автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка научных основ получения легких полимербетонов и защитных покрытий на основе кремнийорганических связующих

На правах рукописи

ЧУХЛАНОВ ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ

ПОЛИМЕРБЕТОНОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

г.Иваново 2004г.

Работа выполнена во Владимирском государственном университете

Научный консультант - доктор технических наук,

профессор А.И. Христофоров

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Соков В.Н.

доктор технических наук, профессор ХрулевВ.М.

доктор технических наук, профессор Колесников А.А.

Ведущая организация - Государственное предприятие «РосдорНИИ»,г. Москва

Защита состоится 18 марта 2004 г. в_часов на заседании диссертационного совета Д 064.76.01 в Ивановской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, 20, малый конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГАСА

Автореферат разослан 12 февраля 2004 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направить в адрес Совета

Ученый секретарь диссертационного совета

Ладаев Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Защита объектов живой и неживой природы от неблагоприятных факторов, таких как проникающая радиация, повышенное УФ -излучение, кислотные дожди, термическое воздействие при пожарах, и многих других отрицательных явлений, является первоочередной задачей для всего человечества.

Одним из основных направлений решения названной проблемы является создание и разработка принципиально новых строительных полимерных материалов, обладающих комплексом полезных свойств, направленных на. компенсацию воздействия неблагоприятных факторов. В этой связи особый интерес в качестве связующих материалов вызывает применение кремнийорганических соединений, в первую очередь, из-за их высокой тепло- и морозостойкости, влагостойкости, малым изменением физических характеристик в широком диапазоне температур, стойкости к воздействию радиации и УФ - излучения, устойчивости к кислотным дождям. Потребность в таких материалах диктуется тем, что в них нуждаются многие отрасли народного хозяйства России, и прежде всего строительная.

Для строительной отрасли это такие актуальные задачи как создание надежных защитных покрытий, предохраняющих элементы конструкций от преждевременного разрушения при воздействии на них природных и техногенных неблагоприятных факторов, разработка новых теплоизоляционных материалов, позволяющих снизить потери тепла в окружающую среду, а также эффективных огнезащитных покрытий, особенно необходимых при возрастающем уровне использования горючих полимерных продуктов.

Для строительства сооружений специального назначения, например, стационарных радиолокационных станций, радиотелескопов и других аналогичных сооружений и конструкций, связанных с использованием СВЧ - радиочастот, это разработка материалов с высокими диэлектрическими характеристиками, а также создание радиопоглощающих покрытий, защищающих человека от воздействия повышенного уровня СВЧ - радиоизлучения.

Для дорожной отрасли это разработка материалов для звукоизолирующих и звукопоглощающих щитов и экранов, устанавливаемых вдоль движения по скоростным автомагистралям, а также защита дорожных сооружений от воздействия неблагоприятных атмосферных и техногенных факторов.

Для обычной и атомной энергетики это разработка защитных кремнийор-ганических композиций, которые могут быть использованы в качестве теплоизоляционных материалов для реакторов, трубопроводов и энергетических установок, эксплуатируемых в условиях высоких температур. Особый интерес может представлять использование данных материалов в атомной энергетике, благодаря • их устойчивости к воздействию ионизирующих излучений. Кроме того, экранирующая способность кремнийорганических соединений даже без спецдобавок выше, чем у обычных полимеров, в силу большей атомной массы кремния по

сравнению с углеродом, что позволяет использовать композиции в защитных экранах, предохраняющих обслуживающий персонал от облучения.

Цель работы. Разработка и создание на основе кремнийорганических связующих строительных материалов: легких полимербетонов специального назначения;; с повышенными теплозащитными и огнезащитными свойствами, высокими диэлектрическими характеристиками для стационарных РЛС, повышенным звукопоглощением, а также комплексных защитных гидрофобизирующих покрытий для зданий и сооружений:

Подход к проблеме характеризуется тем, что заданные свойства строительных материалов достигаются:

- использованием в качестве связующих кремнийорганических соединений различной природы;

- использованием в качестве наполнителя полых микросфер [ПМС] и получением тем самым легких полимербетонов [ЛПБ] или синтактных пеноматериалов [СП];

- формированием межфазных слоев между поверхностью микросфер и кремний-органическими связующими;

- использованием соответствующих модифицирующих добавок, вводимых непосредственно в связующее;

- совмещением кремнийорганических соединений с органическими высокомолекулярными соединениями [ВМС] с непредельными связями.

Для реализации данных условий решались следующие задачи:

1). Изучение влияния компонентов композиционных материалов на кинетику твердения кремнийорганических связующих: олигодиметилорганосилоксана [ОДМС], олигооксигидридсилметиленсилоксисилана [ОГСМС]. Использование реологических характеристик растворов полимеров в сочетании с характеристиками получаемых материалов (составление математической модели кинетики твердения связующего).

2). Исследование влияния технологических параметров на свойства получаемых ЛПБ. Изучение физико-механических, теплофизических, диэлектрических характеристик, термостойкости и теплостойкости полученных пеноматериа-лов. Исследование влияния модифицирующих добавок на данные характеристики.

3). Изучение возможности создания межфазных слоев между поверхностью микросфер и кремнийорганическим связующим. Исследование характеристик полученных, пеноматериалов. Изучение взаимосвязи компонентов композиции со свойствами' легких полимербетонов [ЛПБ].

4). Разработка технологических процессов получения ЛПБ на основе крем-нийорганических связующих. Разработка рецептур для изготовления теплозащитных материалов, теплоизоляционных материалов для строительных конструкций и энергетических установок, звукопоглощающих материалов, защитных и декоративных покрытий.

5). Исследование системы на основе олигопипериленстирола [ОППС] и тетраэтоксисилана [ТЭОС]. Изучение физико-механических, химических свойств полученного связующего. Разработка рецептур защитных композиций на его основе.

6). Внедрение полученных результатов в промышленность, осуществление опытно-промышленного выпуска разработанных материалов.

Научная новизна работы.

1. Впервые систематизированы и исследованы свойства кремнийорганиче-ских связующих (ПДМС; ОГСМС), а также кремнийорганических продуктов, модифицированных органическими соединениями (ТЭОС-ОППС), на предмет их использования в строительных материалах с комплексом специальных свойств. Изучены оптимальные соотношения компонентов и установлено влияние природы полых микросфер на свойства композиционных материалов, а также изучено влияние плотности упаковки микросфер на характеристики ЛПБ. Исследованы процессы твердения композиционных материалов, влияние компонентов на скорость твердения. Построена математическая модель, описывающая кинетику отверждения ПДМС в зависимости от концентрации катализатора и температуры окружающей среды.

2. Изучено влияние наполнителя на направление деструкции кремнийорга-нических связующих. Независимо от природы связующего, повышение концентрации стеклянных микросфер приводит к снижению температуры начала термодеструкции и разрыву основной цепи с образованием летучих низкомолекулярных продуктов. Установлены оптимальные термостабилизирующие добавки: для ПДМС - фталат железа (II), оксид титана (II), аморфный бор; для ОГСМС -аморфный бор.

3. Изучены акустические характеристики ЛПБ. Установлена взаимосвязь коэффициента звукопоглощения с морфологическими характеристиками ЛПБ и параметрами звукового поля. Выявлена возможность использования разработанных материалов в качестве звукопоглощающих покрытий и изделий.

4. Изучены радиопрозрачные свойства ЛПБ в области СВЧ- диапазона. Установлено, что предварительная модификация поверхности стеклянных микросфер приводит к повышению радио прозрачности пено материала до 30%, при длине волны 3 см, что делает возможным применение данных ЛПБ при строительстве радиолокационных станций в радиопрозрачных окнах.

5. Разработаны новые композиции и технологические режимы получения композиционных материалов на основе кремнийорганических продуктов (ПДМС, ОГСМС, ТЭОС), найдена их взаимосвязь со свойствами получаемого защитного материала. Разработана математическая модель и получены уравнения регрессии, позволяющие определять взаимосвязь свойств получаемого ЛПБ с составом композиции. Обработка результатов экспериментальных исследований и расчет уравнения регрессии проведены на основании современных математических методов с применением ПЭВМ Пентиум-4. Разработанные композиции и способы их получения защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

6. Исследованы продукты взаимодействия ТЭОС с олигопипериленстиро-лом [ОППС]. Разработанные рецептуры использованы при производстве защитных материалов для различных бетонов, в частности композиционного кремний-органического покрытия ЭК20 ТУЗ 122-001-05132433-00, на которое получен гигиенический сертификат.

7. Изучена гидрофобизирующая способность водных эмульсий системы ТЭОС-ОППС. Разработана гидрофобизирующая жидкость ГЭ - 10 ТУ 2313-00254609252-03, на которую получен гигиенический сертификат. Разработано ком-плексноеЛ защитное покрытие для бетонов, получаемое путем предварительной гидрофобизации строительного материала и последующего нанесения наружного полимерного покрытия. Всесторонне исследованы атмосфероустойчивость, адгезионные характеристики и другие свойства полученных композиций. Проведены испытания разработанных гидрофобизирующих материалов в промышленных условиях.

На защиту выносится: развитие концепции создания строительных материалов на основе кремнийорганических связующих (ПДМС, ОГСМС, ТЭОС, продуктов их модифицирования); экспериментальные исследования кинетики твердения связующих, взаимосвязь технологических параметров со свойствами получаемого материала; результаты исследования свойств полученных материалов; концепция модификации ЛПБ с использованием межфазных барьерных слоев между поверхностью микросфер и кремнийорганическим связующим; данные экспериментальных исследований по влиянию природы и способы введения модификатора на свойства получаемого материала; концепция использования систем на основе алкоксисиланов и стирол - диеновых сополимеров, где в качестве диенов используется малоактивный пиперилен, а так же рецептуры композиций и технологические схемы их переработки

Практическая ценность заключается в разработке новых кремнийоргани-ческих связующих, рецептур и технологий по получению строительных материалов с комплексом необходимых характеристик [ЛПБ и защитных покрытий на основе кремнийорганических соединений (ПДМС, ОГСМС, ТЭОС) для ЛПБ и других типов бетонов]. Использование соответствующих модифицирующих добавок обеспечивает получение защитных материалов с оптимальными характеристиками, соответствующими техническому заданию. Исследования выполнены в рамках программы Управления дорожным хозяйством Министерства автотранспорта РФ [Росавтодора] № Н2/00 НИОКР «Разработка композиционной кремнийорга-нической эмали и лака для пропитки и окраски бетонных поверхностей искусственных сооружений на автомобильных дорогах» (2000 г.), программы «Разработка теплозащитных материалов на основе кремнийорганических связующих» (пост. ГКНТ СССР №369 от 01.04.91г.), выполняемой совместно с ОАО «ЦНИ-ИСМ» г. Хотьково, а также инновационной программы ТНП-5 «Товары народного потребления» НИОКР «Разработка технологии покрытий повышенной стойкости» Госкомвуза РФ (1995-1996г.).

Внедрение результатов работы. Разработанная технология и полимерные композиции внедрены на предприятиях:

- ООО «Технология» и ЗАО «ВладдорНИИ» выпустили опытно-промышленные партии ЛПБ, используемого в качестве шумопоглощающего и те-.плоизолирующего материала;

- ЗАО «ВладдорНИИ» - провело антикоррозионную обработку городского железобетонного моста через реку Клязьма разработанными автором антикоррозионным защитным покрытием ЭК-20 и гидрофобизирующей водной эмульсией ГЭ - 10 на основе системы ТЭОС - ОППС. Разработаны технические условия, проведены санитарно-эпидемиологические исследования и налажен промышленный выпуск защитных материалов. Проведена обработка участка стены памятника архитектуры - Кремля Александровской слободы [г. Александров];

- ПО «Владпотребкооперация» выпустило опытную партию теплозащитных панелей из жаростойкого ЛПБ для предприятий по производству цветных металлов [ОАО «Саянская фольга].

Общий экономический эффект от внедрения разработанных материалов составил 100 млн. руб.

Достоверность результатов работы подтверждается метрологической проверкой всех типов оборудования, используемого при проведении исследований и представленными свидетельствами о государственной проверке, которые прилагаются в диссертационной работе; достаточным количеством опытных образцов; оценкой ошибки эксперимента, математической обработкой результатов исследований; всесторонними исследованиями разработанных материалов сторонними организациями, а также промышленным выпуском продукции и наличием ее в оптовой и розничной торговле. Дочернее предприятие ОАО «Полимер-синтез» - ЗАО «Эклип»- провело всесторонние испытания разработанных ЛПБ и выдало соответствующее техническое заключение о соответствии результатов испытаний с данными, представленными в диссертации.

Апробация работы и публикации. За период с 1989 по 2003 гг. по теме диссертации в центральной печати опубликовано 56 работ. Материалы диссертационной работы представлены на международных, всесоюзных конференциях в г. Москве, г. Казани; г. Пензе; г. Самаре; г. Суздале; г. Иваново; г. Ижевске; г. Екатеринбурге; г. Томске; г. Владимире; на НТК Владимирского государственного университета в период с 1989 г по 2003 г. Разработанные материалы экспонировались на международных, межрегиональных и областных выставках. Основные положения диссертации опубликованы в 56 печатных работах, по результатам исследований получено 4 авторских свидетельства СССР и патента РФ.

Рабочая гипотеза

1. Высоко наполненные ЛПБ с содержанием ПМС более 70% (об) будут иметь пониженные диэлектрические характеристики в области сверхвысоких частот за счет наличия сорбированной влаги. Это неприемлемо при использовании таких материалов в качестве диэлектриков работающих в сверхвысокочастотном радиодиапазоне. Поскольку диэлектрические свойства взаимосвязаны с влаго-

5

поглощением, то повышение данных характеристик в высоконаполненных ЛПБ возможно путем введения в материал гидрофобизатора с определенной химической структурой.

2. Связующее на основе системы ОППС - ТЭОС должно обладать повышенной устойчивостью к воздействию неблагоприятных факторов, так как в процессе твердения возможно протекание химической реакции между реакционно-способными этоксигруппами ТЭОС и ОППС вследствие наличия в последнем непредельных связей. Причем конечные продукты реакции должны иметь значительную химическую инертность вследствие возможного образования устойчивых енлоксановых и карбосилановых связей.

3. Высоконаполненные композиционные материалы с содержанием полых стеклянных мнкросфер [ПСМ] или полых керамических микросфер [ПКМ] более 50% (об.) должны иметь пониженную термостойкость (не более 523 К) за счет наличия на поверхности стеклянных сфер силанольных групп, являющихся центрами деполимеризации кремнийорганических высокомолекулярных соединений по основной цепи. Обычное введение термостабилизатора в высоконаполненные композиции, вследствие значительной площади соприкосновения связующего с поверхностью ПМС недостаточно эффективно и также приводит к ухудшению реологических характеристик. Поэтому повышение термической устойчивости, улучшение реологических характеристик и комплекса эксплуатационных свойств возможно путем как формирования межфазного барьерного слоя термостабилизатора на поверхности микросфер, так и введением термостабилизатора на соответствующем носителе.

Структура и объем работ. Диссертационная работа состоит из введения, 6 шав, общих выводов и заключения, библиографического списка, приложений. Работа изложена на 311 страницах печатного текста, содержит 56 таблиц и 116 рисунков. Библиографический список содержит 248 работ российских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмогрены литературные данные по различным кремний-ор1аническим соединениям, гидрофобизирующим жидкостям, теплоизоляционным материалам на основе кремнийорганических связующих, наполнителям (полым микросферам), модификаторам, термостабилизаторам, проанализированы пути пх использования в качестве строительных материалов со специальными свойствами. ЛПБ, как правило, получают путем равномерного распределения полых микросфер в полимерной матрице. Существующие литературные данные показывают, что в качестве полимерного связующего наиболее часто используют фенолформальдегидные, полиэфирные и эпоксидные смолы. В качестве полых микросфер обычно используют фенолформальдегидные, углеродные, полиэфирные, кварцевые, керамические микросферы. Литературные данные о применении ЛПБ с кремнийорганическими связующими в строительной отрасли отсутствуют. По технологии получения ЛПБ различают следующие варианты:

- смешение сухой смолы и полых микросфер, прессование изделия и последующая его термообработка;

- смешение раствора смолы в органическом растворителе с полыми микросферами до получения консистенции «влажного песка», формования изделия необходимой формы при небольшом избыточном давлении, выдержки его на воздухе до удаления органического растворителя и последующей термообработке;

- смешением низковязкого реакционноспособного олигомера с полыми микросферами и отверждающим агентом, заливкой композиции в форму и последующим ее отверждением при комнатной температуре или нагревании;

- смешением связующего и микросфер с органическим растворителем и последующем напылением полученной композиции в форму или на защищаемую поверхность с помощью специализированного распылителя;

- смешением связующего, микросфер и органического растворителя до получения пастообразной консистенции и последующем нанесении полученной композиции на защищаемую поверхность шпателем.

По гидрофобизирующим защитным материалам и защитным покрытиям для бетонов делается вывод об использовании для этих целей различных кремнийорганических соединений. За рубежом для гидрофобизации используют разбавленные растворы или водные эмульсии реакционноспособных кремнийорга-нических олигомеров. В нашей стране предпочтение отдается линейным крем-нийорганическим олигомерам с гидридными боковыми заместителями. Также как и в предыдущем случае, эти соединения используются либо в виде разбавленного раствора, либо в виде водной эмульсии. Однако всем этим соединениям присуща высокая стоимость, что ограничивает их использование в массовом строительстве.

Кроме того, при воздействии на гидрофобизированный строительный материал неблагоприятных внешних факторов наблюдается протекание обратного процесса - гидрофилизации. Поэтому предпочтительно дополнительное использование наружного лакокрасочного покрытия. Однако при нанесении органических ЛКМ на гидрофобизированный строительный материал возможно снижение адгезии между покрытием и подложкой и, соответственно, преждевременное отслоение защитного покрытия.

Таким образом, несмотря на широкое распространение кремнийорганиче-ских гидрофобизаторов, сведений о комплексных защитных материалах гидро-фобизаторах и покрытиях, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками и приемлемой стоимостью крайне недостаточно, и их разработка является весьма актуальной задачей.

Во второй главе рассмотрены методы получения защитных кремнийорганических композиций и методики их исследования. Рассмотрены характеристики различных компонентов, входящих в состав исследуемых защитных композиций. В качестве наполнителя были выбраны полые стеклянные микросферы и полые керамические микросферы (ценосферы) - твердые продукты дымовых выбросов

тепловых электростанций. В качестве связующих материалов были использованы полидиметилсилоксан [ПДМС], олигооксигидридсилметиленсилоксисилан [ОГСМС], тетраэтоксисилан [ТЭОС]. В качестве модифицирующих добавок были использованы: аморфный бор, диоксид титана, фталат железа (II), кремнийорга-нические гидрофобизирующие жидкости, органические высокомолекулярные соединения - олигопипериленстирол [ОППС], а также вспомогательные компоненты: отвердители, катализаторы, пластификаторы, красители и пигменты. ЛПБ получают смешиванием микросфер с кремнийорганическим связующим и последующей переработкой композиции различными методами: формованием под низким давлением; заливкой в формы при атмосферном давлении; распылением с помощью специализированного пневмораспылителя. Защитные композиции на основе системы ОППС - ТЭОС готовились путем смешения компонентов в заданных пропорциях, введения соответствующих модифицирующих компонентов и последующего их нанесения на защищаемую поверхность.

Изучение свойств полученных композиций проводились с использованием комплекса физических, физико-химических методов исследований. При проведении исследований использованы следующие методы.

1. Определение химического состава: инфракрасная спектрометрия (спектрофотометр ИКС-22), термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, а также другие стандартные методы анализа.

2. Определение структурного состава производилось на рентгеновском дифрак-тометре «ДРОН».

3. Физико-механические характеристики: стандартные методики по изучению физико-механических свойств.

4. Теплофизические свойства: стандартные методики по исследованию теплофизических характеристик (приборы ИТ-А.-400, ИТ-С-400, тешюфизический зонд, кварцевый дилатометр).

5. Диэлектрические характеристики: стандартные методики по исследованию диэлектрических характеристик в СВЧ - радиодиапазоне (объемный резонатор для определения радиопрозрачности и диэлектрических характеристик в области СВЧ диапазона (Х=3 см)).

6. Акустические свойства: стандартные методы определения звукопоглощения в интерферометре.

7. Горючесть и огнезащитные характеристики: горючесть определялась по стандартным методикам. Огневые испытания проводились в условиях воздействия пропан - воздушного пламени на пенопокрытие, нанесенное на металлическую подложку с внедренной термопарой.

8. Реологические характеристики: вязкость композиций определялась по стандартным методикам и с помощью вибрационного вискозиметра РВ-1.

9. Эксплуатационные характеристики: морозостойкость, атмосферостойкость, устойчивость к воздействию химических реагентов определялись в соответствии со стандартными методиками.

Обработка экспериментальных данных, выполнение соответствующих расчетов и нахождение оптимальных составов и параметров их получения проводились на ПЭВМ Пентиум 4 с использованием следующих программ MatLab 6, MathCad 2001, Origin Lab 6.10.52, Box-Benkin.

В третьей главе изучались научные основы кинетики твердения связующего в ЛПБ и свойства получаемого материала. С целью выбора оптимальных технологических режимов составлена математическая модель реакции поликонденсации олигодиметилсилоксана с концевыми ОН- группами и ТЭОС.

Кинетическая схемареакции поликонденсации и математическое описание процесса

Ввиду сложности исследуемой системы, неизвестности механизма протекания реакции аналитически рассчитать константы скорости реакции поликонденсации и зависимость их от температуры и концентрации ТЭОС не представляется возможным. В связи с этим константы поликонденсации и возможный механизм реакции определяют на основании обработки экспериментальных данных, то есть решают так называемую обратную задачу, суть которой состоит в следующем. Для предполагаемой кинетической схемы поликонденсации составляется математическое описание кинетики процесса. На основании экспериментальных данных по изменению средней молекулярной массы образующихся промежуточных продуктов во времени при различных температурах среды и концентрации ТЭОС находят такие значения кинетических констант поликонденсации, при которых расчетные значения средней молекулярной массы промежуточных продуктов отличались бы от экспериментальных на заданную величину.

При составлении математического описания приняты следующие допущения:

- все циклы поликонденсации полностью завершаются;

- в каждом цикле происходит четырехступенчатая последовательная реакция с образованием на каждой стадии промежуточных соединений;

- реакционноспособность функциональных групп не зависит от длины цепи, то есть константа реакции поликонденсации есть величина постоянная при заданных значениях температуры и концентрации отверждающего агента;

- наполнитель в данном температурном режиме является инертным и не влияет на кинетику реакции.

В соответствии с принятыми допущениями кинетическую схему поликонденсации можно представить в следующем виде:

к,

первый A(¡) + В(1) -¿Щццкл D(l) (I)

Ь

R(l,l) + A(l) R(2,I) + D(I) k3

R(2,l) + A(l) r>R(3,l) + D(l) k4

R(3,1) + At1} R(4,I) + D(I)

J-U.il цикл Я(М-1) + ОД ЩЦ) + ОД ЩЦ) + Л (7) лад + од Щ2^) ->ЩЫ) + ОД

+ ^ Д) + ОД и т.д. до №го цикла.

А-олигодиметилсшоксан с концевыми гидроксшъными группами; В-тетраэтоксисилан; Я—промежуточный компонентЛ—этиловый спирт.

На основании принятой кинетической схемы (I) математическое описание процесса поликонденсации будет иметь следующий вид:

В уравнениях (II) использованы следующие обозначения: A(J), B(J), D(J), R(I,J)- концентрации соответственно олигодиметилсилоксана, ТЭОС, образующихся промежуточных продуктов и этилового спирта (моль/л): индекс J- номер цикла, индекс I - номер стадии в J-ом цикле, К(1) - константа скорости реакции в I -ой стадии. В соответствии с принятым допущением константы К(1)(1=1,4) равны между собой.

Для определения зависимости эффективных констант реакции поликонденсации от условий проведения реакции: температуры и концентрации ТЭОС использовались экспериментальные данные по изменению средней молекулярной массы [ММ] образующихся олигомеров. Средняя молекулярная масса находилась по изменению динамической вязкости 17,5% раствора СКТН-1 в толуоле в различные моменты времени на вибрационном вискозиметре РВ — 1. Экспериментальные значения MMj в процессе поликонденсации при различных значениях температуры и концентрации отвердителя получали вплоть до точки гелеобразо-вания. Задача нахождения эффективной константы поликонденсации в данной работе формулируется следующим образом: при заданной кинетической схеме процесса и известных средних молекулярных массах олигомеров в различные моменты времени требуется найти такие константы скорости (кькг&Дсд), при которых средняя относительная погрешность между экспериментальными и расчетными значениями не превышает заданного значения [10%].

Для решения поставленной задачи была составлена программа в среде Matlab R12 с использованием решателя ODE 15S и функции f mins, позволяющей находить минимум функции. Расчетные эффективные значения констант поликонденсации при изменении концентрации отверждающего агента в интервале от 1 м.ч. до 3 м.ч. на 100 м.ч. олигомера и температуры в диапазоне от 313 К до 353 К приведены в табл.1. Зависимость эффективной константы скорости реакции от условий поликонденсации: температуры и концентрации отвер-ждающего агента показана на рис.1. Учитывая влияние концентрации отверждающего агента и температуры на ход реакции можно сделать вывод, что первый фактор оказывает значительно большее влияние на процесс поли конденсации, чем второй.

Гнс.1. Зависимости эффективной константы реакции поликонденсацни от концентрации K-I8 и температуры

Таблица 1

Значения эффективных констант скорости реакции поликонденсации

Содержание отвер- Температура, К Эффективная кон-

дителя,Сот„. м.ч. станта скорости реакции, литр/моль- К

1,0 313 16.9

и 333 20.7

«< 353 33.8

2,0 313 72.7

333 95.2

и 353 104.0

3.0 313 458.9

333 1263.6

353 1525.7

Данные таблицы обрабатывались методом наименьших квадратов, в результате чего была получена аналитическая зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации ТЭОС и температуры в виде уравнения регрессии:

Я* =399.05+529,48Х,+185,87Х1+262,Ж1Х2+463,01(Х11-2/3 -91,33(Хгг-2/3) (Ш)

В соответствии с полученными результатами для предложенной кинетической схемы процесса составлено математическое описание, которое с погрешностью +10% адекватно реальному процессу и может быть использовано для расчета оптимальных технологических режимов процесса твердения ЛПБ.

Выбор оптимального состава композиции ирежимов переработки

Наибольшая механическая прочность ЛПБ может быть достигнута лишь при приближении плотности упаковки микросфер к максимальной. Плотная упаковка достигается формованием изделия под низким давлением, причем давление формования не должно превышать давления разрушения оболочек полых микросфер и обычно составляет 0,5-Ю,7 МПа. Однако данный метод малопроизводителен. Более производительным считается заливочный метод. Но в этом случае получаемый ЛПБ будет иметь недостаточную плотность упаковки и неоднородный состав вследствие быстрого расслоения за счет всплытия легких полых микросфер.

Перспективным методом получения тонкослойных защитных ЛПБ можно считать напыление композиции на защищаемую поверхность. Напыление композиции проводилось послойно с использованием специализированной распылительной пневмоустановки. Оптимальным составом считался тот, плотность (рт) которого максимально приближалась к плотности, рассчитанной по широко

12

используемой формуле аддитивного сложения:

а. = а#О-0-)+аА (IV)

где рсф ,р„ - усредненная плотность микросфер и связующего соответственно;

в„- объёмная доля связующего.

Сравнительные характеристики покрытий ЛПБ, полученных из композиций с различной вязкостью, показывают, что определяющим параметром для достижения расчетной плотности является вязкость системы (табл.2).

Таблица 2

Зависимость плотности ЛПБ от состава и вязкости композиции

Содержание связующего в ЛПБ, %(об) Концентрация ОДМС в толуоле, % Вязкость-композиции при Т=298К, Пахе Экспериментальная плотность покрытия, кг/м3 Расчетная * плотность, кг/м3

10 17,5 650 281115 297

19,0 827 246±18

20 19,0 594 363±12 377

21,0 731 326120

30 20,0 505 464114 476

29,0 620 441117

40 21,0 465 569111 574

24,0 549 524115

50 22,0 386 634111 643 1

26,0 475 603117

В связи с этим необходимо строго контролировать вязкость композиции в течение всего процесса напыления. Напыление производится послойно. Для ЛПБ с содержанием связующего до 20%(об.) толщина первого слоя составляет 0,7-Н,0 мм, толщина последующих слоев - 2+4 мм. Время выдержки каждого слоя на воздухе при температуре 298 К составляет 45 минут. После достижения заданной толщины пенопокрытие выдерживают до полного удаления растворителя.

Скорость удаления растворителя из ЛПБ определяется в значительной степени содержанием ПСМ в композиции. Это объясняется адсорбцией растворителя -к поверхности микросфер. Данный процесс можно значительно ускорить, используя сушку при повышенных температурах . При этом повышение температуры на 60 К сокращает время полного удаления растворителя в 33 раза.

Физико-механические характеристики ЛПБ

Размер частиц наполнителя и его полидисперсный состав оказывают значительное влияние на прочностные характеристики системы наполнитель - полимер. Считается, что наибольшие прочностные характеристики достигаются при

использовании полидисперсных наполнителей, когда межсферное пространство между крупными частицами равномерно заполняется мелкими частицами и так далее. На рис.2 представлены прочностные характеристики ЛПБ на основе ПСМ с оптимально подобранным и реальным фракционным составом микросфер, причем расхождения в прочностных характеристиках невелики. При введении наполнителя в эластомер наблюдается возрастание предела прочности материала. Упрочнение можно объяснить, используя модель скольжения молекул полимера по поверхности наполнителя (модель Даннеберга). При отсутствии наполнителя вначале рвутся короткие цепи, а при его наличии число нагруженных цепей возрастает и соответственно происходит перераспределение нагрузки. При содержании ПДМС менее 30 %& наблюдается резкое снижение предела прочности ЛПБ, обусловленное недостатком связующего. Кроме того, эффект усиления возможен

также за счет образования связей между связующим и наполнителем, например, непро-реагировавшими гидроксильными группами ПДМС и силанольными группами на поверхности ПСМ.

Исследования предела прочности при отрыве от подложки напыленной на нее защитной композиции на основе ПСМ показали, что зависимость данной величины от объемной доли связующего носит, как и в предыдущем случае, экстремальный характер. Оптимальное соединение ЛПБ с подложкой достигается при объемной доли связующего 30 + 45%(об). При введении ПДМС до 30%(об) наблюдается возрастание прочностных характеристик при отрыве за счет возрастания предела прочности материала. Разрушение ЛПБ при данных значениях происходит по композиции, что свидетельствует о высокой адгезионной способности материала к подложке. При дальнейшем увеличении объемной доли связующего характер отрыва в основном смешанный. Повышение объемной доли связующего свыше 45%(об.) приводит к снижению прочностных показателей при отрыве. Это можно объяснить тем, что в композиции снижается количество гидроксильных групп, вносимых наполнителем, и уменьшением количества водородных связей между ЛПБ и подложкой, обеспечивающих достаточную адгезию материала. Характер отрыва материала от подложки при этом соотношении компонентов - адгезионный. Прочностные характеристики ЛПБ при отрыве в значительной степени зависят от материала подложки. Так адгезия на подложке из стали выше, чем на подложке из алюминия. С целью повышения адгезионных свойств ЛПБ на по-

14

Одеркме

верхность подложки предварительно наносился подслой герметика Виксинт 28 толщиной 40+50 мкм. Применение адгезионного подслоя значительно увеличивает предел прочности ЛПБ при отрыве независимо от используемых материалов подложки.

Таким образом, варьируя соотношение связующего и наполнителя можно в широких пределах менять и физико-механические свойства исследуемых строительных материалов.

Теплофтические свойстваЛПБ

Теплофизические свойства ЛПБ определяются соотношением связующего и наполнителя, а также их природой. Теплопроводность материалов, состоящих из нескольких компонентов, может быть найдена с помощью следующей формуЛ = + (V) где X - теплопроводность многокомпонентного материала;

- теплопроводность первого и второго компонентов; <р - объемная доля наполнителя.

Повышенное значение теплопроводности кремнийорганического эластомера по сравнению с аналогичными органическими материалами объясняется высокой гибкостью макромолекул, связанной с низким межмолекулярным взаимодействием силиконовых цепей. Высокая гибкость макромолекул приводит также к значительно меньшей зависимости коэффициента теплопроводности от температуры по сравнению со связующими, имеющими жесткую структуру. Однако при снижении объемной доли ПДМС в ЛПБ наблюдается возрастание температурной зависимости коэффициента теплопроводности в связи с преобладающим влиянием стеклянного наполнителя (рис. 3).

Теплоемкость ЛПБ со связующим ПДМС также определяется соотношением компонентов и температурой окружающей среды. Так как теплоемкость ПДМС значительно выше, чем теплоемкость стекла, то повышение объемной доли связующего в ЛПБ приводит к резкому увеличению данной величины. Теплоемкость веществ определяется степенью свободы молекул. С ростом температуры подвижность молекул компонентов растет, соответственно возрастает и

V N7

V. X

'ч ч

-*- 1о%лпдм -о- во%„пдм -А-вО%лГЩМ N

--д. -л.

С —о- -о- "■Н 0— )—с —д —О

—I —»- я— 1—"

250 а» 360 «В <50 ¡00 680 Темгеротура, К

теплоемкость ЛПБ. Повышенная теплоемкость способствует более высоким теплоизоляционным свойствам пеноматериалов, в частности более низким значениям коэффициента температуропроводности. На коэффициент термического расширения (КЛТР) в значительной степени влияет объемная доля ПДМС в ЛПБ. Если натрийборсиликатное стекло имеет невысокийСЛТР (7x10"* град"1), о КЛТР кремнийорганических эластомеров доходит до 4х10"4 град"1. Высокий КЛТР ПДМС также, как в случае с теплопроводностью связан с высокой гибкостью силиконовой цепи. Таким образом, регулируя соотношение наполнитель - связующее можно добиться необходимого КЛТР, что чрезвычайно важно для покрытий и строительных сэндвич конструкций.

Электрические свойстваЛПБ со связующим ПДМС в области СВЧ

ЛПБ на основе ПДМС и стеклосфер благодаря низкой плотности и высоким физико-механическим характеристикам могут явиться неплохим материалом внешней защиты стационарных радиолокационных станций, радиотелескопов и аналогичных устройств. Однако, как отмечалось ранее в гл. 1, литературные данные по диэлектрическим характеристикам исследуемых пеноматериалов в СВЧ -диапазоне отсутствуют. Учитывая то, что ЛПБ состоят из трех фаз: стекла, ПДМС и воздуха, можно сделать вывод о наибольшем влиянии на диэлектрические характеристики природы связующего и наполнителя.

Для гетерогенных систем существует аналитическое соотношение Лихте-некера, связывающее диэлектрическую проницаемость композиции с диэлектрическими проницаемостями компонентов:

= (VI)

где е - диэлектрическая проницаемость соответственно 1-го и 2-го компонентов;

в - объемные доли соответственно 1-ю и 2-го компонентов.

Таблица 3

Расчетные и экспериментальные значения диэлектрической проницаемости ЛПБ

Объемная доля ПДМС Диэлектрическая проницаемость Содержание открытых пор, %

Расчетные значения Экспериментальные значения•

0,10 1,26 1,44 19,2

0,30 1,82 2,06 4,1

0,50 2,39 2,41 0

0,70 2,72 2,75 0

0,90 2,97 3,06 0

1,00 3,15 3,15 0

Сравнивая расчетные и экспериментальные значения диэлектрической проницаемости (табл.3), мы видим, что они не однозначны, особенно в тех ЛПБ, где объемная доля ПДМС менее 40 %(ов).

16

Расчетные значения диэлектрической проницаемости меньше экспериментальных, что можно объяснить наличием сорбированной влаги (е = 81) за счет появления открытых пор в ЛПБ при низких объемных долях ПДМС. Проведенные исследования показали, что с увеличением объемной доли связующего наряду с возрастанием диэлектрической проницаемости происходит и рост тангенса угла диэлектрических потерь. Соответственно наблюдается и возрастание потерь радиопрозрачности в ЛПБ.

Действие влаги на поверхность стекла приводит к уменьшению поверхности электрического сопротивления материала до 0,5107+3108 Ом. Однако применение гидрофобизаторов позволяет придать поверхности очень высокое электрическое сопротивление (1'1012-=-Г1014 Ом), не зависящее от влажности воздуха. Повышение поверхностного электрического сопротивления приводит соответственно и к уменьшению тангенса угла диэлектрических потерь. Таким образом, можно предположить, что введение гидрофобизирующей жидкости в высоконапол-ненный ЛПБ приведет к улучшению диэлектрических характеристик в СВЧ -диапазоне. Экспериментальные данные подтверждают, что введение гидрофобизирующей жидкости 136-41 в ЛПБ с открытопористой структурой приводит к заметному улучшению диэлектрических характеристик. Зависимость потерь радиопрозрачности материала и влагопоглощения от содержания гидрофобизирующей жидкости 136-41 (рис.4) в ЛПБ свидетельствует о взаимозависимости этих величин. Изменение диэлектрических характеристик ЛПБ с повышением температуры зависит от температурной зависимости диэлектрических характеристик связующего и наполнителя. На изменение электрических свойств ПДМС в значительной степени влияет лишь переход полимера из стеклообразного в высокоэластическое. В этой области диэлектрическая проницаемость достигает своего максимального значения. В высокоэластическом состоянии изменения диэлектрических характеристик невелики. Поскольку рабочие температуры исследуемых ЛПБ находятся лишь в области высокоэластического состояния, то это обстоятельство должно сказываться на сохранении электрических свойств. В связи с этим зависимость диэлектрической проницаемости ЛПБ от температуры незначительна, что позволяет обеспечивать устойчивые электрические свойства материала до 473 К.

Важным свойством материалов на основе кремнийорганических связующих является сохранение высоких диэлектрических характеристик после воздей-

17

ствия пламени. Как показали исследования, воздействие пламени на ЛПБ со связующим ПДМС не приводит к существенным изменениям диэлектрических свойств. Таким образом, проведенные исследования показали возможность применения разработанных ЛПБ в стационарных РЛС и других аналогичных сооружениях.

Акустическиехарактеристики ЛПБ

Проведенные на акустическом интерферометре исследования ЛПБ показали, что коэффициент звукопоглощения строительного материала зависит как от наличия открытых пор, увеличивающегося с уменьшением содержания связующего, так и от плотности пеноматериала. В табл. 4 приведены характеристики ЛПБ с наполнителем ПСМ и ценосферами. С уменьшением пористости и увеличением плотности ЛПБ наблюдается снижение коэффициента звукопоглощения. Снижению звукопоглощения способствует также повышение частоты звуковых колебаний, воздействующей на материал.

Таблица 4

Коэффициент звукопоглощения ЛПБ

Содержание связующего, %(об) Объем открытых пор, %(об) Кажущаяся плотность, кг/м3 Коэффициент звукопоглощения

(=500 Гц Г=1000 Гц Г=2000 Гц

10 19,2 301 0,92 0,90 0,85

20 10,1 380 0,86 0,84 0,76

30 4,1 490 0,72 0,71 0,58

40 0,4 572 0,57 0,54 0,50

50 0 640 0,51 0,51 0,47

Термическая деструкция и проблемы повышения термической устойчивости

Использование в течение длительного времени ЛПБ с кремнийорганиче-скими связующими с боковыми алифатическими заместителями возможно лишь до температур 523-5-533 К. Это связано с тем, что при более высоких температурах наблюдается поглощение связующим кислорода воздуха, сопровождаемое необратимым изменением физико-механических свойств материала, в частности, снижением относительного удлинения. При более высоких температурах (свыше 573 К) наряду с термоокислительной деструкцией начинают протекать процессы термической деструкции основной цепи с образованием циклоорганосилоксанов.

В отличие от связующего, наполнитель обладает хорошей термической устойчивостью. Температура размягчения оболочки микросфер из натрнйборосили-катного стекла составляет 1022 К. Однако по литературным данным на поверхности стекла имеются гидроксильные группы, концентрация которых составляет

Данные силанольные группы на поверхности кремнезема, стекла и кварца являются дополнительными центрами деполи-

18

меризации основной цепи и замедляют окисление органического обрамления макроцепей. Экспериментальные исследования стеклянных микросфер с помощью ИК - спектроскопии показали наличие полос поглощения в области от 3300 до 3750 СМ"'. Полоса 3300 - 3400 см"' относится к валентным колебаниям физически сорбированной воды, полоса 3550 см"' относится к ОН - группам поверхности, связанным сильной Н-связью, полоса 3680 см"1 относится к ОН - группам в объеме частиц, полоса 3750 см"1 относится к изолированным, не взаимодействующими между собой ОН - группам. И К- спектры микросфер, прогретых при температуре 573 К, показывают отсутствие на поверхности сорбированной влаги и сохранение связанных с поверхностью стекла гидроксильных групп. Максимального дегидроксилирования поверхности кремнеземннстых материалов можно достичь лишь при вакуумной термообработке при температурах К.

Поэтому использование термообработки микросфер с целью снижения влияния силанольных групп наполнителя на термическую устойчивость эластомера не представляется возможным.

Экспериментальные исследования образцов ЛПБ со связующим ПДМС проведенные методами дифференциально-термического и термогравиметрического анализа в воздушной среде, показали, что заметные физико-химические изменения, связанные с потерей массы и экзотермическим эффектом, начинаются при температуре свыше 573 К. Как и предполагалось, с увеличением концентрации наполнителя, процесс термодеструкции по основной цепи начинает преобладать над окислением бокового органического обрамления. При этом начинают резко возрастать потери массы связующего. При содержании наполнителя 90 %<масс) потери массы ПДМС в ЛПБ достигают 98-99 %, что говорит о практическом отсутствии сшивок макромолекул.

Кинетику процесса термостарения, связанного с процессами термоокислительной и термической деструкции, можно исследовать и по изменениям физико-механических свойств ЛПБ. Так уже при температуре 573 К после прогрева в течении 10 часов в ЛПБ с содержанием связующего 10%об наблюдается потеря механической прочности на 45 %. Через 50 часов прогрева механическая прочность ЛПБ практически не регистрируется разрывной машиной «¡шйоп». Одновременно снижается и относительное удлинение материалов за счет повышения числа сшивок. Таким образом, длительная эксплуатация исследованных ЛПБ ограничена максимальной температурой 533-543 К и для ее повышения необходим подбор соответствующих термостабилизаторов.

В высоконаполненных системах, какими являются ЛПБ, действие термостабилизаторов может быть практически незаметным за счет многократного превышения количества наполнителя над термостабилизатором. А соответственно повышение концентрации термостабилизатора в ЛПБ будет необратимо ухудшать физико-механические и теплофизические свойства пеноматериала: снижать ударную прочность, повышать коэффициент теплопроводности, уменьшать удельную теплоемкость. Поэтому необходимы предварительные контрольные эксперименты по выбору наиболее эффективного термостабилизатора или системы термо-

19

стабилизаторов. Из литературных данных известно, что из оксидов металлов эффективными термостабилизаторами термодеструкции ПДМС являются оксид титана и соединения бора. Предполагается, что перечисленные соединения вступают в реакцию с продуктами деструкции ПДМС с образованием более термостойких соединений, содержащих гетероатомы металлов в основной цепи. Исходя из этого, были выбраны следующие соединения: оксид титана (IV), аморфный бор, а так же фталат железа [ФЖ]. При термической деструкции последнего выделяется высокоактивное железо, поглощающее диффундирующий в образец кислород воздуха. Кроме того, дополнительное термостабилизирующее действие должны оказывать образующиеся при окислении железа оксиды.

Для определения эффективности действия выбранных термостабилизаторов были проведены контрольные эксперименты по термостарению образцов вы-соконаполненных ЛПБ содержащих перечисленные добавки, а

также их смеси между собой. Результаты эксперимента показали, что обязательной составляющей термостабилизатора должен быть оксид титана.

Дериватографический анализ высоконаполненных образцов выявил, что эффект термостабилизации оксидом титана и бором наблюдается при содержании последних в связующем более 5 %. При этом начало термораспада сдвигается в сторону более высоких температур на 40-50 К. При дальнейшем повышении температуры наблюдается интенсивный распад полимера, сопоставимый по скорости деструкции с нетермостабилизированным ПДМС. Для ЛПБ с добавками оксида титана и аморфного бора наблюдается резкий перегиб ДТС - кривых. Это характерно для полиорганосилоксанов, содержащих в своей основной цепи гете-роатомы бора и металлов. Таким образом, можно предположить, что в данном случае при термическом воздействии атомы титана и бора внедряются в связующее, повышая тем самым его термическую устойчивость. Дериватографический анализ ЛПБ с добавками ФЖ показывает, что интенсивное разложение термостабилизаторов начинается при температурах выше 523 К. Резких перегибов на ДТС-кривых при термической деструкции ПДМС в ЛПБ, термостабилизирован-ных данными соединениями, не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии процесса образования металлоорганосилоксанов.

В целом судить об устойчивости ЛПБ, термостабилизированных ФЖ, методом дериватографического анализа довольно затруднительно, так как результаты искажаются разлагающимся термостабилизатором. В отличие от оксидов титана и аморфного бора, ФЖ плохо смачивается органосилоксанами, поэтому термостабилизатор для равномерного распределения желательно вводить на носителе. В качестве носителя можно использовать поверхность ПСМ. Эффективность применения термостабилизатора при нанесении на поверхность микросфер на 2025% выше, чем при обычном введении в связующее. Однако нанесение данных гермостабилизаторов на поверхность микросфер связано с дополнительными технологическими трудностями, поэтому более предпочтительным является использование в качестве носителя оксида титана.

Применение оксида титана в количестве свыше 5% от массы связующего способствует сохранению высоких значений предела прочности. Сохранению высоких значений относительно удлинения способствует использование ФЖ, что объясняется поглощением термостабилизаторами кислорода воздуха и, соответственно, снижением поперечных сшивок, уменьшающих гибкость макромолекул.

Проведенные исследования показывают, что применение термостабилизаторов позволяет поднять рабочую температуру эксплуатации ЛПБ до 573 К и, таким образом, классифицировать их, как жаростойкие бетоны BR ИЗ.

Таким образом, по данному разделу можно сделать следующие выводы:

- физико-механические свойства ЛПБ со связующим ПДМС в значительной степени определяются количественным соотношением компонентов в системе и могут варьировать в широких пределах;

- теплофизические характеристики также в значительной степени определяются соотношением компонентов в композиции и температурой эксплуатации;

- диэлектрические характеристики зависят как от соотношения компонентов, так и от структуры ЛПБ. Наличие системы открытых пор приводит к снижению таких показателен, как коэффициент диэлектрической проницаемости, и возрастанию потерь радиопрозрачности. Повышение диэлектрических характеристик достигается введением кремнийорганических гидрофобизаторов, содержащих гидридные боковые заместители;

- применение системы термостабилизаторов позволяет повысить температуру эксплуатации ЛПБ с 523 К до 573 + 598 К и перевести их в класс жаростойких BR ИЗ с высокой ударопрочностью.

В четвертой главе рассматриваются ЛПБ с кремнийорганическим связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом [ОГСМС], разработанным в РХТУ им. Д.И. Менделеева профессором Киреевым В.В. с сотрудниками, и выпускаемом на ОАО «Силан» г. Донков.

Исследованиепроцессаотверждения ОГСМС

ОГСМС имеет следующую общую химическую формулу: [(Oi0nl(CIIj)3-n|SiO2]n*[(CH3)o„H2.mlSiOm2]in*[(CH3)klH2^1SiCH2]k* •[(CIl3)llH2,1SiSiH212(CH3)12]l»[Op2Si(CH3)pl]p*[Oq2Si(CH3)><ll(OH)ql]<1

Процесс твердения ОГСМС по всей видимости сопровождается взаимодействием реакционноспособных гидроксильных групп с выделением воды и образованием трехмерной структуры.

Получение ЛПБ со связующим ОГСМС возможно двумя путями:

1. Смешение ОГСМС и микросфер до консистенции «влажного песка» и формование изделий под давлением 0,4 МПа при котором достигается необходимая плотность упаковки микросфер, приближающаяся к 60%, и последующая термообработка. При этом способе возможно получение ЛПБ с объемным содержанием связующего не более 25%(об.).

2. Смешение ОГСМС, органического растворителя и микросфер до получения суспензии со сравнительно невысокой вязкостью и нанесение ее с помощью специализированного пневмораспылителя на защищаемую поверхность с последующей термообработкой. Объемное содержание ОГСМС в ЛПБ, получаемых по данному методу, не ограничивается. Метод приемлем для получения защитных покрытий сравнительно небольшой толщины (порядка 4-8 мм).

Режимы получения изделий из ЛПБ путем формования композиции под низким давлением определялись экспериментальным путем. Сравнительно длительное время и повышенная температура при смешении компонентов обусловлены небольшой максимальной растворимостью ОГСМС в органическом растворителе (12,5%) и необходимостью его последующего удаления. Предварительное

В качестве функции отклика использовалась величина ударной прочности, так как при повышении температуры и времени ЛПБ может полностью утратить пластические свойства и устойчивость к ударным воздействиям, что для защитных материалов крайне нежелательно. На рис.5 приведены линии равных уровней значений ударной прочности в зависимости от времени и температуры термообработки для ЛПБ с наполнителями ПКМ и ПСМ с содержанием связующего Так как ударная прочность определяется степенью сшивки макромолекул и на определенном этапе при превышении определенной частоты сшивки может понижаться, то целью исследований являлось нахождение соответствующих оптимальных технологических параметров - температуры и времени.

Как и предполагалось, во всех случаях обнаружилась зона оптимальной ударной прочности. При использовании наполнителя ПСМ значения оптимальной ударной прочности при содержании 10%до) ОГСМС достигаются при температуре 480 К [207°С] и времени твердения 4,25 часа. С увеличением содержания связующего до существенных изменений в характере оптимума не прояв-

ляется.

Физико -механические характеристики ЛПБ со связующим ОГСМС

Основное отличие ЛПБ со связующим ОГСМС от рассматриваемых ранее пено-матерналов со связующим ПДМС заключается не только в химической природе (кроме силок саповых дополнительно появляются силановые и карбосилановые связи в основной цепи), но и в том, что после отверждения ОГСМС имеет высокую частоту сшивки макромолекул, ограничивающую их подвижность. Из этого можно сделать вывод, что пластические свойства получаемых композиционных материалов будут выражены в значительно меньшей степени, чем у ЛПБ, рассматриваемых в предыдущей главе. Однако наряду с этим явлением наблюдается и возрастание такого важного показателя, как предел прочности при сжатии. Причем по сравнению с традиционными термореактивными кремнийорганиче-скими смолами (полифенилсилоксановыми и полиметилфенилсшюксановыми) предел прочности при сжатии возрастает почти в 2 раза, достигая 6 МПа. Это в значительной степени объясняется не только физическим взаимодействием между связующим и поверхностью ПСМ, но и образованием химических связей.

Можно ожидать, что адгезионные характеристики ЛПБ исходя из наличия значительного количества гидроксильных групп в ОГСМС будут значительно выше, чем у ЛПБ со связующим ПДМС. И, действительно, проведенные эксперименты показали, что ЛПБ имеют значительную адгезию к таким распространенным материалам, как сталь и алюминий. Причем адгезия к алюминию, в отличие от ЛПБ со связующим ПДМС выше, чем к стали. Это, вероятнее всего, можно объяснить склонностью реакционноспособных кремнийорганических смол к химическому взаимодействию с алюминием с образованием алюмоорганосилокса-нов.

ТеплофизическиехарактеристикиЛПБсо связующим ОГСМС

Теплофизические характеристики ЛПБ со связующим ОГСМС будут отличаться от ЛПБ, рассматриваемого в предыдущей главе, прежде всего тем, что по-

лимер в композиции находится в стеклообразном состоянии. Кроме того, частота сшивок между макромолекулами практически на два порядка выше, чем в случае с ПДМС. Это, несомненно, должно сказаться как на повышении влияния температуры на теплопроводность, так и снижении теплоемкости засчет снижения подвижности макромолекул. Положительной тенденцией является то, что при одинаковом содержании связующего абсолютная теплопроводность ЛПБ со связующим ОГСМС на 25% ниже, чем у бетонов со связующим ПДМС.

Теплоемкость рассматриваемых пеноматериалов значительно ниже, чем у ЛП5 с эластомерным связующим. В значительной степени она возрастает с ростом температуры и содержанием связующего.

Термическаяустойчивость ЛПЕ со связующим ОГСМС

При использовании ЛПБ в качестве теплоизоляционного материала существенную роль играет его термическая устойчивость. Исходя из теоретических предпосылок можно предположить, что интенсивные процессы термодеструкции сопровождаемые существенным изменением физико - механических и тепло-физических свойств полимера будут происходить при температурах выше 523 К. Также, как и в случае использования ПДМС, можно ожидать, что силанольные группы стеклянных микросфер будут способствовать деструкции ОГСМС по основной цепи, что и подтверждается термогравиметрическим анализом (рис.6). По характеру кривых на графике принимается, что реакция соответствует реакции первого порядка, поэтому расчет константы скорости реакции проводится по формуле:

(VIII)

У

А

Х-

с?-

V

за 4о

ббовя га ав Температура, К

9ао таю

эоо еоо лю еоо Темтфатура, К РМиШп^иявссыОПСМСвЛПБ иДГА-цмвьк

№00

1 , С0

Г с.

где т-текущее время;

Со-иачальная концентрация; ^-концентрация в момент времени т. В табл. 6 приводятся значения константы скорости реакции и энергии ак-

тивации териодеструкции, подтверждающие высокую активность стеклянных микросфер при термическом разложении ОГСМС. С уменьшением концентрации ОГСМС от 100 % до 10 % константа скорости реакции возрастает от 0,00094 с"1 до 0,00479 с"1, практически на 80%. В отличие от предыдущего случая, где деполимеризация ПДМС в высоконаполненном ЛПБ достигает 99%, деструкция ОГСМС сопровождается образованием значительного количества термически устойчивого минерального материала. По данным химического анализа он содержит 93% диочсида кремния, 5% карбида кремния и 2% углерода.

Таблица 6

Константы скорости термодеструкции

Состав к,, с*1 Т=673К к2,с' Т=773 К Энергия активации, Дж/моль

100 % ОГСМС 0,00094 0,0016 23004

90 % ОГСМС 0,0013 0,001885 16110

50% ОГСМС 0,0022 0,00295 12633

10% ОГСМС 0,00479 0,00538 5024

При использовании ПКМ в условиях воздействия на композицию высоких температур порядка 1073-1273 К образуется жаростойкий легкий бетон, способный к эксплуатации при температурах до 1373 К. Рентгеноструктурный анализ показал, что основная составляющая материала соответствует муллиту.

ДиэлектрическиехарактеристикиЛПБв области СВЧ- радиодиапазона

Диэлектрические свойства ЛПБ со связующим ОГСМС в значительной степени должны определяться как природой связующего и наполнителя, так и их соотношением. Однако по сравнению с ранее рассматриваемыми ЛПБ со связующим ПДМС можно предположить, что их диэлектрические характеристики будут значительно выше. Это предположение основано на том, что находящиеся в высокоэластическом состоянии полимеры характеризуются значительными диэлектрическими потерями. Экспериментальные исследования электрических свойств ЛПБ, проведенные в объемном резонаторе на частоте 9,8 ГГц, подтвердили это предположение. Так при одинаковом содержании связующего 10%(„б), потери радиопрозрачности ЛПБ на основе ОГСМС в 4 раза меньше, чем у ЛПБ со связующий ПДМС. Однако надо учитывать и тот факт, что в отличие от ПДМС, ОГСМС обладает ярко выраженной гидрофобизирующей способностью, связанной, по-видимому, с наличием боковых гидридных заместителей, вступающих во взаимодействие с силанольными группами на поверхности стекла.

Акустические характеристики ЛПБ на основе стеклянных и керамических полых микросфер и связующего ОГСМС, проведенные на акустическом интерферометре, показали, что коэффициент звукопоглощения ЛПБ зависит как от

содержания связующего в образце, так и от частоты звуковых колебаний (рис.7). С повышением частоты наблюдается увеличение коэффициента звукопоглощения

материала, образующее два близкорасположенных максимума на частоте 925 Гц и 1100 Гц. При дальнейшем повышении частоты наблюдается снижение коэффициента звукопоглощения, достигающее минимума на частотах 1780 Гц и 1950 Гц. Это, вероятно, связано с резонансными явлениями в материале, происходящими на этих частотах. Одновременно появляются два максимума коэффициента звукопоглощения на частотах 1850 Гц и 2200 Гц. Это, должно быть, связано с характеристиками материала и, соответственно, с кратностью частотам (925 Гц и 1100 Гц), па которых проявлялись предыдущие максимумы. Соответственно, можно предсказать, что с дальнейшим повышением частоты коэффициент звукопоглощения будет гармонически изменяться в ту и другую сторону. Положительной тенденцией для данных ЛПБ будет являться то, что основные максимумы звукопоглощения находятся на частотах, близких к наиболее чувствительной для человека частоте 1000 Гц. Повышение содержания связующего в целом приводит к частичному снижению коэффициента звукопоглощения, что, прежде всего, связано со снижением числа отрытых пор.

Таким образом, по главе 4 можно сделать следующие выводы:

- использование ОГСМС в качестве связующего материала для ЛПБ позволяет повысить прочность последних в 1,5-2,0 раза по сравнению с традиционными кремнийорганическими связующими;

- теплофизические характеристики ЛПБ со связующим ОГСМС определяются в значительной степени числом сшивок между макромолекулами;

- термическая устойчивость ЛПБ с данным связующим не превышает 573 К и повысить ее возможно путем введения соответствующих стабилизаторов, например, аморфного бора;

-высокие диэлектрические характеристики получаемых материалов объясняются значительной гидрофобизирующей способностью ОГСМС и, соответственно, введение дополнительного гидрофобизатора дает значительно меньший эффект, чем в случае использования ПДМС.

В пятой главе исследовано разработанное автором связующее на основе этилового эфира ортокремниевой кислоты - тетраэтоксисилана [ТЭОС], совмещенного с олигопипериленстиролом [ОППС]. ОППС является сопутствующим продуктом на предприятиях по получению синтетического каучука и характеризуется сравнительно невысокой стоимостью.

Исследованиепроцессов взаимодействия и кинетики твердения системы ТЭОС-ОППС

Как показали исследования, ТЭОС и ОППС полностью совместимы друг с другом во всех соотношениях. При хранении в запаянных стеклянных ампулах при комнатной температуре система не проявляет склонности к гелеобразованию даже при выдержке в течение года. Вследствие наличия реакционноспособных групп в ТЭОС и кратных связей в ОППС сделано теоретическое предположение о возможности образования химических связей между этими веществами. Это предположение было подтверждено спектральными исследованиями отвержден-ных на воздухе полимерных пленок ТЭОС-ОППС.

На ИК-спектрограммах четко прослеживается полоса в области 900-700см*1, которая отвечает колебаниям связи и не зависит от природы замещающих групп. Кроме того, косвенным подтверждением образования нового соединения является снижение потерь массы композиции ТЭОС-ОППС при нагревании по сравнению с исходными компонентами.

Представленная схема взаимодействия ТЭОС и ОППС предполагает образование трехмерной структуры (гель-фракции). Для экспериментального определения наличия гель - фракции был использован аппарат Сокслета для экстракции растворимых линейных полимерных фракций. Экстракция проводилась в среде толуола. Исследования показали, что, действительно, между компонентами происходит химическое взаимодействие, хотя при комнатной температуре процесс протекает довольно медленно. Так через 4 месяца степень сшивки составила 43%.

Одним из условий длительного сохранения полезных свойств гидрофобизи-рующих покрытий является наличие достаточной адгезии между защитной полимерной пленкой и строительным материалом. Адгезионные характеристики определяли на адгезиметре «Константа А». Гидрофобизирующая композиция в виде 15% раствора в уайт-спирите наносилась на подложку с помощью пневматического распылителя. В качестве подложки использовались пластины из шлифованного бетона, кварцевого стекла и полированного мрамора. После сушки материала в течение 72 часов на покрытие цианакрилатным клеем наклеивались стальные грибки и проводились испытания по определению предела прочности при отрыве (рис.8).Наибольшие адгезионные характеристики наблюдаются на подложке из бетона, так как он обладает значительной пористостью, что, вероят-

но, и привело к завышенным результатам при определении предела прочности при отрыве. Зависимость для всех типов подложки носит экстремальный характер. Максимальные значения предела прочности при отрыве достигаются при концентрации ТЭОС 20-25%.

Исследование гидрофобюирующиххарактеристик композиции ТЭОС-ОППС

Количественная оценка процесса гидрофобизации основана на изучении степени смачивания строительного материала исследуемой композицией. Степень смачивания характеризуется краевым углом смачивания образуемым каплей воды с поверхностью строительного материала. Определение угла смачивания на гиброфобизированной поверхности проводили путем микрофотографирования капли на строительном материале и последующего измерения ее геометрических характеристик.

Для гидрофобизации использовалась водная эмульсия композиции ТЭОС-ОППС. Изучение эффекта гадрофобиза-ции проводилось на стандартных бетонных и цементнопесчаных образцах. Гид-рофобизацию осуществляли путем погружения образцов на две минуты в водную эмульсию исследуемой полимерной композиции с добавкой уайт-спирита и ПАВ КЭП-2 (для улучшения эмульгируемости) и последующей их выдержки на воздухе в течение 14 дней.

На процесс гидрофобизации строительного материала влияют многие факторы, и, поэтому при проведении исследований был использован план Бокса -Бенкина для полного трехфакторного эксперимента.

Решение на ПЭВМ матрицы Бокса - Бенкина позволило пол)чить регрессию следующего вида:

в,=122+21,125X1-2,125X1+2,5Хз-Ю,б25Х,'-5,б25Х22-4,375Х1г.З,75Х,Х2 (IX)

где Х/-ТЭОС, ХгОППС, ^гуайт-спирит

Расчет по программе «Optimum» показал, что наибольший краевой угол смачивания находится в точке со следующими координатами: Xj-5,2;Xi=5,6;Xy=20. На рис.9 представлены линии равных уровней краевого угла смачивания в зависимости от содержания ТЭОС и ОППС в эмульсии. В целом

28

—V—мрамор

10 20 30 « SO КонямрацпТЭОДО

Рйс&Зяиисииоаыфедета цюч-

носки цилрыхог содержим

ТЭОС в номгамп

наблюдается весьма большая область оптимума, при которой краевой угол смачивания превышает 124 градуса. Однако надо признать, что превышать содержание компонентов свыше того, что приведено в расчетной оптимальной точке нецелесообразно. Это связано как с удорожанием эмульсии, так и уменьшением глуби • ны пропитки.

Исследование зависимости влагопоглощения от содержания ТЭОС и

ОППС показали наличие оптимума, при котором наблюдается минимум влагопоглощения. Вероятно, это связано с тем, что в заданном диапазоне концентраций ТЭОС и ОППС существенного перекрытия пор не наблюдается. Хотя при дальнейшем повышении концентрации исходных компонентов, возможно, эта взаимосвязь не будет такой явной за счет того же перекрытия пор. Обработка гидрофобизатором придает материалу свойство несмачиваемости, не перекрывая при этом систему пор. В условиях гидростатического напора такое гидрофобное покрытие малоэффективно. В связи с этим наиболее целесообразно нанесение по поверхность гидрофобизированною материала защитного антикоррозионного покрытия. В работе в качестве антикоррозионного покрытия использовалась композиция ТЭОС - ОППС, пигментированная диоксидом титана и

алюминиевой пудрой. Гидрофобный эффект при обработке строительных материалов рассчитывался по следующей формуле:

Э = ^=^х100%, (X)

где - водопоглощение образцов соответственно без покрытия и с покрытием.

Как и предполагалось, увеличение содержания ТЭОС приводит к возрастанию эффекта гидрофобизации. Однако после увеличения его концентрации свыше 20% эффект гидрофобизации изменяется незначительно.

Устойчивость защитных покрытий на основе системы ТЭОС- ОППСк воздействию атмосферных и других агрессивных факторов

Для исследования атмосферостойкости антикоррозионного покрытия были проведены ускоренные испытания образцов в виде пленки, полученных анало-

точно, как и при определении адгезионных характеристик в климатической камере ИП-3 в течение 60 дней. Обычно принимают, что испытание образцов в течение 360 часов в климатической камере соответствует одному году их пребывания в реальных атмосферных условиях.

Введение наполнителей: диоксида титана и алюминиевой пудры, увеличивает устойчивость композиции к внешним воздействиям более чем на 30%, а введение ПКМ и ПСМ позволяет получать строительные материалы близкие по характеристикам ЛПБ со связующими ПДМС и ОГСМС.

Для определения влияния покрытия на устойчивость бетонов к воздействию агрессивных химических сред проводились эксперименты по воздействию 3 % раствора соляной кислоты на защищенные и незащищенные цементно-песчанные образцы [ЦПО] и разработанные ЛПБ. Как показали исследования, незащищенные ЦПО разрушились уже через 18 часов. Снижение прочности гид-рофобизированных ЛПБ на 30% наблюдалось лишь после 60 суток пребывания в соляной кислоте. В случае использования комплексного защитного покрытия через полгода пребывания образцов в указанной агрессивной среде прочностные характеристики для ЛПБ не изменились, а для ЦПО снизились лишь на 20%. Наполнение связующего ПКМ и ПСМ выявило возможность получения ЛПБ с хорошими теплоизолирующими и звукопоглощающими характеристиками.

Исследование продуктов щелочного гидролиза ТЭОС - кремнийорганоси-ликатов - показало, что они имеют недостаточную гидрофобизирующую способность, но с успехом могут быть использованы в качестве антипиренов для горючих строительных материалов.

Таким образом, в результате работы была выявлена принципиальная возможность использования исследуемой системы ТЭОС-ОППС в качестве основной составляющей комплексного защитного материала: гидрофобизирующий слой -внешнее защитное покрытие, а также связующего для ЛПБ.

В главе 6 рассматривается применение разработанных материалов в промышленности. Разработанные материалы нашли и могут найти в дальнейшем применение в следующих областях: в промышленном и гражданском строительстве, в дорожной отрасли, в теплоэнергетических установках, при строительстве стационарных радиолокационных станций и радиотелескопов. Рассмотрены перспективы использования кремнийорганосиликатов.

В июне 2001 г. ЗАО "ВладдорНИИ" в качестве защитного покрытия для дорожных сооружений приступило к промышленному выпуску и использованию кремнийорганической композиционной эмали ЭК-20 ТУЗ 122-001-05132433-00 на основе разработанной автором системы ОППС-ТЭОС. На основе аналогичной системы была разработана в качестве поверхностного защитного гидрофобизи-рующего материала стабилизированная водная эмульсия гидрофобизирующей жидкости ГЭ-10 ТУ 2313-002-54609252-03. Так весной и летом 2003 г. разработанными автором материалами была проведена комплексная антикоррозионная защита городского железобетонного моста через реку Клязьма (рис.10). Общая

площадь обработанных конструкций составила 16000 м2. На первом этапе проводилась поверхностная гидрофобизация моста 6% водной эмульсией жидкости ГЭ-10. С целью контроля качества и полноты обработки в эмульсию вводилось 0,05% люминесцентного красителя уранина. Через неделю гидрофобизированая поверхность покрывалась двумя слоями композиционной эмали ЭК-20. В 2003 году разработанной гидрофобизирующей эмульсией был обработан участок стены памятника архитекторы - Кремля Александровской слободы [г. Александров] с целью предотвращения ее разрушения под действием неблагоприятных факторов. С этой же целью жидкостью ГЭ-10 обработан мемориальный комплекс воинам, погибшим в локальных военных конфликтах, при выполнении интернационального долга и в мирное время [г. Владимир].

В настоящее время вышеуказанные строительные материалы можно приобрести как в оптовой, так и в розничной сети.

ПО «Владпотребкоопера-ция» (г. Владимир) выпустило опытную партию плит из жаростойкого ЛПБ с повышенной ударной прочностью в качестве наружной теплозащиты для ОАО «Саянская фольга». ООО «Технология» были проведены работы по использованию ЛПБ в качестве звукопоглощающих и теплоизолирующих материалов. Так, нанесение композиции на основе ценосфер на внутреннюю часть железобетонной стены производственного помещения с шаровыми мельницами позволило снизить уровень шума в 1,5-2,0 раза. Кроме того, отмечалось прекращение промерзания защищенных стыков и углов в зимнее время.

Приведены экономические расчеты себестоимости разработанных гидро-фобизирующих составов для защиты строительных конструкций и дорожных сооружений.

Приложения представлены актами внедрения и справками использования разработанных автором материалов, актами испытания композиционных материалов сторонними организациями, отзывами сторонних организаций на разработанные материалы, технологическими регламентами производства разработанных материалов, программами и результатами расчетов на ПЭВМ Пентиум-4 при оптимизации составов.

Рис.10. Городской мост через реку Клязьма с нанесенным комплексным антикоррозионным покрытием на основе системы ТЭОС -ОТПТГ!.

ОБЩИЕВЫВОДЫ

1. На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы новые легкие полимербетоны на основе полых стеклянных микросфер и полых керамических микросфер - продуктов дымовых выбросов теплоэлектростанций, работающих на твердом топливе и кремнийорганических связ) ющих силок-сановой и несилоксановой природы - полидиметилсилоксана и олигооксигидрид-силметиленсилоксисилана. Изучены условия получения легких полкмербетонов с оптимальными характеристиками за счет варьирования состава композиции и выбора оптимальных модификаторов.

2. Разработана математическая модель, описывающая кинетику твердения олигодиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами. Процесс протекает при взаимодействии концевых ОН - групп олигодиметилсилоксана с алкок-сигруппами тетраэтоксисилана в присутствии катализатора - диэтилдикаприлата олова. Математическая модель позволяет определить ход реакции и параметры процесса - эффективную константу скорости реакции и энергию активации, в зависимости от концентрации отверждающего агента и температуры окружающей среды. Найдена область оптимального соотношения отверждающего агента и температуры твердения.

3. Изучено влияние микросфер на направление деструкции связующих. Независимо от природы связующего, повышение концентрации стеклянных микросфер приводит к снижению температуры начала термодеструкции и разрыву основной цепи с образованием летучих низкомолекулярных продуктов. Установлены оптимальные термостабилизирующие добавки: для полидиметилсилоксана -фталат железа (II), оксид титана (II), аморфный бор; для олигооксигидридсилме-тиленсилоксисилана - аморфный бор. В ряде случаев введение аморфного бора приводит к повышению температуры начала деструкции связующего в легком полимербетоне на 75-5-100 К.

4. Экспериментальными исследованиями подтверждена эффективность термостабилизации кремнийорганических связующих как путем использования барьерного слоя между поверхностью микросфер и связующим, так и использованием комплексных термостабилизаторов. Установлено, что нанесение термостабилизаторов на поверхность микросфер позволяет повысить срок эксплуатации в условиях критических температур К легких полимербетонов в 1,52,0 раза по сравнению с традиционным способом введения в связующее.

5. Изучены радиопрозрачные свойства легких полимербетонов в области СВЧ- радиодиапазона. Гидрофобизация стеклянных микросфер приводит к снижению потерь радио прозрачности пено материала до 0,18 Дб на частоте 9,8 ГГц (длина волны 3 см), что делает возможным применение данных легких полимер-бетонов при строительстве стационарных радиолокационных станций, в радиопрозрачных окнах аналогичных сооружений.

7. Впервые исследована система тетраэтоксисилан - олигопипериленсти-рол. Разработанные рецептуры использованы при производстве защитных материалов, в частности, антикоррозионной композиционной кремнийорганической

32

эмали ЭК-20 ТУ 3122-001-05132433-00, на которую получен гигиенический сертификат, и гидрофобизирующей жидкости ГЭ-10 ТУ 2313-002-54609252-03, на которую также получен гигиенический сертификат.

8. Изучен продукт щелочного гидролиза тетраэтоксисилана - кремнийорга-носиликат. Установлены высокие огнезащитные характеристики данного продукта и возможность его использования в качестве антипирена для горючих строительных материалов.

9. Изучены шумопоглощающие характеристики покрытий и легких поли-мербетоиов на основе кремнийорганических соединений. Разработанные материалы рекомендованы ЗАО «ВладдорНИИ» к внедрению на скоростных автомагистралях в качестве шумопоглощающих покрытий внешних ограждений.

10. Разработаны новые композиции и технологические режимы получения материалов на основе исследуемых кремнийорганических связующих, найдена их взаимосвязь со свойствами получаемого защитного материала. Получены уравнения регрессии, позволяющие определять взаимосвязь свойств получаемого легкого полимербетона с составом композиции. Обработка результатов экспериментальных исследований и расчет уравнения регрессии проведены на основании современных математических методов. Разработанные композиции и способы их получения защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

11. Решены экологические проблемы по утилизации промышленных отходов - дымовых выбросов тепловых электростанций, работающих на твердом топливе: торфе и угле, путем использования их в качестве наполнителя.

12. Разработанные защитные легкие полимербетоны и покрытия на основе кремнийорганических связующих нашли широкое применение в строительной и других отраслях промышленности. Суммарный экономический эффект от их использования составляет болееЮО млн. руб. в год. Жидкость ГЭ-10 и антикоррозионная эмаль ЭК-20 выпускаются также для бытового использования и имеются в оптовой и розничной продаже.

Основныеположения диссертации опубликованы в следующихработах:

1. Чухланов В.Ю., Митрофанов АД., Мамонтов В.М., Кавер А.И. Синтактные пенопласты на основе термореактивных кремнийорганических смол // Обор, техника сер.15,1990.-вьл1.2 (90). - С.29-31. ДСП.

2. Чухланов В.Ю., Митрофанов А.Д., Шарафанов В.Т. Синтактные пенопла-сты с эластомерными кремнийорганическими связующими // Обор, техника сер. 15, 1990. - вып.5 (93). - С.14-15. ДСП.

3. Чухланов В.Ю., Дуденкова Л А, Акчурина И.С. Термическая деструкция синтактных пенопластов с полиорганосилоксановым связующим // Пластические массы, 1999.- №12. - С.26-27.

4. Чухланов В.Ю., Сысоев Э.П. Применение полых микросфер в кремнийор-ганических синтактных пенопластах // Стекло и керамика, 2000.-№2.-С.11-12

5. Чухланов В.Ю., Алексеенко А.Н. Применение синтактных пенопластов с кремнийорганическими связующими в строительстве // Строительные материалы, 2001.-№6.-С.26-27.

6. Чухланов В.Ю., Дуденкова Л.А., Алекссенко АЛ. Композиционная крем-нийорганическая эмаль // Строительные материалы, 2001. - №7. - С.5-7

7. Чухланов В.Ю., Алексеенко А.Н., Панов Ю.Т. Защитные материала: для дорожных сооружений// Строительные материала:. Оборудование и технологии XXI века, 2002. -№11. -С. 12-13.

8. Чухланов В.Ю., Киреев В.В. Диэлектрические характеристики синтактных пенопластов с полиорганосилоксановым связующим в области сверхвысоких радиочастот // Пластические массы, №4 2003.- С.25-27.

9. Чухланов В.Ю., Алексеенко А.Н. Тест-системы для анализа связанных и свободных хлорид-ионов в бетоне // Строительные материалы, № 5, Приложение № 1 Строительные материалы: technology, 2003 - С.20-21.

10. Чухланов В.Ю., Синявин А.В., Алексеенко А.Н. Акриловые связующие для ремонтных составов модифицированные полифенилсилоксановой смолой // Строительные материалы, №7,2003 - С.44-45.

П. Чухланов В.Ю., Никонова Н.Ю., Алексеенко А.Н. Гидрофобизирующая жидкость для бетонных и железобетонных конструкций// Строительные материалы, №12,2003-С.38-39.

12. Чухланов В.Ю., Мамонтов В.М., Лезгин Б.И. Трудногорючий синтактный пенопласт // Материалы Всесоюзной НТК "Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов" - Суздаль, 1988.-С. 157-158.

13. Чухланов В.Ю., Митрофанов А.Д., Мамонтов В.М. Модификация оксидами металлов органических материалов // Материалы Всесоюзной НТК "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификеция формованных изделий из них"- Ижевск, 1988, -СИЗ.

14. Митрофанов А.Д., Чухланов В.Ю., Кудрявцева ЗА и др. Разработка высокотемпературного теплозащитного покрытия на основе стеклянных микросфер и кремнийорганических связующих, стойких в окислительной среде: отчет по НИР. -957-89 / ВПИ: - № Г.Р. 01890088222, Владимир, 1989. - 40 с.

15. Чухланов В.Ю. Синтактное пенопокрытие на основе кремнийорганическо-го эластомера // Информ. лист. №55-90, Межотраслевой территориальный ЦНТИ, 1990-2 с.

16. Митрофанов А.Д., Чухланов В.Ю., Кудрявцева З.А. и др. Разработка высокотемпературного теплозащитного покрытия на основе стеклянных микросфер и кремнийорганических связующих, стойких в окислительной среде: о!чет по НИР. т. 1017-90 / ВПИ - № Г.Р. 01.910036747, Владимир, 1990. - 93 с.

17. Чухланов В.Ю., Фанова Л.В. Шумопоглощающее покрытие корпусов для инерционно-импульсных механизмов// Материалы МНТК "Инерционно-импульсные механизмы, приводы и устройства".- Владимир, 1992.-С.109 -110

18. Определение свойств газонаполненных пластмасс. Лабораторный практикум.- Владимир: ВПИ, 1993.- 27 с.

19. Чухланов В.Ю., Фанова Л.В. Панели трехслойные огнестойкие // Информ. лист. № 136-93, Межотраслевой территориальный ЦНТИ, 1993 - 4 с.

20. Чухланов В.Ю. Огнестойкие синтактные материалы, экранирующие иони-зирущие излучения // Информ. лист. №161-93, Межотраслевой территориальный ЦНТИ, 1993-2 с.

21. Чухланов В.Ю., Щуко С А, Уткин А.В. Пленки для дорожной отрасли //Автомобильные дороги: Сборник научных трудов, 1995.-вьш. 1.- С.4-5.

22. Определение свойств полимерных материалов. Лабораторный практикум-Владимир: ВлГТУ, 1996.-25 с.

23. Чухланов В.Ю., Митрофанов А.Д. Термостойкие пористые материалы на основе кремнийоргалических полимеров // Материалы МНТК "Конверсия, приборостроение, рынок", т.1. - Суздаль, 1997.- С. 140.

24. Чухланов В.Ю., Клинова М.Ю. Кремнийорганическое защитное покрытие для мостов // Материалы МНТК "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС"- Казань, 1998.- С.93.

25. Чухланов В.Ю., Нестерова ОА Кремнийоргаиические теплозащитные материалы // Материалы МНТК "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС" - Казань, 1998. - С.117.

26. Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т., Уткин А.В. Дифференциальный метод выбора материала // Материалы МНТК "Математические методы в химии и технологиях", Т.2. - Владимир, 1998. - С.65-66.

27. Чухланов В.Ю., Митрофанов А.Д., Киреев В.В. Термостойкие синтактные пенопласта на основе полых микросфер и полимерных связующих // Материалы МНТК "Ресурсосберегающие технологии в машиностроении"- Владимир, 1998.-С.72.

28. Чухланов В.Ю., Ротарь Н.В. Термостойкие синтактные пенопласты на основе полых стеклянных микросфер и кремнийорганических связующих // Материалы Всероссийской НТК "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - Екатеринбург, 2000.- С.37-38.

29. Чухланов В.Ю., Уткин А.В., Проскурина О.Ф. Защитное покрытие, модифицированное тетраэтоксисиланом // Материалы МНТК "Актуальные проблемы современной науки" - Самара, 2000. - С.32.

30. Чухланов В.Ю., Дуденкова ЛА, Зарипова Н.В. Термическая устойчивость синтактных пеноматериалов с эластомерными связующими // Материалы МНТК "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений"- Казань, 2001. - С. 14.

31. Чухланов В.Ю., Ротарь Н.В. Защитное покрытие для железобетонных конструкций на основе пипсриленстирола модифицированного тетраэтоксисиланом // Материалы МНТК "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений"- Казань, 2001. - С. 14-15.

32. Чухланов В.Ю., Алексеенко АН., Ротарь Н.В. Применение кремнийорга-нических продуктов в качестве защитных материалов для дорожных сооружений // По всей стране, 2002. - №1 (316).- С.9-10.

33. Чухланов В.Ю., Никонова Н.Ю. Малогорючий синтактный пенопласт// Материалы Всероссийской НТК "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" - Томск, 2002 г. - С.68.

34. Чухланов В.Ю., Синявин А.В. Тепло и огнезащитные свойства пеномате-риалов на основе кремнийорганических соединений, модифицированных органическими полимерами // Материалы МНТК "Актуальные проблемы современной науки" - Самара, 2002. - С.92.

35. Чухланов В.Ю, Синявин А.В., Нутрецов ТА. Модификация полимерной композиции тетраэтоксисиланом // Материалы Всероссийской НТК "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - Екатеринбург, 2003.- С.68.

36. Чухланов В.Ю., Сатарина Е.Н., Никопова Н.Ю. Синтактные пенопласты с модифицированным кремнийсрганическим связующим // Материалы Всероссийской НТК "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - Екатеринбург, 2003.-С.71.

37. Чухланов В.Ю., Алексеенко А.Н., Никонова НЛО Трудношрючие синтактные пенопласты // Материала: МНТК "Полимерные материалы пониженной горючести" - Волгоград, 2003 г. - С.82.

38. Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т., Алексеенко А. Н. Технология кремнийорга-нических газонаполненных материалов //Материалы ]У МНТК «Производственные технологии и качество продукции», Москва, Новые технологии, 2003 - С.41-43.

39. Панов Ю.Т., Чухланов В.Ю. Модификация пенополиэтилена алкоксисила-нами// Материалы ГУ МНТК «Производственные технологии и качество продукции», Москва, Новые технологии, 2003 - С.72 - 77.

40. Дуденкова ЛА, Чухланов В.Ю. Защитная гидрофобизирующая эмульсия для железобетонных конструкций//В сб. статей «Новые химические технологии. Производство и применение», Пенза: Приволжский дом знаний, 2003 - С.49 - 53.

41. Ас. №1736979 СССР, МКИ С 08 I 9/32. Композиция для эермостойкого материала /Чухланов В.Ю., Митрофанов АД., Киреев В.В., и др.- 5 с.

42. Ас. №1781241 СССР, МКИ С 08 I 9/35. Способ получения синтактных пе-нопластов /Чухланов В.Ю., Митрофанов АД., Мамонтов В.М., Шарафанов В.Т. -4 с.

43. Патент №2191796 РФ, МКИ С 09 К 11/06. Способ получения пигментов /Чухланов В.Ю., Фанова Л.В., Уткин А.В., Роман М.И. - 4 с.

44. Патент №2213106 РФ, МКИ С 08 I 9/10, С 08 ^ 23/06. Композиция для получения пенополиэтилена модифицированного тетраэтоксисиланом / Панов Ю.Т., Чухланов В.Ю., Ротарь Н.В., Митрофанов АД., Ситчихина ЕЛО. - 4 с.

ЛР № 020275. Подписано в печать 08.01.04. Формат 60x84/16. Бумага для множит, техники. Гарнитура Тайме. Печать на ризографе. Уел печ. л. 2,09. Уч.-изд. л. 2,23. Тираж 100 экз.

Заказ Л-ЯвО^Г Редакционно-издательский комплекс Владимирского государственного университета 600000, Владимир, ул. Горького, 87

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЛЕГКИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ.

1.1. Теплозащитные и огнезащитные строительные материалы на основе кремнийорганических связующих.

1.1.1. Кремнийорганические связующие.

1.1.2. Газонаполненные кремнийорганические строительные материалы.

1.2. Легкие строительные материалы на основе полых микросфер и кремнийорганических связующих.

1.2.1. Технологии получения синтактных строительных материалов

1.2.2. Полые микросферы и перспективы их использования в строительных материалах.

1.2.3. Применение синтактных строительных материалов с крем-нийорганическими связующими в промышленности.

1.3. Применение кремнийорганических соединений в строительных материалах специального назначения.

1.4. Кремнийорганические продукты для защиты бетонов и других строительных материалов.

1.4.1. Гидрофобизирующие кремнийорганические материалы.

1.4.2. Гидрофобизация строительных материалов.

1.4.3. Антикоррозионные и комплексные антикоррозионно-гидрофобизационные защитные покрытия на основе кремнийорганических соединений.

1.5. Выводы.

1.6. Цели и задачи диссертационной работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕК ТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 .Объекты исследования и характеристики компонентов, входящих в их состав.

2.2. Методы получения легких полимербетонов и защитных материалов.

2.2.1. Нанесение защитных покрытий напылением.

2.2.2. Получение образцов свободной заливкой.

2.2.3. Формование легкого полимербетона под низким давлением.

2.3. Методы исследования легких полимербетонов и защитных покрытий.

2.3.1. Исследование реологических характеристик композиций.

2.3.2. Исследования физических и эксплуатационных характеристик легких полимербетонов и защитных покрытий.

ГЛАВА 3. ЛЕГКИЕ ПОЛИМЕРБЕТОНЫ И ЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛОГО СФЕРИЧЕСКОГО НАПОЛНИТЕЛЯ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНОГО ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА.

3.1. Легкие полимербетоны на основе полого стеклянного сферического наполнителя. Исследование кинетики отверждения связующего на основе олигодиметилсилоксана.

3.1.1. Влияние природы компонентов на процесс отверждения связующего для сверхлегких полимербетонов, кинетическая схема реакции и математическое описание процесса.

3.1.2. Выбор оптимальных технологических параметров отверждения.

3.2. Физико-механические характеристики строительных мате

3.3. Теплофизические свойства легких полимербетонов.

3.4. Электрические свойства легких полимербетонов в области

СВЧ - радиочастот.

3.5. Термическая устойчивость легких полимербетонов в условиях окислительной среды.

3.6. Проблемы повышения термической устойчивости легких полимербетонов.

3.7. Акустические характеристики легких полимербетонов.

3.8. Атмосфероустойчивость и устойчивость к воздействию агрессивных сред.

3.9. Анализ результатов и выводы.

ГЛАВА 4. ЛЕГКИЕ ПОЛИМЕРБЕТОНЫ И ЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНОЙ КРЕМНИЙ-ОРГАНИЧЕСКОЙ СМОЛЫ - ОЛИГООКСИГИДРИДСИЛМЕТИЛЕН-СИЛОКСИСИЛАНА.

4.1. Исследование процесса отверждения легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом.

4.2. Физико-механические характеристики легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом.

4.3. Теплофизические характеристики легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом.

4.4. Термическая устойчивость легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом.

4.5. Исследование возможности создания жаростойкого легкого бетона на основе связующего олигооксигидридсилметиленсилоксиси-лана.

4.6. Горючесть легких полимербетонов и их огнезащитные свойства.

4.7. Диэлектрические характеристики легких полимербетонов со связующим олигооксигидридсилметиленсилоксисиланом в области СВЧрадиочастот.

4.8. Акустические характеристики легких полимербетонов.

4.9. Атмосфероустойчивость и устойчивость к воздействию агрессивных сред легких полимербетонов на основе олигооксигидридсилме-тиленсилоксисилана.

4.10. Анализ результатов и выводы.

ГЛАВА 5. ЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ БЕТОНОВ НА

ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА.

5.1. Исследование процессов взаимодействия и кинетики отверждения связующего на системе тетраэтоксисилан — олигопиперилен-стирол.

5.2. Влияние технологических и композиционных параметров на физико-механические характеристики покрытий для бетонов.

5.3. Исследование гидрофобизирующих характеристик связующего тетраэтоксисилан — олигопипериленстирол.

5.4. Влияние модификаторов и наполнителей на физико-механические и гидрофобизирующие характеристики связующего.

5.6. Исследование возможности получения легких полимербетонов на основе разработанного связующего.

5.7. Влияние объемной гидрофобизации на эксплуатационные свойства бетонов.

5.8. Устойчивость композиций на основе системы тетраэтоксисилан — олигопипериленстирол и защищаемых ими строительных материалов к воздействию атмосферных и других агрессивных факторов.

5.9. Перспективы использования кремнийорганических органосиликатов.

5.10. Анализ результатов и выводы.

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ ЛЕГКИХ ПОЛИМЕРБЕТОНОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

6.1. Производство гидрофобизатора ГЭ-10 и использование его в промышленности.

6.2. Производство композиционной эмали ЭК — 20 и использование ее в промышленности.

6.3. Использование легких полимербетонов и защитных покрытий в промышленности.

6.4. Расчет экономической эффективности разработанных материалов.

6.5. Перспективы использования легких полимербетонов и защитных покрытий в промышленности.

Развитие современной техники предполагает разработку принципиально новых полимерных композиций, которые в значительной степени вытесняют существующие в настоящее время традиционные. Их применение в целом ряде отраслей позволит получать материалы с необычными эксплуатационными свойствами - ншкой плотностью сочетающейся с .высокими физикомеханическими характеристиками, устойчивостью к воздействию неблаго» приятных атмосферных факторов в сочетании с высокой термической устойчивостью. Несомненно, в таких материалах нуждается большинство отраслей народного хозяйства России. Однако надо отметить, что большинство используемых в настоящее время полимеров и полимерных композиций не отвечает вышеперечисленным требованиям в связи с тем, что под воздействием неблагоприятных факторов в них протекают процессы деструкции, приводящие к снижению прочностных характеристик.

Одним из альтернативных направлений является использование для этих целей кремнийорганических связующих ¿материалов, характерной особенностью которых является высокая устойчивость к воздействию влаги, повышенных температур, УФ - излучения и ряду других факторов.

В таких материалах, прежде всего, нуждается строительная отрасль, которая потребляет огромное количество полимерных материалов. В частности они используются в производстве полимербетонов, бетонополимеров, защитных покрытий, герметиков, теплоизоляции. Повышение эксплуатационных характеристик данных материалов во многих случаях будет весьма эффективным даже в условиях частичного увеличения их себестоимости [1].

Следующим направлением применения наполненных кремнийорганических композиций является их использование в качестве теплоизоляционных материалов для реакторов, трубопроводов и энергетических установок, эксплуатируемых в условиях высоких температур. Особый интерес может представлять использование данных материалов в атомной энергетике, благодаря их устойчивости к воздействию ионизирующих излучений. Кроме того, экранирующая способность кремнийорганических соединений даже без спецдобавок выше, чем у обычных полимеров в силу большей атомной массы кремния по сравнению с углеродом.

Весьма интересным направлением является использование разнообразных покрытий на основе кремнийорганических связующих, используемых в качестве защиты от воздействия неблагоприятных атмосферных факторов. Разновидностью этого направления является разработка и использование защитных гидрофобизирующих материалов. Гидрофобизация строительных конструкций, зданий и сооружений позволяет в значительной степени увеличить срок их эксплуатации.

Надо отметить, что в настоящее время существует тенденция к разработке бетонов и других строительных материалов малой плотности [2,3]. Все эти материалы в той или иной степени являются газонаполненными композициями. Однако обычное газонаполнение приводит к снижению прочностных характеристик материала. Поэтому более перспективным является наполнение полимера полым микросферическим наполнителем - полыми микросферами [ПМС]. Данные композиции получили название синтактных пе-номатериалов [СП] и характеризуются высокими физико-механическими характеристиками в сочетании с малой плотностью. При выборе соответствующих полых микросфер и связующих синтактные материалы приобретают все свойства сверхлегких полимербетонов и могут с успехом использоваться во многих областях строительной отрасли.

Кремнийорганические газонаполненные и защитные композиции являются многоцелевыми Материалами. Помимо строительной отрасли они могут найти применение и в других областях народного хозяйства. Это, например судостроение, где кремнийорганические материалы малой плотности, благоп даря низкой горючести, могут представлять интерес, как заполнители в ме-жотсековых переборках. В определенных случаях данные материалы могут быть использованы для изготовления сигнальных буев, спасательных плавучих средств и других аналогичных устройств, так как кремнийорганические полимеры устойчивы к воздействию воды, в том числе и морской.

В аэрокосмической отрасли, это создание высокоэффективных теплозащитных материалов предохраняющих элементы конструкции высокоскоростных летательных аппаратов от перегрева, так как в процессе полета в атмосфере их поверхность подвергается значительному нагреванию.

Представленная работа посвящена созданию легких полимербето-нов и защитных покрытий на основе кремнийорганических связующих как для бетонов, так и других строительных материалов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы новые легкие полимербетоны на основе полых стеклянных микросфер и полых керамических микросфер - продуктов дымовых выбросов теплоэлектростанций работающих на твердом топливе и кремнийорганических связующих силоксановой и несилоксановой природы -полидиметилсилоксана и олигооксигидридсилметиленсилоксисилана. Изучены условия получения легких полимербетонов с оптимальными характеристиками за счет варьирования состава композиции и выбора оптимальных модификаторов.

2. Разработана математическая модель, описывающая кинетику отверждения олигодиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами. Процесс протекает при взаимодействии концевых ОН - групп олигодиметилсилоксана с алкоксигруппами тетраэтоксисилана в присутствии катализатора - диэтилдикаприлата олова. Математическая модель позволяет определить ход реакции и параметры процесса -эффективную константу скорости реакции и энергию активации в зависимости от концентрации отверждающего агента и температуры окружающей среды. Найдена область оптимального соотношения отверждающего агента и температуры твердения.

3. Изучено влияние микросфер на направление деструкции связующих. Независимо от природы связующего, повышение концентрации стеклянных микросфер приводит к снижению температуры начала термодеструкции и разрыву основной цепи с образованием летучих низкомолекулярных продуктов. Установлены оптимальные термостабилизирующие добавки: для полидиметилсилоксана — фталат железа (II), оксид титана (II), амфорный бор; для олигооксигидридсилметиленсилоксисилана - амфорный бор. В ряде случаев введение амфорного бора приводит к повышению температуры начала деструкции связующего в легком полимербетоне на 75^-100 К.

4. Экспериментальными исследованиями подтверждена эффективность термостабилизации кремнийорганических связующих как путем использования барьерного слоя между поверхностью микросфер и связующим, как и использованием комплексных термостабилизаторов. Установлено, что нанесение термостабилизаторов на поверхность микросфер позволяет повысить срок эксплуатации в условиях критических температур 573-Н323 К легких полимербетонов в 1,5-2,0 по сравнению с традиционным способом введения в связующее.

5. Изучены радиопрозрачные свойства легких полимербетонов в области СВЧ- радиодиапазона, гидрофобизация стеклянных микросфер приводит к снижению потерь радиопрозрачности пеноматериала до 0,18 Дб на частоте 9,8 ГГц (длина волны 3 см), что делает возможным применение данных легких полимербетонов при строительстве стационарных радиолокационных станций, в радиопрозрачных окнах аналогичных сооружений.

7. Впервые исследована система тетраэтоксисиланолигопипериленстирол. Разработанные рецептуры использованы при производстве защитных материалов, в частности антикоррозионной композиционной кремнийорганической эмали ЭК-20 ТУ 3122-001-05132433

00 на которую получен гигиенический сертификат и гидрофобизирующей жидкости ГЭ-10 ТУ 2313-002-54609252-03, на которую также получен гигиенический сертификат.

8. Изучен продукт щелочного гидролиза тетраэтоксисилана -кремнийорганосиликат. Установлены высокие огнезащитные характеристики данного продукта и возможность его использования в качестве антипирена для горючих строительных материалов.

9. Изучены шумопоглощающие; характеристики покрытий и легких полимербетонов на основе кремнийорганических соединений. Разработанные материалы рекомендованы ЗАО «ВладдорНИИ» к внедрению на скоростных автомагистралях в качестве игумопоглощающих покрытий внешних ограждений.

10. Разработаны новые композиции и технологические режимы получения материалов на основе исследуемых кремнийорганических связующих, найдена их взаимосвязь со свойствами получаемого защитного материала. Получены уравнения регрессии, позволяющие определять взаимосвязь свойств получаемого легкого полимербетона с составом композиции. Обработка результатов экспериментальных исследований и расчет уравнения регрессии проведены на основании современных математических методов. Разработанные композиции и способы их получения защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

11. Решены экологические проблемы по утилизации промышленных отходов - дымовых выбросов тепловых электростанций работающих на твердом топливе: торфе и угле путем использования их в качестве наполнителя.

12. Разработанные защитные легкие полимербетоны и покрытия на основе кремнийорганических связующих нашли широкое применение в строительной и других отраслях промышленности. Суммарный экономический эффект от их использования составляет 115 млн. руб. в год.

Жидкость ГЭ-10 и антикоррозионная эмаль ЭК-20 выпускаются также для бытового использования и имеются в оптовой и розничной продаже.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований автором была проведена теоретическая и экспериментальная работа по изучению строительных материалов нового класса: легких полимербетонов на основе кремнийорганических связующих. Также было уделено значительное внимание разработке новых доступных кремнийорганических материалов, которые могли бы использоваться не только как связующие, но и самостоятельно для защиты бетонов, железобетонов и других строительных материалов. Результаты работы нашли применение в строительной отрасли, и в настоящее время осуществляется выпуск исследованных строительных материалов в опытном, опытно-промышленном и промышленном масштабе.

1. Баженов Ю.М., Комар А.Г. Технология бетонных и железобетонных изделий: Учебник для вузов. М.: Стройиздат, 1984. - 672 с.

2. Баженов Ю.М. Технология бетона: Учебное пособие.- М.: Высшая школа 1987-414 с.

3. Баженов Ю.М. Бетонополимеры.- М.: Стройиздат, 1983 472 с.

4. Артеменко А.И. Органическая химия для строительных ВУЗов: Учебник. М.: Химия, 1980.-440 с.

5. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справочник.- М.: Химия, 1975.-72 с.

6. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе: Учебное пособие М.: Химия, 1966.-784 с.

7. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение/ Под ред. М.В. Соболевского. М.: Химия, 1985. -264 с.

8. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей.- Л.: Изд-во АН СССР, 1961.- 48 с.

9. Rochow E.G. An Introduction to the chemistry of the Silicon.- N.Y.London, Mohn Wiley, 1946.- 127 p.

10. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. M.: Госхимиз-дат, 1955.-520 с.

11. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. -192 с.

12. Харитонов Н.П., Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов.- Л.: Наука, 1982. 208 с.

13. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров.- Mi: Наука, 1970.- 420 с.

14. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник.- М.: Высшая школа, 1992.-512 с.

15. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1968.-699 с.

16. Соболевский М. В., Скороходов И.И., Дицент В. Е.// Высокомол. соед., 1974, т. 16А, №4.- С.729-734.

17. Кузнецова А. Г., Бочкарев В. Н., Иванов В. И. и др. // ЖОХ, 1976, №9.-С.2025-2034.

18. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь.- Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.

19. Пат. 6051642 США, МПК7 С 08 J 5/10. Полисилоксановые композиции с увеличенной устойчивостью при повышенных температурах / Дж. Э. Ткажук, Ф. Дж. Клаг, К. А. Самптер (США). N 08/931085; Заявлено 15.09.97; Опубл. 18.04.00.-С.2.

20. Осипчик В. Г., Акутин М.С., Лебедева Е.А., Дудин В.В., Фролов В.Г. Термоокислительная деструкция полиметилсилоксана// Пластические массы, 1973, №9.- С.13-16.

21. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул.- М.: Издательство АН СССР, 1962.-326с.

22. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов./ Под ред. М.В. Соболевского. М.: Химия, 1975. - 296 с.

23. Брык М.Т., Карданов В.К. Исследование деструкции полисилоксанов, содержащих дисперсные окислы металлов // ЖПХ, 1978, Т. LI, вып. 5.-С.981-985.

24. Граймс Р. Карбораны.: Пер. с англ./ Под ред. А.Ф. Жигача.- М.: Мир, 1974.-264 с.

25. Павлова С.-С. А., Журавлева И. В., Толчинский Ю. И. Термический анализ органических высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983.- 118 с.

26. A.c. 871504 СССР, МКИ С 08 G 77/06. Способ получения силоксано-вого каучука / Е.П. Лебедев, Д.В. Фридланд, Н.Г. Мошкова, Г.И. Зайд (СССР). -2865944/23-05; Заявлено 07.01.80.- С.4.

27. A.c. 1023784 А СССР, МКИ С 08 G 77/06. Способ получения силокса-нового каучука / Д.В. Фридланд, Е.П. Лебедев, В.И. Крикуненко, Г.И. Зайд, М.П. Гринблат, Н.Г. Мошкова (СССР). 3299996/23-05; Заявлено 06.04.81.-С.4.

28. A.c. 1094330 А СССР, МКИ С 08 G 77/42. Полифосфоксанополисилок-сановые блок сополимеры для самозатухающих материалов и способ их получения / В.О. Рейхфельд, Т.И. Прожогина (СССР). - 3348730/2305; Заявлено 20.10.81.- С.6.

29. A.c. 879987 А СССР, МКИ С 08 G 77/56. Способ получения карборан-силоксановых полимеров / Г. Я. Жигалин и др. (СССР); Опубл. 07.01.80.-С.4.

30. A.c. 604854 А СССР, МКИ С 08 G 77/06. Способ получения полиорга-носилоксанов циклолинейной структуры/Е.П. Лебедев, Л.З. Закирова (СССР).-2379998/23-05; Заявлено 25.06.76; Опубл. 30.04.78.-С.6.

31. A.c. 1137099 Л СССР, МКИ С 08 G 77/06; С 08 G 77/38. Способ получения полиорганосилоксановых блок-сополимеров/Б.Г. Завин и др. (СССР).-3544875/23-05; Заявлено 21.01.83; Опубл. 30.01.85.-С.4.

32. Бажант В., Хваловски В., Радсузски Д. Силиконы. М.: Химия, 1960.-762с.

33. Пат. 776565 СССР, МКИ С 08 G 77/06; С 08 G77/58. Способ получения кремнийорганйческого полимера/ С. Ядзима, Дз. Хаяси, М. Омори; Дзе Рисерч Институт фор Айрон, Стил энд Авер Металз оф дзе Тохоку

34. Бородин М.Я., Казакова З.И. Кремнийорганические пенопласты// Пе-нопласты сб. статей под ред. A.A. Моисеева, В.В. Павлова, М.Я. Бородина.- М., Оборонгиз, 1960, -184 с.

35. Заявка OS 3 326 930 ФРГ, С 08 G 77/02; С 08 F 20/06. Пеноматериалы из силикатов и поли(мет)акриловых кислот/П. Хаген, П. Хорн, А. Рое-бер (ФРГ).- 3 326 930; Заявлено 15.04.83; Опубл. 02.02.84.-С.2.

36. Пат. 4260696 США, МКИ С 08 F 283/00. Способ получения вспененных полиуретаносиликатов и полимерных продуктов с использованием целлюлозносиликатного полимера / X. Д. Блоунт (США). 525-477; Заявлено 21.02.79; Опубл. 07.04. 89.-С.4.

37. Заявка 61-54047 Япония, МКИ С 08 J 9/00. Способ получения огнестойкого силиконового пенопласта/К.К. Хитати Дэнсен (Япония).-56-141331; Заявлено 03.04.80; Опубл. 20.11.86.-С.2.

38. Заявка 61-54048 Япония, МКИ С 08 J 9/00. Способ получения огнестойкого силиконового пенопласта / К.К. Хитати Дэнсен (Япония).- 56141332; Заявлено 03.04.80; Опубл. 20.11.86.-С.2.

39. Пат. 4433069 США, МКИ С 08 J 9/02. Способ получения огнестойких пенополисиликатов / Д. Р. Харпер (США). 521-99; Заявлено 03.01.83; Опубл. 21.02.84.-С.4.

40. Заявка 60-10049 Япония, МКИ С 08 J 9/26. Способ получения полиор-ганоснлоксанового пенопласта / К.К. Синъэцу Порима (Япония).- 5613936; Заявлено 02.02.81; Опубл. 14.03.82.-С.2.

41. Заявка 0 099 002 ЕПВ, МКИ С 08 J 9/30. Отверждаемые микроволновым облучением эластомерные пеносилоксаны/ Дау Корнинг Корпо-рэйшн (США).- 392402; Заявлено 22.06.83; Опубл. 25.01.84. Приоритет 25.06.82. -С.2.

42. Пат. 4368279 США, МКИ С 08 J 9/30. Способ механического вспенивания полисилоксановых композиций / Ф.Д. Модис, Б.Е. Боудрес (США). 521-122; Заявлено 06.04.81; Опубл. 11.01.82.-С.5.

43. Заявка 2496112 Франция, МКИ3 С 08 L 83/00; С 08 J 9/00; С 08 К 3/22, 7/04, 7/10//Е 06 В 5/16. Силиконовый пенопласт, армированный негорючими волокнами/ Ж-П Реми, Ж-А Катильон (Франция).- 2496112; Заявлено 15.12.80; Опубл. 18.06.82.-С.2.

44. Пат. 6084002 США, МПК7 С 08 J 9/00. Силиконовые пенопласты с пониженной горючестью. / Р. У. Николсон, Дж. JI. Рэпсон, JI. К. Шепард (США). 09/241942; Заявлено 02.02.99; Опубл. 04.07.00.-С.4.

45. Puterman M., Narkis N., Kenig S. Three-phase composition materials with hollow carbon microballoons//J. Cell. Plast, 1989, № 16.- P.223.

46. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; Пер. с англ./ Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981.- 736 с.

47. Microspheres take pressure // Mod. Plast. Int., 1998, V.28, № 6. С. 117118.

48. Potters makes glass beads big business// Amer. Glass Review, 1988, V.109, № 5.- P.8-9.

49. Митрофанов А.Д., Кудрявцева 3.A., Фанова JI.B. Углеродные пенопласты на основе фенольных микросфер// Материалы НТК " Новые способы получения и области применения газонаполненных полимеров".-Черкассы, 1982.-С.56-59.

50. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. М.: Химия, 1980. - 224 с.

51. Каррер П. Курс органической химии.: Пер. с нем./ Под ред. М.Н. Колосова.-Л.: ГНТИ, I960.- 1218 с.

52. Артеменко С.А., Панова Л.Г. Связующее в производстве полимерных композиционнных материалов:. Уч. пособие.- Саратов: СГТУ, 1994.100 с.

53. Григорьев Г.Л. Полимерные материалы: Уч. пособие.- М.: Высш. шк., 1966.- 260 с.

54. Вильмейкер Ф. Введение в химию и технологию полимеров: Пер. с англ./ Под ред. В.А. Каргина.- М.: Иностр. лит., 1958.- 570 с.

55. Allen J, Jates С. Preparation and Characterisation of High Temperature Syntactic Forms// 19 tn Nat. SAMPE Sump, 1974.-P. 42-50.

56. Митрофанов А.Д., Якунченков И.Н. Карбонизованные пенопласты на основе фенолоформальдегидных смол// Материалы Всесоюзной НТК "Химия- народному хозяйству". Владимир, 1981.- С.58-60.

57. Ермолаева Е. В. Математическое моделирование и расчет оптимальных режимов карбонизации изделий из синтактных пенопластов в форме параллелепипеда // Материалы МНТК "Химия и химические технологии", Ч.З. М., 1998. - С. 46-47.

58. Митрофанов А.Д. Высокопористые термостойкие материалы на основе реакционноспособных олигомеров: Автореф. докт. техн. наук.- Владимир, 1998.- 40 с.

59. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров.- М.: Химия, 1978.- 296 с.

60. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980.- 504 с.

61. Пат. 5661198 США, МПКМПК6 С 09 К 21/14; С 08 83/04. Абляционный материал / Ниссан мотор Лимитэд Ко, Шиу-Етсу Кемикэл Лими-гсд Ко (Япония).- 312734; Заявлено 27.09.94; Опубл. 26.08.97; Приоритет 27.09.93. 5s240132 (Япония). С.4.

62. Заявка 2 112 788 Великобритания, МКИ С 08 J 9/32. Композиция с облегченным наполнителем/ Полицелл продукте Лимитед (Великобритания).- 2 112 788; Заявлено 05.01.82; Опубл. 27.07.83.-С.2.

63. Алексеенко А.Н., Чухланов В JO. Применение синтактных пенопла-стов с кремнийорганическими связующими в строительстве// Строительные материалы, 2001, №6. С.26-27.

64. Благов В.И., Екатеринчук В.И., Бензен-Спиридонов A.B. Установка для производства стеклянных микрошариков// Стекло и керамика, 1987, №3.- С.15-16.

65. Будов В.В., Егорова Л.С. Стеклянные микрошарики. Применение, свойства, технология (обзор)// Стекло и керамика, 1993, № 7,- С.2-5.

66. Справочник по композиционным материалам/ Под ред. Дж. Любина: Пер. с англ./ Под ред. Б.Б. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. Кн.1. - 582 с.

67. ТУ 25-7-068-88 Микросферы полые стеклянные.

68. Alford Н. Е., Veatch F. Glass Microballoon Particles, A Low Density Filler//Modern Plastics, 1961, 11.-p. 124.

69. Заявка 353399 ГДР, МКИ С 03 b 19/10. Способ изготовления стеклянных шариков/ X. Вец, Г. Грайнер-Бер, Л. Кнацер и др.; ФЕБ Гласверке Лауша (ГДР).- 1247729/29-33; Заявлено 28.05.68; Опубл. 29.09.72. Бюл. 29. Приоритет 06.11.67.- С.2.

70. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие: Пер. с англ./ Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски,. М.: Химия, 1981.-736 с.

71. Авдеев Д.Т., Лукашев В.Ф., Дудкина Н.Б. Ценосферы Новочеркасской ГРЕС как наполнители полимерных материалов // Материалы Всероссийской НТК "Проблемы материаловедения".- Новочеркаск: ЮРГТУ, 2001.-С. 120-122.

72. Митрофанов А.Д., Манаков А.И., Мамонтов В.М. Углеродные пено-пласты на основе фенолформальдегидных микросфер// Материалы Всесоюзной НТК "Новые способы получения и области применения газонаполненных полимеров".- Черкассы, 1982. С.56-59.

73. Манаков А.И., Митрофанов А.Д., Кузурман В.А. Новые пенокарбид-ные материалы // Материалы Всесоюзной НТК "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов".- Челябинск, 1990.- С.64-65.

74. Разработка высокотемпературного теплозащитного покрытия на основе стеклянных микросфер и кремнийорганических связующих, стойких в окислительной среде: отчет по НИР. 957-89 / ВПИ: Руководитель А.Д. Митрофанов - № г.Р. 01890088222,-Владимир, 1989.-40 с.

75. Эластомерные теплозащитные материалы. Обзор иностранной технической литературы за 1960-1968 гг. ВИАМ, ОНТИ, 1970. - 39 с.

76. Митрофанов А.Д., Манаков А.И. Термостойкие пеноматериалы // Материалы Всероссийской НТК "Переработка полимерных материалов".— Ижевск, 1993.- С.52-54.

77. Пат. 3 317 455 США, МПК7 С 08 J 9/30. Теплоизоляционный и абляционный материал/ Дж. С. Блум, Э. М. Керн, Д. Л. Каммер (США).-252926; Заявлено 21.01.63; Опубл. 02.05.67.- С.10.

78. Пат. 6127457 США, МПК7 L 08 J 9/32. Композиция из полидиметилси-локсана и микросфер / Дарлинг Грэхэм (США). 09/259310; Заявлено 01.03.99; Опубл. 03.10.00.-С.4.

79. Сысоев Э.П., Чухланов В.Ю. Применение полых микросфер в крем-нийорганических синтактных пенопластах // Стекло и керамика, 2000, №2.-С.11-12.

80. Пат. 6168736 США, МКП7 В 32 В 5 /28, В 29 В 35/02. Термоотвер-ждаемые синтактические пены и их получение / Э. С. Харрисон, Д. Дж. Бриджес, Дж. Л. Мелквист (США).- 09/247356; Заявлено 10.02.99; Опубл. 02.01.01.- С.5.

81. Пат. 6074475 США, МПК7 С 08 J 9/32. Термоотверждаемые синтактические пенопласты и их изготовление / Э. С. Харрисон, Д. Дж. Бриджес, Дж. Л. Мелквист (США).- 09/247382; Заявлено 10.02.99; Опубл. 13.06.00.-С.6.

82. Дуденкова Л.А., Акчурина И.С., Чухланов В.Ю. Термическая деструкция синтактных пенопластов с полиорганосилоксановым связующим // Пластические массы, 1999.-№12.- С.26-27.

83. Kenig S., Raiter I, Narcis M. Three-phase Silicone Based Syntactic Foams // J. Cell Plast, 1984, № 20.- p.423-429.

84. A.c. 1781241 СССР, МКИ С 08 J 9/32; L 83/04. Способ получения термостойкого синтактового пенопласта/ Чухланов В.Ю., Митрофанов А.Д., Мамонтов В.М., Шарафанов В.Т. (СССР). 4842447/05; Заявлено 25.06.90; Опубл. 15.12.92.-С.4.

85. Кротиков В.А., Харитонов Н.П., Кузнецова JI.K. О термической деструкции полиметилфенилсилоксана в композициях с силикатами, окисью хрома и полиэфирной добавкой // ЖПХ, 1981, Т. LIV, № 5 .-С. 17851789.

86. Лебедева Е.А., Осипчик B.C., Акутин М.С., Санин И.К., Жилкин И.М. Определение внутренних напряжений в высоконаполненных полиорга-носилоксанах// Пластические массы, 1973, № 9.- С. 16-18.

87. Кашуркин H.A., Клочков В.И., Кесарев О.В. Термостабилизаторы для силоксановых каучуков // Каучук и резина, 1978, № 12.- С.13-14.

88. Соболевский М.В. .// Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов, Тамбов, 1970, Вып. 4.- С. 194-208.

89. Голдовский Е.А., Фаткулина Р.К., Кузьминский A.C., Донцов A.A. О некоторых закономерностях стабилизации силоксановых эластомеров.// Каучук и резина, 1978, №8.- С. 17-21.

90. Гладышев Г.П., Гумаргалиева К.З., Севастьянов В.И., Шустова O.A. Стабилизация полиорганосилоксанов мелкодисперсными металлами // Высокомол. соед., 1975, Сер.Б, Т.17, №11.- С. 862-863.

91. Шустова O.A., Гладышев Г.П. // Усп. химии, 1976, Т. 45, № 9, С. 1695-1724.

92. Заявка 0 166 279 ЕПВ, МКИ4 С 08 L 83/04; С 08 К 5/07, 5/09. Поли-диметилсилоксаны с повышенной термостойкостью/ Дау Корнинг Корпорэйшн (США).- 620972; Заявлено 07.06.85; Опубл. 02.01.86. Приоритет 15.06.84.- С.2.

93. A.c. 828694А СССР, МКИ С 08 L 83/04; С 08 К 9/04. Композиция на основе силоксанового каучука/ М.П. Гринблат и др. (СССР).-2759708/23-05; Заявлено 03.05.79.- С.6.

94. A.c. 1736979 СССР, МКИ С 08 J 9/32; С 08 L 83/04. Композиция для термостойкого материала /Чухланов В.Ю., Митрофанов А.Д., Киреев В.В., Дьяченко Б.И., Рыжов В.Н. (СССР).- 4737805/05; Заявлено 01.02.92; Опубл. 30.05.92. Бюл. 20. Приоритет 18.09.89. С.4.

95. Воробьев Е.А., Михайлов В.Ф., Харитонов A.A. СВЧ диэлектрики в условиях высоких температур. — М.: Советское радио, 1977.- 208 с.

96. Электрические свойства полимеров/ Под ред. Б.И. Сажина.- JL: Химия, 1986.- 224 с.

97. Заявка 0 086 655 ЕГО, МКИ С 08 К 3/40, 5/02; С 08 D 83/04; С09 D 3/82. Огнестойкие композиции на основе полиорганосилоксановых смол/ Дау Корнинг Корпорэйшн (США).- 0 086 655; Заявлено 15.02.83; Опубл. 24.08.83. Приоритет 16.02.82.-С.2.

98. A.c. 837056 А СССР, МКИ С 09 D 5/18; С 09 D 3/82. Огнезащитная вспенивающая композиция для покрытия/Н.Н. Никитина и др. (СССР).-2883065/23-05; Заявлено 07.12.79.-С.6.

99. A.c. 1099597 А СССР, МКИ С 08 L 83/04; С 08 В 77/16; С 08 К 5/15. Огнезащитная композиция/А.А. Кан и др. (СССР).- 3339001/23-05; Заявлено 08.09.81.- С.4.

100. Заявка 56-9184 Япония, МКИ3 С 08 Ь 83/04; С 08 К 3/10, 3/30, 3/16, 3/40. Негорючая силиконовая композиция, защищающая от рентгеновских лучей/ Мацусита Дэнки Санге К. К. (Япония).- 52-153222; Заявлено 19.12.77; Опубл. 27.02.81.-С.2.

101. Пат. 4203886 США, МКИ2 С 08 К 3/30, 3/24, 3/16. Огнестойкая силиконовая композиция, хорошо экранирующая рентгеновское излучение/А. Хираи, К. Нишимото (Япония).- 955757/52-137535; Заявлено 30.10.78; Опубл. 20.05.80.-С.4.

102. Заявка 2419962 Франция, МКИ С 08 Ь 83/14; С 08 К 5/54; Н 01 В 3/46 Огнестойкий состав из пеносиликона и способ его получения/ Дженерал Электрик Ко (США).- 79-06220; Заявлено 12.03.79; Опубл. 16.11.79. Приоритет 13.03.78.- С.2.

103. Кузьменков М. И., Куницкая Т.С., Усова О.П., Сидорович И.В. Жаростойкий бетон на модифицированном натрий-силикатном связующем// Строительные материалы, 1990, №7.- С.23-24.

104. Кирилишин В.П. Кремнебетон. -Киев, Буд1вельник,1975.- 114 с.

105. Книгина Г.И., Завадский Г.В., Белозерова Н.Г. Разработка и исследование свойств композиционного материала на основе растворимого стекла и асбеста низких сортов// Строительные материалы, 1978, № 10.-С.23-24.

106. Пат. 4 581 391 США, МКИ 4 С 08 К 3/36, 3/04. Абляционные изолирующие материалы с высоким содержанием винильного компонен-та/Дж. Балдвин, Г. Мейерс, Р. Рейн (США).- 682140/523-179; Заявлено 17.12.84; Опубл. 08.04.86.-С.6.

107. Заявка 1525880 Великобритания, МКИ С 08 L 85/04. Карборанполи-силоксановый клей/ Комбасшн Энг Инк (США).- 53297/76; Заявлено 21.12.76; Опубл. 20.09.78. С.2.

108. Jun-min Qian, Xu-xiang Li. Study of acoustic characteristics of poly-foams, containing resins// J. Funct. Polym., 2000.V.13, № 3.- C.309-311.

109. Lepe recyklovatelne zvukoizolacni plasty pro automobily // Plasty akauc, 1999, V. 36, №10.-C. 311.

110. Заявка 19818811 Германия, МПКМПК{6} С 08 L 23/02, С 08 L 25/06 Звукопоглощающие формованные изделия из пенопласта. 19818811.0; Заявлено 27.04.98; Опубл. 28.10.99.-С.2.

111. Заявка 0 051 855 ЕПВ, МКИ С 08 G 77/60; С 04 В 35/00; D 01 F 9/10. Способ получения поликарбосиланов/Убе Индастрис Лимитэд (Япония ).- 0 051 855; Заявлено 04.11.81; Опубл. 19.05.82.Приоритет 11.11.80. 157695/80 (Япония).- С.2.

112. Заявка 0 152 704 ЕПВ, МКИ С 08 G 77/60. Полигидридосилазаны и получаемые из них пирополимеры/Миннесота Майнинг энд Манью-фэкчуринг Компани (США).- 0 152 704; Заявлено 31.12.84; Опубл. 28.08.85.Приоритет 10.02.84.-С.2.

113. Заявка 0 175 217 ЕПВ, МКИ С 08 G 77/60, 77/50. Способ получения керамического материала, содержащего карбид кремния, из виниловых полимеров/Дау Корнинг Корпорэйшн (США).- 647329; Заявлено 04.09.85; Опубл. 26.03.86. Приоритет 04.09.84,- С.2.

114. Заявка 0 075*826 ЕПВ, МКИ С 08 G 77/62; С 04 В 35/56. Способ получения полимеров полисилазанов и полученные полимеры/Дау Корнинг Корпорэйшн (США).- О 075 826; Заявлено 20.09.82; Опубл. 06.04.83. Приоритет 21.09.81.- С.2.

115. Заявка 0 153 008 ЕПВ, МКИ С 08 G 77/62. Органосилазановые полимеры для изготовления керамических материалов/Массачусетст Ин-ститьют оф Текнолоджи (США).- 0 153 008; Заявлено 15.01.85; Опубл. 28.08.85. Приоритет 19.01.84.- С.2.

116. Заявка 0 161 751 ЕПВ, МКИ С 08 G 77/62, С 04 В 35/00. Способ получения полиметалл(дисилил)силазанов и полимеры на их основе/Дау Кор нинг Корпорэйшн (США).- 0 161 751; Заявлено 08.03.85; Опубл. 21.11.85. Приоритет 12.03.84.- С.2.

117. A.c. 1060597 СССР, МКИ С 04 В 35/56; С 04 В 41/06. Огнеупорное изделие и способ его изготовления/Г.Д. Семченко, Л.П. Колесниченко, Ф.Я. Харитонов и др. (СССР).- 3395228/29-33; Заявлено 30.12.81; Опубл. 15.12.83 .-С.4.

118. A.c. 820175 А СССР, МКИ С 04 В 35/56. Способ получения керамических изделий/А.А Жданов и др. (СССР).-2857817/29-33; Заявлено 21.12.79.-С.4.

119. Заявка 58-32174 Япония, МКИ С 08 К 3/38; С 08 J 9/06. Огнестойкая и термостойкая полимерная композиция/Исикава Ге (Япония).- 5034681; Заявлено 20.03.75; Опубл. 11.07.83.- С.2.

120. Заявка 58-32173 Япония, МКИ С 08 К 3/38; С 04 В 43/00; С 08 J 9/06. Способ получения теплоизоляционного материала из смолы, содержащей неорганические вещества/ Исикава Ге (Япония).- 58-32173; Заявлено 04.06.74; Опубл. 11.07.83.- С.4.

121. Заявка 1593511 Великобритания, МКИ3 С 08 G 77/56. Борсилоксано-вые полимеры и способ их получения/ Рисерч Инститьют фор Спешиал Иноганик Материале (Великобритания).- 1593511; Заявлено 23.09.77; Опубл. 15.07.81.-С.4.

122. Заявка 61-6854 Япония, МКИ 4 С 08 G 77/56. Способ получения бо-росилоксановых полимеров/Асахи Касэй Коге (Япония).- № 54-83100; Заявлено 14.12.77; Опубл. 01.03.86.- С.6.

123. Ribeiro J., Plaksin I., Campos J. Process of spreading a shock wave in syntactic polyfoams. International Conferenced Matter, Saint Petersburg, Oct. 8-13,2000. St. Petersburg. 2000, C. 85-89.

124. Пат. 227 316 ЧССР, МКИ С 08 L 83/04. Состав, поглощающий механическую энергию/Дж. Масиевски (Полыиа).-219195/6983-80; Заявлено 26.08.83; Опубл. 16.04.84.- С.2.

125. Ласская Е.А., Воронков М.Г. Кремнийорганические водоотталкивающие покрытия.- Киев: Буд1вельник, 1968.-92с.

126. Браверман С.И. Отделка железобетонных конструкций (материалы семинара).—М.: МДНТП, 1969.—150 с.

127. Алексеенко А.Н., Чухланов В.Ю. Тест-системы для анализа связанных и свободных хлорид-ионов в бетоне // Строительные материалы, 2003, №5, Приложение №1 Строительные материалы:1есЬпо1о§у.- С.20-21

128. Химия. Большой энциклопедический словарь. М: Научное издательство "Большая Российская Энциклопедия", 1998. - 797 с.

129. Ципкина О.Я. Гидроизоляция и антикоррозионная защита железобетонных конструкций и сооружений Киев Буд1вельник 1977.81с.

130. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Водоотталкивающие покрытия в строительстве. Рига из-во АН Латв. ССР, 1963 174 с

131. Пат. 2754311 США, МПК С 08 G 77/60. Монометилсилоксановые композиции/ Дж. Р. Эллиотт (США).- Заявлено 18.03.56; Опубл. 15.04.57.- С.6.

132. Nakamuta M.f Viscosity of concentrated polymer solutions. Toluene solution of the linear dimethylpolysiloxane of low polymerisation degree// J. Chem. Soc., 1959, V.20, № 5.- P. 1279-1282.

133. ГОСТ 10834-76 Жидкость гидрофобизирующая 136-41.

134. Несмеянов А.Н., Фрейдлина Р.Х., Щуковская Е., Термическая тело-мернзация метилдихлорсилана с олефинами// ДАН СССР, 1957, Т. 112.- С.271-275.

135. Pike R. М., Bailey D.L. Copolymerisation of vinylsiloxanes with organic vinyl monomers// J. Polymer Sci, 1956, V.22.- P.55-58.

136. Charlesby A. Viscosity measurements in branched silicones // J. Polymer Sci., 1955, № 17.- P.379-383.

137. Weigel F. Cyclic organosilicon compounds. Ring size and reactivity in the alcali-catalyzed hydrolysis of silanes // J. Am. Chem. Soc., 1954, № 76.-P. 6015-6018.

138. Соколов H.H., Андрианов К.А., Акимова C.M. Исследования в области органоциклосилоксанов. Метилхлорциклосилоксаны// ЖОХ, 1956, №26.-С.933-946.

139. Заявка 0 175 134 ЕПВ, МКИ С 08 L 83/ 04. Композиция полисилок-сана/Дженерал Электрик Компани (США).- 0 175 134; Заявлено 09.08.85; Опубл. 26.03.86. Бюл. 13. Приоритет 07.09.84.- С.2.

140. Preuss Н.Р. A survey of developments in additives used to modify coatings. Agents that promote a hammered effect.//Metal finishing, 1967, №12.-C.54-55.

141. Пат. 6114446 США, МПК{7} С 08 F 14/18. Полимерные композиции с поверхностями, с которых хорошо стекает вода/И. Нарисава, М. Та-кеши (Япония). -09/331760; Заявлено 22.12.97; Опубл. 05.09.00; Приор. 25.12.96, 8-359885 (Япония).-С.б.

142. Орлов Н.Ф., Андросова М.В., Введенский Н.В. Кремнийорганические соединения в текстильной и легкой промышленности. М., Легкая индустрия, 1966.- 239 с.

143. БСЭ.-М.: Советская энциклопедия, 1977, Т. 4.-1130 с.

144. Бочкарев В.Н.// Химия гетероциклических соединений, 1978, №1.-С.24-25.

145. Батяев Е.Л., Харитонов Н.П., Кузинец A.C., Бессонов A.A. Исследование газопроницаемости и защитных свойств отвержденных пленок немодифицированного полидиметилфенилсилоксана// ЖПХ, 1981, T.LIV,№8.-C. 1927-1929.

146. Соколов H.H. Методы синтеза полиорганосилоксанов. M—J1.: Гос-энергоиздат, 1959.- 200 с.

147. Ципкина О .Я. Исследование процессов смачивания на границе адсорбент- гидрофобизатор //ЖПХ, 1975, T. XIVIIL- С. 934-937.

148. Пащенко A.A. Гидрофобизация.—Киев: Наукова думка, 1973.-238 с.

149. Уткин A.B., Вавилов И.М. Разработка олигомерной системы для гид-рофобизации мрамора // Материалы МНТК "Химия и физикохимия олигомеров".- Казань, 1997. С. 51.

150. Пат. 5556915 США, МПК6 С 08 L 83/00. Органосиликоновая композиция на водной основе /Маньюфэктурин Ко (США).- 332495; Заявлено 31.10.94; Опубл. 17.09.96.- С.5.

151. Заявка 9807637 Франция, МПК С 08 J 3/03, С 09 D 183/04. Водные эмульсии полисилоксанов для гидрофобизации конструкционных материалов /Ч. Франзони и др.; Родиа Клиник (Франция). 9807637; Заявлено. 17.06.98; Опубл. 24.12.99.-С.4.

152. Заявка 19932058 Германия, МПК7 С 08 L 83/04. Водный содержащий силикон материал для защиты строительных конструкций /X. Раутсчек и др.; Вакер-Хеми (Германия). №19932058.6; Заявлено 08.07.99; Опубл. 18.01.01.- С.4.

153. Пат. 5319049 США, МКИ5 С 08 G 77/26. Водоотталкивающая пропиточная композиция /Кемикэл Ко (Япония).- № 2-205383; Заявлено 31.07.91; Опубл. 07.07.94. Приоритет 02.08.90.-С.З.

154. Пат. 6319980 США, МПК7 С 08 L 83/04, С 09 К 3/18. Получение эмульсий органических полисилоксанов / Дау Корнинг Торэй Силикон Ко (США).-09/421082; Заявлено 19.10.99; Опубл. 20.11.01.-С.4.

155. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона с добавками крем-нийорганических полимеров. М Стройиздат 1968 128 с

156. Батраков В.Г., Силина Е.С. Труды НИИЖБ (материалы координационного совещания).—М.: Стройиздат, 1966. 120 с.

157. A.c. 192047 СССР, МПК С 04 b 13/20. Способ приготовления бетонной смеси/ Э.Я Меламед, Л.Я. Волосян, А.И. Замятина (СССР).- № 936779/29-14; Заявлено 04.01.65; Опубл. 26.01.67. Бюл. 4.-С.2.

158. A.c. 278512 СССР, МПК С 04 b 13/20. Вяжущее для бетона/В.М. Москвин, В.Г. Батраков, Р.Х. Хожаев, К.П. Гриневич, И.П. Гончарова, М.В. Соболевский; НИИ бетона и железобетона (СССР).- 278803/25-09; Заявлено 11.11.69; Опубл. 05.06.70.- С.2.

159. Пат. 5556915 США, МПК6 С 08 L 83/00. Органосиликоновая композиция на водной основе / С. Такехиро и др. (Япония). 332495; Заявлено 31.10.94; Опубл. 17.09.96. Приоритет 20.12.91. 3-355125 (Япония).-С.2.

160. Заявка 19824188 Германия, МПК6 С 08 L 83/04; С 04 В 41/84. Водная композиция для обработки минеральных строительных материалов/ Байер АГ. (Германия).- Заявлено 29.05.98; Опубл. 02.12.99.- С.2.

161. Пат. 428094*7 США, МКИ8 С 08 К 5/01. Лакокрасочные материалы, содержащие силиконовые эластомеры/Т. Мори (Япония). -59154/26033.6; Заявлено 20.07.79; Опубл. 28.07.81.- С.5.

162. A.c. 832950 СССР, МКИ С 09 d 5/18; С 09 d 3/82. Композиция для термостойкого покрытия/Л.И. Соколова и др. (СССР). -2861727/23-05; Заявлено 02.01.80,-С.6.

163. A.c. 196218 СССР, МКП С 09 d 3/82. Эмаль для образования защитного покрытия/ Б.А Головня., М.А Езерец., А.И Голубев., М.А. Новикова; Запорожский химический завод "Кремнийполимер".- 1056997/2914; Заявлено 16.11.66; Опубл. 16.05.67, Бюл 11.-С.4.

164. Сысоев О.М. Модифицированные кремнийорганические защитно-отделочные покрытия фасадов зданий //Строительные материалы, 1972, №9.- С.18-19.

165. Северный В.В., Зайцева A.A., Тимофеева И.Б. Кремнийорганические защитно-декоративные материалы // Строительные материалы, 1972, №7.- С.31-32.

166. A.c. 346226 СССР, МКИ С 01Ь 33/32. Способ получения кремнийор-ганического силиката/А.М. Межерицкий, H.H. Вдовенко, М.Ф. Семенов, Р.П. Крамарский, В.В. Войнеско, Н.Е. Пономарев (СССР).-1388048/29-33; Заявлено 24.12.69; Опубл. 28.12.72.- С.5.

167. A.c. 596601 СССР, МК С 08 G 77/02. Способ получения органополи-силиката/А.И. Голубев, В.Ю. Григорович, В.И. Камнев (СССР).-23738993/23-05; Заявлено 10.06.76; Опубл. 05.03.78.- С.4.

168. Применение кремнийорганических соединений в строительстве.- М.: ЦБТИ, Минстрой СССР, 1970.- 26 с.

169. Хваловски В., Бажант Б., Ратусски И. Силиконы, кремнийорганические соединения, их получение, свойства, применение. М.: Госхимиз-дат, 1960.-710 с.

170. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганиче-ских мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983,- 413 с.

171. Заявка 19904496 Германия, МПК7 С 08 L 83/04. Водные композиции, содержащие кремнийорганические соединения/ Вакер-Хеми (Германия).- Заявлено 04.02.99; Опубл. 10.08.00,- С.2.

172. Ксенофонтов Б.С., Кулешов И.В. Влияние физических воздействий на кинетику образования гелей активной кремневой кислоты, используемой в качестве связующей компоненты // Строительные материалы, 1982, №3. С.26-27.

173. Айлер Р. Химия кремнезема. М.:Мир, 1982. Т. 1-2. 720 с.

174. Пат. 4 550 151 США, МКИ 4 С 08 G 79/08. Боркремнийорганический полимер и способ его получения/ М. Такамизава и др. (Япония).-678221/528-7; Заявлено. 05.12.84; Опубл. 29.10.85.- С.5.

175. Пат. 4 408 009 США, МКИ С 08 L 83/00, 83/02. Соконденсаты алкил-силикатов и алкоксисиланов/Ч. Маллон (США).-349596/524-858; Заявлено 17.02.82; Опубл. 10.04.83.- С.4.

176. Пат. 5965272 США, МПКМПК{6} В 32 В 9/04. Защитное покрытие на основе полиалкоксисиланов./К Доннелли,Ч. Кания, М. Майо, У. Майкл (США). 08/959995; Заявлено 29.10.97; Опубл. 12.10.99.- С.6.

177. A.c. 595339 СССР, МКИ C08G 77/06. Способ получения фенилсилок-сановой смолы/ Г.Я. Баландин, В.А. Овчинников Н.Г. Уфимцев (СССР).- Заявлено 07.10.75; Опубл. 28.02.78.- С.6.

178. A.C. 1352900 А СССР, МКИ С08 G 77/06. Способ получения твердых кремнийорганических смол/ И.А. Архипов, П.С. Иванов, Б.П.Яценко и др. (СССР).- Заявлено 29.03.85.- С.4.

179. A.c. 579288 СССР, МКИ С08 G 77/06. Способ получения кремнийорганических полимеров/ Я.И. Миндлин, П.В. Давыдов, Г.В. Чубарова и др. (СССР).- Заявлено 15.06.73; Опубл. 05.11.77. Бюл. 11.- С.4.

180. ГОСТ 11066-74 Лаки и эмали кремнийорганические термостойкие.

181. Камразе А.Н., Фитерман М.Я. Контрольно-измерительные приборы и автоматика. Л.: Химия, 1988. - 225 с.

182. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. Учебное пособие М.:Химия, 1978.-544 с.

183. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.

184. Звукопоглощающие и звукоизоляционные материалы./ Под ред. Е.Я. Юдина.- М.: Наука, 1966.- 326 с.

185. Усманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969. - 496 с.

186. Г. Юинг. Инструментальные методы химического анализа: Пер. с англ. Учебное пособие М.: Мир, 1989. - 608 с.

187. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Изд-во АН СССР, 1961.- 368 с.

188. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа.- М.: Наука, 1964.- 231 с.

189. Гинзбург О.Ф. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений.- М.: Высшая школа, 1992. 512 с.

190. Практикум по полимерному материаловедению. Учебное пособие/ Под ред. П.Г. Бабаевского.- М.:, Химия, 1980.- 256 с.

191. Методические указания по методам физико-механических испытаний/ Под ред. О.Г. Тараканова, М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 84 с.

192. Батяев Е.А., Харитонов Н.П. Исследование низкотемпературного отверждения полиорганосилоксанов // ЖПХ, 1981, T.LIV, №8.-С .18421845.

193. Харитонов Н.П. Кремнийорганические материалы Л.: Наука, 1971.268 с.

194. Фрейзер А.Г. Высокотемпературные полимеры: Пер. с англ./ Под ред А.Н. Праведникова.- М.: Химия, 1971.- 294 с.

195. Органические защитные покрытия: Пер с англ./ Под ред. Е.С. Гуре-вича.- Л.: Машгиз, 1959.-352 с.

196. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ.- Киев: Наукова думка, 1971.- 348 с.

197. Брык М.Т., Липатова Т.Э. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем.- Киев: Наукова думка, 1986.- 345 с.

198. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучу-ки.- М.: Химия, 1977.-392 с.

199. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.- М.: Наука, 1976.- 280 с.

200. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. - 48 с.

201. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований.- М.: Наука, 1969 176 с.

202. Справочник по композиционным материалам/ Под ред. Дж. Любина: Пер. с англ./ Под ред. Б.Б. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. Кн.2. -614 с.

203. Вишняков Н.И. Усиление эластомеров//Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС, 1975, № 7.- С.130-146.

204. Адгезия и прочность адгезионных соединений/ Под ред. М.Г. Дра-новского — М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1988. 327 с.

205. Металлополимерные материалы и изделия. / Под ред. В.А. Белого.-М.: Химия, 1979.-309 с.

206. Борисов Ю.М. Электротехника: Учебник.- М.: Энергоатомиздат, 1985.- 552 с.

207. Электрические свойства полимеров/ Под ред. Б.И. Сажина- Л.: Химия, 1977 254 с.

208. Коршак В.В. Термостойкие полимеры,- М.: Наука, 1969.- 410 с.

209. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений.- М.: Наука, 1972.- 460 с.

210. Батяев Е.А., Харитонов Н.П., Кривцов В.А. Исследование влияния механохимической обработки полидиметилфенилсилоксана с тальком и окисью хрома на процесс отверждения полимера // ЖПХ, 1981, T.LIV, №8.-С. 1845-1847.

211. Старение и стабилизация полимеров. Реф. сб./ Под ред. Неймана М.Б.- М.: Наука, 1964.- С.14-15.

212. Голдовский Е.А., Донцов A.A. Закономерности процесса теплового старения резин из силоксановых каучуков и пути повышения их стабильности // Каучук и резина, 1980, №4.- С.42-45.

213. Гумаргалиева К.З., Камзолкина Е.В., Китаева Д.Х., Гладышев Г.П. О стабилизации полисилоксанов неорганическими сульфидами//Высокомолекулярные соединения, 1974, Сер. Б, Т. 16, № 4.- С.310-311.

214. Меткин И.А., Пиотровский К.Б. Влияние некоторых материалов на термодеструкцию полидиметилсилоксана//Каучук и резина, 1974, №5.-С.15-16.

215. Венгер А.Ф., Фрайман Ю.Е. Кинетика многостадийных процессов термодеструкции//Инж.-физ. Журнал, 1981, Т.40, №2.- С.278-287.

216. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.- 526 с.

217. Гамеева О.С. Физическая и коллоидная химия. Учебник М.: Высшая школа, 1977.-328 с.

218. ГОСТ 26564.1-85 Материалы и изделия огнеупорные карбидкремние-вые. Метод определения карбида кремния.

219. Кухлинг К. Справочник по физике: Пер. с нем./ Под ред. Е.М. Лейки-на.- М.: Мир, 1983.- 520 с.

220. Справочник по электротехническим материалам/ Под ред. Ю.В. Ко-рицкого М.: Энергоатомиздат, 1986. - Т.2.

221. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шешрнев В.А. Химия эластомеров М.: Химия, 1981.-376 с.

222. Христофорова И.А. Проведение активного эксперимента при разработке состава шихты для производства керамических изделий: Метод, указания к лабораторным занятиям.- Владимир: ВлГУ, 2002.- 24 с.

223. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов: Учебное пособие.- Л.: Химия, 1974.- 678 с.

224. Гуровец О.Г., Попов В.Н., Родионов В.Б. Организация производствам.: Экономика, 2000.- 345 с.

225. Стивенсон В.Дж. Управление производством/ Пер. с англ.- М.: Бином, Лаборатория базовых знаний, 1999.- 928 с.

226. Налоговый кодекс РФ. Ч. 1-2., выпуск 16 (36).- М.: Инфра-М, 2003.577 с.

227. Бизнес-план./Под ред. Р.Г.Маниловского.- М.: Финансы и статистика, 1996.- 248 с.

228. Бочаров В.В. Методы финансирования инвестиционной деятельности предприятий М.: Финансы и статистика, 1998.- 274 с.к

229. Рис.1. Обработка железобетонного пролета моста гндрофобизирующей эмульсией ГЭ-10

230. Рис.2. Гидрофобизатор ГЭ-10для розничной продажиконцентрат)1.I/V