автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Пористые термостойкие материалы на основе синтактных пенопластов и оксида титана

На правах рукописи

XX

(Кх

\

ПАРФЕНОВА Мария Сергеевна

ПОРИСТЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТАКТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ И ОКСИДА ТИТАНА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

18 АПР 2013

Иваново 2013

005057568

005057568

Работа выполнена на кафедре «Полимерные материалы» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» г. Владимир.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Панов Юрии Терентьевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Тихомиров Сергей Германович Воронежский государственный университет инженерных технологий, профессор кафедры информационных и управляющих систем

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович Ивановский государственный химико-технологический университет, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений

ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир

Защита состоится «8» апреля 2013 г. в_часов на заседании совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet^isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен и сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.istict.ru

Автореферат разослан «_» марта 2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 ,

e-mail: Sharnina@isuct.ru ¿/¿-ыи^е*^ ШарнинаЛ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Целому ряду высокотехнологичных отраслей военно-промышленного комплекса таких как ракетостроение и авиация требуются теплоизоляционные материалы, обладающие устойчивостью в окислительных средах при температурах выше 1000°С и небольшим удельным весом. В настоящее время такая теплоизоляция изготавливается из высокопористых углеродных и карбидных материалов.

Получать пористые термостойкие материалы (углеродные и карбидные) можно термообработкой газонаполненных полимерных систем. Однако применение такого способа в отечественной промышленности ограничивается отсутствием технологических режимов, которые позволяют получать пористые термостойкие материалы с высокой воспроизводимостью свойств и заданных размеров. Пенополимеры, для получения из них пеноуглерода, а затем и пенокарбида, должны обладать высоким коксовым числом и открытоячеистой изотропной структурой, морфологические параметры которой легко регулировать. Такой особенностью обладают синтактные пенопласты на основе фенолоформальдегидных олигомеров. Большой вклад в разработку технологии углеродных и тугоплавких карбидных материалов заданного химического состава, свойств, структуры и пористости внесли работы сотрудников кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов МИТХТ им. М.В. Ломоносова под руководством доктора технических наук, профессора И.Д. Симонова-Емельянова. Однако производство пенокарбидов в виде изделий конкретных размеров и форм затруднено необходимостью подбора технологических режимов их термообработки, что экономически не целесообразно. В литературе недостаточно данных, которые позволили бы разработать методику предварительного расчета технологических режимов.

Таким образом, разработка технологии получения пористых карбидосодержащих материалов в виде изделий конкретных размеров и форм и расчет оптимальных режимов их термообработки является актуальной.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Разработка технологии получения пористых термостойких материалов на основе синтактных пенопластов и оксида титана и расчет оптимальных режимов термообработки изделий из них.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- разработка композиции для получения открыпористых синтактных пен на основе фенолоформальдегидных олигомеров, углеродных микросфер и оксида титана;

— разработка технологической схемы получения пенокарбидов в виде готовых изделий заданных форм и размеров;

— исследование химических превращений полимерной основы во время термообработки: изучение кинетики этих превращений, разработка математического описания кинетики карбидизации и расчет термокинетических констант;

— расчет оптимальных технологических режимов карбидизации изделий различных геометрических форм и размеров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

— С помощью методов инфракрасной и масс-спектроскопии исследованы термохимические превращения, протекающие в системе, включающей карбидообразующую добавку — оксид титана.

— Установлено влияние химических свойств полимерной основы и морфологических особенностей структуры пенопласта на способность пенополимера к карбидизации, возможность получения материала с изотропной структурой и свойствами, высокой формоустойчивостью и достаточно большим выходом конечного продукта.

— Разработано математическое описание кинетики процесса, рассчитаны кинетические константы.

— Разработана методика расчета оптимальных технологических режимов получения изделий из пенокарбида титана различных геометрических форм и размеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

— Разработана технологическая схема процесса получения изделий заданной формы и размеров из пенокарбидов на основе синтактных фенолоформальдегидных пенопластов и оксида титана в качестве карбидообразующей добавки.

— Предложена методика расчета оптимальных технологических режимов с применением разработанных математических моделей расчета процесса карбидизации, позволяющая получать изделия различных форм с заданными размерами и необходимыми эксплуатационными свойствами.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Личный вклад автора состоит в подборе и анализе научно-технической и патентной литературы, в получении, математической обработке и анализе экспериментальных данных и оформлении результатов экспериментов, а так же в разработке математических моделей расчета процесса карбидизации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012), XII международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в

промышленности» (Санкт-Петребург, 2011), Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2011, Псков, 2009), XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (Казань, 2009), Международной научно-практической конференции «Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности» (Воронеж, 2009), VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2008).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных и научно-практических конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 3-х глав с обсуждением результатов, выводов и списка литературы из 86 наименований. Общий объем диссертации составляет 163 страницы, содержит 23 рисунка, 22 таблицы и 16 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, изложены основные положения, охарактеризованы новизна и практическая значимость результатов.

Первая глава, представляющая собой литературный обзор, посвящена анализу современного состояния в теории, производстве и применении пористых углеродных и карбидных материалов. Описаны различные методы получения пеноуглеродов и пенокарбидов, сложности, возникающие в процессе карбонизации и карбидизации тех или иных материалов. Здесь же дается анализ свойств пеноуглеродных и пенокарбидных материалов. Здесь же приводится обзор литературных данных по процессам, протекающим в реагирующих средах во время их технологической эксплуатации.

Сделан вывод о необходимости разработки технологии получения пористого, карбидосодержащего материала, путем карботермического восстановления оксидов элементов в матрице пеноуглерода. Синтез карбидной фазы должен происходить в готовом изделии, которое может быть любой сложной формы, тогда не потребуется механическая обработка пенокарбидного материала.

Во второй главе приведены характеристики веществ, которые были использованы в процессе работы, а также методики проведения исследований и испытаний полученных материалов.

В третьей главе при разработке технологии получения синтактного

пенопласта, способного при термообработке образовывать пеноуглероды, а затем и пенокарбиды исходили из следующих требований:

-вязкость связующего с одной стороны должна быть достаточно мала, чтобы равномерно распределиться между частицами наполнителя, а с другой стороны достаточно велика, чтобы в процессе термообработки не наблюдалось стекания связующего;

-соотношение связующего и наполнителя должно обеспечить с одной стороны получение открытопористого материала, структура которого не препятствует выделению газообразных продуктов термообработки, а с другой стороны получение после термообработки прочных пеноизделий;

-метод получения синтактных пенопластов должен обеспечивать получение однородных по объему изделий различной формы.

Исследования проводили с использованием фенолоформальдегидных микросфер БВ-01 (фракция с диаметром 40(Ь-630 мкм) и резольного фенолоформальдегидного олигомера СФЖ-309.

Наиболее пригодными для формования изделий были композиции с консистенцией «сырого песка», так как они хорошо формовались и позволяли получать прочные пенопласты с изотропными свойствами. Из образцов, полученных с помощью сыпучих композиций, легко выкрашивались микросферы, что не позволяло получать качественные пенопласты. Из-за стекания связующего и удаления большого количества растворителя при сушке пенопласты из пастообразных композиций имели крупные нерегулярные поры и различную плотность по высоте образца, что являлось причиной анизотропии их свойств.

Оптимальным содержанием связующего в композициях с консистенцией "сырого песка" следует считать 30-40 мас.% в пенопласте, поэтому дальнейшие исследования по выбору рецептуры ОСП проводили с композициями и пенопластами с данным количеством связующего.

Линейная усадка во время карбонизации составляла около 18%, выход пеноуглерода около 60%. При проведении этих исследований формование пеноматериала осуществлялось трамбованием в форму, так как этот метод позволяет регулировать усилие при формовании и получать структуру, не разрушая микросферы.

Уменьшить усадку и увеличить выход пеноуглерода можно, применяя предварительную карбонизацию микросфер диаметром 400-630 мкм в мешках из углеродной ткани с подслоем угольной засыпки 5см, в вакуумной печи при скорости нагрева 300 град/час.

Результаты исследований показывают, что при увеличении температуры карбонизации микросфер, прочность пеноуглеродов на их основе снижалась, что может объясняется уменьшением прочности

18 -i 1,8 4

16 1,7 i

14 1,6

12 -10 -8 1,5 1 см

6 1,2

4 1Д '

1 1

адгезионной связи между связующим и наполнителем при карбонизации и уменьшением прочности карбонизованных микросфер.

Из рис.1 видно, что карбонизация микросфер свыше 1023К практически не изменяет свойства пеноуглеродов, полученных на их основе, поэтому целесообразно ее проводить до этой температуры. Пеноуглероды, полученные на основе микросфер, карбонизованных при 1023К, имели стабильные показатели: показатель прочности не менее 1,0 МПа, величину линейной усадки 3,0%, а потери массы не превышали 26%.

Использование в композиции карбонизованных микросфер позволяет сократить цикл карбонизации изделий в два раза (с учетом затрат времени на предварительную

карбонизацию наполнителя до температуры 1023К) по сравнению с ФФМ.

В условиях

промышленного производства

высокотемпературных теплоизоляционных материалов при изготовлении изделий небольших

габаритов более эффективно применение прессовой технологии.

Максимальное давления прессования, определяемое прочностью крупных микрсфер, ограничили 1,50 МПа, так как для микросфер БВ-01 оно не должно превышать 2,5 МПа.

Результаты испытания показывают, что с увеличением давления прессования от 0,25 до 1,5 МПа увеличивается кажущаяся плотность пенопластов для композиций с фенолоформальдегидными микросферами - от 190до 250 кг/м3 , а для карбонизованных микросфер - от 250 до 450 кг/м . Изменяется и величина коэффициента уплотнения от 1,6 до 2,6 для композиций с фенолоформальдегидными микросферами и от 2,5 до 5 - для композиций с карбонизованными микросферами.

Полученные выводы учитывались при разработке технологии получения открытопористых синтактных пенопластов, которая была

Рис. 1 Влияние температуры карбонизации

микросфер на разрушающее напряжение при сжатии пеноуглеродов (при различном содержании связующего: 1 -30; 2-35; 3 -40% масс), потерю масс образца (4), линейную усадку (5)

использована для получения образцов, пригодных для карбидизации при введении в исходную композицию карбидообразующей добавки.

Для оценки возможности и полноты протекания реакций в системе "П-С-О были рассчитаны стандартные свободные энергии Гиббса возможных взаимодействий в этих системах. Расчеты свидетельствуют, что равновесие основных реакций смещено вправо, т.е. следует ожидать большого выхода продуктов реакции.

Исходя из экономической эффективности, при разработке технологического процесса реакции с металлическим титаном не рассматривали. Из многочисленных возможных реакций оксидов ТЮ, Ть03, ТЮ2 с углеродом и оксидом углерода выбираем только такие, для которых Д0°2000 < 0, т.е. константа равновесия К > 1:

1. ТЮ + 2С = ТЮ + СО Д0°2000 = - 111,82

2. ЗТЮ + С = ТЮ + ТЬОз -150,48

3. 4ТЮ + 2С = 2ТЮ + 2ТЮ2 - 142,12

4. 5ТЮ + СО = ТЮ + 2ТьОз - 189,15

5. Т1203 + ЗС = ТЮ + ТЮ + 2СО -73,15

6. ТЮ2 + ЗС = = ТЮ + 2СО - 152,57

7. 2ТЮ2 + С = = Т12Оз + со - 120,18

8. ТЮ2 + С = ТЮ + со - 40,75

9. ЗТЮ2 + 4С = ТЮ + ТЬОз + зсо - 272,75

Характер процессов, протекающих при высоких температурах в системе Ме-С-О, очень сложный и многообразный. Мы предположили, что образование пенокарбидов осуществляются по адсорбционно-диффузионной модели, разработанной чл.-корр. РАН Швейкиным Г.И. Термодинамические расчеты, электронно-микроскопические исследования, рентгенофазовый и химический анализы подтверждают это предположение. Согласно этой модели начало этого процесса - прямое восстановление: Ме„Ст + СТВ = МепСт_| + СО.

Согласно этой модели можно предполагать механизм образования карбидов титана через СО или так называемую «недоокись» С30?, которые адсорбируются на частицах оксида, где и происходит в конечном итоге образование карбидов. Карбиды образуются в виде отдельных зерен на поверхности микросфер (рис.2). Иногда они образуют нечто похожее на «цветную капусту» (рис.3).

Рис. 2. Микроструктура пенокарбида Рис. 3. Микроструктура пенокарбида

титана с добавкой 30% ТЮ2, х500. титана с добавкой 45% ТЮ2, *460

Температура обработки 1700 "С Температура обработки 1700 °С

Изменяя технологические параметры процесса (температуру, время) получили высокотемпературные пеноматериалы различного химического состава с различной, в каждом конкретном случае, комбинацией физико-механических свойств (табл.1). В таблице приведены данные рентгенофазового и химического анализа образцов в зависимости от исходного состава смесей и режимов обработки: основные кристаллические фазы, параметр кубической решетки (а), содержание свободного (Ссгоб) и связанного углерода (Ссвяз), после термообработки. В таблицах обозначено: кажущаяся плотность(у), предел прочности при сжатии(асж), электропроводность(х) и коэффициент теплопроводности(>.).

Таблица 1

Структура и свойства пеноматериалов состава 55% масс. ТЮ2,30% масс.

Условия термообработки Химический анализ Рент фаз. анализ Свойства

Т,°С Время, мин С своб. С связ кг/м3 стсж,МПа Х,См/м Х,Вт/мК

800 120 27,56 2,6 ТЮ2 720 2,69

1300 300 30,64 4,34 ТЮ203+ТС 2,51

1300 60 29,22 4,33 ТЮ203+те 1,5

1300 120 34,44 тю2о3+те 730 3,48 574,71 0,674

1300 180 31,07 2,98 ТЮ203+Т1С 800 1,02 518,13 0,813

1700 10 14,85 12,93 те 500 0,8 833.3 0,667

1700 30 12,33 14,79 те 460 0,59 625 0,662

1700 60 7,73 16,31 те 500 1.4 3846,51 0,653

1700 120 9,67 16,19 те 560 0,86 1886,7 0,773

1700 180 те 574 1,44

1700 300 9,80 17,32 те 602 0,69 6870,4

1900 30 9,53 17,4 те 470 0,55 1666,7 0,36

1900 60 9,57 14,2 Т1С

1900 120 9,80 16,81 те 500 0,76 1666,7 0,39

1900 180 9,95 17,62 те 450 0,67 1250,0

Из результатов исследований видно, что термообработку изделий целесообразно проводить до температуры 1700СС, при которой и происходит образование карбида, так как дальнейший нагрев не уменьшает количество свободного углерода.

Предложена технологическая схема получения пенокарбидных изделий, включающая стадии получения исходного синтактного пенопласта (дозирование компонентов, смешение, загрузка в пресс-форму, формование изделия, отверждение) и стадию его термообработки в вакуумной печи (рис.4)

Изделия из пенокарбидных материалов, полученные в соответствии с разработанной рецептурой и по предложенной технологической схеме, обладают такими отличительными свойствами как изотропность структуры и свойств, прочность, низкая теплопроводность, высокая термическая и эрозионная стойкость, формоустойчивость.

РУ - растарочное устройство; Е — емкость для смолы; ШН1, ШН2 — шестеренчатые насосы; Д. Д1, Д2 - весовые дозаторы; Б1, Б2 - бункеры; П -прессформа; П1, ГО - прессы; СМ - смеситель; СК - сушильная камера; ПЧ1 -вакуумная печь, ПЧ2 — печь каталитического дожита; Ц — циклон; Ф - фильтр Рис.4.Технологическая схема производства пенокарбидных изделий

Четвертая глава посвящена разработке математического описания кинетики многостадийных реакций, для которого использовали понятия «скорость стадии сложной реакции», которая определяется как скорость образования реагента в элементарной стадии, отнесенная к его стехиометрическому коэффициенту на указанной стадии.

Математическое описание кинетики карбидизации составлено для девяти наиболее вероятных стадий, в соответствии со схемой (1). Оно

представляет собой систему дифференциальных уравнений, описывающую скорости образования всех реагентов (2), дополненную уравнениями описания скоростей элементарных стадий (3) и заданными начальными условиями для каждого реагента.

В уравнениях (2) обозначено У1,У2,Уз,У4,У5,У6,У7 - количества моль двуокиси титана, углерода, карбида титана, окиси титана, окиси углерода, оксида титана (III), углекислого газа, соответственно ; + Ъ - скорости стадий.

- для двуокиси титана ТЮ2: <Зу,/<Й= • ■ ■ 3,

- для углерода С: с1у2/ск=-21-;г2-23-24-3-г5-4-/6-3-г8-29-2,

- для карбида титана "ПС: ёу3/с!1= 24+г5+г6+г7+г8+29,

- для окиси титана ТЮ: <1у4/си= ъХ+ъЬ-гП Ъ-т& Ъ-тЭ, (2)

- для окиси углерода СО: <1у5/ск= ъ\+тЗ+ъЬ-2+г5-Ъ+7б-2-г1+т9,

- для оксида титана (III) ТЬ03: с!у6/сИ= 2-т2+тЗ+25-2б+г1-2+г%,

- для углекислого газа С02: dy7/dt= т2.

2,=к,(Т)у,у2; 24=к4(Т)у,у23; г7=к7(Т)у45у5; 22=к2(Т)У14У2; 25=к5(Т)у,3у24; 28=к8(Т)у43у2; (3)

2з=к3(Т)у,2у2; 26=к6(Т)у6у23; г9=к9(Т)у4у2-.

Расчет кинетических констант скоростей стадии процесса карбидизации проводили на основе экспериментальных данных, так как методы теоретической химии не дают возможности рассчитать константы скоростей стадии к](Т) -ь к9(Т).

Для решения поставленной задачи была разработана \latlab — программа. По расчетным значениям констант скоростей стадий к|...к9 при различных температурах процесса карбидизации были найдены значения предэкспонентов к„1 и кажущихся энергий активации Е; в уравнении Аррениуса для стадий процесса карбидизации. Сопоставлением экспериментальных и расчетных данных по изменению содержания карбида титана в процессе карбидизации при различных температурах доказали адекватность разработанной модели.

Полученные данные показывают, что в исследованной области температур все реакции кинетически возможны.

С помощью разработанной МаНаЬ -программы, исследовали влияние, как начальных условий по исходным компонентам, так и времени карбидизации на количества образования продуктов реакций. В соответствии с проведенным анализом сделали вывод: чем выше температура карбидизации, и чем дольше протекает процесс, тем больше выход целевого продукта - карбида титана. На основании этого при разработке

технологических режимов необходимо предусмотреть определенную выдержку при постоянной температуре.

Анализ полученных расчетных данных для девяти наиболее вероятных реакций, протекающих в процессе карбидизации в системе "П-С-О, показывает, что количество образующихся промежуточных компонентов в процессе карбидизации мало, и поэтому, образование карбида титана за счет этих реакций незначительно. Поэтому описали процесс карбидизации одной брутто реакцией вида:

пхТЮ2 + щС *(Г) > ЩТ1С (4)

где щ, п2, п3 - стехиометрические коэффициенты; К(Т) - константа скорости брутто реакции.

Для этой брутто-реакции на основании экспериментальных данных по разработанной программе были рассчитаны константа скорости К(Т), численные значения стехиометрических коэффициентов П], п2, п3 реакции при различных температурах, так же получена температурная зависимость константы скорости этой реакции.

Для выяснения зависимости теплофизических характеристик от начального состава композиции, необходимого при расчете тепловых режимов процесса карбидизации изделий из синтактных пенопластов, была получена функциональная зависимость температуропроводности от исходного состава композиции и от текущей температуры (5). Для этого установили зависимости плотности и теплопроводности материалов от исходного состава рецептуры и температурную зависимость теплоемкости пенокарбидов.

, , 0.0209 - 0.0249 ■ Ч — 0.003 • с + 0.0015 • й" • с +0.0076 • <»2 + 0.0007 ■ с2 ^

(4.4М0-14Г5 -370-Ю_10Г4+1.1610-^Г3-1.71 10_3Г2+12.28Г+ 747.57)

где й - содержание титана в исходной композиции, моль, с - содержание углерода в исходной композиции, моль, Т— текущая температура, К.

Адекватность выражения (4) подтвердили оценкой по критерию Фишера.

Пятая глава посвящена расчету оптимальных технологических режимов карбидизации изделий различных геометрических форм по разработанным математическим описаниям этого процесса для каждого вида изделия.

Актуальность этой проблемы подтверждается результатами промышленных испытаний, когда возникающие во время карбидзации

градиенты температур и напряжений приводят к растрескиванию изделий, а эмпирический подбор режимов является крайне нерациональным в силу длительности и энергоемкости процесса.

При составлении математического описания процесса получения пенокарбида титана различных форм необходимо:

1. Математическое описание кинетики процесса карбидизации;

2. Математическое описание процесса нагрева изделия. Математическое описание собственно кинетики карбидизации изделия

в различных сечениях образца в соответствии с кинетической схемой (4) будет описываться системой дифференциальных уравнений:

Эу20с,у,.-,ТK-KCnyfVfry.r.fiyWTkx.y.z.f) У (6)

Н^^к^т^у.^^ J

которая решается при заданных начальных условиях и где y¡ — число молей Ti02; у2 — число молей углерода; у3 - число молей карбида титана.

При решении тепловых задач, в качестве, математического описания нагрева изделий разных геометрических форм в общем виде используется уравнение нестационарной теплопроводности (7) с заданными начальными и граничными условиями (8)

dx¿ ду д:2

где a([Ti],[C],T) - температурная зависимость коэффициента температуропроводности от начального состава композиции пенокарбида титана; г - текущее время; х, у, z- координаты трехмерного пространства, / -функция внутренних источников тепла. Начальные условия для решения (7) Т(0,у,:,0) = ТГМ1; Т(х,0,-,0) = Tm„y; Т(х,у,0,О) = Т„т (8)

Пенокарбиды могут использоваться как теплозащитные покрытия в самолётостроении и ракетно-космической технике. В соответствии с потребностью этих отраслей особый интерес для изучения представляют изделия следующих геометрических форм:

-плоская пластина размерами АхВхН (A-длина, В-ширина, Н-высота), когда А и В » Н;

-прямоугольный параллелепипед размерами АхВхН, когда А, В, Н -соизмеримы (одного порядка);

- полый цилиндр с толщиной стенки В, высотой Н и внутренним радиусом Я;

-полый осесимметричный конус с размерами: Я] - внутренний радиус нижнего основания конуса, -внутренний радиус верхнего основания конуса, Н - высота конуса, В - толщина стенки конуса.

В процессе термообработки температура по объему изделия в каждый момент времени будет различна. Это приводит, во-первых, к неравномерности процесса карбидизации по объему образца; во-вторых, к возникновению градиента температур в объеме образца с!Т(т)/с1Ь (где Ь -характерный размер образца). Экспериментально установлено, что при карбидизации синтактных пенопластов на основе фенолформальдегидных смол предельно допустимый градиент температур в объеме образца составляет 700-800 К/м, в противном случае, в изделии наблюдается образование микротерщин, приводящее к разрушению образца.

Таким образом, задача оптимизации технологического режима процесса карбидизации была поставлена следующим образом: для изделий различных геометрических форм и размеров найти такую скорость подъема температуры в печи карбидизации, при которой возникающий в изделии градиент температур не превышал бы предельно допустимого значения с заданной степенью точности при выполнении следующих условий ограничения: конечная температура в печи нагрева составляет 1973К . При найденной оптимальной скорости изменения температуры рассчитать время выдержки изделия в печи карбидизации при температуре 1973К и полное время карбидизации.

Анализ расчетных данных показал, что неравномерность карбидизации заканчивается раньше, чем неравномерность прогрева. Поэтому, завершение процесса карбидизации целесообразно оценивать по градиенту температуры, так как он является лимитирующим.

Решение поставленной задачи проводилось с помощью генетического алгоритма, для реализации которого использовались ранее полученные зависимости максимального температурного градиента и полного времени карбидизации от геометрических размеров изделия и скорости его нагрева. В результате для каждого вида изделий были разработаны программы в среде таНаЬ, позволяющие после введении характеристик образца, рассчитать оптимальную скорость нагрева и время выдержки.

выводы

1. Разработана технология получения пористых термостойких изделий заданной формы и размеров путем термообработки открытопористых материалов на основе фенолоформальдегидных олигомеров, углеродных микросфер и оксида титана.

2. Определены оптимальные условия (соотношение компонентов композиции, давление формования, температура предварительной термообработки микросфер) для получения открьггопористых изотропных изделий, пригодных для дальнейшей термообработки.

3. Разработана МаНаЬ-программа для расчета кинетических констант карбидизации на основе адсорбционно-диффузионной модели, термодинамических параметров, электронно-микроскопических, рентгено-фазовых и химических исследований.

4. Впервые разработано математическое описание кинетики процесса карбидизации в системе Ti-C-O и МаНаЬ-программы позволяющие:

- исследовать влияние начального состава композиции на полноту протекания реакций;

-рассчитать оптимальный состав композиции и тепловой режим для получения максимального выхода целевого продукта.

- установить влияние скорости нагрева на кинетику процессов протекающих при карбидизации.

5. Показано, что для получения изделий с минимальными внутренними напряжениями окончание процесса следует оценивать по изменению градиента температуры в изделии

6. Разработан алгоритм, позволяющий проводить поиск оптимальных технологических параметров процесса карбидизации для изделий различных форм и размеров.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Панов, Ю.Т. Разработка технологии получения пенополимеров, способных к карбонизации и карбидизации [Электронный ресурс] / Ю.Т. Панов, М.С. Парфенова, Е.В. Ермолаева, В.Т.Земскова // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 4. Режим доступа: http://www.science-education.ru/104-6547

2. Барабанов, H.H. Алгоритм расчета технологических параметров карбидизации композиций с участием диоксида титана произвольного состава / H.H. Барабанов, Е.В. Ермолаева, В.Т.Земскова, Ю.Т. Панов, М.С. Пузырева// Изв.Вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т.55 №9,-С. 81-85.

3. Пузырева, М.С. Автоматизированная система планирования и обработки экспериментальных данных средствами MATLAB/ М.С. Пузырева, H.H. Барабанов // Тез.докл. VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2008. - С. 176.

4. Барабанов, H.H. Математическое описание процесса карбидизации пенокарбидов титана в форме плоской пластины / H.H. Барабанов, В.Т. Земскова, Е.В. Ермолаева, М.С. Пузырева// Сб. трудов XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-22», - Псков, 2009.

5. Барабанов, H.H. Влияние начального состава композиции на температуропроводность изделий из пенокарбида титана /H.H. Барабанов, Е.В. Ермолаева, Ю.Т. Панов, М.С. Пузырева// Тез.докл. Международной научно-практической конференции «Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности», - Воронеж, 2009. - С. 28-29.

6. Пузырева, М.С. Исследование процесса термообработки синтактного пенопласта, содержащего титан, методом математического моделирования / М.С. Пузырева, H.H. Барабанов, Ю.Т. Панов// Тез.докл. XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V кирпичниковские чтения». - Казань, 2009.

7. Барабанов, H.H. Аналитический способ определения оптимальных режимных параметров карбидизации / H.H. Барабанов, В.Т. Земскова, Е.В. Ермолаева, М.С. Пузырева // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-24 сб.трудов XXIV Международной научной конференции: в 10 т. Т.8. Секция 12/ под общ. Редакцией B.C. Балакирева.-2011.-С. 71-72.

8. Парфенова, М.С. Технология получения пенополимеров, способных к карбидизации / М.С. Парфенова, А.Н. Моняков, Е.В. Ермолаева, Панов Ю.Т. // Сборник статей Двенадцатой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности», под ред. А.П. Кудинова. - СПб.: 2011. - С.270-272.

9. Парфенова, М.С. Алгоритм расчета технологических параметров карбидизации для изделия в форме пластины произвольного состава/ М.С. Парфенова, Е.В. Ермолаева, Ю.Т. Панов, В.Т. Земскова// Сборник статей Двенадцатой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение

высоких технологий в промышленности», / под ред. А.П. Кудинова. - СПб.: 2011. - С.145-147.

10. Парфенова, М.С. Оптимизация технологического процесса карбидизации изделий / М.С. Парфенова, Ю.Т. Панов, Е.В. Ермолаева, В.Т. Земскова// Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 30-летию механического факультета НХТИ «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения», под ред. В.И.Елизарова — Нижнекамск: 2012. — С.50-51.

Автор выражает благодарность к.т.н., H.H. Ьарабанову и к.т.и., зав. каф. полимерных материалов Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых Е.В. Ермолаевой за ценные консультации и помощь в проведении научно-исследовательских работ.

Подписано в печать 01.03.13. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ Издательство Владимирского государственного университета Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых. 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования I

«Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и

Николая Григорьевича Столетовых»

На правам рукописи

А?

со

ПАРФЕНОВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА

ПОРИСТЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТАКТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ И ОКСИДА ТИТАНА

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

О на соискание ученой степени кандидата технических наук

ю <о ю

00 ° н -

^ Научный руководитель

О доктор технических наук

профессор Ю.Т.Панов

Владимир - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................... 7

Глава 1. ПОРИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ И КАРБИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 10 НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ.....................................

1.1. Способы получения пеноуглеродных материалов..........................10

1.2. Свойства пеноуглеродных материалов......................................................13

1.3. Способы получения и свойства углеродокарбидных и карбидных материалов................................................................................................................17

1.4. Математическое описание процессов тепло- и массообмена, протекающих в реагирующих средах........................................20

1.4.1 .Математическое описание физико-химических

процессов в реагирующих средах....'........'..'............................ 21

1.4.2. Теплофизические свойства композиционных материалов....................................................................... 27

1.5. Математическое описание процесса карбонизации

композиционных материалов..............................................................................................29

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.............. 36

2.1. Методика приготовления карбидосодержащих образцов открытопористых синтактных пенопластов.............................. 36

2.2. Методика-.карбонизации и карбидизации образцов открытопористых синтактных пенопластов.............................. 37

2.3. Методика исследований и методы испытаний................ 37

2.4. Методика определения коэффициента теплопроводности

пенокарбидных материалов....................................................................................................38

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОКАРБИДОВ ТЕРМООБРАБОТКОЙ ПЕНОЛИМЕРОВ....... 40

3.1. Разработка технологии получения пенополимеров,

способных к карбидизации................................................... 40

3.1.1. Получение открытопористых синтактных пенопластов

на основе предварительно карбонизованных фенолоформальдегидных микросфер трамбованием в форму.............................................. 42

3.1.2.Получение ОСП с применением вибровоздействия.... 45

3.1.3. Получение ОСП прессованием............................... 48

3.2. Химизм образования пенокарбидов титана........................ 51

3.3. Структура и механизм образования пенокарбидов титана...... 53

3.4. Зависимость свойств пенокарбидов титана от исходного

состава композиции............................................................. 56

3.5. Разработка технологии получения пенокарбидных материалов 59 Глава 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА КАРБИДИЗАЦИИ СИНТАКТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ ПРИ ВВЕДЕНИИ В КОМПОЗИЦИЮ ТИТАНА............................ 66

4.1 Математическое описание кинетики процесса карбидизации. 66

4.2 Расчет кинетических констант скоростей стадиипроцесса карбидизации...................................................................... 68

4.3 Изучение влияния начальных условий на процесс карбидизации....................................................................... 73

4.4 Изучение влияния времени на процесс карбидизации.......... 76

4.5 Определение лимитирующей стадии процесса иэффективной константы химической реакции................................................. 77

4.6. Установление зависимости теплофизических характеристик

пенокарбидов титана от начального состава композиции................ 79

4.6.1 Зависимость плотности пенокарбида титана от

начального состава................................................................ 82

4.6.2 Зависимость теплопроводности пенокарбида титана

от начального состава......................................................... 83

4.6.3 Зависимость теплоемкости пенокарбида титана от текущей температуры............................................................ 85

4.6.4Установление функциональной зависимости

температуропроводности от исходного состава композиции и от

текущей температуры............................................................ 88

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ТЕРМООБРАБОТКИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЕНКАРБИДОВ ТИТАНА РАЗЛИЧНЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ФОРМ................................ 91

5.1. Математическое описание процесса карбидизации изделий в общем виде......................................................................... 91

5.2. Математическое описание процесса карбидизации изделий в форме плоской пластины......................................................... 93

5.3 Математическое описание процесса карбидизации изделий в форме прямоугольного параллелепипеда...................................... 97

5.4. Математическое описание процесса карбидизации изделий в форме полого осесимметричного усеченного конуса...................... 101

5.5. Математическое описание процесса карбидизации изделий в форме полого цилиндра........................................................... 107

5.6. Расчет оптимальных технологических режимов процесса карбидизации изделий различных форм...................................... 108

5.6.1. Постановка задачи оптимизации........................ 108

5.6.2. Алгоритм расчета оптимальных технологических режимов карбидизации изделий различных геометрических форм.. 109

5.6.3 Алгоритм определения оптимальной скорости нагрева изделия в форме пластины.................................................... 113

5.6.4 Алгоритм определения оптимальной скорости нагрева изделия в форме прямоугольного параллелепипеда........................ 116

5.6.5 Алгоритм определения оптимальной скорости нагрева изделия в форме полого усеченного осесимметричного конуса......... 119

5.6.6 Алгоритм определения оптимальной скорости нагрева изделия в полого цилиндра...................................................... 120

ВЫВОДЫ............................................................................. 123

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.......................................... 125

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................... 133

Приложение 1. Программа для расчета скоростей 9 реакций............. 133

Приложение 2. Программа изучения влияния начальных условий на

процесс карбидизации............................................................ 135

Приложение 3. Программа поиска констант брутто-реакции............. 136

Приложение 4. Программа поиска зависимостей плотности, теплопроводности, прочности на сжатие и отношения

теплопроводности к плотности от исходного состава композиции...... 137

Приложение 5. Программа исследования влияния толщины пластины, скорости нагрева, исходного состава композиции на температурный градиент, градиент по карбиду титана, полное время

карбидизации......................................................................... 139

Приложение 6. Программа для решения объемного нагрева изделия в форме прямоугольного параллелепипеда методом прогонки с

использованием метода расщепления.......................................... 141

Приложение 7. Программа для решения объемного нагрева изделия в форме полого осесимметричного конуса методом прогонки с

использованием метода расщепления.......................................... 145

Приложение 8. Программа для решения объемного нагрева изделия в форме полого цилиндра методом прогонки с использованием метода

расщепления.......................................................................... 149

Приложение 9. Программа для обработки данных с целью получения

математического описания процесса нагрева пластины.................... 153

Приложение 10. Программа для определения технологических параметров процесса карбидизации для изделия в форме пластины... 154 Приложение 11.Программа для обработки данных с целью получения математического описания процесса нагрева прямоугольного

параллелепипеда................................................................... 155

Приложение 12.Программа для определения технологических параметров процесса карбидизации для изделия в форме

прямоугольного параллелепипеда............................................... 157

Приложение 13.Программа для обработки данных с целью получения математического описания процесса нагрева полого усеченного

осесимметричного конуса........................................................ 158

Приложение 14. Программа для определения технологических параметров процесса карбидизации для изделия в форме полого

усеченного осесимметричного конуса....................................... 160

Приложение 15.Программа для обработки данных с целью получения

математического описания процесса нагрева полого цилиндра........... 161

Приложение 16.Программа для определения технологических параметров процесса карбидизации для изделия в форме полого цилиндра.............................................................................. 163

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается тенденция значительного повышения рабочих температур в атомной энергетике и ракетных двигателях, космических летательных аппаратах, МГД-генераторах, вакуумных электропечах, что требует разработки новых типов пористых термостойких материалов, способные применяться как термоизоляционные и фильтрующие материалы в различных средах и при различных температурах.

Если для работы в вакууме, нейтральной или восстановительной средах (до Т= 1200ч-3000 °С) широко используются высокопористые углеродные материалы (пеноуглероды и пенографиты), то для работы в окислительной среде (до 4000°С) необходимо использовать материалы на основе керамики, оксидов, карбидов, нитридов, боридов тугоплавких металлов.

Получать пористые термостойкие материалы, содержащие карбиды, можно термообработкой газонаполненных полимерных систем, в состав которых введены карбидообразующие элементы, например, Ть Однако такой метод в отечественной промышленности практически не применяется, так как не существует технологических процессов, которые позволяют получать пористые термостойкие материалы подобным способом с высокой воспроизводимостью свойств и необходимой формы. Это связано со структурными особенностями пенополимеров и отсутствием исследований по взаимосвязи морфологических особенностей структуры пенополимеров с их способностью к карбонизации и карбидизации и методов расчета процесса их термообработки.

В процессе нагрева ..в полимере происходит ряд сложных физико-химических превращений, в ходе которых- полимерная матрица заменяется на углеродную, а затем и на карбидную. Пенополимеры для получения из них пенокарбида должны обладать открытоячеистой структурой, морфологические параметры которой легко регулировать. Такой особенностью обладают пенопласты на основе фенолоформальдегидных олигомеров. Однако небольшое количество работ, посвященных исследованиям механизма и кинетики

карбонизации этих материалов, и отсутствие работ по исследованиям механизма и кинетики их карбидизации не позволяет разработать промышленную технологию получения изделий из пенокарбида, имеющих изотропную структуру, обладающих высокой формоустойчивостыо в процессе производства и эксплуатации.

Таким образом, проблема изучения термохимических превращений фенолоформальдегидных олигомеров и разработка на их основе пенокарбидов с высокой воспроизводимостью свойств, размеров и формы в процессе эксплуатации является актуальной.

Одно из основных' требований, предъявляемых к карбидизированным пеноматериалам, это изотропность их структуры и свойств. В связи с этим в технологии получения пенокарбидов возникают следующие проблемы:

— получение исходного пеноматериала с изотропной структурой;

— для производства очень важно иметь возможность получения изделий различных форм, а потому исходный пенопласт должен легко формоваться в изделия и не давать усадку в процессе термообработки.

Для решения поставленных задач был проведен анализ литературных источников, который позволил сформулировать требования к полимерной основе и структуре исходного пенопласта.

Технология получения пеноуглерода и пенокарбида требует длительного прогрева изделий при высоких (порядка 2000°С) температурах. В материале, ввиду неравномерности прогрева по объему, возникают градиенты температур и напряжений. Если возникающий градиент температур превышает предельно допустимое значение для данного материала, это приводит к растрескиванию изделия.

В литературе нет сведений о методах расчета оптимальных технологических режимов процесса карбидизации, отсутствуют математическое описание кинетики карбидизации и методики расчета кинетических констант. Между тем, истинная кинетика, как правило, неизвестна, а экспериментальный

подбор технологических режимов не дает удовлетворительного результата, так как требует больших затрат времени, энергии и сырьевых материалов. Поэтому расчет оптимальных технологических режимов получения карбидизированных пеноматериалов становится весьма актуальным.

Таким образом, данная работа посвящена решению актуальной задачи: разработке термостойких (до 2000°С) пористых материалов (пенокарбидов) способных работать в окислительной среде из пенополимеров на основе карбидизирующихся систем, а также прогрессивной технологии получения из них изделий РКТ заданной формы и размеров.

Автор защищает научно-обоснованное технологическое решение, состоящее в том, что создание термостойких пористых материалов, изделий и конструкций, устойчивых в окислительной среде с рабочей температурой до 2000°С, с заранее заданными формой и комплексом физико-механических свойств осуществляется путем направленного последовательного превращения полимерной матрицы пенопласта на основе фенолоформальдегидных олигомеров сначала в углеродную, а затем из углеродной в карбидную карботермическим восстановлением оксида титана во время термообработки.

Глава 1. ПОРИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ И КАРБИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА

ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Углеродные материалы могут быть как природного происхождения, так и искусственного. Их классифицируют по содержанию углерода, гетероатомов, по типу кристаллической и дисперсной структур.

Пористый углерод с заданной структурой и объемом пор можно получать из природного сырья путем подбора в качестве гранулометрического состава графита или кокса и связующего - каменноугольного пека. Способ пригоден для изготовления различных фильтров и диффузоров для газов и жидкостей.

Так же в композицию из молотого графита и каменноугольного пека добавляют порошкообразные добавки - поваренная соль, хлористый аммоний, которые при обжиге удаляются из изделия, образуя поры. Далее прессуется изделие, которое в последствии проходит обжиг и графитизацию[ 1,2,3].

Пористый материал на основе природного угольного сырья имеет поры размером 0,03 -г 10 мкм и 3 -г- 100 мкм, из них 30% открытых пор, кажущаяся

о

плотность составляет 900 -г 1200 кг/м .

Эти материалы из-за большой плотности не могут найти применение там, где вес является критическим фактором (авиация, ракетостроение). Хотя они из-за своей инертности могут быть использованы как изоляторы, фильтры, носители катализатора, адсорбенты и конструкционные материалы. Указанных недостатков пористых материалов на основе природного углеродного сырья лишены пористые углеродные материалы на основе вспененных полимеров.

1.1 Способы получения пеноуглеродных материалов

Исходным сырьем для получения пенокарбидных материалов служат карбонизованные пенополимеры. К настоящему времени разработано множество способов получения пеноуглерода на основе вспененных полимеров, в связи с

тем, что эти технологии позволяют решать такую актуальную задачу, как придание заданных свойств и структуры материалу. Условно эти методы можно разделить на два направления: получение пеноуглерода пропиткой пенополимера с заданной ячеистой структурой карбонизующимися составами с последующей термообработкой, или получение пеноуглерода путем термообработки пенополимера на основе легко карбонизующейся полимерной матрицы.

По первому способу получают материалы с необходимой пористостью структуры. Исходным сырьем являются пенополимер, обладающий макропористой структурой, и легко карбонизующаяся смола. Чаще всего при этом способе используют полиуретановые и полиолефиновые пены, которые сами по себе имеют низкую способность к карбонизации, но способ их получения должен легко регулировать макропористость, а их пропитку ведут фенольными, фурановыми или эпоксидными смолами, растворенными в бензоле, тетрагидрафуране и др. Концентрация раствора обычно достаточно мала, чтобы вязкость не превышала определенного значения, при котором становится невозможным проникновение пропитывающего раствора в поры основы.

Технологический процесс получения пеноуглерода этим способом включает следующие стадии: получение пены с необходимой макроструктурой; приготовление раствора легко карбонизующегося полимера; пропитка пены раствором смолы; отжим избытка раствора; сушка пены на воздухе для удаления растворителя; нагрев до, 200-300°С для отверждения смолы; карбонизация; графитизация.

В процессе термообработки полимерная основа медленно разлагается и в конечном продукте сохраняется только ее структура. Изменяя пористость пены, получают пеноуглерод с нужной пористостью. Для уменьшения у�