов тяжелых металлов и финишной доочистки ВСС. Адсорбция происходит за счет эффектов: 1) наличие на поверхности УНТ функциональных групп (СООН, ОН), участвующих в процессе адсорбции; 2) УНТ представляют собой скрученные графе-новые слои и обладают высокой поверхностной энергией, что позволяет говорить о повышенной адсорбционной активности нанотрубок.

В четвертой главе представлено физическое описание процесса наномодифи-цирования АУ. Вокруг частицы сорбента образуется оболочка из спутанных УНТ

(рис. 8). Выдвинутые предположения о механизме формирования структур УНТ основываются на анализе данных СЭМ модифицированных сорбентов. Средняя расчетная толщина сформированного слоя УНТ на кокосовом угле с приведенным диаметром сферических частиц 3 мм составляет 130 мкм, а для АГ-5 с приведенным диаметром частиц 2,4 мм - 100 мкм. С целью определения кинетических параметров сорбентов (эффективных коэффициентов диффузии в частице сорбента и слое УНТ; статической адсорбционной емкости) разработана математическая модель процесса адсорбции.

активированного угля

Сделаны допущения: 1) частицы сорбентов имеют каноническую форму шара; 2) слой УНТ и частицы сорбента изотропны; 3) процесс диффузии изотермический. Постановка математической модели полей концентраций для сплошного двухслойного шара (внешний слой УНТ, внутренний слой - частица сорбента) имеет следующий вид:

дс,- (п, т) Эт

Э с,(г,.,Т) 2 дс,Оу,Т)

Э г

дп

/ = 1, 2; 0<г, <Л,; <г2 <Я2;

Н.У. е; (гь 0) = /,(ПУ,

Г.У. С1(0, т)<оо;

Эст(Л7, т) ( В2 э + Р(с2(*2, Т)-СС) = 0;

Эс,(Л1,т) Эс2(Л„т)

-— и 2-;

Эг] Эг2

с1(Л1,т) = с2(Л1,т).

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

Решение задачи (1) - (7), полученное методом конечных интегральных преобразований по координате г, имеет вид

И=1 "

«1

Ря,2(г2) =

РпЛ (п)= —

п V «1 )

А(11„)сов^г2 ) + В{]1„)вш

а2

г2

"1 "V

(8)

ехр(-ц2„т); (9)

(10) (И) (12)

Расчетные значения эффективного коэффициента диффузии ионов Со2+ в слое УНТ приведены в табл. 3 с указанием погрешности определения.

3. Значения эффективного коэффициента диффузии ионов Со2+

Сорбент Эффективный коэффициент диффузии, D- \ О-9, м2/с Погрешность определения эффективного коэффициента диффузии, Ле, %

ШУС 1,25 7,0

АГ-5 1,21 8,0

Слой УНТ 0,13 9,0

Проверка адекватности математической модели осуществлялась сравнением результатов расчета с экспериментальными данными кинетики убыли концентрации Со2+ в водном растворе. Экспериментальные данные получены при начальных концентрациях Со2+ 0,619 М и 0,172 М. Как видно из рис. 9, расхождение расчетных и экспериментальных данных не превышает 5...6%. С использованием уравнений математической модели выполнены расчеты концентрационных полей модифицированных и стандартных углей (рис. 10).

- Ы\Л/С-Н (расчет)

У\ \ \ • -АГ-5-Н (расчет) М\Л/С-Н (эксперимент)

\ N ■ АГ-5-Н (эксперимент)

\ ■

------- . . ■

\ • Н

|~С0 = 0,619 моль/л J

1-'-1----1-1-1-'-1— ' т—

0 500 1000 1500 2000 2500

Время, с

^ 0,16 §

5

о

* 0,10 0,08

Рис. 9. Сравнение расчетных и экспериментальных данных кинетики сорбции Со2* при:

а - са~ 0,619 М; б-с0 = 0,172М

-Ы\Л/С-Н (расчет)

— АГ-5-Н (расчет) • Ы\Л/С-Н (эксперимент) ■ АГ-5-Н (эксперимент)

Cq = 0,172 моль/л

1000 1500 Время, с

0,00510 J-1-,-,-,-1-,-,-

0,0000 0,0005 0,0010 0,0015

Радиус частицы, м

0,002400 0,002395

■fe 0,002390 .а с; о

Ш 0,002385 к s =г

™ 0,002380

I-

х

5 0,002375

0,002370

0,002365

0,00000 0,00025 0,00050 0,00075 0,00100 0,00125 0,00150

Радиус частицы, м

Рис. 10. Поля концентраций в модифицированных сорбентах при с» = 0,619 М (время экспозиции - 600 с):

а - АГ-5-Н; б-]\[\¥С-Н

Для сравнения эффективности модифицированных АУ выполнены компаративные расчеты кинетики адсорбции при начальной концентрации ионов Со2+ в растворе 0,619 М, позволяющие определить значения статической адсорбционной емкости сорбентов. Результаты расчета представлены на рис. 11. Процесс модифицирования АУ позволяет повысить статическую адсорбционную емкость сорбентов в 1,7 раза и в 1,1 раза соответственно.

Время, с

Рис. 11. Кинетика адсорбции ионов Со2* активированными углями

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработан новый процесс модифицирования промышленных сорбентов на основе АУ (АГ-5, N^0) и синтетических цеолитов (№Х), позволяющий повысить адсорбционную способность поглотителей.

2. Подтверждена эффективность применения методов золь-гель и мокрого сжигания для приготовления катализатора синтеза УНТ, имеющего следующие характеристики: активность 35...40 г/г; удельная поверхность 61...133 м2/г; дисперсность 11,2...16,1 мкм (метод мокрого сжигания), 39,1...47,1 мкм (золь-гель-метод); насыпная плотность 190...800 кг/м3.

3. Доказано, что путем варьирования соотношения активных металлов катализатора (№2+, Со2+, Мо6+, У3+, Ре3+) и компонентов матрицы А1203) возможно синтезировать слой УНТ с регулируемыми параметрами на поверхности сорбентов.

4. Предложено аппаратурное оформление процесса наномодифицирования АУ и синтетических цеолитов, включающее операции: получение катализатора, импрег-нирование сорбентов раствором веществ-прекурсоров, прокалка пропитанных образцов, синтез УНТ.

5. Проведены сравнительные испытания опытных образцов наномодифициро-ванных и стандартных АУ (АГ-5 и >Г\УС) в процессах очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов. Установлено, что наномодифицирование позволяет увеличить адсорбционную емкость сорбентов по ионам Со2+ на 30% и по ионам №2+ на 10... 15%.

6. Применение наномодифицированных образцов при обработке ВСС уменьшает содержание уксусного альдегида и концентрацию хлоридов от 4,4 до 2,4...3,6 мг/дм3 (цеолит МаХ). Для всех образцов улучшается окисляемость на 2...7 мин и органолеп-тические показатели на 0,04 - 0,06 балла.

7. На основе предложенной физической модели разработана математическая модель полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции. Методом сравнения расчетных данных с результатами эксперимента выполнена проверка адекватности математической модели. Расхождение не превышает 5...6%.

8. Математическая модель позволила вычислить эффективный коэффициент диффузии ионов Со2+в слое УНТ: В2 = 0,13Т0~9, м2/с; определить концентрационные поля модифицированных и стандартных кокосовых и каменных АУ марки ТЧМ^С и АГ-5.

9. Расчеты с использованием уравнений предложенной математической модели показали повышение статической адсорбционной емкости наномодифицированных сорбентов в 1,7 и 1,1 раза для АУ Ы\УС и АГ-5 соответственно.

10. Экспериментальные образцы наномодифицированных сорбентов в рамках совместных работ исследуются в лабораторно-производственных условиях ГНУ ВНИИПБТ РАСХН (г. Москва), ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов», (г. Ишимбай), ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова» РАН.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Л(\1), В(\х) - безразмерные функции; с0 - начальная концентрация в растворе, моль/л; с,- - концентрация в / слое шара, моль/г; с* - равновесная концентрация в среде, окружающей сорбент, моль/л; с1ср - средний диаметр нанотрубок, нм; Ои 02 - ко-

эффициент эффективной диффузии частицы сорбента и слоя углеродных нанотру-бок, м2/с; /(г,) - начальное распределение концентрации в слое модифицированного сорбента, моль/г; Ку - удельный выход УНТ, г/г; А^,1тах - максимальный удельный выход УНТ, гс/гк; /?гпр, /лк - массы синтезируемого продукта и катализатора соответственно, г; /?2 - радиусы частицы сорбента и слоя углеродных нанотрубок, м; г - координата, м; т - время, с; р, - положительные корни трансцендентного уравнения; р - коэффициент массоотдачи от среды к поверхности сорбента, м/с.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ, ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монография:

1. Романцова, И.В. Каталитический пиролиз структур углеродных нанотрубок. Поверхностное модифицирование функциональных материалов-носителей : монография / И.В. Романцова, А.Г. Ткачев, А.Е. Бураков. - Saarbrucken : LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. - 2013. - 80 c. - ISBN 978-3-659-39024-1.

В периодических изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

2. Влияние состава матрицы на активность металлооксидных катализаторов в CVD процессе получения углеродных нанотрубок / И.В. Романцова, A.B. Мележик, Т.П. Дьячкова, О.Н. Бычков, A.A. Шлыкова, М.А. Смыков, А.Г. Ткачев, Ю.И. Головин // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85, Вып. 5. - С. 782 - 787.

3. Romantsova, I.V. Multicomponent catalysts for synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor decomposition method / I.V. Romantsova, A.V. Melezhik, A.G. Tkachev // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2013. - Т. 19, № 1.-С. 108- 120.

4. Романцова, И.В. Золь-гель синтез и исследование металлоксидных катализаторов для получения углеродных наноматериалов / И.В. Романцова, З.А. Михалева, А.Г. Ткачев // Физика и химия стекла. - 2013. - Т. 39, № 1. - С. 128 - 134.

5. Синтез пучков многостенных углеродных нанотрубок на катализаторе FeCoMo/Al203 / И.В. Иванова (Романцова), А.Г. Ткачев, A.B. Мележик, М.А. Смыков, A.B. Шуклинов, Т.П. Дьячкова, Е.Ю. Филатова, P.A. Столяров // Химическая технология. - 2010. - № 12. - С. 725 - 732.

6. Применение углеродных нанотрубок для повышения эффективности работы волокнистых фильтров сверхтонкого обеспыливания газов / И.В. Иванова (Романцова), Е.А Буракова, А.Е. Бураков, А.Г. Ткачев, В.П. Таров // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2010. - Т. 16, № 3. - С. 649 - 655.

7. Исследование активации металлоксидных катализаторов для синтеза многослойных углеродных нанотрубок / И.В. Иванова (Романцова), Е.А Буракова, А.Е. Бураков, А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, В.П. Таров // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2010. - Т. 16, № 2. - С. 337 - 342.

8. Многофункциональный углеродный наномодификатор «Таунит» / И.В. Иванова (Романцова), А.Е. Бураков, А.Н. Блохин, Н.Ю. Колесникова, А.Г. Ткачев // Строительные и дорожные машины. - 2010. - № 2. - С. 14-17.

9. Романцова, И.В. Математическое моделирование процессов адсорбции ионов кобальта Со2+ активированными углями, модифицированными углеродными на-

нотрубками / И.В. Романцова, A.B. Рухов, E.H. Туголуков // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2013. - Т. 19, № 2. - С. 360 - 367.

10. Повышение качественных характеристик адсорбентов при формировании поверхностной структуры углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородов / И.В. Романцова, А.Е. Бураков, Е.А. Буракова, А.Г. Ткачев, E.H. Туголуков // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2013. — Т. 13, Вып. 3. — С. 334 - 342.

Патенты:

11. Пат. 106253 Российская Федерация, U1 D01F9/10 (2006.01). Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Бураков А.Е., Кобцева Ю.А., Буракова Е.А., Иванова (Романцова) И.В., Ткачев А.Г. ; заявл. 20.01.2011 ; опубл. 10.07.2011. - Бюл. № 19. - 2 с.

12. Пат. 2476268 Российская Федерация, С2 B01J37/04 (2006.01) B01J37/08 (2006.01) В82ВЗ/00 (2006.01) B01J23/00 (2006.01) С01В31/00 (2006.01). Способ получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы / Ткачев А.Г., Мележик A.B., Иванова (Романцова) И.В. ; заявл. 15.06.2010 ; опубл. 27.02.2013. - Бюл. №6.-8 с.

Подписано в печать 27.08.2013 Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 363

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования Тамбовский государственный технический университет

На правах рукописи

04201362106

Романцова Ирина Владимировна

НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЕ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ

СРЕД

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Ткачев Алексей Григорьевич

Тамбов 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................... 5

ГЛАВА 1. Современное состояние исследований методов модифицирования сорбционных материалов................................... 10

1.1. Общая характеристика сорбентов: структура и сорбционные параметры.................................................................................. 10

1.1.1. Активированные угли и синтетические цеолиты.................... 10

1.2. Применение активированных углей и цеолитов в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов........................................... 12

1.3. Методы получения модифицированных сорбционных материалов... 15

1.4. Обзор и анализ теоретических и экспериментальных исследований в области получения углеродных нанотрубок..................................... 32

1.4.1. Углеродные нанотрубки и методы их получения.................. 32

1.4.2. Типы катализаторов процесса образования углеродных нанотрубок......................................................................... 34

1.4.3. Способы получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок........................................................................ 37

1.4.3.1. Получение катализаторов золь-гель методами................... 39

1.4.3.2. Получение катализаторов методом мокрого сжигания..... 41

1.4.4. Применение углеродных нанотрубок в сорбционных процессах........................................................................... 43

Основные выводы по ГЛАВЕ 1....................................................... 46

ГЛАВА 2. Экспериментальные исследования способов получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок.............................. 47

2.1. Описание методов исследования и аппаратурного оформления процесса приготовления катализаторов............................................. 47

2.2. Характеристика исходного сырья и реагентов для получения катализаторов............................................................................ 49

2.3. Цитратный золь-гель метод получения катализаторов..................... 49

2.3.1. Описание технологии приготовления катализаторов............... 54

2.3.2. Экспериментальное исследование влияния дисперсности и состава катализаторов на удельный выход углеродных нанотрубок.... 54

2.3.3. Определение структурных характеристик катализаторов.......... 58

2.3.4. Определение дисперсных характеристик катализаторов........... 61

2.3.5. Исследование влияния состава катализаторов на выход и качество углеродных нанотрубок .............................................. 61

2.4. Получение катализаторов методом мокрого сжигания.................... 71

2.4.1. Определение структурных характеристик катализаторов.......... 72

2.4.2. Исследование влияния состава катализаторов на выход и качество углеродных нанотрубок............................................... 73

Основные выводы по ГЛАВЕ 2...................................................... 78

ГЛАВА 3. Разработка технологии получения наномодифицнрован-ных поглотителей и определение их сорбционных характеристик..... 79

3.1. Характеристика исходного сырья.............................................. 79

3.2. Формирование слоя углеродных нанотрубок на поверхности

79

сорбента......................................................................................

3.3. Описание технологической схемы процесса получения наномодифицированных сорбентов................................................. 80

3.4. Оценка качества полученного слоя углеродных нанотрубок на сорбенте.................................................................................... 34

3.5. Измерение качественных характеристик стандартных и наномодифицированных образцов активированных углей и цеолитов...... 86

3.6. Определение эффективности работы стандартных и наномодифицированных сорбентов на примере очистки водных сред от

90

ионов тяжелых металлов...............................................................

2+

3.6.1. Изучение адсорбции ионов кобальта Со ........................... 90

3.6.2. Изучение адсорбции ионов никеля

ЫГ................................ 96

3.7. Применение наномодифицированных сорбентов для очистки водно-

спиртовых смесей................................................................................................................................................102

Основные выводы по ГЛАВЕ 3..............................................................................................................106

ГЛАВА 4. Математическое моделирование полей концентраций

сорбентов очистки водных растворов от ионов кобальта Со2+........................107

4.1. Механизм модифицирования сорбентов углеродными нанотрубками.. 107

4.2. Постановка и решение задачи полей концетраций для сплошного шара............................................................................................................................................................109

4.3. Постановка и решение задачи полей концетраций для двухслойного сплошного шара......................................................................................................................................................111

4.4. Постановка математической модели полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции..............................................................................................................114

4.5. Реализация решения уравнений математической модели....................................114

4.6. Расчеты характеристик наномодифицированных сорбентов............................118

Основные выводы по ГЛАВЕ 4................................................................................................................126

Основные результаты и выводы по работе..................................................................................127

Условные обозначения......................................................................................................................................129

Список использованных источников....................................................................................................130

Приложение 1..............................................................................................................................................................159

Приложение 2..................................................................................................................................................................165

Приложение 3..............................................................................................................................................................171

Приложение 4..............................................................................................................................................................183

Приложение 5..............................................................................................................................................................186

Приложение 6..............................................................................................................................................................189

Приложение 7............................................................................................................................................................194

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблемы тонкой очистки жидких сред, регенерации сточных вод, комплексной водоподготовки для высокотехнологичных отраслей промышленности - актуальны и обусловлены все более ужесточающимися современными требованиями. Перспективным направлением для создания эффективных сорбентов является их модифицирование углеродными наноматериалами, в частности, углеродными нанотрубками (УНТ). Наиболее распространенные сорбенты - активированный уголь (АУ) и цеолиты, модифицирование которых существенно увеличивает их адсорбционную активность.

Использование УНТ обусловлено их высокими адсорбционными характеристиками, возможностью изменения химии поверхности и структурными особенностями нанометрового диапазона, которые определяются методом и параметрами синтеза. Распространенным промышленным способом получения УНТ является газофазное химическое осаждение (ГФХО) с применением металлоксидных катализаторов, позволяющее получать структуры УНТ на носителях. Важнейшее влияние на структуру нанотрубок оказывают технология приготовления металлоксидных катализаторов и их химическая природа. Определение зависимости свойств нанотрубок от параметров используемых катализаторов позволяет получать УНТ с регулируемыми характеристиками (длина, диаметр, степень дефектности и т.д.) для поверхностного модифицирования пористых носителей.

Цель работы - разработка процесса углеродного наномодифицирования промышленных сорбентов для очистки жидких сред.

Задачи исследования. Для достижения цели диссертации были поставлены следующие задачи:

- установить влияние химического состава и физико-химических характеристик катализаторов синтеза УНТ на их активность, структурные и дисперсные параметры;

- выявить зависимость параметров структуры нанотрубок от химического состава катализатора;

- разработать процесс получения наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, и синтетических цеолитов (№Х), позволяющий повысить их эффективность;

- исследовать сорбционные характеристики полученных сорбентов и механизмы влияния УНТ на процесс адсорбции примесей из жидких сред, в том числе ионов тяжелых металлов и примесей в водно-спиртовых смесях;

- разработать математическую модель полей концентраций гранул сорбента в процессе адсорбции с целью определения эффективных коэффициентов диффузии;

предложить аппаратурно-технологическое оформление процесса углеродного наномодифицирования сорбентов, приемлемое для промышленного применения.

Объект исследования. Технологический процесс получения наномодифицированных сорбентов для очистки жидких сред.

Предмет исследования. Адсорбционные характеристики наномодифицированных активированных углей и цеолитов.

Научная новизна работы:

• предложен новый способ модифицирования сорбентов (активированных углей и синтетических цеолитов) путем синтеза структуры углеродных нанотрубок газофазным химическим осаждением на металлоксидных катализаторах, полученных золь-гель методом и методом мокрого сжигания (Пат. 2476268 РФ); определены области применения - очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов, тонкая очистка водно-спиртовых смесей;

• предложена физическая модель получения наномодифицированных активированных углей, на основе которой разработана адекватная математическая модель процесса адсорбции стандартных и модифицированных активированных углей;

• впервые выявлено влияние химической природы металлоксидного катализатора (в т.ч. Ni-Co (Ni-Y, Ni-Mo)/MgO; Fe-Co (Fe-Mo, Co-Mo)/MgO-Al203), технологии его приготовления и эксплуатационных характеристик на структуру синтезированного слоя углеродных нанотрубок (длина, диаметр, степень дефектности). Установлено, что применение в качестве активных металлов Ni-Co, Ni-Y, Ni-Mo позволяет получить коническую ориентацию углеродных слоев нанотрубок, а сочетаний Fe-Co, Fe-Mo, Co-Mo - цилиндрическую;

• впервые установлено увеличение степени поглощения по отношению к альдегидам, хлоридам при обработке водно-спиртовых смесей и к ионам тяжелых металлов (Со2+, Ni2+) при извлечении из водных растворов на основе данных о влиянии структуры углеродных нанотрубок, синтезированной в пористом пространстве сорбента, на адсорбционную способность поглотителей.

Практическая ценность:

• получены опытные образцы катализаторов составов: Ni-Co (Ni-Y,Ni-Mo)/MgO, (Fe-Mo,Co-Mo)/MgO-Al203, позволяющие синтезировать УНТ с низким содержанием примесей (аморфного углерода, частиц катализатора);

• разработаны рекомендации по выбору способа синтеза катализатора и его состава на основе данных о влиянии химической природы металлоксидного катализатора на структуру синтезированного слоя УНТ. Для модифицирования сорбентов предложено применять катализатор состава Ni/Co-MgO, полученный цитратным золь-гель методом;

• изготовлены и исследованы опытные образцы наномодифицированных сорбентов на основе АУ (АГ-5, NWC) и синтетических цеолитов (NaX) со следующими параметрами слоя УНТ: диаметр УНТ 10-50 нм, длина 0,2-1 мкм. Установлено увеличение адсорбционной емкости наномодифицированных сорбентов по сравнению со стандартными материалами при обработке водно-спиртовых смесей по отношению к альдегидам, хлоридам (ГОСТ Р 51135-98) и в процессах извлечения из водных растворов ионов тяжелых металлов Со2+ и Ni2+ на 30 % и 10-15 %, соответственно;

• разработано аппаратурное оформление процесса формирования слоя нанотрубок (Пат. 106253 РФ) путем создания в пористом пространстве поглотителей наноструктуры, обеспечивающее получение равномерно-распределенного массива нанотрубок с регулируемыми параметрами;

• определено значение эффективного коэффициента диффузии ионов Со в слое УНТ, равное £>2=0,13-10" м/с, рассчитанное по уравнениям предложенной математической модели.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV международной научно - практической конференции «Наука на рубеже тысячелетий» (Тамбов, 2007, 2008); молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства» (Владимир, 2008, 2009, 2010); IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2009); I молодежном инновационном Конвенте ЦФО (Дубна, 2009); II Всероссийском молодежном инновационном Конвенте (Санкт - Петербурге, 2009); VII международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Владимир, 2010); II всероссийской научно-инновационной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2009, 2010, 2011); II международной кластерной научно-практической конференции «Аспекты ноосферной безопасности в приоритетных направлениях деятельности человека» (Тамбов, 2011); I международной российско-китайской конференции молодёжной школы-семинара «Современные лазерная физика и лазерные информационные технологии для науки и производства» (Суздаль, Владимир, 2011); VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012); международной научно-практической конференции «Наука и образование для устойчивого развития экономики, природы и обществ» (Тамбов, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, из которых 9 статей входят в перечень ВАК, 1 монография, получено 2 патента РФ и 2 положительных решения на выдачу патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, основные выводы и результаты, список литературы (226 наименований) и приложение. Работа изложена на 158 страницах основного текста, содержит 69 рисунков и 32 таблицы.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в РФ «Индустрия наносистем и материалов», исследования поддержаны ФСРМФПвНТС («УМНИК» ГК № 6536р/9014 от 20.01.09 г. и ГК № 7675/11217 от 31.03.10 г.; «СТАРТ» ГК № 9073р/14859 от 27.04.2011 г), грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор № 14.124.13.6578-МКот 4.02.13 г.

ГЛАВА 1. Современное состояние исследований методов модифицирования

сорбционных материалов

1.1. Общая характеристика сорбентов: структура и сорбционные

параметры

1.1.1. Активированные угли и синтетические цеолиты

Все тела, имеющие развитую пористую поверхность - сорбенты. По химическому составу все сорбенты можно разделить на углеродные и неуглеродные. К углеродным сорбентам относятся активные (активированные) угли, углеродные волокнистые материалы, а также некоторые виды твердого топлива. Неуглеродные сорбенты включают в себя силикагели, активный оксид алюминия, алюмогели, цеолиты и глинистые породы [1].

Активные угли (АУ), состоящие из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, обычно используют для поглощения органических веществ в процессах очистки и разделения жидкостей и газов (паров). Эти сорбенты получают сухой перегонкой ряда углеродсодержащих веществ (древесины, каменного угля, костей животных, косточек плодов и др.) с целью удаления летучих соединений. После этого уголь активируют, например прокаливают его при температуре 850-900° С, что приводит к освобождению пор от смолистых веществ и образованию новых микропор. Активацию проводят также экстрагированием смол из пор органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др. Удельная поверхность АУ очень высока и составляет

5 5 2 3

6-10 -17-10 м /кг, а их насыпная плотность 200-900 кг/м . К основным недостаткам активных углей относятся их горючесть и невысокая механическая прочность. На поверхности АУ обнаружено большое количество функциональных групп: фенольная, карбонильная, карбоксильная, эфирная, энольная, лактоновая. В состав шестичленных колец часто входят гетероатомы:

азот, сера. Эти особенности поверхности активных углей часто определяют их ионообменную и каталитическую активность [1].

Цеолиты представляют собой природные или синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами, содержащими оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Эти сорбенты отличаются регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул [2].

На поверхности цеолитов имеется распределенный отрицательный заряд, источником которого служат атомы кислорода, в большом количестве присутствующие в молекулах всех алюмосиликатов. Обменные катионы (Ыа+, Са+ и др.) нейтрализуют отрицательный заряд каркаса. Они образуют сильные локальные центры положительного заряда и являются местом предпочтительной сорбц