автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Структура и магнитные свойства многомлойных углеродных нанотрубок

Государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита

На правах рукописи

Э^ ^ГБ ОД

1 о т ш

ШИЛО Дмитрий Валентинович

СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность: 05.17.11 Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в ГУП Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.С.Котосонов

доктор технических наук Г.Б. Скрипченко

кандидат химических наук Д.Е. Скловский

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится 20 июня 2000 г в П. часов на заседании диссертационного совета Д141.10.01 Государственного научно-исследовательского института конструкционных материалов на основе графита (НИИграфит) по адресу: 111542, Москва, ул. Электродная, д.2.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеки НИИ графита

Автореферат разослан «/$ » мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Марчукова Л.В.

. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Углеродные материалы (УМ) благодаря уникальному сочетанию химических, физико-механических, тепловых, электрических и магнитных свойств, нашли широкое применение в металлургии, химическом машиностроении, атомной энергетике и различных областях спецтехники.

До недавнего времени было известно, что углерод образует три основные модификации: графит, алмаз и карбин. Открытие новых форм углерода типа фуллеренов, нанотрубок и наночастиц, позволило по-новому взглянуть на химию углерода. Основным структурным элементом нанотрубок и наночастиц является графеновый слой. В случае многослойных нанотрубок графеновые слои образуют коаксиальные цилиндры. Внешний диаметр нанотрубок составляет единицы или десятки нанометров, а длина нанотрубок может достигать нескольких микрон. В случае наночастиц графеновые слои образуют многослойные структуры, которые могут иметь форму многогранника или сферы. Размеры наночастиц примерно такого же порядка, что и диаметр нанотрубок. Расстояние между графеновыми слоями в нанотрубках и наночастицах примерно 0.344 нм, что является типичным для УМ с турбостратной структурой.

Создание эффективных технологий получения и очистки нанотрубок дало возможность рассматривать эти объекты как основу для широкого круга прикладных разработок Наиболее широко для получения углеродных нанотрубок используется метод, основанный на испарении графитового электрода в дуге постоянного тока в атмосфере буферного газа (гелий, водород и др.). При дуговом разряде на катоде

образустся стержнеобразный осадок, в центре которого находятся нанотрубки. Существуют также методы получения нанотрубок, в основе которых лежит испарение графитовой мишени лазерным излучением или разложение углеродосодержащих веществ в присутствии катализаторов (никель, кобальт и т.п.). Дальнейшее совершенствование технологии производства и оценка перспективности применения новых форм углерода невозможна без детального изучения их структуры и ее взаимосвязи с условиями получения.

В последнее время для характеристики структуры УМ наряду с другими методами широко используются результаты измерения электронных свойств: диамагнитной восприимчивости (ДМВ), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), электропроводности, гальваномагнитных свойств и др. Анализ измерений электронных свойств позволяет давать количественную оценку совершенству структуры УМ на различных уровнях. В ряде случаев электронные свойства могут быть использованы как уникальный метод контроля качества продукции.

За время, прошедшее с момента открытия нанотрубок, в литературе появилось достаточно большое количество работ, посвященных изучению магнитных свойств этой новой формы углерода. Однако только недавно удалось объяснить максимальную после сверхпроводников величину ДМВ многослойных углеродных нанотрубок и описать температурную зависимость магнитной восприимчивости благодаря использованию зонной модели квазвдвумерного графита (КДГ) [1, 2}. Ранее зонная модель КДГ была успешно применена для оценки типа и концентрации дефектов в различных УМ с турбостратной структурой [3-5].

Цель работы заключалась в развитии подходов для оценю! дефектности в многослойных углеродных нанотрубках и наночастицах на основании измерения их магнитных свойств и в определении влияния технологических факторов получения и условий дополнительной термической обработки на структуру нанотрубок.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде основных положений выносимых на защиту:

- полученные в диссертационной работе результаты и сделанные выводы расширяют представления об электронной структуре новых форм углерода и подтверждают применимость зонной модели квазидвумерного графита для описания магнитных свойств многослойных углеродных нанотрубок и наночастиц в широком диапазоне температур;

- выявленные особенности анизотропии магнитных свойств нанотрубок позволяют определять их преимущественную ориентацию как в макрообразцах так и в микрообъемах;

- предложено оценивать тип и концентрацию дефектов в нанотрубках и наночастицах на основании анализа температурной зависимости диамагнитной восприимчивости и сигнала ЭПР;

- показано, что результаты магнитных измерений могут быть использованы для оценки концентрации атомов бора, растворенных в графеновых слоях углеродных нанотрубок;

- на основании измерений диамагнитной восприимчивости и сигнала ЭПР была установлена большая дефектность нанотрубок, полученных с помощью разложения полиэтилена в присутствии никеля, по сравнению с нанотрубками, полученными методом дугового разряда;

-4- установлено, что при получении нанотрубок методом дугового разряда повышение давления гелия и уменьшение тока дуги приводит, с одной стороны, к увеличению доли нанотрубок, а, с другой стороны, к росту концентрации внутрислоевых дефектов в нанотрубках;

- показано, что для получения однородной по структуре центральной части катодного осадка с совершенными нанотрубками необходимо оптимальное расстояние между графитовыми электродами;

- на основании; анализа анизотропии диамагнитной восприимчивости установлено, что изменение технологических параметров метода дугового разряда (давление гелия, ширина разрядного промежутка) позволяет варьировать ориентацию нанотрубок в катодных осадках.

Практическая ценность результатов работы:

Предложены рекомендации по оптимизации технологи! получения многослойных углеродных нанотрубок. Рекомендации были использованы в Институте проблем химической физики РАН (пос. Черноголовка) для получения катодных осадков с большой долей нанотрубок и с низким уровнем дефектности последних (акт об использовании прилагается).

Предложены условия получения нанотрубок методом разложения углеводородов в присутствии катализатора и параметры термохимической очистки таких нанотрубок от катализатора. Данные рекомендации используются в НИИ графите при отработке технологии изготовления нанотрубных сорбентов (акт об использовании прилагается).

Полученные в настоящей работе результаты могут быть применены для создания нанотрубок с заданными магнитными и электрическими свойствами, а также для разработки методов контроля качества продукции на основе нанотрубок.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

- Ш-ей научно-практической конференции "Углеродные материала" (Новокузнецк, 1996);

- 26th Biennial Conference on Carbon (Pensilvania, USA, 1997);

- Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры", "IWFАС-97" (С.Петербург. 1997);

- Joint International Meeting ECS & ISE (Paris, France,1997);

- V-ой научно-практической конференции "Углеродные материала" (Новокузнецк, 1998);

- Science and Technology of Carbon (Strasbourg, France, 1998);

- Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры", "IWFAC-99" (С.Петербург, 1999);

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов. Работа содержит 163 страницы машинописного текста, включая 4-8 иллюстраций, 12 таблиц, список использованных источников из 147 наименований и 2-х приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. Кратко рассмотрена кристаллическая структура и типы дефектов, встречающихся в УМ. Описано строение фуллеренов, углеродных нанотрубок и наночастиц, а также различные типы дефектов, наблюдаемые в нанотрубках. Изложены методы получения нанотрубок. Особое внимание уделено вопрос)' ориентации нанотрубок в катодных осадках, полученных с помощью метода ду гового разряда.

Подробно рассмотрены данные по исследованию диамагнитной восприимчивости и ЭПР в углеродных нанотрубках. Показано, что в ряде случаев сигнал ЭПР в нанотрубках может не наблюдаться, что связано с "кислородным эффектом" (уширенис сигнала ЭПР при взаимодействии парамагнитных центров с физически или химически сорбированным кислородом). Отмечено, что до конца не ясны вопросы, связанные с анизотропией g-фaктopa углеродных нанотрубок. Показано, что практически не исследовалось влияние условий получения на магнитные свойства нанотрубок. Также рассмотрены имеющиеся в литературе данные по изучению электросопротивления, гальваномагнитных свойств, тэромэдс и модуля Юнга многослойных углеродных нанотрубок.

Проанализированы зонные модели, ранее предлагавшиеся для описания электронных свойств УМ, и зонные модели, использовавшиеся для описания электронных свойств многослойных углеродных нанотрубок. Особое внимание уделено рассмотрению

зонной модели КДГ, которая позволила впервые объяснить природу большого диамагнетизма многослойных углеродных нанотрубок и описать температурную зависимость магнитных свойств.

Отмечены перспективы применения углеродных нанотрубок в различных областях техники.

Вторая глава посвящена описанию методики термообработки и подготовки образцов углеродных нанотрубок к измерениям, проведению измерений сигнала ЭПР и диамагнитной восприимчивости. Обосновывается выбор объектов исследования и рассматривается вопрос, связанный с чистотой образцов. Для изучения магнитных свойств углеродных нанотрубок и наночастиц исследования проводили на двух типах образцов: первые проходили специальную очистку от других форм углерода, а вторые были получены при таких условиях синтеза, которые обеспечивали наибольшую долю нанотрубок или наночастиц. Качественно состав образцов оценивали с помощью электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР). Для изучения влияния технологических факторов на магнитные свойства углеродных нанотрубок, получаемых методом дугового разряда, были выбраны образцы, приготовленные при различном давлении гелия, силе тока, и ширине разрядного промежутка (скорости подачи испаряемого графитового анода).

Измерение сигнала ЭПР проводили в диапазоне температур 100-550 К на радиоспектрометре Х-диапазона Е-109 фирмы "Vanan", оборудованном двойным резонатором. Образцы предварительно просеивали через сито с размером ячейки 40 мкм, что позволило избежать влияния скин-эффекта на форму сигнала ЭПР. Напряженность магнитного поля измеряли ЯМР-гауссметром

типа Е-500 фирмы "Varían" с точностью ±2-10"7 Тл, а частоту' СВЧ-частотомером НР-5342А с точностью ±1 кГц. Использованные в работе методики обеспечивали возможность определения парамагнитной восприимчивости (ПМВ) с погрешностью не превышающей ±10 % и g-фактор с абсолютной погрешностью не более ±5-10"5. Погрешность измерения температуры не превышала ± (2ч-3) К.

Измерение диамагнитной восприимчивости в диапазоне температур 77-800 К проводили методом Фарадея на установке фирмы "Oxford Instruments". Градуировка установки проводилась по аттестованным образцам платины и квазимонокристалла графита. Погрешность измерения ДМВ не превышала ±1-10"8 СГСМ/г. Погрешность измерения температуры составляла ± 2 К.

В третьей главе описаны результаты исследования сигнала ЭПР и ДМВ многослойных углеродных нанотрубок с собственными и примесными структурными дефектами. Для всех образцов методом ЭМВР было подтверждено наличие большого числа нанотрубок. Внешний диаметр нанотрубок колебался от 10 до 40 нм. Для легирования нанотрубок использовался бор. что обусловлено его способностью создавать растворы замещения в углеродном слое без внесения заметных искажений в двумерной решетке.

На образцах углеродных нанотрубок наблюдалась слабо асимметричная линия сигнала ЭПР, ширина линии которой при комнатной температуре составляла (10-^-20)-10"4 Тл. При понижении температуры ширина линии быстро увеличивалась, достигая значений (30-f40)-10"'f Тл при 100 К. Анализ данных по ширине линии позволил сделать вывод о том, что сигнал ЭПР представляет собой суперпозицию

спекгральных линий с индивидуальными значениями g-фaктopa. Такое поведение сигнала ЭГТР связано с наличием различных по структуре микрообластей, причем размеры этих микрообластей превышают диффузную длин}' свободного пробега электрона за время спин-решеточной релаксации.

Исследование анизотропии g-фaкгopa углеродных нанотрубок проводили на образцах, ориентированных в парафине с помощью магнитного поля. Анализ корреляционной взаимосвязи между значениями (ёх,у+ёО и ^у^), где gx,y и gг значения g-фaктopa перпендикулярно и параллельно оси текстуры образца, позволил оценить величину g-фaкгopa вдоль оси нанотрубки, которая составила 2.0043. Полученное значение несколько отличается от величины g-фактора вдоль углеродного слоя найденного для УМ (21=2.0025 [6]). Однако, учитывая, что сигнал ЭПР нанотрубок неоднородно уширен, это различие можно считать приемлемым. Показана возможность оценки на основании данных ЭПР среднего текстурного параметра <5т2а>, где а - угол между осью нанотрубки и осью текстуры образца

При измерении сигнала ЭПР на мелкодисперсных образцах нанотрубок значение g-фaктopa определяли в точке максимальной интенсивности сигнала поглощения. Регистрируемый таким образом g-фaктop (%) есть результат усреднения его значений в направлении вдоль графенового слоя и перпендикулярно ему Сдвиг

§-фактора Д2з может быть найден из соотношения Agз=gз~go=3(g-go), где go=2.0023 - g-фaктop свободного электрона. Следует отметить, что, поскольку сигнал ЭПР углеродных нанотрубок неоднородно уширен, то определяемое таким образом значение сдвига g-фaктopa есть

эффекгивная величина. характеризующая только часть образца, дающая максимальный вклад в сигнал поглощения.

, На рис. la приведены температурные зависимости Ag3 для образцов нанотрубок, полуденных методом дутового разряда и прошедших специальную очистку от других форм углерода, а также расчетные кривые, полученные в рамках зонной модели КДГ. На рис.2 представлены температурные зависимости парамагнитной восприимчивости хр образцов нанотрубок. Номера зависимостей на рис. 1 и 2 соответствуют одним и тем же образцам.

Для всех образцов нанотрубок характерна большая ориенгацонно усредненная величина диамагнитной восприимчивости которая при 300 К составляла около -(8-н9>10 6 СГСМ/г, что больше чем для монокристалла графита. Измеряемая величина ориентационно усредненной ДМВ <■/> нанотрубок может быть представлена двумя главными компонентами: "/j и хз, где Xi - восприимчивость вдоль слоя, близкая к атомной восприимчивости углерода Ха = -0.3-10"6 СГСМ/г и практически независящая от степени совершенства струкгуры и температуры, а Хз ~ восприимчивость в направлении, перпендикулярном слою.

Как показано в [1, 2] именно компонента Хз определяет высокие средние значения ДМВ нанотрубок. Диамагнетизм токовых носителей может: быть найден как хз-х1=3(<х>-ха)- На рис. 16 показаны температурные ' зависимости Хз-Xi ДОЯ образцов нанотрубок, полуденных- методом дугового разряда и теоретические кривые, рассчитанньш в рамках зонной модели КДГ.

Из рис.1 и 2 видно, что зонная модель КДГ позволяет достаточно точно описать температурные зависимости Дgз, %з-Ул и Хр-При низких температурах измерения (<150К) необходимо учитывать вклад локшшзованных парамагнитных центров (ПМЦ), влияние которых наиболее заметно в случае сигнала ЭПР. Полученные значения параметров зонной модели близки к соответствующим значениям, полученным ранее в литературе для совершенных турбостратных УМ. В частности, двумерный зонный параметр у0 составляет 2.7+3 эВ. Для всех образцов нанотрубок с собственными структурными дефектами значение параметра 8, учитывающего размытие гсготности состояний из-за рассеяния носителей на дефектах, составляло приблизительно 0.5-То, где Т0-температура вырождения токовых носителей. Это указывает на то, что основными дефектами в нанотрубках являются дефекты линейного типа (дислокации, границы графеновых слоев). Концентрации таких дефектов (Ис) на единицу площади графенового листа, оцененные из ДМВ и ЭПР приведены в табл.1,

Концентрация локализованных ПМЦ (Мь), оцененная из сигнала ЭПР, для всех образцов не превышала нескольких процентов от общей концентрации дефектов, что характерно для совершенных УМ. Согласно современным представлениям [7], локализованные ПМЦ связаны с атомами внедрения и комплексами (С2)п. Увеличение температуры термической обработки (ТТО) углеродных нанотрубок с 2000 до 2800 °С приводило к росту величины g-фaкropa, ДМВ и уменьшению парамагнитной восприимчивости, что является следствием уменьшением концентрации дефектов в нанотрубках.

т 600-

®

т-1 ад < 400-

200-

600

т-1-1-г

0 200 400 600 800

т,к

Рис. 1 Температурные зависимости сдвига g-фaктopa (а) и диамагнитной

восприимчивости (б) для углеродных нанотрубок до и после

термической обработки: 1-исходный образец, 2- 2000 3-2800 °С.

модели

Точки - эксперимент. Кривые- расчет в рамках зонной КДГ.

Т,К

Рис.2 Температурные зависимости парамагнитной восприимчивости для углеродных нанотрубок после термической обработки: 2- 2000 °С, 3-2800 °С. Точки - эксперимент. Кривые- расчет в рамках зонной модели КДГ.

Таблица1

Значения параметров зонной модели КДГ и концентрации дефектов для многослойных нанотрубок, полученных методом ду гового разряда.

Магнитное То,К 5, К Ыс,Ю10см'2 ЫьЮ,0см-2

свойство

Нанотрубки из катодного осадка (ТТО 2020°С)

§-фактор 370 185 8 1

ДМВ 215 107 3 —

ПМВ 600 300 21 2

Нанотрубки после очистки

ДМВ 280 140 5 —

Нанотрубки после очистки (ТТО 2030°С)

§-фактор 550 275 18 4

ДМВ 260 4 —

ПМВ 1000 500 59 9

Нанотрубки после очистки (ТТО 2830°С)

§-фактор 550 275 18 3

ДМВ 230 115 3 —

ПМВ 840 420 42 7

Нанотрубки из катодного осадка после легирования бором*

§-фактор 800 68 38 2

ДМВ 760 30 34 —

ПМВ 1100 200 71 3

*- В случае нанотрубок легированных бором, концентрация дефектов 1\;с включает в себя точечные дефекты (атомы бора растворенные в слоях нанотрубок) и дефекты линейного типа.

Для всех исследованных образцов оценки температуры вырождения Т0, полученные при анализе температурных зависимостей Дgз(T), были выше, чем полученные при анализе аналогичных зависимостей 73-71 от температуры измерения.

В свою очередь величина Т0, найденная при анализе температурной зависимости %р(Т) превышала величину Т0, полученную при анализе температурной зависимости сдвига g-фaктopa. Такое различие оценок Т0 на основании анализа трех исследованных электронных свойств можно объяснить неоднородностью распределение токовых носителей в объеме образца. Влияние неоднородности распределения токовых носителей изучали как теоретически, так и экспериментально. В случае ДМВ, моделируя образцы, состоящие из двух типов материалов с различными значениями То, удалось показать, что неоднородность приводит к занижению двумерного зонного параметра у0 (что наблюдается в случае нанотрубок), и величины Т0.

Несмотря на наблюдаемые расхождения в оценках Т0 и Ыс, видно, что в пределах одного магнитного свойства возможно четко проследить уменьшение дефектности нанотрубок с ростом ТТО.

Подобно углеродным нанотрубкам с собственными структурными дефектами, зависимости ДМВ, g-фaктopa и парамагшггной восприимчивости для нанотрубок, легированных бором, могут быть описаны в рамках зонной модели КДГ. На рис. 3 приведены экспериментальные зависимости и теоретические расчеты сдвига й-фактора и ДМВ для нанотрубок, легированных бором. На рис.4 представлены температурные зависимости парамагнитной

1500

и 80 -]

1 1000

о

Й

< 500

0

0 200 400 600

0 200 400 600 800

т,к

т,к

Рис.3 Температурные зависимости сдвига §-фактора (а) и диамагнитной восприимчивости (б) для углеродных нанотрубок до и после легирования бором: 1-исходный образец, 2- легированный образец. Точки-эксперимент. Кривые-расчет в рамках зонной модели КДГ.

Рис. 4. Температурные зависимости парамагнитной восприимчивости для углеродных нанотрубок до и после легирования бором: 1-исходный образец, 2-легированный образец. Точки-эксперимент. Кривые-расчет в рамках зонной модели КДГ.

3

о

0 200 400 600

т, к

восприимчивости Хр Для тех же образцов нанотрубок. При этом, как видно из табл. 1, для всех трех электронных свойств 5=(0.04-Ю.18)-Т0.

Такое соотношение между 5 и Т0 объясняется меньшим транспортным сечением рассеяния токовых носителей на ионизированной примеси по сравнению с собственными структурными дефектами. Значение двумерного зонного параметра у0 близко к соответствующему значению, полученного для УМ с собственными структурными дефектами. Для удовлетворительного согласия расчетных кривых с экспериментальными данными для борированных углеродных нанотрубок учитывали также рассеяние токовых носителей на собственных структурных дефектах. Такой учет осуществляли, предполагая существование в материале двух типов микрообластей, рассеяние токовых носителей в которых происходит либо на примесных, либо на собственных струтсгурных дефектах. Доля микрообластей, в которых рассеяние носителей происходит на собственных структурных дефектах, составила около 60%. Стоит отметить, что различие оценок Т0, полученных из анализа температурных зависимостей параметров сигнала ЭПР и ДМВ борированных углеродных нанотрубок, значительно меньше, чем для "чистых" образцов. На основании полученных значений температуры вырождения То для исходных и борированных нанотрубок была оценена концентрация бора, растворенного в графеновых слоях нанотрубок. Она составила около 0.01 ат. %.

Четвертая глава посвящена исследованию сигнала ЭПР углеродных наночастиц, полученных методом дугового разряда. Изучение магнитных свойств углеродных наночастиц проводили на

образцах, полученных при таких технологических условиях (низкое давление гелия и высокие плотности тока), которые обеспечивали большое содержание наночастиц в исследуемых образцах, что подтверждено ЭМВР.

Также исследования проводили на образце, полученном в результате разделения нанотрубок и наночастиц. Доля наночастиц в этом образце, по данным ЭМВР, составляла около 90%.

Спектр ЭПР образцов с большим содержанием углеродных наночастиц, полученных при различных условиях дугового разряда, представлял собой суперпозицию двух сигналов с g-фaктopaмн 2.0222.016 и 2.010-2.008, соответственно. Сигнал с меньшим значением фактора обусловлен наночастицами, а наличие сигнала с большим g-фактором связывалось с небольшой долей нанотрубок в исследуемых образцах. Ширина сигнала наночастиц составляла (5+7)-10"4 Тл при 300 К, и увеличивалась до 10-10"4 Тл при понижении температуры до 100 К. Анализ данных по ширине линии позволил сделать вывод о более полном усреднении g-фaктopa для наночастиц по сравнению с нанотрубками. Сигнал ЭПР образца наночастиц, полученного в результате очистки нанотрубок, представлял собой синглет с g-фактором 2.0115 и шириной 20-10"1 Тл, которая не зависела от температуры измерения. По-видимому, большая ширина линии связана с недостаточной эффективностью кондиционирования, проявившейся на этом образце.

Температурные зависимости g-фaктopa углеродных наночастиц были проанализированы в рамках зонной модели КДГ. Как видно из табл. 2 основными дефектами в наночастицах являются дефекты

линейного типа и их концентрация может в несколько раз превышать концентрацию дефектов в нанотрубках. Концентрация локализованных ПМЦ для наночастиц также как и в случае нанотрубок, составляет небольшую часть от общей концентрации дефектов.

Таблица2

Значения параметров зонной модели КДГ и концентрации дефектов для наночастиц и многослойных нанотрубок, полученных путем разложения полиэтилена в присутствии никеля.

Магшгтное То,К 5, К Кс,101Осм"2 Ыь,Ю10см"2

свойство

Наночастицы, содержащиеся в катодных осадках (ТТО 2030°С)

g-фaктop 926 463 50 1

Очищенные наночастицы (ТТО 2030°С)

g-фaктop 720 360 31 2

ПМВ 800 400 38 4

Нанотрубки, полученные путем разложения полиэтилена в

присутствии никеля. После термической обработки при 1250°С

g-фaктop 2100 1050 260 23

ДМВ 1000 500 59 —

ПМВ 3600 1800 763 51

После термической обработки при 2020°С

g-фaктop 1060 530 66 7

ДМВ 710 355 30 —

ПМВ 2200 1100 285 10

После термической обработки при 2800°С

g-фaктop 860 430 44 7

ДМВ 710 355 30 —

ПМВ 2200 1100 285 10

Пятая глава посвящена исследованию сигнала ЭПР углеродных нанотрубок, полученных с помощью разложения полиэтилена в присутствии никеля. По данным ЭМВР, углеродные нанотрубки имели структуру тша "рыбья кость" и бамбукообразное строение [8]. Графеновые слои в таю« нанотрубках располагались не параллельно оси нанотрубки, а под углом от 16° до 85°. Диаметр трубок составлял 10-40 нм. После удаления никеля путем термохимической обработки образцов при температуре >1250 °С, по результатам исследования методами ЭМВР, строение нанотрубок заметно не изменилось. При более высоких ТТО наблюдалось смыкание окончашш графеновых слоев, выходящих на внешнюю поверхность нанотрубок.

Сигнал ЭПР таких нанотрубок имел ширину (34-5)-10"4 Тл, которая слабо зависела от температуры измерения. Анализ данных по ширине линии позволит сделать вывод о практически полном усреднении g-фaктopa. Дополнительная термическая обработка нанотрубок до 2800 °С привела к увеличению ДМВ, g-фaктopa и уменьшению парамагнитной восприимчивости. Температурные зависимости сдвига g-фaктopa, ДМВ и парамагнитной восприимчивости для нанотрубок, полученных путем разложения полиэтилена, приведены на рис. 5 и 6.

Расчеты в рамках зонной модели КДГ показали, что такое изменение магнитных свойств связано с ростом размеров бездефектных областей углеродных слоев и уменьшением доли локализованных ПМЦ. Из табл.2 видно, что с увеличением ТТО с 1250°С до 2800°С концентрация дефектов линейного типа, оцененная из ДМВ, уменьшилась в два раза, а концентрация локализованных ПМЦ. найденная из температурной зависимости §-фактора, сократилась в четыре раза.

250

и 30

200 -

Ь 150 -

¿2 100 -

<

50

0

О 100 200 300 400

0 100 200 300 400

т,к

т,к

Рис. 5. Температурные зависимости сдвига g-фaктopa (а) и диамагнитной восприимчивости (б) для углеродных нанотрубок, полученных путем разложения полиэтилена в присутствии никеля и дополнительно обработанных при различных температурах: 1-1250 °С, 2-2020°С, 3-2800 °С. Точки -эксперимент. Кривые-расчет в рамках зонной модели КДГ.

Рис. 6. Температурные зависимости парамагнитной восприимчивости углеродных нанотрубок, полученных путем разложения полиэтилена в присутствии никеля и дополнительно обработанных при различных температурах: 1-1250 °С 2-2020°С 3-2800 °С. Точки-экспсримент. Кривые-расчет в рамках зонной модели КДГ.

10

0

0 100 200 300 400

т,к

По степени совершенства углеродные нанотрубки, полученные с помощью разложения полиэтилена в присутствии никеля, уступают нанотрубкам, полученным методом дугового разряда. После термической обработки при температуре 2800 °С концентрация дефектов линейного типа, оцененная из ДМВ, в нанотрубках, полученных путем разложения полиэтилена, на порядок больше чем в нанотрубках, приготовленных, дуговым методом.

Шестая глава посвящена изучению магнитных свойства углеродных нанотрубок, полученных с помощью метода дугового разряда при различных технологических параметрах. Суть метода заключается в испарении графитового электрода в дуге постоянного тока в атмосфере гелия. При этом на катоде образуется осадок стержнеобразной формы, в центральной части которого находится смесь нанотрубок и наночастиц. При получении образцов варьировали следующие параметры: давление гелия, ток дута и ширину разрядного промежутка. В качестве технологического параметра, связанного с шириной разрядного промежутка, была выбрана скорость подачи анода в процесс его испарения. При этом большей ширине разрядного промежутка соответствует меньшая скорости подачи анода.

Влияние давления гелия на степень совершенства нанотрубок и состав катодных осадков изучали на образцах, полученных при токе дуги 65 А и скорости подачи анода 4 мм/мин. Во всех случаях в качестве анода использовались графитовые стержни диаметром 6 мм. Вид спектров ЭПР образцов, полученных в диапазоне давления 720 кПа (50-150 Topp), представлен на рис.7. Анализ спектров ЭПР показал, что в этих образцах существуют два типа областей, размеры

3200 3250

3300

н,э

3350 3400

Рис. 7. Спектры ЭПР образцов катодных осадков, полученных при различных давлениях гелия: 1- 7 кПа, 2-13 кПа, 3-20 кПа. Сигнал А обусловлен нанотрубками, сигнал Б -наночастицами.

0 100 200 300 Давление гелия, кПа

Рис. 8. Сопоставление g-фактора углеродных нанотрубок с давлением гелия, при котором они были получены.

100 200 300 0 Ю0 200 300

Давление гелия, кПа Давление гелия, кПа

Рис. 9. Сопоставление диамагнитной восприимчивости нанотрубок (а)

и текстурного параметра <5т2а> для нанотрубок в катодных осадках (б) с давлением гелия, при котором они были получены. Белые точки-исходные образцы, черные точки - образцы с ТТО 2000-2100 °С.

когорых превышают диффузную длину свободного электрона за время спин-решеточной релаксации. В одной из областей основным компонентом являются нанотрубки (сигнал А), а в другой -наночастицы (сигнал Б). С повышением давления гелия интенсивность сигнала, обусловленного наночастицами, уменьшалась. Таким образом, в диапазоне давлений 7-20 кПа происходит увеличение содержания нанотрубок в катодных осадках, что также подтверждается данными ЭМВР.[9]

Исследования, проведенные методом ЭМВР катодных осадков, полученных при более высоких давлениях вплоть до 270 кПа (2000 Topp), показали, что нанотрубки находятся там в большом количестве. Повышение давления гелия при получении образцов до 270 кПа привод1гт к уменьшению ДМВ, g-фактора и росту парамагнитной восприимчивости. Такое поведение магнитных свойств можно объяснить уменьшением концентрации дефектов в нанотрубках. Значения g-фактора и ориентационно усредненной ДМВ нанотрубок, полученных при различных давлениях гелия, приведены на рис. 8 и 9а.

Влияние плотности тока на магнитные свойства катодных осадков изучали на образцах, полученных при давлении гелия 13 кПа (100 Topp). Анализ результатов измерения сигнала ЭПР показал, что увеличение силы тока с 60 А до 80 А, приводит к увеличению доли наночастиц и появлению в образцах двух типов областей с различным содержание нанотрубок и наночастиц.

Изучение влияния скорости подачи анода (ширины разрядного промежутка) исследовали на образцах, полученных при давлении гелия 67 кПа (500 Topp) и 270 кПа. Анализ магнитных свойств показал, что уменьшение скорости подачи анода при давлении гелия 67 кПа с 8 до

-240.8 мм/мин (увеличение ширины разрядного промежутка с ~0.8мм до ~11 мм) приводит к увеличению ДМВ, £-фактора и уменьшешпо парамагнитной восприимчивости, что связано с ростом степени совершенства углеродных нанотрубок. Однако, при уменьшении скорости подачи анода растет неоднородность образца, о чем свидетельствует появление дополнительных сигналов в спектре ЭПР. По данным ЭМВР в образцах, полученных с малыми скоростями подачи, кроме нанотрубок и наночастиц присутствует "аморфный" углерод, образованный хаотично ориентированными углеродными слоями. Наиболее оптимальная скорость подачи анода, обеспечивающая получения однородного образца с совершенными нанотрубками, составляет около 2.5 мм/мин (ширина разрядного промежутка ~1.6 мм). Для катодных осадков, приготовленных при давлениях 270 кПа, зависимость магнитных свойств от скорости подачи анода имеет схожий характер.

На основании измерений анизотропии ДМВ были найдены значения среднего текстурного параметра <5т2а>. Из рис. 96 видно, что увеличение давление гелия при получении нанотрубок с 27 до 270 кПа приводит к росту параметра <5т2а> с 0.72 до 0.86. Такое поведение параметра <5Ш2а> означает, что нанотрубки расположены преимущественно перпендикулярно оси роста катодного осадка (для хаотичной ориентации нанотрубок <5Ш2а>=0.67), и с повышением давления гелия преимущественная ориентация нанотрубок выражена сильнее. В зависимости от скорости подачи анода при давлении гелия 67 кПа ориентация нанотрубок меняется слабо: <5т2ос>«0.75-т-0.78. При давлении гелия 270 кПа уменьшение скорости подачи анода с 8 до

-251.2 мм/мин приводит к уменьшению текстурного параметра <sin2a> с

0.83.до 0.73.

Цитируемая литература

1. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. Diamagnetism of some quasi-two-dimensional graphites and multiwall carbon nanotubes // Phys. Lett. A. -1997. - Vol.230. - P. 377-380.

2. Котосонов A.C. Текстура и магнитная анизотропия углеродных нанотрубок в катодных осадках, полученных электродуговым способом. // Письма в ЖЭТФ. - 1999. - Т. 70, № 7. - С. 468-472.

3. Котосонов A.C. Диамагнетизм квазидвумерных графитов. // Письма в ЖЭТФ. - 1987. - Т. 43, № 1. - С. 30-32.

4. Котосонов A.C. g-фактор токовых носителей в квазидвумерных графитах. . // ЖЭТФ. - 1987. - Т. 93, № 5. - С. 1870-1878..

5. Kotosonov A.S. Band model of quasi-two-dimensional graphite. // 20th Bienn. Conf. on Carbon: Proc.-Santa Barbara, 1991. - P. 558-559.

6. Wagoner G. Spin resonanse of charge carriers in graphite. // Pliys. Rev. -1960. - Vol. 118, N 3. -P. 647-653.

7. Kelly B.T. Phisics of graphite // London. 1981 - 475p.

8. Kukovitskii E.F., Chemozatonskii L.A., Lvov S.G. et al. Carbon nanotubes of Polyethylen // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 266, N 3-4. - P. 323-328.

9. Kiselev N.A., Moravsky A.P., Ormont A.B., et al. SEM and HREM study of internal structure of nanotube rich carbon arc cathodic deposits // Carbon. - 1999. - V. 37. - P. 1093-1103.

ОСНОВНЫЕ ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ

1. Определены особенности магнитных свойств углеродных нанотрубок и наночастиц, полученных методом дугового разряда. Показано, что на основании анизотропии диамагнитной восприимчивости и g-фaктopa сигнала ЭПР можно оценивать преимущественную ориентацию нанотрубок как в макрообразцах так и в микрообъемах.

2. Предложенные в диссертационной работе подходы позволяют объяснить температурные зависимости магнитных свойств нанотрубок и наночастиц в широком диапазоне температур и подтверждают применимость зонной модели квазидвумерного графита для оценки типа и концентрации дефектов в углеродных кластерах; установлено, что дополнительная термическая обработка приводит к уменьшению внутрислоевых дефектов в нанотрубках.

3. Определено влияния бора на диамагнитную восприимчивость и сигнал ЭПР в углеродных нанотрубках; показано, что результаты магнитных измерений могут быть использованы для оценки концентрации атомов бора, растворенных в графеновых слоях углеродных нанотрубок.

4. С помощью анализа температурных зависимостей диамагнитной восприимчивости и параметров сигнала ЭПР определены тип и концентрация дефектов в нанотрубках, полученных путем разложения полиэтилена в присутствии никеля; показано, что такие нанотрубки обладают большей концентрацией внутрислоевых дефектов, чем нанотрубки, полученные методом дугового разряда.

5. На основании магнитных измерений показано, что при получении нанотрубок методом дугового разряда увеличение давлеши

гелия и уменьшение тока дуги, с одной стороны, приводит к росту доли нанотрубок в катодных осадках и уменьшению структурной неоднородности осадков, а с другой стороны способствует росту концентрации внутрислоевых дефектов в нанотрубках.

6. Установлено, что для получения однородной по структуре центральной части катодного осадка с совершенными нанотрубками необходимо оптимальное расстояние между графитовыми электродами.

7. Показано, что изменяя давление гелия и ширину разрядного промежутка при получении нанотрубок, возможно варьировать их ориентацию в катодных осадках. На основании измерений анизотропии диамагнитной восприимчивости показано, что средний текстурный параметр <sin2ot>, где а - угол между осью нанотрубки и осью текстуры образца, может изменяться от 0.68 до 0.86.

8. Были рекомендованы оптимальные условия для получения катодных осадков с большей долей нанотрубок. обладающих низкой концентрацией внутрислоевых дефектов, Эти рекомендации использовались при получении нанотрубок методом дугового разряда в ИПХФ РАН.

9. Были рекомендованы условия для получения нанотрубок из углеводородов в присутствии катализатора (никеля) и параметры термохимической очистки таких нанотрубок от никеля, что применяется в НИИграфите для создания технологии получения нанотрубных сорбентов.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Котосонов A.C.. Шило Д,В. Электронный парамагнитный резонанс в

углеродных нанотрубках. // Тезисы докладов III научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк -1996. - С. 43-44.

2. Kotosonov A.S., Shilo D.V. ESR study of carbon nanotubes. // Abstract of invited lectures and contributed papers "IWFAC'97", St.Petersburg, Russia. - 1997. - C. 106.

3. Kotosonov A.S., Shilo D.V. Electron spin resonance study of carbon nanotubes. // Proc. 26tli Bienn. Conference on Carbon, Pennsylvania, USA. - 1997. - Vol. 2. - P. 360-361,

4. Kotosonov A.S., Shilo D.V. ESR study of carbon nanotubes. // Abstract for the 1997 Joint International Meeting ECS & ISE , Paris. - 1997. - Vol. 2. - P. 1750.

5. Котосонов A.C., Шило Д.В. Электронный парамагнитный резонанс в углеродных нанотрубках и наночастицах. // Тезисы докладов

V научно- практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк. - 1998. - С. 29-30.

6. Kotosonov A.S., Shilo D.V. Electron spin resonance study of carbon nanotubes. // Carbon. - 1998. - V. 36. - P. 1649-1651.

7. Kotosonov A. S., Shilo D.V. Magnetic properties of boron-doped carbon nanotubes. // Science and Technology of Caibon.

Extended Abstracts. Strasbourg, France. - 1998. - P. 627-628.

8. Kotosonov A.S., Shilo D.V. Magnetic properties of boron-doped carbon nanotubes. // Abstract of invited lectures and contributed papers "IWFAC'99", St Petersburg, Russia. -1999. - C. 51.

9. Kotosonov A.S., Shilo D.V. Magnetic properties of boron-doped carbon nanotubes. // Molecular materials - 2000 - В печати.