автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические композиционные материалы нитрид бора - карбид кремния - кремний

На правах рукописи

ГОРДЕЕВ Игорь Сергеевич

КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НИТРИД БОРА - КАРБИД КРЕМНИЯ - КРЕМНИЙ

Специальность: 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005570041

1 О ¡'ЮН 2015

Санкт-Петербург 2015

005570041

Работа выполнена на кафедре химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Орданьян Сукяс Семенович

доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Мурин Игорь Васильевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии твердого тела федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».

Кулик Вистор Иванович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, профессор кафедры технологии конструкционных материалов и производства ракетно-космической техники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф. Устинова».

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого», 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29, e-mail: ofTice@spbstu.ru. тел.: (812) 297-2095.

Защита состоится 30 июня 2015 года в 15 часов 30 минут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГГИ(ТУ) и на сайте СПбГТИ (ТУ) по ссылке: http://technolog.edu.ru/ru/documents/ffle/2148-dissertatsiya-na-soiskanie-uchenoj-stepeni-kandidata-tekhnicheskikh-nauk.html

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru Автореферат разослан « » jst^CLJ? 2015 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание

ученой степени доктора наук Д 212.230.07 ^-f----

доктор технических наук, профессор C^Tg^i^^*""- И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ковалентные и металлоподобные карбиды и керамические материалы на их основе обладают полезным комплексом механических и физико-химических свойств и широко используются в технике. Особое место среди карбидных материалов занимают карбидокремниевые керамики как спеченные ^¡С), так и реакционно-связанные (ЯЕ^С), обладающие малым удельным весом, хорошими механическими свойствами, высокими твердостью и износостойкостью, низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), устойчивостью в воздушной среде при высоких температурах. Наравне с этим, карбидокремниевые керамики имеют также заметные преимущества по удельным механическим характеристикам.

Улучшение свойств ЭЮ-керамик идет по пути создания композиционных материалов. В качестве перспективных наполнителей для композитов с карбидокремниевой матрицей следует рассматривать нитрид бора, обладающий отличными механическими и теплофизическими свойствами, превосходящими таковые у карбида кремния: кубический нитрид бора подобен алмазу, а гексагональный нитрид бора - графиту. Анализ совокупности свойств вй-керамик и ВЫкуб показывает, что введение в Б ¡С кубического ВЫ должно привести к получению композитов с повышенными параметрами твердости и износостойкости; такие композиты могут найти эффективное применение в машиностроении. Сочетание в композиционном материале карбидокремниевой матрицы и частиц гексагонального нитрида бора может обеспечить хорошие триботехнические характеристики материала.

Однако получение композитов на основе ВЫ связано, как правило, с применением технологий высоких давлений, позволяющих получать при высоких Р-Т - параметрах материалы ограниченных объемов и простых форм, но с относительно высокой плотностью.

В тоже время в конструкционной керамике известна альтернативная технология, развитая для получения керамик на основе т.е. способ получения плотных (малопористых) объектов без приложения давления методом реакционного спекания. Этот метод, основанный на осуществлении химических реакций в ходе термообработки керамики, позволяет изготавливать изделия больших размеров и сложных форм. Поэтому представляло интерес рассмотреть возможность применения метода реакционного спекания (снли-цирования) для получения композиционных материалов нитрид бора - карбид кремния -кремний.

Цель исследования - разработка и научное обоснование технологии получения композиционных материалов нитрид бора - карбид кремния - кремний при низких давлениях.

Задачи исследования:

- теоретическое рассмотрение возможных методов получения композиционных материалов в системе нитрид бора - карбид кремния - кремний при низких давлениях;

- экспериментальное опробование предложенных методов получеши композиционных материалов;

- исследование и анализ структуры полученных композиционных материалов;

- исследование физико-механических, теплофизических и трибологических свойств полученных материалов.

Степень разработанности темы исследования. В доступной литературе сведения о таких материалах и методах их получения отсутствуют.

Методы исследования. Плотность полученных в работе композиционных материалов определяли гидростатическим методом. Пористость материалов - методом водо-поглощения. Предел прочности композитов (аизг) определяли трехточечным изгибом с помощью универсальной испытательной машины гчуккИоеП. Модуль упругости композитов определен динамическим методом на приборе «Звук-107». Твердость материалов измеряли на микротвердомерах «МНТ-240-ЬЕСО» и «Бигазсап» (нагрузка на пирамиду

200 гс, 1000 гс). Трещиностойкость композитов рассчитывали из размера радиальных трещин, возникающих при инденгировании композитов при измерении твердости. Измерения температуропроводности материалов а проведены методом «лазерной вспышки», после чего был рассчитан коэффициент теплопроводности X. Дифрактограммы снимались на дифракгометре «ДИФРЕЙ—401» (рентгено-оптическая схема Брегга-Брентано) в ЗАО «Научные приборы». Стойкость к эрозионному изнашиванию определена гравиметрическими измерениями на образцах, подвергнутых воздействию скоростного потока абразивных частиц. Структура материала изучалась на оптическом металлографическом микроскопе «МИМ-10» с помощью компьютерной программы «ВидеоТесТ-3.0», а также электронном микроскопе «Мюгтвсал» и рентгеновском микроанализаторе «СатеЬах». Коэффициент трения и интенсивность износа материалов определены по методикам лаборатории «Трения и износа» ИПМаш РАН.

Научная новизна. Теоретически обоснованы и экспериментально реализованы методы получения композиционных материалов кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний и гексагональный нитрид бора - карбид кремния - кремний, основанные на применении пироуглерода как источника углерода для формирования карбида кремния в составе матрицы композиционных материалов. Новизна и изобретательский уровень методов подтверждены двумя патентами на изобретения.

Установлены условия формования заготовок из нитрида бора (давление, состав шихты) с пористостью 45 - 68 %, условия синтеза пироуглерода (I = 890 °С, время 5-16 часов) для достижения различного содержания углерода в заготовках (у = 8 - 61 %). В связи с наличием оксида бора на поверхности частиц нитрида бора, выявлена необходимость проведения высокотемпературного отжига заготовок для получения композиционных материалов гексагональный нитрид бора - карбид кремния - кремний перед стадией пропитки и установлена температура и продолжительность вышеуказанного отжига (I = 1650 °С, время 3 мин.). Установлены температуры пропитки заготовок жидким кремнием (1590— 1610 °С) для формирования карбидокремниевой матрицы получаемых композитов нитрид бора - карбид кремния - кремний.

Теоретическая и практическая значимость. Найдены теоретические соотношения, описывающие составы композиционных материалов нитрид бора - карбид кремния -кремний, получаемых с использованием пироуглерода как источника углерода для формирования карбида кремния в составе матрицы композиционных материалов.

Достоверность найденных соотношений была подтверждена последующими экспериментальными работами.

Установлено, что композиционные материалы кубический ВЫ - БЮ - имеют твердость более 30 ГПа, обладают стойкостью к эрозионному изнашиванию более высокой, чем у ЗЮ-керамики, что делает их перспективными для применения в качестве износостойких элементов конструкций.

Композиционные материалы гексагональный ВЫ - - Б! обладают низким коэффициентом трения и малым износом, что делает их перспективными для применения в парах трения.

Композиты кубический ВЫ - ЭЮ - в! прошли испытания с положительным результатом для изготовления подшипников, работающих в условиях высокоскоростного трения под нагрузкой. Результаты испытания показали, что данные подшипники обладают в 1,5 -2 раза большим ресурсом по сравнению с серийно применяемыми подшипниками в специализированных установках Росатома.

Степень достоверности результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием современных методов исследования, воспроизводимостью результатов эксперимента, а также их соответствием теоретическим расчетам.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:

- шестая всероссийская научно-практическая конференция «Керамические материалы: производство и применение». ФГУП «ВИМИ», 2007 г. (г. Великий Устюг);

- конференции Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2012,2013, 2014 гг.);

- научно-практической конференции, посвященной 184 годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), СПбГТИ(ТУ), (Санкт-Петербург, 2012 г).

Положения, выносимые на защиту:

1. Методы получения композиционных материалов ВЫкуб-ЗЮ-Б! и ВЫГекс-5Ю-51, обладающие новизной, изобретательским уровнем и технической реализуемостью.

2. Положение о возможности применения пироуглерода как активного вещества, вступающего в химическую реакцию с кремнием, для формирования карбидокремниевой матрицы композиционных материалов ВМ-БЮ-Яг

3. Результаты расчетов составов композиционных материалов ВЫ-БЮ-Б^ получаемых с использованием пироуглерода в качестве вещества, вступающего в реакцию с кремнием с образованием карбидокремниевой матрицы композиционных материалов.

4. Результаты по определению структуры, физико-механических, теплофизических и трибологических свойств композиционных материалов ВЫ-БЮ-вь

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано девять научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах по списку ВАК РФ, и 2 патента на изобретение.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включающего 27 таблиц, 47 рисунков, список литературы из 99 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обобщению современных литературных данных о нитриде бора и его структурных модификаций, карбиде кремния и керамических материалах на его основе, а также о пироуглероде, его строении, свойствах, и методах получения. Сделан вывод о том, что для получения керамических композиционных материалов ВЫ-БЮ^ в виде сложных по форме изделий целесообразно использовать метод реакционного спекания, осуществляемого при низких давлениях. В заключении к аналитическому обзору сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе описаны исходные вещества и материалы, использованные в работе, изложены основные методы проведения эксперимента и методы исследований и испытаний, полученных в работе композиционных материалов.

В третьей главе проведено теоретическое рассмотрение возможных вариантов получения материалов ВЫкуб-81С-51 и ВИгекс-ЯЮ^, отличающихся, в том числе, способом изготовления содержащих углерод заготовок композиционного материала, а именно: использование шихты из смеси порошков нитрида бора и дисперсного углерода; формование заготовок из порошков нитрида бора, покрытых слоем углерода; синтез пироуглерода в сформованных заготовках из порошков нитрида бора. Представлены результаты экспериментального исследования различных методов получения композитов ВЫ-81С-51, проанализированы их достоинства и недостатки.

Теоретическое рассмотрение возможных методов получения композиционных материалов ВГЧ-81С-8!

Известные методы получения керамических композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей реакционным спеканием включают в себя две основных стадии: формование заготовки, содержащей углерод, и последующее формирование карбидо-

кремниевой матрицы в объеме пор заготовки. Образование карбидокремниевой матрицы происходит за счет реакции кремния с углеродом, содержащимся в заготовке. Такая реакция осуществляется в ходе пропитки заготовки расплавом кремния - силицированием заготовки.

Важной особенностью процесса силицирования является неизменность формы и размера заготовки после осуществления процесса. Таким образом, изменением объема (не более 1%) при превращении заготовки в композиционный материал можно пренебречь при теоретическом рассмотрении соотношений, определяющих состав получаемых композитов.

Для получения композиционных материалов ВЫ-81С-81, с учетом особенностей свойств нитрида бора, в работе рассмотрены три варианта получения заготовок ВЫ+С:

- смешение порошка нитрида бора с дисперсным углеродом (сажей) и последующее формование из такой шихты заготовки;

- синтез углерода (пироуглерода) разложением газообразных углеводородов на поверхности частиц нитрида бора и последующее формование из них заготовки;

- синтез углерода (пироуглерода) из газообразных углеводородов в порах предварительно сформованной заготовки из порошка нитрида бора.

На рисунке 1 представлены схематические изображения структуры заготовок ВЫ+С в зависимости от способа их получения.

В диссертации проведены расчеты составов композиционных материалов ВЫ-БЮ-Бг а именно: содержания нитрида бора, карбида кремния и кремния, которые могут быть получены в ходе силицирования заготовок ВЫ+С различных вариантов и исходных составов.

а б в

Рисунок 1 - Схемы структуры заготовок ВЫ+С при различных вариантах их получения а - смешение частиц ВЫ и дисперсного углерода (сажи);

б - формование частиц ВЫ, предварительно покрытых слоем пироуглерода; в - формование частиц ВЫ с последующим синтезом пироуглерода в порах заготовки

Так, в варианте введения углерода в заготовку путем синтеза углерода (пироуглерода) из газообразных веществ в предварительно сформованную из частиц ВЫ заготовку (рисунок 1 в), пироуглерод покрывает частицы нитрида бора по поверхности пор. Это обусловливает более высокое содержание частиц ВЫ по отношению к другим методам получения заготовок. Массовое отношение шггрида бора обозначим у (грамм углерода/грамм нитрида бора). Это удобный технологический параметр при получении материалов на практике, поэтому мы использовали в расчетах именно его.

Объемное содержание нитрида бора срвм в заготовке из частиц ВЫ с пористостью £0 составит:

Фвм = 1 - е0 (1)

Если учесть, что ВЫ не вступает в реакцию с кремнием в ходе силицирования, то объемное содержание нитрида бора в конечном композите не изменится.

Объемное содержание карбида кремния ср51Сописываегся уравнением:

Ч^с = Г' С1 - ео) '

(Р51с'мс)

где у - содержание в заготовке ВЫ+С пироуглерода (г) на 1 грамм ВЫ.

Объемное содержание кремния ф51, в случае беспористого материала, составит:

Ч>51 = 1 - ФВМ - Ч>51С С3)

или, учитывая выражения (1) и (2):

(Рвм " Мбк:)

Ф51 = Ео - У • (1 - £о)

(Рв1с • Мс)

(4)

Из формул (1), (2) и (4) видно, что объемное содержание нитрида бора в полученном материале не зависит от содержания пироуглерода. Содержание карбида кремния прямо пропорционально у, а содержание кремния линейно уменьшается с увеличением количества пироуглерода (у).

Графики зависимостей объемного содержания фаз от содержания пироуглерода (у) при пористости 50% для заготовок из кубического и гексагонального нитрида бора представлены на рисунке 2.

Содермиии углерода ( тI. г/г

0,00 0,06 0.10 0.16 0.20 0.25 0,30 0.36 О^О 0.46 0.60 Содержание упмрода I т X Пт

Рисунок 2 - Расчетные зависимости объемного содержания ВЫ, Б ¡С и в композите В>1-от содержания пироуглерода в порах заготовки при пористости заготовки из частиц ВЫ 50% об. а - для кубического ВЫ, б - для гексагонального 1Ш

Интерес представляет область составов, получаемых композиционных материалов ВЫ-БЮ-Б! с ф51> 0. Исходя из этого, можно рассчитать значения у, соответствующие <ря = 0, которые являются предельными (Упред) Дл* получения материалов ВЫ-БЮ-Бь Из уравнения (4) можно определить Упред. если принять ф^ = 0.

Упред -

(Рс,с-Мс)

(5)

(1-е0) (Рвм " М51С) Зависимость предельной концентрации углерода от пористости исходных заготовок представлены на рисунке 3. Из рисунка видно, что при одинаковой пористости заготовок предельные значения у для кубического и гексагонального нитрида бора сильно отличаются. При пористости 50% для заготовок из частиц кубического нитрида бора Упред равна 0,28, в то время как для заготовок из гексагонального нитрида бора эта величина составляет 0,42. >

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Пористость заготовки, %об.

Рисунок 3- Зависимость предельного содержания углерода в заготовках ВЫ+С от пористости заготовок из частиц кубического и гексагонального ВЫ

Это объясняется различием плотностей кубической и гексагональной модификации нитрида бора. Из рисунка 2 также видно, что для создания материалов с одинаковым содержанием фаз в случае гексагонального нитрида бора необходимо большее содержание пироуглерода у.

Следует заметить, что полученные в диссертации уравнения и приведенные расчеты справедливы и для других, получаемых методом реакционного спекания, композиционных материалов состава А-БЮ-Б^ где А - тугоплавкое соединение, не вступающее в химическую реакцию с кремнием при температуре силицирования. Такими веществами могут быть, например, БЮ, АЬОз, гЮг. При этом, в уравнениях должны быть использованы физические свойства (плотность и молекулярная масса) этих соединений.

Исследования технологических методов получения материалов «нитрид бора - карбид кремния - кремний»

Следующим этапом работы являлось экспериментальное изучение различных методов получения композитов ВЫ-БЮ-З^ рассмотренных в предыдущем разделе. Отличие методов состояло, прежде всего, в способах изготовления заготовок ВЫ+С (рисунок 1).

Первой рассмотренной технологической схемой была схема получения композитов ВЫ-БЮ-Б! с применением дисперсного углерода. Технологическая схема включает смешение исходных материалов, полусухое формование заготовки, ее термообработку и последующий синтез карбидокремниевой матрицы путем пропитки заготовки жидким кремнием.

Для экспериментов выбрано соотношение (масса сажи) / (масса кубического ВЫ), т.е. величина у, равное 0,17, что соответствовало диапазону рассчитанных концентраций компонентов для получения композитов (рисунок 2). Пористость спрессованных заготовок составляла 34%. Пропитку заготовок расплавом кремния и синтез карбидокремниевой матрицы осуществляли в высокотемпературной вакуумной печи при давлении 10 Па в интервале температур 1550-1700 °С. В ходе осуществления процесса было отмечено, что расплавленный кремний плохо смачивает поверхность заготовок и не происходит впитывание расплава в пористую структуру заготовок. Изучение образцов после проведения термообработки показало, что процесс формирования карбидокремниевой матрицы внутри заготовок практически не происходит. Силицированным является только приповерхностный слой толщиной не более 0,5 мм. Такой характер протекания процесса силицирования можно объяснить тем, что частицы кубического нитрида бора, формирующие по-

верхность пор заготовки, блокируют поступление в поры жидкого кремния за счет больших углов смачивания им зерен ВЫ.

Таким образом, экспериментальное изучение метода получения композитов ВЫ-51С—81 по технологической схеме, эффективно используемой при получении карбидо-кремниевой керамики, показало, что такой метод не приводит к положгггельным результатам и не позволяет использовать его для получения бездефектных композиционных материалов.

Вторая рассмотренная в работе технологическая схема получения композитов ВЫ-БЮ^ основана на использовании частиц ВЫ, поверхность которых покрыта тонким слоем углерода, а именно пироуглерода. Можно предполож!пъ, что пироуглеродный слой приведет к уменьшению угла смачивания частиц ВЫ жидким кремнием на стадии синтеза карбидокремниевой матрицы, обеспечив тем самым проникновение жидкого кремния в пористую структуру заготовки и последующее образование карбидокремниевой матрицы.

Сшпез пироуглерода на поверхности частиц ВЫ осуществлялся путем термической обработки порошков ВЫ в среде природного газа (содержание метана 98%) при температуре 850 °С.

Кинетические кривые изменения содержания пироуглерода в обрабатываемом материале показаны на рисунке 4.

Время синтеза пирортперода, час

Рисунок 4 - Кинетика синтеза пироуглерода на порошках кубического и гексагонального

ВЫ

Из покрытых слоем пироуглерода порошков кубического нитрида бора приготовлена шихта (временное связующее - фенол-формальдегидная смола). Формование осуществляли в металлической пресс-форме при давлении 120 МПа. В ходе синтеза карбидокремниевой матрицы наблюдалось интенсивное растекание кремния по поверхности заготовки, впитывание расплава в пористую структуру заготовки и происходящий после этого разогрев заготовки, свидетельствующий о протекании экзотермической реакции взаимодействия пироуглерода с кремнием. Было отмечено, что после силицирования заготовки не изменили своего размера. Изучение образцов после извлечения из высокотемпературной печи показало, что внутренний объем заготовки был полностью заполнен сформированной карбидокремниевой матрицей. Значения плотности полученных материалов ВЫкуб-^С-Б! отличались от расчетных значений не более чем на 5%.

Таким образом, использование для приготовления заготовок частиц ВЫ, покрытых слоем пироуглерода, обеспечивает получение композиционных материалов ВЫ-ЗЮ-Бг Недостатком такого метода следует считать пониженные объемные содержания ВЫ в получаемых материалах.

Третья технологическая схема получения композитов основана на

использовании пироуглерода, осажденного в поры заготовки, сформованной из порошков шггрида бора. С использованием временного связующего (фенол-формальдегидная смола) порошки ВЫ формовались в пористые заготовки. Затем термообработкой в среде газооб-

разных углеводородов (природного газа) в порах заготовки осаждался пироуглерод. При этом осаждение осуществляли таким образом, чтобы сохранить часть пористости заготовки, необходимой на этапе силицирования. При силицировании расплав кремния проникал в объем заготовки по порам, причем поверхность пор была образована пироуглеродом, что определяло малые углы смачивания, а, следовательно, и большую глубину пропитки. Пироуглерод, «выстилающий» поверхность пор, вступал в реакцию с кремнием с образованием карбида кремния.

Синтез пироуглерода в порах сформованных заготовок осуществляли га природного газа в установке синтеза пироуглерода при температуре 890 °С и расходе газа 20 л/мин до достижения у = 0,08-0,26. При этом для заготовок из кубического и гексагонального нитрида бора наблюдалась кинетика процесса, отраженная на рисунках 5 и 6.

14/10 / у

20/10

4 в I 10 12 14 1в 18 Время синтеза пироуглерода, час

у

68% А / - 95%

ш

45%

А

Время синтеза пироуглерода, час

Рисунок 5 - Зависимость содержания пироуглерода в Рисунок 6 - Зависимость содержания пироуглерода

объеме заготовки, сформованной из порошков кубиче- в заготовках из гексагонального нитрида бора от по-

ского ВЫ с размером частиц 20/10 и 14/10 мкм, от вре- ристости и времени синтеза пироуглерода мени процесса синтеза пироуглерода

Линейная зависимость у от времени процесса указывает на равномерность процесса синтеза пироуглерода, который послойно покрывает поры заготовки. На образцах с меньшими по размеру зернами кубического нитрида бора процесс синтеза пироуглерода интенсифицируется.

После стадии введения пироуглерода у полученных образцов определялась плотность и пористость (таблица 1). Расчетные значения пористости заготовок вычисляли по уравнению:

Ердсч = Ео - (1 - Е0) • (^Ч ■ У (6)

\ Рс >

Из таблицы 1 видно, что экспериментально определенная пористость образцов уменьшается с увеличением количества введенного пироуглерода. Уменьшение пористости связано с заполнением части пор пироуглеродом, как это показано на рисунке 1 в. При этом расчетные значения пористости удовлетворительно совпадают с экспериментально определенными значениями. Важно, что заготовки ВЫ+С сохраняют высокую пористость, необходимую для осуществления стадии силицирования.

Синтез пироуглерода в объеме заготовки из гексагонального нитрида бора осуществляли аналогично. Пористость заготовок из частиц ВЫ составляла от 45 до 68%. Кинетика синтеза пироуглерода в зависимости от пористости начальной заготовки представлена на рисунке 6.

Как и в случае ВЫ кубического, содержание пироуглерода в заготовках линейно увеличивается от времени синтеза. Заметим, что с возрастанием пористости заготовок увеличивается скорость образования пироуглерода.

Так, при пористости 55% скорость синтеза пироуглерода составляет 0,04 г/гч, а при пористости 45% - 0,03 г/гч. Эт скорости в 2 - 3 раза выше, чем для заготовок из ку-

бического ВЫ. Влияние пористости на скорость синтеза пироуглерода можно объяснить изменением удельной поверхности заготовок в зависимости от давления формования. При больших давлениях формования, обеспечивающих получение заготовок с более низкой пористостью, по-видимому, происходит агломерация хорошо агрегирующих частиц гексагонального ВЫ, что уменьшает удельную поверхность пор сформованной заготовки.

Таблица 1 - Плотность и пористость заготовок из кубического ВЫ после синтеза пироуглерода_

Дисперсность ВЫк, мкм Плотность заготовки из порошков р, г/см3 Пористость заготовки из порошков 80,% 1, г/г Плотность заготовки после синтеза пироуглерода р», г/см3 Пористость заготовки с пироуглеродом, %

Эксперимент Расчет

28/20 1,78 48,2 0,08 1,92 38,0 41,0

1,78 48,1 0,15 2,05 32,7 34,7

1,79 48.2 0,20 2,15 28,4 30,3

14/10 1,83 46,8 0,21 2,21 27,3 27,5

1,83 46,9 0,24 2,27 22,4 24,9

Стадию силицирования можно назвать основной стадией процесса получения композитов ВЫ-БЮ-Зг Именно на этой стадии окончательно формируется состав и структура материала. Для ее реализации заготовки материала приводятся в контакт с жидким кремнием (плавлением кремния на поверхности заготовки). Проникновение кремния в поры заготовки и дальнейшее взаимодействие с пироуглеродом обеспечивает формирование карбидокремниевой матрицы. Для облегчения пропитки заготовки с синтезированным в порах пироуглеродом подвергали дополнительному отжигу в вакууме (1-5 Па) при высоких температурах. Основная причина применения стадии отжига состояла в наличии оксида бора на поверхности частиц нитрида бора, который при температуре пропитки кремнием начинает взаимодействовать с пироуглеродом. При этой реакции образуются оксиды СО и СОг, которые также могут блокировать поры для проникновения в них кремния.

Заготовки на основе кубического нигрида бора отжигали при температурах не более 1450 °С и выдержке не более 3 минут, чтобы минимизировать переход кубического нитрида бора в гексагональную модификацию. Изменение массы заготовок после отжига незначительны и составляют не более 0,1%.

В отличие от кубического нитрида бора, для заготовок на основе гексагонального ВЫ отжиг имеет определяющее значение. Экспериментами было обнаружено, что неотожженные образцы не пропитываются жидким кремнием даже при 1750 °С. Отжиг заготовок проводился в вакууме при температуре 1650 "С в течение 10 минут. Потери массы заготовок существенны - от 3,5 до 5,5%. Приведенные на 1 г ВЫ изменения массы заготовок после отжига практически одинаковы для всех образцов (7%). Это позволяет считать, что причиной изменения массы в ходе отжига являются примеси (ВгОз) на поверхности частиц ВЫ.

После проведения синтеза карбидокремниевой матрицы были определены линейные размеры образцов. Изменения размеров не превышало 0,25% (в сторону увеличения) от размеров первоначальной заготовки материала. После стадии силицирования все образцы подверглись пескоструйной обработке для удаления избыточного кремния с поверхности образцов.

В таблице 2 приведены результаты определения плотности полученных материалов.

Таблица 2 - Плотность композитов ВН-8]С-51

Заготовки ВЫ+С Пористость сформованной из порошков заготовки, Ео, % об У, г/г Плотность композита ВЫ-БЮ-Б^ г/см3 Рэксп./ррасчетн.

Экспериментальная Рэксп. Расчетная, Ррасч

Диск диаметром 20 мм и высотой 2 мм из порошка кубического ВЫ с пироуглеродом в порах 47 0.12 2,93 3,08 0,95

47 0,15 2,99 3,12 0,96

47 0,18 3,04 3,23 0,94

Диск диаметром 20 мм и высотой 2 мм из порошка гексагонального ВЫ с пироуглеродом в порах 56 0,30 2,44 2,52 0,97

56 0,38 2,50 2,61 0,96

Из таблицы следует, что полученные материалы имеют плотность, близкую к рассчитанной по описанным выше моделям расчета состава. Это является подтверждением справедливости проведенных расчетов. На рисунке 7 показаны образцы из полученных композиционных материалов ВЫ-чмС-Бг

Рисунок 7 - Образцы композиционного материала ВЫкув-БЮ-Б!

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования подтвердили возможность получения плотных композиционных материалов ВЫ-БЮ-Б! на основе кубического и гексагонального ВЫ. Показано, что получение перспективных материалов возможно только при использовании пироуглерода. Технология применения пироуглерода позволяет за счет его размещения непосредственно на поверхности частиц нитрида бора обеспечить пропитку заготовок расплавом кремния. Кроме того, пироуглерод вступает в химическую реакцию с кремнием, образуя матрицу-каркас композиционного материала.

В четвертой главе приведены результаты исследований структуры, морфологии, механических и теплофизических свойств композиционных материалов ВЫ-БЮ-Зг

Структура и свойства композиционных материалов В1У-81С-81

Рентгенодифракционный анализ композиционных материалов ВЫкуб-51С-8и полученных с использованием пироуглерода (рисунок 8), показал наличие в материале трех фаз: кубического нитрида бора, карбида кремния и кремния. Все наблюдаемые на дифрак-тограммах пики удовлетворительно соотносятся со стандартными значениями межплос-

костных расстояний указанных фаз. На дифрактограммах зафиксирован пик слабой интенсивности гексагонального нитрида бора. Образование гексагонального нитрида бора при получении композиционного материала возможно на стадии силицирования, так как известно, что кубическая модификация нитрида бора при высоких температурах способна переходить в гексагональную модификацию. Результаты рентгенодифракционного полуколичественного анализа образцов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Полуколичественный состав (% об.) анализируемых образцов

Композит Температура силицирования, °С Размер частиц ВЫ, мкм ВЫ (куб) 8Ю 81 ВЫ (гекс)

ВЫкуб-81С-81 1590 28/20 57 20 23 0

1590 14/10 46 25 26 3

1750 14/10 40 36 18 6

ВМг6кс-81С-81 1590 40 0 20 33 47

Отмеченное образование гексагонального ВЫ является нежелательным, так как его формирование, вероятно, происходит по поверхности частиц кубического ВЫ, что ослабляет прочность их закрепления в карбидокремниевой матрице. Именно поэтому предпочтительным является применение более низких температур силицирования заготовки ВЫ+С.

Проведенный рентгенодифракционный анализ образцов из композиционного материала ВЫГекс-81С-81 показал наличие в нем фаз: гексагонального нитрида бора, карбида кремния и кремния (рисунок 9).

Таким образом, методами рентгенодифракционного анализа установлено, что при получении композиционного материала ВЫ-51С-81 силицированием заготовок ВЫ+С,содержащих пироуглерод, происходит образование карбида кремния. Это доказывает, что пироуглерод проявляет химическую активность, вступая в реакцию с кремнием. Важно заметить, что карбид кремния формируется в кубической модификации. Образование кубической модификации карбида кремния характерно для процессов его получения из простых веществ - кремния и углерода. Это находится в полном соответствии с рассмотренными в диссертации схемами получения композиционных материалов ВЫ-81С-81 (рисунок 1).

Микроструктура полученных композиционных материалов нитрид бора - карбид кремния - кремний исследовалась методом оптической и электронной микроскопии. На рисунках 10 и 11 представлены фотографии поверхности образцов, полученные в оптических микроскопах.

Видно, что независимо от метода получения структура материала сформирована совокупностью зерен, размеры которых соответствуют размеру частиц порошков нитрида бора, использованных для получения исследуемых образцов. Эти зерна связаны в единый композиционный материал матрицей, в которой можно выделить более светлые и более темные области. Однако в материале, полученном из частиц нитрида бора, покрытых пи-роуглеродом, наблюдаются отдельные поры.

ВИкуб

P-S.IL; 1

БЫ куб

■ Л....

11

р-вю

л

кл.

Рисунок 8 -Дифрактограммы композиционного материала ВЫкуб-51С-81, полученного из заготовки ВЫ+С (пироуглерод в порах заготовки ВЫ), с размером частиц нитрида бора 28/20 мкм

м

Р-51С

Р-Б|С

ВЫгекс ВНгскс

________Л„Л......

Рисунок 9 -Дифрактограммы композиционного материала ВЫгекс-ЗЮ-Б!, полученного из заготовки ВЫ+С (пироуглерод в порах заготовки ВЫ)

Рисунок 10- Образец материала ВЫкуб-ЗЮ-З^ Рисунок 11- Образец материала ВЫкув-БЮ-Б^ из

из заготовки ВЫ+С (пироуглерод в порах заготовки заготовки ВЫ+С (частицы ВЫ покрытые пироугле-

ВК) размер частиц ВЫ 28/20 мкм родом) размер частиц ВЫ 28/20 мкм

Более темные области на фотографиях могут быть отнесены к фазе карбида кремния, которая прилегает к частицам нитрида бора, а более светлые области - к кремнию, который заполняет пространство между карбидом кремния.

Аналогичную картину можно наблюдать на рисунке 12. Отличием является заметно меньшее содержание кремния в них, так как эти образцы были изготовлены с введением большего количества пироуглерода в поры заготовки.

На рисунке 13 представлены результаты микроскопического исследования композитов гексагональный ВЫ/БЮ. Структура композита практически беспористая и в ней выделяются фазы ВЫпжс, и 81,

Рисунок 12 - Образец материала ВМ^б^С-Як из заготовки ВЫ+С (пироуглерод в порах заготовки ВЫ) с содержанием фаз: фвN = 55%, фэю = 35%, = 10%; размер частиц ВЫк 28/20 мкм

Рисунок 13 - Образец материала ВЫгекс-51С-81, из заготовки ВЫ+С (пироуглерод в порах заготовки В К) с содержанием фаз: фвы= 55%, ф^с- 35%, фб;= 10%

На рисунках 14 и 15 представлены электронно-микроскопические изображения поверхности композитов ВЫкуб-81С-8| и ВЫгекс-81С-81 во вторичных электронах. Изображения хорошо согласуются с данными, полученными посредством оптической микроскопии. Электронно-микроскопические фотографии показывают, что поверхность материала после приготовления шлифов стандартным методом обладает заметной шероховатостью. Более твердые зерна нитрида бора выступают над поверхностью относительно менее твердых фаз материала. Микроструктура материала ВЫгекс-81С-8! представлена зернами ВЫ, достаточно равномерно расположенными по объему образца. Самые крупные из них достигают размера примерно 20 мкм. Зерна нитрида бора связаны карбидокремниевой

Рисунок 14 - Поверхность композита ВЫкуе-БЮ-Б^ из Рисунок 15 - Поверхность композита ВКгекс заготовки ВЫ+С (пироуглерод в порах заготовки ВЫ) из заготовки ВЫ+С (пироуглерод в порах заготовки размер частиц ВЫ 28/20 мкм ВЫ)

Изучение свойств композиционных материалов ВЫ—81С—81

Прочность композиционных материалов определяли при трехточечном изгибе, а модуль упругости - динамическим методом. Результаты измерений представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 - Предел прочности и модуль упругости композиционных материалов кубический ВЫ-БК:-Б1 _

Размер частиц ВЫ в композите, мкм Объемное содержание фаз, % об. Предел прочности при изгибе, МПа Модуль упругости, ГПа

фвы фБЮ ФЭ1

14/10 55 25 20 270+20 285+20

55 33 12 250+17 290+15

55 36 9 240+7 270+8

55 41 4 240+5 -

20/10 53 18 29 220+10 290+12

53 23 24 280+28 290+10

53 35 12 260+18 275+7

53 38 9 285+20 -

Таблица 5 - Предел прочности композиционных материалов гексагональный ВЫ-БЮ-Б1

Объемное содержание фаз, % об. Предел прочности при изгибе, МПа

фвы фйС фи

44 31 25 110+15

44 43 13 100+17

45 46 9 80+7

Композиционные материалы кубический ВЫ-БЮ-Б! обладают прочностью 220290 МПа и модулем упругости 270-290 ГПа. При этом наблюдается слабая зависимость (в пределах статистического разброса результатов) механических свойств композитов от содержания в них карбида кремния и кремния. Одним из возможных объяснений этого может быть формирование относительно слабых в механическом отношении границ раздела между частицами нитрида бора и матрицей (БЮ+БО, связанной с существенной физико-химической разнородностью, проявляющейся, например, в абсолютном несмачивании кремнием поверхности ВЫ. Тем самым поверхность раздела частиц нитрида бора и матрицы определяет механические свойства композитов, которые оказываются слабо зависимыми от содержания фаз в матрице Б1С+Б1 композита.

Композиты гексагональный ВЫ-БЮ-Б! обладают более низкой (в 2-3 раза) прочностью по сравнению с материалами кубический ВМ-Б1С-Б1, что можно связать с низкой прочностью гексагонального нитрида бора. При увеличении содержания карбида кремния в матрице композита наблюдается тенденция к снижению прочности композита.

Структура материала ВМкуб-Б1С-Б1 сформирована тремя фазами, одна из которых относится к сверхтвердым материалам (ВЫ^б), поэтому у данного композита можно ожидать высокую твердость.

В работе определялась твердость композита на образцах двух типов с разными размерами частиц ВЫкуб. Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-5 и Оштасап при нагрузке 200 г. Результаты представлены в таблице 6.

Таблица б - Микротвердость композиционных материалов ВМ,.лп-81С-Я1

Состав композ1гга Фаза Твердость, ГПа

Прибор ПМТ-5 Прибор Вигасап

Размер частиц ВЫкуб 28/20 мкм фвк = 55%, фэ.с = 45%, = 5% Частица ВЫ 33-40 50-56

Матрица БЮ— 27-32 26-40

Размер частиц ВЫкуб 14/10 мкм фвк - 55%, ф5>с - 47%, ф5, = 3% Частица ВЫ 42-45 35±4

Матрица Я1 С—81 21-26

Синтезированные композиты ВЫкуе-БЮ-Б! имеют высокую твердость. Измерение твердости на образце композита с размером частиц 14/10 мкм на автоматическом твердомере Вигавсап не позволило определить твердость отдельных фаз, так как размер отпечатка от индентера практически равен размеру фаз в композите. Поэтому полученные значения (35±4 ГПа) можно рассматривать как среднее значение твердости композита

Это значение соответствует величине твердости, определенной на твердомере МНТ-240 ЬПСО в Институте физики твердого тела и полупроводников НАН Белоруссии, представленной в таблице 7.

Таблица 7 - Твердость композита ВЫ^уб-БЮ-Б! с размером частиц 28/20 мкм (фпы = 52%,

Ф51С = 46%, ф51 = 2%)__

Нагрузка, г Твердость, ГПа

ВЫ

200 43±6 20±3

1000 32±6

Таким образом, измерение твердости подтверждает формирование композита из твердых и сверхтвердых фаз. А обшая твердость материала знач1гтелыю превышает твердость карбидокремниевых керамик, для которых характеристики значения твердости составляют 21-23 ГПа.

Трещиностойкость композитов была оценена из размера радиальных трещин, возникающих при индентировании композитов при испытаниях твердости. В ходе экспериментов было обнаружено, что при нагрузке на индентор 100 г трещин не наблюдалось. Результаты определения при нагрузке 200 г приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Трещиностойкость композита ВЫ^е-БЮ-Б!

Материал а, мкм с, мкм Н, ГПа К,С, МПам"2

14/10 4,5 8 35 6

28/20 4,5 10 30 4

Из таблицы видно, что композиты ВЫкуе-БЮ-Б! с меньшим размером зерен ВЫ (14/10 мкм) имеют более высокую трещиностойкость, чем композиты с большим размером зерен ВЫ (28/20 мкм). Уровень трещиностойкости сопоставим с таковым у карбидо-кремниевоп керамики.

Измерение теплофизических свойств материалов ВЫ-БЮ-Я^ выполненные методом «лазерной вспышки» в Институте обшей физики РАН показали, что коэффициент теплопроводности материалов на основе гексагонального и кубического нитрида бора

находится в диапазоне 40-75 Вт/мК, что позволяет их отнести к материалам со средним уровнем теплопроводности.

Для определения стойкости композиционного материала ВЫ^б-^С^ к эрозионному изнашиванию использовался поток воздуха под давлением 6 атм., который ускорял абразивные частицы через сопло по направлению к испытываемому образцу. Образец помещался на дистанцию 40 мм под прямым углом по отношению к соплу. В качестве эрозионного агента использовался корунд с размером частиц 250-500 мкм. Для испытаний использовали диски диаметром 20 мм, которые были помещены в поток абразивных частиц таким образом, что одна из поверхностей была полностью покрыта потоком. Испытания проводили в течение фиксированного времени - 60 с. Износ определялся гравиметрическими измерениями, после чего была рассчитана глубина и скорость эрозии. В таблице 9 приведены данные по эрозионному износу композиционных материалов ВЫкуб^Ю-81, а также результаты тестирования реакционно-связанной керамики на основе БЮ.

Таблица 9 - Эрозионный износ композиционных материалов

Материал (рвы, % об. фас, % об. фБ!, % Об. Скорость износа, мкм/мин.

ВМкуб-8Ю-81 с размером частиц ВЫ 28/20 мкм 52 15 33 420

52 28 20 270

ВЫкуб-8!С-81 с размером частиц ВЫ 14/7 53 44 3 50

Реакционно-связанный карбид кремния - 85 15 400

Из таблицы 9 следует, что:

- материалы ВЫвуб-ЭЮ-З! более устойчивы в эрозионном потоке по сравнению с реакционно-связанными карбидокремниевыми керамиками. Это, вероятно, определяется присутствием в композиционном материале кубического ВЫ с большей твердостью;

- увеличение содержания БЮ существенно повышает эрозионную стойкость материалов ВКкуб-81С-81, при неизменном содержании ВЫ^б.

В пятой главе приведены результаты по определению трибологических свойств композиционных материалов ВЫ-81С-81 и результаты испытаний данных материалов в подшипниках скольжения.

В последние годы карбидокремниевые керамики эффективно используются в подшипниках скольжения, работающих при высоких нагрузках. Полученные в работе материалы BN-.SiC-.Si можно рассматривать как аналоги карбидокремниевых керамик, но модифицированных нитридом бора, причем двух структурных модификаций, одна из которых тверже карбида кремния, а другая - существенно менее твердая.

В работе были исследованы пары трения композит/сталь и композит/композит. Стальные контртела выполнены из стали марки Х18Н10. Определение коэффициентов трения и износа проводили на воздухе, в воде и в масле.

Проведенными экспериментами было установлено, что при высоких нагрузках трение пары «кубический ВЫ—81С—8| - сталь» на воздухе (сухое трение) носит неустойчивый характер и сопровождается значительным износом и разогревом контртела. При этом износ композита минимальный. Это объясняется высокой абразивностью кубического нитрида бора, входящего в состав композита. Коэффициент трения в воде (0,17) почти в 2 раза ниже, чем на воздухе. Износа композита не наблюдается. Трение в масле протекает наиболее равномерно, коэффициент трения наименьший - 0,15.

При сухом трении, значения коэффициентов трения для пары «гексагональный ВЫ-БЮ-Б! - сталь» (таблица 10) сопоставимы со значениями коэффициентов трения, которые были получены в аналогичных условиях для пары «кубический ВЫ-ЯЮ-81 -сталь». Коэффициенты трения в воде или масле в 2-6 раз ниже, чем на воздухе. Отмечено, что увеличение в материале объемного содержания Б1С существенно повышает износостойкость образцов и уменьшает коэффициент трения в воде.

Таблица 10 - Результаты трибологических испытаний пары «гексагональный -сталь» в различных средах_

Фь % Среда Давление в паре трения, МПа Линейная скорость контртела, м/с Коэффициент трения, Стр Износ композита, мг

ВЫ=55 51С-35 51=10 Сухое трение 13 0,01 0,33 130

Вода 4,5 0,2 0,15 -

Масло 4,5 0,2 0,05 -

ВЫ=32 5Ю=47 51=21 Сухое трение 13 0,01 0,31 10

Вода 4,5 0,2 0,13 0

Масло 4,5 0,2 0,06 0

При трении разработанных композитов в паре «гексагональный ВМ-8Ю-81 -гексагональный ВМ-81С-8Ь> наблюдаются наиболее равномерные во времени характеры трения. Результаты испытаний приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Результаты трибологических испытаний пары «гексагональный ВЫ-БЮ-Б! -гексагональный В1Ч-81С-81»

ф.,% Среда Давление в паре трения, МПа Линейная скорость контртела, м/с Коэффициент трения, 1тр Износ композита, мг

ВЫ=55 БйС—35 51=10 Сухое трение 4,5 0,15 0,15 9,5

Вода 4,5 0,2 0,04 1,4

Масло 4,5 0,2 0,03 -

ВЫ=32 8Ю=47 51=21 Сухое трение 4,5 0,15 0,15 0

Вода 4,5 0,2 0,06 0

Масло 4,5 0,2 0,03 0

Коэффициенты трения для пары «гексагональный ВЫ-ЙЮ-Б! - гексагональный ВМ-81С-ЯЬ> заметно ниже, чем для «гексагональный ВЫ—Я ¡С—Я1 - сталь» и достигают уровня 0,04-0,06 в воде и 0,03 в масле. Следует отметить, что в случае трения образцов с Фвы = 32% износ не наблюдается во всех средах.

Таким образом, исследование трибологических свойств показало, что композиционный материал кубический ВЫ-ЯЮ^ обладает высокой износостойкостью в парах трения. Композиционный материал гексагональный ВЫ-ЯЮ-Я! менее износостоек, однако позволяет достигать меньших коэффициентов трения (в масле 0,05-0,06). Наилучшей из исследованных пар, является пара «гексагональный ВЫ—Я ¡С—51 -гексагональный ВЫ-ЗЮ-

Si», для которой в воде и масле наблюдаются коэффициенты трения менее 0,05 при минимальном износе.

Чтобы оценить полученные значения трибологических характеристик для синтезированных материалов, их целесообразно сравнить с характеристиками других материалов, полученных в аналогичных условиях. В таблице 12 представлены сопоставительные результаты параметров трения и износа различных керамических материалов, полученных по той же методике в сопоставимых условиях испытания. В качестве образцов для сравнения выбраны лейкосапфир, керамика ZrC>2, реакционно-связанный SiC и твердый сплав марки ВК8. Из таблицы видно, что коэффициент трения композиционного материала «гексагональный BN-SiC-Si» в воде находится на одном уровне с лейкосапфиром и твердым сплавом.

Таблица 12 - Характеристики пар трения материалов в воде

Характеристика АЬОз/АЬОз Zr02/Zr02 SiC/SiC WC-Co/WC-Co (ВК8) • BN-SiC-Si/ BN-SiC-Si

Нагрузка, Н 55 55 55 55 55

Коэффициент трения 0,05 0,09 0,01 0,07 0,06

Путь трения, м 1305 870 263 - 32

Объем износа, мм3 0,8 4,6 0,3 - 0,04

Интенсивность износа, м3/мм мм2 2,5 Ю-8 210"7 8 10 9 - ю-7

Рассмотренные выше результаты стендовых испытаний трибологических свойств композитов BN-SiC-Si позволили предположить возможность их применения в подшипниках скольжения. Подшипники были изготовлены из композиционных материалов BNüye-SiC-Si (фвы = 58%, tpsic = 35%, фи = 7%) диаметром 7 мм и высотой 4 мм. Заготовки в Институте машиноведения им. A.A. Благонравова РАН были подвергнуты обработке в конечные изделия в соответствии с конструкторской документации заказчика. Внешний вид подшипников представлен на рисунке 16.

В ходе исследований и испытаний было установлено, что материал «кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний» имеет более высокую твердость по сравнению с карбидными керамиками, но обеспечивает возможность их механической обработки алмазным инструментом и изготовление из него пар трения требуемого размера, формы и шероховатости поверхности (Ra< 0,02).

Рисунок 16 - Внешний вид подшипников из композиционного материала ВЫкуб-БЮ-БГ Диаметр 6 мм, высота 4 мм

Испытания подшипмпков проведены в условиях высокоскоростного трения под нагрузкой. Результаты испытания показали, что подшипники обладают в 1,5 - 2 раза большим ресурсом по сравнению с серийно применяемыми подшипниками в специализированных установках, что подтверждено актом испытаний экспериментальных образцов подшипников скольжения из композиционного материала «кубический нитрид бора -карбид кремния».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе предложены, теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены методы получения композиционных материалов кубический гагтрид бора — карбид кремния - кремний и гексагональный нитрид бора - карбид кремния — кремний, основанные на применении пироуглерода, как источника углерода для формирования карбида кремния в составе матрицы композиционных материалов. Новизна методов подтверждена двумя патентами на изобретения.

2. В работе проведено теоретическое рассмотрение возможных вариантов изготовления заготовок материала, а именно: использование шихты из смеси порошков нитрида бора и дисперсного углерода; формование заготовок из порошков нитрида бора, покрытых слоем пироуглерода; синтез пироуглерода в сформованных заготовках из порошков нитрида бора Показано, что наиболее перспективным является метод, в котором синтез пироуглерода проводится на поверхности пор после стадии формования заготовок.

3. Установлены условия формования заготовок го нитрида бора (давление, состав шихты) с пористостью 45 - 68 %, условия синтеза пироуглерода (I = 890 °С, время 5-16 часов) для достижения различного содержания углерода в заготовках. Выявлена необходимость проведения высокотемпературного отжига для получения композиционных материалов гексагональный нитрид бора - карбид кремния - кремний перед стадией пропитки и установлена его температура и продолжительность (I = 1650 °С, время 3 мин ). Установлены температуры пропитки заготовок жидким кремнием (1590 - 1610 °С).

4. Получены композиционные материаты с содержанием кубического нитрида бора - 53 - 55 % об., гексагонального шприда бора - 32 - 55 % об.

5. Методами рентгенодифракционного, электронно-микроскопического и рентгено-микроструктурного анализов показано, что структура материалов состоит из зерен нитрида бора, связанных матрицей из карбида кремния и кремния.

6. Композиционные материалы кубический ВЫ - БЮ - имеют прочность при изгибе 220 - 290 МПа, коэффициент теплопроводности 55 - 75 Вт/(м К), обладают стойкостью к эрозионному изнашиванию выше, чем БЮ—керамики. Наибольшая стойкость к изнашиванию наблюдается для материалов с меньшим размером зерен кубического нитрида бора. Композиционные материалы кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний имеют коэффициенты трения со статью Х18Н10: йу* = 0,30, Гвола = 0,17, Гтс.™ = 0,14.

7. Композиционные материаты гексагональный ВЫ - БЮ - имеют прочность при изгибе 80 - 110 МПа, коэффициент теплопроводности 45 - 50 Вт/(мК). Композиционные материалы гексагональный ВЫ - ЭЮ - имеют коэффициенты трения со сталью Х18Н10: ¡су* = 0,33, Гида = 0,15, ¡масло = 0,05. Установлено, что повышение содержания БЮ в композитах знач1гтелыю уменьшает износ материалов. Определено, что коэффициенты трения в паре гексагональный ВЫ - БЮ - 51 - гексагональный ВЫ - БЮ - составляют Е:ух = 0,15, Гвода = 0,06, Гчасло = 0,03 и имеют низкий износ.

8. Композиты кубический ВЫ-БЮ-Б! прошли опробование с положительным результатом для изготовления подшипников, работающих в условиях высокоскоростного трения под нагрузкой. Результаты испытания показали, что подшипники обладают в 1,5 -2 раза большим ресурсом по сравнению с серийно применяемыми подшипниками в специализированных установках Росатома.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Гордеев, И.С. Композиционные материалы в системе кубический нитрид бора -карбид кремния / И.С. Гордеев, С.С. Орданьян // Шестая всероссийская научно-практическая конференция «Керамические материалы: производство и применение». ФГУП «ВИМИ», 2007 г.

2. Гордеев, И.С. Применение пироуглерода как химического реагента для получения керамических композиционных материалов кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний / И.С. Гордеев, С.С. Орданьян // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184 годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 68.

3. Гордеев, И.С. Композиционные материалы кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний / И.С. Гордеев // Сборник второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2012». СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 49.

4. Гордеев, И.С. Композиционные материалы гексагональный нитрид бора - карбид кремния - кремний. Получение и трибологические свойства / И.С. Гордеев // Сборник третьей научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2013». СПбГТИ(ТУ), 2013. - С. 113.

5. Гордеев, И.С. Композиционные материалы гексагональный нитрид бора - карбид кремния - кремний. Способ модификации карбидокремниевых керамик / И.С. Гордеев // Сборник тезисов четвертой научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2014». СПбГТИ(ТУ), 2014. - С. 85.

6. Гордеев, И.С. Композиционные материалы кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний / И.С. Гордеев, С.С. Орданьян // Вопросы материаловедения. — 2012 — № 3. - С. 29-37.

7. Гордеев И.С. Применение пироуглерода как химического реагента при получении композиционных материалов кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний / С.С. Орданьян, И.С. Гордеев //Вопросы материаловедения. -2013 -№ 3. - С. 88-93.

8. Пат. 2266268 Российская Федерация, МПК С 04 В 35/5835, 35/577. Способ изготовления композиционного материала / Гордеев С.К., Орданьян С.С., Гордеев И.С., Пантелеев И.Б.; заявитель и патентообладатель ЗАО «Карбид», Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) - 2003117228/03; за-явл. 09.06.03; опубл. 20.12.05.

9. Пат. 2272011 Российская Федерация, С 04 В 35/00. Способ получения композиционного материала / Гордеев С.К., Орданьян С.С., Гордеев И.С., Пантелеев И.Б., Кравчик А.Е., Фадин Ю.А. ; заявитель и патентообладатель ЗАО «Карбид», Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) - 2004121068/03; заявл. 01.07.04; опубл. 20.03.06.

Подписано в печать « 15» мая 2015 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 13- Тираж 100 экз. Заказ № 470577

Типография «Восстания -1» 191036, Санкт-Петербург, Восстания, 1.