автореферат диссертации по электронике, 05.27.03, диссертация на тему:Синтез аморфных наноразмерных углеродных структур в поле лазерного излучения ближнего ИК-диапазона



На правах рукописи

Зулина Наталья Алексеевна

СИНТЕЗ АМОРФНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР В ПОЛЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ БЛИЖНЕГО

ИК-ДИАПАЗОНА

Специальность: 05.27.03 - Квантовая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О МАП 7013

005060623

Санкт-Петербург - 2013

005060623

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» на кафедре лазерной техники и биомедицинской оптики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Беликов Андрей Вячеславович

Официальные оппоненты:

Яковлев Евгений Борисович, доктор технических наук, профессор кафедры ЛТиЭП, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

Судьенков Юрий Васильевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: ОАО "Государственный Оптический Институт

имени С.И. Вавилова"

Защита состоится 11 июня 2013 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.227.01 при ФГБОУВПО "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" по адресу: 190000, Санкт-Петербург, пер. Гривцова, 14, ауд. 314а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Автореферат разослан 8 мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Аморфные наноразмерные углеродные структуры благодаря своим уникальным свойствам представляют значительный интерес для промышленных и биомедицинских технологий. Одним из таких свойств является высокая твердость, что делает возможным использовать покрытия на основе аморфных наноразмерных углеродных структур для улучшения механических свойств различных поверхностей [1,2]. Исследования оптических свойств аморфных наноразмерных углеродных структур на кремниевых подложках показали, что данные материалы способны поглощать ультрафиолетовое излучение, пропуская при этом излучение видимого диапазона [3]. Биосовместимость и биоинертность аморфных наноразмерных углеродных структур чрезвычайно важны для применения подобных материалов в медицине при создании искусственных органов и имплантатов [47].

В настоящее время известно несколько методов получения аморфных наноразмерных углеродных структур, широкое распространение получили химические, механические, электродуговые, плазменные, магнетронные и лазерные методы создания наноструктур [8-10]. Преимущество лазерной технологии заключается в возможности использования непроводящих углеродных материалов. Кроме того, выход структур с "наноразмерами" наиболее высок именно для лазерного способа (первые фуллерены были получены с помощью лазера) [И]. Данный способ заключается в разрушении исходного материала лазерным излучением и переноса продуктов разрушения в виде эрозионного (абляционного) факела на поверхности различных подложек [11].

В работе [12], посвященной лазерному синтезу аморфных наноразмерных углеродных структур, использовался неодимовый лазер (с длинами волн излучения 1064 нм, 532 нм и 355 нм), работающий в импульсном режиме, с длительностью импульса 3-15 не и с плотностями энергии импульса 50300 мДж/см'. В работе [13] использовался ТкБаррЫге лазер с фемтосекундными импульсами (150 фс) и плотностью энергии 5 Дж/'см2, работающий с частотой повторения импульсов 1 кГц. В ряде работ использовался эксимерный лазер с длиной волны излучения 248 нм, длительностью импульса 10-20 не и энергией импульса 40 Дж, работающий с частотой повторения импульсов 10 Гц [13]. Существуют работы, посвященные синтезу наноразмерных углеродных структур при помощи непрерывного воздействия излучения С02 лазера (длина волны 10.6 мкм) с мощностью 115 кВт в атмосфере гелия (буферного газа для отвода лишней энергии удаляемых частиц) [14]. В данных работах удаленный с поверхности облучаемого материала углерод испарялся в атмосферах инертных газов (аргон, азот, гелий), препятствующих окислению продуктов лазерного разрушения мишени.

Окисление происходит в процессе перемещения образованных в результате действия «короткого» наносекундного лазерного импульса структур

от мишени к образцу. Необходимость использования инертных сред исключает возможность нанесения покрытий, содержащих наноструктуры на ряд материалов биологической природы (например, эмаль зуба человека, костные ткани) или материалов, искусственно входящих в состав живого организма (например, зубной имплантат).

Таким образом, для современной науки и техники актуальным! являются вопросы, заключающиеся в выборе параметров лазерного излучения для синтеза аморфных наноразмерных углеродных структур в атмосфере воздуха и исследовании механических и физико-химических свойств материалов, в том числе биологической природы, на поверхность которых нанесены покрытия, содержащие аморфные наноразмерные углеродные структуры.

Цель работы: Определение параметров лазерного излучения для создания в атмосфере воздуха на поверхностях материалов, в том числе биологической природы, наноструктур, изменяющих механические и физико-химические свойства этих материалов.

Задачи:

1. Физико-математическое моделирование некоторых этапов синтеза наноразмерных углеродных структур при воздействии на графитовые материалы интенсивного ИК лазерного излучения.

2. Оценка влияния параметров лазерного излучения (длительность и энергия импульса, длина волны излучения), расстояния от мишени до подложки и состава мишени на процессы (пороговая плотность энергии, начальный момент времени возникновения, длительность) сопровождающие лазерное разрушение графитового материала, интенсивность эрозионного факела и размерное распределение частиц (структур) в нем.

3. Выбор оптимальных параметров лазерного излучения для синтеза наноразмерных углеродных структур, а также нанесения их в качестве покрытия на поверхности различных материалов, в том числе и биологической природы.

4. Экспериментальное исследование размеров, состава, структуры и свойств наноразмерных углеродных структур, создаваемых на поверхности различных подложек в результате лазерного разрушения графитовых материалов методами сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые синтезированы аморфные наноразмерные углеродные структуры в результате эмиссии в атмосфере воздуха углерода из графита, объемное содержание примесей в котором лежит в диапазоне 0.69 10"4-50% при воздействии на его поверхность лазерного излучения с длиной волны 0.97 мкм или 1.54 мкм.

2. Впервые в результате времяразрешающего видеоисследования (50000 кадров

в секунду) событий, сопровождающих воздействие на поверхность графита в атмосфере воздуха лазерного излучения с длиной волны 0.97 мкм или 1.54 мкм, зафиксированы основные этапы синтеза наноразмерные углеродных структур.

3. Впервые в результате времяразрешающей термографии определена динамика температуры в области воздействия лазерного излучения с длиной волны

0.97.мкм или 1.54 мкм на поверхность графита с различным содержанием примесей, позволившая установить мощность и длительности лазерного воздействия, достаточные для формирования аморфных наноразмерных углеродных структур.

4. Впервые установлено, что порог формирования аморфных наноразмерных углеродных структур в результате эмиссии углерода из графита в атмосфере воздуха при воздействии ИК лазерного излучения составляет величину порядка 70±5 Дж/см2 для графита содержащего в объеме 0.69-10"4% примесей и 10±1 Дж/см: для графита содержащего в объеме 50% примесей.

НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА

ЗАЩИТУ

1. Разработана физико-математическая модель, позволившая описать процесс синтеза наноразмерных углеродных структур в результате воздействия на поверхность графитовых материалов интенсивного лазерного излучения ИК-диапазона и в результате теплофизического расчета определить длительность и мощность лазерного излучения, необходимые для интенсивного формирования аморфных наноразмерных углеродных структур.

2. В результате воздействия лазерного излучения с мощностью 5-100 Вт и длительностью 30-5000 мс на поверхность графитовых материалов, коэффициент поглощения которых находится в диапазоне 2-105-4 1 05 см"1, на подложках, расположенных в воздухе на расстоянии 1-5 мм от материала формируются аморфные наноразмерные углеродные структуры с характерным размером зерна 20-100 нм.

3. При эмиссии углерода из графита содержащего в объеме 50% примесей в результате воздействия на его поверхность импульса излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, длительностью 30±1 мс и плотностью энергии (мощности) от 10±1 Дж/см2 (300±30 Вт/см3) до 40±5 Дж/см" (1300±100 Вт/см'), на подложке формируется покрытие из графитизированных углеродных наноструктур.

4. При эмиссии углерода из графита содержащего в объеме 0.69-10'4% примесей в результате воздействия на его поверхность импульса излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, длительностью 30±1 мс и плотностью энергии (мощности) от 70±5 Дж/см2 (2400±50 Вт/см2) до 160±10 Дж/см2 (5500±100 Вт/см2), на подложке формируется покрытие из аморфных углеродных наноструктур.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Предложен метод модификации свойств поверхности материалов, в том числе биологической природы, путем нанесения наноразмерных углеродных структур, сформированных в поле лазерного излучения в атмосфере воздуха. Показано, что аморфные наноразмерные углеродные структуры повышают микротвёрдость поверхности металла (сплав железа и цинка) в 2 раза, кварцевого стекла - в 1.3 раза, акрилового стекла (ПММА) - в 3 раза, а также эмали зуба человека в 1.2 раза и дентина зуба - в 2 раза. Показано, что аморфные наноразмерные углеродные структуры повышают стойкость эмали зуба человека к воздействию ортофосфорной кислоты.

Предложен метод нанесения на дистальный торец кварцевого оптического волокна покрытия, содержащего аморфные наноразмерные углеродные структуры и эффективно преобразующего ИК лазерное излучение в тепловую энергию для использования в термооптической хирургии, с целью повышения качества и эффективности лазерных хирургических вмешательств.

СТЕПЕНЬ ДОСТОВЕРНОСТИ И АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

Достоверность результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, использованием современных проверенных методик и согласованием с результатами работ других авторов.

Основные результаты диссертации прошли апробацию на международных конференциях по лазерной техники и лазерным технологиям, взаимодействию оптического когерентного излучения с веществом и нано- и биофотонике: Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии (Новороссийск, 2011-2012), V Russian-Finnish photonics and laser symposium, VII международной конференции молодых учёных и специалистов "Оптика 2011" (Санкт-Петербург, 2011), XLI и XLII научной и учебно-методической конференциях ППС НИУ ИТМО, Saratov Fall Meeting (Саратов, 2011), "Актуальные проблемы радиофизики" (Томск, 2012), XX International Conference on Advanced Laser Technologies (Thun (Switzerland), 2012), VII Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики ФПО-2012" (Санкт-Петербург, 2012).

Диссертант был награжден дипломом за лучший доклад международной молодежной школы Актуальные проблемы радиофизики, дипломом третьей степени Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук (МГТУ им. Н.Э. Баумана), а также становился победителем конкурса на получения гранта компании "ОПТЭК" (Carl Zeiss).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Содержание диссертации и положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследования, подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., доцентом A.B. Беликовым.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры лазерной техники и биомедицинской оптики СПб НИУ ИТМО, в особенности к.ф.-м.н., доценту А.В. Скрипнику за помощь в подготовке и обсуждение результатов исследований.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 88 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, формулировку цели и основных положений, выносимых на защиту, научную новизну и практическую ценность полученных результатов, а также краткую характеристику работы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору существующих наноматериалов, их свойств и методов их синтеза. По результатам обзора делается вывод о том, что аморфные наноразмерные углеродные структуры являются перспективными для модификации свойств различных поверхностей, а метод их лазерного синтеза имеет ряд преимуществ по сравнению с остальными существующими методами (высокий выход наноразмерных структур, контролируемый синтез).

При лазерном методе синтеза исходным материалом является графит, так как обладает высоким коэффициентом поглощения см" ) в

диапазоне длин волн излучения 0.2-2.5 мкм [16]. В качестве источников излучения используются неодимовые (0.355 мкм, 0.514 мкм, 1.064 мкм) и другие твердотельные (0.7-1.1 мкм) лазеры, а также эксимерные (0.248 мкм) и газовые (10.6 мкм) лазеры.

Огромный интерес представляют лазеры с "безопасным" излучением (0.971.54 мкм) для биомедицинских применений.

Синтез наноразмерных углеродных структур возможен как при импульсном, так и непрерывном режимах работы лазера. Однако в случае с "короткими" импульсами (150 фс-10 не), как правило, доля удаляемого материала за один импульс невелика, что увеличивает продолжительность сбора продуктов разрушения до нескольких минут. При этом углерод испаряется лазерным излучением с поверхности графита в атмосферах инертных газов (аргон, азот, гелий), препятствующих окислению продуктов лазерного разрушения, которое происходит в процессе перемещения структур, образованных в результате действия «короткого» лазерного импульса, от графита к подложке.

В случае с непрерывным лазерным воздействием возможен перегрев поверхности исходного материала и экранирование лазерного излучения образующейся на поверхности плазмой. Данный режим также требует использования инертных сред, что исключает возможность нанесения покрытий, содержащих углеродные наноструктуры на ряд материалов

биологической природы (например, эмаль зуба человека, костные ткани) или материалов, искусственно входящих в состав живого организма (например, зубной имплантат).

Интерес представляют "средние", то есть миллисекундные длительности импульса. Предполагается возможность синтеза наноразмерных углеродных структур в атмосфере воздуха в поле излучения миллисекундного лазерного импульса.

На основании анализа литературных данных сформулированы основные задачи, требующие решения для достижения поставленной в диссертационной работе цели - оптимизации параметров лазерного излучения для синтеза аморфных наноразмерных углеродных структур в атмосфере воздуха.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию и теоретическому описанию некоторых этапов процесса разрушения графитовых материалов лазерным излучением.

В качестве исходных материалов использовались графитсодержащий композит (с массовой долей примеси 50%) и ОСЧ графит (с массовой долей примесей не более 0.69х10"4).

В качестве источников лазерного излучения были использованы лазер на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм и полупроводниковый лазер с длиной волны 0.97 мкм.

На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки для лазера на иттербий-эрбиевом стекле 1 с блоком управления и накачки 14. Излучение лазера фокусировалось на поверхности графитового материала 12. Продукты лазерного разрушения осаждались на подложку 13. Контроль энергетических и временных параметров лазерного излучения осуществлялся с помощью измерителя энергии (мощности) 5 и осциллографа 7 с фотоприемником 6. В случае с полупроводниковым лазером доставка излучения к графиту осуществлялась неконтактно посредством оптического волокна марки "ОРБ ТСЬ-МВ 320Н".

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки: 1- активная среда Glass:Yb, Ег лазера; 2 - "глухое" зеркало; 3 - выходное зеркало; 4 - светоделительная пластинка; 5 - измеритель энергии и мощности " LaserStar" (Opto); б - фотодетекторы; 7 - осциллограф; 8 - ослабитель Френеля; 9 - линза (f=2.9 мм); 10 - высокоскоростная видеокамера "FASTCAM SA4'"(Pholron); 11 - компьютер: 12 - объект-мишень; 13 - подложка; 14 - блок питания и управления "StarLux" (Palomar), 15- термокамера "Titanium 520М" (Flir).

Эрозионные факелы, формируемые в процессе лазерного облучения исходных графитовых материалов, были зарегистрированы с помощью высокоскоростной видеокамеры "FASTCAM SA4" (Photron) 10 с временным разрешением 50000 кадров в секунду, динамика температуры в зоне взаимодействия исследовалась с помощью высокоскоростной термокамеры "Titanium 520М" (Flir).

Внешний вид эрозионного факела на различных этапах взаимодействия лазерного излучения с графитсодержащим композитом представлен на рис. 2 и 3, а внешний вид эрозионного факела на различных этапах взаимодействия лазерного излучения с ОСЧ графитом - на рис. 4.

Рисунок 2. Процессы, сопровождающие воздействие излучения лазера на нттербин-эрбиевом стекле (Х=1.54мкм) на графитсодсржащий композит: а) начальный момент лазерного воздействия на поверхность графитсодержащего композита, б) интенсивное удаление материала с поверхности (эрозионный факел), в) окончание процесса удаление графита, остывание поверхности.

\ •

ЕЯ в)**"4?

Рисунок 3. Процессы, сопровождающие воздействие излучения полупроводникового лазера (1=0.97 мкм) на графитсодержащпн композит: а) начальный момент лазерного воздействия на поверхность графитсодержащего композита, б) интенсивное удаление материала с поверхности (эрозионный факел), в) окончание процесса удаление графита, остывание поверхности.

Рисунок 4. Процессы, сопровождающие воздействие излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле (>¿=1.54 мкм) на ОСЧ графит: а) начальный момент лазерного воздействия на поверхность спектрально чистого графита, б) интенсивное удаление материала с поверхности (эрозионный факел), в) окончание процесса удаление графита, остывание поверхности.

Как видно из рис. 2, 3 и 4 эрозионные факелы, формируемые при лазерном воздействии на графитсодержащий композит и ОСЧ графит различаются по цвету и однородности. При лазерном воздействии на

*

шм

графитсодержащий композит регистрируется неоднородный эрозионный факел, образованный, вероятно, частицами примеси. Эрозионный факел, формируемый в процессе лазерного испарения ОСЧ графита, имеет однородную структуру.

Для обоих типов исходного материала: на первом этапе происходит аккумуляция лазерного излучения исходным материалом, то есть нагрев поверхности; на втором этапе наблюдается интенсивное удаление исходного материала; на третьем этапе эрозионный факел затухает по окончании лазерного воздействия, происходит остывание поверхности.

Экспериментально было установлено, что частицы начинают покидать поверхность графитового материала спустя 20 мкс после начала лазерного воздействия и формируют эрозионный факел. Интенсивное свечение эрозионного факела наблюдается при лазерном воздействии на графитсодержащий композит в течение 20±1 мс, а при воздействии на ОСЧ графит - в течение 22±1 мс. Далее интенсивность свечения эрозионного факела уменьшается, а с окончанием лазерного воздействия происходит быстрое (порядка 200-300 мкс) остывание поверхности графитового материала.

При помощи термокамеры "Flir Titanium 520М" 15 были получены термограммы, то есть зависимости температуры поверхности графитсодержащего композита от времени лазерного воздействия при разных значениях энергии импульса лазера на иттербий-эрбиевом стекле (рис. 5).

1800 , 1«И) У 140(1 g !200 р ItllKI S, sent | <ж

J •»« 21«! 0

—90 мДж

—Г« мДж

* \\

I / , . -1.

a)

>i>

Время, мс

б)

to 20 Время, мс

Рисунок 5. Зависимости температуры поверхности графитсодержащего композита (а) и ОСЧ графита (б) от времени лазерного воздействия для различных значений энергии импульса лазера на иттербий-эрбиевом стекле (Х-1.54 мкм).

С помощью полученных термограмм были определены средние температуры поверхности графитовых материалов для разных значений энергии лазерного импульса, в результате была определена средняя температура интенсивного лазерного разрушения графитовых материалов, а значит и синтеза наноразмерных углеродных структур.

Теоретическая зависимость температуры поверхности графита от времени воздействия лазерного излучения была установлена с помощью двумерной модели, полученной в результате записи решения уравнения теплопроводности с граничными условиями 2-го рода для полуограниченного тела [15] в среде МаШсаё. Трехмерное моделирование процесса лазерного воздействия на поверхность графита было проведено в среде СОМБОЬ МиШрИуБюв.

Теоретический расчет позволил определить мощность и время лазерного излучения, достаточные для достижения в области лазерного воздействия температуры, при которой происходит интенсивное формирование наноразмерных углеродных структур.

В третьей главе приведены экспериментальные данные влияния лазерного излучения на синтез аморфных наноразмерных углеродных структур.

В результате работы были измерены объёмы кратеров, формируемых на поверхности графитсодержащего композита миллисекундными импульсами лазера на итгербий-эрбиевом стекле с разными значениями энергии. Было установлено, что при повышении энергии лазерного импульса объём кратера увеличивается. "Насыщение" данного процесса в диапазоне энергий лазерного импульса от 200 мДж до 700 мДж не наблюдается.

Приведены результаты исследования эффектов, сопровождающих лазерное разрушение графитовых материалов.

При воздействии на графитсодержащий композит излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, длительностью 30±1 мс с увеличением энергии импульса происходит инициация эффектов, связанных с его разрушением: облучаемая поверхность начинает светиться при энергии импульса ~90 мДж (или We~9 Дж/см", ~2.7 Вт ); частицы начинают покидать поверхность при -100.0 мДж (или Wf~11 Дж/см3, -3.3 Вт); формируется дефект на поверхности при ~150.0 мДж (или Wr~l 6 Дж/см2, -5Вт); регистрация звукового эффекта происходит при -260 мДж (или 28 Дж/см2, -8.7 Вт).

При воздействии на ОСЧ графит излучением лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, длительностью 30±1 мс с увеличением энергии импульса происходит инициация эффектов, связанных с его разрушением: облучаемая поверхность начинает светиться при энергии импульса -100 мДж (2.6 Дж/см2, 3 Вт); регистрация звукового эффекта и формирование дефекта на поверхности происходит при -1250 мДж (32 Дж/см2, 40 Вт).

Четвертая глава посвящена исследованию размера, формы, химического состава и нелинейных оптических свойств наноразмерных углеродных структур.

На рис. 6 приведены характерные СЭМ-изображения наноразмерных углеродных структур, синтезированных в результате эмиссии углерода из графитсодержащего композита и ОСЧ графита при их разрушении излучением лазера на иттербий-эрбиевом стекле и полупроводникового лазера. Изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа "Neon 40EsB" (Carl Zeiss).

и

а) -•...] б) ■ в) . —]

Рисунок б. СЭМ-нзображення (увеличение 150000") наноразмерных углеродных структур, полученных при облучении графитсодержащето композита излучением лазера на иттербий-эрбиевом стекле (А=1.54мкм, Р~20 Вт, длительность импульса 30±1 мс) (а), излучением полупроводникового лазера (/=0.97 мкм, Р~20 Вт. длительность облучения порядка 3-5секунд) (б); и ОСЧ графита излучением лазера на иттербий-эрбиевом стекле (л=1.54мкм, /3~90Вт, длительность импульса 30±1 мс) (в).

Полученные наноразмерные структуры были исследованы средствами спектроскопии комбинационного рассеяния (рамановский спектрометр "InVia" (Renishaw)), при длине волны возбуждения 514.5 нм, а также с помощью рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора "INCA-ActX" (Oxford instruments) (рис. 7).

2 2500

i 2<МЮ -

I 1500 -

| 1000 •

5 500 -

г

— 0

WOO 20« .WOO 4<MO 5000 Рамановский слниг; см-1 а)

* ........... 1

/ ....... г/ 1 i..........j.........1........i

/ - ил. ,

МНЮ 2000 30(H) 4000 501» Рамановский сдвиг, см-!

в)

■ Графитсодержзщнй комвозит (исходный материал}

:: Покрытие, содерагяшее наноразмериые углеродные структуры

О Na Ma A1 Si б)

S CI К С* Ti

» ОСЧ графит (исходный материал)

: Покрытне, соаержащее наноразмерные углероаньм? структуры

Л)

г)

Рисунок 7. СКР спектры и состав наноразмерных структур, полученных при воздействии излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле (Х= ] .54 мкм) на: графитсодержащий композит (а,б) и ОСЧ графит (в.г).

Пики спектра комбинационного рассеяния покрытия, полученного при лазерном разрушении графитсодержащего композита (рис. 7а), соответствуют пикам графитизированных наноразмерных материалов. Спектр комбинационного рассеяния покрытия, полученного при лазерном разрушении спектрально чистого графита (рис. 7в), содержит пики, соответствующие

аморфным углеродным наноструктурам [17].

Продукты лазерного разрушения графитсодержащего композита по составу не отличаются от исходного материала. Увеличение процентного содержания углерода (С) может быть связано с пропорциональным понижением процентного содержания других элементов (Al, Si, Fe) в результате их сгорания в поле лазерного излучения (рис. 76).

Продукты лазерного разрушения ОСЧ графита ввиду малой толщины углеродного и вследствие этого проникновения электронного пучка сквозь него содержат информацию о материале подложки (Zn), доля других элементов незначительна, их присутствие может быть объяснено составом воздуха, в котором проводилось лазерное разрушение материала (атмосферный воздух может содержать оксиды серы и металлов) (рис. 7г).

Пятая глава посвящена изучению влияния покрытий из наноразмерных углеродных структур на механические и физико-химические свойства поверхностей

Покрытия из наноразмерных углеродных структур были сформированы на поверхностях различных подложек в результате эмиссии углерода из графитовых материалов с разной долей примесей, при воздействии на них излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле (Л.=1.54 мкм). Для получения наноразмерных углеродных структур из графитсодержащего композита энергия (плотность энергии) лазерного импульса составляла 600±50 мДж (40±5 Дж/см2) длительность импульса 30±1 мс, частота повторения импульсов 0.2 Гц. Для получения наноразмерных углеродных структур из ОСЧ графита энергия (плотность энергии) лазерного импульса составляла 2700±100мДж (160±10 Дж/см2) длительность импульса 30±1 мс, частота повторения импульсов 0.2 Гц.

Экспериментально установлено, что покрытие из наноразмерных углеродных наноструктур способствует повышению микротвердости поверхностей различных подложек. Измерение микротвердости производилось методом Виккерса при помощи микротвердомера "ПМТ-ЗМ". Показано, что аморфные наноразмерные углеродные структуры повышают микротвёрдость поверхности металла (сплав железа и цинка) в 2 раза, кварцевого стекла - в 1.3 раза, акрилового стекла (ПММА) - в 3 раза, а также эмали зуба человека в 1.2 раза и дентина зуба - в 2 раза.

Экспериментально установлено, что покрытие из продуктов лазерного разрушения графитсодержащего композита и ОСЧ графита способно "защищать" поверхности твердых биологических тканей (дентин и эмаль зуба человека) от разрушающего воздействия ортофосфорной кислоты (Phosphoric acid gel etchant 37.5% "Kerr") в течении 25 с.

Предложен метод нанесения на дистальный торец кварцевого оптического волокна покрытия содержащего аморфные наноразмерные углеродные структуры и эффективно преобразующего ПК лазерное излучение в тепловую энергию для использования в термооптической хирургии, с целью повышения качества и эффективности лазерных хирургических вмешательств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Разработана физико-математическая модель синтеза наноразмерных углеродных структур и определены длительность и мощность лазерного излучения, необходимые для интенсивного формирования аморфных наноразмерных углеродных структур.

Продемонстрирована возможность синтеза и нанесения на различные поверхности покрытий из наноразмерных углеродных структур при воздействии на графитовые материалы импульсов лазерного излучения ближнего ИК-диапазона (0.97 мкм и 1.54 мкм);

Проведена высокоскоростная видеосъемка, позволившая установить основные процессы, сопровождающие лазерное разрушение графитовых материалов с разной долей примесей, а именно: аккумуляция энергии лазерного излучения (нагрев поверхности), интенсивное удаление материала (эрозионный факел) и затухание процесса удаления материала (остывание поверхности).

Установлено, что эрозионные факелы, формируемые в процессе лазерного разрушения выбранных графитовых материалов различны по цвету и однородности, что может быть использовано в системах контроля синтеза аморфных наноразмерных углеродных структур.

Экспериментально, в результате времяразрешающей термографии определены температура, мощность и длительности лазерного воздействия, достаточные для интенсивного разрушение графитовых материалов лазерным излучением ближнего ИК-диапазона (0.97-1.54 мкм).

Определены оптимальные параметры лазерного излучения (длительность и плотность мощности) для синтеза наноразмерных углеродных структур:

Установлено, что при воздействии излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, с длительностью импульса 30±1 мс и плотностью энергии (мощности) от 10±1 Дж/см2 (300±30 Вт/см") до 40±5 Дж/см2 (1300±100 Вт/см2) на графитовый материал с массовой долей примеси -50% на подложке формируется покрытие из графитизированных углеродных наноструктур с размерами от 50 до 100 нм. Элементный состав данных продуктов в основном представлен углеродом (45%).

Установлено, что при воздействии излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, длительностью 30±1 мс и плотностью энергии (мощности) от 70±5 Дж/см2 (2400±50 Вт/см2) до 160±10 Дж/см2 (5500±100 Вт/см2) на графитовый материал с массовой долей примеси 0.69 10"4% на подложке формируется покрытие из аморфных углеродных наноструктур с размерами порядка 100 нм.

Экспериментально установлено, что покрытие из аморфных наноразмерных углеродных структур способствует повышению микротвёрдости твёрдых биотканей, а также кислотной резистентности данных материалов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах из Перечня ВАК и иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования:

1. Belikov А.V., Skrypnik A.V., Zulina N.A. Carbon nanoparticles formed by evaporation of graphite under Glass: Yb, Er laser radiation / Proc. of SPIE. -2012. -V. 8337 83370J-3.

2. Беликов A.B., Скрипник A.B., Зулина H.A., Богданов К.В. Графитовые наноструктуры, формируемые в поле излучения Glass: Yb, Er лазера на поверхностях различных подложек / Известия ВУЗов: Физика. - 2012. - Т.55. -№8/2.-С.230-231.

3. Belikov А.V., Skrypnik A.V., Zulina N.A. Bone Modification with Carbon Nanoparticles Formed by Evaporation of Graphite under Glass: Yb, Er Laser Radiation / Optical Memory and Neural Networks (Information Optics). - 2012. -V.21, №3. - P.204-207.

4. Беликов A.B., Скрипник A.B., Зулина H.A. Исследование углеродных наноструктур, формируемых в поле миллисекундного импульса Glass: Yb, Er лазера / Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2012. - № 4 (80). - С. 39-44.

Статьи в сборниках трудов всероссийских н международных конференций:

1. Беликов А.В., Скрипник А.В., Зулина Н.А. Модификация костной ткани низкоразмерными углеродными структурами, сформированными в поле излучения лазера на итгербий-эрбиевом стекле / Труды XIX международной Конференции Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии, Новороссийск, 2011. С. 60-61.

2. Belikov А.V., Skrypnik A.V., Zulina N.A. Carbon nanoparticles formed under radiation of GLASS: Yb, Er laser pulses with millisecond duration / 5й Finnish-Russian photonics and laser symposium, National research university ITMO, 2011 Technical Digest, P. 109-110.

3. Беликов A.B., Скрипник A.B., Зулина H.A., Формирование низкоразмерных графитовых структур под воздействием миллисекундных импульсов лазера на иттербий-эрбиевом стекле / Сборник трудов VII международной конференции молодых учёных и специалистов "Оптика 2011". Т79, С. 545-547.

4. Belikov А.V., Skrypnik A.V., Zulina N.A. Bone modification with carbon nanostuctures formed under millisecond radiation of Glass: Yb, Er laser / Сборник трудов П-ой международной Интернет-Конференция "Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии 2011", С. 65-67.

5. Беликов А.В., Скрипник А.В., Зулина Н.А. Исследование углеродных наноструктур, формируемых в поле миллисекундного импульса Glass: Yb, Er лазера / Труды XLI научной и учебно-методической конференции СПб НИУ ИТМО, 2012 г.

6. Belikov A.V., Skrypnik A.V., Zulina N.A. High temporal resolution investigation of graphitic nanostructures formation in the field of millisecond pulses of

is

Glass: Yb, Er laser radiation / 20th International Conference on Advanced Laser Technologies' 2012, Thun, Switzerland, C. 323 WE-POl-LMI-18.

7. Беликов A.B., Скрипник A.B., Зулина H.A. Влияние покрытия из углеродных наноструктур, сформированных в поле излучения Glass: Yb, Er лазера, на механические свойства материалов / Труды XX международной научной конференции "Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии", Новороссийск 2012, с. 61-62.

8. Belikov А.V., Skrypnik A.V., Zulina N.A. Synthesis and properties investigation of coating consisted of carbon nanostructures formed in the field of Glass: Yb, Er laser millisecond pulses / The 7-th International Conference "Beam Technologies and Laser Application" St. Petersburg 2012, P. 86

9. Беликов A.B., Скрипник A.B., Зулипа H.A. Высокоскоростная видеосъемка процесса взаимодействия лазерного излучения с графитом, СЭМ и СКР исследование наноструктур, сформированных на металлической подложке в результате этого взаимодействия / Proceeding of 7-th International Conference "Beam Technologies and Laser Application" St. Petersburg, 2012, P. 28-35.

10. Беликов A.B., Скрипник A.B., Зулина H.A. Исследование углеродных наноструктур, формируемых в поле миллисекундного импульса Glass: Yb, Er лазера / Сборник трудов конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук'2012 МГТУ им. Н.Э. Баумана.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1*. Fyta M.G., Mathioudakis С., Kopidakis G., Kelires P.C. Structure, stability, and stress properties of amorphous and nanostructured carbon films // Thin Solid Films.-2005.-V.482,- P.56 - 62.

2*. Волин Э.М. Ионно-плазменные методы получения износостойких покрытий (Обзор зарубежной литературы за 1979-1983 гг.) // Технология легких сплавов. № 10, 1984.

3*. Baydogan N.D. Evaluation of optical properties of the amorphous carbon film on fused silica //Materials Science and Engineering. -2004. -V. 107. - P. 70-77. 4*. Mendonce G., Mendonza D.B.S., Aragao F.J.L., Cooper L.F. Advancing dental implant surface technology — From micron to Nanotopography // Biomaterials 2008. V. 29, P.3822-3835.

5*. Rodil S.E., Olivares R., Arzate H., Mulil S. Properties of carbon films and their biocompatibility using in vitro test // Diamond and Related Materials. - 2003. -V. 12.-P. 931-937.

6*. Wang J., Huang N., Yang P. The effects of amorphous carbon films deposited on polyethelene terephtalate on bacterial adhesion // Biomaterials. - 2004. - V. 25. -P. 3163-3170.

7*. Zhou H., Ogino A., Nagatsu M. Investigation into the antibacterial property of carbon // Diamond and related materials. - 2008. - V. 17. - P. 1416-1419. 8*. A.B. Лукашин, A.A. Елисеев Физические методы синтеза наноматериалов, Методические материалы, Москва, 2007.

9*. Внукова Н.Г., Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии, Учебное

16

пособие, Москва, 2003.

10*. Рагуля А.В., Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы. - М.: Academia, 2005-С. 187.

11*. RaoC.N.R., SeshadriR., Govindaraj A., SenR. Fullerenes, nanotubes, onions and related carbon structures // Materials Science and Engineering, 1995. - V. RI5. -P. 209-262.

12*. Cappelli E., Scilletta C., Orlando S., Valentini V., Servidori M. Laser annealing of amorphous carbon films // Applied Surface Science. - 2009. -V.255. -P.5620-5625.

13*. Sikora A., Bourgeois O., Sanchez-Lopez J.C., Rouzaud J.-N. Effect of boron incorporation on the structure and electrical properties of diamond-like carbon films deposited by femtosecond and nanosecond pulsed laser ablation // Thin Solid Films.-2009. - V.518.-P. 1470 - 1474.

14*. Афанасьев Д.В., Баранов Г.Б., Беляев A.A. Получение фуллеренов при испарении графита стационарным СО2 - лазером // Письма в ЖТФ - 2001. -Т. 27.-№10.-С. 31-36.

15*. Лыков А.В. Теория теплопроводности, М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1952. - 393с.

16*. Hennig G.R. Optical transmission of graphite compounds // The journal of chemical physics.- 1965,- V. 43 (№4). P.1201-1206.

17.* Paul K. Ch., Liuhe L. Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films // Materials Chemistry and Physics. - 2006. - V.96. -P.253-277.

Подписано в печать 06.05.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 6825

Отпечатано в ЦОП «Копировальный центр «Василеостровский» 1У9000, Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

0420і5585 ? 9

На правах рукописи

Зулина Наталья Алексеевна

СИНТЕЗ АМОРФНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР В ПОЛЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ БЛИЖНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА

Специальность: 05.27.03 - Квантовая электроника Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.ф.-м. н., доцент

А.В. Беликов

Санкт-Петербург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. Наноразмерные углеродные структуры, свойства и методы

синтеза 10

1.1 Классификация наноматериалов и методы их синтеза 10

1.2 Наноразмерные углеродные структуры 12

1.3 Классификация наноразмерных углеродных структур 13

1.4 Свойства аморфных наноразмерных углеродных структур 18

1.5 Методы синтеза аморфных наноразмерных углеродных структур 21

1.6 Типы и параметры лазеров для синтеза аморфных наноразмерных углеродных структур 26 Глава 2. Теоретическое и экспериментальное исследование синтеза наноразмерных углеродных структур в поле интенсивного ИК лазерного излучения 33

2.1 Высокоскоростная видеосъемка процесса разрушения графитовых материалов интенсивным ИК лазерным излучением 33

2.2 Измерение температуры поверхности графитовых материалов при воздействии на них ИК лазерного излучения 39

2.3 Основные этапы синтеза наноразмерных углеродных структур 42

2.4 Теплофизический расчет температурного поля на поверхности графитового материала 44 Глава 3 Исследование влияния параметров излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле на синтез аморфных наноразмерных углеродных структур 53

3.1 Эффекты, сопровождающие лазерный синтез аморфных наноразмерных углеродных структур, влияние плотности энергии излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле 53

3.2 Эффекты, сопровождающие лазерный синтез аморфных наноразмерных углеродных структур, влияние длительности импульса

излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле 59

3.3 Свечение эрозионного факела при различной энергии импульса иттербий-эрбиевого лазера на стекле 65

3.4 Исследование влияния энергии излучения лазера на иттербий -эрбиевом стекле на объём удаляемого графитсодержащего композита 68

3.5 Исследование влияния расстояния от мишени (графитсодержащий композит) до подложки на распределение частиц в эрозионном факеле 70 Глава 4. Исследование свойств аморфных наноразмерных углеродных структур 74

4.1 Оценка размеров аморфных наноразмерных углеродных структур средствами сканирующей электронной микроскопии 73

4.2 Исследование оптических свойств аморфных наноразмерных углеродных структур средствами спектроскопии комбинационного рассеяния 78

4.3 Исследование состава аморфных наноразмерных углеродных структур с помощью рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа 81 Глава 5. Влияние покрытий из аморфных наноразмерных углеродных структур на механические и физико-химические свойства поверхностей 84

5.1 Влияние покрытий из наноразмерных углеродных структур на микротвердость поверхности твердых биотканей и металлы 84

5.2 Влияние покрытий из наноразмерных углеродных структур на кислотную резистентность твердых биотканей 89

5.3 Наконечник для термооптической хирургии 100 Заключение 109 Список литературы 111

ВВЕДЕНИЕ

Аморфные наноразмерные углеродные структуры благодаря своим уникальным свойствам представляют значительный интерес для промышленных и биомедицинских технологий. Одним из таких свойств является высокая твердость, что делает возможным использовать покрытия на основе аморфных наноразмерных углеродных структур для улучшения механических свойств различных поверхностей [1,2]. Исследования оптических свойств аморфных наноразмерных углеродных структур на кремниевых подложках показали, что данные материалы способны поглощать ультрафиолетовое излучение, пропуская при этом излучение видимого диапазона [3]. Биосовместимость и биоинертность аморфных наноразмерных углеродных структур чрезвычайно важны для применения подобных материалов в медицине при создании искусственных органов и имплантатов [4-7].

В настоящее время известно несколько методов получения аморфных наноразмерных углеродных структур, широкое распространение получили химические, механические, электродуговые, плазменные, магнетронные и лазерные методы создания наноструктур [8-10]. Преимущество лазерной технологии заключается в возможности использования непроводящих углеродных материалов. Кроме того, выход структур с "наноразмерами" наиболее высок именно для лазерного способа (первые фуллерены были получены с помощью лазера) [11]. Данный способ заключается в разрушении исходного материала лазерным излучением и переноса продуктов разрушения в виде эрозионного (абляционного) факела на поверхности различных подложек [11].

В работе [12], посвященной лазерному синтезу аморфных наноразмерных углеродных структур, использовался неодимовый лазер (с длинами волн излучения 1064 нм, 532 нм и 355 нм), работающий в импульсном режиме, с длительностью импульса 3-15 не и с плотностями

энергии импульса 50-300 мДж/см . В работе [13] использовался Ti:Sapphire лазер с фемтосекундными импульсами (150 фс) и плотностью энергии 5 Дж/см2, работающий с частотой повторения импульсов 1 кГц. В ряде работ использовался эксимерный лазер с длиной волны излучения 248 нм, длительностью импульса 10-20 не и энергией импульса 40 Дж, работающий с частотой повторения импульсов 10 Гц [13]. Существуют работы, посвященные синтезу наноразмерных углеродных структур при помощи непрерывного воздействия излучения ССЬ лазера (длина волны 10.6 мкм) с мощностью 1-15 кВт в атмосфере гелия (буферного газа для отвода лишней энергии удаляемых частиц) [14]. В данных работах удаленный с поверхности облучаемого материала углерод испарялся в атмосферах инертных газов (аргон, азот, гелий), препятствующих окислению продуктов лазерного разрушения мишени.

Окисление происходит в процессе перемещения образованных в результате действия «короткого» наносекундного лазерного импульса структур от мишени к образцу. Необходимость использования инертных сред исключает возможность нанесения покрытий, содержащих наноструктуры на ряд материалов биологической природы (например, эмаль зуба человека, костные ткани) или материалов, искусственно входящих в состав живого организма (например, зубной имплантат).

Таким образом, для современной науки и техники актуальными являются вопросы, заключающиеся в выборе параметров лазерного излучения для синтеза аморфных наноразмерных углеродных структур в атмосфере воздуха и исследовании механических и физико-химических свойств материалов, в том числе биологической природы, на поверхность которых нанесены покрытия, содержащие аморфные наноразмерные углеродные структуры.

Цель работы: Определение параметров лазерного излучения для создания в атмосфере воздуха на поверхностях материалов, в том числе биологической

природы, наноструктур, изменяющих механические и физико-химические

свойства этих материалов.

Задачи:

1. Физико-математическое моделирование некоторых этапов синтеза наноразмерных углеродных структур при воздействии на графитовые материалы интенсивного РЖ лазерного излучения.

2. Оценка влияния параметров лазерного излучения (длительность и энергия импульса, длина волны излучения), расстояния от мишени до подложки и состава мишени на процессы (пороговая плотность энергии, начальный момент времени возникновения, длительность) сопровождающие лазерное разрушение графитового материала, интенсивность эрозионного факела и размерное распределение частиц (структур) в нем.

3. Выбор оптимальных параметров лазерного излучения для синтеза наноразмерных углеродных структур, а также нанесения их в качестве покрытия на поверхности различных материалов, в том числе и биологической природы.

4. Экспериментальное исследование размеров, состава, структуры и свойств наноразмерных углеродных структур, создаваемых на поверхности различных подложек в результате лазерного разрушения графитовых материалов методами сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа.

Научная новизна:

1. Впервые синтезированы аморфные наноразмерные углеродные структуры в результате эмиссии в атмосфере воздуха углерода из графита, объемное содержание примесей в котором лежит в диапазоне 0.69-10"4-50% при воздействии на его поверхность лазерного излучения с длиной волны 0.97 мкм или 1.54 мкм.

2. Впервые в результате времяразрешающего видеоисследования

(50000 кадров в секунду) событий, сопровождающих воздействие на поверхность графита в атмосфере воздуха лазерного излучения с длиной волны 0.97 мкм или 1.54 мкм, зафиксированы основные этапы синтеза наноразмерные углеродных структур.

3. Впервые в результате времяразрешающей термографии определена динамика температуры в области воздействия лазерного излучения с длиной волны 0.97 мкм или 1.54 мкм на поверхность графита с различным содержанием примесей, позволившая установить мощность и длительности лазерного воздействия, достаточные для формирования аморфных наноразмерных углеродных структур.

4. Впервые установлено, что порог формирования аморфных наноразмерных углеродных структур в результате эмиссии углерода из графита в атмосфере воздуха при воздействии ИК лазерного излучения составляет величину

^ I

порядка 70±5 Дж/см" для графита содержащего в объеме 0.69-10" % примесей и 10±1 Дж/см" для графита содержащего в объеме 50% примесей.

Научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Разработана физико-математическая модель, позволившая описать процесс синтеза наноразмерных углеродных структур в результате воздействия на поверхность графитовых материалов интенсивного лазерного излучения ИК-диапазона и в результате теплофизического расчета определить длительность и мощность лазерного излучения, необходимые для интенсивного формирования аморфных наноразмерных углеродных структур.

2. В результате воздействия лазерного излучения с мощностью 5-100 Вт и длительностью 30-5000 мс на поверхность графитовых материалов, коэффициент поглощения которых находится в диапазоне 2-105-4-105 см"1, на подложках, расположенных в воздухе на расстоянии 1 -5 мм от материала формируются аморфные наноразмерные углеродные структуры с характерным размером зерна 20-100 нм.

3. При эмиссии углерода из графита содержащего в объеме 50% примесей в

результате воздействия на его поверхность импульса излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, длительностью 30±1 мс

О О

и плотностью энергии (мощности) от 10±1 Дж/см" (300±30 Вт/см") до

О "У

40±5 Дж/см (1300±100 Вт/см ), на подложке формируется покрытие из графитизированных углеродных наноструктур.

4. При эмиссии углерода из графита содержащего в объеме 0.69-10"4% примесей в результате воздействия на его поверхность импульса излучения лазера на иттербий-эрбиевом стекле с длиной волны 1.54 мкм, длительностью 30±1 мс и плотностью энергии (мощности) от 70±5 Дж/см*" (2400±50 Вт/см2) до 160±10 Дж/см2 (5500±100 Вт/см2), на подложке формируется покрытие из аморфных углеродных наноструктур.

Практическая значимость:

Предложен метод модификации свойств поверхности материалов, в том числе биологической природы, путем нанесения наноразмерных углеродных структур, сформированных в поле лазерного излучения в атмосфере воздуха. Показано, что аморфные наноразмерные углеродные структуры повышают микротвёрдость поверхности металла (сплав железа и цинка) в 2 раза, кварцевого стекла - в 1.3 раза, акрилового стекла (ПММА) -в 3 раза, а также эмали зуба человека в 1.2 раза и дентина зуба - в 2 раза. Показано, что аморфные наноразмерные углеродные структуры повышают стойкость эмали зуба человека к воздействию ортофосфорной кислоты.

Предложен метод нанесения на дистальный торец кварцевого оптического волокна покрытия, содержащего аморфные наноразмерные углеродные структуры и эффективно преобразующего ИК лазерное излучение в тепловую энергию для использования в термооптической хирургии, с целью повышения качества и эффективности лазерных хирургических вмешательств.

Степень достоверности и апробация результатов: достоверность результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью

полученных данных, ясной физической трактовкой, использованием современных проверенных методик и согласованием с результатами работ других авторов.

Основные результаты диссертации прошли апробацию на международных конференциях по лазерной техники и лазерным технологиям, взаимодействию оптического когерентного излучения с веществом и нано- и биофотонике: Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии (Новороссийск, 2011-2012), V Russian-Finnish photonics and laser symposium, VII международной конференции молодых учёных и специалистов "Оптика 2011" (Санкт-Петербург, 2011), XLI и XLII научной и учебно-методической конференциях ППС НИУ ИТМО, Saratov Fall Meeting (Саратов, 2011), "Актуальные проблемы радиофизики" (Томск, 2012), XX International Conférence on Advanced Laser Technologies (Thun (Switzerland), 2012), VII Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики ФПО-2012" (Санкт-Петербург, 2012).

Диссертант был награжден дипломом за лучший доклад международной молодежной школы Актуальные проблемы радиофизики, дипломом третьей степени Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук (МГТУ им. Н.Э. Баумана), а также становился победителем конкурса на получения гранта компании "ОПТЭК" (Cari Zeiss).

Личный вклад автора: содержание диссертации и положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследования, подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., доцентом А.В. Беликовым.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры лазерной техники и биомедицинской оптики НИУ ИТМО, в особенности к.ф.-м.н., доценту А.В. Скрипнику за помощь в подготовке и обсуждение результатов исследований.

Глава 1. Наноразмерные углеродные структуры, свойства и методы синтеза

Данная глава посвящена аналитическому обзору существующих наноматериалов, их свойств и методов синтеза. Кратко изложена классификация наноразмерных углеродных структур (НРУС). Обсуждаются свойства наноразмерных углеродных структур, в том числе аморфных и перспективы их использования для модификации свойств поверхностей твердых тел. Рассмотрены методы синтеза аморфных наноразмерных углеродных структур с помощью лазерного излучения.

На основании анализа литературных данных сформулированы основные задачи, требующие решения для достижения поставленной в диссертационной работе цели, а также введены необходимые понятия и описано современное состояние проблемы.

1.1 Классификация наноматериалов и методы их синтеза

Изучение наноразмерных структур (наноструктур) относится к направлению "нанотехнология". Важными составляющими этого научно-технического направления является разработка и изучение наноструктурных материалов (наноматериалов) [15].

Наноматериалы - материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками. Согласно литературным источникам [16,17] выделяются несколько основных разновидностей наноматериалов:

- Консолидированные наноматериалы (компакты, плёнки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые разнообразными приёмами);

-Нанополупроводники;

- Нанополимеры;

- Нанобиоматериалы;

- Фуллерены и нанотрубки;

- Наночастицы и нанопорошки (представляют собой мельчайшие, не более одной миллионной метра, структуры).

- Нанопористые материалы;

- Супрамолекулярные структуры (наноструктуры, получаемые в результате нековалентного синтеза с образованием слабых связей между молекулами и их ансамблями).

В зависимости от условий получения они могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру. За счет того, что наноматериалы состоят из 105 или еще меньшего количества атомов (как правило, такие материалы состоят из зерен или являются монокристаллами) их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе. В современной научной литературе еще недостаточно четко сформулированы различия между терминами «кластер», «наночастица» и «квантовая точка». Термин «кластер» чаще используется для частиц, включающих небольшое число атомов, термин «наночастица» - для более крупных агрегатов атомов, обычно используется при описании свойств металлов и углерода. «Квантовой точкой», как правило, назы