автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Резонансный метод и устройство идентификации углеродных нанообъектов в процессе их синтеза

На правах рукописи

РЕЗОНАНСНЫЙ МЕТОД И УСТРОЙСТВО ИДЕНТИФИКАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНООБЪЕКТОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ СИНТЕЗА

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2005

Работа выполнена в Тамбовском государственном техническом университете на кафедре «Материалы и технологии»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор,

Чернышев Владимир Николаевич;

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Федоров Виктор Александрович

кандидат технических наук, доцент Федюнин Павел Александрович

Ведущая организация: Государственное научное учреждение

Всероссийский научно-исследовательский и проектно-технологический институт по использованию техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве (ГНУ ВИИТиН), г. Тамбов

Защита диссертации состоится 21 декабря 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.01 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, Большой зал.

Отзыв в двух экземплярах, скрепленных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан 21 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Чуриков

¿я/9*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие благодаря своим уникальным свойствам наноразмерные материалы находят все более широкое применение в различных областях науки и техники (металлургия, микроэлектроника, медицина и др.). Их изготовление неотрывно связано с новыми специфическими технологическими процессами и уникальными технологиями контроля. В частности, в процессе синтеза в реакторе, требуется контролировать образование, получаемый тип и процентное содержание углеродных нанообъектов, размер которых не превышает 100 нм в одном направлении. Сложность методов контроля и их трудоемкость требует как совершенствования традиционных, так и создания новых эффективных методов и средств, позволяющих оперативно и с высокой достоверностью обнаруживать и идентифицировать наноразмерные материалы.

В практике определения и идентификации наноразмерных материалов широкое применение получили методы электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, лазерной спектроскопии (комбинационное рассеяние), рентгеноструктурного анализа. Данные лабораторные метода сложны в применении, требуют значительного времени, квалифицированного персонала и не позволяют оперативно контролировать характер формирования объектов в процессе их синтеза. В настоящее время не существует методов и средств, позволяющих оперативно, и с необходимой для технологии достоверностью, определять появление углеродных нанообъектов в процессе их синтеза и их типы.

В связи с этим несомненна актуальность разработки более простых методов и реализующих их средств технологического контроля при синтезе этих нанообъектов, основанных на использовании их специфических физических свойств.

Цель работы. Разработка, исследование и внедрение в практику нового оперативного метода и средства обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов на различных этапах их синтеза. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать методику и исследовать на ее основе резонансные свойства суспензий с углеродными нанотрубками;

- разработать физико-математическую модель, описывающую резонансное взаимодействие нанообъектов в суспензии с электромагнитным полем тест-объекта;

- на основе разработанной физико-математической модели создать активный метод технологического контроля, позволяющего обнаруживать и идентифицировать углеродные наноо&ьекты в процессе их синтеза;

- разработать устройство, реализующее предложенный метод обнаружения углеродных нанообъектов в процесса их синтеза и провести экс-

периментальную проверку созданных средотв технологического контроля.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ , БИБЛИОТЕКА I

¿"таг- 1

Методы и методики исследования. Результаты исследований, включенные в диссертацию, базируются на аналитической теории жидких и нелинейных сред, физике квантовых низкоразмерных структур, математической физике, математическом моделировании, основах интегральных полупроводниковых технологий, физическом эксперименте с использованием электронной микроскопии и лазерной спектроскопии для контроля опытных образцов, а также на экспериментальных исследованиях, проведенных на кафедре «Материалы и технологии» 11 ТУ, в межкафедральной лаборатории «Энергоинформационные технологии, диагностика и приборы» и в ряде промышленных и научно-исследовательских организаций.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- разработана методика резонансного обнаружения углеродных нано-объектов на основе кондуктометрии водных суспензий различных концентраций, включающих синтезированные нанообъекты;

-разработана физико-математическая модель, описывающая электромагнитное резонансное взаимодействие квантовой системы (нанообъ-ект-вода) с эталонным квантовым объектом;

- создан новый метод обнаружения и идентификации углеродных на-нообъектов в суспензиях на основе разработанной модели, который позволяет определять наличие или отсутствие нанообъектов на промежуточных и конечной стадиях технологии их синтеза;

-разработано устройство, реализующее предложенный метод обнаружения углеродных нанообъекгов в процессе их производства.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основе проводимых исследований создан метод и устройство обнаружения и идентификации, позволяющие увеличить достоверность контроля свойств широкого класса наноструктурных материалов в лабораторных и промышленных условиях. Показана возможность оперативного обнаружения и идентификации наноструктурных материалов (углеродных нанотрубок или фулеренов) на различных стадиях технологического процесса их изготовления. Создана методика контроля образования углеродных нанообъектов и их идентификации в производственных условиях.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались на 15-ой Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях». Тамбов, 2002, VI Междунар. науч.-практ. конф. «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза, 2003, IV Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2003, III Междунар. конф. «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP). Тамбов, 2003, VIII Междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков». Пенза, 2003, VII Всерос. науч.-техн. конф. «Повышение эффективности средств обработки информации на базе математического моделирования». Тамбов, 2004.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 19 научных работах.

Структура работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, список используемых источников с 102 наименованиями. Изложена на 110 страницах машинописного текста. Включает 39 рисунков, 4 таблицы, приложение.

Автор выражает глубокую благодарность канд. техн. наук, доценту В.П. Шелохвостову за консультативную помощь при подготовке диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформированы цели и задачи работы. Раскрыты научная новизна и практическая ценность, приведены результаты апробации и реализации работы.

В первой главе проведен обзор по методам контроля свойств углеродных нанообъектов на промежуточных и конечных стадиях их производства. Проанализированы методы, позволяющие достоверно определять гранулометрические параметры (оптическая микроскопия, трансмиссионная и зондовая электронная микроскопия), состав (спектральный анализ, электронография, рентгеноструктурный анализ), ряд физических свойств синтезируемых углеродных нанообъектов. Однако, эти методы сложны в применении, требуют значительного времени, квалифицированного персонала, трудоемки, что затрудняет их использование при оперативном контроле на различных стадиях синтеза углеродных нанообъектов.

Выявлены методы контроля технологических процессов, которые используют изменение физических свойств среды под воздействием контролируемого (определяемого) квантового объекта. В частности раскрыт резонансно-оптический метод спектрального анализа по определению примеси в растворе высокой степени разведения, позволяющий идентифицировать объект по структурным изменениям среды под его воздействием. Описан также метод оперативного выявления объектов в растворе при взаимодействии их с селективной наноразмерной мембраной, которая представляет собой среду, содержащую родственные искомому объекту составляющие (леганды). Эти составляющие (как и сама мембрана) являются квантовыми объектами.

Проведенный информационный анализ показал, что имеется возможность контролировать процесс синтеза углеродных нанотрубок на основе новых методов. Показано, что для контроля синтеза углеродных нанотрубок удобнее использовать коцдуктометрический метод, в рамках которого могли бы реализовываться резонансные явления с участием контролируемого объекта.

В результате проведенного анализа определены цели и задачи исследования.

Во второй главе приведено описание разработанных методик, используемых для кондуктометрических исследований водных суспензий, содержащих углеродные нанообъекты.

а) б) в)

Рис. 1 Углеродные нанообъекты в виде конгломератов:

а - неотмытые углеродные нанотрубки с катализатором и аморфным углеродом; б - отмытые нанотрубки; в - углеродные нанотрубки различного диаметра

Разработана методика подготовки углеродных нанообъектов для кон-дуктометрических исследования и контроля с использованием электронной микроскопии.

Исследование методом электронной микроскопии показало, что продукты синтеза представляют собой конгломераты из аморфного углерода, катализатора и нанотрубок (рис. 1, а). После проведения отмывки сохраняются только нанотрубки (рис. 1, б). На рис. 1, в показан диапазон характерных размеров получаемых нанотрубок (диаметр 8-70 нм). Показана также применимость метода для лабораторного отслеживания структуро-образования нанообъектов и их идентификации.

Разработана методика подготовки суспензий воды с углеродными нанотрубками для проведения исследований методом кондуктометрни. В ней использовали единичные (несвязанные в конгломераты) нанотрубки, предварительно подготовленные и исследованные методом электронной микроскопии. В качестве среды брали бидистиллированную воду, производили кипячение для разрушения случайных ассоциаций молекул и на этой основе готовили рабочий образец. Подготовка включала размещение углеродных нанообъектов в объеме воды (10 мл воды и 1 - 10 мг волокон), встряхивание, отливание половины раствора в кварцевую кювету (раствор использовался как рабочий образец). Затем осуществляется переливание оставшейся половины в чистую пробирку и доливание подготовленной водой до первоначального объема и многократное повторение описанных действий (подготовка 200 рабочих образцов). Использование чистых пробирок при каждом этапе обусловлено тем, что нанообъекты скапливаются на стенках пробирки и могут неконтролируемо влиять на свойства суспензии.

Подготовленную суспензию воды с нанообъектами размещали в кювету и производили измерение электропроводности в течение 40 минут с интервалом в одну минуту на установке, состоящей из платиновых электродов, кварцевой кюветы, источника питания постоянного тока напряжением 2,5 В и микроамперметра. За указанное время измерения осуществлялась подготовка 10 следующих рабочих образцов. Далее производилось

измерение проводимости для каждого десятого образца. Конечный результат эксперимента - величина тока для каждой концентрации объекта в суспензии с усреднением по принятому времени измерения.

На рис. 2 в качестве примера приведены зависимости изменения тока для начальных концентраций нанотрубок в суспензии 1,5 мг (кривая 7) и 7,5 мг (кривая 2). Как следует из сравнения трафиков, начальная проводимость суспензии растет с увеличением концентрации (ток 310 и 440 мкА соответственно, т.е различается более чем на 100 мкА). Далее с увеличением числа разведений до 40 происходит уменьшение проводимости (по току). Практически с сорокового разбавления проводимость суспензий указанных начальных концентраций увеличивается. Максимум проводимости для начальной концентрации 1,5 мг достигает при 70-кратном разведении, для концентрации 7,5 мг - при 60-кратном разведениях. Из эксперимента следует, что общей тенденцией является более медленный рост проводимости и практически скачкообразное ее снижение после перехода через максимум. Следующей особенностью является достаточно хорошее проявление последующих максимумов проводимости в образце с концентрацией 1,5 мг (при 90- и 110-кратных разведениях). Эти пики проводимости являются резонансными, а их положение на оси концентраций может служить индивидуальной характеристикой углеродных нанообъектов (нанотрубок). В исходной среде (кривая 3 рис. 2) пиков повышенной проводимости не наблюдается. Подавление резонансных пиков в образце с большей концентрацией связано с особенностями формирования кластерной структуры.

500

450-

0

1 23456789 10 11

Количество разведений

Рис. 2 Зависимости усредненных токов от числа разведений:

1 - для навески нанотрубок 1,5 мг; 2 - 7,5 мг; 3 - чистая вода

Проведенный эксперимент и его анализ показывает возможность определения присутствия в суспензии объектов наноразмерной величины (квантовые объекты) по выявлению резонансных концентраций (характерное изменение свойств отслеживается практически для всех растворяемых объектов в растворах высокой степени разведения). Идентификация же объекта, по-видимому, возможна только в том случае, когда будет известна для него такая начальная концентрация, при которой в процессе потенцирования (разведения и встряхивания) будет выявляться наибольшее количество резонансных концентраций и будет известен их спектр.

Таким образом, если в суспензии возможно присутствие нанообъекта, то по наличию резонансных концентраций можно однозначно определить его присутствие, используя разработанные и приведенные выше методики.

В третьей главе приведены модельные представления структурного состояния суспензий и растворов высокой степени разведения, являющиеся теоретическим обоснованием метода обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов.

Информационный обзор и экспериментальные данные показывают, что раствор высокой степени разведения, как и суспензии можно рассматривать как квантовую среду, в которой квантовые ямы увеличивающейся ширины и уменьшающейся глубины чередуются в направлении от примеси (наноразмерного объекта), что показано на рис. 3.

Формирование этой структуры происходит при динамическом воздействии (встряхивании) наноразмерного объекта 1 с легко возбуждаемыми устойчивыми уровнями Е„ —» Е„ ,к и равномерно уширенными нижними состояниями. Создание потенциала в среде (при кондуктометрии)

Рис. 3 Модельное представление зонной диаграммы квантовой структуры, образованной углеродными нанотрубками в воде

приводит к возбуждению рассматриваемого объекта и появлению с определенной вероятностью свободных носителей (£-«), обеспечивающих номинальное значение рабочего тока. Большая часть электронов исследуемых объектов приобретает энергию, соответствующую диапазону энергий Е„ <-> Е„+к. Снятие возбуждения в этом диапазоне энергий происходит за счет тунеллирования частиц в квантовые ямы 2,3,...,» и созданием в них высокой плотности состояний. Однако при создании высокой плотности состояний в наиболее развитой квантовой яме в среде (вода) возможно тунелирование частиц по резонансному уровню, соответствующему энергии Ферми и появлению дополнительных свободных носителей.

В рамках представленной схемы можно рассмотреть энергетические состояния края зоны проводимости с изотропным законом дисперсии (£/(z) = 0 = const для 0 <z < W) (рис. 3) и использовать приближение эффективной массы. В этом приближении движение свободного электрона (с эффективной массой т*) вдоль оси Z будет ограничено потенциалом U(z) (квазидвумерная система). Волновые функции и энергетический спектр электронов можно представить в виде: / _ V'2

44w) =

LxLyWJ

sin^zjexp [i{Kxx + Kyy)\, (1)

где Ьх,Ьу - размеры кластера в плоскости (ХУ) (предполагается, что ЬхХуу> (V; п = 1, 2, 3, ..., Кх и Ку - волновые векторы, определяющиеся (2); г - плотность потока электронов; Ь - постоянная Планка.

Использовали представление о распределении квантовых состояний в ^-пространстве и определяли зависимость плотности состояний от энергии в квантовой яме кластерной структуры

= ^ = (3)

аЕ пШ

где 0(У) - единичная функция Хевисайда, ©(У) = 1 при Г> 0 и ®(У) = 0 при У 1.2 г \г

п [ Я ) 2

<0, Е„ = —-I — I п - энергия, соответствующая дну и-ой подзоны.

2т )

Суммирование в (3) проводится по числу подзон, дно которых находится ниже данной энергии Е. Как следует из (3) плотность состояний gW1(E) с ростом (при разведении) будет уменьшаться пропорционально 1/^до тех пор, пока дно очередной подзоны не совпадет с Е, т.е. будет носить ступенчатый характер в изменении тока при проведении эксперимента.

Отметим также, что- в каждой квантовой яме (2, 3, ..., п по рис. 3) плотность состояний меняется немонотонно. Значения ширины, при которых плотность состояний меняется скачком, можно определить из соотношения

hn

■w^n.

"=1,2,3,

(4)

л/2 т'Е

где Шх — ширина, при которой дно наинизшей подзоны совпадает с заданной энергией Е. Из (4) видно, что gпл(W) является периодической функцией ширины ямы.

Ступенчатый характер зависимости плотности состояний от энергии проявится и в зависимости уровня Ферми от концентрации электронов. В свою очередь уровень Ферми влияет на расположение резонансного уровня в квантовой яме, образованной суспензией в присутствии углеродных нанотрубок.

Получена связь между границей Ферми и концентрацией электронов для квантовой ямы произвольной ширины в виде

("о + 1)(2ир +1) 6

EF

71 h2W

n + E,

(5)

т riQ

что свидетельствует о существовании резонансных уровней в квантовых ямах, связанных с уровнем Ферми и меняющих свое расположение в зависимости от ширины квантовой ямы W.

При рассмотрении кластерной структуры с приложенным напряжением V = const (на рис. 3 напряжение U) показан ток, определяемый

/ 42

I mS

anh2xy

(ц-

2т

\W

п2 +I

e\VI2)x

sign(n -

2т*

W

n2+\

e|K/2 + sign(-

h1

2m

— j n —\e \ V/2)

(6)

ч /

Расчет, выполненный по этим соотношениям, показывает плавное увеличение резонансного тока до максимального своего значения с резким спадом (рис. 4, а). Экспериментально резонансный пик на кондукто-метрической кривой имеет такой же характер, что можно связать с проявлением в системе квантовых ям влияния одной из них (рис. 4, б).

I.»

W

а)

б)

3 4 5 6 Г 8 Кшичеспо ршмаеюА

Рис. 4 Характеристика резонансного прохождения электромагнитного потока (ток) через квантовые ямы:

а - расчетная; б - экспериментальная

Таким образом, при постоянном поле возбуждения суспензий резонансные явления могут проявляться только при определенных концентрациях. Для резонансного прохождения при произвольной концентрации нанообъекта в суспензии необходимо создать вынужденное увеличение плотности состояний во всех квантовых ямах 2, 3, ..., п (рис. 3), что обеспечит тунелирование по всем резонансным уровням квантовой ямы и соответствующее увеличение проводимости при любом наборе в системе квантовой ямы. Это можно обеспечить модулированием электронного потока таким образом, чтобы энергия электронов различалась по спектру в диапазоне Е„ Е„,к при основной энергии, достаточной для возбуждения примеси до Е„.

Из приведенного выше следует, что в цепи кондуктометрической установки необходим модулятор энергии электронов, который смог бы обеспечить такую модуляцию. Как показали последующие исследования резонансный уровень тока наблюдался для всех исследованных концентраций суспензий с углеродными нанотрубками при использовании модулированного электронного потока. Это подтверждается представленными расчетами и показывает работоспособность и адекватность предлагаемой модели.

В четвертой главе представлен метод резонансного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов в суспензиях.

Основой предложенного метода является создание условий резонансного прохождения через квантовые ямы тестируемой суспензии эталонного электромагнитного потока с волновыми характеристиками, соответствующими идентифицируемой углеродной нанотрубке (модулированный электронный поток).

В качестве подобного модулятора или тест-объекта использовали МДП-транзистор с поликремниевым затвором Модуляция обеспечивалась предварительной обработкой затвора излучением электрической дуги от электродов из спрессованных отмытых и освобожденных от посторонних объектов углеродных нанотрубок (нановолокон). Кроме того, в дугу вводились исследованные и идентифицированные электронной микроскопией объекты. В ходе этого воздействия достигается повреждение материала поликремниевого затвора в виде дополнительных устойчивых состояний в запрещенной зоне в соответствии с фрактальным рядом основного углеродного спектра и возбужденных нанообъектов (энергии, соответствующие диапазону Е„ <-» Е„+к). Соответственно в канале транзисторной структуры видоизменяется состав действующего электрического поля (полевой эффект). Создание поперечного поля (смещение на затвор) приводит к увеличению прозрачности диэлектрического барьера и слабому смещению уровней, характеризующих именно углеродные объекты (неосновной спектр углерода). Создаются благоприятные условия тунелирования частиц с энергией возбуждения (Е„ <-> Е„+к) в канал и соответствующая моду-

ляция всего электронного потока при введении канала МДП-транзистора в цепь кондуктометрической установки.

Организованный энергетический спектр электронов в канале является устойчивым и постоянно поддерживается во всей электрической цепи. Тем самым обеспечивается по сути многопараметрический поток электронов, соответствующий необходимому диапазону (Е„ Еп .к) для вынужденного избирательного или селективного возбуждения устойчивых уровней примеси (углеродных нанообъектов) и соответствующего, практически параллельного во времени, вынужденного заполнения всего спектра ямной конструкции (рис. 3). Кроме того, при этом происходит тунелирование частиц по резонансным уровням Ферми по окончании времени жизни в уровни примеси (£„ <-» Еп+к) и появлению дополнительных носителей. Показанный механизм возникновения резонансных проявлений в среде и является основой разработанного метода.

Предлагаемый метод осуществляется следующим образом.

Производят подготовку жидкой среды (воды) для исследуемого образца путем устранения в ней случайных кластерных ассоциаций, например, нагревом до температуры кипения, дистиллированием или воздействием излучения.

На основе воды готовят образец для исследования, т.е. исследуемый объект располагают в воду и диспергируют для формирования в ней кластерной структуры.

Создают многопараметрический электромагнитный поток, характеризующий энергетические спектры искомого объекта (Е„ Еп, ¿) путем фиксации в квантовом полупроводниковом приборе энергетических спектров углерода и наноразмерных углеродных объектов. Электромагнитный поток, не подвергшийся квантованию, пропускают через рабочий образец (суспензию) и фиксируют величину тока. Затем через ту же суспензию пропускают многопараметрический электромагнитный поток, спектр энергий которого характеризует искомый объект.

В случае резонансного увеличения величины тока в суспензии при прохождении через него многопараметрического потока, констатируют наличие в суспензии углеродных нанотрубок, по своим параметрам соответствующим тест-объекту.

Таким образом, разработан новый метод обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов в суспензии, базирующийся на взаимодействии электромагнитного потока с энергетическими соотношениями искомой примеси (эталонного образца) и кластерной структурой, образованной примесью в суспензии. В процессе реализации создаются условия резононсного прохождения через квантовые ямы тестируемой суспензии эталонного промодулированного электромагнитного потока с волновыми характеристиками, соответствующими идентифицируемой примеси (угле-

родному нанообъекту), которые выражаются в резонансном увеличении коэффициента проводимости.

Преимуществом данного метода является его высокая чувствительность ввиду использования многопараметрического резонанса. Этот факт позволяет использовать метод при оперативном контроле углеродных на-нообъектов. При этом прибор, квантово моделирующий электромагнитный поток, выступает в качестве многопараметрического генератора, а тестируемая суспензия как усилитель.

В пятой главе представлено разработанное устройство оперативного обнаружения и идентификации углеродных нанотрубок в суспензии, показаны результаты экспериментальной проверки разработанного метода и прибора, проведен анализ достоверности полученных результатов, а также идентификация углеродных нанообъектов по типу (нанотрубки или фул-лерены).

На основании разработанного метода резонансного определения и идентификации углеродных нанотрубок в процессе их синтеза, разработано устройство кондуктометрического анализа (рис. 5).

Разработанный метод и прибор, его реализующий, позволили провести эксперименты по оперативному определению и идентификации углеродных нанотрубок.

Измеряли изменение величины электропроводности в суспензии без эталонного тест объекта и с эталонным тест-объектом. Для этого углеродные нанообъекты обогащали из синтезированного углеродного материала и размещали их в количестве 1,5 мг в кювету с водой объемом 5 мл с

Рис. 5 Структурная схема устройства определения и идентификации углеродных нанотрубок в суспензии:

1 - источник постоянного тока 2,5 В; 2 - платиновые электроды; 3- кварцевая кювета; 4 - микроамперметр, 5 - двухпозициониый переключатель, б - эталонный тест-объект

последующим диспергированием (15 МГц). В подготовленной суспензии отслеживали изменение величины электропроводности без тест-объекта и с тест-объектом. На основании полученных экспериментальных данных были построены графики изменения электропроводности для обоих случаев (рис. 6).

Проведенные экспериментальные исследования с участие тест-объекта показали увеличение электропроводности в среднем на 500 мкА, что свидетельствует о наличие углеродных нанотрубок в суспензии. Результаты подтверждается также методом электронной микроскопии.

Проведенные эксперименты и полученные данные показывают возможность оперативного достоверного определения и идентифицирования углеродных нанотрубок при их синтезе с помощью разработанного метода. Провели экспериментальную проверку идентификации углеродных нанотрубок и фуллеренов путем исследования проб, взятых непосредственно из реактора, в котором синтезируются углеродные нанообъекты. Провели исследования проводимости полученных суспензий с углеродными нанот-рубками и с фуллеренами. Некоторые характерные результаты показаны на графиках (рис. 7)

Как видно из рис. 7, график изменения электропроводности с фуллеренами (а) отличается по величине тока от графика с углеродными нанот-рубками (б) в среднем на 30 %, что позволяет различать углеродные на-нотрубки от фуллеренов.

Приведенные эксперименты свидетельствуют о работоспособности созданного метода и реализующего его устройства.

I, мкА 1600

1400 1200 1000 800 600 400 200 о

t, мин

Рис. 6 Графики изменения электропроводности суспензии с углеродными нанотрубками:

а- с тест-объектом, б - без тест-объекта; в - чистая вода

I, мни

Рис. 7 Изменение во времени величины проводимости суспензий:

а- с фуллеренами; б - углеродными нанотрубками с использованием тест-объекта; в, г- соответственно без тест-объекта; д- чистая вода

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1 Проведенный информационный анализ показал, что существует большое количество методов и средств, с помощью которых возможна идентификация углеродных нанообъектов (электронная микроскопия, комбинационное рассеяние и др.). Однако, практически отсутствуют методы и средства оперативного контроля параметров углеродных нанообъектов в процессе их синтеза.

2 Разработана методика кондуктометричее кого определения углеродных нанообъектов, включающая подготовку исследуемых образцов обогащением из продуктов синтеза и изготовления на их основе диспергированием водной суспензии с последующим измерением величины ее проводимости в сравнении тест-объектом. Корректность методики подтверждается сравнением результатов, полученных на основе созданного метода и реализующего его устройства, с данными электронной микроскопии по этим же объектам.

3 С использованием разработанной методики проведены исследования зависимости проводимости суспензии от концентрации в ней углеродных нанотрубок, которые показали нелинейность изменения тока про-

водимости суспензии в зависимости от уменьшения количества углеродных нанотрубок. При этом выявлено наличие локальных пиков увеличения тока, соответствующих резонансным состояниям, образующихся под воздействием углеродных нанотрубок. Это явилось базой для создания физико-математической модели резонансного электромагнитного взаимодействия суспензии с эталонным тест-объектом.

4 Разработана физико-математическая модель, описывающая электромагнитное резонансное взаимодействие квантовой системы (нано-объект-вода) с эталонным квантовым объектом. На основе этой модели разработан новый метод резонансного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов, позволяющий оперативно и с высокой достоверностью обнаруживать и идентифицировать углеродные нанообъекты в пробе углеродного материала, изъятого из реактора, в котором осуществляется синтез углеродных нанообъектов. Полученная информация используется для коррекции режимов технологического процесса, а также в случае необходимости для управления им с целью получения определенного типа нанообъектов (нанотрубок, фуллеренов и др.)

5 Разработано устройство, реализующее предложенный метод оперативного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов в процессе их изготовления и подтвердившее правильность теоретических выводов, положенных в основу создания этого метода, а также его работоспособность и возможность применения в промышленных условиях.

6 Результаты теоретических и экспериментальных исследований прошли испытания и внедрены в производство углеродных нанообъектов, а также используются ГНУ ВИИТиН.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Структура и свойства растворов высокого разбавления / М.В. Макарчук, В.П. Шелохвостов, Д.А. Шеришорин, В.Н. Чернышов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2003. Т. 8. Вып. 4. С. 698-702.

2 Анализ влияния электрических полей на энергетические уровни гетероструктур / М.В. Макарчук, В.П. Шелохвостов, Д.А. Шеришорин, В.Н. Чернышов // Повышение эффективности средств обработки информации на базе математического моделирования : материалы докл. VII Все-рос. науч.-техн. конф. Тамбов, 2004. С. 466 - 470.

3 Макарчук, М.В. Исследование процесса получения подзатворно-го диэлектрика планарного измерительного преобразователя / М.В. Макарчук, С.Н. Баршутин, А.П. Королев // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2000. Вып. 5. С. 178 - 183.

4 Пат. № 234411729 РФ на изобретение. Способ обнаружения и идентификации химических и биологических объектов в растворах высокой степени разведения по структурным изменениям среды / М.В Макар-чук, В.П. Шелохвостов, В.Н. Чернышев, Д А. Шеришорин, 2005.

5 Макарчук М.В. Метод и реализующая его система обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов в процессе их синтеза / М.В. Макарчук, В.П. Шелохвостов, В.Н Чернышов // Проблемы технологии развития : тр. 2-й Междунар. заоч. науч.-практ. конф. Тамбов, 2005.

6 Определение изменений энергетических соотношений в нано-размерных квантовых структурах / М.В. Макарчук, Д.В. Образцов, Д.А. Шеришорин, В.П. Шелохвостов // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2005. Вып. 17. С. 85 - 88.

7 Макарчук, М.В. Метод регистрации электрофизических параметров мембран, применяемых при контроле окружающей среды / М.В. Макарчук, Д.А. Шеришорин, С.Н. Баршутин // Экономика природопользования и природоохраны : тр. VI Междунар. науч.-практ. конф. Пенза, 2003. С. 140-142.

8 Методы исследования энергетических уровней растворов высокой степени разведения / М.В. Макарчук, Д.А. Шеришорин, С.Н. Баршутин, В.П. Шелохвостов // Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков : тр. VIII Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2003. С. 100 -102.

9 Макарчук, М. В. Влияние сверхмалых добавок на структуру и свойства материала / М.В. Макарчук, Д.А. Шеришорин, В.П. Шелохвостов // Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP) : сб. тез. III Междунар. конф. Тамбов, 2003. С. 88 - 89.

10 Исследование энергетических параметров растворов высокой степени разведения / М.В. Макарчук, В.П. Шелохвостов, С.Н. Баршутин, Д.А. Шеришорин // Актуальные проблемы современной науки • тр. IV Междунар. конф. Самара, 2003. С. 34 - 36.

11 Мониторинг химического состава и биологических объектов в жидких средах / М.В. Макарчук, Д.А. Шеришорин, А.В. Закурко, В.П. Шелохвостов // Экономика природопользования и природоохраны : тр. VI Междунар. науч.-практ. конф. Пенза, 2003. С. 142 - 144.

12 Макарчук, М.В. Анализ материала для изготовления ионселек-тивной мембраны / М.В. Макарчук, С.Н. Баршутин // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2000. Вып. 5. С. 187 - 190.

13 Энергоинформационный метод идентификации биологических объектов при медицинской диагностике / М.В. Макарчук, С.Н. Баршутин,

B.Н. Чернышов, В.П. Шелохвостов // 15-я Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях» ■ сб. тр. Тамбов, 2002. Т. 7.

C. 142-143.

14 Макарчук, M.B Исследование возможности создания биполярных и униполярных транзисторов в едином технологическом цикле / М.В. Макарчук, В.П. Шелохвостов // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2002. Вып. 12. С. 80-83.

15 Макарчук, М.В. Применение оксидных полупроводников в контроле загрязнения окружающей среды / М.В. Макарчук, С.Н. Баршутин,

B.П. Шелохвостов // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2003. Вып. 13. С. 245 - 248.

16 Применение вейвлет-преобразований для обработки экспериментальных данных, полученных методом электронно-оптического муара / М.В. Макарчук, A.B. Ермаков, A.B. Закурков, В.П. Шелохвостов // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2003. Вып. 13.

C. 252-255.

17 Макарчук, М.В. Электронно-оптические сенсоры в системах экологического мониторинга и приборах контроля состава и свойств веществ / М.В. Макарчук, A.B. Закурко // VI Междунар. науч.-практ. конф. «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза, 2003. С. 61 - 63.

18 Макарчук, М.В. Спектральный анализ растворов высокой степени разбавления / М.В. Макарчук, A.M. Самохин, В.П. Шелохвостов // IX научая конференция ТГТУ : пленарные докл. и краткие тез. Тамбов, 2004. С. 308-309.

19 Макарчук, М.В. Методика спектрального анализа смазочных масел / М.В. Макарчук, Е.А. Петренко, В.П. Шелохвостов // Сборник статей магистрантов. Тамбов, 2005. Вып. 1. С. 70 - 71.

Подписано к печати 21.11.2005 Гарнитура Times New Roman Формат 60 х 84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем' 0,93 усл. печ. л.; 1,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. С. 822

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

123879

РНБ Русский фонд

2006-4 25198

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР И АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОБНАРУЖЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНООБЪЕКТОВ ПРИ КОНТРОЛЕ В ТЕХПРОЦЕСЕ.

1.1. Общая характеристика проблемы обнаружения и идентификации наноструктурных объектов при контроле в техпроцесе.

1.1.1. Информационный обзор и анализ свойств наноструктурных объектов и их влияния на электронное строение в нанокомпозите.

1.1.2. Информационный обзор и анализ методов и приборов контроля присутствия наноструктурных объектов.

1.2. Постановка задачи исследования и пути ее решения.

Выводы.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗОНАНСНЫХ СВОЙСТВ СУСПЕНЗИЙ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНООБЪЕКТАМИ.

2.1 Разработанные и использованные методики.

2.1.1 Метод оптической микроскопии.

2.1.2 Метод электронной микроскопии.

2.1.3 Методика кондуктометрии.

2.2. Исследование суспензий методом кондуктометрии в зависимости от степени разведения и времени.

Выводы.

3. МОДЕЛЬ РЕЗОНАНСНОГО ПРОХОЖДЕНИЯ ТОКА ЧЕРЕЗ СУСПЕНЗИЮ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНООБЪЕКТАМИ.

Выводы.

4. РЕЗОНАНСНЫЙ МЕТОД ОБНАРУЖЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Исследование условий формирования многопараметрического электромагнитного потока.

4.1.1. Рассмотрение затвора в качестве структуры для хранения энергетических спектров углеродных нанообъектов и способ их фиксации при оптической ионизации квантовой структуры от источника оптического спектра углерода.

4.1.2. Физико-математическая модель квантования электромагнитного тока при прохождении через канал прибора, хранящего энергетический спектр, характеризующий углерод.

4.2. Резонансный метод обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов.

Выводы.

5. РАЗРАБОТКА УСТРОЙСТВА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ.

5.1. Разработка устройства определения.

5.2. Приготовление рабочего образца.

5.3. Получение многопараметрического электромагнитного потока.

5.4. Экспериментальная проверка работоспособности. предлагаемого метода и прибора оперативного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов.

5.4.1. Экспериментальная проверка.

5.4.2. Анализ достоверности полученных результатов. Идентификация углеродных нанообъектов в присутствии помех.

Выводы.

В последнее десятилетие благодаря своим уникальным свойствам наноразмерные материалы находят все более широкое применение в различных областях науки и техники (металлургия, микроэлектроника, медицина и др.). Их изготовление неотрывно связано с новыми специфическими технологическими процессами и уникальными технологиями контроля. В частности, в процессе синтеза в реакторе, требуется контролировать образование, получаемый тип и процентное содержание углеродных нанообъектов, размер которых не превышает ЮОнм в одном направлении. Сложность методов контроля и их трудоемкость требует как совершенствования традиционных, так и создания новых эффективных методов и средств, позволяющих оперативно и с высокой достоверностью обнаруживать и идентифицировать наноразмерные материалы.

Актуальность работы. В практике определения и идентификации наноразмерных материалов широкое применение получили методы электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, лазерной спектроскопии (комбинационное рассеяние), рентгеноструктурного анализа. Данные лабораторные методы сложны в применении, требуют значительного времени, квалифицированного персонала и не позволяют оперативно контролировать характер формирования объектов в процессе их синтеза. В настоящее время не существует методов и средств, позволяющих оперативно, и с необходимой для технологии достоверностью, определять появление углеродных нанообъектов в процессе их синтеза и их типы.

В связи с этим несомненна актуальность разработки более простых методов и реализующих их средств технологического контроля при синтезе этих нанообъектов, основанных на использовании их специфических физических свойств.

Цель работы. Разработка, исследование и внедрение в практику нового оперативного метода и средства обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов на различных этапах их синтеза.

Основные задачи работы. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- разработать методику и исследовать на ее основе резонансные свойства суспензий с углеродными нанотрубками; разработать физико-математическую модель, описывающую резонансное взаимодействие нанообъектов в суспензии с электромагнитным полем тест - объекта;

-на основе разработанной физико-математической модели создать активный метод технологического контроля, позволяющего обнаруживать и идентифицировать углеродные нанообъекты в процессе их синтеза;

-разработать устройство, реализующее предложенный метод обнаружения углеродных нанообъектов в процессе их синтеза и провести экспериментальную проверку созданных средств технологического контроля.

Предмет исследований. Методы и средства обнаружения и идентификации наноструктурных материалов при оперативном контроле в техпроцессе по резонансному электромагнитному взаимодействию с измененной квантовой структурой. Результаты исследований могут найти применение при контроле изготовления наноструктурных материалов, мониторинге окружающей среды, в технологиях химического синтеза высокочистых материалов, в нанотехнике, медицине и в различных других областях.

Методы и методики исследования. Результаты исследований, включенные в диссертацию, базируются на аналитической теории жидких и нелинейных сред, физике квантовых низкоразмерных структур, математической физике, математическом моделировании, основах интегральных полупроводниковых технологий, физическом эксперименте с использованием электронной микроскопии и лазерной спектроскопии для контроля опытных образцов, а также на экспериментальных исследованиях, проведенных на кафедре "Материалы и технология" ТГТУ, в межкафедральной лаборатории "Энергоинформационные технологии, диагностика и приборы" и в ряде промышленных и научно-исследовательских организаций.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- разработана методика резонансного обнаружения углеродных нанообъектов на основе кондуктометрии водных суспензий различных концентраций, включающих синтезированные нанообъекты; разработана физико-математическая модель, описывающая электромагнитное резонансное взаимодействие квантовой системы (нанообъект - вода) с эталонным квантовым объектом;

- создан новый метод обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов в суспензиях на основе разработанной модели, который позволяет определять наличие или отсутствие нанообъектов на промежуточных и конечной стадиях технологии их синтеза;

- разработано устройство, реализующее предложенный метод обнаружения углеродных нанообъектов в процессе их производства.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основе проводимых исследований создан метод и устройство обнаружения и идентификации, позволяющие увеличить достоверность контроля свойств широкого класса наноструктурных материалов в лабораторных и промышленных условиях. Показана возможность оперативного обнаружения и идентификации наноструктурных материалов (углеродных нанотрубок или фуллеренов) на различных стадиях технологического процесса их изготовления. Создана методика контроля образования углеродных нанообъектов и их идентификации в производственных условиях.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались на 15-той Междунар. науч. конф. "Математические методы в технике и технологиях", Тамбов, 2002, VI Международной н.-практ. конференции " Экономика природопользования и природоохраны ", Пенза, 2003, IV Междунар. конф. "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 2003, III Междунар. конф. "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений"(МРРР), Тамбов, 2003, VIII Международной н.-т. конф. "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков", Пенза, 2003, VII Всероссийская науч.-техн. конф. "Повышение эффективности средств обработки информации на базе математического моделирования". Тамбов, 2004, 2 -ая Междунар. заоч. научно-практ. конф. "Проблемы технологии развития". Тамбов, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, получено решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Личный вклад автора. Во всех работах, опубликованных в соавторстве, при непосредственном участии автора были разработаны основные идеи метода, получены аналитические выражения и теоретические результаты, проведены эксперименты по определению и идентификации углеродных наноструктурных материалов при оперативном контроле в технологическом цикле и осуществлено доказательство достоверности полученных результатов и эффективности использования предложенного метода и устройства.

Структура работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, список используемых источников со 102 наименованиями, изложена на 110 страницах машинописного текста, включает 39 рисунков, 4 таблицы, приложение.

Выводы

1. Для оперативного определения и идентификации углеродных нанообъектов в суспензиях, разработано устройство резонансного взаимодействия много параметрического электромагнитного тока и кластерной структуры суспензии, образованной углеродными нанообъектами. Устройство, включает в себя, генератор многопараметрических характеристик, у которого на выходе многопараметрический дискретный ток, отражающий спектр устойчивых собственных колебаний углеродного нанообъекта.

2. Разработана методика фиксации спектра энергетических характеристик собственных колебаний углеродных нанообъектов посредством ионизации квантовой структуры генератора от электрической дуги углеродных электродов.

3. Разработана методика изготовления электродов для электрического разряда, изготовленных из углеродных нанотрубок (фуллеренов).

4. Проведены экспериментальные исследования и анализ метода обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов в суспензиях. Доказано, что резонансное увеличение тока при пропускании через суспензию многопараметрического электромагнитного тока, в сравнении с током суспензии обычного воздействия, является основанием для идентификации искомой примеси в суспензии.

5. Показана устойчивость идентификации искомой примеси в присутствии других примесей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведенный информационный анализ показал, что существует большое количество методов и средств, с помощью которых возможна идентификация углеродных нанообъектов (электронная микроскопия, комбинационное рассеяние и др.). Однако, практически отсутствуют методы и средства оперативного контроля параметров углеродных нанообъектов в процессе их синтеза.

2. Разработана методика кондуктометрического определения углеродных нанообъектов, включающая подготовку исследуемых образцов обогащением из продуктов синтеза и изготовления на их основе диспергированием водной суспензии с последующим измерением величины ее проводимости в сравнении тест - объектом. Корректность методики подтверждается сравнением результатов, полученных на основе созданного метода и реализующего его устройства, с данными электронной микроскопии по этим же объектам.

3. С использованием разработанной методики проведены исследования зависимости проводимости суспензии от концентрации в ней углеродных нанотрубок, которые показали нелинейность изменения тока проводимости суспензии в зависимости от уменьшения количества углеродных нанотрубок. При этом выявлено наличие локальных пиков увеличения тока, соответствующих резонансным состояниям, образующихся под воздействием углеродных нанотрубок. Это явилось базой для создания физико-математической модели резонансного электромагнитного взаимодействия суспензии с эталонным тест - объектом.

4. Разработана физико-математическая модель, описывающая электромагнитное резонансное взаимодействие квантовой системы (нанообъект - вода) с эталонным квантовым объектом. На основе этой модели разработан новый метод резонансного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов, позволяющий оперативно и с высокой достоверностью обнаруживать и идентифицировать углеродные нанообъекты в пробе углеродного материала, изъятого из реактора, в котором осуществляется синтез углеродных нанообъектов. Полученная информация может использоваться для коррекции режимов технологического процесса, а также в случае необходимости для управления им с целью получения определенного типа нанообъектов (нанотрубок, фуллеренов и др.)

5. Разработано устройство, реализующее предложенный метод оперативного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов в процессе их изготовления и подтвердившее правильность теоретических выводов, положенных в основу создания этого метода, а также его работоспособность и возможность применения в промышленных условиях.

6. Результаты теоретических и экспериментальных исследований внедрены в ООО «Ангстрем ЦНТ» (г. Москва), ООО «Ювин - Технике» (г. Москва), а также в учебный процесс ТГТУ.

1. С60: Buckminsterfullerene / Н. W. Kroto, J. R. Heath, S. С. O'Brein et al. //Nature. 1985. - Vol. 318. - P. 162-163.

2. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. -1991. Vol. 354. - P. 56-58.

3. Косаковская, 3. Я. Ыановолоконная углеродная структура / 3. Я. Косаковская, Л. А. Чернозатонский, Е. А. Федоров // Письма в ЖЭТФ. 1992. -Т. 56, вып. 1. - С. 26-30.

4. Saito, R. Physical Properties of Carbon Nanotubes / R. Saito, G. Dresslhaus, M. S. Dresselhaus. London: Imperial College Press, 2000. - 258 p.

5. Dekker, C. Carbon nanotubes as molecula quantum wire / C. Dekker // Phys. Today. 1999. - Vol. 22, N. 5. - P. 22-28.

6. Imaging the elastical properties of coiled carbon nanotubes with atomic force microscopy / A. Volodin, M. Ahlskog, E. Seynaeve E. et al. // Phys.,Rev. Lett. 2000. - Vol. 84, N. 15. - P. 3342-3345.

7. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy / H. Dai, J. H. Hafner, A. G. Rinzler et al. //Nature. 1996. - Vol. 384, N. 14. - P. 147-150.

8. Бобринецкий, И. И. Особенности проводимости планарных металлических наносужений / И. И. Бобринецкий, Н. В. Корнеев, В. К. Неволин //Известия ВУЗов. Сер. Электроника. 2001.- N 3. - С. 17-22.

9. Hamada, N. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules / N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68, Iss. 10. - P. 1579-1581.

10. Electronic structure of chiral graphene tubules / R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus et al. // Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol. 60, N. 18. - P. 2204-2206.

11. Mintmire, J. W. Are fullerene tubules metallic / J. W. Mintmire, В. I. Dunlap, С. T. White // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68, Iss. 5. - P. 631-634.

12. Bockrath, M. W. Carbon nanotubes. Electrons in one dimension: A dissertation . of Doctor of Philosophy in Physics / M. W. Bockrath. Berkeley, 1999. - 131 p.

13. Ivlinot, E. D. Tuning the band structure of carbon nanotubes: A dissertation . for the degree of doctor of philosophy / E. D. Minot. Cornell University, 2004. - 118 p.

14. Atomic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy / L. C. Venema et al. // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61, N. 4. - P. 2991-2996.

15. Collins, P. G. Nanotubes for electronics / P. G. Collins, Ph. Avouris // Scientific American. 2000. - December. - P. 62-69.

16. Киселев, В. Ф. Основы физики поверхности твердого тела / В. Ф. Киселев, С. Н. Козлов, А. В. Зотеев. М.: Изд-во МГУ, 1999. - 284 с.

17. Alivisatos, А. P. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals / A. P. Alivisatos // Journal Physical Chemistry. 1996. - V. 100. - P. 13226-13239.

18. Raman and photoluminescence investigations of nanograined diamond films / E. D. Obraztsova, K. G. Korotushenko, V. G. Pimenov et al. // Nanostructured Materials. 1995. - Vol. 6, N 5-8. - P. 827-830.

19. Nanocrystalline materials: a way to solids with tunable electronic structure and properties? / H. Gleiter, J. Weissmuller, O. Wollersheim et al. // Acta Materialia. 2001. - Vol. 48. - P. 737-745.

20. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of C6o fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy / G. V. Andrievsky et al. // Chemical Physics Letters. 2002. - Vol. 364, N 1-2. - P. 8-17.

21. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene C6o by electron microscopy / G. V. Andrievsky, V. K. Klochlcov, E. L. Karyalcina, N. O. Mchedlov-Petrossyan // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 300. - P. 392-396.

22. Buhl, M. Spherical aromaticity of flillerenes / M. Buhl, A. Hirsch // Chem. Rev.-2001,-Vol. 101.-P. 1 153-1183.

23. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of C6o fullerene / G. V. Andrievsky et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 360. - P. 23-29.

24. Interaction between colloidal particles of C6o hyclrosol and cationic dyes / N. O. Mchedlov-Petrossyan et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 341. - P. 237244.

25. Бульенков, H. А. Тез. 2-ого съезда биофизиков России / Н. А. Бульенков. М., 1999. - С. 761.

26. Зенин, С. В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов воды / С. В. Зенин, Б. В. Тяглов // Физ. Химия. 1994. - Т. 68, N 4. - С. 636.

27. Зенин, С. В. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых систем: автореф. дис. . докт. техн. наук / С. В. Зенин. М., 1999.

28. Лобышев, В. И. Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине / В. И. Лобышев. // II Международный конгресс: тез.- СПб., 2000. -С.99.

29. Пономарев, О. А. Свойства жидкой воды в электрических и магнитных полях / О. А. Пономарев, Е. Е. Фесенко // Биофизика. 2000. - Т. 45, вып. 3. -С. 389.

30. Шеришорин, Д. А. Метод и устройство контроля присутствия химических веществ и биологических объектов в растворах высокой степени разведения: дис. на . канд. техн. наук: 05.11.13 / Д. А. Шеришорин. Тамбов, 2004. - 128 с.

31. Matsuoka, Н. Transport properties of two quantum dots connected in series formed in silicon inversion layer / H. Matsuoka, H. Ahmed // Jpn. J. Appl. Phis. -1996. -N35. P. 418-420.

32. Собельман, И. И. Введение в теорию атомных спектров / И. И. Собельман. М.: Наука, 1977. - 319 с.

33. Малышев, В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию: учеб. пособие для физ. спец. вузов / В. И. Малышев. М.: Наука, 1979 .- 478 с.

34. Пул, Ч. Нанотехнологии: учеб. пособие для вузов / Ч. Пул, Ф. Оуэне. -2-е изд., доп. М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

35. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля : учеб. пособие / Д. Брандон, У. Каплан. М.: Техносфера, 2004. -384 с. - (Мир материалов и технологий).

36. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / под ред. И. В. Яминского. М.: Науч. Мир, 1997. - 87 с.

37. Пилипенко, А. Т. Аналитическая химия: в 2 кн. / А. Т. Пилипенко, И. В. Пятницкий. М.: Химия, 1990. - Кн.2. - С. 642-649.

38. Вилков, J1. В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / JI. В. Вилков, Ю. А. Пентин. М.: Высш. шк., 1987. - 366 с.

39. Вилков, JI. В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. М.: Высш. шк. 1989.- 288 с.

40. Helen, V. Detection of ligands by refractive surface methods / V. Helen, J. Bruce // United States Patent № 6,576,430, Class 435/7.1, 2000.

41. Lutz, P. Arrangement for surface plasmon resonance spectroscopy / Lutz Peter // United States Patent № 6,570,657, Class 356/445, 2003

42. Jean-Rene, E. Procedure for the analysis of biological substances in a conductive liquid medium / Jean-Rene Eliane // United States Patent № 6,562,577, Class 435/6, 2003

43. Shlomo, J. Hybrid electrical device with biological components / Shlomo Joseph // United States Patent № 6,703,660, Class 257/315, 2004.

44. Раков, Э. Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э. Г. Раков // Успехи химии,- 2000,- Т. 69, N 1.- С. 41-59.

45. Раков, Э. Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э. Г. Раков // Химическая технология.- 2003.- N 10,-С. 2-7.

46. Лопатин, Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа: учеб. пособие для ун-тов / Б. А. Лопатин.- М.: Высш. шк., 1975.- 295 е.: ил.

47. Дроздов, В. А. Введение в физико-химические методы анализа /В. А. Дроздов, В. В. Кузнецов, С. Л. Рогатинская.- М.: Моск. хим.-технолог, ин-т им. Д.И. Менделеева, 1980.- 80 с.

48. Агасян, П. К. Кулонометрический метод анализ / П. К. Агасян, Т. К. Халлракулов.- М.: Химия, 1984,- 168 с.

49. Демиховский, В. Я. Физика квантовых низкоразмерных структур / В.Я. Демиховский, Г. А. Вугальтер. М.: Логос, 2000. - 248 е.: ил.

50. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика: В Ют. Т.З: Квантовая механика: Нерелятивистская теория : учеб. пособие для вузов / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. 5-е изд., стер. - М.: Физматлит, 2001. - 808 с.

51. Физика низкоразмерных систем / А. Я. Шик и др.; под ред. А. Я. Шика. СПб.: Наука, 2001. - 160 с.

52. Haug, Н. Quantum theory of the optical and electronic properties of semiconductors.- 3th ed. / H. Haug, S. W. Koch.- Singapore: World Scientific, 1994.

53. Переломов, А. М. Модель многофотонной ионизации / А. М. Переломов, В. С. Попов, М. В. Терентьев // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1966.- Т. 50, вып 5,- С. 1393-1404.

54. Demikhovskii, V. Ya. Multiphoton ionization of a quantum well / V. Ya. Demikhovskii, G.A. Vugalter // J. Phys.: Condenset Matter.- 1996,- N 8,- C. 25852602.

55. Келдыш, JI. В. Ионизация в поле сильной электромагнитной волны / Л. В. Келдыш // Журнал экспериментальной и теоретической физики,- 1964,- Т. 47.-С. 1945-1957.

56. Демиховский, В. Я. Моделирование резонансных туннельных процессов в гетероструктуре, состоящей из двух квантовых я / В. Я. Демиховский, С. С. Савинский // Физика твердого тела,- 1992,- Т. 34, N 8.- С. 2382-2385.

57. Галицкий, В. М. Задачи по квантовой механике / В. М. Галицкий, Б. М. Карнаков, В. И. Коган.- М.: Наука, 1992.

58. Безотражательный квантовый транспорт и фундаментальные ступени баллистического сопротивления в микросужениях / Л. И. Глазман и др. // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1988,- Т. 48, вып. 4.-С. 218-220.

59. Бучаченко, А. Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям / А. Л. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, N 5. - С. 419- 437.

60. Валиев, Р. 3. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. 3. Валиев, Н. В. Александров. М.: Логос, 2000. - 272 с.

61. Головин, Ю. К. Введение в нанотехнологию / Ю. К. Головин. М.: Машиностроение-1, 2003. - 112 с.

62. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 224 с.

63. Рыков, С. А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковыхматериалов и наноструктур: учеб. пособие для вузов / С. А. Рыков; под общ. ред. В. И. Ильина, А. Я. Шика. СПб.: Наука, 2001. - 52 с.

64. Оптические свойства наноструктур: учеб. пособие для вузов / Л. Е. Воробьев и др.; под общ. ред. В. И. Ильина, А. Я. Шика. СПб.: Наука, 2001. - 187 с.

65. Сергеев, Г". Б. 1 анохимия / Г. Б. Сергеев. М.: МГУ, 2003. - 288с. - 45р.

66. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

67. С60 bromobenzene solvate: Crystallographic and Thermochemical Studies and Their Relationship to C60 Solubility in Bromobenzene / M. V. Korobov, A. L. Mirakyan, N. V. Avramenko et al. // J.Phys.Chem.B. 1998. - Vol.102. - P. 3712-3717.

68. Зенин, С. В. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах / С. В. Зенин, Б. В.Тяглов // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68, N 3. - С. 500-503.

69. Лахно, В. Д. Кластеры в физике, химии, биологии / В. Д. Лахно. -Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001. 256 с.

70. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И. Д. Морохов, Л. К. Трусов, В. К. Лаповок. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

71. Носкова, Н. И. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы / Н. И. Носкова, Р. Р. Мулюков.- Екатеринбург: Уральское отделение РАН, 2003. 279 с.

72. Физикохимия ультрадисперсных сред / под ред. И. В. Танаева.- М.: Наука, 1987.- 256 с.

73. Глезер, А. М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы / А. М. Глезер // Российский химическийжурнал,- 2002. Т. 46, N 5. - С. 50-56.

74. Штанскнй, Д В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях / Д. В. Штанский // Российский химический журнал. 2002. - Т. 46, N 5. - С. 81- 89.

75. Аморфные полупроводники: пер. с англ. / под ред. М. Бродски,- М.: Мйр,; 1982,-419с.: ил. ''; ';

76. Аморфные полупроводники и приборы на их основе: пер. с англ. / под ред. И. Хамакавы.- М.: Металлургия, 1986,- 376 с.

77. Озерин, А. Н. Наноструктуры в полимерах: получение, структура, свойства / А. Н. Озерин // Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов: тр. 7-й сессии / под ред. В. А. Махлина. Мл, ?002. - Т. 1. - С. 186-204.

78. Андриевский, Р. А. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. И. Механические и физические свойства / Р. А. Андриевский, А. М. Глезер // Физика металлов и металловедение. 2000,- Т.89, N 1.- С. 91-112.

79. Астахов, М. В. Физико-химические свойства индивидуальных частиц и их ансамблей / М. В. Астахов // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2002. - N 2. - С. 15-20.

80. Структура и свойства растворов высокого разбавления / М.В. Макарчуки др. // Вестник Тамб. гос. ун-та. Сер. Естественные и технические науки. 2003.- Т.8, вып.4.- С. 698-702.

81. Исследование процесса получения подзатворного диэлектрика планарного измерительного преобразователя / А. П. Королев и др. // Тр. Тамб. гос. техн. ун-та: сб. науч. ст. молодых ученых и студентов.- Тамбов, 2000.-Вып. 5.-С. 178-183.

82. Исследование энергетических параметров растворов высокой степени разбавления / В. П. Шелохвостов и др. //Актуальные проблемы современной науки: тр. IV Междунар. конф,- Самара, 2003. С. 34-36.

83. Мониторинг химического состава и биологических объектов в жидких средах / М. В. Макарчук и др. // Экономика природопользования и природоохраны: сб. ст. VI Междунар. науч.-практ. конф.- Пенза, 2003.- С. 142-144.

84. Баршутин, С. Н. Анализ материала для изготовления ионселективной мембраны / С. Н. Баршутин, В. П. Шелохвостов, М. В. Макарчук // Тр. Тамб. гос. техн. ун-та: сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2000. -Вып. 5. - С. 187-190.

85. Энергоинформационный метод идентификации биологических объектов при медицинской диагностике / В. П. Шелохвостов и др. // Математические методы в технике и технологиях: сб. тр. 15-й Междунар. науч. конф. Тамбов, 2002. - Т. 7. - С. 142-143.

86. Макарчук, М. В. Исследование возможности создания биполярных и униполярных транзисторов в едином технологическом цикле / М. В.

87. Макарчук, В. П. Шелохвостов // Тр. Тамб. гос. техн. ун-та: сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2002. - Вып. 12. - С. 80-83.

88. Самохин, А. М. Спектральный анализ растворов высокой степени разбавления / А. М. Самохин, М. В. Макарчук, В. П. Шелохвостов // IX науч. конф. ТГТУ: пленарные докл. и краткие тез.- Тамбов, 2004. С. 308-309.

89. Петренко, Е. А. Методика спектрального анализа смазочных масел / Е. А. Петренко, М. В. Макарчук, В. П. Шелохвостов // Сб. ст. магистрантов.-Тамбов, 2005,- Вып 1. С. 70-71.

90. Определение изменений энергетических соотношений в наноразмерных квантовых структурах / Д. В. Образцов и др. // Тр. Тамб. гос. техн. ун-та: сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. Тамбов, 2005.-Вып.17. - С. 85-88.