автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка технологии и оборудования для промышленного производства наноструктурных углеродных материалов

На правах рукописи

ТКАЧЕВ Алексей Григорьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий 05 02 13 - Машины, агрегаты и процессы (химическая промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

003167567

Тамбов 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" на кафедре "Техника и технологии машиностроительных производств"

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук, профессор Мищенко Сергей Владимирович

Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук, профессор Генералов Михаил Борисович;

доктор физико-математических наук, профессор

Калинин Юрий Егорович;

доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович

Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"

Защита диссертации состоится 16 мая 2008 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212 260 02 Тамбовского государственного технического университета по адресу г. Тамбов, ул Ленинградская, 1, ауд 60

Отзывы на автореферат, скрепленные гербовой печатью, направлять по адресу 392000, г Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю

I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан апреля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

№

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Анализ состояния и тенденций развитая объектов наноиндустрии в настоящее время позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ) - фуллереноподобных структур, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромоле-кулярных систем Среди этих материалов особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) или нанотубулены, которые при диаметре I 50 нм и длине до нескольких микрометров образуют новый класс квазиодномерных нано-объекгов УНТ обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, лаки и краски, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов Широко обсуждается использование углеродных наноструктур в тонком химическом синтезе, биологии и медицине

К настоящему времени в РФ отсутствует производство УНТ в промышленных масштабах, что задерживает их широкое использование в различных областях применения В связи с этим проблема создания технологий и оборудования для производства УНТ в значительных количествах и по ценам, позволяющим перейти к их широкому использованию на практике, является актуальной

Существуют два основных способа получения УНТ Первый состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров (дуговой способ) Второй - основан на термическом разложении угле-родсодержащих газов, сопровождающемся газофазным химическим осаждением (ГФХО) кристаллического наноуглерода на металлических катализаторах Указанный способ также известен как CVD-процесс (chemical vapour deposition) Вариант аэрозольного синтеза с использованием летучих катализаторов в данной работе не рассматривался

Опыт мировых производителей УНТ, среди которых лидируют США, Япония, Китай и Южная Корея, свидетельствует, что CVD-метод синтеза углеродных наноструктур является наиболее адаптированным к промышленному использованию Этой же точки зрения придерживаются и отечественные исследователи Наиболее важные практические результаты получены А П Бучаченко, Э Г Раковым, М М Томишко, А В Крестининым, С Ю Царевой, В JI Кузнецовым, В А Лихолобовым и др

Несмотря на то, что химические методы получения УНТ позволяют синтезировать широкий спектр различных каркасных фуллереноподобных наноструктур, в данной работе технологические параметры процесса, катализаторы

и углеродное сырье (пропан-бутан) были выбраны из соображений обеспечения синтеза преимущественно многослойных нанотрубок (МУНТ), так как данный наноматериал является с точки зрения практического использования в различных направлениях применений наиболее перспективным

Специфика механизма синтеза графитизированных наноструктур в процессе пиролиза углеводородов в сочетании с практически полным отсутствием информации о применяемых за рубежом технологиях и оборудовании ставит перед исследователями и проектантами сложные проблемы конструкторского и технологического плана Наиболее актуальной из них является необходимость обоснованного выбора концепции конструктивного оформления основного аппарата технологической схемы получения УНТ - реактора синтеза

С точки зрения практического применения актуальными являются организация промышленного производства и проведение всесторонней диагностики полученных УНТ

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в РФ "Индустрия наносистем и материалов", поддержана грантами Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 06-08-00730-а, № 0б-08-96354-р_цешр_а, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (№ 05-1-Н1-0091) s рамках Федеральной целевой программы "Исследования и разработай по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 -2012 гг" (Государственный контракт № 02 523.11 3001 от 16 мая 2007 года), Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002 - 2006 гг. (Государственный контракт № 02 438. II 7012 от 19 08 2005), программы Минобр-науки РФ "Развише научного потенциала высшей школы" (код 22 115355), американским Фондом гражданских исследований и развития (CRDF) - НОЦ-019

Цель работы состоит в разработке научно обоснованных технологий и аппаратуры для реализации всех стадий производственного цикла синтеза углеродных наноматериалов в процессе каталитического пиролиза углеводородов, а также технологий их использования в различных областях применения Научная новизна:

- впервые разработаны научные основы проектирования промышленного оборудования синтеза УНТ каталитическим пиролизом углеводородов,

- сформулирована физическая модель механизма образования углеродных наноструктур каталитическим пиролизом в емкостных аппаратах с неподвижным слоем полидисперсного катализатора,

- впервые экспериментально исследованы кинетические особенности процессов синтеза УНТ при каталитическом пиролизе пропан-бутановой смеси газов, позволяющие установить рациональные технологические параметры осуществления данного процесса в аппаратах емкостного типа,

- разработаны состав и технологии получения катализаторов термическим и золь-гель методом с требуемой объемной структурой,

- впервые предложены методы активирования катализаторов путем ультразвукового и электромагнитного воздействия на жидкофазные прекурсоры (Ni, Mg, Y) компонентов,

- впервые разработана математическая модель процесса синтеза квазиодномерных каркасных нанообразований при каталитическом пиролизе углеводородов, включающая взаимосвязанный учет тепловой обстановки, а также массовых потоков на поверхности наноразмерных частиц катализатора (Ni) в аппаратах емкостного типа,

- впервые сформулирована методология конструирования реакторов емкостного типа полунепрерывного принципа действия для проведения высокотемпературных, гетерокаталитических процессов синтеза УНТ в среде угле-родсодержащих газов,

- впервые исследованы морфологические и физико-химические характеристики УНТ, полученных в условиях опытно-промышленного производства

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработана принципиальная схема организации технологического процесса промышленного производства УНТ на основе каталитического пиролиза углеводородов (С3Н8 + С4Н,0) Сформулированы рекомендации по конструктивному оформлению аппаратов технологической схемы производства УНТ, реализованные в условиях опытно-промышленной эксплуатации

В результате НИОКР создан первый в РФ емкостной реактор синтеза УНТ полунепрерывного действия с производительностью до 2000 кг/год, эксплуатация которого осуществляется с 2006 г ООО "НаноТехЦентр" (г Тамбов) Изготовлен в 2007 г. модернизированный вариант реактора с высоким уровнем автоматизации и повышенной производительностью Заключены договоры о поставке в 2008 г этого оборудования в г Казань и Владимир. Разработаны методика расчета и рекомендации по конструированию и изготовлению опытно-промышленного емкостного реактора с виброожиженным слоем катализатора

Теоретические и практические результаты работы, а также образцы, полученные в различных условиях синтеза УНТ, используются при проведении совместных исследований с рядом научных организаций и предприятий РФ и за рубежом

Общий объем реализации УНТ с зарегистрированным торговым знаком -"Таунит" и оборудования для его производства составили в 2007 г более 10 млн р

К настоящему времени УНМ "Таунит" в промышленных масштабах используется при производстве ремонтно-восстановительных смесей (ООО "Конверс-Ресурс", г Москва), производстве пенобетонов (ООО "AMD строительные технологии", г Калининград), планируется к внедрению в 2008 г (ФГУП "ЦНИИ конструкционных материалов "Прометей", г С.-Петербург и НТЦ "Владипор", г Владимир)

Разработанные методики, лабораторные установки и промышленные технологии используются в аспирантских работах и учебном процессе при подготовке магистров, специалистов и бакалавров конструкторско-технологических специальностей

Разработанные при участии автора способы и устройства для синтеза УНМ защищены 6 патентами РФ, 12 авторских свидетельств и патентов использованы при реализации отдельных стадий производства УНТ

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA" (Чешская республика, Прага, 1990, 1993. 1996), Israel Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids (Израиль, Иерусалим, 1997, 2000), International Conference of Carbon Nanomaterials (Украина, Севастополь, 2005, 2007), Mechatronic systems and material MSM (Литва, Вильнюс, 2005), Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры" (Республика Беларусь, Минск, 2006), XIV Международной научно-технической конференции "Машиностроение и техносфера XXI века" (Украина, Севастополь, 2007), Международной конференции "Физика твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Кисловодск, 2004, 2005, 2006), 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Россия, С -Петербург, 2007), Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии -производству" (Фрязино, 2005, 2006, 2007), VII Международной научной конференции "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования" (Иваново, 2005), V Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические проводники" (С -Петербург, 2006), III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (С -Петербург, Хилово, 2006), V Международной конференции "Углерод Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006), IV Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях" (Жуковка,

2006), VIII Международной научно-технической конференции "Нанострук-турные функциональные покрытия и материалы для промышленности" (Украина, Харьков, 2007), Всероссийской конференции с международным Интернет участием "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноин-дустрии (Ижевск, 2007), Международной конференции "Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов" (Астрахань, 2007), XX Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Иваново, 2007), V Российско-японском семинаре "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники" (Саратов, 2007), International Symposium "Bulk nanostructured materials from fundamentals innovations" (Уфа, 2007), IX Международной конференции "Опто-, наноэлекгроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2007), Международной научной конференции "Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования" (С.-Петербург, 2007), Международной научно-технической конференции "Полимерные композиты и трибология" (Беларусь, Гомель, 2007)

Разработанное оборудование и наноматериалы демонстрировались на, XVIII Международной торгово-экономической ярмарке (Китай, Харбин, 2007), Международном форуме "Высокие технологии XXI века" (Москва, 2006,

2007), III Специализированной выставке нанотехнологий и материалов

"НТМЕХ-2006, 2007" (Москва), Выставке "Нанотехнологии - производству" (Фрязино, 2005,2006), Выставке достижений науки и техники РФ на Саммите 2006 г (С -Петербург), Выставке "Нанотехэкспо" (Москва, 2007), VIII Московском международном салоне инноваций и инвестиций (золотая медаль) (Москва, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, большинство из них представлено в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, учитываемых ВАК, в соавторстве с проф Золотухиным И В. издана монография, выпущен препринт, сделано более 30 докладов с их изданием в трудах международных конференций, получено 18 патентов РФ и авторских свидетельств СССР, а также 3 положительных решения о выдаче патента

Объем работы. Диссертация включает введение, шесть глав, основные выводы и результаты, список литературы (315 наименований) и приложения Работа изложена на 374 страницах основного текста, содержит 195 рисунков и 27 таблиц

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры ТТМП Тамбовскою ГТУ, оказавшим существенную помощь в исследованиях и обработке результатов, многочисленным партнерам, выполнившим диагностику У ИМ и участвующим во внедрении результатов Особая благодарность Генеральному директору ОАО "Тамбовский завод "Комсомолец" им НС Артемова" Артемову ВН за ценные советы и всемерную поддержку, без которых инженерная часть работы не была бы реализована в промышленных масштабах за столь короткий срок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цель работы, основные положения, которые выносятся на защиту

В первой главе приведен обзор литературных и латентных данных, позволяющий проанализировать современный уровень исследований, способов производства и применения углеродных наноструктурных образований

Рассмотрены известные данные о строении, физико-химических свойствах и способах получения фуллереноподобных структур Отмечено, что наибольший интерес, с точки зрения организации промышленного производства, представляют пиролизные методы синтеза УНМ, основанные на газофазном химическом осаждении (ГФХО) углерода на металлических катализаторах

Приведены основные способы получения катализаторов, варианты их составов, номенклатура используемого углеродсодержащего сырья Показано, что к настоящему времени единого, экспериментально подтвержденного подхода к описанию процесса формирования углеродных наноструктурных образований и, в частности, углеродных нанотрубок не существует В результате обзора дан сопоставительный анализ известных представлений о механизме зарождения и роста углеродных наноструктур и показаны наиболее перспективные подходы, развиваемые в настоящей работе

Значительная часть обзора посвящена описанию аппаратурного оформления процессов синтеза УНТ в условиях каталитического пиролиза углеводородов, сравнительному анализу известных подходов к реализации этих про-

цессов, в основном, в лабораторных условиях. Показано, что в настоящее время промышленное производство УНТ и опыт проектирования оборудования для этих целей в РФ отсутствуют. Намечены наиболее перспективные пути решения этих задач, реализуемые в настоящей работе.

Вторая глава содержит описание методик и результаты экспериментальных исследований всех стадий технологического процесса получения целевого продукта - МУНТ. Проведение широкого спектра экспериментов было продиктовано необходимостью получения исходных данных для создания технологии и аппаратуры синтеза МУНТ в условиях, по литературным источникам ранее не известных.

Важнейшим компонентом разработанной технологии является катализатор, в качестве которого, как правило, используются наноразмерные частицы переходных металлов (Со, Ni, Fe и др.), нанесенных на инертные носители из А1203, Si02, MgO, Y203 и др., которые препятствуют их агрегатированию.

При исследовании эффективности различных составов катализатора установлено, что наиболее целесообразным представляется применение в качестве исходных компонентов Ni(N03)2-6H20, Mg(N03)2-6H20, NH2CH2COOH (глицин).

Гомогенную смесь данных реагентов с различным соотношением компонентов и добавлением воды подвергали сжиганию в муфельной печи при температуре 500...650 °С, далее диспергировали и классифицировачи. Критерием оптимальности соотношения компонентов катализатора, а также режимов его термической обработки являлся удельный выход УНТ - Ку, характеризующий массу синтезируемого наноуглерода на грамм катализатора. Ку = (mnp - mkt )/mVj ,

где m„v, mk. - соответственно массы синтезируемого продукта и катализатора. Экспериментальное определение этого показателя проводили на пилотном реакторе (рис. 4, б) при постоянных режимах синтеза. Катализатор, обеспечивающий максимальное значение Ку - 28...30 гс/гк„ использовался в исследовательских целях, а в дальнейшем и в производственных условиях.

На рис 1. показана структура этого катализатора, имеющего насыпную плотность р при различной дисперсности: 390 кг/м" (0,2... 0,5 мм), 440 кг/м (0,08...0,2 мм) и 650 кг/м3 (0,04...0,08 мм).

Установлена высокая эффективность применения в качестве одного из компонентов Y203 (до 20 %), что позволило довести Ку до 48.. .52 rc/rta слабо искривленных МУНТ, имеющих малое число структурных дефектов. Обладая низкой плотностью (< 150 кг/м3), катализатор не нашел применения в разработанном нами опытно-промышленном реакторе из-за длительного (более 40 мин) времени гравитационного осаждения и трудностей дозирования шнековым питателем. Однако данный катализатор может с успехом применяться, например, в аппаратах с виброожиженным слоем катализатора.

Рис. 1. Структура Ni-Mg катализатора

Принимая во внимание положительный опыт получения катализаторов золь-гель методами, накопленный в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, и достигнутые при этом высокие значения выхода УНТ (Ку > 300), нами были проведены исследования в этом направлении. При этом использовали не только гетерогенный, но и гомогенный, нитратный и хелатные золь-гель методы. Применялись как известные рекомендации по осуществлению синтеза силикатных гибридных нанокомпозитов этими методами, так и, во многом, оригинальные методики приготовления катализатора. Как и в случае исследования режимов получения катализаторов методом термического разложения, варьировали количеством активного компонента - Ni, а уровень активности оценивали в процессе синтеза УНТ в пилотном реакторе. В результате было установлено, что все используемые методы позволяют получить УНТ, однако в случае гомогенного золь-гель метода наблюдается низкая производительность и высокое (до 70 %) присутствие неструктурированного углерода.

Выявлено, что на эффективность роста наноструктур существенно влияет количество активного компонента (Ni), причем для различных методов его соотношение с носителем (MgO) различно (рис. 2).

Что касается качества получаемых УНТ, то по результатам морфологической оценки констатируем, что разработанные катализаторы могут успешно использоваться там, где требуются малодефектные МУНТ с небольшим диаметром - 20. ..35 нм.

С целью повышения производительности оборудования для получения катализатора, снижения его энергоемкости и обеспечения термической обработки жидких прекурсоров в непрерывном режиме, была разработана лабораторная установка. В основу используемой в ней технологии положены результаты исследования гидродинамики и тепловых процессов в аппаратах пульсирующего горения (АПГ). Особенности пульсирующего высокоскоростного потока газа в элементах АПГ позволили сконструировать и изготовить аппарат для получения катализатора синтеза УНТ непрерывного действия, в котором жидкий предкатализатор попадает в пристенную область аэродинамического клапана, где диспергируется на мелкие капли воздушным пульсирующим потоком со стационарной составляющей, направленной внутрь камеры сгорания. К настоящему времени спроектирован и изготовляется аппарат производительностью 0,8... 1,0 кг/ч, использующий описанную выше технологию.

Повышение эффективности катализатора проводили путем его активирования с помощью механического, ультразвукового (УЗ) и электромагнитного (ЭМ) воздействия на исходные компоненты. Наиболее существенный эффект был получен при активировании смеси жидкофазных компонентов катализатора ранее установленного состава в аппарате вихревого слоя (ABC) с вра-

^11 / ^""{Д 8—

о л ' т^ВДСТрт

□ Гомогенный метод (60%№0/40%М£02) Ш Гетерогенный метод (80%№0/20%5ГО2) Я Цитраткый метод (60%ЫЮ/40%МеО) $! Хелатный метод (60%№0/40%1^0)

Рис. 2. Активность катализаторов (золь-гель метод получения)

щающимся электромагнитным полем Обработка в течение 30 с без участия ферромагнитных частиц способствует гомогенизации раствора и его специфическом)' структурированию, что, в конечном счете, позволило получить катализатор с большей удельной поверхностью и меньшим размером активных (Ni) частиц

Как показали результаты оценки эффективности катализаторов при синтезе УНТ, не меньший положительный эффект достигается и за счет УЗ гомогенизации растворов солей (прекурсоров Ni-Mg катализаторов)

УЗ воздействие вызывает образование кавитационных каверн, формирующих акустический поток, который способствует упорядочению пористой структуры катализатора и равномерному распределению его активных компонентов Используемые методы активирования позволяют более чем в 3 раза увеличить выход продукта Этому также способствуют малые размеры частиц катализатора, получаемые диспергированием катадизаторной массы после термической обработки

Предлагаемые методы активирования катализатора не только способствуют увеличению выхода УНТ, но и, как показали данные микроскопии, значительно стабилизируют диапазон диаметральных размеров УНТ - 20 30 нм, снижая количество неструктурированного углерода

Кинетика образования УНТ в процессе каталитического пиролиза исследовалась гравиметрическим методом, для чего применяли установку, включающую проточный реактор вертикального типа с резистивным обогревом нержавеющего (12X18Н10Т) корпуса дайной 500 мм и внутренним диаметром 32 мм Навеску катализатора помещали в "лодочку" из латунной сетки, которую закрепляли на рычаге торсионных весов В период нагрева реактор продували инертным газом (Аг), а после достижения рабочей температуры снизу подавали пропан-бутановую газовую смесь, которая, прогреваясь в слое керамической насадки длиной 150 мм, подвергалась каталитическому пиролизу, сопровождаемому ростом углеродных наноструктур После прекращения синтеза углеводород вытесняли из реактора инертным газом

Характерная зависимость Ку от времени процесса t, показанная на рис 3, позволяет определить стадии синтеза, включающие начальный этап вытеснения инерта, восстановления оксидов катализатора до металла и роста концентрации

углерода Далее следует собственно синтез, активная фаза которого длилась 8 10 мин Проводилась также предварительная оценка влияния отдельных параметров процесса получения УНТ (толщина слоя катализатора, температура) на величину Ку, которая позволила получить ориентировочные значения рациональных диапазонов при проведении исследований в лабораторном (рис 4, а) и пилотном реакторах емкостного типа

JC„itfrM 20

Рнс. 3 Зависимость удельно! о выхода УНТ (if,) от времени пиролиза (t)

а) 5 'чГ,10 б)

Ряс. 4. Лабораторный (а) и пилотный (б) реакторы-

1 - корпус аппарата, 2 - электрообогреватель, 3 - теплоизоляция, 4 - кожух, 5 - днище, 6 - крышка, 7 - термопара, 8 - штуцер доя ввода углеродсодержащего газа, 9 — штуцер для вывода отработанных газов, 10 - слой материала, 11 - подложка, 12 - распределитель газовой смеси

Данные аппараты отличались только размерами реакционной зоны, что позволило провести эксперименты по единой методике

При использовании пилотного реактора (рис 4, б) нанесение катализатора на съемную подложку осуществляли гравитационным осаждением Равномерность распределения катализатора фиксировали с высокой точностью по оригинальной методике, при этом варьировали расход воздуха и количество катализатора

Основные результаты, полу- г 140 ___г , _

ченные в ходе экспериментов, позволили установить рациональную температуру синтеза Т » 640 650 °С (рис 5), толщину слоя катализатора Ак» 0,25. 0,3 мм (рис 6, а) и расход пропан-бутановой смеси газов <2 ~ » (80 . 100) 10"3 м3/ч (рис 6, б) Данные параметры были использованы при расчете технологических условий синтеза УНТ в опытно-промышленном реакторе

Принимая во внимание, что химическая очистка полученных в результате ГФХО нанотрубок от катализатора в ряде случаев является обязательным условием их дальнейшего использования, проведены экспериментальные исследования по определению режимов очистки, гарантирующих ее максимальный эффект Использовали разбавленную азотную кислоту, которая, по мнению многих исследователей, селективно растворяет только материалы катализаторной массы, не вызывая при этом деструкции нанотрубок

Суть методики очистки заключалась в последовательных действиях по диспергированию агломератов УНТ до размера < 0,06 мм, смешиванию их с раствором НМЭ3 в различных концентрациях (Ск) и соотношениях (Сик), вы-

500 550 600 650 700^, „(

НИлаборагораий реактор -Я- пилотный реииор

Рис 5 Зависимость выхода УНТ от температуры пиролиза

держиванию в водяной бане в режиме перемешивания при температуре Точ в течение времени точ, промывке дистиллированной водой до рН = 7 и высушиванию при 200...250 °С. Для определения остаточного содержания примесей использовали специально разработанное устройство (магнитограф), позволяющее оценить количество металлических примесей по изменению магнитных свойств исследуемого материала. Результаты экспериментов позволили установить наиболее рациональные параметры очистки: отношение УНТ к 30 %-ной НКЮ3 -1:10; температура Т = 85.. .90 °С; время обработки т = 120 мин.

О 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1.5 1,75 2 2,25

А.10-', м 0 10 40 60 80 100 120 140 160

—удимый »ыход дЮ'3. м"/ч прои»одггШ№«ост» реактор*

""^■■"^и^орюорпьйрмюср ® пилотов макир

а) б)

Рис. 6. Зависимость удельного выхода от толщины слоя йк катализатора (а) и расхода углеводорода (б)

Рис. 7. Схема реактора с виброожижениым слоем катализатора:

1 ~ обечайка; 2 - электронагреватель; 3 - раструб; 4 - крышка; 5 - термопара; б, 7 - патрубки подачи и отвода газа; 8 - вибростол

С целью создания реактора с альтернативным неподвижному виброожижениым слоем катализатора были проведены опыты, позволившие определить основные параметры проведения синтеза УНТ в этих условиях. В частности, было определено значение коэффициента поглощения энергии Кп = 2,51 мч, а с его помощью - относительное ускорение вибрацииу'с = 3...5, необходимое для равномерного ожижения всего материала.

Изменение высоты слоя катализатора определяли по уравнению = ^о^'"1 > гДе ^ко ~ высота неподвижного слоя; Кн = 0,05 - коэффициент изменения высоты слоя в зависимости от относительного ускорения вибрации).

Процесс синтеза УНТ в виброожиженном слое катализатора исследовали в лабораторном реакторе (рис. 7). Вибропривод ИВ-99Н предусматривал регулирование амплитуды колебаний корпуса реактора. Эксперименты проводились при Т = 600 °С, } = 3,8 и т = 30 мин. Последовательность операций процесса осуществления синтеза УНТ соответствовала используемой тех-

нологии выращивания наноструктур в условиях неподвижного слоя катализатора

Получена зависимость, позволяющая определить Ку в зависимости от времени процесса т и коэффициента Кш учитывающего избыточное количество газа

к - 13(]-е~*"т) К . У~ 19<Г*'Т+1 '

1

-5,4848 10

'г

'г

+ 3,45641л

'О

+

59,509ти К

14

1 * ■

/>—"ш | ■ Я !

/

1 к |/ А

*/ж

лУ

17

50

100

150

где т^ - масса катализатора, Уг - объемный расход газа

Удовлетворительное (Д = 18 %) совпадение расчетных и экспериментальных значений Ку (рис 8) позволило использовать полученные зависимости при разработке инженерной методики расчета параметров опытно-промышленного реактора этого принципа действия, изготовление которого ведется в настоящее время

Выполнение всех экспериментальных работ, а впоследствии и синтез УНТ в условиях опытно-промышленной эксплуатации реактора сопровождались проведением исследований морфологических, физико-химических и других свойств получаемых углеродных наноструктур Выполнение задач исследования требовало проведения синтеза в весьма широком диапазоне

управляющих параметров, поэтому накопленные данные диагностики в определенной мере разнятся между собой Ниже представлены типичные, наиболее повторяемые результаты диагностики полученных нами наноматериалов при использовании опытно-промышленного оборудования

Диагностика полученных УНТ методами просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) микроскопии была проведена с помощью наших партнеров, которыми являются ведущие научные организации РФ, в частности ЦКП Физико-технического института им А Ф Иоффе РАН, Институт кристаллографии РАН, Институт физики твердого тела РАН, Институт проблем химической физики РАН и др

Представленные в качестве примера на рис 9 микрофотографии дают основания сделать заключение о том, что используемые нами технологии и оборудование позволили синтезировать углеродные, наномасштабные, нитевид-

200 г мин

Рнс. 8 Зависимость удельного выхода Ку от времени пиролиза х

-----Крас 24 л/(г ч)), ■ - Кжп (КГ/»5и=

= 24 я/(г ч)),---АГрас, 15 л/(г ч)),

*--Кхсп(УТ1ты=\5л1(тч))

ные образования преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом. Согласно формирующейся классификации их можно отнести к многослойным нанотрубкам со структурой "ламповые абажуры". Характерные размеры МУНТ лежат в диапазоне: наружный диаметр Д, = 15...40 нм; внутренний -£>„„ = 3.. .6 нм. Длину отдельных трубок определить достаточно сложно, но можно аргументированно предположить, что она находится в диапазоне от нескольких сотен нанометров до 5 мкм и более.

Рис. 9. Микрофотографии ПЭМ (а) и СЭМ (6) УНМ "Таунит"

Для полученных материалов характерны постоянство диаметра одиночной нанотрубки и отсутствие перегородок, что свидетельствует о стабильности условий роста. Очевидно, что диаметр данных нанообъекгов достаточно четко коррелируется с размерами активных частиц (Ni) катализатора (темные округлые образования, рис. 9), находящихся на растущем конце нанотрубок. Последнее дает основание предположить "вершинную" модель роста УНТ, что соответствует синтезу в условиях насыпного слоя катализатора, для которого также характерна хаотически изогнутая продольная форма трубок. Наряду с присутствием в материале остатков металла катализатора, наблюдаются также аморфный углерод в виде сажи, иные графитизированные, полиэндрические включения нетубулированной структуры, сростки (жгуты) трубок, их разветвления и др.

Получены также результаты рентгеновской дифрактоскопии, KR-макро-скопии, термографии (УНТ термостабильны до температуры « 700 °С), в целом подтверждающие сделанные выше выводы о принадлежности полученных УНТ к наноструктурным образованиям. К таким же выводам пришли специалисты лаборатории "Bayer Industry Services" (Германия) и Института макромо-лекулярной химии АН (Чехия), выполнившие в 2007 г. комплексную диагностику полученных нами УНТ. В работе представлены методики и результаты исследования их пористой структуры, позволившие установить значения: суммарной поверхности пор и 70 м2/г; их характеристического радиуса - 39 А; общей пористости и 52 %; суммарного объема пор - 0,6003 см /г.

Определение сорбционных характеристик позволило сделать заключение о гидрофобное™ материала и большей (в 2 раза) емкости по ионам тяжелых металлов по сравнению с активированным углем (АГ-3). Насыпная плотность

составляет 0,42 0,56 г/см3, а истинная « 2 г/см3 Проведены также исследования фрактальных образований на основе УНТ, выявившие их высокие упругие свойства Методом термостимулированной электронной эмиссии показано, что эти нанообразования обладают способностью эмитировать электроны в диапазоне 40 100 °С, что существенно ниже, чем у прессованного графита, что объясняется низкотемпературными центрами захвата электронов на поверхности нанотрубок Исследование тепло- и электропроводных характеристик требует создания специальных методик и оборудования, что выходит за рамки данной работы

В третьей главе рассмотрены особенности процесса синтеза УНТ в опытно-промышленном реакторе емкостного типа и описаны подходы к математическому моделированию сопутствующих процессов

В качестве базового механизма роста УНТ принимали объемный механизм роста с переносом атомов углерода в твердой фазе Известно, что увеличение диаметра нанотрубки оказывается энергетически выгодным Поэтому УНТ стремится достичь максимально возможного для нее диаметра, соответствующего диаметру частицы катализатора, инициирующей рост.

Это объясняет возможность селективного роста однослойных УНТ (ОУНТ), поскольку образование внутренних трубок в МУНТ, имеющих меньшие по сравнению с ОУНТ диаметры, требует дополнительных энергетических затрат При увеличении размера частиц катализатора избыточная свободная энергия заметно падает, и образование МУНТ становится более вероятным

Рассмотрим частицу катализатора со средним диаметром с/ Поверхность каталитической частицы, свободная для доступа на нее газообразных углеводородов, есть 3 = £,с12, где 4 - множитель порядка единицы, учитывающий форму поверхности.

Поступающая на поверхность катализатора смесь пропана и бутана характеризуется локальными парциальными давлениями компонентов и

^с4н10 Парциальное давление водорода у поверхности катализатора Рщ Баланс масс на поверхности каталитической частицы

где молекулярный поток 1-й компоненты =а1$,(Р1 -Р/); а - коэффициент

прилипания г-й компоненты к поверхности, = (2тт,кТ)~х - фактор Герца-Кнудсена, от - масса молекулы /-й компоненты, к - постоянная Больцмана, Т~ температура роста, Р,е — равновесное давление /-й компоненты на каталитической поверхности Баланс атомов углерода соответствует уравнению (1), баланс атомов водорода описывает (2) Если кинетика адсорбции не лимитирует скорость роста УНТ, то коэффициенты прилипания реактивных компонент можно положить равными единице

(1) (2)

Равновесные давления подчиняются закону действующих масс, те

= К3(1схс)3, Рс4н10(^н2)~5 = А(Гс^с)4, где К3иКА- консган-

ты равновесия реакций образования раствора углерода в металле катализатора из газообразного пропана и бутана С3Н8(£)4-»ЗС(т) + 4Н2(£), С4Н10(£) о 4С(»г) + 5Н2(£), Ус - коэффициент активности, хс — атомная доля углерода в растворе Предполагая в первом приближении сильную разбавленность раствора углерода в металле катализатора, можно считать коэффициент активности ус не зависящим от хс, т е являющимся функцией юлько температуры Индексы "я" и ">п" обозначают газовую фазу и металл катализатора, соответственно Поток углерода обеспечивающий перенос атомов углерода от поверхности каталитической частицы к основанию УНТ, можно оценить как

л

= МмИс———, где £>с - коэффициент диффузии углерода в металле ка-(с!

тализатора, - объемная концентрация атомов в катализаторе с растворенным в нем углеродом, 1 - множитель порядка единицы, учитывающий отличие среднего пути, проходимого атомами углерода от поверхности частицы катализатора до основания УНТ, х® - равновесная концентрация углерода вблизи участка сопряжения нанотрубки и металла катализатора

При заданных Рсэн8 , -¿с4нш > Рщ и известной величине х^ приведенные

уравнения образуют полную систему относительно переменных » ^с4н10'

Рщ и хс, решая которую можно найти поток

Чтобы найти связь потока углерода с линейной скоростью роста УНТ Уг используем полный баланс атомов углерода, проходящих через частицу катализатора Для ОУНТ можно таким образом полечить связь

/с =—0СК/=—[—, где сгс=4/(3л/за2) - поверхностная плотность

атомов в графеновом листе, а а ~ ближайшее расстояние между атомами углерода, равное 0,142 нм Для МУНТ с полностью заполненным внутренним про-

г 7К?суСт. п(ас\.

странством справедлива оценка Зс =--—V, = — —— К/, где г - расстояние

45 2 Е, ^ 4г )

между графеновыми листами в кристаллическом графите, равное 0,335 нм Если внутреннее пространство УНТ заполнено лишь частично, то линейная скорость роста лежит между значениями, определяемыми приведенными выражениями Окончательно

для одностенной УНТ, для многостенной УНТ

Отсюда видно, что при одинаковом пересыщении хс линейная скорость роста ОУНТ не зависит от ее диаметра, а в случае многостенной УНТ она обратно пропорциональна диаметру

Ввода объемные концентрации реагентов у поверхности каталитической частицы соотношениями пСгщ= Рс^/кТ, ис4ню =-^с<1н]0 можно определить кинетические коэффициенты Ус3н3 и с помощью соотношений

Тс3н8 =^с3н8/«с-,н8 = «с3н813с3н8(1-^сзн8/рслХ (4)

Ус4ню = /с,н„ 'Чадо = кТ ас4н10Рс4н10(5~^с4н!0 /рс4н,0) (5)

Изменение концентрации газовых реагентов в пористом слое катализатора описывается уравнениями

= 5С ^'УС3Н8ИС3Н8 "*""^'Ус4НюиС4Н10^|» (6)

™с3н8 = -^сУ с3н8Лс3н8> у,1с4н,0 = -5сУс4н,0 Ис4н10 > (7)

где молекулярные потоки компонент газовой фазы

■*с3н8 («с5н8^-г>с3н^«с3н8)' <*С4Н№ =^(«С4Н10^-1>с4н,^Ис4Н10)' (8)

Зя^ЧпъУ-ВяЧпщ), (9)

п1 = Р11кТ - объемные концентрации компонент газовой фазы, Д - их коэффициенты диффузии, 5С - удельная каталитическая поверхность (площадь поверхности катализатора, участвующей в разложении углеводородов, отнесенная к единице объема засыпки), у - кинетические коэффициенты, имеющие размерность скорости (/ = С3Н8, С,Н[0, Н2), т - коэффициент извилистости газовых пор в слое, 3, V - массовые потоки и скорость движения газовой среды, соответственно

Парциальные давления компонент газовой фазы удовлетворяют соотношению /с3н8 + ^с4н10 + Рц2 = рш; гДе Рш - давление, поддерживаемое в реакторе

В реализуемой технологии начальная толщина насыпного слоя катализа-торной массы йк составляет 0,1 0,5 мм (рис 10, а, б)

При подаче углеродсодержащих газов оксиды N1 восстанавливаются по объему до чистого металла водородом, образующимся в результате каталитического пиролиза (рис 10, в)

Структура и размер металл-углеродного зародыша, наличие и расположение "висячих" углеродных связей способствуют формированию того или иного типа трубок, в частности, определяют количество и форму графеновых слоев

В нашем случае образуется МУНТ с наружным диаметром, близким к размеру металлической (N1) наночастицы, располагающейся на растущем кон-

це трубки. Изображения нанотрубок, полученные на электронных микроскопах, показывают, что отдельные фрагменты, составляющие нанотрубку, по форме соответствуют форме поверхности твердофазной частицы катализатора, на которой происходит образование наноуглеродной структуры. В процессе образования МУНТ происходит хаотичное перемещение частиц, в результате чего первоначальная структура и объем зернистого слоя катализатора (йк = 0,1...0,12 мм) непрерывно изменяются. Толщина слоя при этом увеличивается в несколько сотен раз (рис. 10, г).

Сложный характер изменения структуры растущего слоя существенно влияет на расчет тепло- и массообменных характеристик протекающих процессов, а также оценку гидродинамической ситуации в слое.

Кроме того, гидродинамическая и тепловая обстановка усложняются неравномерностью фракционного состава полидисперсного слоя частиц инертного носителя; значительным разбросом формы отдельных частиц носителя; различными температурными и гидродинамическими условиями для частиц катализатора, находящихся на поверхности и в глубине слоя; разбросом скоростей газа по поверхности зернистого слоя; выделением внутри слоя свободного водорода; различием температур на поверхности частиц катализатора и в омывающем газе; изменением температуры частицы катализатора во времени. Вследствие того, что гидродинамические и тепловые условия существенным образом определяют качественные и количественные результаты процесса синтеза углеродных наноструктур, математическое моделирование макрокине-тической обстановки в реакционной зоне приобретает актуальное значение.

Процесс синтеза углеродных наноматериалов протекает при достаточно высоких (до 650 °С) температурах. При разработке конструкции реактора (рис. 11) возникла необходимость в определении ряда конструктивных и режимных характеристик, обеспечивающих необходимую производительность при заданных качественных характеристиках УНМ. Для их определения предложена математическая модель температурных полей реактора синтеза УНМ,

Аг(Г<Граб);СД,(Г=Гра6)

ОД,.

Рис. 10. Насыпной слой кагализаторной массы

включающая совместные решения ряда задач нестационарной теплопроводности, уравнения тепловых и материальных балансов, критериальные уравнения, эмпирические и справочные данные

С целью линеаризации задач нестационарной теплопроводности цикл работы, реактора рассматривается как совокупность последовательных локальных интервалов времени При этом вводится допущение о постоянстве теплофизиче-ских характеристик процесса внутри каждого локального интервала Численные значения этих характеристик определяются по текущим температурам

газ (/„) газ ((„■)

Рис 11. Схема емкостного реактора;

1 - диск-подложка, 2 - слой катализатора, 3 - наружный кожух, 4 - корпус реактора, 5 - изоляция, б - нагревательные элементы, 7 - подводящий канал

Температурное поле опытно-промышленного реактора синтеза углеродных наноматериалов представлено совокупностью следующих температурных полей гр(хр,гр,х) - температурное поле диска-подложки, ¿¿Дг^т) - температурное поле трехслойной стенки корпуса реактора, /г](л?1,т) - температурное поле газового потока в подводящем канале, ¡¡(гя,х) - температурное поле

стенки канала подвода углеродсодержащих газов,

\хгх)

температурное

поле поверхностного слоя катализатора

Газовая среда вне рабочей зоны в тепловой модели рассматривается как область идеального перемешивания, те ее температура не зависит от пространственных координат

В качестве примера рассмотрим постановку и решение задачи, позволяющей определить температурное поле поверхностного слоя катализатора на начальной стадии процесса

Обозначения т - время, с, хц - пространственная координата, м, ац - коэффициент температуропроводности материала катализатора, м2/с, Яч - полутолщина гранулы катализатора, м, \ - коэффициент теплопроводности материала катализатора, Вт/(м-К), о.? - коэффициент тегшоотдачи от поверхности катализатора, Вт/(м2 К), - температура газа у поверхности катализатора, К, /д{гд) - начальный температурный профиль, К, дс ~ мощность поверхностных тепловых источников, Вт/м2

(К

дх1п

0<х„<Яв, х >0,

(10)

Решение данной задачи имеет вид

n=1

iV,

(П)

(12)

Ч, и

где Nq^=0,5Rq +

0,5

„)cos(cp9 „ )-sm{p?>

v<pj>(13)

кч

Fq,n + { + exp(~ М-?,и ag Fq,n

0

qc sin((pgn)

. 7 » ф|

(14)

(15)

aq n -1i-ü последовательный положительный корень уравнения

\ Н» Rq)~aq Кя)=0 (1б)

Так как для расчета температурного поля аппарата необходимо взаимосвязанное решение приведенных задач, а их параметры являются функциями текущих температур, расчет температурного поля каждой последующей локальной временной области выполняется по итеративной методике, предусматривающей многократное последовательное решение всех используемых задач с текущим уточнением кинетических и теплофизических характеристик рассматриваемых процессов

Тепловой баланс локальной области в нестационарном температурном режиме- АßH + Agrl + AQ, + AgK + Agrt -г Aßa + Äßir+Afin= 0, где AQ„ - тепловая мощность, привносимая нагревателями; AQtX - тепловая мощность, привносимая исходным газовым потоком, А Q, - тепловая мощность, выделяемая при пиролизе углеродсодержащих газов, АQK - тепловая мощность кристаллизации углерода, &Qt2 - тепловая мощность, отводимая с отходящими газами, Aga - тепловая мощность, затраченная на нагрев конструкционных элементов, AQn - тепловая мощность, затраченная на нагрев газов в аппарате, AQ„ - тепловая мощность потерь в окружающее пространство

Разработанная математическая модель реализована в виде комплекса компьютерных программ, позволяющих осуществить расчет пространственных температурных полей конструкционных элементов и газовых потоков в реакторе Фрагмент результатов расчета температурных полей в процессе выхода аппарата на рабочий режим представлен в табл 1

Таблица 1

Время, мин : 5 _10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

WC 106 177 239 293 340 381 417 448 475 499 519 537

т °о 318 452 521 560 582 597 606 613 618 622 625 628

т °с 1 а>и> ^ 29 1 39,8 49,4 55,1 65,1 71,7 77,7 82,3 88,4 93,2 97,7 102

Примечание Ты - температура слоя катализатора, соответствующая температуре поверхности диска-подложки, Тш % - внутренняя температ} ра корпуса, Гср я - среднеобъемнаж температура теплоизоляции

В четвертой главе изложена методология расчета и проектирования используемых реакторов синтеза УНТ В связи с отсутствием опыта создания промышленных реакторов синтеза УНТ в РФ и сведений о зарубежных разработках возникла необходимость рассмотрения нескольких альтернативных вариантов конструктивного оформления реакторов

Несмотря на определенную экзотичность синтезируемого вещества, к разрабатываемым аппаратам можно применить известные классификационные признаки химических реакторов, позволяющие установить единые подходы к методике их проектирования

При получении УНТ каталитическим пиролизом общим является то, что синтез ведется в нестационарном режиме протекания высокотемпературных, гетерокаталитических процессов Обязательным условием является наличие в реакционной зоне углеродсодер-жащих газов и мелкодисперсного сыпучего катализатора

Воспроизведение данных условий в режиме прямого масштабирования лабораторных реакторов не является достаточным дня успешного перехода к промышленным образцам оборудования Например, несмотря на кажущуюся привлекательность использования простых и технологичных в изготовлении трубчатых реакторов, которые наиболее часто применяются в исследовательских целях, их воспроизведение в промышленных условиях представляется нецелесообразным В подтверждение данного вывода приводится сравнительный анализ трубчатых и емкостных реакторов (рис. 12), в которых осуществляется синтез УНТ в тонком слое кк сыпучего катализатора При этом предполагается, что при переходе к натурным объектам обеспечивается тождественность гидродинамических и тепловых критериев подобия

Объем катализатора в трубчатом (Ккт ) и емкостном (Гке) реакторе опреде-

К

о

б)

Рис 12 Схема размещения катализатора в трубчатом (а) и емкостном (б) реакторах

ляли как V*

О2 и

I,

агссоя 1---

I О

агссо^!-

2К

В

Vе =

яП2

К

Принимая примерные габариты ¿7 =121), С = £) и определяя производительность О реактора О = (?0р(Ку +1), где О0 - объемная производительность

по катализатору (м3/с), р - плотность катализатора (кг/мэ), Ку ~ 8 тс/ты, получили расчетную зависимость, приведенную на рис. 13, которая очевидно иллюстрирует преимущество емкостных реакторов по сравнению с трубчатыми для

21

создания крупномасштабного производства синтеза УНТ Как следует из рис 13, для создания установки производительностью 15 кг/ч реакционная зона трубчатого реактора должна составить почти 60 м3, а емкостного - всего 3 м3

Не ставя под сомнение потенциальную возможность использования промышленных аппаратов с виброожи-женным слоем катализатора, в работе обосновывается целесообразность применения реакторов с неподвижным слоем Данное решение определяет и вариант организации процесса синтеза УНТ с позиций установления способа подвода сырья (катализатор + углерод) и отвода готового продукта (УНТ) При неподвижном слое катализатора организовать работу реактора в непрерывном режиме невозможно Периодический режим не позволяет обеспечить требуемую производительность В этом случае применялся полунепрерывный режим работы реактора, предусматривающий периодическую подачу катализатора и непрерывную выгрузку готового продукта

Важнейшим с точки зрения стабильности эндотермического процесса, а также с позиций энергосбережения является выбор способа обеспечения температурных условий синтеза УНТ Доказано, что наиболее эффективным является размещение нагревательных элементов внутри реактора, что позволяет осуществить, в основном, терморадиационный тегоюподвод При этом обеспечивается преимущественный обогрев катализатора, а не газовой среды, что позволяет осуществить термический пиролиз углеводородов вблизи поверхности катализатора, имеющего более высокую температуру, чем окружающий газ

Таким образом, согласно классификационным признакам единой номенклатуры тепловых химических реакторов, установлено, что на начальном этапе перехода от лабораторных к промышленным технологиям синтеза УНТ наиболее рациональным является использование емкостных реакторов вертикального исполнения с внутренним обогревом, неподвижным слоем мелкодисперсного катализатора и полунепрерывным режимом работы

Принимая во внимание увеличение объемов потребления углеродных на-номатериалов, а также определенные риски, связанные с отсутствием в РФ устойчивого рынка этих продуктов, была установлена производительность разрабатываемого реактора - 2000 кг/год, что соответствует, по нашему мнению, начальному этапу организации индустриального производства УНТ данного класса (МУНТ), ориентированного на отечественный рынок сбыта

Наряду с производительностью С в качестве исходных данных приняты п = 5 - количество смен в неделю, щ = 40 - количество рабочих недель, =

Рис 13. 'Зависимость объема реакционной зоны от производительности по готовому продукту:

1 - трубчатый реактор, 2—емкостной реактор

количество циклов синтеза за одну смену, тсм = 8 ч - продолжительность смены, Ку я «10 гс/гк, - удельный выход УНТ, йк = 0,3 мм - толщина слоя катализатора, р = 650 кг/м3 -насыпная плотность катализатора Исходя из геометрических соотношений, показанных на рис 14, последовательно определили массовую производительность по катализатору

ч,

Рис. 14. Расчетная схема диска-подложки

1 - корпус, 2 - экран, 3 - нагревательный элемент, 4 - диск-подложка, 5 - корпус камеры осаждения, 6 - слой катализатора

объемную производительность О0=Ск/р, требуемый объем объем

катализатора Ук = пх тсм V = Ук/(п И[ п2) Учитывая, подложки 4 (рис 15)

что

единичнои засыпки катализатора а?! = с1 - 2 1С, определили диаметр диска-

4У , ~~ + 4+21с %к

(17)

Из конструктивных соображений приняли ¿2=1с=с1н= 50 мм, а /к = 15 мм. В этом случае для производительности С? = 2000 кг/год диаметр подложки равняется с1 - 1000 мм, а внутренний диаметр реактора £> = 1300 мм

Высоту реакционной зоны Я установили исходя из габаритов кварцевых нагревателей 3 расчетной мощности, а также высоты диффузорной части газораспределителя 7 На представленной (рис 15) схеме показаны основные элементы конструктивного оформления реакционной зоны и направления движения механизма разгрузки и газовых компонентов Теплозащитные экраны 2 служат для устранения местного перегрева конструкции Камера осаждения 5 определяет зону осаждения катализатора Газораспределитель 7 служит для предварительного нагрева и равномерного распределения газа по сечению аппарата Скребок II предназначен для обеспечения выгрузки готового материала, полученного за один

Д, ,9 Щ—.. идадизатор

Рис. 15. Конструкция емкостного реактора: 1 - ¿(см рис 14), 7- газораспределитель, 8 - штуцер

отвода продуктов пиролиза, 9-штуцер подвода углеродсодержагцих газов, 10 - распылитель катализатора, 11 - скребок, 12- сборник ироду кта

цикл его синтеза, и имеет расчетную кривизну рабочей поверхности, способствующую движению материала в сторону сборника готового материала 12

Один цикл работы реактора включает следующие стадии

- нагрев реакционной зоны, сопровождаемый продувкой инертным газом (Аг),

- напыление катализатора 6 при вращении диска-подложки 4,

- подача углеродсодержащей смеси газов через штуцер 9,

- пиролиз углеводородов, сопровождаемый синтезом УНТ,

- выгрузка полученного материала с диска-подложки 4 скребком 11 в бункер 12 без разгерметизации аппарата

Таким образом, реализуется полунепрерывный режим работы реактора, при котором количество последовательно выполненных циклов лимитируется только необходимостью периодической очистки реакционной зоны и газовых магистралей от некаталитических продуктов пиролиза

Помимо реактора с неподвижным слоем катализатора, был разработан ряд аппаратов, в которых синтез УНТ проводится в условиях виброожижения катализаторной массы При проектировании таких реакторов были, в основном, учтены очевидные недостатки известных конструкций аппаратов с ожи-женным слоем катализатора отсутствие системы газораспределения, значительное содержание непрореагировавших углеводородов в отводимых газах; необходимость предварительного подогрева газа при больших расходах и др

Разработана конструкция реактора (пат. № 59557), в корпусе которого бьии выполнены каналы, обеспечивающие равномерность подачи свежего газа в зону реакции, а также его предварительный нагрев, что позволяет не нарушать тепловой режим синтеза УНТ При вибрационном воздействии на слой материала (катализатор + УНТ) образуются устойчивые циркуляционные контуры, благодаря чему материал опускается вдоль стенок, препятствуя проскоку свежего газа

В других разработанных конструкциях были предложены циркуляционный контур систем газоснабжения (пат № 55936), а также система управления, регулирующая интенсивность вибрационного воздействия в зависимости от уровня материала в реакторе. Описанная в работе методика расчета реакторов такого типа позволила определить основные геометрические и режимные параметры процесса синтеза УНТ, гарантирующие оптимальную гидродинамическую обстановку в зоне реакции, равномерное ожижение по сечению аппарата, а также обеспечить развитую поверхность катализатора при отсутствии уноса реагентов

В пятой главе диссертации изложены результаты разработки технологической схемы и оборудования опытно-промышленного производства УНТ

Технологическая схема (рис 16) предусматривает использование аппаратов, емкостей, коммуникаций, элементов контроля и управления технологическим процессом, функционально разграниченных на 4 участка I - приготовление катализатора; II - подготовка газовых компонентов, III — синтез УНТ; IV -очистка, V - сушка, диспергирование и классификация

Технологический процесс получения углеродного наноструктурного материала, реализуемого под торговой маркой "Таунит", выполняется в следующей последовательности 24

Рис 16 Технологическая схема получения углеродных ваноматериалов в аппарате с неподвижным слоем катализатора.

1 - исходные компоненты катализатора, 2 - смеситель, 3-ультразвуковой механоакшватор, 4 - аппарат пульсирующего горения (АЛГ), 5 - циклон, 6 - печь,

7 - электромагнитный аппарат, 8 - классификатор, 9 - гранулятор, 10- дозатор катализатора, 11- реактор синтеза УНМ, 12 - блок фильтров, 13 - смеситель газов, 14 - разделитель газовой смеси, 15 - устройство выгрузки УНМ, 16 - аппарат кислотной отмывки УНМ, 17- аппарат ультразвуковой отмывки УНМ, 18- нейтрализатор кислоты, 19 - сушилка, 20 - вакуумная печь, 21 - классификатор готового продукта

Исходные компоненты катализатора, размещенные в емкостях 1, смешиваются с водой в аппарате 2 с лопастной мешалкой и далее подаются на УЗ обработку или в электромагнитный аппарат 7, где в отсутствии ферромагнитных частиц проходят активирование в течение определенного времени Далее жидкофазные компоненты катализатора подвергаются термической обработке в печи (СНОЛ 162,5/9-М2 (N= 3 кВт)) 6, где происходит их последовательное обезвоживание и сжигание при температуре 500 550 °С Диспергирование катализаторной массы производят в ABC 7 в присутствии ферромагнитных (Ni) частиц в течение 2,5 3 мин, после чего подвергают классификации Полидисперсный порошок катализатора с размером фракции больше 0,063 мм подают в бункер дозатора 10, а мелкую фракцию гранулируют в роторном высокоскоростном аппарате 9 до получения гранул, превышающих минимально допустимое значение, далее транспортируют в бункер дозатора 10

Подготовка газовых компонентов синтеза (пропан-бутановая смесь, Аг, Н2) включает установление заданного расхода, очистку в системе фильтров 12 и, при необходимости, смешение в емкости 13

Приготовленные указанным выше образом исходные реагенты синтеза УНТ подаются в соответствии с регламентом процесса в реактор II, где происходит образование целевого продукта - МУНТ заданной структуры.

На следующем этапе производятся очистка продукта от катализатора в водоподогреваемом аппарате с лопастной мешалкой 17 с помощью 30 %-ного раствора НК03 в течение 120 мин и одновременная загрузка 600 г УНМ. Затем осуществляется ультразвуковая обработка суспензии в УЗ аппарате проточного типа марки ИЛ 100-6-5 и отмывка дистиллятом в нейтрализаторе 18 до рН = 7 в течение 5 мин (8 циклов).

Пастообразный полупродукт поступает далее на сушку в термошкаф 19, диспергируется в аппарате 7 в присутствии ферромагнитных частиц, разделяется по фракциям путем газовой или ситовой классификации 21 и упаковывается.

Конечные требования к продукту устанавливают согласно разработанным ТУ 2166-001-02069289-2007.

При создании основного аппарата производства УНТ были в полной мере реализованы методологические подходы к формированию оптимальных условий контактирования исходных реагентов в условиях неподвижного слоя катализатора, учтены рекомендации по оптимизации технологических режимов синтеза, обеспечены расчетные параметры тепловых полей и гидродинамической обстановки в реакционной зоне, а также осуществлены мероприятия по обеспечению требований промышленной экологии и безопасности проведения технологического процесса.

Ш. 1 ■ Оригинальные технология

Ш/Ш> (пат. № 2296827) и конструктивные исполнения (пат. № 2310023) были реализованы при проектировании и изготовлении опытно-промышленного реактора. Его " ! г ж ^-чи ^^ 1 ' испытания и последующая экс-

" плуатация выявили ряд погрешно-

г?, ,Г "" ■ ^ стей в конструкции, системе регу-

• 1 лирования и инженерной прора-

" ботке отдельных узлов. В резуль-

тате был создан модернизированный вариант реактора, представленный на рис. 17.

________________________Отмечено увеличение на

Щть, 25... 30 % производительности

^Н (при прежних габаритах и мощности), повышение, надежности эксплуатации и качества полуНаряду с принципиально ' новым реактором в опытно-про-

Рис. 17. Опытно-промышленный реактор мышленной схеме применяются 26

авторские разработки аппарата с вихревым слоем (а с № 1487983), установки для получения катализатора (пат № 67095), дозатора (а с № 1174759), грану-лятора(а с № 1830280) В работе приводятся их технические характеристики и методики расчета

На основе результатов опытно-промышленной эксплуатации оборудования синтеза УНТ и материального баланса процесса, сделан ряд выводов, в том числе

- количество полученного целевого продукта лимитируется количеством подаваемой исходной газовой смеси,

- в реакторе емкостного типа достигается высокая (более 90 %) степень пиролизного разложения углеродсодержащих газов,

- доля углерода, образующего сажу, составляет около 10 % от общего количества углерода, полученного при пиролизе углеродсодержащих газов

Шестая глава диссертации посвящается результатам практического применения УНМ "Таунит" и описанию методов исследования материалов, полученных на его основе

Нам удалось осуществить организацию партнерских отношений с более чем 130 научными, учебными и производственными организациями, в которых с различной активностью и результативностью ведутся работы в широком спектре приложений УНМ "Таунит" При этом, в силу очевидных причин, научные контакты осуществлялись как в виде непосредственного участия в НИР, так и в режиме дистанционных форм сотрудничества

Вклад автора в работы, выполняемые в соавторстве и включенные в диссертацию, заключается в определении технологических параметров и состава исходных компонентов для обеспечения оптимальных качественных показателей наноматериалов в соответствии с условиями применения, активном участии во всех стадиях исследований, разработке конструкций, технологий и специальных приспособлений для проведения НИР, предоставлении УНМ с идентифицированными качественными характеристиками, обсуждении результатов; участии в подготовке публикаций и др

При исследованиях полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) положительный эффект использования УНМ "Таунит" выразился в существенном (в 1,5 2 раза) росте прочности в условиях среза У ПКМ конструкционного назначения на основе ароматического полиамида (фенилон С-2) возросла термостойкость (на 150 180 °С) снизился коэффициент линейного расширения (в 1,2 раза), улучшились триботехнические характеристики - коэффициент трения уменьшился в 1,5 1,8 раза, повысилась износостойкость (1,2 3 раза) Аномально низкий коэффициент трения (0,06. 0,07) наблюдали у фторсодер-жащих покрытий, созданных на той же полимерной матрице

При создании ПКМ возникли проблемы, связанные с необходимостью равномерного распределения малого объема агломерированных наночастиц (менее 1 %) в матрицах, при котором максимально проявляется положительный эффект К настоящему времени удалось установить положительное влияние

механоактивации, УЗ обработки, электромагнитного воздействия на свойства полученных ПКМ.

В частности, ПКМ на основе эпоксидно-диановых смол при внесении в них 0,4...0,8 % мае. УНМ "Таунит", активированных соответствующим образом, показали увеличение прочности в 1,5 раза.

При испытаниях радиопоглощающих покрытий подтвердилась способность углеродных наночастиц поглощать различные виды излучения, Так, для пленочных ПКМ на основе бутади-ен-стирольного каучука показана способность УНМ в 400...450 раз ослаблять интенсивность СВЧ-излучения при толщине покрытия всего 1 мм.

Установлено, что весьма перспективным направлением является использование УНМ "Таунит" в композиции с материалами строительного назначения. Добавка в бетон в количествах 0,001...0,01 % мае. изменяет структуру материала (рис. 18), что способствует увеличению (в 1,5...2 раза) прочности и морозоустойчивости.

На разной стадии исследования прикладного использования УНМ "Таунит" находятся работы в области создании новых сорбентов и мембранных фильтров; аккумуляторов водоро-Рис. 18. Микрофотографии да, катодов литиевых батарей, ионисторов; но-немодифицированного (а) сителей катализаторов мембран топливных эле-и модифицированного (б) ментов, фильтров, ремонтно-восстановительных бетона составов и др.

Глава завершается рекомендациями по выбору и расчету оригинального оборудования для переработки сыпучих и пастообразных материалов, полезных с точки зрения разработки технологий применений УНМ "Таунит" в ПКМ и других областях использования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Общим результатом работы является научно обоснованное решение актуальной проблемы создания технологии и оборудования для промышленного производства углеродных наноструктурных материалов (многослойных на-нотрубок, нановолокон) методом газофазного химического осаждения углерода на катализаторе в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси газов.

При выполнении работы получены следующие основные результаты:

1. Впервые комплексно проведены экспериментальные исследования процессов синтеза УНТ пиролизом пропан-бутановой смеси газов, ставящие целью нахождение рациональных научно обоснованных технологических па-

раметров для проведения всех стадий промышленного производства В ходе постановки и анализа результатов экспериментов

- исследованы кинетические характеристики синтеза УНТ в зависимости от температуры (7), расхода газа (0 и толщины слоя катализатора (йк) в трубчатом реакторе проточного типа,

- получены зависимости интенсивности роста наноструктур от времени проведения процесса т, Г, Q, Нк в реакторах емкостного типа с неподвижным слоем катализатора, что позволило, в частности, установить экстремальный характер зависимости удельного выхода УНТ от температуры и определить ее оптимальный диапазон (630 650 °С), использованный в промышленной технологии,

- определены необходимые данные для расчета и проектирования реактора с виброожиженным слоем катализатора,

- разработаны состав и технология получения катализаторов на основе М-М^-У-содержащих компонентов, обеспечивающие максимальный удельный выход УНТ Установлена целесообразность использования различных методов золь-гель технологий при получении катализаторов синтеза УНТ со специфическими морфологическими показателями,

- доказана эффективность впервые предложенного метода УЗ и ЭМ активации жидкофазных предкатализаторов, позволяющего на 30 40 % повысить удельный выход целевого продукта,

- разработана и экспериментально проверена оригинальная методика получения высокодисперсного катализатора в аппарате пульсирующего горения,

- установлены рациональные режимные параметры кислотной очистки УНТ от примесей и разработано оригинальное устройство (магнитограф) для оперативного контроля за эффективностью данной технологической операции,

- выполнен комплекс исследований морфологических и некоторых других физико-химических свойств и структуры УНМ "Таунит" с применением современных средств диагностики нанообъектов Доказано, что полученные углеродные наночастицы представляют собой нитевидные, наномасштабные образования поликристаллического графита, преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом и, наиболее вероятно, коническим расположением графеновых слоев Данные наноструктуры позиционируются нами как многослойные пакетированные нанотрубки

2 Впервые сформулирована физическая модель механизмов образования и роста углеродных наноструктур при реализации метода газофазного химического осаждения углерода в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси газов в реакторе емкостного типа, которая позволила разработать методику математического моделирования процесса синтеза МУНТ на микро- и макроуровне

3 Разработана математическая модель процесса синтеза МУНТ в реакторах емкостного типа с неподвижным слоем катализатора, включающая взаимосвязанный учет тепловой обстановки в реакционной зоне аппарата, а также массовых потоков на поверхности наноразмерных частиц катализатора (N1)

4 Предложен алгоритм решения и разработан комплекс компьютерных программ, реализующих решение нестационарных задач теплопроводности для выполнения расчета пространственных температурных полей конструкционных элементов и газовых потоков Это позволило установить рациональные конструктивные и режимные характеристики реактора в условиях промышленных объемов производства УНМ "Таунит"

5 Разработана технология синтеза УНТ в емкостном реакторе с неподвижным слоем катализатора

6 Разработана методология проектирования реакторов синтеза УНТ каталитическим пиролизом в нестационарном режиме протекания гетерокатали-тических, массообменных процессов в среде углеродсодержащих газов Сформулирована концепция целесообразности создания высокопроизводительных емкостных реакторов полунепрерывного режима работы с неподвижным слоем полидисперсного сыпучего катализатора, оснащенных источниками нагрева реакционной зоны, размещенными внутри аппарата

7 Разработаны оригинальные конструкции и методика расчета реактора синтеза УНТ периодического действия с виброожиженным слоем катализатора (пат. РФ №55936,59557)

8 На основании аналитических и экспериментальных данных разработаны опытно-промышленный и модернизированный варианты емкостного реактора синтеза УНТ полунепрерывного принципа действия (пат РФ Ха 2310023,2296827)

9 Создана технологическая схема промышленного производства УНМ "Таунит", включающая операции приготовления катализатора, подготовки газового сырья, синтеза и очистки нанопродукта Наряду с принципиально новым реактором, схема предусматривает использование оригинальных конструкций электромагнитного аппарата вихревого слоя и высокоскоростного роторного гранулятора

10 Представленные в диссертации результаты НИР и НИОКР позволили организовать промышленное производство УНМ "Таунит" с объемом выпускаемого нанопродукта до 2000 кг/год

11 Выполнены научно-исследовательские работы по применению УНМ "Таунит" в качестве модифицирующей добавки в различные полимерные композиты, радио- и СВЧ-поглощающих покрытий, носителей катализатора мембран топливных элементов, аккумуляторов водорода, электродов литиевых батарей, сорбентов и мембранных фильтров, компонентов ремонтно-восстановительных составов и др Разработанные по результатам исследований рекомендации используются рядом предприятий при разработке технологий, предусматривающих применение УНМ "Таунит" в реальном производстве

12 Разработано оригинальное оборудование по переработке сыпучих материалов для использования в рамках технологий, предусматривающих применение углеродных наноструктур (пат РФ №67095, а с № 1487983, 1174759, 1830280)

13 В 2007 г реализованы углеродный наноматериал "Таунит" на сумму 3,1 млн р и оборудование для его производства - 7,5 млн р

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Т, t — температура, "С, m - масса, кг, т - время, с, Р — давление, Па, р - плотность, кг/м3, V- объем, mj, S-площадь, м2, Д d-диаметр, м, L, /-длина, м, й,- высота слоя катализатора, м, Q- расход, м3/с, Ку - удельный выход УНТ, гс/гй, ">- - коэффициент теплопроводности, Вт/(м К), а - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2 К), G - производительность, кг/ч

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Ткачев, А Г Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур / А Г Ткачев, ИВ Золотухин -М Машиностроение-1,2007 -316с

2 Вигдорович, В И Наноструктурированные материалы и технологии Современное состояние, проблемы и перспективы / В И Вигдорович, С В Митценко, А Г Ткачев // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2007 - Т 13, № 4 - Рубрика 02 Препринт 22 - 40 с

3 Ткачев, А Г Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пирочиза углеводородов / А Г Ткачев, С В Мищенко, В И Коновалов // Российские нанотехнологии -2007 - Т 2 - С 100-108

4 Ткачев, А Г Опытно-промышленный реактор дня синтеза углеродных наноструктурных материалов газофазным осаждением на катализаторе / А Г Ткачев // Химическое и нефтегазовое машиностроение - 2007 - № 6 - С 3-5

5 Ткачев, А Г Углеродный наноматериал "Таунит" - структура, свойства, производство и применение / А Г Ткачев//Перспективные материалы -2007 -№3 - С 5-9

6 Углеродные наноматериалы "Таунит" исследование, производство, применение / А Г Ткачев, С В Мищенко, В Л Негров и др //Наиотехника. - 2006 -№2 -С 17-21

7 Ткачев, А Г Исследование движения углеродных наноматериалов в реакторах с виброожиженным слоем / А Г Ткачев, Н Р Меметов, А Д Зеленин // Химическое и нефтегазовое машиностроение -2007 - № 9 - С 9-11

8 Ткачев, А.Г Получение катализатора синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения / А Г Ткачев, А А Баранов // Химическая технология -2007 -Т 9,№1 -С 12-16

9 Создание катализаторов для производства углеродных нанотрубок / А Г Ткачев, 3 А Михалева. С В Рыбкин, О В Долгова // Известия вузов Химия и химическая техноло-гая -2008 -Т 51 -Вып 1 -С 86-90

10 Полимерный конструкционный материал, модифицированный углеродными на-нотрубками / А И Буря, А Г Ткачев, С В Мищенко, Н И Наконечная // Пластические массы -2007 -№12 - С 36-41

11 Артемов, Н С Влияние термического воздействия на качество трубной решетки из биметалла /НС Артемов, А Г Ткачев, В Ф Першин // Химическое и нефтяное машиностроение -1992 ~№8 -С 33-44

12 Ткачев, А Г Производство и использование углеродного наноструктурного материала "Таунит" / А Г Ткачев // Альтернативная энергетика и технология - 2007 - № 9 -С 60-64

13 Некоторые свойства твердотельных фрактальных структур углеродных нановоло-кон /ИВ Золотухин, И М Голев, А Е Маркина, Ю В Панин, Ю В Соколов, А Г Ткачев, В Л Негров//Письма в ЖТФ -2006 -Т 32 -Вып 5 - С 28-32

14 Ткачев, А Г Определение состава и метода получения катализаторов синтеза углеродных наноструктурных материалов / А Г Ткачев, С В Рыбкин // Вопросы современной науки и практики - Тамбов, 2007 -Т 2, №4(10) - С 166-174

15 Модифицирование строительных композитов углеродными наноматериалами ' А Г Ткачев, 3 А Михалева, М Н Ладохина, Е А Жутова // Альтернативная энергетика и технология -2007 - N° 9 - С 56-59

16 Ткачев, А.Г Математическое моделирование температурных полей опытно-промышленного реактора синтеза углеродных наноматериалов / А Г Ткачев, Е Н Туголуков // Вестник ИжГТУ -2008 -№1(37) - С 26-29

17 К вопросу промышленного использования углеродных наноматериалов / С В Пер-шина, В Ф Першин, А Г Ткачев, АИ Шершукова // Приборы -2007 -№ 10(88) -С 57-60

18 Ткачев, А Г Реакторы синтеза углеродных наноструктур / А Г Ткачев/У Инженерный журнал "Справочник" -2008 -Ш2 ~С 10-18

19 Ткачев, А Г Механическая классификация катализаторов для производства углеродных наноматериалов / А.Г Ткачев, С В Маслов, В Ф Першин // Вестник Тамбовского государственного технического университета -2007 -Т 13, №3 -С 741-746

20 Математическое моделирование синтеза углеродных наноструктур в реакторах емкостного типа/ А Г Ткачев, ЕН Туголуков, М С Рамм, СЮ Карпов//Вестник Тамбовского государственного технического университета -2007 -Т 13, №4 -С 936 - 950

21 Определение размера частиц углеродных нанострукгурированных материалов, полученных пиролизом пропан-бутановой смеси на металлическом катализаторе / А И Бука-тин, Ю А. Ферапонтов, М А. Ульянова, И Н Шубин, А Г Ткачев // Вестник Тамбовского государственного технического университета -2007 -Т 13, № 1А - С 94-100

22 Modelling of mixing arid segregation of particulate solids m a rotating drum / V N Ar-temov, S У Baryshmkova, У F Pershm, Yu T Sehvanov, A G Tkachev // Transactions of the Tambov State Technical University -1998 -V 4, N2-3 -P 230-237

23 Смешивание и сегрегация сыпучих материалов во вращающемся барабане / А.Г Ткачев, В Ф Першин, ЮТ Селиванов, В Н Артемов, С В Барышникова//Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 1998 -Т 4, № 2-3 -С 230-237

24 Промышленное производство наноструктурного материала "Таунит" / А.Г Ткачев, С В Мшценко, В Л Негров, Н Р Меметов, А. А. Пасько, С В Блинов, Д А Турлаков // Нано-иццустрия -2007 ~№2 -С 24-26

25 Технологический процесс получения наноматериалов пиролизом углеводородов / С В Мищенко, В Н Артемов, А Г Ткачев, Н Р Меметов // Современные наукоемкие технологии -2005 -№ 5 -С 70-71

26 Ткачев, А Г Методика расчета реакторов для почучения углеродных нанострук-турных материалов в виброожиженном слое / А Г Ткачев, Н Р Меметов, А.Д Зеленин // Вопросы современной науки и практики - Тамбов. 2006 - № 3(5) - С 124 - 130

27 Буря, А.И Сравнительный анализ эффективности наполнения нано- и микрокомпозитов / А И Буря, Г В Козлов, А Г Ткачев II Новые материалы и технологии в металлургии и машиностроении -2007 -№2 -С 61-63

28 Меметов, HP Опыт промышленного получения углеродных наноматериалов в вибрационных аппаратах / Н Р Меметов, А Г Ткачев, В JI Негров II Современные наукоемкие технологии -2005 -№11 -С 60-61

29 Ткачев, А Г Углеродные наноструктурные материалы "Таунит" исследование, производство, применение / А Г Ткачев П Нанотехнологии - производству труды междунар науч-практ конф -М,2006 -С 10-11

30 Ткачев, А Г Углеродные наноструктурные материалы "Таунит" исследование, производство, применение / А.Г Ткачев II Нанотехнологии - производству - Фрязино, 2006 -С 38-44

31 Ткачев, А Г Опьггно-промышленная установка синтеза углеродных нанотрубок / А Г Ткачев // Машиностроение и техносфера XXI веха сб трудов XIV Междунар науч -техн конф - Севастополь, 2007 - Т 4 - С 60 - 63

32 Ткачев, А Г Проектирование аппаратов для синтеза углеродных наноматериалов / А Г Ткачев//Интеллектуальные САПР тр конф ~М,2007 -С 219-223

33 Experimental and theoretical study of the mixing particulate solids in a rotating drum / V N Artemov, V F Pershm, Yu T Sehvanov, A G Tkachev // The Israeli Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids - Israel, 1997 - P 1168 - 1174

34 Ségrégation of particulate solids m rotatmg drnm and its minmuzation П V Artemov, S Barishnikova, V Pershm, A Tkachev // 13л International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA" -1998 -P 127

35 Heat and mass transfers m drum dryers with blades / V Pershm, V Negrov, S Mischen-ko, A Tkachev // The 3™ Israeh Conférence for Conveymg and Handling of Particulate Sohds -Israël, 2000 - P 723 - 727

36 Барышникова, С В Экспериментальные исследования точности дозирования сыпучих материалов / С В Барышникова, В Ф Першин, А Г Ткачев // Холод и пищевые производства сб тез докл междунар науч-техн конф -СПб, 1996 -С 218

37 Барышникова, С В Использование энергетического метода для описания движения сыпучего материала в трубчатом питателе /СБ Барышникова, В Ф Першин, А Г Ткачев // Холод и пищевые производства сб тез докл межцунар науч-техн конф -СПб, 1996 -С 219

38 Исследование технологии и проектирование оборудования для промышленного производства наноматериалов / В H Артемов, А.В Коломников, В Л Негров, А Г Ткачев // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии сб докл IV Междунар конф -Кисловодск-Ставрополь, 2004 - С 305-306

39 Ткачев, А Г Углеродные наноматериалы на основе каталитического пиролиза углеводородов состояние разработок и перспективы использования / А Г Ткачев, С В Блинов, H Р Меметов // IX International Conférence "Hydrogen Matenals Science & Cheimstry of Carbon Nanomatenals" - Севастополь, 2005 -С 474 - 475

40 Меметов, H P Перспективы промышленного синтеза углеродных нановолокон каталитическим пиролизом углеводородов / H Р Меметов, А А. Пасько, А Г Ткачев // Сб трудов VII Междунар науч конф "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования" - Иваново, 2005 -С 213-216

41 Expenmental-mdustnal production of carbon nanomatenals / A G Tkachev, V F Kali-пш, V L Negrov, S V Mischenko // International Conférence "Mechatronic system and matenals" Abstract - Vilnius, 2005 - P 168-170

42 Перспективы промышленного производства углеродных нановолокон / А.Г Ткачев, ИВ Золотухин, В Л Негров, Ю В Панин, С В Блинов, А Е Маркова //Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии сб докл V Междунар конф - Кисловодск-Ставрополь, 2005 -С 237 - 238

43 Ткачев, А Г Проблемы организации производства углеродных наноматериалов каталитическим пиролизом углеводородов / А Г Ткачев, H Р Меметов, В Л Негров // Нанотехнологии - производству 2005 труды междунар науч -практ конф - M, 2005 - С 53-59

44 Создание новых полимерных нанокомпозитов на основе фторированного ароматического полиамида /ГА Ковтун, Е В Шелудько, О H Ципина, В Л Негров, А Г Ткачев // Материалы и покрытия в экстремальных условиях исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий сб тр IV Междунар конф - Жу-ковка, 2006 - С 158 - 159

45 Проводящие композиционные покрытия на основе наноуглеродных волокон в ла-тексной бутадиен-стирольной матрице / ЮФ Бирюлин, ДС Курдыбайло, ТЛ Макарова, В Л Негров, А.В Приходысо, И И Сайдашев, Е И Теруков, А Г Ткачев, Г П Алексюк, В В Шаманин // Аморфные и микрокристаллические полупроводники сб трудов V междунар конф -СПб,2006 -С 314-315

46 Ткачев, А Г Наномодифицированные бетонные композиции / А.Г Ткачев, 3 А Михалева, M H Ладохина // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии сб докл VI междунар науч конф - Кисловодск, 2006 -С 412-414

47 Промышленное производство и применение наноструктурных углеродных материалов "Таунит" / А Г Ткачев, В Л Негров, С В Блинов, Д А. Турлаков, H Р Меметов // Углеродные наноструктуры сб трудов - Минск, 2006 - С 142-147

48 Ткачев, А Г Промышленный способ получения углеродных наноматериалов в процессе каталитического пиролиза углеводородов / А Г Ткачев // Харьковская нанотехноло-гическая ассамблея сб докл - Харьков, 2007 - С 157-161

49 Ткачев, А Г Опытно-промышленный реактор для синтеза углеродных наноструктурных материалов / А Г Ткачев, А А Пасько // Оборудование, технологии и аналитические

системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники сб трудов V Российско-японского семинара - Саратов, 2007 -Т 1 -С 344-347

50 Ткачев, А Г Получение наноразмерных оксидных катализаторов сжиганием жидких растворов в аппарате пульсирующего горения / А Г Ткачев, А А Баранов, С А Мельников // Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов сб трудов меж-дунар конф - Астрахань, 2007 - С 69-70

51 Equipment for Producmg of Nanostructural Carbomc Materials / A.G Tkachev, N R Memetov, S V Bhnov, D A Turiakov // International symposium "Buik Nanostructured Materials from fondamentale to innovations" -Ufa.2007 -P 53-54

52 Термический анализ полимерных композитов на основе фенилона С-2 и углеродных нанотрубок / А И Буря, H И Наконечная, А Г Ткачев, В Л Негров // Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования сб науч тр Междунар науч конф - СПб,2007 -С 32-37

53 Исследование влияния легирующих ингредиентов на свойства полимерных композитов / В M Дмитриев, Г С Баронин, А Г Ткачев, С А Иванов, А.Ю Кругов и др // Шестая междунар теплофизическая школа "Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством" материалы школы -Тамбов, 2007 -Ч 2 -С 155-156

54 Информационно-измерительная система для определения теплофизических характеристик полимерных материалов / А Г Дивин, С В Пономарев, Г С Баронин, A M Смолин, А Г Ткачев и др // Шестая междунар теплофизическая школа "Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством" материалы школы - Тамбов, 2007 - Ч 2 - С 5-7

55 Способ формирования полимерных нанокомпозитов в твердой фазе /ДО Завра-жин, Г С Баронин, В M Дмитриев, А Г Ткачев, Д Е Кобзев // Пятая всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых тезисы докладов - Черноголовка, 2007 -С 84-85

56 Методы совершенствования твердофазной технологии переработки полимерных нанокомпозитов //ГС Баронин, В M Дмитриев, Д О Завражин, А.Г Ткачев // Всероссийская конф молодых ученых "Неравновесные процессы в сплошных средах" - Пермь, 2007 - С 50-53

57 Способ твердофазного формования полимерных нанокомпозитов // В M Дмитриев, Г С Баронин Д О Завражин, К В Шапкин, А Г Ткачев // 3-я междунар науч -практ конф "Достижения ученых XXI века" сб материалов - Тамбов, 2007 - С 239 - 242

58 Пат 2310023 Российская Федерация, МПК7 D 01 F 9/10 Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Ткачев А Г, Мищенко С В, Артемов В H -2005124576/12, заявл 03 08 05,опубл 101107,Бюл №31

59 Пат 2296827 Российская Федерация, МПК1 D 01 F 9/127, D 01 F 9/133 Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Ткачев А Г, Мищенко С В , Артемов В H - 2005124577/04, заявл 03 08 05 , опубл 10 04 07, Бюл № 10

60 Пат 67096 Российская Федерация, МПК7 D 01 F 9/10 Реактор для исследования процесса получения волокнистых углеродных структур / Ткачев А Г, Барымов H А, Блинов С В, Рухов А В - 2007115113/22, заявл 20 04 07, опубл 10 10 07, Бюл № 28

61 Пат 67095 Российская Федерация, МПК7 D 01 F 9/10 Установка для получения катализатора / Ткачев АГ, Баранов А А, Меметов H Р, Пасько А А, Пасько Т В , Шубин И H, Блинов С В, Рыбкин С В -2007115109/22, заявл 2004 07,опубл 101007,Бюл Ха28

62 Пат 55936 Российская Федерация, МПК7 F 23 G 5/027, С 01 В 3/26 Устройство для получения углеродного материала / Ткачев А Г, Баранов А А., Меметов H Р, Негров В Л, Пасько А А, Шубин И H - 2005124579/22, заявл 03 08 05 , опубл 27 08 06, Бюл № 24

63 Пат 59557 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 3/26, С 01 В 31/02 Устройство для получения углеродного материала / Ткачев А Г, Баранов А А, Меметов H Р, Негров В Л, Пасько А А, Шубин И H - 2005124580/22, заявл 03 08 05 , опубт 27 12 06, Бюл № 36

64 Пат 2254909 Российская Федерация, МПК7 В 01 F 9/02, В 28 С 5/20 Устройство для смешения сыпучих материалов и вязких жидкостей / Ткачев А Г , Першин В Ф, Стры-гин M В - 2003120485/15, заявл 04 07 03 , опубл 27 06 05 Бюл № 18

65 Патенты РФ 2! 57725, 2128080, 2124934, а с СССР 1174759, 1389830, 1428402, 1674942, 1736595,1740060, 1754199,1830280

Подписано к печати 31 03 2008 Формат 60 х 84/16 2 0 уел печ л Тираж 100 экз Заказ № 149

Издательско-потаграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к 14

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ (УНМ).

1.1 Строение фуллереноподобных наноструктур

1.2 Способы получения УНМ

1.3 Механизм синтеза углеродных наноструктур.

1.4 Аппаратура для синтеза углеродных наноструктур ГФХО

1.5 Потенциальные и реальные области применения углеродных нанотру-бок

1.6 Постановка задач исследований

Глава 2. КОМПЛЕКСНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА УНМ И ИХ СВОЙСТВА

2.1 Определение состава и методов получения катализаторов

2.1.1 Термический метод

2.1.2 Синтез катализатора в аппарате пульсирующего горения

2.1.3 Золь-гель метод.

2.2 Методы повышения эффективности катализаторов.

2.3 Исследование кинетических особенностей синтеза УНМ.

2.3.1 Термический метод

2.3.2 Синтез катализатора в аппарате пульсирующего горения

2.4 Исследование процессов и аппаратов синтеза УНМ.

2.4.1 Реакторы с неподвижным слоем катализатора

2.4.2 Реакторы с виброожиженным слоем катализатора

2.5 Исследование методов и режимов очистки УНМ от примесей

2.6 Исследование свойств и диагностика УНМ «Таунит».

2.6.1 Морфологический и структурный анализ

2.6.2 Эмиссионные свойства

2.6.3 Свойства фрактальных образований.

2.6.4 Определение характеристик пористой структуры, дисперсности и сорбционной емкости УНМ

Выводы по главе

Глава 3. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНМ

3.1 Современные представления о механизмах образования и роста углеродных нанотрубок

3.2 Модель роста УНТ при газофазном химическом осаждении на катализаторе

3.3 Особенности механизмов процессов, протекающих в опытно-промышленном реакторе при синтезе УНТ

3.4 Тепловые модели основных зон опытно-промышленного реактора синтеза углеродных нанотрубок.

3.4.1 Задача нестационарной теплопроводности для конечного цилиндра

3.4.2 Задача нестационарной теплопроводности для 3-слойного полого неограниченного цилиндра

3.4.3 Задача нестационарной теплопроводности для 3-слойной неограниченной пластины

3.4.4 Дифференциальное уравнение переноса тепла потоком, движущимся в режиме идеального вытеснения по каналу постоянного сечения.

3.4.5 Задача нестационарной теплопроводности для полого неограниченного цилиндра.

3.4.6 Задача нестационарной теплопроводности для плоской неограниченной пластины

3.5 Методика и алгоритм теплового расчета реактора синтеза УНТ.

Выводы по главе

Глава 4. ПРОЕКТИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УНТ

4.1 Исходные данные и методология проектирования реакторов синтеза УНТ.

4.2 Принцип действия и конструкции реакторов синтеза УНТ .2134.2.1 Реактор полунепрерывного принципа действия с неподвижным слоем катализатора.

4.2.2 Реактор периодического действия с виброожиженным слоем катализатора .224*

4.2.3 Реактор синтеза углеродного наноматериала на базе аппарата пульсирующего горения

4.3 Установка для гранулирования катализатора и УНТ.

4.4 Модернизация аппарата вихревого слоя для механоактивации сыпучих ингредиентов.

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И ОБОРУДОВАНИЯ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА УНМ

5.1 Технологическая схема производства УНМ «Таунит»

5.2 Опытно-промышленный реактор полунепрерывного действия

5.3 Аппаратурное оформление технологической схемы синтеза УНТ

5.4 Материальный баланс процесса синтеза УНМ «Таунит» в опытно-промышленном реакторе

Глава 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРИМЕНЕНИЯ

УНМ, «ТАУНИТ».

6.1 Полимерные композиционные материалы (ПКМ), модифицированные УНМ «Таунит».■.

6.1.1 ПКМ с применением методов твердофазной экструзии (ТФЭ)

6.1.2 ПКМ на основе ароматического полиамида (фенилон С-2).

6.1.3 Конструкционные композиты на основе эпоксидно-диановых смол.

6.1.4 Наномодифицированные композиты на основе каучука.

6.2 Радиопоглощающие покрытия.

6.3 Наномодифицированные материалы строительного назначения

6.4 Адсорбенты водорода

6.5 Наномодифицированные мембраны

6.6 Интеркалированные УНТ.

6.7 Другие применения УНМ «Таунит»

6.8 Рекомендации по выбору оборудования для подготовки УНМ «Таунит» к применениям

Актуальность работы. Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии в настоящее время позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ) - фуллереноподобных структур, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем. Среди них особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) или нанотубулены, которые при диаметре 1.50 нм и длине до нескольких микрометров образуют новый класс квазиодномерных объектов. УНТ обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные свойства, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации. Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, лаков и красок, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов. Широко обсуждается использование углеродных наноструктур в тонком химическом синтезе, биологии и медицине.

К настоящему времени отсутствуют сведения об организации в РФ синтеза УНТ в промышленных масштабах. Отсутствие рынка этих материалов объясняет крайне медленные темпы внедрения углеродных нанотехнологий в реальном секторе отечественной экономики. В связи с этим проблема создания технологий и оборудования для производства УНТ в значительных количествах и по ценам, позволяющим перейти к их широкому использованию на практике, представляется актуальной.

Известно, что существуют два основных способа получения УНТ. Первый состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров (дуговой способ). Второй основан на термическом разложении углеродсодержащих газов (chemical vapour deposition), сопровождающемся газофазным химическим осаждением (ГФХО) кристаллического на-ноуглерода на металлических катализаторах. Данный способ также известен в научных кругах как CVD-процесс. Вариант аэрозольного синтеза с использованием летучих катализаторов в работе не использовался.

Опыт мировых производителей УНТ, среди которых лидируют США, Япония, Китай и Южная Корея, свидетельствует, что CVD-метод синтеза углеродных наноструктур является наиболее адаптированным к промышленному использованию. Этой же точки зрения придерживаются и отечественные исследователи, среди которых наиболее важные практические результаты получены Бучаченко А.П., Раковым Э.Г., Томишко М.М., Крестининым A.B., Царевой С.Ю., Кузнецовым B.JL, Лихолобовым В.А. и др.

Несмотря на то, что химические методы получения УНТ позволяют синтезировать широкий спектр различных каркасных фуллереноподобных наноструктур, в данной работе технологические параметры CVD-процесса, катализаторы и углеродное сырье (пропан-бутан) выбирались из соображений обеспечения синтеза преимущественно многослойных нанотрубок (МУНТ). Данный наноматериал является наиболее ценным, с точки зрения использования в практической сфере, что было подтверждено результатами его использования в различных областях.

Специфика механизма синтеза графитизированных наноструктур в процессе пиролиза углеводородов в сочетании с практически полным отсутствием информации о применяемых за рубежом технологиях и оборудовании ставит перед исследователями и проектантами сложные проблемы конструкторского и технологического плана. Наиболее важной из них является необходимость обоснованного выбора концепции конструктивного оформления основного аппарата технологической схемы получения УНТ - реактора синтеза.

Приведенное в работе математическое описание тепловых, гидродинамических и кинетических процессов, осуществляемых в реакционном пространстве емкостных реакторов, позволило установить рациональные технологические параметры синтеза УНТ и основные соотношения конструктивных элементов реактора.

Представленные в диссертации результаты экспериментов подтвердили правильность аналитических решений и рекомендуемых технологических параметров и конструктивного исполнения аппаратов промышленной схемы производства УНТ. Применяемые в ходе экспериментов методики потребовали создания оригинальных устройств, позволяющих изучить кинетические особенности реализуемых процессов и оценить качественные показатели полученного продукта.

Представляются актуальными с точки зрения практических результатов работы организация промышленного производства и проведение всесторонней диагностики полученных УНТ, осуществленные автором лично, а также совместно с партнерами из ведущих научных организаций РФ и зарубежья.

Несомненные перспективы промышленного использования УНТ подтверждаются приведенными в данной работе результатами его практического применения в различных отраслях.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалы», поддерживается грантами Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 06-08-00730, № 06-08-96354р, Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере № 05-1-Н1-0091, используется при выполнении гранта Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» (Государственный контракт № 02.523.11.3001 от 16 мая 2007 года), гранта ФАНИ (Государственный контракт № 02.438.11.7012 от 19.08.2005), программы Минобр-науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (код 2.2.11.5355), американского фонда гражданских исследований и развития (СМ^Б) - НОЦ-019.

Цель работы состоит в разработке научно обоснованных технологий и аппаратуры для реализации всех стадий производственного цикла синтеза УНТ в процессе каталитического пиролиза углеводородов и технологий их использования в различных областях.

Научная новизна:

- впервые разработаны научные основы проектирования промышленного оборудования синтеза УНТ каталитическим пиролизом углеводородов;

- сформулирована физическая модель механизма образования углеродных наноструктур каталитическим пиролизом в емкостных аппаратах с неподвижным слоем полидисперсного катализатора;

- впервые экспериментально исследованы кинетические особенности процессов синтеза УНТ при каталитическом пиролизе пропан-бутановой смеси газов, позволяющие установить рациональные технологические параметры осуществления данного процесса в аппаратах емкостного типа;

- разработаны состав и технологии получения катализаторов термическим и золь-гель методом с требуемой объемной структурой;

- впервые предложены методы активирования катализаторов путем ультразвукового и электромагнитного воздействия на жидкофазные гидрооксидные (№, У) компоненты;

- впервые разработана математическая модель процесса синтеза квазиодномерных каркасных нанообразований при каталитическом пиролизе углеводородов, включающая взаимосвязанный учет тепловой и гидродинамической обстановки, а также массовых потоков на поверхности наноразмер-ных частиц катализатора (№) в аппаратах емкостного типа;

- впервые сформулирована методология конструирования реакторов емкостного типа полунепрерывного принципа действия для проведения высокотемпературных, гетерокаталитических процессов синтеза УНТ в среде углеродсодержащих газов;

- впервые исследованы морфологические и физико-химические характеристики УНМ «Таунит», полученного в условиях опытно-промышленного производства, определившие области его применения.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработана принципиальная схема организации технологического процесса промышленного производства УНТ на основе каталитического пиролиза углеводородов (СзН8 + С4Н10). Сформулированы рекомендации по конструктивному оформлению аппаратов технологической схемы производства УНТ, реализованные в условиях опытно-промышленной эксплуатации.

В результате НИР и НИОКР создан первый в РФ емкостной реактор полунепрерывного характера работы с производительностью до 2000 кг/год, эксплуатация которого осуществляется с 2006 года ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). Изготовлен и реализован в 2007 году модернизированный вариант реактора с высоким уровнем автоматизации и повышенной производительностью. Заключены договоры о поставке в 2008 г. этого оборудования в г. Казань и г. Владимир.

Разработана методика расчета и рекомендаций по конструированию и изготовлению опытно-промышленного емкостного реактора с виброожижен-ным слоем катализатора.

Аналитические и практические результаты работы, а также образцы синтезированного в различных условиях УНТ, используются при проведении совместных исследований с целым рядом научных организаций и предприятий РФ и за рубежом.

Общий объем реализации УНМ с запатентованным названием «Таунит» и оборудование для его производства составил в 2007 г. более 10 млп. рублей.

К настоящему времени УНМ «Таунит» в промышленных масштабах используется при производстве ремонтно-восстановительных смесей (ООО «Конверс-Ресурс», г. Москва), производстве пенобетонов (ООО «AMD строительные технологии», г. Калининград), планируется к внедрению в 2008 г. (ФГУП «ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей», г. С.Петербург и НТЦ «Владипор», г. Владимир).

Разработанные при участии автора способы и устройства для синтеза УНМ, а также материалы с его применением защищены 6 патентами РФ, 11 авторских свидетельств и патентов использованы при реализации иных стадий технологической схемы производства УНТ. Имеются также 3 положительных решения о выдаче патента.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладовались и обсуждались на: International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISА" (Чешская республика, Прага, 1990, 1993, 1996); Israel Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids (Израиль, Иерусалим, 1997, 2000); International Conference of Carbon Nanomaterials (Украина, Севастополь, 2005, 2007); Mechatronic systems and material. MSM (Литва, Вильнюс, 2005); Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллеренопо-добные структуры» (Республика Беларусь, Минск, 2006); XIV Международной научно-технической конференции «Машиностроение и техносфера XXI века» (Украина, Севастополь, 2007); Международной конференция «Физика твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Кисловодск, 2004, 2005, 2006); 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Россия, С.-Петербург, 2007); Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2005, 2006, 2007); VII Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования» (Иваново, 2005); V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические проводники» (С.-Петербург, 2006); III Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург, Хилово, 2006); V Международной конференции «Углерод. Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2006); IV Международной конференции «Материалы и покрытия в экстримальных условиях» (Жуковка, 2006); VIII Международной научно-технической конференции «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» (Украина, Харьков, 2007); Всероссийской конференции с международным Интернет участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии (Ижевск, 2007); Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, 2007); XX Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Иваново, 2007); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007); International Symposium "Bulk nanostructured materials: from fundamentals innovations" (Уфа, 2007); IX Международной конференции «Опто-, нано-электроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2007); Международной научной конференции «Современные волокнистые материалы, перспективы получения и использования» (С.-Петербург, 2007); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2007).

Разработанное оборудование и наноматериалы демонстрировались на: XVIII Международной торгово-экономической ярмарке (Китай, Харбин, 2007); Международном форуме «Высокие технологии XXI века» (Москва, 2006, 2007); III Специализированной выставке нанотехнологий и материалов "NTMEX-2006, 2007" (Москва, 2007); выставке «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2005, 2006); выставке достижений науки и техники РФ на Саммите 2006 года (С.-Петербург, 2006); выставке «Нанотехэкспо» (Москва, 2007), VIII Московском международном салоне инноваций и инвестиций (золотая медаль) (Москва, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, большинство из них представлено в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, учитываемых ВАК; в соавторстве с проф. Золотухиным И.В. издана монография; выпущен препринт; сделано более 30 докладов с их изданием в трудах Международных конференций; получено 18 патентов РФ и авторских свидетельств СССР, а также 3 положительных решения о выдаче патента.

Объем работы. Диссертация включает введение, шесть глав, основные выводы и результаты, список литературы (315 наименования) и приложения. Работа изложена на 374 страницах основного текста, содержит 195 рисунка и 27 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Общим результатом работы является научно обоснованное решение актуальной проблемы создания технологии и оборудования для промышленного производства углеродных наноструктурных материалов (многослойных нанотрубок, нановолокон) методом газофазного химического осаждения углерода на катализаторе в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси газов.

При решении данной проблемы получены следующие основные результаты:

1. Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования синтеза УНТ пиролизом пропан-бутановой смеси газов, ставящие целью получение рациональных технологических параметров для проведения всех стадий производства. В ходе экспериментов:

- изучены кинетические характеристики синтеза УНТ в зависимости от температуры (7), расхода газа (0 и толщины слоя катализатора (/гк) в трубчатом реакторе проточного типа, используя гравиметрический метод;

- получены зависимости интенсивности роста наноструктур от времени проведения процесса г, Т, О, кк в реакторах емкостного типа с неподвижным слоем катализатора, что позволило, в частности, установить экстремальный характер зависимости удельного выхода УНТ от температуры и определить ее оптимальный диапазон (630.650 °С), использованный в промышленной технологии;

- определены все необходимые данные для расчета и проектирования реактора с виброожиженным слоем катализатора;

- разработаны состав и технология получения катализаторов на основе М-М^-У-содержащих гидрооксидов, обеспечивающие максимальный удельный выход (Ку) УНТ. Установлена целесообразность использования различных методов золь-гель технологий при получении катализаторов синтеза УНТ со специфическими морфологическими показателями;

- доказана эффективность впервые предложенного метода УЗ и ЭМ активации жидкофазных предкатализаторов, позволяющего на 30.40 % повысить Ку УНТ;

- разработана и экспериментально проверена оригинальная методика получения высокодисперсного катализатора в аппарате пульсирующего горения (АПГ);

- установлены рациональные режимные параметры кислотной очистки УНТ от примесей и разработано оригинальное устройство (магнитограф) для оперативного контроля за эффективностью данной технологической операции;

- выполнен комплекс исследований морфологических и некоторых других физико-химических свойств и структуры УНМ «Таунит» с применением современных средств диагностики нанообъектов. Доказано, что полученные углеродные наночастицы представляют собой нитевидные, наномас-штабные образования поликристаллического графита, преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом и, наиболее вероятно, коническим расположением графеновых слоев. Данные наноструктуры позиционируются нами как многослойные пакетированные нанотрубки (МУНТ).

2. Впервые сформулировано представление об особенностях механизмов образования и роста углеродных наноструктур при реализации метода ГФХО углерода в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси газов в реакторе емкостного типа, которое позволило разработать методику математического моделирования синтеза МУНТ на микро- и макроуровне.

3. Разработана математическая модель процесса синтеза МУНТ в реакторах емкостного типа с неподвижным слоем катализатора, включающая взаимосвязанный учет тепловой и гидродинамической обстановки в реакционной зоне аппарата, а также массовых потоков на поверхности наноразмер-ных частиц катализатора (№).

4. Предложен алгоритм решения и разработан комплекс компьютерных программ, реализующих решение нестационарных задач теплопроводности для выполнения расчета пространственных температурных полей конструкционных элементов и газовых потоков. Это позволило установить рациональные конструктивные и режимные характеристики реактора в условиях промышленных объемов производства УНМ «Таунит».

5. Разработана технология синтеза УНТ в емкостном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

6. Разработана научно обоснованная методология проектирования реакторов синтеза УНТ каталитическим пиролизом в нестационарном режиме протекания гетерокаталитических, массообменных процессов в среде угле-родсодержащих газов. Сформулирована концепция целесообразности создания высокопроизводительных, емкостных реакторов полунепрерывного режима работы с неподвижным слоем полидисперсного, сыпучего катализатора, оснащенных источниками нагрева реакционной зоны, размещенными внутри аппарата.

7. Разработаны ряд оригинальных конструкций и методика расчета реактора синтеза УНТ периодического действия с виброожиженным слоем катализатора.

8. На основании аналитических и экспериментальных данных разработаны опытно-промышленный и модернизированный варианты емкостного реактора синтеза УНТ полунепрерывного принципа действия.

9. Создана технологическая схема промышленного производства УНМ «Таунит», включающая операции: приготовления катализатора, подготовки газового сырья; синтеза и очистки нанопродукта. Наряду с принципиально новым реактором, схема предусматривает использование оригинальных конструкций электромагнитного аппарата вихревого слоя, высокоскоростного роторного грануллятора и дозатора.

10. Используя представленные в диссертации результаты НИР и НИ-ОКР, организовано промышленное производство УНМ «Таунит» с объемом выпускаемого нанопродукта до 2000 кг/год и конкурентоспособной себестоимостью (приложение Г).

11. Выполнены научно-исследовательские работы по применению УНМ «Таунит» в качестве: модифицирующей добавки в различные полимерные композиты; радио- и СВЧ-поглощающих покрытий; носителей катализатора мембран топливных элементов; аккумуляторов водорода; электродов литиевых батарей; сорбентов и мембранных фильтров; компонентов ремонт-но-восстановительных составов и др. Разработанные по результатам исследований рекомендации используются рядом предприятий при разработке технологий, предусматривающих применение УНМ «Таунит» в реальном производстве.

12. Представлено описание оригинального оборудования по переработке сыпучих материалов для использования в рамках технологий, предусматривающих применение углеродных наноструктур.

1. Kroto, H.W. С60: Buckminsterfullerene / H.W. Kroto et al. // Nature. -1985. -V. 318. — № 6042.-P. 162.

2. Головин, Ю. И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. М.: Машиностроение-1, 2003. - 112 с.

3. David, W.J.F. Crystal structure and bonding of ordered Сбо / W.J.F. David et al.//Nature. 1991.-V. 353.-P. 147.

4. Золотухин, И.В. Новые направления материаловедения: Учеб. пособие ВГУ / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней. — Воронеж: ВГУ, 2000.-360 с.

5. Lijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Lijima. // Nature. -1991.-V. 354.-№ 6348.-P. 56-58.

6. Daenen, M. The wondrous world of carbon nanotubes / M. Daenen et al. // Eindhoven: Eindhoven university of technology. — 2003. — 96 p.

7. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. — М.: Техносфера, 2003. — 336 с.

8. Liu, J. Fullerene pipes / J. Liu, A.G. Rinzler, H. Dai. // Science, 1998. V. 280.-P. 1253-1259.

9. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: старение, свойства, применения / П.Н. Дьячков. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 293 с.

10. Charlier, A. Classifications for double-walled carbon nanotubes / A. Char-lier, E. McRae, R. Heyd, M.F. Charlier, D. Moretti. // Carbon. 1999. - V. 37.-P. 1779.

11. Belikov, A.V. Double-wall nanotubes: classification and barriers to walls relative rotation, sliding and screwlike motion / A.V. Belikov, Yu.E. Lo-zovik, A.G. Nikolaev, A.M. Popov. // Chemical Physics Letters. 2004. — V. 385.-P. 72.

12. Li, Y. Decoration of carbon nanotubes with chitosan / Y. Li, K. Wang, J. Wei, Z. Gu, Z. Wang, J. Luo, D. Wu. // Carbon. 2005. - V. 43. - P. 31783180.

13. Kim, Y.A. Double-walled carbon nanotube electrodes for electrochemical sensing / Y.A. Kim, H. Muramatsu, T. Hayashi, M. Endo, M. Terrenes, M.S. Dresselhaus. // Chemical Physics Letters. 2004. - V. 398. - P. 87.

14. Weldon, D.N. A high-resolution electron microscopy investigation of curvature in carbon nanotubes / D.N. Weldon, W.J. Blau, H.W. Zandlbergen. // Chemical Physics Letters. 1995. -V. 241. - P. 365.

15. Liu, M.L. Structures of the helical carbon nanotubes / M.L. Liu, J.M. Cowley. // Carbon. 1994. - V. 32. - P. 393.

16. Liu, M. Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodiffrac-tion / M. Liu, J.M. Cowley. // Ultramicroscopy. 1994. - V. 53. - P. 333.

17. Feng, S.Q. The HREM observation of cross-sectional structure of carbon nanotubes / S.Q. Feng, D.P. Yu, G. Hu, X.F. Zhang, Z. Zhang. // Journal of Physical Chemistry. 1997. -V. 58. - P. 1887.

18. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков. // Успехи химии. 2000. - Т. 69. № 1. - С. 41.

19. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб. пособие. / Э.Г. Раков. — М.: Логос, 2006.-376 с.

20. Бучаченко, А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века / А.Л. Бучаченко. // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 5. - С. 419-437.

21. Фурсиков, П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных наново-локон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов. // International scientific journal for alternative energy and ecology. 2004. - T. 18. - № 10. — C. 24-40.

22. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2004. — 328 с.

23. Chernozatonskii, L.A. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: Synthesis, structure and electron emission / L.A. Chernozatonskii et al. // Carbon. 1998. -V. 36. -V. 5-6. - P. 713-715.

24. Золотухин, И.К. Углеродные нанотрубки и нановолокна / И.К. Золотухин, Ю.Е. Калинин. Воронеж: ВГУ, 2006. - 228 с.

25. Елецкий, А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе / А.В. Елецкий. // Успехи химии. 2007. - Т. 177.-№3.-С. 233-274.

26. Krishnan, A. Young's modulus of single-walled nanotubes / A. Krishnan, E. Dujardin, T.W. Ebbesen, P.N. Yianilos, M.M.J. Treacy. // Physics Review Letters. 1998. - В 58. - P. 14013-14019.

27. Salvetat, J.P. Mechanical properties of carbon nanotubes / J.P. Salvetat, A. J. Kulik, J.M. Bonard, G. Andrew, D. Briggs, T. Stockli, K. Méténier, S. Bonnamy, F. Béguin, N.A. Burnham, L. Forro. // Physics Review Letters. -1999.-V. 69-P. 144-147.

28. Treacy, M.M.J. Exceptionally high young's modulus observed for individual carbon nanotubes / M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson. // Nature. -1996.-V. 381 — P.678-680.

29. Wong, E.W. Nanobeam mechanics: elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes / E.W. Wong, P.E. Sheehan, Ch.M. Lieber. // Science. 1997.-Vol. 277. -№5334. -P. 1971-1975.

30. Dai, H. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy / H. Dai, T. Daniel, E. Richard et al. // Nature. 1996. - Vol. 384. - Issue 6605. - P. 147-150.

31. Pan, Z.W. Tensile tests of ropes of very long aligned multiwall carbon nanotubes / Z.W. Pan, S.S. Xie, L. Lu et al. // Applied Physics Letters. 1999. -№74.-P. 3152-3156.

32. Enomoto, K. Measurement of young's modulus of carbon nanotubes by nanoprobe manipulation in a transmission electron microscope / K. Enomoto, S. Kitakata et al. // Applied Physics Letters. 2006. - 88 153115.

33. Babic, B. Intrinsic thermal vibrations of suspended doubly clamped singlewall carbon nanotubes / B. Babic, J. Furer, S. Sahoo, Sh. Farhangfar, C. Schonenberger. // NanoLetters. 2003. - V. 3 (11) - P. 1577-1580.

34. Nakajima, M. Simple synthesis of three primary colour nanoparticle inks of Prussian blue and its analogues / M. Nakajima, F. Arai, T. Fukuda. // IEEE Trans on Nanotechnology. 2006. - № 5. - P. 243-248.

35. Меретуков, M.A. Кластеры, структуры и материалы наноразмера. Инновационные и технологические перспективы / М.А. Меретуков, М.А. Цепин, С.А. Воробьев, А.Г. Сырков. М.: Руда и металлы, 2005. - 128 с.

36. Morales, A. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires / A. Morales, C. Liber. // Science. 1998. - V. 279. -№ 5348.-P. 208-211.

37. Елецкий, A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / А.В. Елецкий. // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172. - № 4. - С. 401-438.

38. De Heer, W. Carbon fiber-based field emission devices / W. De Heer, A. Chatelain, D. Ugarte. // Science. 1995. - Vol. 270. - P. 1179-1180.

39. Ajayan, P. Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes / P.Ajayan, S. lijima. // Nature. 1993. - Vol. 361. - P. 333-334.

40. Золотухин, И.В. Фуллерит новая форма углерода / И.В. Золотухин. // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - Т. 2. - С. 51-56.

41. Елецкий, А.В. Эндоэдральные структуры / А.В. Елецкий. // Успехи физических наук. 2000. - Т. 170. - № 2. - С., 113-142.

42. Yosida, Y. Enhanced flux pinning in superconductors by embedding carbon nanotubes with BSCCO materials / Y. Yosida. // Applied Physics Letters. -1994. Vol. 64. - P. 3048-3050.

43. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки / А.В. Елецкий // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167. - № 9. - С. 945-972.

44. Rakov, E.G. Chemistry of carbone nanotube / E.G. Rakov. // Handbook of Nanomaterials. / Ed. Yu. Golotsi. 2006. - P. 103-174.

45. Colbert, D.T. Growth and sintering of fullerene nanotubes / D.T. Colbert et. al. // Science. 1994. - Vol. 266. - P. 1218-1222.

46. Anazava, K. High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field / K. Anazava et al. // Applied Physics Letters. -2002. V. 81. -1. 4. - P. 739-741.

47. Takikawa, H. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa et al. // Physica B: Condensed Matter. 2002. - V. 323. -1. 1-4. - P. 277-279.

48. Yudasaka, M. Mechanism of the effect of NiCo, Ni and Co catalysts on the yield of single-wall carbon nanotubes formed by pulsed Nd:YAG laser ablation / M. Yudasaka et al. // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - V. 103.-I. 30.-P. 6224-6229.

49. Eklund, P.C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser / P.C. Eklund et al. // NanoLet-ters. 2002. - V. 2. -1. 6. - P. 561-566.

50. Maser, W.K. Production of high-density single-walled nanotube material by a simple laser-ablation method / W.K. Maser et al. // Chemical Physics Letters. 1998. - V. 292. -1. 4, 5, 6. - P. 587-593.

51. Bolshakov, A.P. A novel CW laser-powder method of carbon single-wall nanotubes production / A.P. Bolshakov et al. // Diamond and Related Materials. 2002. - V. 11. -1. 3-6. - P. 927-930.

52. Resasco, D.E. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production / D.E. Resasco, J. E. Herrera, L. Balzano. // Journal of nanoscience and nanotechnology. — 2004. V. 4. — № 4. - P. 1-10.

53. Fonseca, A. Synthesis of single- and multi-wall carbon nanotubes over supported catalysts / A. Fonseca et al. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 1998. - V. 72. -I. 7. - P. 75-78.

54. Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst / P. Chen et al. // Carbon. 1997. - V. 35. -1. 10-11.-P. 1495-1501.

55. Qin, L.C. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition / L.C. Qin et al. // Applied Physics Letters. -1998. V. 72. -1. 26. - P. 3437-3439.

56. Kong, J. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers / J. Kong et al. // Carbon. 1998. - V. 395. - № 6705. -P. 878-881.

57. Yose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Yose-Yacaman et al. // Applied Physics Letters. 1993. — V. 62.-P. 657.

58. Ivanov, V. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method / V. Ivanov et al. // Chemical Physics Letters. 1994. - V. 223. - I. 4. - P. 329-335.

59. Ivanov, V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov et al. // Carbon. 1995. - V. 33. - I. 12.-P. 1727-1738.

60. Mudhopadhyay, K. A simple and novel way to synthesize aligned nanotube bundles at low temperature / K. Mudhopadhyay et al. // Japanese Journal of Applied Physics. 1998. - V. 37. - P. L1257-L1259.

61. Hernardi, K. Fe-catalyzed carbon nanotube formation / K. Hernardi. // Carbon. 1996. - V. 34. -1. 10. - P. 1249-1257.

62. Song, I.K. The growth mode change in carbon nanotube synthesis in plas-maenhanced chemical vapor deposition / I.K. Sons // Diamond and Related Material.-2004.-V. 13.-P. 1210-1213.

63. Schneider, J.J. Template synthesis of carbon nanotubes / J.J. Schneider et al. // Nanostruct. Mater. 1999. - № 12. - P. 83.

64. Che, G. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method / G. Che et al. // Chemical Materials. — 1998. V. 10. -1. 1. - P. 260-267.

65. Che, G. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production / G. Che et al. // Nature. 1998. - V. 346. - № 6683. - P. 346-349.

66. Раков, Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановоло-кон и нанотрубок / Э.Г. Раков. // Химическая технология. 2003. - № 10.-С. 2-7.

67. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.

68. Чесноков, В.В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов. // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 7. -С. 675-692.

69. La Cava, A.I. Studies of deactivation of metals by carbon deposition / A.I. La Cava, C.A. Bernardo, D.L. Trimm. // Carbon. 1982. - Vol. 20. - P. 219-223.

70. Qin, L.C. Twisting of single-walled carbon nanotube bundles / L.C. Qin, S. Lijima. //Materials Letters. 1997. - Vol. 30.-P. 311-314.

71. Yang, R.T. / R.T. Yang, J.P. Chen. // Journal of Catalysis. 1989. - Vol. 115. -№ l.-P. 52-64.

72. Chen, P. СО-free hydrogen from decomposition of methane / P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin et al. // Carbon. 1997. - Vol. 35. - № 10-11. - P. 14951501.

73. Qin, L.C. Method for fabricating triode-structure carbon nanotube field emitter array / L.C. Qin, D. Zhou, A.R. Krauss, D.M. Gruen // Applied Physics Letters. 1998. - Vol. 72. - № 26. - P. 3437-3439.

74. Jaeger, H. The dual nature of vapour-grown carbon fibres / H. Jaeger, T. Behrsing. // Composites Science and Technology. 1994. - Vol. 51. - P. 231-242.

75. Harutyunyan, A.R. CVD synthesis of single wall carbon nanotubes under «soft» conditions / A.R. Harutyunyan, B.K. Pradhan, U.J. Kirn et al. // NanoLetters. 2002. - Vol. 2. - № 5. - P. 525-530.

76. Delzeit, L. Nanoconduits and nanoreplicants / L. Delzeit, C.V. Nguyen, R.M. Stevens et al. // Nanotechnology. 2002. - Vol. 13. - P. 280-284.

77. Kuvshinov, G.G. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition / G.G. Kuvshinov, Yu.L Mogilnykh, D.G. Kuvshinov et al. // Carbon. 1999. - Vol. 37. - № 8. - P. 1239-1246.

78. Chen, P. Carbon nanotubes: A future material of life / P. Chen, X. Wu, J. Lin, H. Li, K.L. Tan. // Carbon. 2000. - Vol. 38. - P. 139-143.

79. Tracz, E. Activation of supported nickel catalysts for carbon dioxide reforming of methane / E. Tracz, R. Scholz, T. Borowiecki // Applied Catalysis. -1990.-Vol. 66.-P. 133.

80. Hafner, J.H. Catalytic growth of single walled carbon nanotubes from metal particles / J.H. Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azami-an et al. // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol. 296. - № 1-2. - P. 195-202.

81. Krishnankutty, N. Effect of copper on the decomposition of ethylene over an iron catalyst / N. Krishnankutty, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker. // Journal of Catalysis. 1996.-Vol. 158. -№ 1. - P. 217-227.

82. Park, C. Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles / C. Park, R.T.K. Baker. // Journal of Catalysis. 2000. - Vol. 190. - № 1. -P. 104-117.

83. Rodriguez, N.M. Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium / N.M. Rodriguez, M.-S. Kim, R.T.K. Baker. // Journal of Physical Chemistry. 1994. - Vol. 98. -№ 10. -P. 13108-13111.

84. Hernadi, K. X-ray diffraction and Mossbauer characterization of an Fe/SiC>2 catalyst for the synthesis of carbon nanotubes / K. Hernadi, A. Fonseca, J.B. Nagy et al. // Carbon. 1996. - Vol. 34. - № 10. - P. 1249-1257.

85. Wen, Y. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni-catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis / Y. Wen, Z. Shen. // Carbon. 2001. - Vol. 39. - P. 2369-2386.

86. Pan, Z.W. On the preparation of Ni-carboxylates catalysts for growing single walled carbon nanotubes / Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang et al. // Chemical Physics Letters. 1999. - Vol. 299. - P. 97-102.

87. Ho, G.W. Synthesis of well-aligned multiwalled carbon nanotubes on Ni catalyst using radio frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition / G.W. Ho, A.T.S. Wee, J. Lin et al. // Thin Solid Films. 2001. - Vol. 388. -P. 73-77.

88. Jeong, H.J. Carbon nanotube and nanofiber syntheses by the decomposition of methane on group 8-10 metal-loaded MgO catalysts / H.J. Jeong, K.H. An, S.C. Lim et al. // Chemical Physics Letters. 2003. - Vol. 380. - № 3-4.-P. 263-268.

89. Nolan, P.E. Hydrogen control of carbon deposit morphology / P.E. Nolan, M.J. Schabel, D.C. Lynch, A.H. Cutler // Carbon. -1995. Vol. 33. - № 1. - P.79-85.

90. Kong, J. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportiona-tion of carbon monoxide / J. Kong, A.M. Cassell, H. Dai // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol. 292. - P. 567-574.

91. Franklin, N.R. Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers / N.R. Franklin, Y. Li, R.J. Chen, A. Jav-ey, H. Dai // Applied Physics Letters. 2001. - Vol. 79. - № 27. - P. 4571-4573.

92. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и наново-локон / Э.Г. Раков. // Российский химический журнал, 2004. Т. 48. — №5.-С. 12-20.

93. Nikolaev, P. Gas-phase catalytic growth of SWCNT from carbon monoxide / P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley et al. // Chemical Physics Letters. 1999. - Vol. 313. - P. 91-97.

94. Kiselev, N.A. Structural properties of Haeckelite nanotubes / N.A. Kiselev, J. Sloan, D.N. Zakharov et al. // Carbon. 1998. - Vol. 36. - No. 7-8. - P. 1149-1157.

95. Colomer, J.-F. Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method / J.-F. Colomer, C. Stephan, S. Lefrant et al. // Chemical Physics Letters. 2000. - Vol. 317. -P. 83-89.

96. Su, M. A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays / M. Su, B. Zheng, J. Liu // Chemical Physics Letters. -2000. Vol. 322. - P. 321-326.

97. Mukhopadhyay, К. Control of diameter distribution of single-walled carbon nanotubes using the zeolite-CVD method at atmospheric pressure / K. Mukhopadhyay, A. Koshio, T. Sugai et al. // Chemical Physics Letters. 1999. -Vol. 303.-P. 117-124.

98. Mukhopadhyay, K. Carbon nanotube growth from titanium-cobalt bimetallic particles as a catalyst / K. Mukhopadhyay, A. Koshio, N. Tanaka, H. Shi-nohara // Japanese Journal Applied Physics. 1998. - Vol. 37. - Part 2. - № 10B. - P. L1257-L1259.

99. Benito, A.M. Carbon nanotubes production by catalytic pyrolysis of benzene / A.M. Benito, Y. Maniette, E. Munoz et al. // Carbon. 1998. - Vol. 36. -№56.-P. 681-683.

100. Li, W.Z. Selective growth of diamond and carbon nanostructures by hot filament chemical vapor deposition / W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian et al. // Science. 1996. - Vol. 274. - P. 1701.

101. Французов, B.K. / B.K. Французов, Б.В. Пешнев. // Химия твердого топлива. 1997. - № 3. - С. 76-88.

102. Буянов, Р.А. Закоксование катализаторов / Буянов Р.А. Новосибирск: Наука, 1983.-208 с.

103. Alstrup, I.J. / I.J. Alstrup. // Journal of Catalysis. 1988. - Vol. 104. - P. 241.

104. Tibbetts, G.G. Analytical pyrolysis as a characterization technique for monitoring the production of carbon nanofilaments / G.G. Tibbetts, M.G. Devour, E.J. Rodda. // Carbon. 1987. - Vol. 25. - № 3. - P. 367-375.

105. Kiselev, N.A. Loutfy, Carbon micro- and nanotubes synthesized by PE-CVD technique: Tube structure and catalytic particles crystallography / N.A. Kiselev, J.L. Hutchison, A.P. Moravsky et al. // Carbon. 2004. - Vol. 42. - P. 149-161.

106. Holstein, W.L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon / W.L. Holstein // Journal of Catalysis. 1995. - Vol. 152.-№ 1.-P. 42-51.

107. Baker, R.T.K. Conformation and microstructure of carbon nanofibers deposited on foam Ni / R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris et al. // Journal of Catalysis. 1972.-Vol. 26. -№ l.-P. 51-62.

108. Baker, R.T.K. Catalyst influence on the flame synthesis of aligned carbon nanotubes and nanofibers / R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas, R.J. Waite. // Journal of Catalysis. 1973. - Vol. 30. - № 1. - P. 86-95.

109. Rostrup-Nielsen, J. Aspects of C02 -reforming of methane, Natural Gas Conversion / J. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm. // Journal of Catalysis. -1977. Vol. 48. - № 1-3. - P. 155-165.

110. Yang, R.T. / R.T. Yang, K.L. Yang. // Journal of Catalysis. 1985. - Vol. 93.- № l.-P. 182-185.

111. Snoeck, J.-W. Formation of bamboo-shape carbon nanotubes by controlled rapid decomposition of picric acid / J.-W Snoeck., G.F. Froment, M. Fowles // Journal of Catalysis. 1997. - Vol. 169. - № 1. - P. 240-249.

112. Snoeck, J.-W. / J.-W. Snoeck, G. F. Froment, M. Fowles. // Journal of Catalysis. 1997. - Vol. 169.-№ l.-P. 250-262.

113. Rodriguez, N.M. Carbon fiber-based field emission devices / N.M. Rodriguez // Journal of Material Research. 1993. - Vol. 8 - № 12. - P. 32333250.

114. Kanzow, H. Formation mechanism of single wall carbone nanotubes on liquid-metal particles / H. Kanzow, A. Ding. // Physics Review Letters B. -1999.-Vol. 60. -№ 15.-P. 11180-11186.

115. Helveg, S. Atomic-scale imaging of carbon nanofibre growth / S. Helveg, C. Lopez-Cartes, J. Serhested, P.L. Hansen, B.S. Clausen, J.R. RostrupNielsen, F. Abild-Pedersen, J.K. Norskov. // Nature. 2004. - V. 427. - P. 426-429.

116. Головин, Ю.И. Введение в нанотехнику / Ю.В. Головин. М.: Машиностроение, 2007. — 496 с.

117. Мележек, А.В. Синтез тонких углеродных нанотрубок на соосажден-ных металлооксидных катализаторах / А.В. Мележек, Ю.И. Семенцов,

118. B.В. Янченко. // Журнал прикладной химии. 2005. - Том 78. - Вып. 6. -С. 938-944.

119. Царева, С.Ю. Образование углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов с железосодержащим катализатором /

120. C.Ю. Царева, Е.В. Жариков, И.В. Аношкин, А.Н. Коваленко. // Известия вузов. Электроника. 2003. - № 1. - С. 20-24.

121. Царева, С.Ю. Влияние природы катализатора и параметров синтеза на морфологию многослойных углеродных нанотрубок, получаемых методом каталитического пиролиза углеводородов / С.Ю. Царева. // Микросистемная техника. — 2004. № 1. - С. 26-31.

122. Vijay, K. Varadan and Jining Xie Large-scale synthesis of multi-walled carbon nanotubes by microwave CVD / K. Vijay. // Smart Mater. Struct. -2002.-Vol. 11. — № 4. P. 610-616.

123. United States Patent № 6350488. Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition.129130131132133134135136137138139140141.142.

124. United States Patent № 7160531. Process for the continuous production of aligned carbon nanotubes.

125. United States Patent № 7052667. RF plasma method for production of single walled carbon nanotubes.

126. United States Patent № 6699525. Method of forming carbon nanotubes and apparatus therefore.

127. United States Patent № 5165909. Carbon fibrils and method for producing same.

128. United States Patent № 6761870. Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure CO.

129. Пат. РФ №2064889. Способ получения водорода и углеродного материала.

130. Endo, M. Nanotechnology: «Buckypaper» from coaxial nanotubes / M. Endo et al. // Nature. 2005. - V. 433. - P. 476.

131. Ahir, S.V. Infrared actuation in aligned polymer-nanotube composites / S.V. Ahir et al. // Physics Review Letters. 2006.

132. Wagner, H.D. Stress-induced fragmentation of multiwall carbon nanotubes in a polymer matrix / H.D. Wagner et al. // Applied Physics Letters. 1998. -V. 72.-P. 188.

133. Potschlce, P. Electronic properties of synthetic nanostructures / P. Potschke et al. // American Institute of Physics. Conference Proceedings. 2004. - V. 723.-P. 478.

134. Alexandrou, I. Polymer-nanotube composites: Burying nanotubes improves their field emission properties / I. Alexandrou, E. Kymakis, G. A. Amaratunga. // Applied Physics Letters. 2002. - V. 80. - P. 1435.

135. Smith, R.C. Charge transport effects in field emission from carbon nano-tube-polymer composites / R.C. Smith et al. // Applied Physics Letters. -2005.-V. 87.-P. 263105.

136. Ago, H. Composites of carbon nanotubes and conjugated polymers for photovoltaic devices / H. Ago et al. // Advanced Materials. 1999. - V. 11. -P. 1281.

137. Chen, Xiao-hong. Композиты на основе многостеночных углеродных нанотрубок и стиролбутадиеновых каучуков / Chen Xiao-hong, Song Buai-he. // Xinxing tan cailiao-New Carbon Mater. 2004. - V. 19. - № 3. -P. 214-218.

138. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - С. 934.

139. Bernholc, J. Theory of growth and mechanical properties of nanotubes / J. Bernholc, C. Brabec, M. Buongiorno Nardelli, A. Maiti, C. Roland, B.I. Ya-kobson. // Applied Physics A. 1998. - V. 67. - P. 39.

140. Chesnokov, S.A. Mechanical energy storage in carbon nanotube springs / S.A. Chesnokov, V.A. Nalimova, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, J.E. Fischer. // Physics Review Letters. 1999. - V. 82. - P. 343.

141. Bonard, J.-M. Field emission from carbon nanotubes: the first five years / J.-M. Bonard, H. Kind, T. Stockli, L.-O. Nilsson. // Solid-State Electronics. -2001.-V. 45.-P. 893.

142. Bonard, J.-M. Field emission from single-wall carbon nanotube films / J.-M. Bonard, J.-P. Salvetat, T. Stockli, W. A. Heer, L. Forro, A. Chatelain. // Applied Physics Letters. 1998.-V. 73.-P. 918.

143. Wang, Q.H. Field emission from nanotube bundle emitters at low fields / Q.H. Wang, T.D. Corrigan, J.Y. Dai, R.P.H. Chang, A.R. Krauss. // Applied Physics Letters. 1997. - V. 70. - P. 3308.

144. Collins, P.O. A simple and robust electron beam source from carbon nanotubes / P.O. Collins, A. Zettl. // Applied Physics Letters. 1996. - V. 69. -P. 1969.

145. Chernozatonskii, L.A., Gulyaev Yu.V., Kosakouskaya Z.Ya., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Zakharchenko Yu.F., Fedorov E.A., Val'chuk V.P. // Chemical Physics Letters. 1995. - V. 233. - P. 63-68.

146. Fischer, J.E. Carbon nanotubes: a nanostructured material for energy storage / J.E. Fischer. // Chemical Innovation. 2000. - V. 30. - P. 21.

147. Тарасов, Б.П. Водородосодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства / Б.П. Тарасов, Н.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский. // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - С. 149.

148. Dillon, А.С. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes / A.C. Dillon, K.M. Jones, T.A. Bekkedahl, C.H. Kiang, D.S. Bethune, M.J. Heben. // Nature (London). 1997. - V. 386. - P. 377.

149. Елецкий, A.B. Сорбционные свойства углеродных наноструктур / А.В. Елецкий. // Успехи физических наук. 2004. - Т. 174. - С. 1191.

150. Chen, P. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures / P. Chen, X. Wu, J. Lin, K. L. Tan. // Science. 1999.-V. 285.-P. 91.

151. Планкина, C.M. Углеродные нанотрубки. Описание лабораторной работы по курсу «Материалы и методы нанотехнологии» / С.М. Планкина. Нижний Новгород: издательство Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, 2006. — 12 с.

152. Sazonova, V. Mixing at 50 GHz using a single-walled carbon nanotube transistor / V. Sazonova at al. // Nature. 2004. - V. 431. - P. 284-287.

153. Sasaki, N. Theory for the effect of the tip-surface interaction potential on atomic resolution in forced vibration system of noncontact AFM / N. Sasaki, M. Tsukada. // Applied Surface Science. 1999. - V. 140. - P. 339.

154. Nakayama, Y. Nanoengineering of carbon nanotubes for nanotools / Y. Na-kayama, S. Akita. // New Journal Physics. 2003. - V. 5. - P. 128.

155. Nguyen, C.V. Carbon nanotube scanning probe for profiling of deep-ultraviolet and 193 nm photoresist patterns / C.V. Nguyen et al. // Applied Physics Letters. 2002. - V. 81. - P. 901.

156. Hafner, J.H. Growth of nanotubes for probe microscopy tips / J.H. Hafner, C.L. Cheung, C.M. Lieber. //Nature. 1999. -V. 398. - P. 761.

157. Пул, Ч. Нанотехнология / Ч. Пул, Ф. Оуенс. М.: Техносреда, 2005. -336 с.

158. Старков, В.В. Нановолокнистый углерод в градиентно-пористой структуре кремния / В.В. Старков, А.Н. Редькин, С.В. Дубонос // Письма в журнал технической физики. 2006. - Т. 32. - Вып. 2. - С. 67-71.

159. Сапурина, ИГО. Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, А.Г. Забродский, Я. Стейскал, М. Трхова. // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 5. - С. 554-563.

160. Рыбин, В.В. Наноматериалы конструкционного и функционального класса / В.В. Рыбин, П.А. Кузнецов, И.В. Улин, Б.Ф. Фармаковский, В.Е. Бахарева. // Вопросы материаловедения. 2006. - № 1 (45). - С. 169-177.

161. Балаклиенко, Ю.М. Рафинирование углеродных нанотрубок и наново-локон в вакуумных электропечах сопротивления / Ю.М. Балаклиенко, Э.Н. Мармер, С.А. Новожилов // Альтернативная энергетика и экология. 2005. - № Ю (30). - С. 89-92.

162. Blank, V.D. ТЕМ studies of carbon nanofibres formed on Ni catalyst by polyethylene pyrolysis / V.D. Blank, Yu.L. Alshevskiy, Yu.A. Belousov, N.V. Kazennov, I.A. Perezhogin, B.A. Kulnitskiy // Nanotechnology. -2006. -№ 17. C. 1862-1866.

163. Яковлев, Г.И. Нанодисперстная арматура в цементном пенобетоне / Г.И. Яковлев, В.И. Кодолов, В.А. Крутиков, Т.А. Плеханова, А.Ф. Бурьянов, Я. Керене // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2006. - № 5. - С. 59.

164. Golovin, Y.I. Improvement in the nanoindeutation technigue for investigation of the time-dependent material proportion / Y.I. Golovin, V.I. Ivolgin, V.V. Korenkov // Philosophical magazine. 2002. - Vol. 82. - № 10. - P. 2173-2177.

165. Kingsley, J.J. A novel combustion process for the synthesis of fine alumina and related oxide materials / J.J. Kingsley, K.C. Patil. // Mater. Lett. 1988. -№ 6. - P. 427-429.

166. Раков, Э.Г. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев / Э.Г. Раков // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78. — № 12.-С. 2222-2227.

167. Козлов, Г.И. Синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции графита с катализатором / Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский // Журнал технической физики. 2003.-Т.73.-Вып. 11.-С. 76-82.

168. Горелик, С.С. Рентгенографиическии и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Металлургия, 1970. -290 с.

169. Сапурина, И.Ю. Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина, М.Е. Кампан, А.Г. Забродский, Я. Стейскал, М. Трхова // Электро- i химия.-2006.-Т. 18.-№ 10.-С. 24-40.

170. Светличный, И.Б. Применение резонатора Гельмгольца в исследовании вибрационного горения конденсированных систем / И.Б. Светличный,

171. A.Д. Марголин, П.Ф. Похил // Вибрационное горение в некоторых модельных устройствах. — Казань: Изд. Казанского ун-та, 1970. С. 27-32.

172. Северянин, B.C. Особенности аэродинамики устройств пульсирующего горения / B.C. Северянин // Научные и прикладные проблемы энергетики. Минск: Вышейшая школа, 1978. - Вып. 5. - С. 25-29.

173. Баранов, A.A. Об особенностях пульсирующего течения газа в аэродинамическом клапане камеры пульсирующего горения / A.A. Баранов,

174. B.И. Быченок // Труды ТГТУ. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001.-Вып. 8.-С. 46-50.

175. Лойцянский, Л.Г. Механика жидкости и газа / Л.Г. Лойцянский. М.: Дрофа, 2003.-840 с.

176. Ermakova, M.A. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part I. Nickel catalysts / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov // Applied Catalysis. -2000. -№201.-P. 61-70.

177. Ermakova, M.A. Ni/Si02 and Fe/Si02 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov // Catal. Today. 2002. - № 77. - P. 225.

178. Kuvshinov, G.G. Kinetics of carbon formation from CH4 H2 mixtures over a nickel containing catalyst / G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov // Catal. Today. - 1998. - № 42. - P. 357-360.

179. New nickel catalysts for the formation of filamentous carbon in the reaction of methane decomposition / Ermakova M.A. et al. // Journal of Catalysis. — 1999.-№ 187.-P. 77-84.

180. Synthesis of ultradispersed nickel particles by reduction of high-loaded NiO-Si02 systems prepared by heterophase sol-gel method / Ermakova M.A. et al. // Journal of Phys. Chem. 2002. - № 106 (146).

181. Artemov, V. Segregation of particulate solids in rotating drum and its minimization // V. Artemov, S. Barishnikova, V. Pershin, A. Tkachev // 13th International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA». -1998.-P. 127.

182. Pershin, V. Heat and mass transfers in drum dryers with blades / V. Pershin, V. Negrov, S. Mischenko, A. Tkachev // The 3rd Israeli Conference for Conveying and Handling of Particulate Solids. Israel, 2000. - P. 723-727.

183. Барышникова, C.B. Экспериментальные исследования точности дозирования сыпучих материалов / С.В. Барышникова, В.Ф. Першин, А.Г. Ткачев // Международн. науч.-тех. конф. «Холод и пищевые производства»: сб. тез. докл. С.-Пб., 1996. - С. 218.

184. Логвиненко, Д. Д. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем / Д. Д. Логвиненко, О. П. Шеляков. М.: Техника, 1976.- 144 с.

185. Федоткин, И.М. Использование кавитации в технологических процессах / И.М. Федоткин, А. Ф. Немчин Киев: Вища шк., 1984. - 68 с.

186. Кардашев, Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии / Г.А. Кардашев. -М.: Химия, 1990. -208 с.

187. Классен, В.И. Омагничивание водных систем / В.И. Классен. М.: Химия, 1978.-240 с.

188. А.с. № 1740060, В 02 С 19/18. Ферромагнитный мелющий элемент / Черный В.В., Ткачев А.Г. // Б. и. 1992. № 22.

189. Голямина, И.П. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / И.П. Голямина. М.: Советская энциклопедия, 1979. - 400 с.

190. Новицкий, Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах / Б.Г. Новицкий. М.: Химия, 1983. - 192 с.

191. Пат. 67096 РФ, МПК D01F 9/10. Реактор для исследования процесса получения волокнистых углеродных структур / Ткачев А.Г., Барымов H.A., Блинов C.B., Рухов A.B. 2007115113/22; Заявл. 20.04.07; опубл. 10.10.07, Бюл. № 28. - 2 е.: ил.

192. Членов, В.А. Виброкипящий слой / В.А. Членов, Н.В. Михайлов. М.: Наука, 1972.-344 с.

193. Усольцева, А.Н. Физико-химические основы каталитического синтеза углеродных нанотрубок: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / А.Н. Усольцева. Новосибирск, 2007. - 19 с.

194. Кабаяси, Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кабаяси. М.: БИНОМ Лаборатория знаний, 2007. - 134 с.

195. Кортов, B.C. Экзоэмиссионный контроль поверхности деталей после обработки / B.C. Кортов, А.И. Слесарев, В.В. Рогов // Киев. Наук, думка. - 1986. - 176 с.

196. Слесарев, А.И. Аппаратно-программное обеспечение термостимулиро-ванных измерений для экзоэмиссионного дефектоскопа / А.И. Слесарев // Вестник Уральский государственный технический университет-УПИ. Екатеринбург 2006. - Вып. 5 (76). - С. 174-179.

197. Золотухин, И.В. Некоторые свойства твердотельных фрактальных структур углеродных нановолокон / И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.Е. Маркова, Ю.В. Панин, Ю.В. Соколов, А.Г. Ткачев, В.Л. Негров // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32. - Вып. 5. - С. 28-32.

198. Zolotukhin, I.V. Some properties of solid fractal structures in carbon nanofi-bers / I.V. Zolotukhin, I.M. Golev, A.E. Markova, YuV. Panin, Yu.V. Sokolov, A.G. Tkachev, V.L. Negrov // Technical physics letters. 2006. - Vol. 32. - № 3. - P. 199-200.

199. Слуцкер, Е.М. Адсорбционные свойства наноструктурированных углеродных материалов фуллероидного типа. Дис. канд. хим. наук: 02.00.21 / Е.М. Слуцкер. РГБ ОД 61:05-2/677. - С Пб., 2005. - 118с.

200. Меметов, Н.Р. Конструкция и методика расчета реактора для получения углеродных наноструктурных материалов в виброожиженном слое. Дис. канд. тех. наук: 05. 02. 13. / Н.Р. Меметов. Тамбов 2006. -146с.

201. Черемской, П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г. Черемской. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 112с.

202. Кадлец, О. Адсорбенты, их получение, свойства и применение / О. Кад-лец, М.М. Дубинин. Л.: Наука, 1985. - 158с.

203. Ильинский, Г.А. Определение плотности минералов / Г.А. Ильинский -Л.: Недра, 1975. 190с.

204. Кивилис, С.С. Плотномеры / С.С. Кивилис. М.: Энергоиздат, 1980. -279с.

205. Технология катализаторов / Под ред. Мухленова И. П. Л.: Химия, 1979.-310с.

206. Harris, PJ.F. Solid state growth mechanisms for carbon nanotubes / P.J.F. Harris // Carbon. 2007. - V. 45. - P. 229.

207. Ando, Y. Growing carbon nanotubes / Y. Ando, X. Zhao, T. Sugai, M. Kumar. II Materials Today. 2004. - № 10. - P. 22.

208. Hofmann, S. Surface diffusion: the low activation energy path for nanotube growth / S. Hofmann, G. Csa'ny, A. C. Ferrari, M. C. Payne, J. Robertson // Phys. Rev. Lett.-2005.-V. 95.-P. 036101.

209. Endo, M. Development and Applications of Carbon Nanotubes / M. Endo, T. Hayashi, Y.A. Kim, H. Muramatsu // Jap. J. Appl. Phys. 2006. - V. 45. -P. 4883.

210. Ducati, C. Temperature selective growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition / C. Ducati, I. Alexandrou, M. Chhowalla, G.A.J. Amaratunga, J. Robertson // J. Appl. Phys. 2002. - V. 92. - P. 3299.

211. Zhang, S. Draw out carbon nanotube from liquid carbon / S. Zhang, T. Hoshi, T. Fujiwara. // Materials Science. 2006.

212. Andrews, R. Synthesis and growth mechanisms of multiwalled carbon nanotubes / R. Andrews, D. Jacques, E.C. Dickey, D. Qian. // http://www.caer.uky.edu.

213. Туголуков, E.H. Математическое моделирование технологического оборудования многоассортиментных химических производств / Е.Н. Туголуков // Монография. М.: Машиностроение, 2004. - 100 с.

214. Аэров, М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М.Э. Аэ-ров, О.М.Тодес, Д.А. Наринский. — JL: Химия, 1979. 176 с.

215. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование: в 5 томах. / Под ред. акад. A.M. Кутепова. М.: Логос, 2000. - Т 1. - 480 с.

216. Туголуков, Е.Н. Математическое моделирование термонагруженных процессов и аппаратов многоассортиментных химических производств:

217. Дис.докт. техн. нак: 05.17.08, 05.13.18. / E.H. Туголуков. Защищена 02.06.2004. Утв. 10.12.2004. - Тамбов, 2004. -400с.

218. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии / А.Н. Плановский, Николаев П.И. М.: Химия, 1987. -496 с.

219. Дворецкий, С.И. Основы проектирования химических производств / С. И. Дворецкий, Г.С. Кормильцын, В.Ф. Калинин. — М.: Машиностроение-!, 2005. 280 с.

220. Перевалов, В.П. Основы проектирования и оборудование производства тонкого органического синтеза / В.П. Перевалов, Г.И. Колдобский. -М.: Химия, 1997.-288 с.

221. Гусев, Ю.И. Конструирование и расчет машин химических производств / Ю.И. Гусев, И.Н. Карасев, Э.Э. Кольман-Иванов и др. М.: Машиностроение, 1985. - 408 с.

222. Гильперин, Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии/Н.И. Гильперин. -М.: Химия, 1981. 812 с.

223. Пат. № 2146648 РФ, МПК7 С01ВЗ1/02, В82ВЗ/00.Способ получения углеродных нанотрубок. / Авдеева Л. Б., Лихолобов В.А. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). -№ 98121568/12; Заявл. 30.11.1998; опубл. 20.03.2000; Бюлл. №8.-4 с.

224. Пат. 2064889 РФ, МПК6 С 01 В 3/26, С 01 В 31/02. Способ получения водорода и углеродного материала. / Авдеева Л.Б. и др. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). № 93008154/26; Заявл. 11.02.93; опубл. 10.08.1996.-8 с.

225. Пат. 2108287 РФ, МПК6 С 01 В 31/00, С 01 В 3/26. Способ получения углеродного материала и водорода. / Кувшинов Г.Г. и др. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). № 95102674/25; Заявл. 28.02.95; опубл. 10.04.98. -4 с.

226. Заявка 95102674 РФ, МПК6 С 01 В 31/00. Способ получения углеродного материала и водорода. / Кувшинов Г.Г. и др. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). № 95102674/25; Заявл. 28.02.95; опубл. 27.12.96.-3 с.

227. Пат. 2135409 РФ, МПК6 С 01 В 31/02. Способ получения графитовых нанотрубок. / Криворучко О.П., Максимова Н.И., Зайковский В.И. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). № 98105232/25; Заявл. 18.03.98; опубл. 27.08.99. - 5 с.

228. Пат. 2108966 РФ, МПК6 С 01 В 31/00, С 01 В 31/02. Способ получения коаксиальных углеродных нанотрубок. / Галикеев А.Р., Галямов Э.З. (Уфимский государственный нефтяной технический университет). № 96104506/25; Заявл. 06.03.96; опубл. 20.04.98. - 6 с.

229. Пат. 2111921 РФ, МПК6 С 01 В 31/00. Способ получения углеродного материала. / Заварухин С.Г. и др. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). № 96108774/25; Заявл. 06.05.96; опубл. 27.05.98. - 3 с.

230. Заявка 2005135702/15 РФ. Реактор для получения углеродного материала каталитическим пиролизом углеводородсодержащих газов / Мищенко С.В., Ткачев А.Г. и др. Опубл. 27.05.2007. Бюл. №15.

231. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР ВИНИТИ, 1971. -Т. 1.-266с.

232. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, A.A. Носков. / Под ред. чл.-корр. АН СССР П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1987. - 576с.

233. Северянин, B.C. Пульсирующее горение способ интенсификации теплотехнических процессов: Дис. док. техн. наук: 05.14.04 / B.C. Северянин - Защищена 05.06.1987; Утв. 25.12.1987; ТН №007346. - Саратов, 1987.-431с.

234. Быченок, В.И. Метод расчета геометрических размеров устройств пульсирующего горения на заданную тепловую мощность / В.И. Быченок, A.A. Коптев, A.A. Баранов // Вестник ТГТУ, 1998. Т.4. - №1. - С. 59-63.

235. Классен, П.В. Основы техники гранулирования / П.В. Классен, И.Г. Гришаев. -М.: Химия, 1982. 272с.

236. Процессы гранулирования в промышленности / Вилесов Н.Г., Скрипко

237. B.Я., Ломазов В.Л., Танченко И.М. Киев: Техника, 1976. - 192 с.

238. Панин, A.C. Гранулирование пластичных и сыпучих (обзор). / A.C. Панин, В.Н. Образцов, И.Н. Пушкарева. -М.: ВНИПИ, 1974.-43 с.

239. Виброгранулирование двойного суперфосфата / А.П. Грицына, Н.М. Еремина, C.B. Запольский, Э.Э. Кольман-Иванов // Химическое машиностроение: сб. науч. тр. МИХМ. -М., 1980. Вып. ХП. - С. 148-150.

240. Коваленя, А.Н. Закономерности перемещения смесей порошок-жидкость в штыревом annàpaTe / А.Н. Коваленя // ЖПХ, 1980. № 4.1. C.816-820.

241. Коваленя, А.Н. Динамика грануляции порошков смешением / А.Н. Коваленя, H.A. Фетинг. // ЖПХ, 1979. -№ 9. С. 2018-2020.

242. A.c. № 1830280 СССР, МКИ5 ВОН 2/10. Гранулятор / Николюкин Н.Б., Першин В.Ф., Ткачев А.Г. (Тамб. инст. хим. маш.). № 4879992/26; Заявл. 05.11.90; опубл. 30.07.93, Бюл. № 28. - 3 е.: ил.

243. Вершинин, Н.П. Установки активации процессов. Использование в промышленности и в сельском хозяйстве. Экология / Н.П. Вершинин. — •Ростов на Дону, 2004. 314 с.

244. A.c. № 1487983 СССР, МКИ4 В02С 19/18. Устройство для обработки сыпучих материалов / Ткачев А.Г., Таров В.П., Першин В.Ф., Деревя-кин H.A. (Тамб. инст. хим. маш.). № 4348652/31-33; Заявл. 24.12.87; опубл. 23.06.89, Бюл. №23.-4 е.: ил.

245. A.c. № 1754119, B01F13/08. Смеситель. / Ткачев А.Г., Черный В.В. (Тамбовский институт химического машиностроения); Заявл. 14.02.1990. // Б.и. № 30. 1992.

246. A.c. № 1736595, ВО 1F13/08. Смеситель для сыпучих материалов. / Ткачев А.Г., Черный В.В. (Тамбовский институт химического машиностроения); Заявл. 17.10.1990. // Б.и. № 20. 1990.

247. Белов, C.B. Средства защиты в машиностроении. Справочник / C.B. Белов. М.: Машиностроение, 1989. - 366 с.

248. Артемов, Н.С. Влияние термического воздействия на качество трубной решетки из биметалла / Н.С. Артемов, А.Г. Ткачев, В.Ф. Першин // Химическое и нефтяное машиностроение. — 1992. — № 8. — С. 33-44.

249. Пат. 2310023 Российская Федерация, МПК7 D 01 F 9/10. Реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / Ткачев А.Г., Мищенко C.B., Артемов В.Н. 2005124576/12 ; заявл. 03.08.05 ; опубл. 10.11.07, Бюл. № 31.

250. Буря, А.И. Сравнительный анализ эффективности наполнения нано- и микрокомпозитов / А.И. Буря, Г.В. Козлов, А.Г. Ткачев // Новые материалы и технологии в металлургии и машиностроении. 2007. - № 2. -С. 61-63.

251. Баронин, Г.С. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы / Г.С. Баронин, M.JI. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. — М.: Машиностроение 1, 2002. - 320 с.

252. Ткачев, А.Г. Углеродный наноматериал «Таунит» структура, свойства, производство и применения / А.Г. Ткачев // Перспективные материалы. - 2007. - № 3. - С. 5-9.

253. Годовский, Ю.К Теплофизика полимеров / Ю.К. Годовский. М.: Химия, 1982.-280 с.

254. Буря, А.И. Исследование термодиструкции фенилона и углепластиков на его основе / А.И. Буря, Н.Т. Арламова, О.В. Холодилов, C.B. Сытник // Материалы, технологии, инструменты. 2001. - № 1. т. 6. - С. 58-61.

255. Пономарев, C.B. Теоретические и практические аспекты теплофизиче-ских измерений / C.B. Пономарев, C.B. Мищенко, А.Г. Дивин. Тамбов: ТГТУ, 2006.-216 с.

256. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. — М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

257. Пономарев, А.Н. Перспективные конструкционные материалы и технологии, создаваемые с применением нанодисперсных фуллероидных систем / А.Н. Пономарев // Вопросы материаловедения. 2001. - Т. 26. -№2. - С.65.

258. Комохов, П.Г. Нанотехнология радиационностойкого бетона / П.Г. Ко-мохов // Информационный научно-технический журнал «Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века» : 2006. - №5(88). -С. 22-23.

259. Ismagilov, Z.R. Adsorption method of hydrogen and methane storage for the fuel cell application / Z.R. Ismagilov, V.B. Fenelonov, T.Ye. Podruzhina et al. // European Chemical Technology Journal. 2003. - V. 5. - № 1. - P. 19-28.

260. Шульга, Ю.М. Спектр газов, выделяющихся при одноступенчатом нагреве дейтерированных под давлением ОСНТ / Ю.М. Шульга, И.О. Башкин, А.В. Кростинин и др. // Письма в Журнал экспериментальной технической физики. 2003. - Т. 80. - № 12. - С. 884-888.

261. Merkel, Т. Effect of nanoparticles on gas sorption and transport in poly (1-trimethylsilyl-l-propyne) / T. Merkel, H. Zhenjie, I. Pinau, D. Freeman, P. Meakin, A. Hill // Macromolecules. 2003. - V. 36. - № 18. - P. 68446855.

262. Monthioux, M. Filling single-wall carbon nanotubes // Carbon. 2002. - V. 40.-P. 1809-1823.

263. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972.-554 с.

264. Ткачев, А.Г. Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пиролиза углеводородов / А.Г. Ткачев, C.B. Мищенко, В.И. Коновалов // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2. - № 7-8.-С. 100-108.

265. Пат. № 2243252. С 10 M 125/00. Состав для повышения противоизнос-ных и антифрикционных свойств узлов трения.

266. Barishnikova, S.V. The application of twos-ages technology for feeding particulate solid / S.V. Barishnikova, V.F. Pershin, A.G. Tkachev // 12th International Congrees of Chemical and Process Engineering CHISA 96. -Summaries 6, 1996. -P.73.

267. Artemov, V.N. Use of energetic method for describing the motion of particulate solids and liquid in a rotating cylinder / V.N. Artemov, V.F. Pershin,th

268. A.G. Tkachev //12 International Congrees of Chemical and Process Engineering CHISA 96. Summaries 6, 1996. - P. 61.

269. A. c. № 1599073 СССР. Барабанный смеситель сыпучих материалов. / Ю.Т. Селиванов, В.Ф. Першин, А.Г. Ткачев, В.И. Токарев, А.В. Суворов. В.15.10.90, Бюл. № 38.

270. Артемов, В. Моделирование смешивания и сегрегации сыпучих материалов во вращающемся барабане / В. Артемов, С. Барышникова, Ю. Селиванов, В. Першин // Вестник ТГТУ. Тамбов, 1998. - Т. 4. - № 23. - С.230-237.

271. Пат. 2254909 РФ, МПК7 B01F 9/02, В28С 5/20. Устройство дляЧлийне-ния сыпучих материалов и вязких жидкостей / Ткачев А.Г., Першин В.Ф., Стрыгин М.В. (Тамб. гос. техн. ун-т.). № 2003120485/15; Заявл. 04.07.03; опубл. 27.06.05, Бюл. №18.-8 е.: ил.

272. ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ1. На правах рукописи1. УДК 541.161. Е2.О0 8 0068^

273. ТКАЧЕВ АЛЕКСЕЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

274. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГ О ПРОИЗВОДСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ0517.08 Процессы и аппараты химических технологий 05.02.13 - Машины, агрегаты и процессы (химическая промышленность)

275. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук1. Научный консультант:

276. Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук, профессор Мищенко Сергей Владимирович