автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии пористых неметаллических материалов на основе синтактных пенопластов

На правах рукописи

КАЛАЧЕВА Марина Владиславовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОРИСТЫХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТАКТНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ

Специальность 05.17.11. - Технология керамических, силикатных, тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург, 1996

Работа выполнена в Уральской государственной горно-геологической академии (УГГГА)

Научный руководитель - доктор физико-математических каук,

зовьев

Научный консультант - академик, доктор химических наук, профессор Г.П.Швейкин

Официальные оппоненты - доктор технических наук, главный научный сотрудник Л.Б.Хорошавин

кандидат технических наук, доцент В.В.Карташов

Ведущее предприятие - НИИ проблем порошковой технологии и

покрытий при Пермском государственном 1 техническом университете

Защита состоится 1996г. в ¿А( час. На заседании

специализированного совета К 063.14.06 в Уральском техническом университете по адресу: 620002, г.Екатеринбург, ул.Мира, 28, УГТУ, корп.З, ауд.Х-420

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ. Автореферат разослан У" 1996г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

А

Н.А.Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди тугоплавких неметаллических соединении видное место занимают карбиды. Однако эти соединения обладают достаточно высокой плотностью, что существенно сужает область их применения. Меньшей плотностью обладают пористые карбидные и карбидоуглеродные материалы, получаемые, в основном, методами порошковой металлургии и химических технологий. Известные технологии достаточно сложны, многостадийны, не позволяют получать изделия сложной формы, нередко низка воспроизводимость физико-механических свойств материала. При этом существующие методы разработаны, в основном, для карбида кремния, что сужает спектр получаемых материалов.

Весьма перспективными являются разработанные совместно с институтом химии твердого тела УрО РАН и Владимирским государственным техническим университетом облегченные карбидоуглеродные материалы на основе воздухонаполненных полимерных материалов (синтактных пенопластов). В основу технологии положен карботерми-ческий метод восстановления оксидов в контролируемой газовой среде, как наиболее простой, экономичный и технологичный. Однако, существующие теории карботермического восстановления разработаны, в основном, для порошкообразных компонентов шихты, практически изолированных между собой. Механизм карботерм1гческого восстановления оксидов в матрице синтактного пенопласта, составляющего основу технологии, не изучен, что не позволяет полностью использовать потенциальные возможности метода.

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках постановления Госкомитета СССР по науке и технике № 396 от 01.04.1991г. "Создание высокоэффективных керамических композиционных материалов и изделий из них".

Цель исследования заключается в изучении механизма формирования карбидов в матрице синтактного пенопласта для разработки технологии высокопористых неметаллических материалов различного функционального назначения. Достижение поставленной цели заключалось в последовательном решении задач, включающих:

- исследование процессов термодеструкции нестойких связеп смолы и синтеза карбонизованного углерода при введении в смолу карбидообразующих наполнителей - тонкодисперсных порошков 81, И, а также их оксидов;

- исследование механизма карбидизации предварительно карбо-низоваиных смесей в восстановительной (СО) и инертной (N2) атмосфере и формирования текстуры пеноматериалов;

- изучение влияния технологических параметров синтеза пено-материалов на их физико-механические свойства и разработка рекомендаций к технологической инструкции.

Научная новизна. Комплексом физико-химических методов изучены и объяснены с позиций атомно-молекулярных представлений закономерности фазообразования, а также изменения структуры и микроморфологии конденсированной фазы на стадиях карбонизации и карбидизации.

Впервые исследован механизм карботермического восстановления оксидов кремния н титана в матрице синтактного пенопласта в восстановительной и азотсодержащей среде. Установлено, что процесс карбидообразования в этом случае условно слагается из двух этапов: 1) низкотемпературного (< 1500°С), развивающегося преимущественно по диффузионному механизму с образованием на частицах вЮ2 и ТЮ2 конденсированного продукта реакции (БЮ, Б12ОМ2 и низших оксидов титана) и сопровождающегося изменением текстуры в результате образования новых фаз и структурирования стеклоуглерода; 2) высокотемпературного (Ь > 1500°С), отличающегося превращением стеклоуглерода в газопроницаемую матрицу, разрушением образовавшихся на частицах карбидообразователей покрытий и протеканием восстановительного процесса по парогазовому (для 8Ю2) и адсорбционно-диффузионному (для ТЮ2) механизмам с увеличением роли газообразных БЮ и углеродных восстановителей. На заключительной стадии восстановления ТЮ2, проходящего через все оксидные фазы системы Т1-0, впервые обнаружен в продуктах реакции элементарный титан, являющийся карбидообразователем.

На основании проведенных расчетов материального баланса реакции установлено, что однофазный по данным рентгенофазового анализа карбид кремния содержал также тонкодисперсные 8Ю2 и Бь Баланс этих фаз определял уровень физико-механических свойств конечного продукта.

Изучение механизма карбидообразования в матрице синтактного пенопласта позволило впервые объяснить различия в формировании текстуры пенокарбидов кремния и титана.

На базе теоретических исследований получены принципиально новые материалы: а) пенооксиды титана с плотностью 2600 кг/м3 и прочностью на сжатие до 15,2 МПа; б) пенокарбидокремнеуглеродные композиции, обладающие низкой теплопроводностью - 0,35 Вт/(м-К) и высокой прочностью до 14 МПа); в) пенокарбидотитаноуглеродные композиции с высокой электропроводностью (до 15 -103 Ом^м1) и прочностью до ~30 МПа.

Практическая ценность работы. Предложенная технология карботермического восстановления БЮ2 в карбонизованной и порошкооб-

разной смесях, проводимого в атмосфере азота, представляет собой простой, универсальный и технологичный способ, который дает возможность организовать на стандартном оборудовании непрерывный процесс и исключить трудоемкую операцию вакуумного спекания. Эта технология дает возможность исключить потери кремния, значительно улучшить физико-механические свойства и получить более чистый по кислороду карбид кремния. При этом скорость и глубина восстановления увеличиваются примерно в 6 раз, а температура термообработки снижается ~ на 300°0. На основании результатов исследования составлены рекомендации к технологической инструкции.

Предложенное техническое решение отличается возможностью направленного синтеза широкого спектра материалов разного химического и фазового состава с заданным комплексом физик о-мехаиических свойств, изменяющихся в достаточно большом диапазоне их значений: кажущаяся плотность - 100-1800 кг/м3, прочность при сжатии - 0,2-30 МПа, открытая пористость - 50-80%, удельная теплопроводность - 0,2-1,5 ВтДм-К), электропроводность - 1-1,6 -104 Ом^-м"1, удельная поверхность до 10 м2/г.

Полученные материалы обладают высокими термомеханическими свойствами, в соответствии с которыми выделены три основные направления использования пенокарбидов: огнеупоры, катализаторы и высокотемпературные фильтры. Например, в группе ультрапористых карбидкремниевых огнеупоров (ГОСТ 28874-90) коэффициент теплопроводности пенокарбида кремния в 3 раза, плотность в 1,5 раза меньше, но прочность в 3 раза выше относительно действующих аналогов.

Впервые получены пенокарбиды титана с открытой пористостью 72% и удельной поверхностью в 10-100 раз выше, относительно известных спеченных ТЮ. Увеличенная таким образом известная каталитическая активность ТЮ открывает широкие перспективы применения пенокарбидов титана в качестве катализаторов ряда химических реакций.

Работа пенокарбидов кремния и титана в качестве механически фильтрующих сит для очистки, например, алюминия в интервале температур 950-1050°С в 2-3 раза более эффективна относительно используемых на предприятиях цветной металлургии аналогов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на VIII Всесоюзном научном семинаре "Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе" (Чернигов-Киев, 1990 г.), на Всесоюзном семинаре "Новые материалы и технологии в химии и металлургии" (Суздаль, 1991 г.). По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ в центральной печа-

ти, получено положительное решение от 20.11.94г. по заявке № 5009688 на патент, защищено 2 научно-исследовательских отчета.

Структура "и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов, трех приложений и списка литературы, включающего 126 наименований. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включает 60 рисунков, 19 таблиц и приложений на 6 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведенный в первой главе анализ литературных данных позволил выделить 2 основных направления получения пористых карбидов: методы порошковой металлургии и химических технологий. Методы порошковой металлургии (горячее прессование и реакционное спекание) широко известны и постоянно совершенствуются путем изменения технологических параметров, состава исходных компонентов и т.д. Методы получения пенокарбидов на основе химических технологий различаются, в основном, способами создания пористости материала. Объединяет их то, что карбид во всех случаях образуется кар-ботермическим методом при введении в качестве карбидообразователей порошков металлов или оксидов.

Известные теории карботермического восстановления оксидов металлов порошкообразными углеродными восстановителями (сажа, графит, нефтяной кокс и т.д.) не смогли объяснить процессы карбидо-образования в случае применения вязкого углеродного восстановителя. Возникла необходимость изучения механизма формирования пенома-териалов кремния и титана в матрице синтактного пенопласта, что и обусловило тему диссертационной работы.

Во второй главе приведены характеристики используемых методов: просвечивающей (ПЭМ) и растровой (РЭМ) электронной микроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), химического анализа, ртутной порометрии, а также сообщены особенности их использования применительно к изучаемым объектам. Измерения физико-механических свойств (предел прочности, плотность, коэффициент теплопроводности, электропроводность) проведены согласно действующих ГОСТ.

В третьей главе описана технология получения пористых неметаллических материалов на основе синтактных пенопластов (рис1). Шихта для получения пенокарбидов состоит из рассчитанного количества карбонизующегося связующего, карбидообразующих порошков и углеродных микросфер. В качестве связующего использовали смолу фенолформальдегидную жидкую марки СФЖ-309 ГОСТ 20907-75 (далее СФЖ). Для получения карбидов использовали тонкодисперсные

порошки кремния, титана, диоксида титана (ТУ 6-09-2166-77) и диоксида кремния (ТУ 21-РСФСР-790-89) в виде крупки Кыштымского ГОКа, а в качестве пористого наполнителя - фенолформальдегидные предварительно карбоннзованные микросферы марки БВ-01 (ТУ 6-05221-258-77) (далее УМ). Состав шихты рассчитывался исходя из необходимости получения конечного продукта нужного фазового состава, причем количество связующего и микросфер в пересчете на чистый углерод обеспечивало удаление кислорода из оксида и образование карбида. Конечный состав пенокарбидов определялся температурой, временем взаимодействия, газовой средой и исходным составом шихты.

Технологическая схема получения пористых композиционных материалов на основе синтактных пенопластов

Отверждение на воздухе (150°С, 2 часа)

Карбонизация в угольной засыпке (у = 100 град/час, т = 800°С)

_:_±_

Карбидизация 1500-1850°С, т = 0,5-6 часов

а) вакуум Рвм. = 1,3 ■ 10 6 МПа,

б) азог РКг = 9,9 • Ю-2 МПа

♦

_Охлаждение_

___Конечный продукт_._|

Рис. 1.

Аппаратурное оформление технологии получения пенокарбидов на основе синтактных пенопластов довольно простое. Так, операции дозирования, смешения, прессования, отверждения проводились на стандартном оборудовании, используемом в химическом производстве в области органической химии (насосы, сушильные камеры, весовые дозаторы, смесители, прессы и т.д.)- Процесс карбонизации проводил-

ся в герметически закрывающихся шкафах, оборудованных вытяжной вентиляцией.

Наиболее ответственный этап синтеза пеноматериалов - термическая обработка карбонизованных заготовок (карбидизация). Наилучшие результаты для получения пенокарбидов кремния, наблюдались при использовании азотсодержащей среды. Эту стадию технологически удобно проводить в промышленной печи Таммана (ОКБ 8140). Изменение газовой среды в реакционном пространстве печи позволило в пределах одной технологической схемы изменять фазовый и химический состав конечного продукта, а, следовательно, и его физико-механические свойства (таблицы 1 и 2).

Таблица 1

Влияние состава газовой среды и количества наполнителя на фазовый

состав и физико-механические свойства конечного продукта

Атмо сфера ЙЮ2 % мае. °С т, мин Брутто -сослав образца Фазовый состав образца Физико-механические свойства

а, кг/м3 МПо к. Ом'1 м"1 Вт/мК

N2 55 1500 120 Б.Со.оЛ., окйв Б^ОЫг+БШг 700 5.1 606.3 0.37

СО 55 1500 60 - 242 0.37 46.74 0.35

N2 78 1500 120 KiCo.cu) Ко.б Ог.оо (БЮ3.(,1.„С»КУ) 8Ю2(кр) 1220 3.40 3.6 -

Таблица 2

Зависимость химического и фазового состава продукта от давления азота в реакционном пространстве

Атмосфера Давление, МПа и °с т, мин. Брутто-состав конденсированного продукта Фазовый состав конденсированного продукта

N2 9,9 • 10-2 1500 180 БЮо^олбО^з Б1С + БЮг

N2 1,5 • Ю1 1500 180 09^0,6(р1,50 812ОК2 + БЮ2

Предложенная технология стадии карбидизации в азотсодержащей среде имеет и ряд других преимуществ перед описанной в литературе (использование вакуума или восстановительной среды). Она дает возможность улучшить физико-механические свойства (табл.1), исключить потери кремния (табл.3) и получить карбид кремния высокой степени чистоты (ЗЮЫо^гОо.оз)- При этом скорость и глубина восстановления увеличивались, а температура синтеза может быть снижена на 300-400°С. Это же справедливо и для порошковой исходной смеси.

Для обеспечения экологической чистоты технологии, отходящие

на стадиях карбонизации и карбидизации газы и выбросы пропускали через циклон и проводили их каталитический дожиг.

Таблица 3

Зависимость содержания кремния в продуктах термообработки порошковой смеси БЮр-ЬЗС от состава газовой среды_

Условия термообработки Атмосфера Содержание кремния, % мае. Убыль кремния, % мае. Фазовый состав

и с х, час

1400 0,5 N. 29,88 +0,03 БЮч

1400 0,5 СО 28,07 -1,48 БЮ + ЭЮ,

1500 0,5 я* 20.22 -0,33 вю? + м.БЮ

1500 0,5 со 26,91 -2,64 БЮ + м^Ю?

С целью оптимизации направленного синтеза пенокарбидов кремния и титана при использовании вязкого углеродного восстановителя далее были изучены структурные изменения и механизм карби-дообразования на стадиях карбонизации и карбидизации, что легло в основу технологии. Проведенные исследования позволили разработать рекомендации к технологической инструкции.

Четвертая глава посвящена изучению структурных и морфологических преобразований компонентов шихты на стадии карбонизации. В качестве связующего были предложены фенолформальдегидные смолы СФ-015, СФ-340 и СФЖ-309, имеющие различный углеродный остаток. Суммарный эффект структурирования стеклоуглерода при термообработке смол оказался наибольшим для СФЖ-309 (Дй002 — 0,024 им), а образовавшийся при введении кремния карбид дополнительно катализировал процесс структурирования и формировался при относительно низкой температуре (рис.2). Установлено, что при использовании смолы СФЖ-309 существенно снижался порог начала восстановления диоксида кремния и увеличивалась глубина восстановления при прочих равных условиях. На основании приведенных результатов в качестве связующего была выбрана смола СФЖ-309. Картина структурирования стеклоуглерода менялась в присутствии вводимых карбидообразователей, способствующих разрушению связей углерод-углерод. Наиболее информативно сравнение преобразований связующего по изменению уровня фонового поглощения на частоте 2000 см"2 (рис.3).

Анализ поведения смесей показал, что введение диоксида кремния сдвигает температуру начала структурных изменений связующего почти на 100°С в более высокотемпературную область. Установлено, что при введении титана, при температуре выше 600°С отмечалось образование диоксида титана, которое уменьшало скорость карбонизации и степень структурирования углерода.

Изменение межплоског.тного расстояния смол СФЖ-309, СФ-015, СФ-340 при их термообработке и при ШИ!Д<ЧИ1Н примкни

4

м! _______сф*-м9

37

ш

т гюо т»с

Рис.2

Изменение уровня фонового поглощения на частоте 2000 см'1 при введении в смолу СФЖ-309 карбидооб-разовптелей

<Г>*Г;П

Рис.3

Исследования микроморфологии карбонизованных образцов, проведенные методом самооттененных углеродных реплик в просвечивающем электронном микроскопе, показали, что связующее сплошным и достаточно плотным слоем

Микроморфология смеси ТЮ2+СФЖ+УМ при 800°С

Ам^ • . .¿У»

изолировало частицы наполнителя и углеродных микросфер как между собой, так >1 от внешней среды. Такая взаимосвязь компонентов принципиально отличается от обычно используемых в производстве карбида кремния насыпных шихт, характеризующихся высокой газовой проницаемостью и практически полным отсутствием непосредственного контакта реагентов.

В пятой главе исследован синтез пористого карбида кремния на основе синтактного пенопласта в вакууме и в азоте, предложен механизм карбидообразования, определены фазовый состав продуктов реакции и их физико-механические свойства. Для исследования был выбран оптимальный состав 55%8Ю2+25%СФЖ+20%УМ. Термообработка карбонизованных заготовок проводилась в вакуумной печи СНВ 173.1/20и1 при начальном давлении Р = 1,3 • 10*6 МПа в интервале температур 1400-1700°С и в'ремени от 30 до 360 минут.

Рис.4

хаооо

Присутствие карбидной фазы (Р-БЮ) фиксировалось при температуре 1400°С, что близко к значению, указанному для порошкообразных реагентов. Продукт состоял в основном из высокотемпературных форм кварца и небольших количеств кубического 6Ю (табл.4). Однофазный, по данным РФА, карбид кремния формировался при 1 = 1500°С. Расчет материального баланса реакции (по данным химического анализа) конкретизировал эти данные и указал на наличие в конечном продукте помимо БЮ также различных количеств вЮ2 и даже (табл.4). Баланс этих фаз определял уровень физико-механических свойств конечного продукта. Отсутствие линии ЭЮз и 81 на дифракто-граммах объясняется высокой дисперсностью этих фаз. Продукты термообработки исследуемой смеси содержали свободный углерод в количестве 1-4 мол.%. Поэтому в целом правильнее говорить о формировании в карбонизованной матрице синтактного пенопласта в используемых условиях не чистого карбида, а карбидоуглеродной композиции.

Таблица 4

Условия синтеза, состав и физико-механические свойства пено-карбида кремния, полученного из шихты 55%8Ю2 + 25%СФЖ + 20%УМ (рнач = 1,3 - Ю-6 МПа)

Условия термообработки Состав продуктов реакции Физико-механические свойства

г, °С X, мин. газовая среда фазовый Ркр+тр+ рэш расчетный а, кг/м3 ^сж» МПа к, Ом^м1 X, Вт/(мК)

1400 30 вакуум 0,958Юг+0,2381С 290 0,365 24,40

1400 60 вакуум акр+Ркр + рэю 0.963ГО2+0,203К: 255 0,205 15,87 0,30

1500 30 вакуум рэю 0,8351С+0,8881+ 0,08810? 254 0,330 0,36

1500 60 вакуум рэю 0,95Б1С+0,7151+ О.ОЗЗЮ, 242 0,370 46,74 0,36

1600 60 вакуум рэю 1,5681С+0,175в1+ 0,09310, 230 0,27. 10,23 -

1700 60 вакуум рэю 1,0731С+0,41681+ 0,0043Ю? 210 0,23 5,33 -

1500 120 азот Ркр+тр SiCo.oeNo.TO, ,58 700 5,10 606 0,37

1500 120 вакуум - 233 0,36 46,6 0,36

Специально организованные эксперименты, проведенные на порошкообразной (БЮг+ЗС) и карбонизованной смесях при 1400-1500°С в вакууме (р = 1,3 • 10 ® МПа , интенсивный отвод газовой фазы - СО и БЮ) показали, что в карбонизованной матрице в отличие от порошковой смеси восстановление 8Ю2 успешно развивалось практически без участия газовой фазы. При этом восстановительная стадия проходила

К)

значительно глубже, а количество связанного углерода было в 6 раз больше, чем для порошковой смеси (в одинаковых условиях). Различный механизм восстановления ЭЮ2 обусловлен различной морфологией компонентов порошкообразной и карбонизованной смесей.

На электронной микро-

г ч Микроморфология смеси й102+СФЖ+УМ

фотографии (рис.5) виден тесный контакт частицы оксида кремния (с характерным раковистым сколом) и стеклоугле-рода. Черную окантовку частицы 8Ю2 можно интерпретировать (используя данные РФА), как слой образовавшегося БЮ, экстрагированного на реплику в процессе препарирования. В приведенных условиях (1400°С, 360 мин.) толщина карбидной пленки составляла ~0,2 мкм. Сформированное на ЗЮ2 покрытие довольно устойчиво. По литературным данным при 1400°С оно не разрушалось в течение 7-8 часов.

С целью уточнения механизма фазообразования в матрице син-тактного пенопласта при восстановлении кристаллического ЗЮ2 использовался инертный к процессу восстановления металлоид (азот).

Отформованные и карбонизованные образцы исследуемого состава проходили термообработку в графитотрубчатой печи при 1400, 1500 и 1700°С в течение 30-360 минут с шагом в 30 минут и начальном давлении азота Р = 9,9 • 10 2 МПа. При изотермической обработке карбонизованных образцов в начальной стадии наблюдался примерный паритет в количестве удаленного из ЗЮ2 кислорода и наличием в твердой фазе азота и углерода (табл.5). При этом тип кристаллической структуры (разные модификации БЮ2) сохранялся (табл.5), сумма индексов При неметаллах в продуктах реакции при 1400°С оставалась близким к исходному.

При термообработке в азоте карбонизованной смеси появлению карбида кремния предшествовало формирование промежуточной фазы - оксинитрида кремния (табл.5). При повышении температуры количество азота, а, следовательно, оксинитрида кремния уменьшалось. В процессе термообработки наблюдались различия основных показателей процесса, указывающих на разный механизм карбидообразования для порошковой и карбонизованной шихты как в вакууме (табл.6), так и в атмосфере азота. При 1400 и 1500°С сохранилось неизменным содер-

при 1400°С

а) БЮг; б) стеклоуглерод; в) БЮ *'оо0° Рис.5

<

жание кремния. Следует отметить, что эти особенности процесса кар-бидизации в азоте характерны при использовании лишь кристал-

Таблица 5

Состав конденсированных продуктов термообработки смеси 55%8Ю2+25%СФЖ+20%УМ в атмосфере азота (Рк2= 9,9 ■ 10 2МПа)

Условия термооб- Брутто-сосгав Фазовый состав

работки образца

°С т, мин. X У г

1400 30 0,15 0,09 3,00 Скв акр

1400 360 0,04 0,26 2,65

1500 30 0,04 0,22 1,62 Скр ®кр Ркр

1500 120 0,04 0,40 1,58 БАгО?^ + рКр + тр

1500 360 0,08 0,60 1,16 81?ОЫя + акр + Р„р

1600 30 0,15 0,11 1,06 акр + + рКр

1600 180 0,20 0,18 0,70 аЗЮ+БхйОМу+а.р+Р^

1700 30 0,62 0,05 0,21 81С + а„„

1850 180 1,01 0,02 0,20 вЮ (а=0,4354 нм)

лической 8102. Скорость и глубина восстановления аморфной ЗЮ2 были ничтожно малы. Учитывая также описанную выше микроморфологию карбонизованной шихты представляется, что на начальной стадии именно кристаллическая ЗЮ2 являлась основным составляющим процесса карбидообразования.

Таблица б

Состав конденсированных продуктов реакции (смесь I*/ смесь II*) в условиях отвода газовой фазы (Р = 1,1 • 10 6 МПа)

Условия термообработки образца Брутто-состав Фазовый состав

°С т, мин. x 0,04 / 0,19 У

1400 30 2,00/1,61 а„я / $„р + тр + ЗБЮ

1400 60 0,24 / 0Д7 2,00/1,66 ак„ + рКр / акр + ркр + Р81С

1400 360 0,32 / 0,40 0,80/1,28 акн+ рир+Р8Ю/а1Гр+ РЭЮ

1500 30 0,57 / 0,48 1,90/0,04 а.^+р.р+рас/рас

1500 60 0,43 / 0,56 1,84/0,04 ам+рир+р81с/рас

1500 120 0,33 / 0,41 1,98/0,05 а„„+ Р81С + ркр / Р8Ю

1500 180 0,14 / 0,62 1,87/0,03 а„„ + Р8Ю + Рк„ / РИС

* **

- смесь I - БЮ2 + ЗС (порошки),

- смесь II - 55%ЭК)2 + 25%СФЖ + 20%УМ.

В комплектной решетке оксида кремния валентности атомов кремния и кислорода насыщены. Образование кислородной вакансии в результате восстановительного акта сопровождается разрывом двух Бь О связей и образованием на месте вакансии нескомпенсированных валентностей двух атомов кремния, смежных с кислородной вакансией. В изложенной ситуации О-вакансию следует рассматривать в качестве активного центра с валентностью равной двум.

Таким образом, на начальной стадии на поверхности оксида формировались фрагменты типа (310, в результате отнятия углеродом кислорода. В отсутствие азотсодержащей среды эти фрагменты преобразовывались в молекулы ЭЮ, которые удалялись из зоны реакции. При наличии в системе азота на их основе образовывались комплексы типа Si.O2.yNy (а в отсутствие азота - 8Ю2.ХСХ), являющиеся зародышем оксинитрида (или карбида) кремния. Экспериментально подтверждено, что эти комплексы - достаточно прочные образования, устойчивые при высокой температуре и глубоком вакууме. Образующиеся комплексы блокировали формирование газообразной БЮ и, следовательно, развитие процесса по парогазовому механизму. Таким образом развитие взаимодействия на начальной стадии проходило диффузионным путем. При относительно низкой температуре (1400-1500°С) предпочтителен захват О-вакансией азота, а при высокой температуре - углерода, что и наблюдалось фактически (табл.5).

Проведенные термодинамические расчеты в свою очередь показали, что реакции азотирования и карбидизации - конкурирующие

процессы, а Ав этих реакций - величины одного порядка. В связи с этим не термодинамические, а кинетические факторы имеют определяющее влияние на механизм кар-бидообразования. Во-первых, при увеличении температуры термообработки выше 1500°С ^в результате образования новой фазы (ЭЮ) и изменения микроморфологии стекло-углерода в процессе его структурирования, сплошность композиции нарушалась (рис.6), что существенно изменяло режим газообмена в реакционной зоне. При увеличении температуры выше 1500°С радикальные изменения происходили, во-вторых, и с оболочкой-покрытием частицы 8Ю2 (ЭЮ при обработке в вакууме и 8120Ы2 при обработке в азоте). При этих температурах количество карбида в первом случае и оксинитрида во втором - заметно

Микроморфология смеси БЮг+СФЖ при 1500°С

* 20000

Рис.6

убывало, т.е. оболочка-покрытие разрушалась. Таким образом, структурные, фазовые и морфологические изменения превращали реакционную массу в легкопроницаемую для газовой фазы, а значит и газообразного углеродного восстановителя к поверхности частицы ЗЮ2, а газообразной ЭхО к поверхности твердого углерода. Объемный характер процесса, отложение карбидной фазы на поверхности углеродных микросфер (рис.7) позволяют отдать предпочтение на этой стадии парогазовому механизму. При большем увеличении видно, что участки микросфер имеют шагреневую поверхность, которая состоит из кристаллов карбида кремния, идентифицированного по морфологическим признакам (рис.8).

В результате проведенного исследования, измерения физико-механических свойств и учитывая принцип экономической целесообразности определены оптимальные условия получения пеноматериалов при введении 8102: в вакууме - 1600°С и 60 минут, при обработке в азоте - 1700°С и 60 минут, в промышленных условиях - t = 1850°С, т = 0,5-3 час.

Поверхность углеродной микросферы Микроморфология карбида кремния

х\№

Рис.7

Рис.8

х50000

Продукты, синтезированные из кремния, по сравнению с материалами на основе ЗЮ2, отличались более высокими значениями плотности, а, главное, большей прочностью (до -15 МПа).

В шестой главе изучены особенности синтеза и свойств пористых карбидов титана на основе синтактных пенопластов. Для исследования использовались как образцы, содержащие количество углерода в расчете на ТЮу (Г) состава 83%ТЮ2+13%СФЖ+4%УМ, так и близкое к стехиометрическому на Т1СХ состава 55% ГЮ2+25,% СФЖ4- 20% УМ (II). Термообработка карбонизованиых заготовок проводилась при температурах 1300, 1700 и 1900°С и начальном давлении в системе Р =

1,3 • 10"1 МНа. Некоторые основные результаты приведены в таблице 7.

Восстановление ТЮ2 карбонизованным углеродом проходило последовательно через все оксидные фазы, имеющиеся в равновесной диаграмме состояний системы Т1-0. Процесс завершался образованием ТЮу (композиция I) или ТЮХ (композиция II).

Особенности микроморфологии карбонизованной шихты аналогичны описанным ранее, поэтому на начальной стадии взаимодействия существенна роль контактного восстановления. По ходу взаимодействия возрастала роль газообразных углеродных восстановителей, а развитие фазовых превращений происходило согласно известной ад-сорбционно-диффузионной модели на базе исходного оксида. Элек-тронномикроскопическим методом и расчетом материального баланса реакции подтверждено наличие в системе титана, на базе которого в конечном счете формировался карбид.

Таблица 7.

Условия синтеза, состав и физико-механические характеристики пено-

карбидов титана.

1, т. СсБОб Бругто-состав Фазовый состав а. а, "еж. к.

°С мин % мае С, % мол. 0, % мол. нм кг/си3 МПа Ом 'м1 Вт/(мК)

Композиция I

1300 10 3,23 0,002 1,58 Т1Я05 + ТЮ, 1860 1,38 135 0,76

1300 180 1,97 0,057 1,35 Т14Ои+Т1аО,5+Т1.-)05 + ТьО, - 1660 2,08 58 0,81

1700 60 0,14 0,07 1.25 Т1203 +• куб.фаза ГПСуО.,) 0,4328 - - -

1700 300 0,06 0,02 1,23 ■ПО,. м 0,4288 2650 15,02 .

Композиция 11

1300 120 26,90 0,01 2,02 Т1,0, + ТцО,л 730 3,48 574 0,67

1700 300 9,80 0,95 0,01 куб. фаза (ТЮП оя) 0,4326 574 1,44 1748 0,35

1900 180 9,95 0,98 0,01 куб. фаза ГТЮп чя) 0,4324 450 0,67 1250

Пеноматериалы композиции I отличались сравнительно низким уровнем электропроводности. Увеличение температуры (1700°С - близка к температуре плавления оксида) приводило к увеличению плотности и прочности материала. В продуктах реакции смеси II была обнаружена лишь кубическая фаза - оксикарбид титана переменного состава. Различие в химическом составе обусловило и различный уровень физико-механических свойств. При введении в шихту порошка титана, образцы конечного состава' имели электропроводность на порядок превышающую для описанных выше. При этом существенно возрастала и прочность материалов.

В седьмой главе пикнометрическим методом и методом ртутной порометрии определены истинная и кажущаяся плотность, общая пористость, объем пор, объем закрытых пор и распределение объема пор

по размерам в пенокарбидах (табл.8). На основании проведенных исследований описано формирование текстуры пеноматериалов.

Таблица 8.

Характеристика текстуры пенокарбидов кремния и титана

Состав ^'¡К'Т > (справ) г/см3 лНе □ лет. » г/см3 ,не С1эф.' г/см3 <3каж. > г/см3 ¿каж. • г/см3 ' VI, см3/г п, % V * з.п.» см3/г

БЮ 3,22 2,92 2,90 0,65 1,31 - 1,20 78 0,002

Т1С 4,93 4,66 4,61 1,33 3,44 0,54 72 0,002

Обладая организованной закрытой пористостью, шихта в процессе термообработки преобразуется в легкопроницаемую матрицу и полученные пенокарбиды кремния и титана относятся к высокопористым материалам с открытой пористостью 78 и 72% соответственно. Объем закрытых пор составляет всего 0,002 см3/г. Пенокарбиды крем-Дифференциальные кривые распреде- ния и титана обладают различным

характером пористой структуры (рис.9), вследствие различия механизмов их формирования. Для ТЮ характерен узкий интервал преобладающих размеров пор, т.е. его текстура носит более организованный характер, доля пор с радиусом >6 мкм составляет около 87%.

Пористость пенокарбида титана зависит от морфологии растущих кристаллов ТЮ на базе исходного оксида и определяется количеством и расположением углеродных микросфер. Пенокарбид кремния имеет широкий диапазон размеров пор с двумя максимумами, которые характеризуют пористость за счет каркаса из карбида кремния и упрочненных карбидом углеродных микросфер.

В главе 8 описаны области применения пенокарбидов кремния и титана, которые можно условно разделить в основном на 3 группы: теплоизоляционные материалы, катализаторы и высокотемпературные фильтры для очистки черных и цветных металлов.

Полученные высокопористые, углеродистые карбидкремниевые материалы отличаются от действующих аналогов (ГОСТ 28874-90) высокими термомеханическими свойствами. Например, в группе высокопористых карбидкремниевых огнеупоров пенокарбид кремния имеет коэффициент теплопроводности в 5 раз меньше, при примерно одинаковых прочности и плотности. При увеличении пористости до 80%

ления объемов пор по размерам в пеиокарбидах кремния и титана

(ультрапористые карбидкремниевые огнеупоры) коэффициент их теплопроводности в 3 раза меньше, прочность выше в 3 раза, плотность при этом уменьшается в 1,5 раза.

Получение пенокарбида титана с открытой, хорошо организованной пористостью (рис.10), увеличение в 10-100 раз удельной поверхности в сравнении с порошковыми материалами, возможность создания изделий различной формы в сочетании, с высокой известной каталитической активностью "ПС открывает широкие перспективы применения этих материалов в качестве катализаторов.

Проведенное в лаборатории поверхностных явлений ИХТТ УрО РАН исследование показало, что пенокарбиды кремния и титана могут быть рекомендованы в качестве механически фильтрующих сит для очистки жидкого алюминия в интервале температур 950-1050°С. Работа таких фильтров в 2-3 раза более эффективна.

ВЫВОДЫ

1. На основании исследования преобразований структуры и микроморфологии фенолформальдегидных смол на стадии карбонизации в присутствии карбидообразователей в качестве связующего выбрана смола марки СФЖ-309. Образовавшийся в процессе карбонизации СФЖ-309 стеклоуглерод имеет максимальный эффект структурирования (Лс1 = 0,024 нм). Формирование 8Ю при восстановлении ЭЮ2 на основе этой смолы начинается при относительно меньшей температуре.

2. Установлено, что синтез карбидов кремния в матрице син-тактного пенопласта слагается условно из двух этапов: 1) - низкотемпературного (1 < 1500°С), сопровождающегося структурированием углерода, формированием в результате твердофазного взаимодействия на частицах 6Ю2 конденсированного продукта реакции (карбида кремния или оксинитрида кремния - при обработке в азоте); 2) - высокотемпературного (1 > 1500°С), отличающегося превращением стеклоуглерода в газопроницаемую матрицу, разрушением образовавшихся покрытий

Текстура пенокарбида титана

X 90

Рис.10

и протеканием восстановительного процесса по парогазовому механизму.

3. Восстановительная стадия синтеза пенокарбида титана осуществлялась на базе исходного оксида через все оксидные фазы системы ТЮ по адсорбционно-диффузионной модели. На заключительной стадии впервые подтверждено наличие в продуктах реакции элементарного титана, на базе которого формировался карбид или окси-карбид титана.

4. Изучение влияния состава исходной смеси, температуры и времени термообработки, состава газовой среды на фазовый состав, структуру и свойства полученных материалов позволило осуществить их направленный синтез.

5. Полученные пенокарбиды кремния и титана изученных составов имеют открытую пористость 72-78% с размером пор до 100 мкм. Текстура пенокарбида кремния определяется пористостью за счет упрочненных карбидом кремния углеродных микросфер и каркаса из карбида кремния. Пенокарбид титана имеет более организованную пористость за счет углеродных микросфер, а формирование карбида титана происходит на частицах диоксида титана. Особенности механизмов формирования карбидов кремния и титана обусловили значительные различия характера текстуры пеноматериалов.

6. Предложенная простая, экономичная, экологически защищенная технология карботермпческого восстановления оксидов в матрице синтактного пенопласта в атмосфере азота позволила получить пенокарбиды с более высокими физико-механическими свойствами. Она применима также и для получения кристаллического БЮ. Показано, что при работе в атмосфере азота практически полностью исключаются или существенно уменьшаются потери кремния, снижается температура синтеза, а конечный продукт (ЭЮ) характеризуется высокой степенью чистоты (в частности по кислороду). Разработаны рекомендации к технологической инструкции.

7. На базе теоретических исследований получены новые материалы: а) пенооксиды титана с плотностью 2600 кг/м3 и прочностью на сжатие 15,2 МПа, б) пенокарбиды кремния с плотностью 200-800 кг/м3 и титана 400-1700 кг/м3; в) пенокарбидокремнеуглеродные композиции, обладающие низкой теплопроводностью 0,35 Вт/ (м-К) и высокой прочностью (~ до 14 МПа); г) пенокарбидотитаноуглеродные композиции с высокой электропроводностью (до 15 • 103 Ом'1 • м"1) и прочностью до ~30 МПа.

8. Анализ физико-механических свойств пенокарбидов кремния и титана позволяет выделить три основные области их применения: огнеупоры, катализаторы, механические сита, где синтезированные пеноматериалы имеют явные преимущества перед прототипами.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1 .Исследование газообразных продуктов реакции восстановления оксидов переходных металлов углеродом. /Любимов В.Д., Швей-кин Г.П., Афонин Ю.Д., -Тимощук Т.А., Шалагинов В.Н., Калачева М.В., Алямовский С.И.//Изв.АН СССР. Металлы. -1984. -№2. -С.57-66.

2.0 механизме формирования карбида титана в процессе карбо-термического восстановления диоксида титана./ Любимов В.Д., Тимощук Т.А., Калачева М.В.// Известия АН СССР. Металлы. -1992. -Ш. -С.16-21.

3.Синтез пенокарбидов кремния карботермическим восстановителем ЗЮ2 в азоте./ Калачева М.В., Любимов В.Д., Цхай В.А., Швей-кин Г.П.// Журнал неорганической химии. -1993. -т.38. -№12. -С.1963-1969.

4.Синтез и физико-механические свойства пенокарбидов кремния./ Калачева М.В., Кузурман В.А., Лихтенштейн В.И. и др.// Неорганические материалы. -1994. -т.ЗО. -№3. -С.363-367.

5.Синтез и свойства пеноячеистых соединений титана с неметаллами./ Кузурман В.А., Калачева М.В., Лихтенштейн В.И. и др.// Неорганические материалы. -1994. -т.ЗО. -МП. -С.68-73.

6.Шихта для получения пенокерамического материала: Положительное решение от 20.11.94 по заявке Кг 5009688 на патент Российской Федерации /Швейкин Г.П., Митрофанов А.Д., Любимов В.Д., Манаков А.И., Тимощук Т.А., Моняков А.Н., Калачева М.В.

Подписано к печати 08.05.96r. Формат бумаги 60x84 Печ. л.1 Тираа 100 экз. Заказ 83

Лаборатория множительной техники .УГГТА г.Екатеринбург, ул.¡Суйбы-ена, 30