автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка туннельно-резонансного метода идентификации и количественной оценки содержания наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза

На правах рукописи

ПЛАТЁНКИН Алексей Владимирович

РАЗРАБОТКА ТУННЕЛЫЮ-РЕЗОНАНСНОГО МЕТОДА ИДЕНТИФИКАЦИИ И КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ СОДЕРЖАНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ ОБЪЕКТОВ В ПРОДУКТАХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

- 3 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2011

Работа выполнена на кафедре «Материалы и технология» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ»).

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Чернышов Владимир Николаевич

доктор технических наук, профессор Дмитриев Олег Сергеевич

доктор технических наук, профессор Ушаков Иван Владимирович

Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский и проектно-технологический институт по использованию техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве (ГНУ ВИИТиН), г. Тамбов

Защита диссертации состоится 17 ноября 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.01 ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, Большой актовый зал.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: 393032, г. Тамбов, ул. Мичуринская, д. 112, корп. «Б», а с авторефератом дополнительно - на сайте www.tstu.ru.

Автореферат разослан 16 октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Чуриков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наномодифицированные материалы, благодаря своим уникальным свойствам, находят все более широкое применение в различных областях науки и техники, таких как металлургия, наноэлектро-ника, медицина, строительство и др. Их производство неотрывно связано с развитием и совершенствованием специфических технологических процессов и созданием новых методов идентификации и контроля наноструктур-ных объектов (НО). В частности, в процессе плазмохимического синтеза требуется контролировать получаемый тип НО, так как часто при одинаковых исходных материалах и условиях техпроцесса могут получаться дисперсные материалы, содержащие НО различных типов (аморфный углерод, нановолокна, нанотрубки, фуллерены и т.п.) и концентраций.

Основными методами визуализации и анализа веществ и структур являются классическая сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии, сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопии, а также различные виды спектроскопии, такие как абсорбционная, эмиссионная, масс-спектроскопия, ИК-спектроскопия. Но не всегда применение этих методов себя оправдывает. Часто для технологического контроля требуются более простые и дешевые методы исследования, которые возможно встроить в технологические циклы и позволяющие автоматизировать производство.

Исследование свойств, которые непосредственно связаны со структурой нанообъектов, позволило выделить в общую группу углеродные НО, подчиняющиеся законам квантовой физики, т.е. обладающие дискретным энергетическим спектром и эффектом размерного квантования в гетероструктурах. Это позволяет использовать для их идентификации энергетический спектр, формирующийся при туннельно-резонансном прохождении носителей через туннельно-резонансную гетероструктуру (ТРГ), в которых исследуемая группа НО присутствует в виде одного из специально созданных слоев с размерами в поперечном направлении 1...10 нм. На этой основе можно создать тун-нельно-резонансный преобразователь с высокой селективностью и чувствительностью по отношению к данным наноструктурным объектам.

Использование этого туннельно-резонансного преобразователя позволит создать метод идентификации и количественной оценки близкой по структуре группы наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза, в различных материалах и экологической среде.

Создание такого метода является одной из актуальных задач контроля качества техпроцесса и выхода синтезируемых углеродных наномате-риалов. Метод может использоваться в других областях оборота различных наноструктурных материалов.

Цель работы. Разработка метода идентификации и количественной оценки содержания близких по структуре и размерам группы углеродных наноструктурных объектов в продуктах их плазмохимического синтеза.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- проанализировать существующие методы идентификации и количественной оценки содержания НО с целью выявления их недостатков и выбора нового подхода к исследованию;

- разработать методику формирования полупроводниковой тун-нельно-резонансной гетероструктуры, один из слоев которой сформирован НО из продуктов плазмохимического синтеза;

- изучить влияние слоя НО на свойства полупроводниковой ТРГ и закономерность изменения ее электрических характеристик;

- разработать математическую модель резонансного туннелирова-ния носителей заряда в ТРГ, один из слоев которой сформирован НО, которая описывает механизм воздействия НО на изменение вольтамперной характеристики (ВАХ) ТРГ;

- на основе созданной математической модели и методики формирования ТРГ разработать метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза с использованием туннельно-резонансного эффекта в гетероструктурах;

- разработать микропроцессорную систему идентификации и количественной оценки содержания НО, в которой в качестве первичного измерительного преобразователя (ПИП) используется ТРГ, один из слоев которой сформирован НО из продуктов плазмохимического синтеза.

- для контроля конечных продуктов плазмохимического синтеза, использовать предложенный метод и реализующую его систему.

Объект исследования - наноструктурные компоненты в продуктах плазмохимического синтеза.

Предмет исследования - влияние наноструктурных объектов на процесс резонансного туннелирования носителей заряда в полупроводниковой туннельно-резонансной гетероструктуре.

Методы и методики исследования. Результаты исследований базируются на теории туннельно-резонанс-ного эффекта, физике квантовых низкоразмерных структур, математической физике, математическом моделировании, основах интегральных полупроводниковых технологий, а также на экспериментальных исследованиях, проведенных на кафедре «Материалы и технология» ФГБОУ ВПО «ТГТУ» и в государственном научном учреждении ВИИТиН, г. Тамбов.

Научная новизна:

- предложена туннельно-резонансная гетероструктура, в которой в качестве резонансного слоя квантовой ямы используются НО продуктов плазмохимического синтеза; разработана методика формирования ТРГ с квантовой ямой из двух слоев диэлектрика и слоя НО, включающая очистку НО из продуктов плазмохимического синтеза, смешивание их с этиловым спиртом, диспергирование полученной смеси в закрытом объеме в вакууме и осаждение на поверхность оксида кремния до формирования наноразмерного слоя НО;

- разработана математическая модель квантово-физических процессов в ТРГ, адаптированная к спектру устойчивых энергетических уровней, которая в отличие от исходной модели с одним устойчивым энергетическим уровнем также включает связь энергии уровня в квантовой яме с падением напряжения на гетероструктуре, что позволит по ВАХ, созданной ТРГ, идентифицировать и оценить концентрацию группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза;

- разработан новый туннельно-резонансный метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза, отличающийся тем, что предварительно изготавливают ТРГ, включающую первый инжекционный слой в виде пластины кремния, на одной из поверхностей которой формируют два барьерных слоя в виде оксида и монооксида кремния, между которыми располагают слой нанообъектов, полученных из продуктов плазмохимического синтеза, и второй инжекционный слой меди; затем полученную ТРГ подключают к схеме, состоящей из последовательно соединенных блока питания, регистратора тока и параллельно подключенного к ТРГ регистратора напряжения; меняют напряжение на ТРГ от 0 до 10 В; при этом измеряют значения тока и напряжения, по которым строят вольтам-перную характеристику; далее по вольтамперной характеристике определяют локальные максимумы тока и фиксируют соответствующие им значения резонансных потенциалов, по которым обнаруживают и идентифицируют находящиеся в слое из исследуемых продуктов, наноструктурные объекты, используя базу данных резонансных потенциалов; по амплитуде тока для соответствующих резонансных потенциалов делают количественную оценку содержания однотипных НО в продуктах синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

- методика создания ТРГ, включающая формирование наноразмер-ного слоя НО из продуктов плазмохимического синтеза;

- математическое описание квантово-физических процессов в созданной гетероструктуре, которое моделирует механизм воздействия нано-размерного слоя НО на изменение ВАХ ТРГ и позволяет идентифицировать и количественно оценить содержание НО в продуктах плазмохимического синтеза;

- туннельно-резонансный метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза, который позволяет по анализу резонансных пиков на ВАХ созданной ТРГ идентифицировать группу однотипных НО, включающую фуллереноподобные структуры и однослойные нанотрубки, а по амплитуде пиков количественно оценить их содержание в конечном продукте;

- микропроцессорная система, реализующая туннельно-резонанс-ный метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах синтеза и позволяющая проводить измерения в автоматическом режиме.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе предложенной методики и проведенных исследований создана микропроцессорная система, позволяющая идентифицировать и количественно оценивать содержание группы однотипных НО в продуктах плазмохими-ческого синтеза, с необходимой для технологического контроля точностью, возможностью автоматизации процесса идентификации и количественной оценки содержания НО в продуктах плазмохимического синтеза. Технические решения, использованные при разработке предложенного метода и реализующей его системы, признаны изобретением.

Область использования предложенного метода расширяется применением созданных на его основе баз данных в методе плазмохимического синтеза, что также признано изобретением. При этом электромагнитное воздействие от созданной ТРГ с наноразмерным слоем НО позволило управлять процессами в области плазмохимического синтеза и повысить процент выхода НО в продуктах синтеза.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2009); V Международной научной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2010); IV Международной научно-практической конференции «Энергетика и энергоэффективные технологии» (Липецк, 2010); Всероссийской научной школе «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Тамбов, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, включающих два патента на изобретение № 2411513 и № 2371381.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах текста; содержит введение, 4 главы, заключение, список используемой литературы; включает 58 рисунков, 9 таблиц, приложения.

Автор выражает глубокую благодарность канд. техн. наук, доценту В.П. Шелохвостову, канд. техн. наук, доценту С.Н. Баршутину за консультативную помощь при подготовке диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, изложены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен литературный обзор по методам контроля параметров нанообъектов.

Рассмотрена общая классификация методов исследования, приведены известные метод визуализации и анализа веществ. Установлено, что известные методы позволяют при определенных условиях идентифицировать и количественно оценить содержание наноструктурных объектов, однако неудобны для использования при технологическом контроле их

синтеза, так как информация, полученная известными методами, часто бывает недостаточной или избыточной.

Рассмотрены общие свойства гетероструктур и гетеропереходов, приведены их энергетические диаграммы, показано влияние материалов на свойства гетероструктур.

Анализ показал, что НО при определенных условиях могут формироваться в структуры, которые подчиняются законам квантовой физики и обладают эффектом размерного квантования, благодаря которому энергетический спектр НО является дискретным, зависит от состава и структуры и может рассматриваться в качестве параметра идентификации. Также было установлено, что для определения этого энергетического спектра возможно использование многослойных ТРГ, в которых наноразмерный слой НО участвует в формировании квантовой ямы с набором устойчивых энергетических уровней, соответствующих спектру этих НО.

В результате проведенного анализа определены цели и задачи исследования.

Во второй главе описана выбранная многослойная гетероструктура, включающая слои металл-диэлектрик-НО-диэлектрик-полупроводник-металл и представляющая собой ТРГ с квантовой ямой диэлектрик-НО-диэллектрик. Приведена математическая модель, устанавливающая условия резонансного прохождения носителей заряда в зависимости от топологии ТРГ, ее электрофизических параметров и специфики встроенных НО.

Приведенная гетероструктура формируется на полупроводниковой подложке в виде двух слоев диэлектрика, между которыми располагаются нанообъекты из продуктов плазмохимического синтеза. С внешних сторон структуры наносятся слои металла. Энергетическая диаграмма в соответствии с топологией приведена на рис. 1, а. Диэлектрический материал формирует два энергетических барьера (области 1 и 2). Наноструктурные объекты, расположенные между слоями диэлектрика, формируют квантовую яму 3 с набором устойчивых энергетических уровней с энергиями Е\, Еъ ..., Е„, зависящих от состава и структуры НО. Инжекторные слои формируются металлом 4 и полупроводником 5.

Проанализированы физические процессы, протекающие в гетеро-структуре, показанной на рис. 1, б. При приложении внешнего напряжения к ТРГ она находится под действием электрического поля, которое изменяет форму барьера, меняет положение квазиуровней Ферми и энергетических уровней в квантовой яме. Если барьер достаточно высокий, то при расчетах можно пренебречь изменением формы барьера, считая его прямоугольным при всех приложенных напряжениях. Если приложенное напряжение не позволяет повысить энергию электронов в слое 4 до значений устойчивых энергетических уровней Еи Ег, ..., Е„, то протекающий через структуру ток будет равен фоновому току (рис. 1, а). В случае совпадения энергии электронов с энергией устойчивого энергетического уровня происходит резонансное туннелирование электронов через этот уровень.

а)

Е

\еЩ

а

о

б)

¡еМ-Ю

'¿с

Рис. 1. Энергетический профпль ТРГ без внешнего напряжения (а) и под напряжением (б):

1,2 - барьеры; 3 - потенциальная яма с несколькими локализованными состояниями; 4,5 - инжекторные слои.

При увеличении внешнего напряжения энергия электронов будет последовательно совпадать с энергией устойчивых энергетических уровней Е\, Е2, ..., Е„ и будет наблюдаться ряд резонансных значений тока в соответствии с устойчивыми энергетическими уровнями.

Модель, описывающая электрофизические процессы в предложенной структуре, записывается выражениями:

JS{U) = JR{U)+J0{U)■, (1)

1=1

ет кТ

2пЧ3

№

К1п-

1 + е

Ц-Е кГ

1 + е

У-Е-Е, кТ

■<ж

ЛИ=

кТ -

2п к

2*3

ехр

кТ)

(2)

(3)

где Ц) - общая плотность тока; JR(U) - плотность туннельно-резо-нансного тока; ^(Ц) - плотность фонового тока; е - заряд электрона; пг -эффективная масса электрона; Ц - разность между энергиями уровня Ферми в первом Ер1 и втором Еп инжекторном слое; Е - энергия электрона; \Щ2 -коэффициент прозрачности ТРГ; IV- высота потенциальных барьеров ТРГ; Г - температура; р = 0,3 - для двухбарьерной гетероструктуры; Е, - энергия

j, А/см2, 104 10J 10= ■ 10 1 ■

10

10-3'

г-ого локализованного состояния относительно Ер1 при = 0; п - количество локализованных состояний в квантовой яме; / - номер локализованного состояния в квантовой яме.

В предложенной модели устанавливается связь между параметрами ВАХ (потенциалом и и током /Л) и энергетическими состояниями в рассматриваемой струюуре (энергии устойчивых уровней £,, коэффициент прозрачности |/3|2, температурой Т и т.д.). Однако аналитические расчеты (рис. 2) по этой модели могут существенно отличаться от экспериментальных данных из-за большого количества факторов технологического характера.

На практике спектр энергий устойчивых состояний Е1 исследуемых НО определяется по выражению (4) с использованием специально созданной тестовой структуры и эти данные используются как параметр идентификации:

(и,~ик)е

о 2 4 6 с/,в

Рис. 2. Рассчитанная ВАХ для пяти устойчивых уровней

Е; = eV,

1 + .

мЛ I д2е2^3

(4)

где U¡ - значение напряжения при резонансном прохождении тока через i-e устойчивое состояние; UK - падение напряжения на контактах (в нашем случае Í7A = 0,1 ...0,2 В); Vx - падение напряжения на первом барьере |1ь ji2 -подвижность электронов в зоне проводимости барьеров (справочные данные); еь е2 - относительная диэлектрическая проницаемость материала барьера (справочные данные); LUL2- ширина барьеров.

Расчет и анализ для близких по типу НО показал, что значения энергий устойчивых состояний чрезвычайно близки, поэтому можно говорить о существовании в квантовой яме набора минизон, относящихся к разному типу объектов. На ВАХ такое состояние может отразится в виде размытого пика тока.

Таким образом, набор энергий Е\, Е2, ..., Е„ будет характеризовать все группы нанообъектов, располагающихся между диэлектрическими слоями ТРГ. Выделение устойчивых энергетических уровней, относящихся к искомой группе наноструктурных объектов, производится с использованием данных по тест-объектам данной группы.

Для количественной оценки содержания НО в продуктах синтеза используют метод сравнения ВАХ ТРГ с исследуемой средой и с тест-

объектом. На ВАХ ТРГ величина резонансного тока зависит от площади, которую занимают НО в слое квантовой ямы. Используя в качестве эталона тест-объект в виде среды, содержащей очищенные от примесей НО и учитывая, что НО полностью покрывают площадь в слое квантовой ямы принимаем, что значения резонансного тока на ВАХ ТРГ с тест-объектом будет эталонной. Отношение значений резонансного тока исследуемой среды и среды с тест-объектом позволит оценить содержание НО в конечном продукте плазмохимического синтеза.

В третьей главе проведены экспериментальные исследования по созданию предложенной ТРГ, в рамках которой синтезированы и исследованы НО из продуктов плазмохимического синтеза, разработана методика формирования гетероструктуры, на основе которой предложен первичный измерительный преобразователь (ПИП), который подключался к экспериментальной схеме и исследовался.

На первом этапе методом плазмохимического синтеза на установке УПУ-8М получали дисперсный материал для исследования. Для этого технический углерод марки К354 диспергировали в спирте, высушивали и просеивали через сито 63 мкм. Этот порошок с помощью транспортирующего газа аргона подавали в плазму. От полученного на выходе продукта отбирали пробу 100 г, которую взвешивали, растворяли в спирте и пропускали через мембрану типа МФАС-П-1 - отделяли объекты размером менее 50 нм (рис. 3, а). Отфильтрованную среду взвешивали для определения концентрации объектов размером менее 50 нм и исследовали эту среду на наличие НО. Для получения тест-объекта полученную наноразмерную среду отжигали при температуре 690 °С в течение 30 мин, затем остаток растворяли в смеси гексана и толуола в соотношении 95:5, фильтрацией отделяли от остатков сажи и экстрагировали. Полученные объекты (рис. 3, 6) принимали как тест-объект и также исследуют на наличие НО.

100 кУ Х70000

V ^

/

1'8тп

100 кУ х 150000

а) б)

Рис. 3. Исследуемые продукты плазмохимического синтеза:

а - исследуемые наноструктуры; б - наноструктуры, принятые за тест-объект

На втором этапе изготавливали опытные образцы ТРГ (рис. 4) путем создания на поверхности полупроводниковой кремниевой заготовки 1 площадью 50 мм2 слоя диоксида кремния 2 толщиной 10 ± 2 нм (термическое окисление в реакторе атмосферного давления при температуре 800 °С в течение 30 мин, контроль толщины с использованием усовершенствованного интерферометра МИИ-4); на поверхность диоксида кремния наносили слой предварительно подготовленных исследуемых материалов (отбирали пробу массой та = 2 г; пробу смешивали с этиловым спиртом; полученную смесь диспергировали в закрытом объеме в вакууме и осаждали на поверхность оксида при температуре -70 °С; при этом время осаждения подбирали экспериментально и выбирали таким, чтобы в результате сформировался квантово-размерный слой из исследуемой среды 5; толщину контролировали несколькими методами: на электронном микроскопе методом снятия нанесенной на кристалл соли реплики слоя исследуемой среды, а также на усовершенствованном интерферометре МИИ-4). В результате для формирования слоя толщиной около 10 нм время осаждения составило 20 с. После этого проводили сушку при температуре 100 °С в течение 10 мин.

На сформированный слой исследуемой среды наносили диэлектрический слой монооксида кремния 4 (толщина 10 ± 2 нм) и контактные слои 5, 6 (установка УВН-71П, молибденовый резистивный испаритель, испаряемые материалы Си и БЮ); к медным контактам паяли проводники 7 и 8\ поверхность ячейки покрывали герметиком 9.

На третьем этапе исследовали созданную ТРГ с использованием установки, схема которой представлена на рис. 5.

Измерение тока в цепи осуществляли при постоянной температуре, фиксацией падения напряжения на резисторе 112. Перестраиваемый блок питания осуществляли перестройку напряжения от 0 до 24 В с шагом 0,1 В. Для уменьшения шага дискретных переключений в цепь включали делитель напряжения, образованный резисторами К1 и КЗ, обеспечивая перестройку напряжения смещения с шагом < 0,03В.

Рис. 4. Структура туннельно- Рис. 5. Схема экспериментальной

резонансного преобразователя установки

Значения напряжения смещения и падения напряжения на резисторе 112, вводились в АЦП и поступали в персональный компьютер (ПК), на котором установлена управляющая программа. Экспериментальные данные сохраняли для последующей обработки в среде базы данных. Строили ВАХ с набором резонансных пиков тока. Величина фонового тока соответствует касательной к локальным минимумам ВАХ характеристике туннельно-резонансной гетероструктуры.

Таким образом, для любого пика возможно из общего тока выделить фоновый и рассчитать резонансный ток.

Приняв площадь, которую занимают нанообъекты в ТРГ как площадь всей поверхности структуры, вычисляли значение плотности тока, а по ней делали количественную оценку содержания НО в продуктах плаз-мохимического синтеза.

Блок схема, представленная на рис. 6, и приведенная последовательность действий в рамках разработанной методики отражает основные этапы достижения поставленной цели.

Рис. 6. Блок-схема метода

В четвертой главе приведены результаты экспериментально-аналитического исследования метода и созданы базы данных для нескольких групп углеродных НО. Предложена микропроцессорная система для автоматизации идентификации и количественной оценки содержания НО на основе математической модели.

Для проверки метода по предложенной блок-схеме проводили экспериментальные исследования. Методом плазмохимического синтеза из технического углерода получали дисперсную среду для исследования. Из полученного продукта отбирали пробу та = 100 г, из которой с помощью мембранного фильтра выделяли объекты размером не более 50 нм (рис. 3, а). Взвешивали полученную среду (ти15 = 12,7 г) и вычисляли массовую долю наноразмерных объектов (С = (тц //Ио)'ЮО% = 12,7%). Затем по предложенной методике получали тест-объекты, формировали ТРГ с выделенной средой и тест-объектом и снимали их ВАХ. Для уменьшения влияния шумовой составляющей на одной и той же ТРГ проводили серию опытов (не менее 10-15 раз) и выделяли напряжения, при которых каждый раз возникали локальные максимумы тока. В результате получили кривую 1 (рис. 7) без учета случайных составляющих и шумов в координатах напряжение-ток.

/, мА ,

Рис. 7. ВАХ туннельно-резонансной гетероструктуры со слоем из смеси нанообъектов (7); ВАХ ТРГ без нанообъектов (2)

1. Значения резонансных напряжений и соответствующие им энергии на первом барьере для исследуемой среды

и, в 0,39 1,14 1,95 2,56 3,11 3,71 4,72 5,29 5,81 6,44 7,89 8,60 9,09

еКьэВ 0,04 0,42 0,82 1,13 1,40 1,70 2,21 2,49 2,75 3,07 3,79 4,15 4,39

По полученной ВАХ определяли значения напряжение иь \]г, ..., при резонансном прохождении тока. Для исследуемой среды по формуле (4) определяли значения падения напряжения на первом барьере У\ для каждого и, вычисляли энергию устойчивых уровней в квантовой яме еУ\ (табл. 1).

Вычисляли значения плотности тока (табл. 2) для каждого резонансного пика, принимая, что площадь, занимаемая НО, равна площади ТРГ (рис. 8).

} 1

5 еУ,, эВ

Рис. 8. Зависимость плотности тока для исследуемой наноразмерпоп среды от энергии устойчивых уровней на первом барьере

2. Значения плотности тока Jl для каждого пика исследуемой среды

еУх 0,04 0,42 0,82 1,13 1,40 1,70 2,21 2,49 2,75 3,07 3,79 4,15 4,39

А/м2 4,4 9,8 4,0 6,0 17,8 8,2 8,4 11,8 8,4 10,6 16,4 13,2 10,6

Аналогичным образом исследовали тест-объект. Из тест-объектов формировали слой в ТРГ, многократно снимали ВАХ, которую затем обрабатывали (рис. 9).

На ВАХ тест-объекта значения тока большей части пиков уменьшилась, а значения тока нескольких пиков наоборот увеличились. Это говорит о том, что в тест-объекте удалось выделить определенную группу НО, которые растворяются в смеси гексана и толуола, по которой будем определять содержание НО в исследуемом продукте синтеза.

Определяли значения напряжения и[, и'2, ..., и[3 при резонансном прохождении тока. Для тест-объекта по формуле (4) вычисляли значения падения напряжения на первом барьере ¥{ для каждого 17', вычисляли энергию устойчивых уровней в квантовой яме е У{ (табл. 3).

Рис. 9. ВАХ туннелыю-резонансной гетероструктуры со слоем из тест-объектов (1); ВАХ ТРГ без нанообъектов (2)

3. Значения резонансных напряжений и соответствующие им энергии на первом барьере для тест-объекта

и', в 0,40 1,15 1,98 2,59 3,15 3,75 4,77 5,31 5,85 6,45 7,92 8,63 9,11

е У{, эВ 0,04 0,43 0,80 1,15 1,44 1,72 2,24 2,52 2,76 3,08 3,80 4,17 4,40

Вычисляли значения плотности тока ,/2 (табл. 4) для резонансных пиков с максимальной амплитудой, также принимая, что площадь, занимаемая НО тест-объекта равна площади ТРГ (рис. 10).

Рис. 10 Зависимость плотности тока для исследуемого тест-объекта от энергии устойчивых уровней на первом барьере

Л А/м2 2 21 1В 15' 1 • 9 6' 3

о

Лз

еГ{, эВ

4. Значения плотности тока /2 для максимальных пиков

1,72 2,52 3,80 4,17 4,40

32, А/м2 15,4 23,0 28,4 26,0 20,2

Значения е У{ с максимальными значениями Зг соответствуют устойчивым уровням для НО растворяемых в смеси гексана и толуола. По совпадениям значений еУх не ¥{ можно идентифицировать группу НО, в продукте плазмохимического синтеза, соответствующих тест-объекту. Наличие других резонансных пиков рис. 7, 8 указывает на присутствие в исследуемом продукте других типов НО. Имея базу данных тест-объектов для различных типов НО, можно их идентифицировать в продукте синтеза.

Величина плотности тока зависит от площади, которую занимают нанообъекты в ТРГ. Сравнивая максимальные значения плотности тока для исследуемого образца и тест-объекта, получили количественную оценку содержания НО в исследуемом продукте (табл. 5).

5. Сравнение значений плотности тока для исследуемого образца и тест-объекта

Зъ А/м2 8,2 11,8 16,4 13,2 10,6

32, А/м2 15,4 23,0 28,4 26,0 20,2

3,/32 0,53 0,51 0,58 0,51 0,52

Сделали вывод о том, что в исследуемом продукте содержится около 50% НО, растворяемых в смеси гексана и толуола. Учитывая, что при отделении наноразмерных объектов менее 50 нм от продукта плазмохими-ческого синтеза было получено 12,7% массовой доли сделали вывод, что в продукте плазмохимического синтеза содержится около 6% нанострук-турных объектов, соответствующих тест-объекту.

Структурная схема микропроцессорной системы идентификации и определения содержания группы однотипных НО в дисперсных средах представлена на рис. 11.

Основным блоком данной системы является созданная ТРГ. Микропроцессор позволяет осуществлять балансировку питания, линеаризацию и изменение диапазона выходного сигнала, проводить диагностику состояния системы. Энергонезависимая память предназначена для хранения банка данных характеристик нанообъектов и коррекции параметров системы. Наличие двух последовательных интерфейсов позволяет передавать информацию как непосредственно на персональный компьютер, так и на удаленные расстояния. С целью повышения помехоустойчивости системы подключение каждой ТРГ выполняется по 6-проводной схеме. При этом одна пара проводов служит для питания моста, другая пара необходима для измерения подаваемого напряжения, третья пара - для измерения выходного сигнала.

Система может находиться в одном из следующих режимов:

- начальная диагностика: тест процессора, тест АЦП и ЦАП, контроль ППЗУ;

- режим «измерение»: измерение входных сигналов и передача информации по последовательным интерфейсам, постоянный контроль АЦП и ЦАП;

- режим «настройка»: настройка на используемый входной диапазон.

Полученную ТРГ используют для повышения количества НО в конечных продуктах предложенного метода плазмохимического синтеза. Для этого на область реакции воздействуют внешним электромагнитным полем модулированным при помощи созданной ТРГ. Происходит селективное стимулирование устойчивости образовавшихся в плазме НО, которые по структуре соответствуют НО в

1 * 5 1 - г* 1 3 ->• 6

8 ^ 7 1—г

1ЬР , (—А И

9

Рис. 11. Структурная схема микропроцессорной системы идентификации и определения содержания НО в дисперсных средах: 1 - источник постоянного напряжения; 2 - туннельно-резонансная гетероструктура; 3 - усилитель; 4 - АЦП; 5 - ЦАП; 6 - порт ввода-вывода; 7 - микропроцессор; 8 - ППЗУ;

9-118485; 10-КЪ-232; 11 - персональный компьютер

созданной ТРГ. Эксперименты, проведенные на углероде и на оксиде марганца, позволили увеличить содержание НО в конечных продуктах на 40...50% по сравнению с экспериментом без применения ТРГ.

В приложении приведено решение уравнения (2), выполненное в программе Maple 13 без допущения об идентичности барьеров в ТРГ, теоретически рассчитанные энергетические параметры нескольких типов НО, фотографии исследуемых нанообъектов и параметров, при которых они идентифицировались.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В ходе выполнения диссертации было проанализировано множество как отечественной, так и зарубежной литературы. Рассмотрены существующие методы идентификации и определения концентрации нанообъектов с целью выявления их недостатков и выбора нового подхода к исследованию.

2. Предложена полупроводниковая туннельно-резонансная гетеро-структура, в которой впервые для формирования ее квантовой ямы используется наноразмерный слой НО, расположенный между двумя слоями диэлектрика, и разработана методика формирования этой ТРГ.

3. Разработано математическое описание квантово-физических процессов в созданной ТРГ, которое позволило смоделировать механизм воздействия НО на изменение ВАХ ТРГ, идентифицировать и количественно оценить содержание группы НО в продуктах плазмохимического синтеза.

4. Разработан новый туннельно-резонансный метод идентификации и определения содержания группы НО в продуктах плазмохимического синтеза с использованием туннелыго-резонансного эффекта в гетерост-руктурах.

5. Разработана микропроцессорная система, основным блоком которой является созданная ТРГ, реализующая туннельно-резонансный метод идентификации и определения содержания группы НО в продуктах плазмохимического синтеза и позволяющая проводить контроль в автоматическом режиме.

6. Предложен новый метод плазмохимического синтеза НО, в котором использование созданной ТРГ со слоем НО позволило через электромагнитное воздействие управлять процессами в области плазмохимического синтеза и повысить процент выхода НО в продуктах синтеза.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Метод обнаружения и оценки концентрации углеродных нанострук-турных объектов в продуктах плазмохимического синтеза / А.В. Платёнкин, С.Н. Баршутин, В.Н. Чернышов, В.П. Шелохвостов // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2011. - № 3. - С. 399 - 404.

2. Платёнкин, A.B. Разработка устройства воздействия электормагнитными полями на процесс плазмохимического синтеза нанообъектов // A.B. Платёнкин,

B.П. Шелохвостов, С.Н. Баршугин // Вестник ТГУ- Тамбов, 2010. - Т. 15, вып. 1. -

C. 240-241.

3. Синтез оксид-марганцевых нанообъектов в низкотемпературной плазме / Д.В. Образцов, A.B. Платёнкин, В.П. Шелохвостов, С.Н. Баршутин // Вопросы современной науки и практики / Университет им. В.И. Вернадского. - 2007. -№2(8).-С. 187- 192.

Публикации в других изданиях:

4. Пат. 2411513, Cl Российская Федерация, МКП G01N 27/48, В 82 В 3/00. Способ идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах / Баршугин С.Н., Платёнкин A.B., Ушаков A.B., Чернышов В.Н., Шелохвостов В.П. ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». - № 2009146363 ; заявл. 14.12.2009 ; опубл. 10.02.2011.

5. Пат. 2371381 Российская Федерация, МКП В 82 В 3/00, С 30 В 30/00, С 30 В 29/60. Способ и устройство плазмохимического синтеза нанообъектов / С.Н. Баршугин, В.П. Шелохвостов, В.Н. Чернышов, A.B. Платёнкин ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». - № 2007147155/15 ; заявл. 18.12.07 ; опубл. 27.10.09.

6. Платёнкин, A.B. Метод контроля нанообъектов в дисперсных средах / A.B. Платёнкин, С.Н. Баршутин // Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития : сб. науч. ст. молодых ученых, аспирантов и студентов / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2011. - Вьш. II. - С. 181- 184.

7. Платёнкин, A.B. Метод обнаружения и количественной оценки содержания наноструктурных объектов в конечных продуктах их синтеза / A.B. Платёнкин, С.Н. Баршутин, В.Н. Чернышов, В.П. Шелохвостов // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники : тез. докл. Всерос. науч. школы. Тамбов, 7-8 июля 2011 г.-Тамбов, 2011.-С. 122-123.

8. Платёнкин, A.B. Метод контроля нанообъектов в электродисперсных материалах / AB. Платёнкин, С.Н. Баршугин // Энергетика и энергоэффективные технологий : сб. науч. ст. 4 Междунар. науч.-практ. конф. Липецк, 28 - 30 окт. 2010 г. -Липецк, 2010. - С. 156 - 158.

9. Методы контроля и обнаружения нанообъектов, в процессе синтеза / C.B. Головлев, С.Н. Баршутин, A.B. Платёнкин и др. // Магистратура ТГТУ : сб. науч. ст. - Тамбов : Пролетарский светоч. -2010. - Вып. 18. - С. 202 - 207.

10. Платёнкин, A.B. Повышение эффективности плазмохимического синтеза нанообъектов воздействием внешнего электромагнитного поля / A.B. Платёнкин, С.Н. Баршутин, В.П. Шелохвостов // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновациоонный менежмент : материалы Всерос. науч.-практ. конф. Тамбов, 27 - 29 окт. 2009 г. - Тамбов, 2009. - С. 213 - 216.

11. Платёнкин, A.B. Нанотехнология. Нанотрубки и способы их образования / A.B. Платёнкин, В.П. Шелохвостов // Сборник статей магистрантов ТГТУ. - Тамбов, 2006. - Вып. 4. - С. 204 - 207.

12. Платёнкин, A.B. Способ получения наноматериалов плазменным методом и способ их контроля / A.B. Платёнкин // Сборник статей магистрантов ТГТУ. -Тамбов, 2006. - Вып. 8. - С. 164-165.

Подписано в печать 13.10.2011. Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 440

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

Условные бозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР И АНАЛИЗ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И КОЛИЧЕСКТВЕННОЙ ОЦЕНКИ СОДЕРЖАНИЯ

НАНОСТРУКТУРНЫХ ОБЪЕКТОВ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ.

1.1 Методы идентификации и определения концентрации нанообъектов.

1.1.1 Электронная микроскопия.

1.1.2 Спектроскопические методы исследования веществ.

1.1.3 Другие методы.

1.1.4 Туннельная и атомносиловая микроскопия.

1.2 Технологические процессы синтеза нанообъектов.

1.2.1 Применение лазерного излучения для синтеза наноструктур

1.2.2 Пиролитический синтез углеродных наноматериалов.

1.2.3 Метод дугового испарения.

1.2.4 Плазмохимический метод синтеза нанообъектов.

1.2.5 Синтез нанообъектов в пламени.

1.2.6 Метод конденсации углеродного пара в отсутствие электрического поля.

1.2.7 Электрохимический синтез фуллеренов.

1.3 Физика гетероструктур, размерное квантование и кванторазмерные структры.

1.3.1 Твердотельные гетероструктуры. Полупроводниковый гетеропереход.

1.3.2 Размерное квантование и квантово-размерные структуры.

Типы квантоворазмерных структур.

1.4 Постановка задачи.\.

Выводы.

2. ФИЗИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛИ ТУННЕЛЬНО-РЕЗОНАНСНОГО МЕТОДА ИДЕНТИФИКАЦИИ И КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕКИ СОДЕРЖАНИЯ НАНОСТРУКТУРНВХ ОБЪЕКТОВ В ПРОДУКТАХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА.

2.1 Модель резонансного туннелирования через двухбарьерные квантовые структуры.

2.1.1 Двухбарьерные структуры.

2.1.2 Туннельно-резонансная структура.

2.1.3 Физика процесса.

2.2 Описание зависимости туннельного тока от строения потенциальной ямы.

2.2.1 Коэффициенты отражения и прохождения.

2.2.2 Описание зависимости туннельного тока от строения потенциальной ямы.

Выводы.

3. ТУННЕЛЬНО-РЕЗОНАНСНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ НАНООБЪЕКТОВ.

3.1 Плазменный метод получения нанообъектов.

3.1.1 Термо-гравиметрические исследования наноматериала дериватограф) для получения тест-объекта.

3.2 Методика изготовления измерительной ячейки.

3.2.1 Технология изготовления измерительной ячейки.

3.2.2 Контроль параметров при изготовлении измерительной ячейки.

3.2.3 Контроль толщины нанесенной пленки.

3.2.4 Создание контакта.

3.2.5 Изоляция.

3.3 Схема подключения измерительной ячейки.

3.4 Блок-схема предложенного метода.

Выводы.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА РАЗРАБОТАННОГО

МЕТОДА.

4.1 Экспериментальная проверка работоспособности разработанного метода.

4.2. Микропроцессорная система идентификации и оценки концентрации НО в продуктах плазмохимического синтеза.

4.3 Применение разработанной ТРГ для управления областью реакции в методе плазмохимического синтеза НО.

4.3.1 Метод и устройство плазмохимического синтеза НО.

4.3.2 Результаты экспериментов.

Выводы.

Благодаря своим уникальным свойствам наномодифицированные материалы находят все более широкое применение в различных областях науки и техники, таких как металлургия, наноэлектроника, медицина, строительство и др. Их производство неотрывно связано с развитием и совершенствованием специфических технологических процессов и созданием новых методов идентификации и контроля наноструктурных объектов (НО). В частности, в процессе плазмохимического синтеза требуется контролировать получаемый тип НО, так как часто при одинаковых исходных материалах и условиях техпроцесса могут получаться дисперсные материалы, содержащие НО различных типов (нановолокна, нанотрубки, фуллерены и т.п.) и концентраций.

Актуальность темы. Наномодифицированные материалы, благодаря своим уникальным свойствам, находят все более широкое применение в различных областях науки и техники, таких как металлургия, наноэлектроника, медицина, строительство и др. Их производство неотрывно связано с развитием и совершенствованием специфических технологических процессов и созданием новых методов идентификации и контроля наноструктурных объектов (НО). В частности, в процессе плазмохимического синтеза требуется контролировать получаемый тип НО, так как часто при одинаковых исходных материалах и условиях техпроцесса могут получаться дисперсные материалы, содержащие НО различных типов (аморфный углерод, нановолокна, нанотрубки, фуллерены и т.п.) и концентраций.

Основными методами визуализации и анализа веществ и структур являются классическая сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии, сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопии, а также различные виды спектроскопии, такие как абсорбционная, эмиссионная, масс-спектроскопия, ИК-спектроскопия. Но не всегда применение этих методов себя оправдывает. Часто для технологического контроля требуются более простые и дешевые методы исследования, которые возможно встроить в технологические циклы и позволяющие автоматизировать производство.

Исследование свойств, которые непосредственно связаны со структурой нанообъектов, позволило выделить в общую группу углеродные НО, подчиняющиеся законам квантовой физики, т.е. обладающие дискретным энергетическим спектром и эффектом размерного квантования в гетероструктурах. Это позволяет использовать для их идентификации энергетический спектр, формирующийся при туннельно-резонансном прохождении носителей через туннельно-резонансную гетероструктуру (ТРГ), в которых исследуемая группа НО присутствует в виде одного из специально созданных слоев с размерами в поперечном направлении 1.10 нм. На этой основе можно создать туннельно-резонансный преобразователь с высокой селективностью и чувствительностью по отношению к данным наноструктурным объектам.

Использование этого туннельно-резонансного преобразователя позволит создать метод идентификации и количественной оценки близкой по структуре группы наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза, в различных материалах и экологической средеТ

Создание такого метода является одной из актуальных задач контроля качества техпроцесса и выхода синтезируемых углеродных наноматериалов. Метод может использоваться в других областях оборота различных наноструктурных материалов.

Цель работы. Разработка метода идентификации и количественной оценки содержания близких по структуре и размерам группы углеродных наноструктурных объектов в продуктах их плазмохимического синтеза.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- проанализировать существующие методы идентификации и количественной оценки содержания НО с целью выявления их недостатков и выбора нового подхода к исследованию;

- разработать методику формирования полупроводниковой туннельно-резонансной гетероструктуры, один из слоев которой сформирован НО из продуктов плазмохимического синтеза;

- изучить влияние слоя НО на свойства полупроводниковой ТРГ и закономерность изменения ее электрических характеристик;

- разработать математическую модель резонансного туннелирования носителей заряда в ТРГ, один из слоев которой сформирован НО, которая описывает механизм воздействия НО на изменение вольтамперной характеристики (ВАХ) ТРГ;

- на основе созданной математической модели и методики формирования ТРГ разработать метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза с использованием туннельно-резонансного эффекта в гетероструктурах;

- разработать микропроцессорную систему идентификации и количественной оценки содержания НО, в которой в качестве первичного измерительного преобразователя (ПИП) используется ТРГ, один из слоев которой сформирован НО из продуктов плазмохимического синтеза.

- для контроля конечных продуктов плазмохимического синтеза, использовать предложенный метод и реализующую его систему.

Объект исследования - наноструктурные компоненты в продуктах плазмохимического синтеза.

Предмет исследования - влияние наноструктурных объектов на процесс резонансного туннелирования носителей заряда в полупроводниковой туннельно-резонансной гетероструктуре.

Методы и методики исследования. Результаты исследований базируются на теории туннельно-резонанс-ного эффекта, физике квантовых низкоразмерных структур, математической физике, математическом моделировании, основах интегральных полупроводниковых технологий, а также на экспериментальных исследованиях, проведенных на кафедре

Материалы и технология» ФГБОУ ВПО «ТГТУ» и в государственном научном учреждении ВИИТиН, г. Тамбов.

Научная новизна:

- предложена туннельно-резонансная гетероструктура, в которой в качестве резонансного слоя квантовой ямы используются НО продуктов плазмохимического синтеза; разработана методика формирования ТРГ с квантовой ямой из двух слоев диэлектрика и слоя НО, включающая очистку НО из продуктов плазмохимического синтеза, смешивание их с этиловым спиртом, диспергирование полученной смеси в закрытом объеме в вакууме и осаждение на поверхность оксида кремния до формирования наноразмерного слоя НО;

- разработана математическая модель квантово-физических процессов в ТРГ, адаптированная к спектру устойчивых энергетических уровней, которая в отличие от исходной модели с одним устойчивым энергетическим уровнем также включает связь энергии уровня в квантовой яме с падением напряжения на гетероструктуре, что позволит по ВАХ, созданной ТРГ, идентифицировать и оценить концентрацию группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза;

- разработан новый туннельно-резонансный метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза, отличающийся тем, что предварительно изготавливают ТРГ, включающую первый инжекционный слой в виде пластины кремния, на одной из поверхностей которой формируют два барьерных слоя в виде оксида и монооксида кремния, между которыми располагают слой нанообъектов, полученных из продуктов плазмохимического синтеза, и второй инжекционный слой меди; затем полученную ТРГ подключают к схеме, состоящей из последовательно соединенных блока питания, регистратора тока и параллельно подключенного к ТРГ регистратора напряжения; меняют напряжение на ТРГ от 0 до 10 В; при этом измеряют значения тока и напряжения, по которым строят вольтамперную характеристику; далее по вольтамперной характеристике определяют локальные максимумы тока и фиксируют соответствующие им значения резонансных потенциалов, по которым обнаруживают и идентифицируют находящиеся в слое из исследуемых продуктов, наноструктурные объекты, используя базу данных резонансных потенциалов; по амплитуде тока для соответствующих резонансных потенциалов делают количественную оценку содержания однотипных НО в продуктах синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

- методика создания ТРГ, включающая формирование наноразмерного слоя НО из продуктов плазмохимического синтеза;

- математическое описание квантово-физических процессов в созданной гетероструктуре, которое моделирует механизм воздействия наноразмерного слоя НО на изменение ВАХ ТРГ и позволяет идентифицировать и количественно оценить содержание НО в продуктах плазмохимического синтеза;

- туннельно-резонансный метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза, который позволяет по анализу резонансных пиков на ВАХ созданной ТРГ идентифицировать группу однотипных НО, включающую фуллереноподобные структуры и однослойные нанотрубки, а по амплитуде пиков количественно оценить их содержание в конечном продукте;

- микропроцессорная система, реализующая туннельно-резонансный метод идентификации и количественной оценки содержания группы однотипных НО в продуктах синтеза и позволяющая проводить измерения в автоматическом режиме.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе предложенной методики и проведенных исследований создана микропроцессорная система, позволяющая идентифицировать и количественно оценивать содержание группы однотипных НО в продуктах плазмохимического синтеза, с необходимой для технологического контроля точностью, возможностью автоматизации процесса идентификации и количественной оценки содержания НО в продуктах плазмохимического синтеза. Технические решения, использованные при разработке предложенного метода и реализующей его системы, признаны изобретением.

Область использования предложенного метода расширяется применением созданных на его основе баз данных в методе плазмохимического синтеза, что также признано изобретением. При этом электромагнитное воздействие от созданной ТРГ с наноразмерным слоем НО позволило управлять процессами в области плазмохимического синтеза и повысить процент выхода НО в продуктах синтеза.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2009); V Международной научной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2010); IV Международной научно-практической конференции «Энергетика и энергоэффективные технологии» (Липецк, 2010); Всероссийской научной школе «Актуальные проблемы нано-и микроэлектроники» (Тамбов, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, включающих два патента на изобретение № 2411513 и № 2371381.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах текста; содержит введение, 4 главы, заключение, список используемой литературы; включает 58 рисунков, 9 таблиц, приложения.

ВЫВОДЫ

1. Для проверки работоспособности метода создана микропроцессорная система идентификации и количественной оценки содержания НО в продуктах плазмохимического синтеза, состоящее из блока получения вольтамперных характеристик, блока подключения исследуемых образцов и блока обработки.

2. Проведены эксперименты по идентификации НО углерода в продуктах синтеза, подтвердившие корректность и работоспособность метода, а также адекватность созданного математического описания физических процессов влияния НО на ВАХ ТРГ, определены условия адекватности математического описания.

3. Создана начальная база измерительных знаний, позволяющая идентифицировать группу НО различных типов.

4. Также предложенный метод использовался для управления плазмохимическим синтезом НО, что позволило увеличить долю НО в конечном продукте синтеза на 40%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В ходе выполнения диссертации было проанализировано множество как отечественной, так и зарубежной литературы. Рассмотрены существующие методы идентификации и определения концентрации нанообъектов с целью выявления их недостатков и выбора нового подхода к исследованию.

2. Предложена полупроводниковая туннельно-резонансная гетероструктура, в которой впервые для формировании ее квантовой ямы вносится слой НО из продуктов плазмохимического синтеза и разработана методика формирования этой ТРГ;

3. Разработано математическое описание квантово-физических процессов в созданной двухбарьерной ТРГ, которое позволило смоделировать механизм воздействия НО на изменение ВАХ ТРГ, идентифицировать и оценить концентрацию НО в продуктах плазмохимического синтеза;

4. Разработан новый туннельно-резонансный метод идентификации и количественной оценки содержания НО в продуктах плазмохимического синтеза, отличающийся тем, что предварительно изготавливают ТРГ, включающую первый инжекционный слой в виде пластины кремния, на одной из поверхности которой формируют два барьерных слоя в виде оксида и монооксида кремния, между которыми располагают слой нанообъектов полученных из продуктов плазмохимического синтеза, и второй инжекционный слой меди, затем полученную ТРГ подключают к схеме, состоящей из последовательно соединенных блока питания, регистратора тока, и параллельно подключенного к ТРГ регистратора напряжения, меняют напряжение на ТРГ от 0 В до 10 В, при этом измеряют значения тока и напряжения, по которым строят вольтамперную характеристику, далее по вольтамперной характеристике определяют локальные максимумы тока и фиксируют соответствующие им значения резонансных потенциалов, по которым обнаруживают и идентифицируют находящиеся в слое из исследуемых продуктов, наноструктурные объекты, используя базу данных резонансных потенциалов, по амплитуде тока для соответствующих резонансных потенциалов делают количественную оценку содержания НО в продуктах синтеза;

5. Предложен новый метод плазмохимического синтеза НО, в котором использование созданной ТРГ со слоем НО позволило управлять через электромагнитное воздействие на область реакции плазмохимическим синтезом и повысить процент выхода НО в конечных продуктах;

6. Разработана микропроцессорная система, основным блоком которой является созданная ТРГ, реализующая туннельно-резонансный метод идентификации и количественной оценки содержания НО в продуктах плазмохимического синтеза и позволяющая проводить контроль в автоматическом режиме.

1. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов/ И.П.Суздалев.- М.: КомКнига, 2006.-592 с.

2. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. Екатеринбург, 1998.- 200 с.

3. Головин, Ю. К. Введение в нанотехнологию / Ю. К. Головин. М.: Машиностроение-1, 2003. - 112 с.

4. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 224 с.

5. Димиховский, В.Я. Физика квантовых низкоразмерных структур / В.Я. Димиховский, Г.А. Вугальтер. М.: Логос, 2000.- 248 с.

6. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

7. Озерин, А. Н. Наноструктуры в полимерах: получение, структура, свойства / А. Н. Озерин // Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов: тр. 7-й сессии / под ред. В. А. Махлина. М., 2002. - Т. 1. - С. 186-204.

8. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков. М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.

9. Бертен, Ф. Основы квантовой электроники / Ф. Бертен; пер. с франц. -М., Мир, 1971.

10. Образцов Д. В, Шелохвостов В. П. Определение разрешающей способности и увеличения электронного микроскопа с помощью тестовых объектов. // Составляющие научно-технического прогресса. 23-24 апреля 2007 г. ТГТУ

11. Штанский, Д В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях / Д. В. Штанский // Российский химический журнал. 2002. - Т. 46, N 5. - С. 81- 89.

12. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene Сбо by electron microscopy / G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, E. L. Karyakina, N. O. Mchedlov-Petrossyan // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 300. - P. 392-396.

13. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля : учеб. пособие / Д. Брандон, У. Каплан. М.: Техносфера, 2004. -384 с.

14. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of Сбо fullerene with help of FTIR reflectance and IJV-Vis spectroscopy / G. V. Andrievsky et al. // Chemical Physics Letters. 2002. - Vol. 364, N 1-2. - P. 8-17.

15. Вилков, JI. В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. М.: Высш. шк., 1987. - 366 с.

16. Raman and photoluminescence investigations of nanograined diamond films / E. D. Obraztsova, K. G. Korotushenko, V. G. Pimenov et al. // Nanostructured Materials. 1995. - Vol. 6, N 5-8. - P. 827-830.

17. Малышев, В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию: учеб. пособие для физ. спец. вузов / В. И. Малышев. М.: Наука, 1979 .- 478 с.

18. Зайдель, А.Н. Техника и практика спектроскопии / А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский // 2-е изд.- М.: Наука, 1976.

19. Тарасов, К.И. Спектральные приборы // М., «Машиностроение», 1968.

20. Оптические свойства наноструктур: учеб. пособие для вузов / Л. Е. Воробьев и др.; под общ. ред. В. И. Ильина, А. Я. Шика. СПб.: Наука, 2001,- 187 с.

21. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy / H. Dai, J. H. Hafner, A. G. Rinzler et al. // Nature. 1996. - Vol. 384, N. 14. - P. 147-150.

22. Елецкий, A.B. Фуллерены. / A.B. Елецкий, B.M. Смирнов // УФН. — 1993 —№2 —с. 33-58

23. Мекалова H.B. Методы количественного определения фуллеренов С60 и С70 в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях спектра. / Н.В. Мекалова // Мировое сообщество: проблемы и пути решения. — Уфа: УГНТУ, 1998 — №1 — с. 109-129.

24. Керл, Р.Ф. Фуллерены. / Р.Ф. Керл, Р.Э. Смоли // В мире науки. — 1991. — №12. — с. 14-24.

25. Чурилов, Г.Н. Получение фуллеренов и нанотруб в угольной плазменной струе килогерцевого диапазона частот / Г.Н. Чурилов, А.Я. Корец, Я.Н. Титаренко // Журнал технической физики. — 1996. — Т.66, №1. — С. 191 194.

26. Вульфсон, Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений/ Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. — Химия. — М., 1986. — 312 с.

27. Atomic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy / L. C. Venema et al. // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 61, N. 4. - P. 2991-2996.

28. Образование фуллеренов в дуговом разряде / Д.В. Афанасьев и др. // Журнал технической физики, 1994. — Т.64, вып. 10 — с. 76-90.

29. Куликов, Д.В. Физическая природа разрушений / Д.В. Куликов, Н.В. Мекалова,

30. М.М. Закирничная Под общей редакцией проф. И.Р. Кузеева. — Уфа, 1999

31. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / под ред. И. В. Яминского. М.: Науч. Мир, 1997. - 87 с.

32. Быков В.А., Лазарев М.И., Саунин С.А. Зондовая микроскопия для биологии и медицины //Сенсорные системы. 1998. Т. 12. № 1.С. 101-124.

33. Быков В.А., Гологанов А.Н., Салахов Н.Э., Шабратов Д.В. Способ формирования кантилевера сканирующего зондового микроскопа // ЗАО

34. НТ-МДТ», ЗАО «СИЛИКОН-МДТ». Российская Федерация. Патент на изобретение № 2121657, приоритет от 08.05.07

35. Бухарев, А.А., Нургазизов Н.И., Можапова А.А., Овчинников Д.В. Изучение с помощью атомно-силового микроскопа in situ кинетики жидкостного химического травления субмикронных пленок диоксида кремния // Микроэлектроника 1999. Т. 28. С. 385-394.

36. Binnig G., Gerber Ch., Stoll E., Albrecht T.R., Quate C.F. Atomic resolution with atomic force microscope//Surface, 189/190, 1-6, 1987.

37. Leveque G., Girard P., Belaidi S., Sola! G. Cohen. Effects of air damping in noncontact resonant force microscopy// Rev. Sci. Instrura. 68 (11), November 1997.

38. Kong L.C., Orr B.C., Wise K.D., Orme C„ Sudijono J. A Silicon Micromachined Sensor for Force Microscopy // Book of Abstracts of the Fifth International Conference on Scanning Tunneling Microscopy / Spectroscopy

39. SPM-90) and the First International Conference on Nanometer Scale Scienceand Technology(NANO-l). Baltimore, Marylamd USA. July 23-27, 1990. P. 227.

40. Magonov S.N., Whangbo M.-H. Surface Analysis with STM and AFM // VCH, Weinheim -New York Basel - Cambridge - Tokyo, 1996. P. 35-37.

41. Новакова, A.A., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.П., Мурадян В.Е. Исследование микроструктуры углеродного наноматериала, полученного на железо-никелевом катализаторе. Поверхность. 2004, №3, стр.70-73.

42. Образцов, Д.В. Исследование влияния температуры на выход синтезируемых углеродных наноматериалов / Д.В. Образцов, В. П. Шелохвостов // Новые материалы и химические технологии: Заочная электронная конференция 15-20 марта 2007 г.

43. Раков, Э. Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э. Г. Раков // Успехи химии.- 2000.- Т. 69, N 1.- С. 41-59.

44. Раков, Э. Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э. Г. Раков // Химическая технология.- 2003.- N 10.- С. 2-7.

45. Н.И. Алексеев, Г.А.Дюжев Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам // Журнал технической физики.- вып. 5.-Т72.-2002.-С. 121-129.

46. Алферов, Ж.И., Асеев А.Л., Гапонов С.В., Копьев П.С, Панов В.И., Полторацкий Э.А., Сибельдин H.H., Сурис P.A. Наноматериалы и нанотехнологий // Микросистемная техника. 2003. №8. С. 3-13.

47. Пестов, Э.Г. Квантовая электроника / Э.Г. Пестов, Г.М. Лапшин // М., Воениздат, 1972.

48. Федоров, A.B. Физика и технология гетероструктур, оптика квантовых наноструктур. Учебное пособие. СПб: СПбГУ ИТМО., 2009. - 195 с.

49. Физикохимия ультрадисперсных сред / под ред. И. В. Танаева.- М.: Наука, 1987. 256 с.

50. Бучаченко, А. Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям / А. Л. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, N 5. - С. 419- 437.

51. Астахов, М. В. Физико-химические свойства индивидуальных частиц и их ансамблей / М. В. Астахов // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2002. - N 2. - С. 15-20.

52. Minot, E. D. Tuning the band structure of carbon nanotubes: A dissertation . for the degree of doctor of philosophy / E. D. Minot. Cornell University, 2004. - 118 p.

53. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И. Д. Морохов, J1. К. Трусов, В. К. Лаповок. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

54. Валиев, Р. 3. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. 3. Валиев, Н. В. Александров. М.: Логос, 2000. - 272 с.

55. Глезер, А. М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы / А. М. Глезер // Российский химический журнал.- 2002. Т. 46, N 5. - С. 50-56.

56. Андриевский, Р. А. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства / Р. А. Андриевский, А. М. Глезер // Физика металлов и металловедение. 2000.- Т.89, N 1.- С. 91-112.

57. Пул, Ч. Нанотехнологии: учеб. пособие для вузов / Ч. Пул, Ф. Оуэне. -2-е изд., доп. М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

58. Collins, P. G. Nanotubes for electronics / P. G. Collins, Ph. Avouris // Scientific American. 2000. - December. - P. 62-69.

59. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 224 с.

60. Демиховский, В.Я. Физика квантовых низкоразмерных структур / В.Я. Демиховский, Г.А.Вугальтер. М.: Логос, 2000. - 248 с.

61. Физика низкоразмерных систем / А. Я. Шик и др.; под ред. А. Я. Шика. СПб.: Наука, 2001.- 160 с.

62. Теленков, М.П. Резонансно-туннельный транспорт в сверхрешетках со слабой туннельной связью в сильных электрическом и магнитном полях:дис.канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Теленков Максим Павлович — М., 2006. — 147с.

63. Тимофеев, A.B. Резонансные явления в колебаниях плазмы / A.B. Тимофеев. — М.: Физматлит, 2000. — 224 с. — ISBN 5-9221-0059-9.

64. Физика низкоразмерных систем / А.Я. Шик и др.. — СПб.: Наука,2001. 160 с. — ISBN 5-02-024966-1

65. Елесин, В.Ф. Резонансное туннелирование электронов, взаимодействующих с фононами / В.Ф. Елесин // ЖЭТФ. — 2003. — Т. 123, вып. 5. —с. 1096-1105.

66. Образцов Д.В., Саламех X. X. Исследование на дериватографе процесса отжига углеродного наноматериала/ Новые технологии, инновации, изобретения 15-20 мая 2007 г. Заочная электронная конференция.

67. Чучева Г.В. Электронно-ионное взаимодействие и туннельный эффект в кремниевых структурах металл-окисел-полупроводник: автореф. дис.док. физ.-мат. наук: 01.04.10 / Чучеева Галина Викторовна. — М., 2009. — 44 с.

68. Ю П. Основы физики полупроводников / П. Ю, М. Кардона Пер. с англ. И.И. Решиной. Под ред. Б.П. Захарчени. — 3-е изд. — М.: ФИЗМАТИЛ,2002. — 560 с. — ISBN 5-9221-0268-0

69. Черняев, В.Н. Технология производства интегральных микросхем и микропроцессоров / В.Н. Черняев. Учебник для ВУЗов М; Радио и связь. — 2007. — 464 с: ил.

70. Боцула, О. В., Прохоров, Э. Д. Совместная работа 2-х уровневого РТД и диода Ганна // Радиофизика и электроника. Харьков: Ин-т радиофизики и электрон. HAH Украины. - 2003. - 8, № 1. - С. 152-157.

71. Боцула, О.В., Прохоров Э.Д., Безмаль И.П. Резонансно-туннельные диоды на основе нитридов AlN/AlxGaixN, GaN/InxGaixN // Радиофизика и электроника. Харьков: Ин-т радиофизики и электрон. HAH Украины. -2008.- 13, №3.-С. 518-522.

72. Рейкурс П. А. Методическое пособие по лабораторной работе «Электропроводность тонких диэлектрических пленок» / П.А. Рейкурс // Петрозаводск. 1984г.

73. Пат. Российская Федерация, Способ идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах / Баршутин С.Н., Платенкин A.B., Ушаков A.B. и др., заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ТГТУ». №2009146363. положительное решение от 19.07.2010.

74. Методы контроля и обнаружения нанообъектов, в процессе синтеза / / С.В Головлев, С.Н. Баршутин, A.B. Платенкин и др. // Магистратура ТГТУ. Сборник научных статей / Тамбов: Пролетарский светоч. — 2010. — вып. 18. — с. 202 — 207.

75. Платенкин, A.B., Баршутин С.Н. Метод контроля нанообъектов в электродисперсных материалах // Энергетика и энергоэффективные технологии: сб. науч. ст. 4-й Междунар. науч.-практ. конф. 28 30 октября 2010 г.-Липецк, 2010 г.