автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.14, диссертация на тему:Лазерная модификация углеродных наноматериалов для устройств управления световыми потоками

На правах рукописи

Михеев Константин Георгиевич

ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УСТРОЙСТВ УПРАВЛЕНИЯ СВЕТОВЫМИ ПОТОКАМИ

05.11.14 - «Технология приборостроения»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 4 НОЯ 2013

Ижевск — 2013

005538437

005538437

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте механики Уральского отделения Российской академии наук

(ИМ УрО РАН)

Научный руководитель: Михеев Геннадий Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Соболев Валентин Викторович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет», профессор

Исмагилов Ринат Рамилович,

кандидат физико-математических наук, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова», научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный

университет им. И.Н. Ульянова»

Защита состоится « 29 »_ноября 2013 г. в 16°° часов на заседании

диссертационного совета ДМ 004.013.02 при Институте механики УрО РАН по адресу: 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

Автореферат разослан «28» октября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Тарасов Валерий Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена исследованию возможности лазерной модификации углеродных наноматериапов (УНМ) применительно к оптическому приборостроению.

Актуальность работы

Углеродные наноматериалы, такие как: углеродные нанотрубки (УНТ), углерод с луковичной структурой (УЛС), наноалмазы детонационного синтеза (ДНА), находят широкое применение в современной науке и технике благодаря своим уникальным свойствам. В настоящее время динамично развивается область науки, связанная с исследованиями взаимодействия лазерного излучения с УНМ, которые направлены на решение различных фундаментальных и прикладных задач. Работы в этом направлении вызывают интерес с точки зрения разработки и создания пассивных лазерных затворов, быстродействующих фотоприёмников, датчиков угла, анализаторов поляризации и оптических ограничителей мощности (ООМ) лазерного излучения.

Наряду с изучением оптических свойств УНМ исследователи большое внимание уделяют изучению их магнитных свойств. Этот интерес обусловлен проблемой разработки методов получения органических веществ, обладающих магнитным гистерезисом. Между тем, специалистам хорошо известно, что углеродные материалы обладают относительно высоким абсолютным значением диамагнитной восприимчивости которое существенно изменяется при переходе от одного аллотропного состояния углерода к другому. Также известно, что магнитные свойства углеродных материалов, например, полимеризованных фуллеренов, могут изменяться при обработке давлением или же под действием света. В связи с этим представляется актуальным исследование влияния воздействия лазерного излучения на магнитные свойства УНМ для разработки магнитоуправляемых оптических затворов.

Дополнительным обстоятельством, определяющим интерес к исследованиям взаимодействия лазерного излучения с УНМ, является возможность использования лазерного излучения для разработки методов модификации поверхности УНМ за счёт фотостимулированных реакций. Так, например, в работе С. Siedshlag с соавторами (см. Tetrahedron, 55, 7805-7818, 1999 г.) наблюдали реакции фуллеренов с Н-донорными молекулами в присутствии фотосенсибилизаторов. Исследование этой возможности актуально в связи с перспективой разработки принципиально нового метода модификации УНМ для их применения в оптическом приборостроении.

Помимо всего вышеизложенного, исследование взаимодействия лазерного излучения с УНМ представляет интерес с точки зрения изыскания новых материалов для технологии изготовления дифракционных оптических элементов, применяемых в приборостроении. Актуальность таких исследований обусловлена необходимостью создания технологии, позволяющей осуществлять оптическую запись изображений, отличающейся от уже известной технологии термохимического микроструктурирования (см., например, В. П. Вейко и др. Квантовая электроника, 41, 631, 2011 г.) гораздо меньшей плотностью мощности лазерного излучения.

Целью работы является исследование возможности лазерной модификации УНМ (суспензии УЛС и многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) в /ЧД'-диметилформамиде (ДМФ), плёнки из ДНА) применительно к оптическому приборостроению.

Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:

1. Проведение экспериментов по обнаружению светоиндуцированного диамагнетизма в суспензиях УЛС в ДМФ.

2. Расчёт распределения пондеромоторных сил, действующих на диамагнитную частицу в неоднородном поле постоянного магнита.

3. Разработка светомагнитного оптического затвора на основе суспензии УЛС в ДМФ.

4. Экспериментальное исследование оптических эффектов, возникающих при лазерной модификации суспензии МУНТ в ДМФ, для разработки устройств защиты глаз человека и фотоприёмников от мощного лазерного излучения.

5. Экспериментальное исследование взаимодействия маломощного излучения Не-№ лазера с плёнками из ДНА.

6. Исследование возможности создания технологии лазерной записи дифракционных оптических элементов на полупрозрачных плёнках из ДНА.

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполнения диссертационной работы, состоит в следующем:

1. Впервые экспериментально обнаружен эффект светоиндуцированного диамагнетизма в суспензиях УЛС в ДМФ. На основе этого и уже обнаруженного эффекта светоиндуцированного просветления разработан светомагнитный оптический затвор.

2. Впервые экспериментально обнаружен эффект светоиндуцированного просветления в суспензиях МУНТ в ДМФ. Определены механизмы, отвечающие за просветление суспензии в поле мощного лазерного воздействия.

3. Впервые экспериментально обнаружен эффект почернения полупрозрачной плёнки из ДНА под действием маломощного лазерного излучения. Показана возможность лазерной записи изображений на полупрозрачных плёнках из ДНА на основе обнаруженного эффекта.

Практическая значимость работы

Обнаруженные эффекты светоиндуцированного диамагнетизма суспензии УЛС в ДМФ и светоиндуцированного просветления суспензии МУНТ в ДМФ могут быть использованы для создания светомагнитного оптического затвора и оптических ограничителей мощности лазерного излучения. Кроме этого на основе этих эффектов возможна разработка нового метода функционализации МУНТ с помощью лазерного воздействия.

Эффект лазерного почернения на полупрозрачных плёнках из ДНА может быть использован для записи дифракционных оптических элементов маломощным лазерным излучением.

Методы исследования

Для решения поставленных в диссертационной работе задач применялись методы оптической и инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), просвечивающей электронной

микроскопии (ПЭМ), оптической микроскопии, рентгенофазового анализа и фотографирования. Для теоретического расчёта распределения пондеромоторных сил в неоднородном магнитном поле использовался программный продукт Maple.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Просветлённая в результате импульсного лазерного воздействия на длине волны 1064 нм фракция суспензии УЛС в ДМФ обладает ярко выраженными диамагнитными свойствами, которые можно обнаружить в неоднородном магнитном поле постоянного магнита.

2. Светомагнитный оптический затвор, разработанный на основе суспензии УЛС в ДМФ, может работать в режимах оптического ограничения мощности, «мультивибратора» и «ждущего мультивибратора».

3. В поле мощного лазерного излучения наносекундной длительности на длине волны 532 нм полупрозрачная суспензия МУНТ в ДМФ необратимо просветляется, при этом резко уменьшается коэффициент нелинейного рассеяния света суспензии, соответственно, увеличивается её коэффициент пропускания, и суспензия теряет свойства к оптическому ограничению мощности.

4. Просветление суспензии МУНТ в ДМФ в результате лазерного воздействия происходит в широком диапазоне длин волн оптического спектра от 225 до 900 нм, причём степень просветления зависит от длины волны.

5. Приложение неоднородного магнитного поля постоянного магнита к суспензии МУНТ, полученных на катализаторах Fe/Co методом химического парового осаждения, в ДМФ позволяет использовать её в качестве оптического ограничителя мощности лазерного излучения.

6. Воздействие излучения He-Ne лазера на длине волны 632,8 нм с плотностью мощности более 600 Вт/см2 на полупрозрачную плёнку из ДНА, приводит к её почернению. Обнаруженный эффект можно использовать для изготовления дифракционных оптических элементов.

Апробация результатов работы

Материалы диссертационной работы докладывались на Третьей международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Россия, Ижевск, 2011); IX Всероссийской школе-конференции молодых учёных «КоМУ-2011» (Россия, Ижевск, 2011); 14th International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nano-Design, Technology, Computer Simulations (Finland, Espoo); Двенадцатой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Россия, Санкт-Петербург, 2011); 3rd International Workshop Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (Finland, Polvijarvi, 2012); Всероссийской молодёжной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Россия, Москва, 2012); International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/International Conference on Laser, Applications, and Technologies (Россия, Москва, 2013); International Conference «Nanomaterials: Applications and Properties-2013» (Ukraine, the Crimea, Alushta, 2013); семинарах в Институте органической химии с центром по фитохимии и в Институте электроники Болгарской Академии Наук (Болгария, София, 2013).

Работа поддерживалась грантами «Участие в Международном научном мероприятии "14th International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nano-Design, Technology, Computer Simulations"» («Конкурс научных проектов молодых учёных для представления на научных мероприятиях, проводимых за рубежом», проект РФФИ 11-02-09508-моб_з, 2011 год); «Исследование эффекта светоиндуцированных просветления и диамагнетизма в суспензиях углеродных нанотрубок» («Конкурс научных проектов молодых учёных и аспирантов УрО РАН», проект 11-1-НП-248, 2011 год); «Исследование взаимодействия лазерного излучения с суспензиями углеродных нанотрубок в диметилформамиде» («Конкурс научных проектов, выполняемых молодыми учёными (Мой первый грант)», проект РФФИ 12-02-31724 мол_а, 2012 год); «Разработка углеродных наноматериалов с регулируемыми нелинейно-оптическими и оптоэлектрическими свойствами» (проект 12-С-1-1003 Президиум УрО РАН, 2012 год); «Оптические и нелинейно-оптические явления в наноалмазах детонационного синтеза» (проект РФФИ 13-0296016 р_урал_а, 2013 год).

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается применением современных точных приборов и инструментов, использованием апробированных и обоснованных методов, тщательностью проведённых измерений, воспроизводимостью результатов экспериментов. Анализ экспериментальных данных проведён с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Публикации

Материалы диссертационной работы полностью отражены в 15 научных работах, в том числе 7 статьях в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации, и 8 тезисах докладов конференций.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка принятых в работе сокращений и списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 158 страницах, включающих 81 рисунок. Список цитированной литературы содержит 154 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна, защищаемые положения и практическая значимость работы.

В главе 1 представлен обзор литературных данных по оптическим и магнитным свойства УНМ, методам их модификации и исследованиям УНМ с

помощью метода КРС. Глава состоит из трёх разделов. Первый раздел посвящен УНТ, второй раздел - УЛС, третий - ДНА.

Глава 2 посвящена описанию методов и техники эксперимента, используемых в данной работе. Описаны методики получения МУНТ, УЛС, ДНА и их суспензий, а также плёнок из ДНА, являющихся объектом исследования настоящей диссертационной работы. Представлена и описана схема лазерной установки, с помощью которой осуществлялось воздействие лазерного излучения на суспензии МУНТ и УЛС. Приведено описание методов исследования структуры химического и фазового состава УНМ, используемых в данной работе: КРС, рентгенофазовый анализ, оптическая спектроскопия, ПЭМ и инфракрасная спектроскопия.

МУНТ и УЛС были получены и аттестованы к.х.н. Кузнецовым В. Л. и др. в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск). Для получения МУНТ использовался метод химического осаждения в реакции термического разложения этилена на катализаторах Ре/Со. Ввиду применения катализаторов, полученные образцы МУНТ обладали парамагнитными свойствами. Образцы УЛС были получены отжигом ДНА в вакууме при температуре 1800 К. Первичные частицы наноалмазов, объединённые в агрегаты размером 100 ^ 200 нм, имели средний размер около 4,5 нм. При отжиге каждая частица ДНА графитизировалась и превращалась в частицу УЛС. Наличие связей между первичными частицами ДНА приводило к формированию замкнутых искривлённых графеновых оболочек, связывающих первичные частицы УЛС в более крупные агломераты с размерами 100 200 нм.

ДНА были получены из коммерческого порошка наночастиц, производимого в ООО «Реал Дзержинск» (Россия), и поставлялись из Института биофизики СО РАН (А. П. Пузырь, В. С. Бондарь, лаборатория нанобиотехнологии и биолюминесценции). Очистку предварительно суспендированного в деионизованной воде с помощью ультразвука порошка ДНА проводили добавлением к нему раствора №С1. Такая обработка приводила к снижению поверхностных примесей, что увеличивало коллоидную устойчивость наночастиц.

Порошки МУНТ и УЛС диспергировали посредством ультразвукового воздействия в ДМФ для получения стабильных суспензий. Водная суспензия ДНА заданной концентрации приготовлялась простым добавлением к навеске очищенного порошка ДНА необходимого объёма деионизированной воды. После этого, чтобы получить плёнки из ДНА, небольшой объём этой суспензии высушивался на подложке из плавленого кварца или стекла.

В третьей главе изложены результаты экспериментов по обнаружению диамагнитных свойств просветлённой фракции суспензии УЛС в ДМФ, образующейся в результате лазерного воздействия.

В работе Г. М. Михеева с соавторами (см. Квантовая электроника, Т. 39, № 4, С. 342-346, 2009) был обнаружен эффект светоиндуцированного просветления в суспензии УЛС в ДМФ. Эффект просветления, в зависимости от плотности мощности излучения, наступает после воздействия нескольких или нескольких десятков импульсов лазера на длине волны 1064 нм. На рисунке 1 представлена схема эксперимента по обнаружению диамагнитных свойств такой просветлённой фракции суспензии УЛС в ДМФ.

Лазерное воздействие на суспензию осуществлялось импульсным излучением УАО:Ыс13+-лазера с пассивной модуляцией добротности на длине волны 1064 нм, работающего с частотой повторения 1 Гц. Длительность лазерных импульсов составляла около 20 не. Для образования просветлённой фракции суспензии УЛС в ДМФ пучок лазера при открытой шторке 1 с помощью собирающей линзы 2 фокусировался в оптическую кювету с исследуемой суспензией 3 (см. рисунок 1). Одновременно с лазерным воздействием на суспензию УЛС в ДМФ действовало неоднородное магнитное поле, создаваемое постоянным магнитом 5, расположенным вблизи кюветы с суспензией. При закрытой шторке 1 и искусственном освещении от люминесцентной лампы область взаимодействия излучения лазера с суспензией периодически фотографировалась с помощью фотокамеры 4.

Рисунок 1 - Схема эксперимента по обнаружению диамагнитных свойств просветлённой

фракции суспензии УЛС в ДМФ: 1 - шторка; 2 - собирающая линза; 3 - кювета с суспензией УЛС в ДМФ; 4 - фотокамера с объективом для макросъёмки; 5 - постоянный магнит; стрелками показано направление

лазерного пучка

Диамагнитные свойства необратимо просветлённой фракции можно обнаружить по её движению в поле постоянного магнита, в котором действуют пондеромоторные силы. Так, плотность пондеромоторных сил /, действующих на единицу объёма магнитного материала, в системе СИ выражается следующей формулой:

/= * егасЦВ1), (1)

2-Ц, Сг+ 1)

где х - магнитная восприимчивость материала, Но - магнитная постоянная, В - магнитная индукция.

Из формулы (1) следует, что диамагнетики, для которых х < 0, выталкиваются из неоднородного магнитного поля, т.е. направление силы /, действующей на диамагнетик, противоположно вектору, определяемому градиентом от величины В".

Для получения достоверных данных во время проведения эксперимента по обнаружению диамагнитных свойств просветлённой фракции суспензии УЛС в ДМФ было рассчитано распределение магнитного поля и пондеромоторных сил, действующих на диамагнитную частицу в поле постоянного магнита. Распределение пондеромоторных сил, действующих на диамагнитное вещество вблизи постоянного магнита, можно изобразить векторами, представленными на рисунке 2. Направление каждого вектора задаётся углом Д отсчитываемым по часовой стрелке от оси г. Из

рисунка 2, а видно, что, если образующаяся под лазерным воздействием просветлённая фракция суспензии УЛС обладает диамагнитными свойствами и имеет в начальный момент координату х > 1, то её движение под действием неоднородного магнитного поля будет происходить в направлении возрастания х (вверх) с закручиванием против часовой стрелки, а если же координату х<-\, то движение образующейся фракции будет происходить в направлении уменьшения л (вниз) с закручиванием по часовой стрелке.

Рисунок 2 - Распределение пондеромоторных сил в поле постоянного магнита цилиндрической формы в плоскости, проходящей через его геометрическую ось, (а) и зависимость угла/?от величины х (б): хг - декартовая система координат, ось г которой проходит через ось магнита; модули векторов выражены в относительных единицах; распределение сил остается неизменным при смене полюсов магнита; силовые линии магнита показаны условно

Таким образом, можно обнаружить диамагнитные свойства просветлённой фракции с помощью постоянного магнита, расположив его определённым образом вблизи точки взаимодействия лазерного излучения с суспензией.

Эксперименты по обнаружению диамагнитных свойств просветлённой фракции суспензии УЛС в ДМФ показали, что в неоднородном поле постоянного магнита 5, расположенного вблизи перетяжки пучка лазера (см. рисунок 1), формирование просветлённой фракции происходит именно так, как если бы она обладала диамагнитными свойствами, т. е. согласно распределению пондеромоторных сил, действующих на диамагнитную частицу в неоднородном магнитном поле, рассчитанном ранее (см. рисунок 2). Просветление формируется в виде быстро удлиняющейся нити. В зависимости от положения магнита относительно зоны действия лазерного пучка, просветлённая фракция суспензии может довольно быстро подниматься вверх с постепенным закручиванием против часовой стрелки, образуя непрерывную нить (см. рисунок 3, а), или же устремляться вниз с постепенным закручиванием по часовой стрелке (см. рисунок 3, б).

Весь набор представленных экспериментальных данных свидетельствует о том, что просветлённая фракция суспензии обладает ярко выраженными диамагнитными свойствами.

На основе полученных новых знаний о физике взаимодействия лазерного излучения с суспензией УЛС в ДМФ разработан принципиально новый тип оптического затвора, который можно назвать светомагнитный.

На рисунке 4 изображена схема светомагнитного оптического затвора на основе суспензии УЛС в ДМФ. Основными частями затвора являются: оптическая кювета с суспензией УЛС, лазер и электромагнит. Принцип работы затвора заключается в том, что в результате лазерного воздействия на кювету область взаимодействия лазерного излучения с суспензией просветляется с приобретением диамагнитных свойств. После просветления включается электромагнит, и его неоднородное поле выталкивает просветлённую часть суспензии из области взаимодействия лазерного излучения с суспензией, что приводит к возрастанию коэффициента поглощения кюветы с суспензией до первоначального уровня. Разработанный светомагнитный оптический затвор может работать в режимах оптического ограничения мощности, «мультивибратора» и «ждущего мультивибратора».

■—■■ММ а

Рисунок 3 - Изображения просветлённых фракций суспензии УЛС в ДМФ в отсутствии неоднородного магнитного поля (а' и б') и в неоднородном магнитном поле при различных положениях постоянного магнита (лазерный луч перпендикулярен плоскости изображения): а - магнит расположен ниже точки взаимодействия лазерного излучения с суспензией; б - магнит расположен выше точки взаимодействия лазерного излучения с суспензией. 1 - суспензия УЛС в ДМФ; 2 - точка взаимодействия лазерного излучения с суспензией; 3 - просветлённая фракция суспензии УЛС в ДМФ

15

Рисунок 4 - Схема светомагнитного оптического затвора на основе суспензии УЛС в ДМФ: 1 - оптическая кювета с суспензией УЛС, приготовленной на основе ДМФ; 2, 3, 9, 10, 16- собирающие линзы; 4 - лазерный пучок; 5 - область нелинейного взаимодействия лазерного пучка 4 с суспензией; 6- просветлённая часть суспензии; 7 - электромагнит; 8 - зондирующий маломощный лазер; 11 - блок управления, включающий: 12 - быстродействующий фотоприёмник, 13 - регулируемая электронная линия задержки, 14- питание электромагнита; 15-дополнительный лазер, генерирующий импульсное

излучение

и

Четвёртая глава диссертации посвящена экспериментальным результатам исследования взаимодействия мощного излучения УАО:Ыс1,+-лазера наносекундной длительности с суспензиями МУНТ в ДМФ. Глава состоит из трёх разделов.

В первом разделе описан обнаруженный эффект лазерного просветления в суспензии МУНТ в ДМФ. Лазерное воздействие на суспензию осуществлялось световыми импульсами на длине волны 532 нм. С помощью многоканальной системы регистрации лазерных импульсов измерялись энергии световых импульсов еш и €оиЬ падающих на кювету с суспензией и проходящих через неё соответственно, для каждой вспышки лазера. По формуле (2) определялся коэффициент пропускания т кюветы с суспензией для каждой вспышки лазера:

г = ^хЮ0%. (2)

еы

Наряду с регистрацией энергий падающих и проходящих импульсов, в эксперименте регистрировались энергии лазерных импульсов еп8, рассеянных в суспензии под прямым углом к падающему пучку лазера.

На рисунке 5 представлены зависимости коэффициента пропускания т кюветы с суспензией и сигнала нелинейного рассеяния, нормированного на энергию

падающих лазерных импульсов г = —, от порядкового числа лазерных

Ет

импульсов Ы, поступающих в суспензию при трёх различных значениях плотности энергии импульса 1а, 1б и /в.

На рисунке 5 видно, что в случае, когда импульс имеет значение плотности энергии / = /„ = 0,1 Дж/см2, экспериментальные точки зависимостей та(Лг) и га- (АО (см. рисунок 5, а, а1) находятся в пределах некоторого разброса, обусловленного нестабильностью параметров лазерных импульсов.

Если плотность энергии импульса / = 1в = 0,7 Дж/см2, экспериментальные зависимости тв(Л,г) (рисунок 5, б) и гб'{Ы) (рисунок 5, б') заметно отличаются от соответствующих зависимостей, полученных при плотности энергии импульса 1а. Необходимо отметить, что для всех N справедливы следующие соотношения:

т6{Ы)<^Ш гб'(Ы)>га{Щ. (3)

Это означает, что исследуемая суспензия обладает свойством ООМ, так как большей плотности энергии импульса соответствует меньший коэффициент пропускания. Кроме этого, неравенства (3) указывают на то, что ООМ в исследуемой суспензии обусловлено возрастанием уровня нелинейного рассеяния.

Для относительно больших значений /=/<;, /=/с = 1,8 Дж/см2 увеличение количества вспышек лазера приводит к возрастанию коэффициента нелинейного пропускания кюветы с суспензией, а уровень сигнала нелинейного рассеяния соответственно уменьшается. На рисунке 5, в видно, что для 17 < N <32 и 150 <N<170 коэффициент нелинейного пропускания суспензии т„ превышает первоначальный линейный коэффициент пропускания суспензии, измеренный относительно воздуха и равный 0,74. Это позволяет говорить об эффекте просветления суспензии.

Таким образом, в исследуемой суспензии возникают два конкурирующих эффекта: оптическое ограничение мощности и светоиндуцированное просветление.

Первый проявляется для первых лазерных импульсов, поступающих в необлучённую суспензию, однако, после воздействия большого количества лазерных импульсов суспензия в области лазерного пучка становится прозрачной и перестаёт поглощать и рассеивать падающее излучение. В результате этого эффект ООМ исчезает.

100

80

60

г>

н 40

20

0

а

.«1 ¡¿і ЛГЛлЦ ■ЛыМ

" і'

100 80 СобО >-40 20

лчА."*

100 80 С; 60

и40 20

......— і

і 1'»^йі! , і ; -

» '-т--1 (Г

0 40 80 120 160 0 40 80 120 160 0 40 80 120 160 ¿V .'V Лг

Рисунок 5 - Зависимости нелинейного коэффициента пропускания т (а, б, в) и сигнала нелинейного рассеяния лазерного излучения г (а', б', в') при плотностях энергии 1а = 0,1 (а, а% /« = 0,7 (б, б% I, = 1,8 (в, в') Дж/см2 (штриховыми линиями показан уровень, соответствующий линейному коэффициенту пропускания оптической кюветы с исследуемой суспензией относительно воздуха, равный 0,74). На вставке (визображено типичное изображение просветлённого участка суспензии МУНТ, возникающего после многократного воздействия лазерных импульсов: I - суспензия МУНТ; 2 - область взаимодействия лазерного излучения с суспензией; 3 - просветлённая фракция суспензии МУНТ

Во втором разделе данной главы были исследованы механизмы, отвечающие за обнаруженный эффект просветления в суспензиях МУНТ в результате лазерного воздействия. Для этого использовались методы оптической спектроскопии, спектроскопии КРС, инфракрасной спектроскопии и ПЭМ.

Для получения просветлённой фракции суспензии МУНТ в достаточном количестве, исходная суспензия (см. рисунок 6, а, вставка I) облучалась лазерными импульсами, следующими с частотой 1 Гц в течение 75х103 с. При этом вблизи оптической кюветы располагался постоянный магнит, который создаваемым магнитным полем вызывал перемещение просветлённой фракции из зоны действия лазерного излучения, тем самым, ускоряя процесс. В результате таких действий исходная полупрозрачная суспензия превращалась в практически прозрачную жидкость (см. рисунок 6а, вставка 2).

Зависимости оптической плотности исходной D] (кривая I) и просветлённой D2 (кривая 2) суспензий от длины волны света X, полученные относительно ДМФ в кварцевых кюветах толщиной 1,01 мм, показаны на рисунке 6, а. Видно, что во всём спектральном диапазоне от 225 до 900 нм имеет место эффект просветления, так как справедливо неравенство £>,(А.) > D2(X). Однако из расчётной зависимости D2/D|(Л), показанной на рисунке 66, можно сделать заключение о том, что степень просветления зависит от длины волны. Полное лазерное просветление наблюдается в диапазоне длин волн 615<Х< 900 нм, а в области длин волн 250<Х.<330 нм просветление менее выражено, т. к. отношение D2/Dx превосходит 0,5. Этим определяется слабый желтоватый оттенок полученной просветлённой суспензии. На длине волны Х=255 нм проявление эффекта светоиндуцированного просветления минимально, т. к. отношение £>2/Д приобретает максимальное значение - 0,8.

1

Í0,8-о

X

§0,6 -с к го

о 0,4 -

О) X

В 0,2 -

0

200 400 600 800 200 400 600 800

Длина волны (нм) Длина волны (нм)

Рисунок 6 - Зависимости оптических плотностей исходной D\ (кривая /) и просветленной D2 (кривая 2) суспензий МУНТ в ДМФ от длины волны X, во вставке показаны фотографии исходной (/) и просветлённой (2) суспензий МУНТ в ДМФ (а) и зависимость отношения оптических плотностей просветлённой и исходной суспензий Ог/DiOT длины волны (б)

Был проведён сравнительный спектральный анализ продуктов, содержащихся в исходной и просветлённой суспензиях. Спектр КРС исходных частиц МУНТ состоит из двух пиков с частотными сдвигами 1594 см"1 (G-полоса) и 1335 см"1 (D-полоса), при этом интенсивность £>-полосы больше, чем интенсивность G-полосы (см. рисунок 7, а), что объясняется наличием примесей и большого числа дефектов в исследуемых МУНТ. На рисунке 7, б видно, что спектр КРС плёнки, полученной из просветлённой фракции исследуемой суспензии, существенно отличается от соответствующего спектра, полученного для МУНТ (рисунок 7, а) и ДМФ (рисунок 7, в). Было установлено, что пики рассеяния, полученные на плёнках из просветлённой суспензии, с частотными сдвигами 1074 и 1460 см"1 соответствуют -СН2 функциональным группам, а пик со сдвигом 1138 см"1 - функциональным группам -СН3. За пик 1739 см"1 могут отвечать либо сложные эфиры (-COOR), либо

альдегиды (-СНО), либо карбоновые кислоты (-СООН). Пик со сдвигом 1613 см"1 может быть обусловлен группой -ИНг-

Частотный сдвиг (см :)

1 ООО 1 200 1 400 1 600. 1 600 Частотный сдвиг (см')

Рисунок 7 - Спектры КРС света плёнок, высушенных на кварцевой подложке из первоначальной суспензии МУНТ в ДМФ (а), просветлённой суспензии МУНТ в ДМФ (б), а

также ДМФ (в)

Исследования, проведённые на инфракрасном спектрофотометре, также подтвердили наличие перечисленных функциональных групп в просветлённой фракции.

На рисунке 8 показаны изображения исходных частиц МУНТ и частиц просветлённой фракции, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Видно, что в отличие от исходных частиц МУНТ, просветлённая фракция суспензии состоит из неоднородной смеси различных углеродных образований. Морфологически их можно разделить на графитоподобные агрегаты,

полиэдрические тонкостенные образования и аморфизованные углеродсодержащие остатки органического растворителя. Основная масса углерода сосредоточена в крупных (несколько микрон) графитоподобных частицах, состоящих из пачек графеновых слоев толщиной от 5 до 20 нм. Кроме того, наблюдаются полиэдрические фрагментированные остатки углеродных нанотрубок с размерами от 5 до 20 нм. Количество графеновых стенок таких фрагментов варьируется от 2 до 10. Можно также выделить образования, отдалённо напоминающие фрагменты многослойных углеродных нанотрубок. Остатки органического растворителя локализуются на поверхности графитовых слоев и обволакивают полиэдрические образования. Толщина плёнки изменяется от 0,5 до 3 нм.

¡щ i \........ а кёЯк

б . ' р» ГеИИИМИИИИ jjjjjjjl ^ ¡III '■"/'"

Рисунок 8 - Изображения частиц исходных МУНТ {а, б) и просветлённой суспензии МУНТ в ДМФ (в-е), полученные с помощью ПЭМ: (в) - остатки трубок с аморфизованными внешними слоями; (г) - большой графитоподобный фрагмент; (ó) - фрагменты нанотрубок и капсул многослойных графеноподобных слоев; (е) - остатки слоев трубок (2-3 слоя)

В третьем разделе предложено применение суспензии МУНТ в ДМФ в качестве оптического ограничителя мощного лазерного излучения, служащего для защиты глаз человека и фотоприёмников.

На рисунке 9 (кривая 2) показана зависимость плотности энергии импульса излучения на выходе кюветы 1оМ от плотности энергии импульса излучения 1\„ на её входе. Видно, что кривая 2 носит практически линейный характер с тангенсом угла наклона 0,6, что меньше тангенса угла наклона кривой, полученной в линейном режиме, составляющего 0,74 (штриховая линия 1). Таким образом, в суспензии МУНТ в ДМФ ООМ практически не происходит (как описывалось выше, ООМ происходит только для первых вспышек лазера).

Однако исследуемая суспензия может работать как оптический ограничитель мощности. Для этого необходимо, чтобы после каждой вспышки лазера в область взаимодействия поступала необлучённая порция суспензии. Выше было отмечено, что МУНТ обладают парамагнитными свойствами, следовательно, с помощью поля постоянного магнита, находящегося вблизи торца кюветы, можно возбуждать

движение суспензии. Экспериментальная зависимость 1охя(1т) (рисунок 9, кривая 3), полученная в случае размещения постоянного магнита вблизи кюветы с исследуемой суспензией, является типичной для среды, обладающей свойством ООМ. Видно, что при /¡„, приблизительно равном 0,25 Дж/см2, наступает ООМ. Таким образом, использование магнитного поля во время облучения суспензии МУНТ в ДМФ позволяет использовать её в качестве оптического ограничителя мощности.

1,6

1,2

Ъ

о

N—✓

"3

0,4

/ь (Дж/см2)

Рисунок 9 - Зависимости плотности энергии импульса излучения 1оа на выходе кюветы с суспензией МУНТ от плотности энергии импульса излучения 1т на её входе: 1 - в линейном режиме; 2 - без использования магнита;

3-е использованием магнита

В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований взаимодействия маломощного излучения Не-Ые лазера с наноалмазными плёнками, полученными из водных суспензий ДНА.

Обнаружено, что в результате кратковременного лазерного воздействия на полупрозрачную плёнку из ДНА происходит почернение облучаемой поверхности. Почернение возникает при плотности мощности лазерного излучения более 600 Вт/см2. Чтобы выяснить механизм почернения плёнки из ДНА под действием лазерного излучения, были получены спектры КРС участков плёнки до и после почернения (см. рисунок 10).

Спектр КРС почернённого участка плёнки, полученный на длине волны возбуждающего лазера 632,8 нм, имеет два ярко выраженных пика с частотными сдвигами 1326 и 1591 см"1 (рисунок 10, кривая 2). Появление двух доминантных пиков с такими частотными сдвигами в спектрах КРС почернённых участков плёнки из ДНА объясняется её «отжигом», который приводит к распаду функциональных групп и уменьшению различного рода дефектов ДНА, ответственных за люминесценцию в красной области оптического спектра.

Рисунок 10 - Спектры комбинационного рассеяния света участка плёнки из наноалмазов детонационного синтеза до (I) и после (2) лазерного облучения. Длина волны возбуждающего

лазера 632,8 нм

Продемонстрирована возможность использования полупрозрачных плёнок иг ДНА для лазерной записи изображений. На рисунке 11, а показано изображение квадрата, записанное на поверхности плёнки при ручном сканировании координатного столика, на котором находилась плёнка из ДНА, относительно сфокусированного пучка лазера. Дифракционная решётка, записанная на поверхности плёнки аналогичным способом, представлена на рисунке 11, б. Расстояние между линиями такой решётки составляет около 15 мкм.

і

Рисунок II - Изображения квадрата (а) и дифракционной решётки (б), записанных на плёнке из ДНА с помощью сфокусированного пучка гелий-неонового лазера

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённых в работе комплексных научных исследований получены новые знания по лазерной модификации УНМ, открывающие новые физические принципы для разработки и создания оптических устройств управления световыми потоками и технологии изготовления дифракционных оптических элементов. На основе полученных результатов сформулированы следующие выводы диссертационной работы:

1. Установлено, что просветлённая в результате импульсного лазерного воздействия на длине волны 1064 нм фракция суспензии УЛС в ДМФ обладает ярко выраженными диамагнитными свойствами, которые можно обнаружить в неоднородном магнитном поле постоянного магнита.

2. Для определения поведения просветлённой фракции суспензии УЛС в ДМФ в поле постоянного магнита рассчитаны действующие на неё пондеромоторные силы. Показано, что пондеромоторная сила существенно зависит от расположения просветлённой фракции суспензии относительно постоянного магнита. Выполненные расчёты подтверждаются проведёнными экспериментами.

3. Разработан светомагнитный оптический затвор на основе эффектов оптического ограничения мощности и светоиндуцированных просветления и диамагнетизма суспензии УЛС в ДМФ. Разработанный светомагнитный оптический затвор может работать в режимах оптического ограничения мощности, «мультивибратора» и «ждущего мультивибратора».

4. Экспериментально показано, что в поле мощного лазерного излучения наносекундной длительности на длине волны 532 нм полупрозрачная суспензия МУНТ в ДМФ необратимо просветляется. Просветление сопровождается провальным уменьшением коэффициента нелинейного рассеяния света и потерей суспензией свойства к оптическому ограничению мощности.

5. С помощью методики оптической спектроскопии установлено, что просветление суспензии МУНТ в ДМФ в результате лазерного воздействия происходит в широком диапазоне длин волн оптического спектра от 225 до 900 нм. Полное лазерное просветление наблюдается в диапазоне длин волн 615 < А. < 900 нм; проявление эффекта светоиндуцированного просветления минимально на длине волны X = 255 нм.

6. На основе суспензии МУНТ, содержащих включения парамагнитных частиц, разработан оптический ограничитель мощности лазерного излучения для защиты глаз человека и фотоприёмников.

7. Экспериментально показано, что под воздействием сфокусированного луча Не-Ые лазера происходит почернение полупрозрачных плёнок, полученных на стеклянных подложках из водных суспензий ДНА. Почернение возникает при плотности мощности излучения Не-Ые лазера на длине волны 632,8 нм более 600 Вт/см2. С применением спектрометра КРС с лазерным источником малой мощности на длине волны 632,8 нм показано, что почернение сопровождается уменьшением фоновой люминесценции с широкой спектральной полосой и появлением отчётливых пиков КРС, соответствующих структурам наноалмаза и .у;?2-углерода.

8. Разработана технология изготовления дифракционных оптических элементов на плёнках из ДНА. По данной технологии получена дифракционная решётка с расстоянием между линиями 15 мкм.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК

1. Михеев, К.Г. Пондеромоторные силы, действующие на диамагнитный материал в поле постоянного магнита / К. Г. Михеев// Химическая физика и мезоскопия. - 2010. - Т. 12. -№4.-С. 578-586.

2. Михеев, Г. М. Наведение диамагнетизма в суспензии углерода с луковичной структурой методом лазерного воздействия / Г. М. Михеев, В. Л. Кузнецов, К. Г. Михеев, Т. Н. Могилева, С. И. Мосеенков // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т. 37. - № 17. - С. 89-97.

3. Михеев, К. Г. Светомагнитный оптический затвор на основе суспензии наноуглеродных частиц с луковичной структурой / К. Г. Михеев, Т. Н. Могилева, Г. М. Михеев, В. Л. Кузнецов, Д. Л. Булатов // Нанотехника. - 2012. - № 1. - С. 29-34.

4. Mikheev, К. G. Diamagnetism appearance of onion-like carbon suspension by laser radiation / K. G. Mikheev, T. N. Mogileva, G. M. Mikheev, V. L. Kuznetsov, S. I. Moseenkov // Mater. Phys. Mech. - 2012. - Vol. 13. - P. 37-47.

5. Михеев, Г. M. Лазерная модификация оптических свойств суспензии углеродных нанотрубок в диметилформамиде / Г. М. Михеев, В. Л. Кузнецов, К. Г. Михеев, Т. Н. Могилева, М. А. Шуваева, С. И. Мосеенков // Письма в ЖТФ. - 2013. - Т. 39. - № 7. - С. 43-50.

6. Mikheev, К. G. Laser bleaching of carbon nanotubes suspension in jV.iV-dimethylformamide / K. G. Mikheev, G. M. Mikheev, V. L. Kuznetsov, T. N. Mogileva, S. I. Moseenkov, M. A. Shuvaeva // J. Nanomater. Mol. Nanotechnol. - 2013. - Vol. 2. - № 4. - P. 1-4.

7. Михеев, Г. M. Основа технологии лазерной записи изображений на плёнках из наноалмазов детонационного синтеза / Г. М. Михеев, К. Г. Михеев, Т. Н. Могилева, А. П. Пузырь, В. С. Бондарь // Химическая физика и мезоскопия. - 2013. - Т. 15. - № 4. - С. 650-656.

В других изданиях

1. Михеев, К. Г. Наблюдение диамагнетизма просветлённой фракции суспензии углерода с луковичной структурой / К. Г. Михеев, Т. Н. Могилева, Г. М. Михеев, В. Л. Кузнецов, С. И. Мосеенков // Третья Международная конференция "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии". - Ижевск, 2011. - С. 106-107.

2. Михеев, К. Г. Магнитоуправляемый оптический затвор на основе суспензии углерода с луковичной структурой / К. Г. Михеев, Т. Н. Могилева, Г. М. Михеев, В. Л. Кузнецов, С. И. Мосеенков, Д. Л. Булатов // IX Всероссийская школа-конференция молодых учёных "КОМУ-2011."- Ижевск, 2011. - С. 65-66.

3. Mikheev, К. G. The diamagnetism appearance of the onion-like carbon suspension under the laser radiation effect / K. G. Mikheev, T. N. Mogileva, G. M. Mikheev, V. L. Kuznetsov, S. I. Moseenkov // 14th Int. Work. New Approaches to High-Tech Nano-Design, Technol. Comput. Simulations. -Espoo, Finland, 2011. - P. 60.

4. Михеев, К. Г. Светомагнитный оптический затвор / К. Г. Михеев, Т. Н. Могилева, Г. М. Михеев, В. Л. Кузнецов, Д. Л. Булатов // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика сборник статей Двенадцатой международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности." - Санкт-Петербург: Изд-во Политех, ун-та, 2011. -С. 195-197.

5. Mikheev, К. G. Laser-induced modification of carbon nanotubes suspension / K. G. Mikheev, G. M. Mikheev, V. L. Kuznetsov, T. N. Mogileva, S. I. Moseenkov // Third Int. Work. Nanocarbon Photonics Optoelectron. - Polvijarvi, Finland: University of Eastern Finland, 2012. - P. 38.

6. Михеев, К. Г. Лазерное просветление углеродных наночастиц в диметилформамиде / К. Г. Михеев, Г. М. Михеев, В. Л. Кузнецов, Т. Н. Могилева, С. И. Мосеенков // Всеросийская молодежная конференция "Наноматериалы и нанотехнологии проблемы и перспективы." -Москва: Изд-во МГОУ, 2012. - С. 83-85.

7. Mikheev, К. G. Raman spectrum of laser-modified multi-walled carbon nanotubes suspension / K. G. Mikheev, G. M. Mikheev, V. L. Kuznetsov, T. N. Mogileva, M. A. Shuvaeva // Proceedings of «International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2013)/International Conference on Laser, Applications, and Technologies (LAT 2013)». - Moscow: Pub. M. V. Lomonosov Moscow State University, 2013. - P. 2.

8. Bulatov, D. L. Laser-induced bleaching of carbon nanomaterials suspension / D. L. Bulatov, K. G. Mikheev, M. A. Shuvaeva // Int. Conf. "Nanomaterials Appl. Prop. - Alushta, the Crimea, Ukraine: Sumy State University, 2013. - P. 2.

Подписано в печать 25.10.2013 г. Формат 60x84/16 Бумага «Mondi». Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 130 экз.

Отпечатано в Институте механики УрО РАН 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕХАНИКИ

На правах рукописи

04201 451 488

Михеев Константин Георгиевич

ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УСТРОЙСТВ УПРАВЛЕНИЯ СВЕТОВЫМИ ПОТОКАМИ

Специальность 05.11.14 - Технология приборостроения

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Михеев Г. М.

Ижевск - 2013

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................7

Глава 1. СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И СПОСОБЫ ИХ МОДИФИКАЦИИ.....................................................................13

1.1 Общие сведения о структуре углеродных наноматериалов.........................13

1.2 Углеродные нанотрубки..................................................................................17

1.2.1 Оптические свойства углеродных нанотрубок.......................................18

1.2.2 Магнитные свойства углеродных нанотрубок........................................22

1.2.3 Методы модификации углеродных нанотрубок.....................................23

1.2.4 Исследования углеродных нанотрубок с помощью метода комбинационного рассеяния света...................................................................28

1.3 Углерод с луковичной структурой.................................................................32

1.3.1 Оптические свойства углерода с луковичной структурой....................33

1.3.2 Магнитные свойства углерода с луковичной структурой.....................35

1.3.3 Методы модификации углерода с луковичной структурой..................36

1.3.4 Исследования углерода с луковичной структурой с помощью метода комбинационного рассеяния света.......................................................38

1.4 Наноалмазы детонационного синтеза............................................................42

1.4.1 Оптические свойства наноалмазов детонационного синтеза................42

1.4.2 Магнитные свойства наноалмазов детонационного синтеза................44

1.4.3 Методы модификации наноалмазов детонационного синтеза..............44

1.4.4 Исследования наноалмаза детонационного синтеза с помощью метода комбинационного рассеяния света.......................................................46

Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.............................................................50

2.1 Описание методов получения углеродных наноматериалов.......................50

2.1.1 Описание метода получения углеродных нанотрубок...........................50

2.1.2 Описание метода получения углерода с луковичной структурой........52

2.1.3 Описание метода получения наноалмазов..............................................55

2.2 Описание процессов приготовления суспензий углеродных наноматериалов и наноалмазных плёнок............................................................56

2.2.1 Диспергирование суспензий углеродных наноматериалов с помощью ультразвукового диспергатора.........................................................56

2.2.2 Приготовление наноалмазных плёнок из водной суспензии наноалмазов детонационного синтеза..............................................................59

2.3 Описание лазерной установки........................................................................60

2.4 Описание методов исследований углеродных наноматериалов.................61

2.4.1 Методика комбинационного рассеяния света.........................................61

2.4.1.1 Описание спектрометра комбинационного рассеяния ЬаЬгаш Ш800 .................................................................................................62

2.4.1.2 Измеритель мощности лазерного излучения спектрометра комбинационного рассеяния света................................................................67

2.4.2 Методика рентгенофазового анализа.......................................................71

2.4.3 Методика оптической спектроскопии.....................................................72

2.4.4 Методики просвечивающей электронной микроскопии и инфракрасной спектроскопии света.................................................................72

Глава 3. ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ СУСПЕНЗИИ УГЛЕРОДА С ЛУКОВИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ В А^ТУ-ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ СВЕТОМАГНИТНОГО ОПТИЧЕСКОГО ЗАТВОРА........77

3.1 Лазерное просветление суспензии углерода с луковичной структурой в А^-диметилформамиде........................................................................................77

3.2 Диамагнетизм просветлённой фракции суспензии углерода с луковичной структурой в N. ТУ-диметил формами де.................................................................81

3.2.1 Расчёт распределения магнитного поля и пондеромоторных сил, действующих на диамагнитный материал в поле постоянного магнита......81

3.2.1.1 Пондеромоторные силы, действующие в магнитном поле............81

3.2.1.2 Основные допущения для расчёта пондеромоторных сил.............82

3.2.1.3 Определение магнитного поля линейного кругового тока (радиуса г) .................................................................................................84

3.2.1.4 Результаты расчётов............................................................................85

3.2.1.5 Распределение пондеромоторных сил, действующих на диамагнитную частицу в постоянном магнитном поле..............................90

3.2.1.6 Сравнение расчётов с экспериментальными данными...................91

3.2.2 Обнаружение диамагнитных свойств просветлённой фракции углерода с луковичной структурой в К-диметилформамиде.....................94

3.2.2.1 Эксперимент в неоднородном магнитном поле...............................94

3.2.2.2 Эксперимент в однородном магнитном поле...................................97

3.3 Светомагнитный оптический затвор на основе суспензии углерода с луковичной структурой в И,//-диметилформамиде............................................98

Глава 4. ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ СУСПЕНЗИИ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В А^-ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ОПТИЧЕСКОГО ОГРАНИЧИТЕЛЯ МОЩНОСТИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ................108

4.1 Лазерное просветление суспензии углеродных нанотрубок в 1чГ,]^-диметилформамиде......................................................................................108

4.2 Исследование механизмов просветления суспензии многослойных углеродных нанотрубок в 7У,7У-диметилформамиде.........................................114

4.3 Возможность применения суспензии многослойных углеродных нанотрубок в Д./У-диметилформамиде в качестве оптического ограничителя мощного лазерного излучения............................................................................122

Выводы к Главе 4.................................................................................................124

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ ЛАЗЕРНОЙ ЗАПИСИ ДИФРАКЦИОННЫХ ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ПЛЁНКАХ ИЗ НАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА.....................................................................125

5.1 Исследование плёнок и порошков наноалмазов детонационного синтеза......................................................................................125

5.1.1 Результаты рентгенографических исследований плёнок и порошков детонационных наноалмазов.........................................................125

5.1.2 Результаты исследования плёнок детонационных наноалмазов с помощью метода комбинационного рассеяния света...................................128

5.2 Исследование взаимодействия сфокусированного излучения He-Ne лазера с плёнками из наноалмаза детонационного синтеза.............................130

5.2.1 Почернение плёнок наноалмаза под действием лазерного излучения ......................................................................................................130

5.2.2 Исследование механизма лазерного почернения наноалмазной плёнки с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света.....133

5.2.3 Лазерная запись дифракционных оптических элементов на

плёнках из наноалмаза детонационного синтеза...........................................135

Выводы к Главе 5.................................................................................................137

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................................138

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ..................................................................................140

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена исследованию возможности лазерной модификации углеродных наноматериалов (УНМ) применительно к оптическому приборостроению.

Актуальность работы

Углеродные наноматериалы, такие как: углеродные нанотрубки (УНТ), углерод с луковичной структурой (УЛС), наноалмазы детонационного синтеза (ДНА), находят широкое применение в современной науке и технике благодаря своим уникальным свойствам. В настоящее время динамично развивается область науки, связанная с исследованиями взаимодействия лазерного излучения с УНМ, которые направлены на решение различных фундаментальных и прикладных задач. Работы в этом направлении вызывают интерес с точки зрения разработки и создания пассивных лазерных затворов, быстродействующих фотоприёмников, датчиков угла, анализаторов поляризации и оптических ограничителей мощности (ООМ) лазерного излучения.

Наряду с изучением оптических свойств УНМ исследователи большое внимание уделяют изучению их магнитных свойств. Этот интерес обусловлен проблемой разработки методов получения органических веществ, обладающих магнитным гистерезисом. Между тем, специалистам хорошо известно, что углеродные материалы обладают относительно высоким абсолютным значением диамагнитной восприимчивости %> которое существенно изменяется при переходе от одного аллотропного состояния углерода к другому. Также известно, что магнитные свойства углеродных материалов, например, полимеризованных фуллеренов, могут изменяться при обработке давлением или же под действием света. В связи с этим представляется актуальным исследование влияния воздействия лазерного излучения на магнитные свойства УНМ для разработки магнитоуправляемых оптических затворов.

Дополнительным обстоятельством, определяющим интерес к исследованиям взаимодействия лазерного излучения с УНМ, является возможность использования лазерного излучения для разработки методов модификации поверхности УНМ за счёт фотостимулированных реакций. Так,

например, в работе С. Siedshlag с соавторами (см. Tetrahedron, 55, 7805-7818, 1999 г.) наблюдали реакции фуллеренов с Н донорными молекулами в присутствии фотосенсибилизаторов. Исследование этой возможности актуально в связи с перспективой разработки принципиально нового метода модификации УНМ для их применения в оптическом приборостроении.

Помимо всего вышеизложенного, исследование взаимодействия лазерного излучения с УНМ представляет интерес с точки зрения изыскания новых материалов для технологии изготовления дифракционных оптических элементов, применяемых в приборостроении. Актуальность таких исследований обусловлена необходимостью создания технологии, позволяющей осуществлять оптическую запись изображений, отличающейся от уже известной технологии термохимического микроструктурирования (см., например, В. П. Вейко и др. Квантовая электроника, 41, 631, 2011 г.) гораздо меньшей плотностью мощности лазерного излучения.

Целью работы является исследование возможности лазерной модификации УНМ (суспензии УЛС и многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) в ТЧТУ-диметилформамиде (ДМФ), плёнки из ДНА) применительно к оптическому приборостроению.

Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:

1. Проведение экспериментов по обнаружению светоиндуцированного диамагнетизма в суспензиях УЛС в ДМФ.

2. Расчёт распределения пондеромоторных сил, действующих на диамагнитную частицу в неоднородном поле постоянного магнита.

3. Разработка светомагнитного оптического затвора на основе суспензии УЛС в ДМФ.

4. Экспериментальное исследование оптических эффектов, возникающих при лазерной модификации суспензии МУНТ в ДМФ, для разработки устройств защиты глаз человека и фотоприёмников от мощного лазерного излучения.

5. Экспериментальное исследование взаимодействия маломощного излучения He-Ne лазера с плёнками из ДНА.

6. Исследование возможности создания технологии лазерной записи дифракционных оптических элементов на полупрозрачных плёнках из ДНА.

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполнения диссертационной работы, состоит в следующем:

1. Впервые экспериментально обнаружен эффект светоиндуцированного диамагнетизма в суспензиях УЛС в ДМФ. На основе этого и уже обнаруженного эффекта светоиндуцированного просветления разработан светомагнитный оптический затвор.

2. Впервые экспериментально обнаружен эффект светоиндуцированного просветления в суспензиях МУНТ в ДМФ. Определены механизмы, отвечающие за просветление суспензии в поле мощного лазерного воздействия.

3. Впервые экспериментально обнаружен эффект почернения полупрозрачной плёнки из ДНА под действием маломощного лазерного излучения. Показана возможность лазерной записи изображений на полупрозрачных плёнках из ДНА на основе обнаруженного эффекта.

Практическая значимость работы

Обнаруженные эффекты светоиндуцированного диамагнетизма суспензии УЛС в ДМФ и светоиндуцированного просветления суспензии МУНТ в ДМФ могут быть использованы для создания светомагнитного оптического затвора и оптических ограничителей мощности лазерного излучения. Кроме этого на основе этих эффектов возможна разработка нового метода функционализации МУНТ с помощью лазерного воздействия.

Эффект лазерного почернения на полупрозрачных плёнках из ДНА может быть использован для записи дифракционных оптических элементов маломощным лазерным излучением.

Методы исследования

Для решения поставленных в диссертационной работе задач применялись методы оптической и инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), оптической микроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и фотографирования. Для расчёта распределения пондеромоторных сил в неоднородном магнитном поле использовался программный продукт Maple.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Просветлённая в результате импульсного лазерного воздействия на длине волны 1064 нм фракция суспензии УЛС в ДМФ обладает ярко выраженными диамагнитными свойствами, которые можно обнаружить в неоднородном магнитном поле постоянного магнита.

2. Светомагнитный оптический затвор, разработанный на основе суспензии УЛС в ДМФ, может работать в режимах оптического ограничения мощности, "мультивибратора" и "ждущего мультивибратора".

3. В поле мощного лазерного излучения наносекундной длительности на длине волны 532 нм полупрозрачная суспензия МУНТ в ДМФ необратимо просветляется, при этом резко уменьшается коэффициент нелинейного рассеяния света суспензии, соответственно, увеличивается её коэффициент пропускания, и суспензия теряет свойства к оптическому ограничению мощности.

4. Просветление суспензии МУНТ в ДМФ в результате лазерного воздействия происходит в широком диапазоне длин волн оптического спектра от 225 до 900 нм, причём степень просветления зависит от длины волны.

5. Приложение неоднородного магнитного поля постоянного магнита к суспензии МУНТ, полученных на катализаторах Fe/Co методом химического парового осаждения, в ДМФ позволяет использовать её в качестве оптического ограничителя мощности лазерного излучения.

6. Воздействие излучения He-Ne лазера на длине волны 632,8 нм с плотностью

•у

мощности более 600 Вт/см на полупрозрачную плёнку из ДНА, приводит к её почернению. Обнаруженный эффект можно использовать для изготовления дифракционных оптических элементов.

Апробация результатов работы

Материалы диссертационной работы докладывались на Третьей международной конференции "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии" (Россия, Ижевск, 2011); IX Всероссийской школе-конференции молодых учёных "КоМУ-2011" (Россия, Ижевск, 2011); 14th International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nano-Design, Technology, Computer Simulations (Finland, Espoo); Двенадцатой международной научно-

практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (Россия, Санкт-Петербург, 2011); 3rd International Workshop Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (Finland, Polvijarvi, 2012); Всероссийской молодёжной конференции "Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы" (Россия, Москва, 2012); International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/International Conference on Laser, Applications, and Technologies (Россия, Москва, 2013); International Conference "Nanomaterials: Applications and Properties-2013" (Ukraine, the Crimea, Alushta, 2013); семинарах в Институте органической химии с центром по фитохимии и в Институте электроники Болгарской Академии Наук (Болгария, София, 2013).

Работа поддерживалась грантами "Участие в Международном научном мероприятии "14th International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nano-Design, Technology, Computer Simulations"" ("Конкурс научных проектов молодых учёных для представления на научных мероприятиях, проводимых за рубежом", проект РФФИ 11-02-09508-моб_з, 2011 год); "Исследование эффекта светоиндуцированных просветления и диамагнетизма в суспензиях углеродных нанотрубок" ("Конкурс научных проектов молодых учёных и аспирантов УрО РАН", проект 11-1-НП-248, 2011 год); "Исследование взаимодействия лазерного излучения с суспензиями углеродных нанотрубок в диметилформамиде" ("Конкурс научных проектов, выполняемых молодыми учёными (Мой первый грант)", проект РФФИ 12-02-31724 мол_а, 2012 год); "Разработка углеродных наноматериалов с регулируемыми нелинейно-оптическими и оптоэлектрическими свойствами" (проект 12-С-1-1003 Президиум УрО РАН, 2012 год); "Оптические и нелинейно-оптические явления в наноалмазах детонационного синтеза" (проект РФФИ 13-02-96016 р_урал_а, 2013 год).

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается применением современных приборов и ин