автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология получения наноструктурных полимерных и углеродных композиционных материалов на основе фенолоформальдегидных смол, содержащих комплексы ванадия

Список сокращений и условных обозначений.

Введение

ГЛАВА 1. Принципы создания наноструктурных полимерных материалов. Структура и свойства нанокомпозитов.

1.1. Металлсодержащие полимерные композиционные материалы.

1.2. Структура и свойства полимерных нанокомпозитов.

1.3. Методы стабилизации НРЧ.

1.4. Получение лиганд-стабилизированных НРЧ в виде комплексов металлов.

1.5. Наносгруктурные полимерные связующие для ПКМ.

1.6. Получение углеродных композиционных материалов по полимерной технологии и их свойства.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования и анализа.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования и анализа.

2.2.1. Методы компьютерного химического моделирования.

2.2.2. Методы получения комплексов V-ФФО и V-Ф.

2.2.3. Методы определения состава, строения и свойств полученных комплексов V-ФФО и V-Ф.

2.2.4. Методы исследования технологических, релаксационных и эксплуатационных свойств нанокомпозитов на основе ФФС.

2.2.4.1. Технологические свойства.

2.2.4.2. Исследование процессов механической релаксации в наноструктурных связующих на основе ФФС.

2.2.4.3. Исследование структуры фенопластов, содержащих комплексы ванадия.

2.2.4.4. Определение эксплуатационных свойств фенопластов.

2.2.5. Температурная обработка (карбонизация) фенопластов и получение углеродных материалов.

2.2.6. Изучение физико-химических характеристик материалов в процессе карбонизации.

ГЛАВА 3. Моделирование строения и реакций получения комплексных соединений ванадия.

3.1. КХМ строения комплекса V-ФФО, определение его устойчивой структуры и размеров.

3.2. Моделирование реакции получения комплекса V-Ф, определение строения и размеров его устойчивых форм.

ГЛАВА 4. Получение и определение состава, структуры и свойств комплексов V-ФФО и V-Ф.

4.1. Получение и изучение комплекса V-ФФО.

4.1.1. Синтез комплекса V-ФФО.

4.1.2. Определение состава и структуры комплекса V-ФФО.

4.1.3. Исследование свойств комплекса V-ФФО.

4.2. Получение комплекса V-Ф и исследование его состава, структуры и свойств.

4.2.1. Синтез комплекса V-Ф.

4.2.2. Определение состава и структуры комплекса V-Ф.

4.2.3. Исследование свойств комплекса V-Ф.

ГЛАВА 5. Создание новых наноструктурных связующих для ПКМ на основе фенолоформальдегидных смол, содержащих комплексные соединения ванадия V-ФФО и V-Ф.

5.1. Получение пресспорошков на основе ФФС, содержащих комплексы ванадия V-ФФО и V-Ф.

5.2. Технологические свойства наноструктурных пресспорошков на основе ФФС, содержащих комплексы ванадия V-ФФО и V-Ф.

5.3. Исследование процессов механической релаксации в наноструктурных материалах на основе ФФС, содержащих комплексы ванадия.

5.4. Физико-механические свойства наноструктурных композитов на основе ФФС (наноструктурных фенопластов).

ГЛАВА 6. Исследование процесса карбонизации наноструктурных фенопластов и получение углеродных композиционных материалов

Актуальность работы. Развитие техники и технологий требует разработки новых материалов, обладающих улучшенным комплексом свойств и способных длительное время работать в экстремальных условиях.

В последние годы пристальное внимание уделяется созданию наноструктурных полимерных композиционных материалов, содержащих металлокомплексные соединения в наноразмерном или кластерном (до 100 нм) состоянии. Такой металлокластер в полимерных нанокомпозитах проявляет квантово-размерные свойства, что существенно отличает его от металлических порошкообразных наполнителей с размером частиц более 1-10 мкм, обычно используемых при создании ПКМ. Наночастицы, равномерно распределенные в полимерной матрице, уже при малых содержаниях в ПКМ (до 5 масс.%), способны образовывать дополнительные узлы сетки, взаимодействовать с полимерными матрицами, что может привести к изменению прочностных характеристик полимерных нанокомпозитов. Наноразмерные частицы (НРЧ) металлов могут ослаблять электромагнитные или корпускулярные излучения, изменять скорость и механизм термо- и радиационно-химических превращений, обеспечивать материалам радиопрозрачность, повышать их тепло- и термостабильность. Таким образом, НРЧ существенно влияют на свойства полимерных матриц и ПКМ. Однако, с уменьшением размера частиц металла возрастает их поверхностная энергия, способность к агрегации, химическая активность, что приводит, при их наноразмерном состоянии (от 1 до 100 нм), к нестабильности, неустойчивости в свободном состоянии, возгоранию, быстрому окислению, и невозможности использовать и равномерно распределить в полимерной матрице в качестве наполнителя. Для создания устойчивых форм металлических НРЧ, способных храниться длительное время, их стабилизируют органическими лигандами. Одним из наиболее перспективных и доступных способов стабилизации металлокластеров является получение металлоорганических комплексов, которые можно вводить и равномерно распределять в полимерном материале. В связи с этим, на первом этапе получения наноструктурных ПКМ (НСПКМ), актуальной задачей является разработка новых металлокомплексных соединений, технологичных полимерных связующих, а также исследование влияния НРЧ на их свойства. Представляло интерес получить НСПКМ на основе фенолоформальдегидных смол (ФФС), содержащих комплексы переходных металлов, учитывая их технологические и эксплуатационные свойства, а также низкую стоимость, доступность и распространенность. В качестве переходного металла целесообразно использовать ванадий, который способен образовывать комплексы с органическими соединениями, а при термическом воздействии - высокотемпературные оксиды, нитриды и карбиды. Для стабилизации ванадия и образования металлоорганических комплексов при создании НСПКМ на основе ФФС могут быть использованы бисаминофенолоформальдегидный олигомер (ФФО) и фруктоза (Ф).

Новым актуальным направлением является изучение влияния наноразмерных частиц ванадия на процессы карбонизации и получение углеродных композиционных материалов и тугоплавких материалов (керамики) по полимерной технологии из НСПКМ заданного состава и структуры. Данные об этих процессах в научно-технической литературе практически отсутствуют.

Цель и основные задачи работы

Целью работы является разработка технологий получения металлокомплексных соединений ванадия, наноструктурных полимерных связующих и композиционных материалов на основе фенолоформальдегидных смол, содержащих комплексы ванадия, а также углеродных материалов с улучшенными свойствами.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие основные задачи:

- с помощью методов компьютерного химического моделирования (КХМ) провести расчеты и определить наиболее устойчивые формы, строение и размеры ванадийкомплексных соединений на основе бисаминофенолоформальдегидного олигомера (V-ФФО) и фруктозы (V-Ф), а также установить основные реакции их получения;

- синтезировать устойчивые и стабильные комплексы ванадия V-ФФО и V-Ф и исследовать с помощью физико-химических методов их структуру и свойства;

- разработать технологию получения новых наноструктурных полимерных связующих содержащих V-ФФО и V-Ф и полимерных нанокомпозитов на основе ФФС, и изучить влияние НРЧ на их технологические свойства;

- исследовать влияние V-ФФО и V-Ф на релаксационные и эксплуатационные свойства нанокомпозитов на основе ФФС (наноструктурных фенопластов);

- изучить влияние V-ФФО и V-Ф на процессы карбонизации наноструктурных ПКМ на основе ФФС и их свойства, а также получить углеродные материалы с комплексом улучшенных свойств.

Научная новизна работы заключается в разработке комплексного подхода и установлении основных закономерностей создания наноструктурных ПКМ на основе фенолоформальдегидных смол, содержащих комплексы ванадия, и получения высокопрочных углеродных материалов.

1. Компьютерным химическим моделированием определены устойчивые формы, модели и размеры новых комплексных соединений ванадия V-ФФО и V-Ф; предложены наиболее вероятные механизмы реакций их синтеза и стандартными физико-химическими методами исследования подтверждена корректность и достоверность результатов, полученных методами КХМ.

2. Установлено влияние комплексов V-ФФО и V-Ф на технологические и физико-механические свойства наноструктурных фенопластов и УКМ. В отличие от частиц металлического ванадия, полученные комплексы ванадия V-ФФО и V-Ф растворяются и равномерно распределяются в ФФС, сохраняя свою наноразмерность, а также взаимодействуют с ФФС, увеличивая скорость и степень отверждения материала. Показано, что введение V-ФФО и V-Ф практически не изменяет уровень технологических и физико-механических свойств фенопластов и их можно перерабатывать известными методами.

3. Впервые получены данные о влиянии НРЧ ванадия на релаксационные свойства наноструктурных фенопластов в широком диапазоне температур (-150 +450) °С. Комплекс V-ФФО снижает температуру стеклования наноструктурных фенопластов на 20 - 30°С. В твердом агрегатном состоянии (до температуры начала химического разложения) в присутствии НРЧ обнаружены локальные области неупругости (процесс а-релаксации), связанные с кооперативной сегментальной подвижностью ФФС между узлами сетки, снижение интенсивности процесса а-релаксации и подвижности структурных элементов, вследствие взаимодействия лигандной оболочки V-ФФО с ФФС.

4. В наноструктурных фенопластах, в отличие от металлонаполненных, в области температур 240 - 450 °С наблюдаются три максимума 3-релаксации и термоокислительная деструкция идет через разрыхление, увеличение подвижности структурных элементов, с образованием менее напряженных и более плотных, термостойких и прочных структур УКМ.

5. Установлено, что комплекс ванадия V-ФФО замедляет скорость термоокислительной деструкции ФФС в интервале 350 - 800°С вследствие образования координационных связей ванадия с продуктами реакции и процесс идет с постоянной скоростью 0,06 - 0,08 %/ГС до 700°С.

Обнаружен эффект снижения разбухания наноструктурного материала при Т = 260 °С в 2 - 3 раза и смещения на 10°С максимума разбухания в область повышенных температур, по сравнению с ФФС, что связано с уменьшением остаточных напряжений в материале.

6. Впервые показано, что, при карбонизации до 800°С наноструктурных фенопластов, НРЧ ванадия проявляют квантово-размерные свойства и образуют карбид ванадия при температурах в ~ 2 раза ниже, по сравнению с известными ТПМ, полученными из фенопластов, содержащих частицы металлического ванадия (1600°С). Образование при 800°С квазинепрерывной сетки из ультрадисперсных частиц карбида ванадия в углеродной матрице при оптимальных содержаниях комплексов V-ФФО и V-Ф в Г1КМ приводит к повышению прочности углеродных материалов в 40 - 60 раз, по сравнению с УКМ, полученными из ФФС, и в 2 - 3 раза, по сравнению с УКМ, полученными из известных наполненных фенопластов.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны технологии получения новых комплексов ванадия, которые, в отличие от металлического ванадия, могут храниться длительное время; полимерных наноструктурных связующих и ПКМ на основе ФФС, содержащих комплексы ванадия, обладающих необходимым уровнем технологических и эксплуатационных свойств; а также высокопрочных углеродных материалов по полимерной технологии из наноструктурных ПКМ.

2. Разработан способ и впервые осуществлен синтез нового устойчивого и стабильного комплексного соединения ванадия с фруктозой V-Ф (Патент РФ №2189987).

3. Предложены оптимальные составы и получены новые технологичные наноструктурные полимерные связующие на основе ФФС, содержащие комплексы ванадия V-ФФО и V-Ф, которые могут быть использованы для создания традиционными методами наполнения и пропитки ПКМ, разных структур с регулируемым комплексом свойств и перерабатываемостью (А.3.№ 2002116746).

4. Получены по полимерной технологии из наноструктурных фенопластов новые высокопрочные углеродные материалы оптимальных составов с квазинепрерывной сеткой из частиц карбида ванадия (в 60 раз большей прочностью, по сравнению с ФФС, и в 2 раза большей прочностью, по сравнению с традиционными дисперсно-наполненными УКМ) и регулируемой пористостью (А.З. № 2003105192).

Основные выводы.

Разработаны технологии получения устойчивых и стабильных комплексов ванадия на основе бисаминофенолоформальдегидного олигомера (V-ФФО) и фруктозы (V-Ф), наноструктурных связующих на основе фенолоформальдегидных смол и ПКМ, содержащих комплексы V-ФФО и V-Ф, и высокопрочных углеродных композиционных материалов с регулируемой пористостью по полимерной технологии. Методами компьютерного химического моделирования (КХМ), проведены расчеты и определены строение устойчивых форм комплексов ванадия на основе бисаминофенолоформальдегидного олигомера (V-ФФО) и фруктозы (V-Ф) и их размеры: V-ФФО - 1,48 им и V-Ф - 3,02 нм. Установлены наиболее вероятные механизмы реакций получения комплексов V-ФФО и V-Ф и определены условия синтеза. Разработан способ получения нового устойчивого и стабильного комплекса ванадия с фруктозой V-Ф (Патент РФ № 2189987) и комплекса ванадия на основе бисаминофенолоформальдегидного олигомера (V-ФФО). Стандартными методами определены их составы и строение, которые подтвердили корректность и достоверность расчетов по КХМ. Комплексы V-Ф и V-ФФО могут быть использованы для получения наноструктурных связующих для создания ПКМ на основе ФФС, как в виде высокодисперсных порошков, так и растворов в этиловом и пропиловом спиртах, диметилформамиде, воде и толуоле. Показано, что комплексы ванадия растворяются и равномерно распределяются в фенолоформальдегидной матрице, а ванадий сохраняет свое ультрадисперсное состояние, причем концевые амино- и метилольные группы стабилизирующей лигандной оболочки взаимодействуют с ФФС, способствуя образованию более густосетчатой структуры материала в процессе отверждения.

5. Впервые методами релаксационной спектроскопии исследовано влияние комплексов ванадия на подвижность структурных элементов ФФС в широком диапазоне температур (-150 - +450 °С). Установлено, что в наноструктурных фенопластах при низких температурах присутствуют локальные области неупругости (процесс а-релаксации), а температура стеклования снижается на 20 - 30°С. Введение V-ФФО приводит к снижению интенсивности процесса а-релаксации, уменьшению подвижности структурных элементов ФФС, вследствие образования более жесткой структуры. Показано, что процесс деструкции ФФС в присутствии V-ФФО идет с меньшей скоростью и при повышенной подвижности структурных элементов, что способствует формированию УКМ с минимальными остаточными напряжениями.

6. Разработаны оптимальные составы и получены новые наноструктурные связующие на основе ФФС, содержащие комплексы ванадия, и ПКМ на их основе (А.З № 2002116746). Исследованы технологические свойства наноструктурных фенопластов и показано, что они практически не отличаются от обычных фенопластов и могут быть переработаны в изделия традиционными методами по режимам аналогичным промышленным фенопластам.

7. Впервые изучено влияние комплексов ванадия на процессы карбонизации наноструктурных полимерных материалов на основе ФФС. Установлено, что в присутствии НРЧ ванадия, в отличие от порошкообразного металлического ванадия, коксовый остаток практически не изменяется, а карбонизация до 700°С идет с постоянной скоростью 0,6 - 0,8 %/1°С, в результате связывания продуктов в зоне реакции. Обнаружен эффект уменьшения в 2 - 3 раза разбухания образцов из наноструктурных фенопластов при Т=260°С и смещения температуры максимума разбухания на 10°С в область повышенных

168 температур, по сравнению с ФФС, связанный со снижением остаточных напряжений.

8. Установлено, что в процессе карбонизации наноструктурных фенопластов, содержащих комплексы ванадия, НРЧ проявляют свои квантово-размерные свойства и уже при 800°С образуется карбид ванадия, в отличие от частиц металлического ванадия, которые образуют карбид ванадия при Т~1600°С. Впервые обнаружен эффект повышения прочности углеродных (в 40 - 60 раз) и углеродных композиционных материалов (в 2 - 3 раза), который связан с образованием квазинепрерывной сетки из ультрадисперсного карбида ванадия, и разработаны составы новых высокопрочных углеродных материалов (А.З. №2003105192).

Заключение

Методы КХМ применительно к комштексообразованию позволили выполнить расчеты, получить данные о наиболее вероятном механизме реакций комплексообразования, строении, устойчивости форм комплексов и установить их геометрические размеры.

На основании проведенных расчетов КХМ можно сделать следующие основные выводы:

1. С помощью методов КХМ изучено строение и определены устойчивые формы комплексов ванадия на основе биаминофенолоформальдегидного олигомера (V-ФФО) и фруктозы (У-Ф). Построены трехмерные модели комплексов (35) и (43). Установлено, что данные комплексы устойчивы и обладают минимальными энергиями, рассчитанными с помощью геометрической оптимизации ММ+, равными 25 и 2.37 ккал/Амоль, соответственно.

2. Выбранная для изучения реакции комплексообразования модель, учитывая ряд упрощений и предположений, оказалась удобной, информативной и корректной. Она позволила определить наиболее вероятный мехпнизм реакций комплексообразования фруктозы с V02+" и V02+, а также наиболее устойчивый продукт этой реакции, его структуру, пространственное строение и размеры.

3. По результатам расчетов методами ММ+- и ZINDO/1 за основной продукт реакции комплексообразования с фруктозой было принято следующее модельное внутрикомплексное соединение ванадия :

- соединение (43), отвечающее формуле УО^^НдО*^, в случае синтеза, когда У:Ф=1:2.

4. На основании проведенного КХМ установлено, что согласно предложенному механизму реакции синтез комплекса ванадия на основе фруктозы следует вести в солянокислой водной среде при значениях рН<2. Установлено, что размер комплекса ванадия V-ФФО составляет 1,48 нм, а комплекса V-Ф - 1,02 нм. Полученные расчетные данные указывают на то, что комплексы V-ФФО и V-Ф являются устойчивыми и стабильными наноразмерными металлсодержащими частицами, которые могут быть использованы для создания наноструктурных ПКМ.

ГЛАВА 4. Получение и определение состава, структуры и свойств комплексов V-ФФО и V-Ф.

Результаты компьютерного моделирования (Глава 3) показали, что ванадий может образовывать устойчивые комплексные хелатные соединения с биаминофенолоформальдегидным олигомером (V-ФФО) и фруктозой (V-Ф). Предложены также механизмы реакций образования этих комплексов. Однако, для подтверждения выполненных расчетов и предложенных моделей комплексов, следует разработать способы синтеза и получить комплексы V-ФФО и V-Ф в реальных условиях, а также определить их состав, строение и свойства.

4.1. Получение и изучение комплекса V-ФФО.

4.1.1. Синтез комплекса V-ФФО.

Ванадиевый комплекс V-ФФО получали согласно реакции: ФФО + NaV03-2H20 < V-ФФО + ЗН20 + NaOH (32) методом жидкофазной экстракции (Глава 2), принцип которой основан на извлечении металла из водной фазы в органическую при определенных условиях (концентрация ванадия в водной фазе, рН водной фазы, температура, время контактирования и т. д.) [66]*). Следует отметить, что используемые в данном синтезе ванадийсодержащие реагенты и ФФО доступны, а проведение синтеза не требует специального оборудования. Варьируя концентрацией ванадия в водной фазе можно получать комплексы с различным содержанием металла.

Для получения комплекса с максимально возможным количеством ванадия экстракцию проводили ступенчато до полного насыщения органической фазы. На каждой ступени синтеза использовали свежую порцию водной фазы содержащей ванадий. Время контактирования водной и органической фаз на каждой ступени составляло 30 мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 4.1. Из полученных данных следует, что после проведения второй ступени экстракции органическая фаза полностью Выражаем благодарность проф. Букину В.И. за помощь в работе. насыщается ванадием и его содержание достигает максимального значения равного 11 Г(у)/л.

1. Губин С. П., Кособудский И. Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах; Успехи химии, 1983, т. 42, вып. 8, с. 1350.

2. А. Д. Помогайло. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов; Москва, "Успехи химии"; 1997, Том 66, Выпуск 8, стр. 750.

3. И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев. Принципы создания композиционных материалов. М.: МИХМ, 1986, 86 с.

4. А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах./ М.: «Химия», 2000 - 672 с.

5. Берлин А. А., Матвеева Н. Г. О полимерных клешневидных (хелатных) соединениях, Успехи химии, 1960, т. 29. N-3, с. 277-297.

6. Натансон Э. М., Ульберг 3. Н. Коллоидные металлы и металлополимеры; Киев, "Наукова Думка", 1971, с. 328.

7. Помогайло А. Д., Савостьянов В. С. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе; Москва, "Мир", "Химия", 1988, с. 384.

8. Ю.И. Петров. Кластеры и малые частицы./ М.: «Наука», 1986.

9. Белый В. А., Плескачевский Ю.М. Металлопол и мерные системы; М.: «Знание», 1982, 64 с.

10. Ю.Яхаси С. Получение и свойства атомных кластеров; пер. с яп. Л. Е. Павлова, 1986.

11. П.Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАЛИТ, 2001,224 с.

12. Б. С. Гришин, Т. И. Писаренко, Г. И. Есенькина, В. Г1. Тарасов, А. К. Хитрин, В. Л. Ерофеев, И. Р. Марков. Высокомолекул. соедин., А, 1992, 34, с. 91.

13. Р. С. Сайфуллин. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М.: Химия, 1990.1410. С. Липатов. Физическая химия наполненных систем. М. : Химия, 1977.

14. Д. Менсон, Л. Сперлинг. Полимерные смеси и композиты. М.:, 1979.

15. Агапов И. Г. Исследования и разработка отверждающихся металлокомплексных композиций, полимеров и полимерных композиционных материалов на их основе. Дисс. на соиск. степени канд. техн. наук. М.: МГАТУ, 1995.

16. Н. И. Машуков, Л. Г. Казарян, А. Е. Азриель, В. А. Васильев, А. А. Зезина. Пласт, массы, 1991, (5), 18.

17. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров./ М.: Химия, 1992, 384 с.

18. Дубов П. Л., Корольков Д. П., Пеграновский П. II. Кластеры и матрично-изолированные кластерные сверхструктуры; М., 1995.

19. Э. М. Ягубский, М. Л. Хидекель. Проблема высокотемпературной экситронной сверхпроводимости: синтетические аспекты; М., "Успехи химии", т. XLI, выл. 12, 1972.

20. Высоцкий В. В., Ролдугин В. Н. Структура и перколяционные свойства металлонаполненных пленочных полимерных композитов/Жоллоид. ж. -1996. 58, №3. - с. 312-318.2210. Н. Анисимов, Л. П. Доброва, А. Ю. Анисимов. Ж. прикл. химии, 1998, 71, с. 790.

21. В. Е. Гуль, Л. 3. Шенфель. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984.

22. В. В. Высоцкий, В. И. Ралтдугин. Коллоидн. журн. 1996, 58, с. 312.

23. И. И. Образцов, О. А. Ефимов, Н. К. Еременко, Г. Ю. Сименюк. Неорган, материалы. 1995, 31, с. 798.

24. Танака Т. Структура и оптические свойства кластеров и ультрамикрочастиц; пер. с яп. ЗимонтС. Л.; Минск, 1989.

25. Юдин 3. II, Шаталов В. П., Мисткжова Л. И., Косовцев В. В., Моисеев В. В. Способ получения полимерных фенолятов щелочных металлов: Пат. 799363 Россия, МКИ C08G8/28, 1996.

26. Джалилов А. Т., Муминов К. М., Ирматова 3. К., Едгаров П. П., Аскаров М. А., Кариева Г. А.; Пат. 718450 C08F8/42, 1980.

27. D. Mil stein, В. С. Gates. 179th ACS Nat. Meet. Houston Tex. 1980. Abstr. Pap. Washington D. C.

28. С. П. Губин. Химия кластеров. M.: Наука, 1987.

29. Металлорганические полимеры; Под ред. Карраера Ч., Шитса Дж., Питтмена Ч.; Пер. с англ. Под ред. Коршака В. В.; Москва, "Мир", 1981, с. 352.

30. Эйсун Цусида, Кендзи хонда. Металлокомплексы полимеров; Яп., Пат. №682135 C08F8/42, 1979.

31. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991. 304 с.

32. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е. Прогресс в области химии макромолекулярных металлохелатов// Рос. хим. ж. 1996. - 40, №4 - 5. -с. 55-65.

33. Кластерные системы и материалы. Научная молодежная школа, 27 29 ноября 1997 г., Ижевск, Россия.

34. Р. Херинг. Хелагообразующие ионообменники; Москва, "Мир", 1971.

35. К. Бургер. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах; Москва, "Мир", 1984, с. 256.

36. M. Бек, И. Надьпал. Исследование комплексообразования новейшими методами; Москва, "Мир", 1989, с. 413.

37. М. Бек. Химия равновесий реакций комплексообразования; Москва, "Мир", 1973, с. 360.

38. Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. Справочник по неорганической химии; М., "Химия", 1987.

39. Манфред Мюллер, Генрих Фаренкамр. Хиральные PFeCoM кластеры: полученные с помощью обмена металла и исследование оптической активности.; Пер. с нем. Т. Власова; Тула, 1986.

40. Pafel Mohanm, Pancholli Hemendra В.// Synth. And React Inorg. And Metal-Org. Chem. 1994. - 24, №9. - с. 1433 - 1452.

41. Тростянская E. Б., Бабаевский П. Г., Наумова Ф. А. Синтез и свойства полиметиленфенолятов; Высокомол. соед., 1972, т. AXIV, N-2, с. 363-368.

42. Платонова О. А., Серегина М. В., Бронштейн Л. М., Валецкий Г1. М., Езерницкая М. Г., Яновская И. М., Выгодский Я. С., Брандукова Н. Е. Синтез новых цирконийсодержащих полимеров.// Высокомол. соед. А Б. - 1996.-38, №9.-с. 1619-1622.

43. Syamal A., Sing М. М.//React. Polym. 1993.-21,№3.-с. 149- 158.

44. Chen Lei, Xu Yfj, Zhu Yuping, Yang Changzheng, Guang Shen// Polym. J. -1996.-28, №6. -c. 481 -488.

45. Readinger Jerry L., Reynolds John R.// Synth. Metals. 1997. - 84, № 1 - 3. -c. 225 - 226.

46. Awadallah Ramadan M., Mohamed Adila E, Gad Aleja A. M.//Oriental J. Chem. 1995 - 11. № l.-c. 15-24.

47. Суворов А. С., Спасский С. С. Органические соединения титана; Успехи химии, 1959, т. 28, N-11, с. 1267-1302.

48. Bicak Niyazi, Kora Guunes, Atay Tulay// J. Appl. Polym. Sci. 1996. -.61, №5.- c. 799 804.

49. Patel M. N., Sutaria D. H., Patel S. D.// Ahgew. Macromol. Chem.= Appl. Macromol. Chcrn. and Phys. 1996 - 234 - с. 13 - 20.

50. Katono Hiroki, Koizumi Tomoyoshi, Sakagami Teruo, Shouji Masuhiro, Ogihara Tokeo// Jap. J. Polym. Sci. And Technol. 1997. - 54, №7. - c. 460 -462.

51. Achar Sudhir, Puddephatt Richard J., Scott John D.// Can. J. Chem. 1996. -74, №ll.-c. 1983 - 1985.

52. Allgeier Alan M„ Mirkin Chad A.// Organometallics. 1997. - 16, №13. - c.3071-3073.

53. А. Гордон, P. Форд. СПУТНИК ХИМИКА. Физико-химические свойства, методики, библиография; пер. с англ. к. х. н. Е. Л. Розенберга и к. т. н. С. И. Коппель; Москва, "Мир"; 1976.

54. Б. Д. Березин, Д. Б. Березин. Курс современной органической химии. М.: Высш. шк, 1999.-768 с.

55. Коровин С. С., Дробот Д. В., Федоров П. И. / Под ред. С.С.Коровина. Редкие и рассеяные элементы. Химия и технология. В трех книгах. Книга II. Учебник для вузов. М.: «МИСИС», 1999. - 464 с.

56. Sun Weil in, Shen Zhiquan, Zhang Yifeng// Gaofenzi xuebao=Acta polym. Sin.1996. № 2. - c. 216 - 221. Кит.; рез. англ.

57. Торр К. D., Grote МЛ React, and Fimct. Polym. - 1996. - 31, №2. - с. 117 — 136.

58. Naka Kensuke, Tachiyama Yoshiyuki, Ohki Akira, Maeda Shiejeru// J. Polym. Sci. A. 1996.-34, №6.-c. 1003 -1013.

59. Schilde U., Kraudelt H., Uhlemann EM React. Polym. 1994. - 22, №2. - c. 101 - 106.

60. De Namor Angela F. D., Garcia Jamics D. C., Amer Mohamed, Tanaka David A. P.; University of Surrey. -№9416072.8; Заявка 2292943. Великобритания, МКИ C08F8/30 8/34.

61. Букин В. И., Смирнова А. Г., Резник А. М. Экстракция ванадия азотсодержащими олигомерами/ Изв. ВУЗов: Цветная металлургия, 2000, №3, с. 16-22.

62. Букин В. И., Дробот Д. В., Резник А. М. Координационные соединения редких металлов с органическими лигандами в процессе извлечения, разделения и получения материалов./ Международная конф. «Наукоемкие хим. технологии», Ярославль, ЯГТУ, 1998, с. 54 56.

63. А. А. Опаловский, И. И. Тычинская, 3. М. Кузнецова, Г1. П. Самойлов. Галогениды молибдена. Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1972.

64. Н. Д. Голубева, А. Д. Помогайло, О. А. Адаменко, И. Е. Уфлянд. Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001.

65. И. Д. Кособудский, Л. В. Кашкина, С П. Губин, Г. А. Петраковский, В. Н. Пискорский, Н. М. Свирская. Высокомолекул. соед., А, 1985, 27, с. 689.

66. Калибабчук В. А., Овсянникова Т. А., Грищенко Л. И. Изучение взаимодействия металлокомплексных соединений с пол и мера ми//14 Укр. Конф. 3 неорган. Xiivtii, Кит, 10 12 вересня 1996: Тези доповщей. Кшв, 1996, с. 95.

67. Андрова Н. А., Бессонов М. И., Лайус Л. А., Рудаков А. П. Полиимиды -новый класс термостойких полимеров; «Наука», Ленингр. отд. Л., 1968, 211с.

68. Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983, 328 с.

69. В. А. Максаков, В. П. Кирин, С. Н. Конченко, Н. М. Бравая, А. Д. Помогайло, И. И. Чуев, С. М. Алдошин, А. Б. Никольский. Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1993, с. 1293.

70. В. С. Еремин, Л. М. Бронштейн, А. Ф. Клинских, В. П. Дьячкова, В. С. Воищев, П. М. Валецкий, С. В. Виноградова, В. В. Коршак. ДАН СССР, 1988, 301, с. 896.

71. В. Г. Эльсон, Ю. Д. Семчиков, Д. Н. Емельянов, Н. Л. Хватова, Высокомолекул. соед., Краткие сообщения. Б, 1979, 21, с. 609.

72. Т. A. Borukajev, N. I. Mashukov, А. К. Mikitaev. Polymers & Polymer Composites, Vol. 10, No. 3, 2002.

73. H. M. Тетерина, Г. В. Халдеев. Ж. прикл. химии, 1994, 67, с. 1528.

74. N. Inagaki, Н. Yasuda. J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26, с. 3333.

75. И. Д. Симонов-Емельянов. Физико-химические закономерности высокотемпературной модификации изделий из фенопластов. В кн. Модификация свойств сформованных пластмассовых изделий/ МДНТП им. Ф. Э. Дзержинзкого. М.: 1980, с. 59 68.

76. Куклина Л. А. Полимерная технология получения высокопористых изделий из карбидов и углеродных материалов заданного химического состава на основе дисперсно-наполненных фенопластов. Дисс. на соиск. степени канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1996.

77. А. И. Коренман. Фотометрический анализ; Москва, "Химия"; 1970.

78. В. Н. Музгин, Л. Б. Хамзина, В. Л. Золотавин. Аналитическая химия ВАНАДИЯ; Москва, "Наука" 1 981.

79. Г. Шварценбах, Г. Флашка, пер. с нем. Ю. Н. Вайнштейн. Комплексонометрическое титрование; Москва, "Химия"; 1970, 360 с.

80. В. Н. Алексеев. Количественный анализ; Москва, "Госхимиздат"; 1963, 568с.

81. С.В. Власов, Э Л. Калинчев, Л.Б. Кандырин и др. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов. М.: «Химия», 1995.

82. Балашов Ю. С. Исследование процессов механической релаксации в неорганических стеклах./Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук/ Воронеж, 1978.

83. Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев, А. И. Усов, О.С. Чижов, В.Н. Шибаев. Химия углеводов; М.: «Химия», 1967.

84. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. Ч. 1. Пер. с англ. М.: Мир, 1989, 504 с.

85. М. Т. Воронков, И. И. Шарина, А. Ф. Лапись. Инфракрасные спектры поглощения триалкилортованадатов. Изв. АН СССР, сер. химич., 1972, №2, с. 2812.

86. Э. Штерн, К. Тилемоне. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М., Мир, 1974, с. 144- 171.

87. В.II Ставров, В.Г. Дедюхин, А.Д. Соколов. Технологические испытания реактопластов. М.: Химия. 1981. - 248., ил.

88. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Пер. с англ. под ред. Шутова Ф. А., - М.: Химия, 1983. -280 с.

89. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. Пер. с нем. М.: «Химия», 1978, 288 с.

90. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина./М., Химия, 1975, 375 с.

91. Алексеев Е. Е. и др. В кн.: Исследование структуры и свойств фенолоформальдсгидных полимеров/ М, 1978, с. 21 - 36. Дсп. ОНИИТЭХИМ № 2136.

92. Шембель Н.Л., Сагалаев Г. В., Мийченко И.П. Карбонизация как метод модификации свойств изделий из пластмасс. В сб.: Модификация свойств сформованных пластмассовых изделий. - М. МДНТПМ им. Ф.Э. Дзержинского, 1980, с. 49 - 55.

93. Бутырин Г. М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976, 192 с.

94. Симонов-Емельянов И. Д. Физико-химические закономерности высокотемпературной модификации изделий из фенопластов. В сб.: Модификация свойств сформованных пластмассовых изделий. - М.: МДНТПМ им. Ф.Э. Дзержинского, 1980, с. 59-68.

95. Способ определения внутренних дефектов в изделиях из реактопластов. Патент РФ №2088910 / Симонов-Емельянов ИД., Шембель Н.Л., Куклина Л.А. бюл. №24 от 27.08.97.р о сси йск Aii ф РД1ьР мтда:^ •• if пг