автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния

На правах рукописи

ии^4а281

г-

ЗАДОРОЖНЫЙ Игорь Валерьевич

РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Специальность: 05.16.06 -Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Я с. 1 р

Москва - 2009

003492815

Работа выполнена на кафедре "Полимерных материалов" ГОУ ВПО Владимирского государственного университета.

Научный руководитель - д.т.н., проф., Чухланов Владимир Юрьевич

Официальные оппоненты: - д.т.н., доцент Эпельфельд Андрей Валериевич

- к.т.н. Иванчук Светлана Борисовна

Ведущее предприятие: ОАО «Полимерсинтез».

Защита диссертации состоится 24 декабря 2009 года в 15-00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 в ГОУ ВПО «МАТИ» -Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, ауд.220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ.

Факс: (495)417-89-78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Автореферат разослан 24 ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Скворцова С. В.

Общая характеристика работы Актуальность, работы

Научно-технический прогресс предполагает применение новых и эффективных материалов с различным комплексом свойств, различного назначения. Разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой важности, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса. Композиционный материал - это материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, которые отличаются по своей природе или химическому составу, где компоненты объединены в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными составляющими (компонентами), оптимальное сочетание которых позволяет получить комплекс физико-химических и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств компонентов.

Среди композиционных материалов, особое место занимают синтактные пеноматериалы, представляющие собой полый микросферический наполнитель, скрепленный полимерной матрицей, подвергнутые термической деструкции.

После термической обработки синтактные пенопласты сохраняют все качества, присущие пенопластам, а так же приобретают новые ценные физико-механические свойства - характерные для карбидуглеродных материалов.

При комплексном воздействии высоких температур, химически агрессивных сред, электрического тока, эрозии твёрдыми частицами известные материалы во многих случаях не могут обеспечивать жизнеспособность конструкции, из которых они изготовлены. Требуется создание новых типов материалов, работающих в особо сложных условиях. Среди тугоплавких соединений, являющихся основой обширного класса материалов со специальными физическими свойствами, видное место занимают карбиды.

В последние годы широкое применение получили высокотемпературные пористые карбидные и карбидуглеродные материалы благодаря специфическим химическим и физическим свойствам. Эти материалы сохраняют все высокие

качества, свойственные карбидам, но в результате организации пористой структуры обладают ценными физико-механическими характеристиками. Технологии их производства сложны (из-за многостадийности) и не позволяют получать лёгкие, высокопористые прочные материалы.

Общим недостатком работ по получению и использованию пеноуглеродных и пенокарбидных материалов является то, что практически не существует технологических процессов, позволяющих получать материалы с высокой воспроизводимостью свойств и необходимой формы.

Таким образом, разработка легких композиционных термостойких материалов на основе карбида кремния является актуальной.

Цель работы

Цель настоящей работы состояла в исследовании механизма и условий структурообразования пенокарбидных систем для получения термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получение новых термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния при введении в исходную композицию порошка оксида кремния и отходов промышленных производств;

- изучение физико-механических, теплофизических и химических свойств и структуры полученных материалов;

- использование методов математического планирования для обработки экспериментальных результатов;

- возможность прогнозирования составов материалов с оптимальными физико-механическими свойствами;

- рекомендации к применению термостойких пеноматериалов на основе карбида кремния в качестве высокотемпературной теплоизоляции;

разработка технологии получения термостойких композиционных пеноматериалов.

Научная новизна

1. Разработаны составы на основе оксида кремния и отходов промышленных производств, углеродных микросфер (УМ), полых керамических микросфер (ПКМ) и полимерного связующего для получения легких термостойких композиционных материалов.

2. Установлено, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7.

3. Изучено влияние оксида алюминия на коррозионную стойкость композиционных материалов на основе карбида кремния в окислительной атмосфере при температуре (1000°С). Установлено оптимальное содержание оксида алюминия (5% масс.) в исходной композиции для повышения окислительной стойкости композиционных материалов.

Практическая ценность работы

1. Разработана технология получения термостойких композиционных пеноматериалов, которая включает в себя одностадийный технологический процесс (одновременная карбонизация и карбидизация). Установлены оптимальные параметры образования композиционного материала на основе карбида кремния: температура 1600°С (в вакууме) и время выдержки 60 минут; 1700°С (в азоте) и 60 минут.

2. Проведены промышленные испытания разработанных материалов в качестве фильтров для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива. Показано, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7 и могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах.

3. Разработан состав композиционного материала (ПКМ-СФЖ-5Ю2), который использован при конструировании стационарной печи ПШЗ 12.25/12И1 на предприятии ЗАО «АрдексСтрой» г. Москва.

Апробация работы

Результаты работы доложены на 18 научно-технических конференциях, в том числе международных и всероссийских: XXI Международная конференция ММТТ-21, Саратов, 2008; XVIII международная научная конференция ММТТ-18, Казань, 2005, XIX международная научно-техническая конференция ММТТ-19, Воронеж, 2006; «Теория и технология металлургического производства», Магнитогорск, 2005; Международная конференция «Передовая керамика-третьему тысячелетию», Киев, 2001; Научно-практическая конференция «Стекло и керамика, производство и применение», Москва, 1997; Научно-техническая конференция «Композиционные материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии», Москва, 1995; Научно-техническая конференция «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве», Вологда, 1996.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 23 печатных работы, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК - 2.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация содержит 164 страниц текста, 42 рисунка, 34 таблиц и библиографический список, включающий 123 наименования.

Основное содержание работы

В первой главе проводится обзор литературы по легким теплоизолирующим материалам, физико-химическим свойствам и областям применения этих материалов.

Получение материалов с заданной структурой и свойствами было и остаётся актуальной проблемой материаловедения. Это относится и к материалам на основе углерода, ибо их использование выдвигает всё более жёсткие требования к тем характеристикам их структуры, которые обуславливают химическую стойкость,

высокие адсорбционные прочностные, антифрикционные, теплоизоляционные и другие свойства.

В последние годы широкое применение получили углеродные материалы на основе вспененных полимеров. Разработано множество способов получения пеноуглерода на основе пенополимеров. Их можно разделить на две группы.

1. Получение пеноуглерода путём пропитки пенополимера с заданной ячеистой структурой карбонизующимися составами с последующей термообработкой.

2. Получение пеноуглерода путём термообработки пенополимера на основе легко карбонизующейся полимерной матрицы.

Первый способ позволяет получать материал с заранее заданными значениями пористости. Исходным сырьём служит пенополимер, имеющий макропористую структуру. Чаще всего в этом способе используют полиуретановые или полиолефиновые пены, и их пропитку ведут легко карбонизующимися смолами -фенольными, фурановыми, эпоксидными, крезольными. При приготовлении пропитывающих составов используют такие растворители как бензол, тетрагидрофуран и др. Концентрация раствора обычно достаточно мала, чтобы вязкость не превышала определённого значения, при котором становится невозможным проникновение пропитывающего раствора в поры основы. В процессе термообработки основа медленно разлагается и в конечном продукте сохраняется только её структура, изменяя пористость пены, получают пеноуглерод с нужной пористостью.

Разнообразие способов получения пеноуглерода вторым путём сводится к разнообразию способов получения пенопластов, предназначенных для карбонизации. Причём разрабатываются либо методы создания открытоячеистой структуры пенопластов из легко карбонизующихся полимеров с большим выходом, либо увеличение выхода карбонизованного продукта из открытоячеистых пенопластов на основе полимеров с малым коксовым числом.

Общим недостатком работ по получению и использованию пеноуглеродных и пенокарбидных материалов является то, что практически не существует

технологических процессов, позволяющих получать материалы с высокой воспроизводимостью свойств и необходимой формы.

Во второй главе приведены методики экспериментов - получение термостойких композиционных пеноматериалов, изучение физико-механических, теплофизических и диэлектрических свойств.

В третьей главе обсуждаются химические процессы, происходящие при получении термостойких композиционных материалов, влияние состава исходной композиции на свойства материала.

Изменяя соотношение исходных компонентов и модифицирующей добавки, получали композиционные материалы с различной комбинацией физико-механических свойств.

Материал, содержащий в исходной смеси 55% масс. Si02, характеризуется относительно малой плотностью 200 - 300 кг/м3, теплопроводностью 0,3 - 0,4 Вт/м-К. Предел прочности при сжатии изменяется в пределах от 0,1 до 0,4 МПа, а электропроводность - от 10 до 40 См/м. Увеличение содержания Si02 до 78% масс, не приводит к дополнительному росту физико-механических свойств.

Эти экспериментальные факты становятся понятными, если обратиться к данным химического и рентгенофазового анализов. После карбонизации пеноматериалов, содержащих Si02, при температуре 800°С диоксид кремния сохраняется в системе в виде - кварца. Содержание кремния и кислорода в образцах соответствует стехиометрии. Карбонизация фенолформальдегидной смолы (СФЖ) приводит к образованию свободного углерода. Предполагается, что связанный углерод присутствует в материале в виде карбида (связанного углерода 1,4%).

При последующей термообработке образцов, содержащих 55% масс. Si02, в интервале температур 1400 - 1800°С и времени выдержки от 30 до 360 мин в вакууме происходит процесс карбидизации. Количество кислорода с ростом температуры и времени выдержки уменьшается вследствие образования оксидов углерода и газообразного оксида SiO. Количество связанного углерода с повышением температуры увеличивается, в особенности в интервале температур от 1400 до 1500°С. Присутствие карбидной фазы при термообработке карбонизованной

смеси в вакууме обычно фиксировали при температуре выше 1400°С. Однофазный продукт (а - БЮ) по данным рентгенофазового анализа формируется лишь при температуре больше 1500°С. При повышении температуры выше 1600°С содержание БЮ уменьшается.

При введении в исходную смесь 58 и 64% масс, порошка кремния структура и свойства полученных пенокарбидов кремния почти одинаковы в условиях термообработки от 1500 до 1700°С. Практически чистый карбид с параметром кристаллической решетки 4,3558 А (в вакууме) и 4,3572 А (в атмосфере азота) формируется при 1500°С за технологически приемлемый отрезок времени (30 мин).

Характер процессов, протекающих при высоких температурах в системе Б! -С - О, очень сложный и многообразный. Термодинамические расчеты, электронно-микроскопические исследования, рентгенофазовый и химический анализы позволяют предполагать, что механизм образования пенокарбидов осуществляется по адсорбционно-диффузионной модели. Начало этого процесса - прямое восстановление:

БЮг + С =8Ю + СО Образуются вакансии, создается градиент концентраций металлоидов (С, О), вызывающий диффузию. Активная роль в образовании карбидов принадлежит газовой среде. Если оксид элемента в низшей степени окисления легко возгоняется, то происходит его адсорбция на твердом углероде и процесс превращения оксида в карбид. И так, оксид БЮ2 образует летучий субоксид БЮ, который может взаимодействовать с углеродом:

БЮ + 2 С = БЮ + СО На снимках с электронного микроскопа видно, что карбиды БЮ действительно образуются на углеродной микросфере и в углеродной матрице (рис. 1 и 2).

Итак, образование карбида кремния происходит на твердом углероде по следующей схеме: БЮг-----> БЮ-----> Б1С

Рис. 1. Микроструктура материала Рис. 2. Микроструктура материала

состава (ЗЮ2 55% масс.) увел. х90. состава (БЮ: 55% масс.) увел. х700.

В четвертой главе - применение методов математической оптимизации для определения зависимости состав-свойство и дальнейшее использование полученных результатов в улучшении технологических параметров изготовления термостойких | композиционных пеноматериалов. >

С помощью матриц планирования экспериментальные данные по физико-механическим свойствам были обработаны по соответствующей методике с целью ^ получения уравнений регрессии, связывающих отклик системы (свойство) с факторами симплекс-решетчатого плана (содержание компонентов исходной смеси). '

Все полученные в диссертационной работе уравнения регрессии адекватно описывают экспериментальные измерения. На основании найденных уравнений регрессии строились поверхности отклика в виде проекций линий равных значений свойств на симплекс. Для решения задачи, построения проекций линий равных значений определенных свойств, применялась программа, разработанная диссертантом.

В результате предварительных экспериментов для построения сдвоенных симплекс-треугольников были выбраны области составов для системы:

В этих интервалах концентраций компонентов были получены наибольшие значения механической прочности образцов. Кроме того, в данных областях находятся составы, соответствующие стехиометрическому карбиду кремния.

Адекватные модели систем имеют вид полиномов третьей степени. Коэффициенты полиномов представляют собой линейные комбинации значений функций отклика, наблюдаемых в точках симплексных решеток.

Кажущаяся плотность (у) системы - СФЖ - УМ (рис.3) зависит от концентраций компонентов по уравнениям:

у, = 9,745-95,691*2 -31,261*, + 31,991*2*, + 382,584*2 +197,147*,2 + + 470,969*2*, -1073,832«; - 584,29+ 240.483.x,'

у2 =21,156-326,136*2 + 89,627*, +125,373*2*, +1341,843*2 -618,037*,2 -- 816,71 б*2*, + 720,546*2*2 -1688,063*2 + 886,253*,'

где х2 - содержание СФЖ в смеси, масс.%;

х3 - содержание УМ в смеси, масс.%.

Уравнения регрессии для прочности при сжатии для системы - СФЖ -

ПКМ(рис.4) имеют вид:

ег, = -108,82 + 3836,07*2 -677,86*, -40660,28*,*, -20280,19*22 + + 34569,31*2 +215413,87*2*, -137765,94*2*2 + 20771,35*23 -26684,36*''

(т2 =461,98-3778,96*2 -4440,91*, +37717,31*,*, +7430,46*22 --9188,48*,2 -67642,55*2*, - 27582,68*,*,2 +1299,61*, + 96737,41*?' где хг - содержание СФЖ в смеси, масс.%;

х} - содержание ПКМ в смеси, масс.%.

БЮ2 - СФЖ-УМ БЮг 55 — 71,25масс.%; СФЖ 19,5-30,25%; УМ 4,25-20%.

8Ю2-СФЖ-ПКМ БЮ2 50 - 62,25%; СФЖ 25,25 -37,5%; ПКМ 8-15,5%.

Подобным образом были обработаны экспериментальные результаты плотности, теплопроводности и электропроводности.

Применение метода математического планирования эксперимента для диаграмм состав - свойства, где в качестве функции отклика использованы свойства получаемого материала, позволяет оптимизировать технологический процесс применительно к конкретным условиям эксплуатации изделия.

СФЖ% с ФЖ%

Рис. 3. Проекции линий равных значений Рис. 4. Проекции линий равных плотности системы БЮ2-УМ-СФЖ значений прочности системы 5/0_,-

ПКМ-СФЖ

В пятой главе разработана технология получения термостойких композиционных пеноматериалов.

На основе исследований, представленных в предыдущих главах, была разработана технология изготовления композитов. Технологическому процессу предшествует выбор исходных материалов. Для создания пористости в композицию вводят углеродные микросферы определенной фракции, которые при необходимости можно заменить фенолформальдегидными микросферами или ценосферами. В качестве карбидообразующих компонентов использован высокодисперсный порошок оксида кремния. Связующее - фенолформальдегидная смола. Модификатор - кубовый остаток перегонки этилсиликатов. Соотношение компонентов в смеси варьируется в зависимости от прогнозируемых физико-механических свойств получаемого композита.

Технологическая схема производства композиционных материалов включает операции дозирования, смешения, прессования, отверждения и термообработки. В зависимости от состава исходной композиции прессование изделий производили при давлении 0,1 - 1,0 МПа, термообработка осуществлялась при температуре 1500°С.

Для очистки технологических выбросов от вредных газов проводили их каталитическое дожигание.

Большое количество экспериментальных задач в химии и химической технологии формулируется как задачи экстремальные: определение оптимальных условий процесса, оптимального состава композиции и т.д. Планирование эксперимента позволяет варьировать одновременно несколько факторов и получать количественные оценки эффектов взаимодействия. Применение методов планирования значительно повышает эффективность эксперимента. Поэтому в данной работе для определения оптимальных параметров технологического процесса с использованием кремнийорганических отходов применяли метод планирования эксперимента по композиционному плану Бокса-Вильсона.

Область поиска экстремума ограничена следующими параметрами: температура отвержения изделий 110-150°С (X,), время отверждения изделий при заданной температуре 60-120 минут (Х2), количество кремнийорганического отхода в процентах от массы композиции 0-20% (Х3). Область, близкую к экстремуму, называют стационарной областью. Для адекватного описания математической модели были использованы нелинейные полиномы.

Для описания поверхности отклика полиномами второго порядка независимые факторы в плане должны принимать не менее трех разных значений.

В результате расчетов по матрице с преобразованными столбцами для квадратичных эффектов получили уравнение вида

У=Ь(1)+Ь(2)-Х1+Ь(3)-Х2+Ь(4)'ХЗ+Ь(5)-Х1-Х2+Ь(6)-Х,-ХЗ+Ь(7)-Х2-ХЗ+

+Ь(8)-(х,2-2/3)+Ь(9)-(х22-2/3)+Ь(10)-(х32-2/3),

где Ь(1) - Ь(10) - коэффициенты уравнения регрессии.

При условии соответствующем Умах=100%, решением данного уравнения являются оптимальные параметры проведения технологического процесса -температура и время отверждения, количество кремнийорганической составляющей. Поверхность отклика, изображенная на рис.5, показывает зависимость прочности при сжатии композиционного пеноматериала от температуры и времени отверждения при заданном количестве вводимой добавки кремнийорганики в исходную композицию. Наибольшее значение прочности при сжатии достигается при температуре 135°С, времени отверждения 97 минут и количестве кремнийорганической добавки 10% масс.

Рис. 5. Поверхность отклика прочности при сжатии в зависимости от температуры и времени отверждения изделий при введении в композицию 10% масс, кремнийорганических отходов.

Проекции линий равных значений прочности при сжатии полученных материалов (рис. 6) позволяют более точно определить оптимальную температуру и время отверждения, при заданном количестве кремнийорганической добавки (% масс.).

В полученных оптимальных условиях были поставлены контрольные опыты, которые подтвердили адекватность предложенной математической модели.

Температура отверждения, °С Рис. 6. Проекции линий равных значения прочности при сжатии в зависимости от температуры и времени отверждения изделий при введении в композицию 10% масс, кремнийорганических отходов.

Использование отхода кремнийорганического производства в качестве модифицирующей добавки при производстве композиционных пеноматериалов приводит к улучшению физико-механических свойств. Это позволит обеспечить рациональное использование природных сырьевых материалов, снизить затраты топливно-энергетических ресурсов и утилизировать жидкие отходы кремнийорганического производства.

В шестой главе обсуждается применение различных видов промышленных отходов для получения термостойких композиционных пеноматериалов. )

Утилизация отходов промышленных производств является важнейшей экологической проблемой. Углеродные микросферы не единственный

порообразующий агент, который возможно применять при производстве синтактных композиционных материалов.

Так же в качестве порообразователя могут служить полые керамические микросферы (ПКМ). За рубежом данные материалы получили название ценосферы. ПКМ - часть дымовых выбросов тепловых станций, работающих на угле. Химический состав ПКМ показал, что материал состоит в основном из 8Ю2 (60% масс.) и А1203 (28% масс.).

Физико-механические свойства полученных композиционных материалов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические свойства синтактных композитов с углеродными (УМ) и

полыми керамическими микросферами (ПКМ)

Состав исходной смеси, % масс Свойства

ЛК МСФ СФЖ р-10"3, кг/м3 а, МПа ж, См/м

УМ

50 23 27 0,637 2,26 1062,7

50 20 30 0,769 4,67 1024,2

64 16 20 0,760 1,69 703,7

64 13 23 0,939 2,81 881,0

80 5 15 1,345 4,18 81,2

ПКМ

50 31 19 1,077 6,61 158,0

50 29 21 1,095 7,91 220,7

60 25 15 1,166 9,97 149,5

60 21 19 1,246 7,61 156,4

75 10 15 1,520 6,75 139,3

В производственных условиях были проведены экспериментальные исследования удерживающих свойств пеноуглеродных и пенокарбидных материалов, полученных по разработанной технологии (приведена в разделе 2 данной диссертационной работы) при использовании их в качестве фильтроматериала для очистки газообразного азота от продуктов деления (ПД) ядерного топлива. 16

Промышленное опробование проводили на реакторных стендах НПО "Луч" Объединенной экспедиции г. Семипалатинск -21.

Целью постановки данных испытаний было получение информации, характеризующей процесс насыщения пеноматериалов радионуклидами и изменение в связи с этим их фильтрующих свойств.

На основании полученных экспериментальных результатов можно утверждать, что кремнийсодержащие пенокарбидные материалы могут найти применение при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно для высокотемпературных магистралей.

Выводы

1. Впервые получены новые термостойкие композиционные пеноматериалы на основе карбида кремния из исходной смеси: углеродные микросферы -фенолформальдегидная смола - карбидообразующие наполнители.

2. Методами рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии и химического анализа установлены механизмы взаимодействия исходных веществ и структура материала. Показано образование карбида кремния на углеродной микросфере и в углеродной матрице.

3. Проведены термодинамические расчёты стандартной свободной энергии Гиббса (АС3) при температуре 2000 К для оценки полноты протекания реакций образования карбидов в системах - С - О.

4. Выявлены оптимальные температуры обработки и время выдержки образцов, содержащих в качестве карбидообразователей: 5Ю2 - 1600°С (в вакууме) и 60 минут; 8Ю2- 1700°С (в азоте) и 60 минут.

5. Изучены физико-механические свойства пенокарбидных материалов. Показано, что плотность пеноматериалов изменяется в пределах 200 - 2000 кг/м3, предел прочности при сжатии - 0,1 - 7,0 МПа, коэффициент теплопроводности -0,3 - 1,5 Вт/м-К, электропроводность - 10 - 40 См/м.

6. Установлены основные закономерности изменения свойств в зависимости от состава. Наиболее лёгкими материалами (у = 200 - 300 кг/м3) с наименьшими

значениями тепло- и электропроводности являются пенокарбиды кремния, особенно при введении кремнезёма 5Ю2 в исходную смесь. Сравнительно тяжёлые (у = 1100 -2000 кг/м3) пенокарбиды кремния, получаемые с пористыми керамическими микросферами, обладают наибольшими значениями предела прочности и теплопроводности.

7. Исследована коррозионная стойкость материалов в окислительной атмосфере при высокой температуре. Выявлена зависимость окисления материала от исходного состава.

8. С помощью матриц планирования данные по физико-механическим свойствам сведены в уравнения регрессии для плотности, предела прочности при сжатии, коэффициента теплопроводности и электропроводности в зависимости от состава.

9. Решение уравнений регрессии при заданных значениях свойств позволяет построить проекции линий равных значений свойств на симплекс, с помощью которых можно прогнозировать составы пенокарбидов с необходимыми в каждом конкретном случае применения физико-механическими свойствами.

10. Проведены испытания разработанных материалов в качестве фильтров для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива. Пеноматериалы обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7. Установлено, что, имея важное преимущество с точки зрения экологической безопасности, пенокарбиды могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах.

11. Получены пеноматериалы на основе отходов Ярегского нефтехимического месторождения с широким спектром физико-механических свойств.

12. Получены пеноматериалы на основе отходов тепловых станций с возможностью варьирования теплофизических характеристик.

13. Получены материалы с улучшенными физико-механическими свойствами при использовании кремнийорганических отходов, как модифицирующей добавки.

14. Рассмотрена возможность применения горелых формовочных земель, в качестве карбидообразующих добавок, для изготовления пеноматериалов с регулируемыми физико-механическими свойствами.

15. Разработана технология получения пенокарбидных материалов.

16. Разработанные термостойкие композиционные пеноманоматериалы могут найти применение как жаростойкие конструкционные материалы при строительстве тепловых и атомных электростанций, а также сооружений металлургической и химической промышленности, работающих в условиях высоких температур.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Задорожньш И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Сысоев Э.П. Пенокерамические материалы на основе отходов нефтехимического производства У/ Журнал «Стекло и керамика» - 2008. - №11.- с. 19-20.

2. Задорожньш И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю. Жаростойкие материалы на основе синтактных пенопластов с использованием отходов промышленных производств // Журнал «Строительные материалы» - 2008. - №10. - с. 40-41.

3. Задорожньш И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Скляров И. Математическое моделирование процесса сшивки фенолформальдегидной смолы алоксисиланами // XXI Международная конференция «Математические методы в технике и технологиях»: Сборник трудов, Саратов, 2008, с. 125-126.

4. Задорожньш И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Катова И.С. Прогнозирование свойств композиционных материалов на основе синтактных пенопластов // XXI Международная конференция «Математические методы в технике и технологиях»: Сборник трудов, Саратов, 2008, с. 215-216.

5. Задорожньш И.В., Кузурман В.А., Демянков O.A. Композиционные материалы на основе отходов кремнийорганических производств // VI Юбилейная Международная научно-практическая конференция «Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики»: Сборник трудов, Тольятти, 2009, с. 206212.

6. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю. Комплексная утилизация отходов промышленных производств // V Юбилейная Международная научно-практическая конференция «Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики»: Сборник трудов, Тольятти, 2008, с. 62-65.

7. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Архипова H.A. Изучение физико-механических свойств пенокарбидных материалов методом математического планирования // XVIII международная научная конференция ММТТ-18: Сборник трудов, Казань, т. 9, 2005, с. 93.

8. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т. Моделирование физико-химических свойств пенокарбидных материалов II XIX международная научно-техническая конференция ММТТ-19: Сборник трудов, Воронеж, 2006, с. 96-97.

9. Задорожный КВ., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т. Новые теплоизолирующие конструкционные материалы на основе пенокарбидов // XIII международный семинар Азиатско-тихоокеанской академии материалов «Строительные и отделочные материалы»: Сборник трудов, Новосибирск, 2006, с. 204-206.

10. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Архипова H.A. Переработка отходов нефтехимического производства // IV международная научно-техническая конференция «Надежность и долговечность строительных конструкций»: Сборник трудов, Волгоград, ч. 1,2005, с. 177-178.

11. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Архипова H.A., Чухланов В.Ю. Технология получения пеноматериалов с использованием отходов нефтехимического месторождения // «Теория и технология металлургического производства»: Сборник трудов, Магнитогорск, 2005, с. 162-164.

12. Задорожный КВ., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т. Новые пенокарбидные материалы // XI международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии»: Сборник трудов, Самара, 2006, с. 166.

13. Задорожный И.В., Комлев Г.А. Архипова H.A., Кузурман В.А. Пенокарбиды - катализаторы химических реакций // Международная конференция «Передовая керамика - третьему тысячелетию»: Тез. докл.: Киев, 2001, с. 55.

14. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Катова И.С. Изучение свойств композиционных материалов методами математического моделирования // Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки -специалисту нового века»: Тез. докл.: Иваново, 2008, с. 30.

15. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Катова И.С. Пенокарбидные материалы на основе отходов кремнийорганических производств // Студенческая научно-методическая конференция «Наука молодых»: Тез. докл.: Владимир, 2008, с. 92-93.

16. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Манаков А.И., Митрофанов А.Д. Коррозионностойкие теплоизолирующие пеноматериалы // Международная конференция «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий»: Тез. докл.: Белгород, ч.2., 1993, с. 48.

17. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Манаков А.И., Митрофанов А.Д. Пеноуглероды и пенокарбиды на основе синтактных пенопластов // Всесоюзная конференция по переработке полимерных материалов: Тез. докл.: Ижевск, 1993, с. 87-88.

18. Задорожный И.В., Митрофанов А.Д., Кузурман В.А. Пенокарбиды - новые теплоизолирующие конструкционные материалы // Научно-практическая конференция «Стекло и керамика, производство и применение»: Тез. докл.: Москва, 1997, с. 158-159.

19. Задорожный И.В., Митрофанов А.Д., Кузурман В.А. Пеноуглероды и пенокарбиды на основе синтактных пенопластов // Научно-техническая конференция «Полимерные материалы, производство и экология»: Тез. докл.: Ярославль, 1995, с. 121-122.

20. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Манаков А.И. Новые пенокарбидные материалы // Всероссийская научно-практическая конференция «Новые высокие технологии и проблемы реструктурирования и приватизации предприятия»: Тез. докл.: Екатеринбург, 1995, с. 28.

21. Задорожный КВ., Кузурман В.А., Манаков А.И. Пенокарбиды - новые фильтрующие материалы // Научно-практическая конференция «Экология Владимирского края», Владимир, 1994, с. 40.

22. Задорожный КВ., Кузурман В.А., Манаков А.И., Митрофанов А.Д., Швейкин Т.П. Термостойкие пеноячеистые карбиды // Научно-техническая конференция «Композиционные материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии»: Тез. докл.: Москва, 1995, с. 68.

23. Задорожный КВ., Кузурман В.А. Манаков А.И. Митрофанов А.Д. Синтез и свойства пеноячеистых материалов // Научно-техническая конференция «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве»: Тез. докл.: Вологда, 1996, с. 61-62.

I ■ ^ :

Подписано в печать 16.11.2009г. Объем -1 п.л. Формат 60x84 1/16 Тираж -100 экз. Заказ №111

Иэдательско*типографда!й центр МАТИ. 109240. Москва Берникоееш набережная, И

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА

ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Методы получения карбидных и углеродсодержащих теплостойких материалов

1.2. Физико-химические свойства углеродсодержащих и 20 карбидсодержащих материалов

1.3. Области применения термостойких композиционных 24 материалов

1.4. Обоснование целей, задач, направления исследований и 31 технологии термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния и полимерного связующего

Глава 2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОЦЕНКИ 34 ХАРАКТЕРИСТИК ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Вещества и материалы, применяемые при проведении экспериментальных исследований

2.2 Методика получения термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния

2.3. Методики оценки физико-механических и теплофизических 40 характеристик исследуемого материала

2.4. Методы планирования экспериментов

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА

ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Влияние технологических параметров процесса получения материала на его структуру и свойства

3.2. Исследование структуры композиционных пеноматериалов и 65 изучение механизма их образования

3.3. Кинетика процесса карбидизации. Описание алгоритма выбора 72 числа независимых реакций процесса карбидизации

3.4. Зависимость теплофизических свойств от состава материала

3.5. Влияние состава композиции на химическую стойкость 86 исследуемого материала

Глава 4. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ИСХОДНОЙ КОМПОЗИЦИИ В 89 ЗАВИСИМОСТИ ОТ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛА

4.1. Зависимость плотности пеноматериала от состава исходной 90 композиции

4.2. Зависимость прочности пеноматериала от состава исходной 97 композиции

4.3. Зависимость коэффициента теплопроводности пеноматериала 100 от состава исходной композиции

4.4. Зависимость электропроводности пеноматериала от состава 104 исходной композиции

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО

5.1. Технологический процесс получения пеноматериалов

5.2. Применение кремнийорганических отходов в качестве 115 модифицирующей добавки

5.3. Оптимизация технологических параметров процесса 117 получения пеноматериалов при использовании кремнийорганических отходов в качестве модифицирующей добавки

Глава 6. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 121 МАТЕРИАЛОВ

6.1. Экологические аспекты использования промышленных 121 отходов

6.2. Получение термостойкого композиционного пеноматериала с 124 использованием отходов нефтехимического месторождения и тепловых станций

6.3. Использование отходов литейного производства в состав 128 композиции для получения пеноматериала

6.4. Фильтрующие материалы для очистки газа от продуктов 130 деления ядерного топлива

ВЫВОДЫ

Научно-технический прогресс предполагает применение новых и эффективных материалов с различным комплексом свойств, различного назначения. Разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой важности, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса. Композиционный материал - это материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, которые отличаются по своей природе или химическому составу, где компоненты объединены в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными составляющими (компонентами), оптимальное сочетание которых позволяет получить комплекс физико-химических и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств компонентов.

Среди композиционных материалов, особое место занимают синтактные пеноматериалы, представляющие собой полый микросферический наполнитель, скрепленный полимерной матрицей, подвергнутые термической деструкции. После термической обработки синтактные пенопласты сохраняют все качества, присущие пенопластам, а так же приобретают новые ценные физико-механические свойства - характерные для карбидуглеродных материалов.

При комплексном воздействии высоких температур, химически агрессивных сред, электрического тока, эрозии твёрдыми частицами известные материалы во многих случаях не могут обеспечивать жизнеспособность конструкции, из которых они изготовлены. Требуется создание новых типов материалов, работающих в особо сложных условиях. Среди тугоплавких соединений, являющихся основой обширного класса материалов со специальными физическими свойствами, видное место занимают карбиды[1].

В последние годы широкое применение получили высокотемпературные пористые карбидные и карбидуглеродные материалы благодаря специфическим химическим и физическим свойствам. Эти материалы сохраняют все высокие качества, свойственные карбидам, но в результате организации пористой структуры обладают ценными физико-механическими характеристиками. Технологии их производства сложны (из-за многостадийности) и не позволяют получать лёгкие, высокопористые прочные материалы.

Общим недостатком работ по получению и использованию пеноуглеродных и пенокарбидных материалов является то, что практически не существует технологических процессов, позволяющих получать материалы с высокой воспроизводимостью свойств и необходимой формы.

Таким образом, разработка легких композиционных термостойких материалов на основе карбида кремния является актуальной.

Цель работы

Цель настоящей работы состояла в исследовании механизма и условий структурообразования пенокарбидных систем для получения термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получение новых термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния при введении в исходную композицию порошка оксида кремния и отходов промышленных производств;

- изучение физико-механических, теплофизических и химических свойств и структуры полученных материалов;

- использование методов математического планирования для обработки экспериментальных результатов;

- возможность прогнозирования составов материалов с оптимальными физико-механическими свойствами;

- рекомендации к применению термостойких пеноматериалов на основе карбида кремния в качестве высокотемпературной теплоизоляции;

- разработка технологии получения термостойких композиционных пеноматериалов.

Научная новизна

1. Разработаны составы на основе оксида кремния и отходов промышленных производств, углеродных микросфер (УМ), полых керамических микросфер (ПКМ) и полимерного связующего для получения легких термостойких композиционных материалов.

2. Установлено, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7 и могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах.

3. Изучено влияние оксида алюминия на коррозионную стойкость композиционных материалов на основе карбида кремния в окислительной атмосфере при температуре (1000°С). Установлено оптимальное содержание оксида алюминия (5% масс.) в исходной композиции для повышения окислительной стойкости композиционных материалов.

Практическая ценность работы

1. Разработана технология получения термостойких композиционных пеноматериалов, которая включает в себя одностадийный технологический процесс (одновременная карбонизация и карбидизация). Установлены оптимальные параметры образования композиционного материала на основе карбида кремния: температура 1600°С (в вакууме) и время выдержки 60 минут; 1700°С (в азоте) и 60 минут.

2. Проведены промышленные испытания разработанных материалов в качестве фильтров для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива. Показано, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7 и могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах. 3. Разработан состав композиционного материала (ПКМ-СФЖ-8Ю2), который использован при конструировании стационарной печи ПШЗ 12.25/12И1 на предприятии ЗАО «АрдексСтрой» г. Москва.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Методы получения пористых углеродных и карбидных материалов

Получение материалов с заданной структурой и свойствами было и остаётся актуальной проблемой материаловедения. Это относится и к материалам на основе углерода, ибо их использование выдвигает всё более жёсткие требования к тем характеристикам их структуры, которые обуславливают химическую стойкость, высокие адсорбционные прочностные, антифрикционные, теплоизоляционные и другие свойства [9].

В последние годы широкое применение получили углеродные материалы на основе вспененных полимеров. Разработано множество способов получения пеноуглерода на основе пенополимеров. Их можно разделить на две группы.

1. Получение пеноуглерода путём пропитки пенополимера с заданной ячеистой структурой карбонизующимися составами с последующей термообработкой.

2. Получение пеноуглерода путём термообработки пенополимера на основе легко карбонизующейся полимерной матрицы.

Первый способ позволяет получать материал с заранее заданными значениями пористости. Исходным сырьём служит пенополимер, имеющий макропористую структуру. Полимерная матрица может иметь плохую способность к карбонизации, но способ получения должен позволять легко регулировать макропористость. Чаще всего в этом способе используют полиуретановые или полиолефиновые пены, и их пропитку ведут легко карбонизующимися смолами - фенольными, фурановыми, эпоксидными, крезольными. При приготовлении пропитывающих составов используют такие растворители как бензол, тетрагидрофуран (ТГФ) и др. Концентрация раствора обычно достаточно мала, чтобы вязкость не превышала определённого значения, при котором становится невозможным проникновение пропитывающего раствора в поры основы. В процессе термообработки основа медленно разлагается и в конечном продукте сохраняется только её структура, изменяя пористость пены, получают пеноуглерод с нужной пористостью [10].

Наиболее типичные примеры получения пеноуглерода первым способом таковы:

1. Франция [11]. Пористый стеклоуглерод получают путём пропитки макропористой полиуретановой пены фурановой или фенольной смолой; карбонизации в инертной атмосфере при 1200°С, графитизация. Плотность полученного блестящего твёрдого материала от 100 до 400 кг/м , прочность при сжатии - 5-20 кг/см .

2. США [12]. Полностью или частично пористые изделия из стеклоуглерода получают путём пропитки смолой (фенолформальдегидной, фурановой или их смесями) пенопластов, например полиуретанов, полиолефинов и др., отверждения смолы, повторной пропитки и последующего пиролиза при 3000°С. Чтобы заготовки были стабильными на протяжении всего процесса, предлагается их замачивать водным раствором поливинилового спирта.

3. Англия [13]. Пенополиуретаны пропитывают в замкнутой системе смесью ацетилена или его производного, либо этилена или пропилена или его производного и инертного разбавителя и затем газообразный углеводород мгновенно разлагают под действием электрической искры лазерного луча, рентгеновских лучей или пучка электронов. Разнообразие способов получения пеноуглерода вторым путём сводится к разнообразию способов получения пенопластов, предназначенных для карбонизации. Причём разрабатываются либо методы создания открытоячеистой структуры пенопластов из легко карбонизующихся полимеров с большим выходом, либо увеличение вщхода карбонизованного продукта из открытоячеистых пенопластов на основе полимеров с малым коксовым числом.

К наиболее типичным примерам получения пеноуглерода вторым способом относятся такие:

1. Франция [14]. Углеродный материал ячеистой структуры получают медленной карбонизацией фенолформальдегидного пенопласта. Карбонизацию пенопласта в листах или разрезанных блоках проводят в восстановительной атмосфере при температуре не выше 1200°С со скоростью нагрева от 3 до 10°С/час. Карбонизованные изделия медленно охлаждают. Усадка составляет от 18 до 25%, потеря веса 45 — 50%. Плотность от 400 до 700 кг/см . Прочность при сжатии от 3 до 7 кг/см . Теплопроводность при 40°С - 0,1 Вт/(м'К).

2. США [15]. Углеродное изделие получают путём карбонизации пенополиуретана. Углеродное изделие имеет плотностью 30 — 450 о кг/м . Однако, пенополиуретаны имеют малый выход карбонизованного продукта (около 30%), поэтому в них вводят различные наполнители.

3. Япония [16]. Нефтяной пек с температурой размягчения 150 - 300°С и размером частиц 130 мкм смешивают с диизоцианатами и простым полиэфирполиолом или сложным оксиполиэфиром или их форполимерами и получают пенополиуретаны в присутствии вспенивающего агента. Затем пенопласт карбонизуют. Очень часто получают пеноуглерод на основе фенолформальдегидных пен, так как эти смолы легко карбонизуются с большим выходом углерода. Разработка способа карбонизации этих пен заключается обычно в поиске режима карбонизации, при котором газообразные продукты пиролиза не разрушают изделие, а имеют возможность выхода.

Для производства высокопористых углеродных материалов на основе вспененных полимеров - пенококсов - используют пено- и поропласты, которые в свою очередь получают из синтетических смол с использованием порообразователей. В качестве основы используют фенолформальдегидные, фенолофурфуролформальдегидные, мочевиноформальдегидные, кремнийорганические (силиконовые), эпоксидные, полиуретановые смолы, а также полистирол, поливинилхлорид [17].

При получении высокопористых материалов на основе углеродных микросфер [18], последние диспергируют в жидкой смоле или смешивают с твёрдым связующим. В качестве связующих используют фенольные, полиуретановые, эпоксидные, фурфуриловые, силиконовые, полиэфирые смолы, жидкое стекло, полиакрилонитрид и т.д. Микросферы изготавливают из пека фенольных, алкидных и эпоксидных смол. Смолу смешивают с летучим газообразующим веществом. Получаемые при этом капельки смолы нагревают для полимеризации смолы и улетучивания газообразователя, пока смола ещё достаточно пластична для формирования полых микросфер. Размер и толщина стенок микросфер регулируются подбором размера капелек, вязкости смолы и типа газообразователя. Смоляные микросферы смешиваются со смоляной связкой и далее подвергаются совместной карбонизации, но могут быть карбонизованы и перед смешиванием.

Для получения углеродных микросфер из пека частицы исходного сырья смешивают с органическим растворителем, и смесь диспергируют в воде. Получающиеся при этом частицы с размерами 10 — 150 мкм вследствие быстрого нагревания превращаются в микросферы диаметром 40 - 400 мкм, толщиной стенки от 1-2 до 6-12 мкм. Микросферы обрабатывают газообразным или жидким окислителем, в результате чего они теряют способность плавиться и сохраняют форму микросферы во время карбонизации. Карбонизация микросфер проводится при 900 - 1100°С. Графитовые микросферы образуются при температуре > 1800°С. Для получения пеноуглерода микросферы смешивают с 30% связки - фенольной смолы в виде порошка. Смесь прессуется, подвергается отверждению при 150 —

200°С, и затем карбонизации при 1100°С. Получают пористый углеродный о материал с плотностью от 130 до 390 кг/м и соответственно теплопроводностью от 0,035 — 0,120 Вт/(м-К) и прочностью при сжатии от 0,7 до 10,5 МПа [19].

Синтактный пеноуглерод (СПУ) может быть получен и совместной карбонизацией смоляных микросфер и связки, например, с использованием фенольных микросфер и связки из фенольной смолы. Недостатком синтактного пеноуглерода является слабая связь между микросферами и углеродной матрицей, наличие трещин в матрице. Для упрочнения этой связи литьё смеси смоляных микросфер и смоляной связки, а также последующую полимеризацию отлитой смеси производят под давлением. Использование давления способствует также удалению газов, благодаря чему снижается растрескивание при карбонизации.

Для повышения стойкости к окислению и прочности огнеупорных теплоизоляционных материалов на основе углеродных полых микросфер последние смешивают с фенолформальдегидной смолой и после полимеризации и карбонизации насыщают нитридом бора. Высокая прочность (стсж = 60/80 МПа) достигается также при насыщении засыпки углеродных о полых микросфер плотностью 170 кг/м сначала пироуглеродом, а затем нитридом бора [20].

Обширный класс высокопористых углеродных материалов составляют материалы на основе углеродных, в том числе графитовых волокон. Сырьём для получения этих материалов служат натуральные и синтетические волокна (шерсть, шёлк, полиэфиры, полиакрилонитрил, вискоза) и войлок или фетр на их основе, карбонизованные при 900 — 1200°С для увеличения их прочности на разрыв и содержания углерода. В качестве связующих применяю крахмал, поливиниловый спирт и различные смолы. Иногда для получения изделий заданной формы и размеров и придания им необходимой прочности в качестве связующего применяют пироуглерод или пирографит (композиции углеродуглерод) [21]. После термической обработки (1000 - 3000°С) листы (пластины) для уплотнения иногда обрабатывают различными углеводородами из газовой фазы при 600 - 2400°С.

Достаточно хорошо разработаны методы производства высокопористых материалов из порошков металлов. Однако для производства таких материалов из тугоплавких соединений многие из этих методов не пригодны. Известно [22,23], что для получения высокопористых изделий к порошкам добавляют вещества, которые, при спекании материала разлагаются и улетучиваются, способствуя при этом образованию пор или предотвращая их закрытие. Наполнители или добавки применяются при изготовлении пористых материалов из порошков как относительно легкоплавких, так и тугоплавких металлов или их соединений [24,25]. Однако эффективность их применения в последнем случае невелика в связи с высокой температурой спекания тугоплавких соединений.

Различными методами получают пористые материалы из карбидов и боридов переходных металлов. Материал с пористостью 50% из карбида хрома получен методом введения в шихту летучих порообразователей, лучшим, из которых оказался СгС1з'10Н20. Обжиг заготовок производили при 1100°С в среде водорода в печи с графитовым нагревателем [26]. Лучшими активирующими веществами при получении пористых проницаемых материалов из СгСг, ZrB2, ТлС оказались хлористые соединения кобальта и никеля [27]. Температуру спекания и выдержку подбирали в соответствии с исходным материалом, дисперсностью исходных частиц. Для карбида хрома при температуре 1400 - 1600°С получена пористость 58 - 65%. Для спекания заготовок из карбида титана потребовалась температура, равная 2300°С. В работе [28] приводятся результаты исследований условий получения пористых материалов из карбидов титана, циркония и хрома (О3С2) непосредственно в процессе образования карбидов. При исследовании влияния готовых карбидов на процесс восстановления оксидов и спекания образцов в шихту, состоящую из оксида и сажи, вводили определённое количество карбидов в расчёте на образующийся продукт. Введённые частицы карбида служат центрами кристаллизации для карбидов, образующихся при восстановлении оксидов, способствуют повышению скорости образования последних, чем значительно активируют процесс спекания и позволяют регулировать пористость в широком интервале (35 - 74%). Показано, что частицы крупного карбида практически дезактивируют процесс спекания образцов и последние обладает незначительной прочностью, а мелкозернистый и очень мелкие карбиды активируют процесс и увеличивают усадку образцов. Прочность последних довольно высокая.

Реакционно-спечённые конструкционные материалы типа С - SiC и изделия из графитовых покрытий SiC, широко используются в авиационно-космической технике, ядерной энергетике, электронике и других областях промышленности. Судя по литературным данным, используют, по меньшей мере, две промышленные технологии реакционного спекания. К числу фирм, выпускающих реакционно-спеченные изделия, относятся Sigri (Германия) и Ultra Carbon Corp. (США) [29,30]. В России реакционно-спеченный материал, состоящий на 92 - 94% из SiC изготовляет Латненский завод огнеупоров. [31]. Производственный процесс фирмы Sigri (Германия) заключается в смешивании порошков углерода и SiC, прессовании из этой смеси заготовок, которые затем термообрабатывают. Полученный таким образом пористый полуфабрикат пропитывают жидким кремнием при высоких температурах. Конструкционный материал марки Silit SK термостоек до 1400°С, имеет теплопроводность, в три раза превышающую теплопроводность стали [29].

Американская фирма Ultra Carbon Corp. производит материал марки Pyrobond РВ 1300, представляющий собой графитовую основу, поверхность которой на глубину 0,13-15 мм превращена в SiC [30]. Реакционное связывание кремния с углеродом осуществляется с помощью процесса CVR (химическая реакция из пара - chemical vapor reaction). Процесс разработан с целью создания конструкционного материала, способного сопротивляться экстремальному абразивному износу и химическому воздействию с сохранением уникальных свойств графита.

Материалы, на основе карбида кремния, полученные методом реакционного спекания, выпускает Латненский завод огнеупоров (ЗАО «ТД «Росогнеупор», Воронежская обл., Семилукский район, пос. Латная) [31]. В качестве исходного сырья, необходимого для получения изделий из монолитного поликристаллического карбида кремния (МПК) реакционным спеканием, используют кремний кристаллический КРО или КР - 1 (ГОСТ 2169

- 69), карбид кремния зелёный КЗ (ГОСТ 3647 - 80) и нефтяной кокс КН (ГОСТ 26132 - 84). Сущность технологического процесса производства МПК заключается в том, что пористые заготовки, спрессованные из смеси порошкообразного карбида кремния и нефтяного кокса, подвергаются в индукционной печи пропитке расплавленным кремнием при температуре 1850

- 2000°С. Жидкий кремний взаимодействует с нефтяным коксом, образуя вторичный карбид кремния, цементирующий зерна первичного БЮ в непрерывной карбидный каркас. Как видно, технология МПК в некоторых чертах схода с технологией изготовления материала БПк БК фирмы Sigri [29].

К технологическим недостаткам карбидов и нитридов следует отнести их инертность при спекании; обычными методами путём термической обработки сформированных порошковых композиций практически не удаётся получить плотное и прочное тело. Это вызывает необходимость введения в исходные массы спекающих добавок, например алюмосиликатных, использования методов реакционного спекания в специально подобранных газовых атмосферах с синтезом соответствующих связок, что усложняет технологию получения подобных материалов по сравнению с кислородсодержащими и повышает их стоимость.

Высокопористый материал с кажущейся плотностью 250 — 600 кг/м3 рекомендуется получать из смеси БЮ и 81 в сочетании с фенольными и эпоксидными смолами, малеиновым ангидридом и изоциановой кислотой [32]. Масса подвергается вспениванию, затем карбонизации при 370 - 540°С, коксовый остаток при последующей высокотемпературной обработке (до 2100 - 2150°С) с кремнием образует карбид кремния, связывающий исходные зёрна

Наряду с указанными органическими добавками к карбиду кремния можно добавлять фенолформальдегидную смолу, поливиниловый спирт и высокопористые микросферы из той же смолы. После карбонизации заготовки подвергают силицированию при высокой температуре [33]. Пористость регулируется содержанием микросфер. При введении в исходную массу кремнезема, остающегося после разложения полимеров, углеродистый остаток взаимодействует с 8Ю2; в этом случае, как и при силицировании, образуется вторичный карбид кремния, играющий роль связки.

Достоинство методов, основанных на введении органических добавок с высоким содержанием углерода, заключается в том, что в итоге получается материал, состоящий преимущественно из карбида кремния; недостатком является необходимость использования очень высоких температур - порядка 2000°С и более.

Известны способы получения пористых изделий из карбидов, в частности из карбида кремния [2 — 4], в соответствии с которыми из кремнийсодержащего углерода или порошкообразного карбида и коксующегося органического связующего формуют заготовку, которую измельчают, из полученного зернистого материала отделяют нужную фракцию и вновь прессуют заготовку, которую подвергают термообработке по соответствующему режиму. Эти способы отличает многостадийность процесса, что сильно усложняет технологию. Кроме того, по указанному выше способу получают сравнительно тяжёлые изделия. Недостатком способа изготовления карбидкремниевого материала в виде полых зёрен [5] является его ограниченность из-за использования зернистого материала с оболочкой из кремнезёма. Этот способ применим только для получения пористого карбида кремния, так как технологии получения зернистых материалов с оболочкой из других оксидов нигде в мире не отработаны.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены новые термостойкие композиционные пеноматериалы на основе карбида кремния из исходной смеси: углеродные микросферы - фенолформальдегидная смола — карбидообразующие наполнители.

2. Методами рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии и химического анализа установлены механизмы взаимодействия исходных веществ и структура материала. Показано образование карбида кремния на углеродной микросфера и в углеродной матрице.

3. Проведены термодинамические расчёты стандартной свободной энергии Гиббса (АО0) при температуре 2000 К для оценки полноты протекания реакций образования карбидов в системах 81 - С - О.

4. Выявлены оптимальные температуры обработки и время выдержки образцов, содержащих в качестве карбидообразователей: 8Ю2 - 1600°С (в вакууме) и 60 минут; 8Ю2- 1700°С (в азоте) и 60 минут.

5. Изучены физико-механические свойства пенокарбидных материалов. Показано, что плотность пеноматериалов изменяется в пределах (0,2 - 2,0)-103 л кг/м , предел прочности при сжатии - 0,1 - 7,0 МПа, коэффициент теплопроводности - 0,3 - 1,5 Вт/м-К, электропроводность - 10 - 40 См/м.

6. Установлены основные закономерности изменения свойств в зависимости от состава. Наиболее лёгкими материалами (у = 0,2-0,3)-10 кг/м ) с наименьшими значениями тепло- и электропроводности являются пенокарбиды кремния, особенно при введении кремнезёма 8Ю2 в исходную смесь. Сравнительно тяжёлые (у = 1,1-2,0)* 10 кг/м ) пенокарбиды кремния, получаемые с пористыми керамическими микросферами, обладают наибольшими значениями предела прочности и теплопроводности.

7. Исследована коррозионная стойкость материалов в окислительной атмосфере при высокой температуре. Выявлена зависимость окисления материала от исходного состава.

8. С помощью матриц планирования данные по физико-механическим свойствам сведены в уравнения регрессии для плотности, предела прочности при сжатии, коэффициента теплопроводности и электропроводности в зависимости от состава.

9. Решение уравнений регрессии с помощью электронно-вычислительной машины при заданных значениях свойств позволяет построить проекции линий равных значений свойств на симплекс, с помощью которых можно прогнозировать составы пенокарбидов с необходимыми в каждом конкретном случае применении физико-механическими свойствами.

10. Проведены испытания разработанных материалов в качестве фильтров для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива. Пеноматериалы обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7. Установлено, что, имея важное преимущество с точки зрения экологической безопасности, пенокарбиды могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах.

11. Получены пеноматериалы на основе отходов Ярегского нефтехимического месторождения с широким спектром физико-механических свойств.

12. Получены пеноматериалы на основе отходов тепловых станций с возможностью варьирования теплофизических характеристик.

13. Получены материалы с улучшенными физико-механическими свойствами при использовании кремнийорганических отходов, как модифицирующей добавки.

14. Рассмотрена возможность применения горелых формовочных земель, в качестве карбидообразующих добавок, для изготовления пеноматериалов с регулируемыми физико-механическими свойствами.

15. Разработана технология получения пенокарбидных материалов.

16. Разработанные термостойкие композиционные пеноматериалы могут найти применение как жаростойкие конструкционные материалы при строительстве тепловых и атомных электростанций, а также сооружений металлургической и химической промышленности, работающих в условиях высоких температур.

1. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977.-216 с.

2. Заявка № 0119473 ЕПВ (ЕР) от 26.09.98. Способ изготовления пористого отформованного изделия карбида кремния. Класс МКИЗ С04 В 35/56.

3. Заявка № OS 3108266 (ФРГ) от 16.09.98. Способ изготовления изделий из пористого карбида кремния. Класс МКИ С04 В 21/00.

4. Заявка № 0034320 ЕПВ (ЕР) от 26.08.01. Способ изготовления формованных изделий на основе карбида кремния. Класс МКИ С04 В35/58, COIB31/36.

5. Заявка № 58-43351 (Япония) от 26.09.98. Способ изготовления карбидкремниевого материала в виде полых зерен. Класс МКИ С 04 В 35/56, 31/02.

6. Заявка № 61-38145В (Япония) от 27.08.96. Способ изготовления спеченных изделий из карбида кремния.

7. Заявка № 2012096 (Великобритания) от 18.07.99. Поглощающий нейтроны материал, содержащий карбид бора и способ его получения. Класс МКИ С 21F 1/06; С048 35/56.

8. Патент 4563422 (США), от 01.07.06.

9. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976. - 190 с.

10. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Щипков H.H. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986. - 423 с.

11. Крылов В.Н., Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. М.: Химия, 1965, С. 147.

12. Францевич H.H., Гнесин Г.Г., Зубкова СМ. Карбид кремния, свойства области применения. Киев: Наукова Думка, 1976, С.80.

13. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976, с 192.

14. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графиты и их кристаллические соединения : М, 1965.15. Патент 2190590 (Франция).16. Патент 4024226 (США).

15. Патент 1292645 (Великобритания).18. Патент 1387941 (Франция).19. Патент 3302999 (США).20. Патент 34117/71 (Япония).

16. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. -М.: Металлургия, 1981. 258 с.

17. Рейхардт A.A. и др. Теплозащитные материалы на основе нитевидных кристаллов карбида кремния. Труды ЕЛО ГИПХ, № 104, с 67.

18. Thomas C.R. Mater. Sei. and Eng. 1973, V. 12., № 5-6, p. 219-233.

19. Amagi Y., Nishimura Y., Gomi S. Mater. Z.l. 16 th Nat. Symp. And Exhib. V. 16.

20. Волков Г.М. , Лопатто Ю.С., Закревский Е.А. и др. Автор. свид.№ 547424, № 547425. "Открытия, изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки", 1977, № 7, с. 65.

21. Самойлов Г.В., Мацева В.Е. Порошковая металлургия. 1972, № 9,с 42 -47.

22. Патент 2087202, 1997 (Франция).

23. Агте К., Оцетек К. Металлокерамические фильтры. Л.: Судромгиз, 1959.- 191 с.

24. Андриевский Р. А. Пористые металлокерамические материалы. М.: Металлургиздат , 1964. - 205 с.

25. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974, с 376.

26. Витрянюк В. К. , Орденко В. Б. Порошковая металлургия, 1967, 4, 34.

27. Слепцов В.М. , Пригедромирская Е.М. , Кукота Ю.П. Порошковая металлургия, 1965, № 10, 85 с.

28. Витрянюк В. К. , Орденко В. Б. Порошковая металлургия, 1967, № 4, 34 с.

29. Слепцов В.М. Порошковая металлургия, 1965, № 10, 85 с.

30. Самсонов Г. В. , Витрянюк В. Г. Получение высокопористых материалов из карбидов переходных металлов. М.: Металлургиздат,1971,- 180 с.

31. Жигалов В.Г., Орлов В.А., Тараканов О.Г. Получение фенолоформальдегидных микросфер. Пластические массы, 1974, № 10, С.21-22.

32. Silit SK. Das Siliciumcarbid von Sigri. Werkstoffdaten fur Konstruction und Entwicklung.-Каталог фирмы Sigri, 1998.

33. Ultra Carbon Co. Pyrobond PB 1300 Silicon Carbide Converted Graphite. - Каталог фирмы Ultra Carbon Co., 1982. Ultra Carbon Co. PT - 444/ Syntax. Silicon Carbide Coated Graphite. - Каталог фирмы Ultra Carbon Co., 1982.

34. Огнеупорные и конструкционные карбидокремниевые материалы, получаемые методом реакционного спекания. ЗАО «ТД «Росогнеупор», 2006. (Рекламный проспект).

35. Асеева P.M. Карбонизация. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: СЭ,1972,С.956-958.

36. Schauta P.U. Патент 3153636 (США), РЖХ, 2006, № 23 М 39 П.

37. Мс Gahan J.J., Caine R.A. Патент 31755918 (США), РЖХ, 2006, № ЮМ 57 П.

38. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М.: Металлургия, 1973, - 136 с.

39. Гурович С.С. и др. Высокотемпературные электропечи с графитовыми элементами. -М.: Энергия, 1974, 104 с.

40. Самсонов Г.В. Теплофизические свойства твёрдых веществ. — М.: Наука, 1971,- 184 с.

41. Powers W.M., Shaver R.G. SAMPE I., 1970, V.6, № 3, 69 - 73p.

42. Tomas C.R. Mater. Sei. Eng., 1973, V.12, № 5-6,-219 233p.

43. Пенопласты и поропласты под ред. Попова В.А. М.: Госхимиздат, 1962,- 184 с.

44. Асеева P.M. и др. О термических превращениях карбидо-гетерогенных полимеров. В.-сб. Структурная химия углерода и цепей. М.: Наука, 1969, 1161-1167.

45. Патент 1287384, 2002 (Великобритания).

46. Патент 3558344, 2001 (США).

47. Дергунова B.C. Вести машиностроения, 1967, № 6, 63 64 с.

48. Дергунова B.C. и др. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974, С.288.

49. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. М.: Химия, 1980, - 222 с.

50. Benton S.T., Schmitt C.R. Carbon, 1972, V.10, № 2, 185 - 190 p.

51. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М.: Металлургия, 1971. - 208 с.

52. Францевич H.H. , Гнесин Г. Г. , Зуйкова С.М. Карбид кремния, свойства и области применения. Киев.: Наукова думка, 1975, 80 с.

53. Me Cormick J.W., Schmitt C.R. Fire Technol., 1974, V.10, № 3, 197 -200 p.

54. Патент 1585606, 2000 (Франция).

55. Мартыненко В.В., Дергапуцкая JI.A. Эффективные теплоизоляционные легковесные и волокнистые огнеупоры // Огнеупоры. 1993. - № 6. - с. 19-21.

56. Чизмаджев Ю.А. и др. Макрокинетика процессов в пористых средах. (Топливные элементы). М. : Наука, 1971, - 364 с.

57. Денисов В.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978, С.364.

58. Патент 1286038, 1996 (Великобритания).

59. Kelly H.N., Webb G.L. Assessment of alternate thermal protection systems for the Space Shuttle orbiter (концепция перспективных систем теплозащиты для многоразовых воздушно-космических аппаратов).

60. Кржижановский P.E. , Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов (карбиды). Л.: Энергия, 1976, -120 с.66.

61. Самсонов Г. В., Уманский Я. С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М.: Металлургиздат, 1957, - 355 с.

62. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. -М.: Энергия, 1972. 141 с.

63. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. Пер с англ. И. Е. Кардаша, и В. М. Чередниченко под ред А. Н. Праведникова

64. Крестовников А.Н. , Владимиров JL П., Гуляницкий Б. С., Фишер А. Я. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. -М.: Госиздат по черной и цветной металлургии, 1963, 416 с.

65. Суворов С.А., Скурихин В.В. Физико-химические исследования и свойства интегрированых высокотемпературных теплоизоляционных материалов. Новые огнеупоры. - 2004. - № 2. - с. 18-24.

66. Уманский A.C., Скаков Ю.А., Иванов А.Н. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия.- М.: Металлургия, 1982.- 632 с.

67. Верятин У.Д. Термодинамические свойства неорганических веществ.- М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

68. Элиотт Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна Б. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. - 342 с.

69. Натег У/..Е1ес1гоапа1у11са1 сЪетЫту, 10, 1965, 140 - 150 р.

70. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965.- 240 с.

71. Меерсон Г.А. К теории процесса восстановления двуокиси титана углеродом. Изд. АН СССР, Металлургия и топливо, 1962, № 3, -с.33-37.

72. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1 976. - 360 с.

73. Дергунова В.С., Левинский Ю.В., Щуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974, - 288 с.

74. Любимов В.Д., Швейкин Г.П. Некоторые особенности фазовых превращений при высокотемпературном взаимодействии окислов <1-металлов с металлоидами. Сб. "Физическая химия окислов металлов". Наука, 1981, с. 16-23.

75. Любимов В.Д. Адсорбционно-диффузионная модель кристаллохимических превращений в твердой фазе. Труды IV Всесоюзного совещания по химии твердого тела, г. Свердловск, 1985, т.2, с.110-120.

76. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю. Жаростойкие материалы на основе синтактных пенопластов с использованием отходов промышленных производств // Журнал «Строительные материалы» 2008. - №20. - с.

77. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Сысоев Э.П. Пенокерамические материалы на основе отходов нефтехимического производства // Журнал «Стекло и керамика» 2008. - №11. - с. .

78. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Архипова Н.А. Изучение физико-механических свойств пенокарбидных материалов методом математического планирования // XVIII международная научная конференция ММТТ-18: Сборник трудов, Казань, том 9, 2005.

79. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т. Моделирование физико-химических свойств пенокарбидных материалов // XIX международная научно-техническая конференция ММТТ-19: Сборник трудов, Воронеж, 2006.

80. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Архипова H.A. Переработка отходов нефтехимического производства // IV международная научно-техническая конференция «Надежность и долговечность строительных конструкций»: Сборник трудов, Волгоград, часть 1, 2005.

81. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Архипова H.A., Чухланов В.Ю. Технология получения пеноматериалов с использованием отходов нефтехимического месторождения // «Теория и технология металлургического производства»: Сборник трудов, Магнитогорск, 2005.

82. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т. Новые пенокарбидные материалы // XI международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии»: Сборник трудов, Самара, 2006.

83. Задорожный И.В., Комлев Г.А. Архипова H.A., Кузурман В.А. Пенокарбиды катализаторы химических реакций // Международная конференция «Передовая керамика — третьему тысячелетию»: Тез. докл.: Киев, 2001.

84. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Катова И.С. Изучение свойств композиционных материалов методами математического моделирования // Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки специалисту нового века»: Тез. докл.: Иваново, 2008.

85. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Катова И.С. Пенокарбидные материалы на основе отходов кремнийорганических производств // Студенческая научно-методическая конференция «Наука молодых»: Тез. докл.: Владимир, 2008.

86. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Манаков А.И., Митрофанов А.Д. Коррозионностойкие теплоизолирующие пеноматериалы // Международная конференция «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий»: Тез. докл.: Белгород, 4.2., 1993.

87. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Манаков А.И., Митрофанов А.Д. Пеноуглероды и пенокарбиды на основе синтактных пенопластов // Всесоюзная конференция по переработке полимерных материалов: Тез. докл.: Ижевск, 1993.

88. Задорожный И.В., Митрофанов А.Д., Кузурман В.А. Пенокарбиды -новые теплоизолирующие конструкционные материалы // Научно-практическая конференция «Стекло и керамика, производство и применение»: Тез. докл.: Москва, 1997.

89. Задорожный И.В., Митрофанов А.Д., Кузурман В.А. Пеноуглероды и пенокарбиды на основе синтактных пенопластов // Научно-техническая конференция «Полимерные материалы, производство и экология»: Тез. докл.: Ярославль, 1995.

90. Задорожный И.В., Кузурман В.А., Манаков А.И. Новые пенокарбидные материалы // Всероссийская научно-практическая конференция «Новые высокие технологии и проблемы реструктурирования и приватизации предприятия»: Тез. докл.: Екатеринбург, 1995.

91. Задорожный И.В., Кузурман В.А. Манаков А.И. Митрофанов А.Д. Синтез и свойства пеноячеистых материалов // Научно-техническаяконференция «Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве»: Тез. докл.: Вологда, 1996.

92. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов /М.В. Соболевского. М., Химия, 1975.-296 с.

93. Джонсон К. Численные методы в химии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1983,504 с.

94. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий,- М.: Наука, 1976.280 с.

95. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы М.: Наука, 1989. — 432с.

96. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика: Пер. с англ. — М.: Мир, 1985,264 с.

97. В. Страус. Промышленная очистка газов: Пер. с англ. М.: Химия, 1981.616 с

98. A.C. Казанская, В.А. Скобло. Расчеты химических равновесий. М.: Высш. шк., 1974, 288 с

99. Некрасов Б.Н. Основы общей химии, М.: Химия, 1970, т.2 - 399 с.

100. Советов Б.Я., Яковлев С.А. Моделирование систем. М.: Высш. шк., 2001.-343

101. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

102. Джонсон Н., Лион Ф., Статистика и планирование эксперимента в технике и науке: Методы планирования эксперимента. — М.: Мир, 1981,520 с.

103. Новые идеи в планировании эксперимента под редакцией Налимова B.B. М.: Наука, 1969. - 334 с.115.3едгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

104. Огнеупоры и футеровки. Пер. с японск. Жужжи С.И. и Крылова Б.В. под ред. И.С. Кайнаровского. М., Металлургия, 1976, с. 416.

105. Горлов Ю.П., Еремин Н.Ф., Седов Б.У. Огнеупорные и теплоизоляционные материалы. Учеб. пособие., М., Стройиздат, 1976. 192 с.

106. Теплофизические свойства огнеупоров. Справочное изд. Литовский Е.Я., Пучкелевич H.A. М., Металлургия, 1982, с. 152.

107. Дергунова B.C., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий ГА. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974, 288 с.

108. Косолапова Т.Я., Андреева Т.Н., Бартнищая Т.С. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. М: Металлургия, 1985, 224 с.

109. Ростовцев С.Т., Ашин А.К., Анкудинов Р.В., Костелев ОЛ. Новые методы исследования процессов восстановления черных металлов. М.: Наука, 1974, с. 38.

110. Кожевников Г.Л., Водопьянов А.Г. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии. М.: Наука, 1977, 145с.

111. Зимин С. П. Электрофизика пористого кремния и структур на его основе. Докт. диссертация, Ярославль,2003, с. 305.