автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Процессы получения композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния химическим газофазным осаждением из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях

На правах рукописи

ЛАХИН Антон Владиславович

Процессы получения композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния химическим газофазным осаяедением из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)» и ОАО «Композит» (г. Королев)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Манухин

Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник

кандидат технических наук

Золкин

Петр Иванович Батов

Дмитрий Викторович

Ведущая организация

ФГУП «УНИИКМ» (г. Пермь)

Защита диссертации состоится «49» лпрелЛ'2006 г. в ¿Г часов в аудитории^У^на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов» по адресу: 119991, Москва, Крымский вал, д. 3.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан

МЛ^ТО^ 2006]

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т. А.

áL

éi^ 3

Актуальность работы

Получение волокнистых композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей, относящихся к классу керамических композиционных материалов (ККМ), и карбидокремниевых покрытий является одним из основных направлений исследования материаловедов и технологов, занимающихся проблемой создания новых материалов, стойких в окислительных средах при высоких температурах, для различных областей науки и техники, таких как ракетно-космическая (РКТ), авиационная, химическое и энергетическое машиностроение, технология материалов полупроводниковой техники.

Основанные на методе химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) технологии формирования карбидокремниевых покрытий, а также технологии уплотнения пористых заготовок (Chemical Vapor Infiltration, CVI) карбидокремниевой матрицей выгодно отличаются от других существующих в настоящее время технологий (таких как, например, силицирование, метод жидкофазной пропитки SiC -содержащим полимером с последующим пиролизом, шликерная пропитка с последующей термообработкой) тем, что позволяют получать SiC с наилучшими структурными, механическими и защитными свойствами. Газофазные CVD/CVI-технологии также позволяют избежать механических повреждений армирующих волокон при получении ККМ, обеспечивают надежное сцепление покрытий с подложкой, универсальны в применении к получению изделий различной конфигурации.

Применение метилсилана CH3SÍH3 (MC) в качестве исходного реагента для получения карбида кремния методами CVD/CVI позволяет значительно снизить температуры процесса, которые в случае других реагентов, таких как, например, широко использующийся метилтрихлосилан, превышают 1000 °С. Применение MC также обеспечивает экологическую чистоту и безопасность процесса по сравнению со способами, где используются хлорсодержащие реагенты, позволяет упростить аппаратурное оформление установок, на которых проводятся процессы осаждения карбида кремния. Так, на сегодняшний день известен способ получения ККМ с карбидокремниевой матрицей методом CVD/CVI, основанный на использовании MC (Патент РФ 2130509, МПК7 С1, опублик. 20.5.99, патентообладатель - ОАО "Композит"). Процессы формирования матрицы ККМ и покрытий из карбида кремния согласно этому способу осуществляют при температурах 650 — 800 °С и давлениях 0,5 - 5 кПа с использованием разбавления инертными газами. Тем не менее, известно, что получение карбида кремния из MC возможно при температурах 600 -1100 °С.

Снижение температур и давлений процессов CVD/CVI имеет большое практическое значение, поскольку благоприятствует осаждению карбида кремния в пористой среде за счет более эффек 'ирдогодвдвдщщ^ВД реагента

БИБЛИОТЕКА С Петер О»

i ни ■ см I

внутрь пористых материалов. За счет этого может быть достигнут более высокий уровень плотности и однородности структуры в ходе процессов насыщения пористых подложек, в том числе каркасов на основе волокон, пиролитическим карбидом кремния. Эффективное проникновение реагента в поры имеет большое значение в технологии волокнистых ККМ при формировании матрицы с точки зрения обеспечения высокого уровня их свойств, а в случае получения покрытий на материалах, характеризующихся остаточной пористостью (например, углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), графит различных марок, различные ККМ), - более плотного сцепления их с подложкой. Кроме этого, снижение температур процессов осаждения карбида кремния из МС в масштабах промышленного производства изделий, в том числе и крупногабаритных (сопловые насадки новых жидкостных ракетных двигателей (ЖРД), корпуса гиперзвуковых летательных аппаратов, теплонагруженные узлы и детали для авиационных двигателей нового поколения и перспективных энергетических установок, тепловые узлы и подложкодержатели установок для эпитаксиального роста в электронике),приведет к существенному снижению затрат на производство.

Таким образом, рассмотрение термодинамических и кинетических особенностей процесса осаждения Я]С из МС в области низких температур и давлений, определение механизма химических реакций формирования гетерогенного осадка в ходе пиролиза МС, изучение свойств получаемых осадков, исследование влияние температуры на протекание процессов С\Т)/СУ1, как с научной, так и с практической точки зрения является проблемой актуальной.

Работа проведена в рамках Госконтрактов с Федеральным космическим агентством по темам НИР "Суперкомпозит" и ОКР "Комплекс ДУ".

Цель работы

В работе была поставлена цель изучить процесс газофазного осаждения карбида кремния из МС при низких температурах и давлениях для дальнейшей разработки процессов получения покрытий и матрицы композиционных материалов из карбида кремния.

Научная новизна

1. На основании термодинамических расчетов возможных реакций разложения молекулы МС в газовой фазе при низких парциальных давлениях р,=50 Па определено значение температуры 780 °С, ниже которого протекание этих реакций невозможно, в связи с чем они не могут выступать в качестве элементарных стадий процесса образования БЮ при данных условиях.

2. Для исследуемого интервала температур процесса химического осаждения карбида кремния из МС при давлении 50 Па установлена

закономерность формирования кристаллических осадков, выражающаяся в том, что процесс кристаллизации карбида протекает путем локального рос!а образовавшихся зародышей при их низкой концентрации, за счет чего в их структуре успевает сформироваться дальний порядок.

3. Экспериментально установлена связь между химическим составом осадков и температурой осаждения, выражающаяся в снижении содержания примесных атомов водорода со снижением температур в интервале 620 -680 °С, что объясняется более полным протеканием стадий, характеризующих процесс гетерогенной кристаллизации карбида кремния из МС.

4. Экспериментально установлена связь между уровнем предельно достигаемой плотности пористого материала в ходе насыщения его пиролитическим карбидом кремния из МС и температурой процесса СVI, проявляющаяся в достижении более высоких значений плотности для более низких температур процесса, обусловленная более эффективным проникновением реагента в поры и более длительным сохранением пор открытыми при низких температурах процесса СУ1.

Практическая ценность

1. Разработан процесс получения композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и карбидокремниевых покрытий, основанный на химическом газофазном осаждении карбида кремния из МС при относительно низких температурах (около 620 °С) и давлениях (общее давлении около 50 Па) без использования газов-разбавителей. Процесс позволяет:

- получать карбид кремния с высоким уровнем структурных свойств и отношением компонентов близким к стехиометрическому;

- повысить качество уплотнения пористых материалов пиролитическим карбидом кремния;

- упростить технику проведения процессов С\Т)/СУ1.

2. Разработанный процесс применен:

- для создания модельных изделий для РКТ (сопловые насадки перспективных ЖРД, камеры сгорания перспективных ЖРД малой тяги) путем нанесения карбидокремниевых покрытий на заготовки из УУКМ. Огневые испытания, проведенные в ФГУП "Исследовательский центр имени М.В. Келдыша", показали высокую окислительную стойкость этих материалов при высоких температурах.

-для получения ККМ БКЗ-БЮ на основе бескерновых карбидокремниевых волокон; предложен и подтвержден испытаниями (на примере однонаправленных образцов этого ККМ) способ повышения их механических свойств (прочность, предельная деформация) путем

модификации межфазной границы волокно-матрица за счет применения волокон с нанесенными на их поверхность покрытиями из ТаС.

3. На опытной базе ОАО "Композит" разработана принципиальная технологическая схема получения изделий из композиционных ма-1ериалов с карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями, основанная на процессе газофазного осаждения карбида кремния из МС при относительно низких температурах, опробованная и принятая для промышленного использования в ФГУП "УНИИКМ" (г. Пермь).

4, Совместно с Фрязинским филиалом института радиотехники и электроники (ФИРЭ) Российской академии наук:

- усовершенствован процесс получения карбидокремниевых покрытий на графитовых изделиях осаждением из МС за счет применения разработанной в ФИРЭ методики оптического in situ измерения скорости роста покрытий;

согласно разработанному процессу освоено получение карбидокремниевых покрытий на графитовых пьедесталах, использующихся в процессах выращивания полупроводниковых пленок AIN осаждением из агрессивной по отношению к графиту металлоорганической парогазовой фазы при высоких температурах, что позволило повысить срок их эксплуатации в несколько раз.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Ш международном аэрокосмическом конгрессе IAC2000, г. Москва, 2000 г.; XVI научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" г. Обнинск, 2001 г.; Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" -Москва.- 2002 г.; III Всероссийской конференции "Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы".-Москва.-2004 г.; II Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур". - Москва.-2004 г.; III Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий".- Кацивели - Понизовка, Автономная республика Крым, Украина.-2004 г.; 5th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC 5). -Seattle.-2004.

Публикации

Содержание диссертации отражено в 10 работах в виде статей, трудов и тезисов докладов конференций.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 98 наименований. Диссертация изложена на 140 листах, содержит 16 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор литературы

В аналитическом обзоре литературе представлены свойства карбида кремния как перспективного материала для использования его в качестве покрытий и матрицы керамических композиционных материалов, применяющихся в условиях высоких температур и агрессивных сред.

Рассмотрены принципы создания защитных карбидокремниевых покрытий на углеродных материалах, а также лежащие в основе создания К КМ принципы армирования карбида кремния неорганическими волокнами, в том числе взаимодействие на границе раздела волокно - матрица как один из г лавных факторов, определяющих механические свойства ККМ.

Особое внимание уделено методам получения матрицы ККМ и покрытий на основе карбида кремния, их влиянию на свойства материалов. Показана перспективность газофазных методов СУ1Э/СУ1 для получения матрицы ККМ и покрытий из карбида кремния, обеспечивающих их высокую жаростойкость, а также высокие механические свойства ККМ.

Рассмотрены типы исходных реагентов, применяющихся для получения карбида кремния методами СУО/СУТ, их влияние на структуру и свойства карбида кремния. Установлена перспективность процесса осаждения вЮ из МС, заключающаяся в существенно более низких температурах их осуществления 600-1000 °С по сравнению с процессами, где используются другие реагенты, такие как, например, метилтрихлорсилан, смеси моносилана или тетрахлорида кремния с углеводородами, температуры осуществления которых составляют 1200-1800 °С, а также в возможности их проведения без использования разбавления водородом и другими газами. Осаждение 8Ю из МС характеризуется отсутствием хлорсодержащих веществ среди продуктов реакции. Атомы и С входят в стехиометрическом соотношении в состав молекулы реагента, что является преимуществом с точки зрения обеспечения стехиометрического состава осадка.

Установлено, что процессы получения ККМ, основанные на осаждении Э1С из МС, характеризуются рабочими температурами 650 - 800 °С. Процессы проводят при давлениях 0,5 - 5 кПа. При этом возможно использование разбавления реагента инертными газами.

В ходе анализа особенностей процесса химического газофазного осаждения карбида кремния из МС, проведенного на основе литературных

данных, выявлено, что преимущества этого процесса, заключающиеся в возможности получения карбида кремния, обладающего более высокими структурными свойствами и совершенством химического состава, а также в возможности достижения более высокого уровня насыщения пористых подложек карбидом кремния, в настоящее время в технологиях получения композиционных материалов и покрытий методами CVD/CVI реализуются в недостаточной мере. Эти преимущества могут быть достигнуты путем проведения осаждения карбида кремния при более низких температурах и давлениях относительно применяющихся в настоящее время. Поэтому очевидна необходимость разработки нового более эффективного с точки зрения повышения свойств материалов процесса получения карбида кремния методом химического газофазного осаждения из МС, а также основанных на нем способов получения карбидокремниевых композиционных материалов и покрытий.

2. Физико-химические особенности процесса пиролиза метилсилана с образованием гетерогенного осадка карбида кремния

Термодинамический анализ разложения МС с образованием карбида кремния. С целью определения оптимальных параметров процесса получения SiC пиролизом МС была рассмотрена термодинамика брутто-реакции разложения МС с образованием карбида кремния:

CH3SiH3=SiC+3H2.

Значение энтальпии этой реакции для температуры 298 К АН°298> вычисленное на основе литературных данных, составило минус 38,6 кДж/моль. Экзотермический характер этой реакции указывает на то, что с понижением температуры она должна протекать более полно.

Из выражения для константы равновесия брутто-реакции разложения МС с образованием карбида кремния

pi

V — 2

Риг

следует, что понижение общего давления в реакторе, а также снижение парциального давления водорода обеспечивает сдвиг равновесия вправо. Это утверждение, в свою очередь, указывает на то, что применение разбавления водородом в процессах пиролиза МС с термодинамической точки зрения нерационально.

Согласно существующим на сегодняшний день представлениям, граница между областями гомогенной и гетерогенной фаз карбида кремния, образующегося при пиролизе МС, определяется зависимостью пороговых

значений парциального давления Рщ, метилсилана от температуры. В ходе анализа данных, представленных в посвященной этой проблеме литературе, было уставлено, что при значениях парциального давления МС, не превышающих 50 Па, для температур 600 - 1000 °С исключено попадание в режим образования мелкодисперсного гомогенного осадка. Таким образом, в качестве оптимального значения давления для процесса получения карбида кремния пиролизом МС было выбрано 50 Па.

Влияние температур на термодинамическую вероятность про I екания пиролиза МС с образованием карбида кремния в условиях, отличающихся от стандартных, было определено путем анализа температурной зависимости изменения энергии Гиббса АОт брутго-реакции для температур 600 - 1000 °С и низких давлений р,=50 Па, полученной в ходе расчета:

&СТ = -11,5 -127,3 • Т, кДж/моль.

Из этого уравнения видно, что в указанном интервале температур при выбранном для расчета значении давления компонентов в газовой фазе 50 Па ДО меньше нуля. Следовательно, в указанных условиях вероятно протекание реакции в сторону продуктов.

Таким образом, проведение процессов осаждения карбида кремния из МС при низких давлениях и температурах без использования разбавления с термодинамической точки зрения может считаться оправданным.

Первичные гомогенные реакции термического разложения метилсилана. С целью определения температур, при которых возможно развитие механизма формирования гетерогенного осадка БЮ согласно той или иной из возможных цепочек превращений, включающих разложение молекулы МС в газовой фазе (таблица 1) и гетерогенные реакции на поверхности подложки с участием образующихся в результате этого разложения радикалов, был проведен термодинамический анализ возможных первичных реакций газофазной диссоциации молекулы МС.

Для условий равенства парциальных давлений компонентов в газовой фазе р,= 50 Па по изотермы Вант-Гоффа были получены зависимости &От (рисунок 1), а также рассчитаны значения температур Тр термодинамического равновесия реакций при Авт равном нулю (см. таблицу 1).

Из графиков температурных зависимостей ДС7. реакций (1) - (8) следует, что повышение температуры способствует смещению равновесия в сторону их продуктов, а протекание каждой из этих реакций становится возможным лишь при температурах выше значения Тр, рассчитанного для каждой из них. Наименьшее значение Тр~1050 К было получено для реакции (6). Отсюда был сделан вывод, что для принятых условий низких давлений протекание пиролиза МС в газовой фазе при температурах ниже 1050 К (780 °С)

Таблица 1-Возможные реакции первичного разложения молекулы МС в газовой фазе и значения температур термодинамического равновесия Тр, рассчитанные для р! = 50 Па__

Реакции разложения молекулы метилсилана в газовой фазе Температуры термодинамического равновесия TD, К

1) CH3SiH3 = CH3+S1H3 1751

2) CH3S1H3 = CH2SiH3 + Н 1937

3) CH3SiH3 = CH3SiH2+H 1938

4) CH3SiH3 = CH4 +SiH2 1183

5) CH3SiH3 = CH3SiH+ H2 1163

6) CH3SiH3 = CH2SiII2 + H2 1050

7) CH3SiH3 = CH2+SiH4 2217

8) CH3SiH3 = CHSiH3 + H2 1852

термодинамически затруднено. По-видимому, гетерогенное формирование карбида кремния в этих условиях протекает с непосредственным участием молекул МС.

Рисунок 1 - Зависимости энергии Гиббса первичных реакций диссоциации МС в газовой фазе от температуры при р,= 50 Па

Гетерогенный механизм кристаллизации SiC с участием молекул метилсилана. Было сделано предположение, что ге эрогенный процесс

формирования карбида кремния с участием молекул МС протекает только на поверхностных центрах, занятых хемосорбированными атомами (адатомами) водорода и описывается следующими реакциями:

СНзвМз -> (СНзБМз)*, (9)

+ (СНзБМз)* ^С-БЩгСНз + Н2. (10)

Реакция (9) - физическая адсорбция молекулы МС на поверхности. Реакция (10) -взаимодействие между атомом кремния, входящим в молекулу МС, и поверхностным атомом углерода, связанным с адатомом водорода. Эта реакция сопровождается вытеснением молекулы водорода.

Для закрепления углеродного центра образовавшегося радикала, по-видимому, будет справедлива реакция:

гЗР-Н + =С°- 8Ш2СНз -> =С°— 8Ш2СН2-81°= + Н2. (11)

Было выдвинуто предположение, что переход, описываемый реакцией (10), протекает согласно стадиям, показанным на рисунке 2. Физически адсорбированное состояние (состояние А), являющееся результатом

А В

Рисунок 2 - Предполагаемый механизм взаимодействия молекулы метилсилана с углеродным центром поверхности, связанным с адатомом

водорода

протекания реакции (9), - удерживание молекулы МС на гидрированной поверхности за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Переход предполагает, с одной стороны, разрыв связи в молекуле МС и связи адатома водорода с поверхностным атомом углерода ^С°-Н, с другой - образование связи Н-Н

(образование молекулы водорода) и связи между атомом кремния, входящего в состав молекулы МС, и поверхностным атомом углерода =С°-5ь Связи, участвующие в таком переходе, показаны штриховыми линиями (состояние В). Таким образом, можно считать, что продуктами реакции (10) являются радикал метилсилил, включенный в состав подложки, и молекула водорода (состояние С).

На основании взаимодействия молекулы МС с атомами, входящими в состав подложки, был предложен механизм формирования гетерогенного осадка согласно реакциям (10) и (И), в ходе которого происходит постепенное закрепление кремниевого и углеродного центров молекулы метилсилана на подложке (рисунок 3). Стадия 1 -физическая адсорбция молекулы МС на поверхности (реакция (9)). Стадия II отвечает реакции (10), стадия ШЬ - реакции (11). При этом также здесь представлены другие стадии, описываемые реакциями, аналогичными реакциям (10) и (И), согласно которым хемосорбированный радикал последовательно реализует другие свои связи, приходящиеся на атомы водорода.

(111)

Рисунок 3 - Предполагаемый механизм низкотемпературного формирования гетерогенного осадка карбида кремния

Разрывы связей БЬ-Н и =С°-Н, имеющие место в данных гетерогенных процессах, требуют высоких энергетических затрат (соответственно 296 и 376 кДж/моль) и аналогичны тем, которые могут наблюдаться в случае реакций разложения метилсилана в газовой фазе (1) - (8). Эти реакции, как показали

результаты расчетов значений АС для пониженных давлений процесса (р=50 Па), при температурах ниже 780 °С термодинамически затруднены.

Для объяснения возможности протекания процесса гетерогенной кристаллизации карбида кремния из метилсилана при температурах, недостаточных для разрыва связей в молекуле МС, система, состоящая из поверхностного атома углерода, связанного с адатомом водорода =С°-Н и молекулы МС, была охарактеризована качественным сопоставлением потенциальной кривой 1 (рисунок 4) физической адсорбции МС на поверхности, покрытой адатомами водорода, и потенциальной кривой 2, описывающей суперпозицию сил химического взаимодействия для связей =С°-81 и Н-Н, образующихся в результате реакции (10).

Рисунок 4 - Диаграмма потенциальных уровней для гетерогенного образования карбида кремния метилсилана на центрах подложки, занятых

адатомами водорода

Нулевое значение потенциальной энергии системы здесь соответствует состоянию, когда молекула метилсилана находится в газовой фазе, а поверхностные атомы углерода и кремния связаны с химически адсорбированными атомами водорода. Ветвь притяжения кривой 2 на бесконечном удалении отвечает состоянию, когда связи, участвующие в гетерогенной реакции (10), разорваны. Это состояние характеризуется уровнем энергии около 740 кДж/моль, которое было рассчитано по литературным данным.

Минимум потенциальной кривой 1 отвечает физически адсорбированному состоянию и обозначен как точка А (соответствует состоянию А на рисунке 2). Минимум потенциальной кривой 2, обозначенный на диаграмме как точка С и соответствующий состоянию С на рисунке 2,

-60 - ^ а С°— ЙН^" + Щ

0 Рвсетояяяв от гвдодухщоди

отвечает хемосорбированному состоянию радикала метилсилила на поверхности и молекуле водорода, сформированной из атомов Н, отщепленных по одному от кремниевого центра молекулы метилсилана и поверхностного углеродного центра. Состояние, обозначенное точкой С, является результатом перехода, описываемого реакцией (10). Значение энтальпии ДН°298 для процесса, описываемого реакциями (9) и (10), рассчитанное на основе справочных данных, составило минус 62 кДж/моль.

Точка В образуется вследствие пересечения ветви притяжения кривой 2 и ветви отталкивания кривой 1. Переход из состояния А (минимум кривой 1) в состояние С (минимум кривой 2), описываемый реакцией (10), осуществляется через точку В. Разность энергий между нулевым состоянием и состоянием системы в точке В составляет значение энергии активации гетерогенного процесса кристаллизации карбида кремния, описываемого реакциями (9) и (10).

Из построенной диаграммы видно, что в силу сближения ветви отталкивания кривой 1 и ветви притяжения кривой 2 точка В расположена ниже уровня, отвечающего состоянию рассматриваемой системы, когда связи 81-11 (в молекуле МС) и =^С°-Н разорваны. Это сближение способствует тому, что энергия активации реакции (10) ниже, чем сумма энергий, требующихся на разрыв этих связей.

По-видимому, реакция (10), характеризующая переход из состояния А в состояние С через точку В, осуществляется путем образования активированного переходного комплекса за счет плавной перестройки пространственной структуры молекулы МС и адсорбционного слоя атомов Н. В результате этого перехода не образуется свободных радикалов.

Предположительно стадия гетерогенного разложения молекулы МС с образованием карбида кремния будет характеризоваться более низкими значениями энергии активации Еа, чем пиролиз молекулы МС в газовой фазе.

3. Экспериментальное изучение процесса осаждения карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях

Разработка экспериментальной установки осаждения карбида кремния. С целью осуществления процессов газофазного осаждения карбида кремния из МС при относительно низких температурах и давлениях около 50 Па без использования разбавления была спроектирована установка, схема которой представлена на рисунке 5.

Установка представляет собой проточную герметичную систему, где может обеспечиваться стационарное протекание процесса осаждения карбида кремния из МС. Разрежение в системе до нескольких Паскалей, удаление продуктов реакции и непрореагировавшего реагента осуществляется

форвакуумным насосом. Поскольку метилсилан - газ, в состав установки не входят система перевода реагента в паровую фазу, система подачи реагента в реактор посредством газа - носителя, а также системы подачи газов-разбавителей и приготовления газовых смесей.

1- баллон с мггилснланом; & 3 -редуиоры, 4-реактор; 5,6 - тепловые вакуумметры; 7 - вакуумметр деформационный; 8 - механический вакуумный насос.

Рисунок 5 - Схема установки газофазного осаждения из метилсилана

Экспериментальное исследование кипетики процесса осаждения карбида кремния из МС. Изучение кинетики процесса осаждения карбида кремния из МС проводили на лабораторной установке газофазного осаждения с косвенным нагревом подложек, изготовленной согласно разработанной схеме. В качестве подложек использовали шлифованные пластины из графита марки Mill -6. Осаждение карбида кремния проводили в интервале температур 590 - 680 °С при постоянных значениях параметров подачи реагента (2 г/ч) и откачки (25 м3/ч). При этом общее давление в системе составило около 50 Па.

Определение скорости осаждения W карбида кремния проводили согласно зависимостям привеса подложек, отнесенного к их площади (г/см2), от времени процесса осаждения для каждой из исследуемых температур 590, 620, 650, 680 °С. Полученные значения скоростей реакции для различных температур линеаризуются в координатах InW - 1/Т. Это свидетельствует о том, что зависимость скорости осаждения от температуры для данных условий описывается уравнением Аррениуса. Вычисленное значение кажущейся энергии активации Еа процесса осаждения карбида кремния составило 220±20 кДж/моль, которое хорошо согласуется с имеющимися литературными данными, полученными для кинетического протекания осаждения карбида кремния на различные виды подложек из МС, когда в роли лимитирующего звена выступает гетерогенный процесс формирования осадка.

Состав и свойства гетерогенных осадков полученных в ходе изучения кинетики процесса С\Т) из МС. В ходе исследования полученных гетерогенных осадков методом рентгеновского фазового анализа было установлено, что преимущественной фазой в их составе является кубический карбид кремния Р^С. Кроме этого было выявлено некоторое количество фазы гексагонального карбида кремния а-БЮ. Дифрактограммы осадков для всех исследуемых температур пиролиза МС характеризовались наличием чётких пиков высокой интенсивности, что свидетельствует о поликристалличсской структуре осадков.

Определение содержания элементов в составе полученных осадков и присутствующих в них типов химических связей проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В таблице 2 приведены значения атомных концентраций, рассчитанных по обзорным спектрам образцов осадков для различных температур процесса. Соотношения концентраций 81/С для температур осаждения 620, 650 и 680 °С соответственно равны 0,87; 0,81; 0,88.

Таблица 2 -Содержание элементов в составе осадков, полученных при различных температурах, ат. %__________ _

Температура осаждения, °С С N О Са Ре

620 51,56 - 3,53 44,91 - -

650 53,44 1,04 2,57 43,47 - 0,52

680 51,49 - 2,99 45,33 0,19 -

Анализ линий в12р и С1з при высоком разрешении показал, что все связи атомов кремния, входящего в состав осадков, для всех исследуемых температур приходятся на атомы углерода. Помимо связей, относящихся к карбиду кремния, для атомов углерода были обнаружены связи с водородом и кислородом. Доли обнаруженных ковалентных связей атомов углерода с различными атомами, рассчитанные по спектрам разложения линий С1б, представлены в таблице 3.

Для температуры осаждения карбида кремния 620 °С связи углерода с кислородом выявлены не были. При этом заметно возрастает доля карбидных связей с одновременным снижением связей углерода с водородом.

Изучение морфологии поверхности слоев и границы слой вЮ -подложка проводили методами оптической и сканирующей электронной микроскопии. Для всех исследуемых температур характерен ровный рельеф поверхности, установлена куполообразная форма структурных микрочастиц. В структуре осадков отсутствуют отслоения, сколы и трещины.

Таблица 3 - Доли связей атомов углерода приходящихся на атомы кремния, водорода и кислорода, для осадков, полученных при различных температурах, ат. % _

Температура осаждения, °С Обнаруженные связи

С^ С-Н с=о

620 85 15 -

650 73 25 2

680 74 23 3

Для температуры осаждения 620 °С установлено проникновение материала внутрь приповерхностных пор, характерных для данной марки графита, на глубину нескольких десятков микрометров. ' Особенности в свойствах БЮ, полученного осаждением из МС в

условиях относительно низких температур. Сопоставление полученных в ходе нашего исследования результатов с данными других исследователей, где были получены осадки карбида кремния, характеризующиеся ближним порядком, в нашем случае для более низких температур установлено формирование поликристаллических осадков карбида кремния. Предположительно, это объясняется тем, что, несмотря на низкие температуры осаждения, процессы роста зародышей преобладают над процессами зародышеобразования. В условиях низких давлений и отсутствия разбавления водородом, когда концентрация водорода в газовой фазе незначительна, может снижаться поверхностная концентрации адатомов водорода, выступающих центрами осуществления гетерогенной кристаллизации карбида кремния. Кроме этого экзотермический характер гетерогенной реакции разложения метилсилана с образованием карбида кремния, по-видимому, локально способствует преодолению ее акгивационного барьера за счет выделяющейся энергии. Таким образом, протекание локального роста сформировавшихся зародышей при их низкой концентрации приводит к тому, что в их структуре успевает сформироваться дальний порядок. л Как было установлено в ходе исследования осадков методом РФЭС для

карбида кремния, осажденного из метилсилана при температуре 620 °С, наблюдается существенное повышение доли ковалентных связей атомов - углерода, приходящихся на атомы кремния, по сравнению с осадками, полученными при температурах 650 и 680 °С. Одновременно с этим наблюдается снижение доли связей, приходящихся на атомы водорода, который обычно присутствует в составе карбида кремния, полученного методом химического осаждения из газовой фазы. Это, по-видимому, объясняется тем, что при 620 °С преимущественно имеет место полное включение молекулы метилсилана в состав подложки, протекающее не только лишь за счет первичной стадии закрепления кремниевого центра молекулы МС на поверхностном углеродном центре, но также и вторичной стадии

закреплении углеродного центра на кремниевом поверхностном центре подложки.

Исследование кинетики процесса СУ1. Исследование кинетики процесса насыщения пористых подложек пиролитичес ким карбидом кремния проводили при температурах 620, 650 и 680 °С. В качестве подложек использовали жесткие каркасы из коротких алюмооксидных волокон (диаметр отдельного волокна составлял до 3 мкм).

Оценочное значение средней длины свободного пробега молекул Г для условий осаждения, отвечающих относительно низким температурам (620 °С) и давлениям (50 Па) процесса, составило величину порядка 1 мм. Сопоставление этого значения с масштабом внутренней структуры выбранной для исследования пористой подложки, которые, как показали микроскопические исследования, составляют величину порядка нескольких микрометров, можно заключить, что диффузия реагента в поры будет осуществляться в молекулярном режиме.

Были построены зависимости изменения средней плотности образцов в ходе насыщения от времени (рисунок 6).

4

5

Рисунок 6 - Кинетические кривые насыщения пористых подложек пиролитическим карбидом кремния

Анализ графиков показал, что их начальные участки характеризуются линейной зависимостью и соответствуют стационарному протеканию процесса насыщения с постоянной скоростью. Конечные участки на этих графиках свидетельствуют о том, что изменение плотности в ходе процесса для всех температур асимптотически достигает предельного значения. Электронно-микроскопические исследования внутренней структуры образцов

5- О £ . 620 *С «50 "С X *

¡Уъ оо^. о о 8 «ю о с

0 ш 20 30 40 50 6 0

Дши«пьнос1Ыфоцееса,ч

для различных моментов процесса насыщения показали, что нелинейные участки на полученных графиках отвечают протеканию осаждения карбида кремния только в приповерхностной области пористых подложек. Локализация осаждения в приповерхностной зопе является причиной прекращения проникновения реагента вглубь образца, что, в свою очередь, приводит к резкому снижению количества вещества на единицу объема пористой подложки, осаждающегося на ее внутренней поверхности, за счёт сокращения суммарной поверхности осаждения. Из графиков видно, что момент закрытия пути проникновения реагента вглубь материала подложек (окончание линейного участка на кривых) для более низких температур наступает позже. За счет этого для более низких температур осаждения достигаются более высокие значения увеличения плотности при равномерном осаждении на всей внутренней поверхности каркаса. Из этого следует, что снижение температур процесса отвечает более глубокому проникновению реагента внутрь подложки, способствует лучшей степени их насыщения, способствует более равномерному распределению плотности по объёму заготовок. Кроме этого из полученных данных следует, что для более низких температур достигаются более высокие значения предельно достигаемой плотности образцов.

Получение покрытий из карбида кремния и композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей химическим газофазным осаждением из метилсилана в условиях относительно низких температур и давлений. На основании проведенных термодинамических оценок и анализа возможных путей развития механизма пиролиза МС с образованием карбида кремния, построенной модели формирования осадка на поверхности из МС, а также проведенного экспериментального исследования процессов С\Т)/СУ1 и свойств полученного БЮ были предложены процессы получения покрытий и матрицы ККМ при относительно низких температурах и давлениях, которые позволили добиться новых положительных эффектов. Получение матрицы композиционных материалов и покрытий осуществляют газофазным осаждением карбида кремния из МС при температурах около 620 °С и давлении около 50 Па соответственно на пористые и непористые подложки.

При указанных параметрах процесса, согласно проведенным термодинамическим расчётам, пиролиз МС в газовой фазе невозможен, а формирование гетерогенного карбида кремния идёт непосредственно из молекул МС. Поэтому исключено образование побочных радикалов, могущих привести к формированию нежелательных побочных твердых фаз (свободных углерода, кремния) и примесей, способных снижать структурные и газоизолирующие свойства БЮ, а также гомогенного осадка.

Разработанный процесс осаждения карбида кремния при относительно низких температурах и давлениях позволяет получать поликристаллические осадки карбида кремния преимущественно кубической модификации с

высокой степенью совершенства состава и структуры. Разработанный процесс позволяет повысить степень уплотнения и обеспечить более равномерное заполнение пористых материалов пиролитическим карбидом кремния по сравнению с процессами, проводящимися при более высоких температурах.

Новый процесс позволяет упростить технику осуществления процессов получения композиционных материалов и покрытий за счет снижения температур осаждения и отказа от использования разбавления, а также снизить затраты средств на электроэнергию и газы-разбавители. Низкие температуры пиролиза и отсутствие агрессивных веществ в составе газовой фазы позволяют преодолеть ограничения в использовании ряда материалов в качестве подложек и для изготовления оснастки.

4. Разработка нового технологического процесса получения ККМ и покрытий на основе карбида кремния

Преимущества разработанного процесса осаждения карбида кремния из МС при относительно низких температурах и давлениях, выявленные в ходе его исследования, позволили подойти к решению ряда проблем, существующих на сегодняшний день в технологии ККМ и покрытий.

Согласно разработанному процессу был получен ККМ типа БЮ-БЮ на основе бескерновых карбидокремниевых волокон. Путем модификации границы раздела волокно-матрица ККМ типа БЮ-вЮ на основе бсскерновых карбидокремниевых волокон была решена проблема повышения их механических характеристик. Так, на примере образцов однонаправленных ККМ типа БЮ-ЯЮ (рисунок 7) было показано, что модификация границы раздела волокно - матрица за счет применения волокон с газофазным покрытием из ТаС толщиной до 1 мкм позволяет повысить его прочностные и деформационные характеристики, а также приводит к уменьшению склонности материала к хрупкому разрушению.

На опытной базе ОАО "Композит" опробовано применение разработанного процесса для получения покрытий на различных изделиях (в том числе изделий из УУКМ), а также для получения изделий из композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей. Разработанный процесс был принят для промышленного использования в Пермском ФГУП "УНИИКМ". Полученные в ФГУП "УНИИКМ" на основе углерод-углеродного композиционного материала и карбидокремниевых покрытий модели неохлаждаемых сопловых насадков перспективного ЖРД были подвергнуты огневым испытаниям в ФГУП "Исследовательский центр имени М.В. Келдыша". Огневые испытания проводили на экспериментальном ЖРД (компоненты топлива: 02+Нг) с имитацией высотных условий и воспроизведением натурных теплосиловых нагрузок. По результатам испытаний уноса материала обнаружено не было, что свидетельствует о

высокой теплоэрозионной стойкости УУКМ с покрытиями из карбида кремния в продуктах сгорания перспективных ЖРД.

Рисунок 7 - Диаграммы механических испытаний на растяжение ККМ SiC-SiC с различным состоянием границы раздела волокно - матрица (штриховые линии - композит с границей раздела, модифицированной

карбидом тантала)

Согласно совместно с ФИРЭ был разработан процесс получения карбидокремниевых покрытий па графитовой оснастке, использующейся при осаждении полупроводниковых пленок A1N и AlGaN из смесей металлоорганических соединений с аммиаком и водородом при температурах 1050 - 1150 °С. Среда, из которой производится осаждение нитридных пленок, является шрессивной по отношению к графш-у. Целью нанесения покрытий на графитовую оснастку является повышение ее стойкости и продление срока службы в среде осаждения пленок нитридов галлия и алюминия. Для in situ контроля скорости роста карбидокремниевых * покрытий был применен оптический метод, разработанный в ФИРЭ для

исследования процессов эпитаксиального роста. Метод основан на регистрации интерференционной картины, возникающей при отражении падающего света от поверхностей подложки и растущей плёнки. Полученные карбидокремниевые покрытия позволили повысить срок их службы при температурах осаждения нитридов алюминия и галлия 1050 - 1150 °С до 2-2,5 раз.

На основе предлагаемого процесса газофазного осаждения карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях была разработана принципиальная технологическая схема получения изделий из композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями (рисунок 8).

50

Относительная деформация £,-10, %

Исходные заготовки: волокнистые каркасы, изделия из графита и КМ (ККМ, УУКМ )

....... 1

Подготовка заготовок к процессу формирования матрицы/покрытия из вЮ методом СУЕ)/СУ1

1 *

Механическая обработка Вакуумирование и/или отжиг ¡Снятие аппрета 1 с волокон

i 1

Выбор методики проведения процесса осаждения из МС: СУБ/СУ!

1 t

Геом. параметры реактора Способ нагрева Выбор параметров процесса: СУЕ>/СУ1

i

Проведение процесса:СУО/СУ1

L

In situ контроль скорости Контроль изменения

роста и качества покрытия плотности

А ._... .

Контроль готовых изделий

1 1

Неразруш. Измерение Механические Окислит.

методы плотности испытания стойкость

1

Области применения готовых изделий

i

Ракетная техника: неохлаждаемые сопловые насадки, камеры сгорания ЖРД Теплонагружепные узлы перспективных энергетических установок и авиапнонных двигателей Технологическая оснастка в

полупроводниковой технологии

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема процесса получения композиционных материалов и покрытий газофазным осаждением

из метилсилана

Разработанная технологическая схема включает такие стадии, как подготовка заготовок, выбор методики С\Т)/СУ1, проведение процессов формирования матрицы и покрытий, контроль свойств осаждаемого карбида кремния, а также полученных покрытий и композитов. К преимуществам предлагаемой технологической схемы следует отнести то, что в ней

отсутствуют такие технологические операции, как очиспка и перевод реагентов в паровую фазу, утилизация продуктов пиролиза и непрореагировавшего реагента, обеспечение подачи газов-разбавителей и составление необходимого соотношения компонентов газовой смеси, что в свою очередь способствует упрощению технологического процесса получения покрытий и композиционных материалов. Наличие пунктов, связанных с осуществлением контроля, в том числе непосредственного in situ контроля протекания процесса, позволяет снизить вероятность брака, обеспечивает получение информации научного характера о процессе при отработке технологии, а также позволяет облегчить сам процесс отработки технологии. Совместив исследовательские методы с технологией в виде единого научного подхода, можно ускорить стадии отработки и внедрения технологии получения различных изделий, тем самым, снижая стоимость этих изделий.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа литературных данных и результатов проведенного термодинамического расчета реакции разложения метилсилана с образованием карбида кремния предложен низкотемпературный (Т<650 °С) режим термического разложения метилсилана при низком давлении (50 Па) без газа-разбавителя, исключающий возможность гомогенного формирования осадка.

2. На основании термодинамических расчетов, выполненных для предложенных условий процесса, установлена невозможность протекания реакций первичного разложения молекул метилсилана в газовой фазе, в связи с чем исключено участие этих реакций в качестве элементарных стадий процесса образования SiC при данных условиях. При этом рост осадка SiC на подложке будет осуществляться путем непосредственного участия молекул метилсилана в гетерогенной реакции образования карбида кремния.

3. Предложен механизм роста карбидокремниевых слоев при гетерогенном осаждении из МС, заключающийся в том, что процесс формирования карбида кремния протекает путем последовательного взаимодействия молекул МС и поверхностных атомов подложки, связанных с хемосорбированными атомами водорода. Замещение связей Si-H и С-Н на образующуюся связь Si—С сопровождается вытеснением молекулярного водорода.

4. На экспериментальной базе ОАО "Композит" разработан и прошел испытания газофазный процесс осаждения карбида кремния из метилсилана при температуре около 620 °С и общем давлении около 50 Па

без использования газов - разбавителей, позволяющий получать поликристаллические осадки карбида кремния преимущественно кубической модификации, состав которых близок к стехиометрическому, и обеспечивающий высокую степень уплотнения пористых материалов пиролитическим карбидом кремния. Разработанный процесс применен для получения карбидокремниевых покрытий и композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и внедрен на ФГУП "У1ШИКМ" (г. Пермь) и в ФИРЭ РАН (г. Фрязино).

5. Разработаны научные принципы, реализован практически и подтвержден испытаниями способ повышения механических свойств (прочность, предельная деформация) композиционного материала SiC-SiC на основе бескерновых карбидокремниевых волокон путем модификации межфазной границы волокно - матрица.

6. На основе нового процесса газофазного осаждения карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях разработана и испытана на опытной базе ОАО "Композит" принципиальная технологическая схема получения изделий из композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями. Получены опытные образцы композиционных материалов и изделий с покрытиями из карбида кремния, исследован уровень их механических свойств и окислительной стойкости.

Осповные результаты работы представлены в публикациях:

1. Богачёв Е.А., Каблов E.H., Лахин A.B., Габов A.B., Тимофеев А.Н. Получение композиционного материала Al203-SiC // Тезисы докладов III Международного аэрокосмического конгресса 1АС'2000.-Москва.-2000.-с.118.-119.

2. Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н., Богачёв Е.А., Габов A.B. Получение карбидокремниевых покрытий на углерод-углеродных композиционных материалах при пониженных температурах // Тезисы докладов XVI научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". - 0бнинск.-2001.-с.31.

3. Лахин A.B., Манухин A.B., Богачёв Е.А., Тимофеев А.Н. Исследование состояния границы раздела волокно-матрица в 1D композитах C-SiC и SiC-SiC // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии".- т. 1.-Москва.-2002.-с.102-103.

4. Лахин A.B., Манухин A.B., ТимофеевА.Н., Богачёв Е.А., Габов A.B. Покрытия из карбида кремния на модельных сопловых насадках из углерод-

углеродного композиционного материала // Конструкции из композиционных материалов.-2002.-№ 2.-С.8-14.

5. Кузнецов ГШ., Шемет ВВ., Якущева Г.Г., Богачёв Е.А., ТимофеевА.Н., Лахин A.B. Осаждение карбида кремния на графитовые изделия // Тезисы докладов Ш Всероссийской конференции "Нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы".-Москва.-2004.-е. 11-12.

6. Богачёв Е.А., Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Псевдопластичность в волокнистых ID SiC-SiC - композитах // Тезисы докладов II Евразийской научно-практической конференция "Прочность неоднородных структур".-Москва.-2004.-с.86.

7. Богачёв Е.А., Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Технологические преимущества газофазного способа получения композиционных материалов и покрытий на основе SiC с использованием метилсилана // Труды III Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий".- Кацивели -Понизовка, Автономная республика Крым, Украина.-2004.-с.145-146.

8. Timofeev A., Bogatchev Е., Lahin A. Composites with silicon carbide matrix obtained from monomethylsilane by CVI method // Proceedings of the 5th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC 5). The American Ceramic Society Publ.-Wcsterville.-Ohio.-2004.-p.87-93.

9. Лахин A.B., Богачёв E.A., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Газофазное осаждение карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.-2006.-№ 1.-С.55-58.

10. Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Кинетические особенности процесса газофазного осаждения из метилсилана на пористую подложку // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.-2006,-№ 1.-е. 67.

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 26.02.2006 Усл. печ. листов 1,625 Тираж 100 экз. Заказ 195.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 10, корп. 6. Тел.: 230-44-17 доб.: 26; 518-76-24; 411-96-97

р-6 96 2

606JL

! I

I

!

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства, структура и методы получения карбида кремния

1.1.1. Кристаллическая структура и химическая связь в карбиде кремния

1.1.2. Физические и химические свойства карбида кремния

1.1.3. Методы получения карбида кремния

1.2. Керамические композиционные материалы и покрытия на основе карбида кремния

1.2.1. Упрочнение карбида кремния волокнами

1.2.2. Типы и свойства волокон, применяемых для армирования карбида кремния

1.2.3. Межфазное взаимодействие на границе раздела волокно - матрица в композиционных материалах с карбидокремниевой матрицей

1.2.4. Свойства композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и области их применения

1.2.5. Жаростойкие покрытия на основе карбида кремния

1.3. Методы получения матрицы керамических композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния

1.3.1. Силицирование волокнистых каркасов, предварительно уплотненных углеродной матрицей

1.3.2. Шликерпая пропитка волокнистых каркасов с последующей термообработкой

1.3.3. Пропитка волокнистых каркасов кремнийоргапическими полимерами с последующей термообработкой

1.3.4. Уплотнение волокнистых каркасов пиролитическим карбидом кремния, осажденным из газовой фазы

1.4. Процессы химического осаждения карбида кремния из газовой фазы

1.4.1. Сущность метода химического осаждения из газовой фазы

1.4.2. Характеристика реагентов, использующихся в процессах газофазного осаждения карбида кремния, и свойств получаемых гетерогенных осадков

1.4.3. Режим гомогенного формирования осадка карбида кремния

Традиционно сложилось, что основными областями науки и техники, где имеется постоянная потребность в новых высокотемпературных материалах, являются ракетно-космическая техника (РКТ) и авиационная техника. Так, появление углеродных волокон способствовало разработке углерод - углеродного композициопиого материала (УУКМ), обладающего рядом уникальных физических и механических свойств, который и па сегодняшний день продолжает оставаться незаменимым конструкционным материалом для изготовления некоторых узлов твердотопливных ракетных двигателей (РДТТ) и носовых обтекателей ракет. Однако подверженность окислению изделий на основе УУКМ при температурах выше 500 °С в значительной степени снизила дальнейшее его внедрение в другие области РКТ и авиационной техники, где конструкции испытывают окислительное воздействие среды при высоких температурах.

Обеспечить работоспособность конструкций в ракетно-космической и авиационной технике в условиях высоких температур и окислительных сред с необходимым ресурсом могут керамические материалы, обладающие низкой плотностью, такие как, например, карбид и нитрид кремния, нитрид и карбид бора, оксиды алюминия и иттрия. Однако монолитные керамические материалы обладают рядом существенных недостатков, среди которых низкая стойкость к термоударам и высокая чувствительность к концентраторам напряжений, которые обусловлены невозможностью сопротивления развитию трещин, зарождающихся в них в процессе эксплуатации.

В связи с этим исследователями было предложено множество различных способов повышения окислительной стойкости УУКМ. Среди них наибольшее распространение получили поверхностная защита - нанесение жаростойких покрытий из различных видов керамик па поверхность изделий из УУКМ и объёмная - частичная или полная замена углеродной матрицы на керамическую. Это послужило началом к созданию нового класса композиционных материалов -керамических композиционных материалов (ККМ).

Среди большого числа керамик, используемых в качестве материала матрицы керамических композиционных материалов и покрытий, наибольший интерес представляет карбид кремния. Он обладает высокими физическими и механическими свойствами, высокой температурой плавления, жаростойкостью, а также, что очень важно для использования его в РКТ, низкой плотностью. В связи с этим на сегодняшний день композиционные материалы и покрытия на основе карбида кремния стали одним из основных объектов исследования материаловедов и технологов, занимающихся проблемой создания материалов, стойких в окислительных средах при высоких температурах.

Технологии получения композиционных материалов и покрытий, основанные на методах химического осаждения карбида кремния из газовой фазы (СУО/СУ1), выгодно отличаются от других известных технологий тем, что позволяют получать вЮ с наилучшими структурными, механическими и жаростойкими свойствами, а также позволяют избежать повреждения армирующих волокон в процесс формирования матрицы ККМ.

Развитие химии кремнийорганических соединений, использующихся в качестве исходных реагентов в процессах осаждения карбида кремния из газовой фазы, способствует снижению температур процесса получения и повышению качества карбида кремния, а также определяет разработку и развитие новых способов получения ККМ и покрытий на основе карбида кремния.

Предметом изучения настоящего исследования является разработка эффективного низкотемпературного процесса получения ККМ с карбидокремниевой матрицей и покрытий на основе карбида кремния, основанного на химическом осаждении карбида кремния из газовой фазы с использованием метилсилана в качестве исходного реагента.

Работа проведена в рамках Госконтрактов с Федеральным космическим агентством по темам НИР "Суперкомпозит" и ОКР "Комплекс ДУ".

выводы

1. На основании анализа литературных данных и результатов проведенного термодинамического расчета реакции разложения метилсилана с образованием карбида кремния предложен низкотемпературный (Т<650 °С) режим термического разложения метилсилана при низком давлении (50 Па) без газа-разбавителя, исключающий возможность гомогенного формирования осадка.

2. На основании термодинамических расчетов, выполненных для предложенных условий процесса, установлена невозможность протекания реакций первичного разложения молекул метилсилана в газовой фазе, в связи с чем исключено участие этих реакций в качестве элементарных стадий процесса образования 8Ю при данных условиях. При этом рост осадка 81С на подложке будет осуществляться путем непосредственного участия молекул метилсилана в гетерогенной реакции образования карбида кремния.

3. Предложен механизм роста карбидокремниевых слоев при гетерогенном осаждении из МС, заключающийся в том, что процесс формирования решетки карбида кремния протекает путем последовательного взаимодействия молекул МС и поверхностных атомов подложки, связанных с хемосорбированными атомами водорода. Замещение связей 8НН и С-Н на образующуюся связь 8 ¡-С сопровождается вытеснением молекулярного водорода.

4. На экспериментальной базе ОАО "Композит" разработан и прошел испытания газофазный процесс осаждения карбида кремния из метилсилана при температуре около 620 °С и общем давлении около 50 Па без использования газов - разбавителей, позволяющий получать поликристаллические осадки карбида кремния преимущественно кубической модификации, состав которых близок к стехиометрическому, обеспечивающий высокую степень уплотнения пористых материалов пиролитическим карбидом кремния. Разработанный процесс применен для получения карбидокремниевых покрытий и композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и внедрен на ФГУП "УНИИКМ" (г. Пермь) и в ФИРЭ РАН (г. Фрязино).

5. Разработаны научные принципы, реализован практически и подтвержден испытаниями способ повышения механических свойств (прочность, предельная деформация) композиционного материала ЗЮ^С на основе бескерновых карбидокремниевых волокон путем модификации межфазной границы волокно - матрица.

6. На основе нового процесса газофазного осаждения карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях разработана и испытана на опытной базе ОАО "Композит" принципиальная технологическая схема получения изделий из композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей и изделий с карбидокремниевыми покрытиями. Получены опытные образцы композиционных материалов и изделий с покрытиями из карбида кремния, исследован уровень их механических свойств и окислительной стойкости.

1. Шаскольская М. П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984.

2. Эллиот Р.П. Структура двойных сплавов в 2-х т.: т.1. М.: Металлургия, 1970.

3. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений.- М.: Оборонгиз, 1961, 304 с.

4. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977.

5. Cheng D.J., Shyy W.J., Kuo D.H. Growth Characteristics of CVD Beta-Silicon Carbide // J. Electrochem. Soc.-1987.-№ ll.-P. 3145-3149.

6. Dow Whitney E. Polymorphism in Silicon carbide // Nature.-1963.-V. 199.-№ 4890.-P. 278280.

7. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М: Мир, 1969.

8. Kiffer A.R., Ettmayer P., Gugel E. Phase stability of silicon carbide in the ternary system Si-C-N//Mater. Res. Bull.-1969.-V.4.-P.153-166.

9. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1976.

10. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник //под. ред. Косолаповой Т.Я. 1986.-М.: Металлургия.-928 с.

11. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968.

12. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. Часть первая. Физико-химические основы получения тугоплавких материалов. М: Металлургия, 1972.

13. Voice Е.Н. Silicon carbide as fission product in nuclear fuels // Mater. Res. Bull.-1969.-V. 4.-P. 331-340.

14. Емяшев А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. М: Металлургия,1987.

15. Fitzer Е., Gadow R. Fiber-reinforced silicon carbide // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. - V. 65.- P. 326-335.

16. Дифепдорф P., Свойства высокомодульных композиционных материалов с полимерными, металлическими и керамическими матрицами // Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988, с.63-83.

17. Волокнистые композиции, под. ред. С.З. Бокштейна.- М.: Мир, 1967, 284 с.

18. Lamon J. Probabilistic-statistical approach to the mechanical behavior of ceramic matrix compostes // Adv. Composite Mater.-1999. V.8. -№ 1. -P.97-106.

19. Stinton D. P., Caputo A. J., Lowden R. A. Synthesis of Fiber-reinforced C-SiC Composites by Chemical Vapor Infiltration // Am. Ceram. Soc. Bull. -1986. V. 65.- № 2.-P.347-350.

20. Naslain R. Materials design and processing of high temperature ceramic matrix composites: state of the art and future trends // Adv. Composite Mater.-1999. V.8. - № 1.-P.3-16.

21. Иванова B.C., Копьев И.М., Ботвина Jl.P., Шермергор Т.Д. Упрочнение металлов волокнами. М.: Наука, 1973.

22. Бушуев Ю.Г., Персии М.И., Соколов В.А. Углерод углеродные композиционные материалы. -М.: Металлургия, 1994.

23. Фитцер Э. Состояние в области углеродных волокон и углепластиков // В Сб. Углеродные волокна и углекомпозиты. М.: Мир, 1988, с.13-62.

24. Wang Y.Q., Zhou B.L., Wang Z.M. Oxidation protection of carbon fibers by coatings // Carbon. 1995.-V.33. -№ 4.-P.427-433.

25. Цирлин A.M. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов.-М.: Металлургия.-1992.- 237 с.

26. Lacombe A., Bonnet С. Ceramic Matrix Composites, key materials for future spaceplane techologies // AIAA Second international aerospace planes Conference. Orlando. - 1990. - P. 48 - 62.

27. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В.А. Пространственно-армированные композиционные маериалы. Справочник.-М.: Машиностроение, 1987.

28. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998, 514 с.

29. Lowden R. A. Publ. ORNL/TM-10667 (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 12/28/1987).

30. Zhu H., Weistman Y. Failure progression in unidirectionally reinforced ceramic composites // Damage Mechanics in Composites American Society of Mechanical Engineers, Applied Mechanics Division, V.150.-P. 155-179.

31. Holmes J.W. Technique for tensile fatigue and creep testing of fiber-reinforced ceramics // J. Compos. Mater.- 1992.-V.-26,- № 6.-P. 916-933.

32. Lowden R. A., More K.L. The effect of fiber coatings on interfacial shear strength and the mechanical behavior// Mat. Res. Soc. Symp. Proc.-1990.-V.170.- P.205 213.

33. Lamouroux F., Bourrat X., Naslain R., Thebault J. Silicon carbide infiltration of porous C-C composites for improving oxidation resistance // Carbon. 1995. - V.33. -№ 4. - P. 525 -535.

34. Синьковский А.С., Земсков Г.В. Покрытия из карбида кремния на графите // Температуроустойчивые защитные покрытия. Труды 3 семинара по жаростойким покрытиям. JL: Наука, 1968.-е. 131-137.

35. Sakai A., Kitamori N., Nishi К., Motojima S. Prpartion and characterization of SiC-coated C/C composites using pulse chemical vapor deposition (pulse-CVD) // Materials Letters.-1995.-V.25.-P.61-64.

36. Wu T.M., Wei W.C, Hsu S.E. On the oxidation kinetics and mechanisms of various SiC-coated carbon-carbon composites // Carbon.-1991.-V.29.- № 10.-P.1257-1265.

37. Liu W., Wei Y., Deng J., Carbon-fiber-reinforced C-SiC binary matrix composites // Carbon.-1995.-V.33.- № 4.-p.441-447.

38. Besmann Т. M., Sheldon B. W., Lowden R. A., Stinton D. P. Vapor-phase fabrication and properties of continuous filament ceramic composites // Scince. -1991. - 253. -N6. - P.l 104-1109.

39. Bessmann T.M., McLaughlin J.C., Lin H.-T. Fabrication of ceramic composites: forced С VI // J. Nuclear Materials.-1995.-V.219.-P.31 -35.

40. Beatty R.L. Gas pulse impregnation of graphite with carbon // J. Nuclear Apllications and Tecnologies.-1970.-V.8.-P.488-495.

41. Sugiyma K., Nakamura T. Pulse CVI of porous carbon // J. Mater. Sci. Lett, -198790.-6. -P.331-333.

42. Sugiyma K., Ohzawa Y. Pulse chemical vapour infiltration of SiC in porous carbon or SiC partculate preform using an r.f. heating system // J. Mater. Sci. Lett.-l990.-25. P.4511- 45117.

43. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники. М.: МИСиС, 1995.

44. Nordell N. Nishino S., Yang J. e. a. // Appl. Phys. Lett. 1994. - V.64. - № 13. - P. 16471649.

45. Konstantinov A.O., Hallin C., Pecz В., Kordina O., Jansen E. The mechanism for cubic SiC formation on off-oriented substrates // J. Cryst. Growth. 1997. - V. 178. - № 4. - P. 495 - 504.

46. Golecki I., Reidinger F., Marti J., Single-crystalline, epitaxial cubic SiC films grown on (100) Si at 750 °C by chemical vapor deposition//Appl. Phys. Lett. -1992.-V.60-№ 14.-P. 1703-1705.

47. Никифорова-Денисова C.H., Любушкин E.H. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники в 10 кн.: Кн.5. Термические процессы. М.: Высш. шк., 1989.-96 с.

48. Батов Д.В., Иванов J1.C., Пегов B.C., Петров В.И., Степович М.А. Изучение структуры и состава толстых слоев карбида кремния, осажденного из газовой фазы // Известия РАН. Серия физическая.-1995.-Т.59.-№ 23.-е. 35-37.

49. Local equilibrium phase diagrams: SiC deposition in a hot LPCVD reactor/ Chiu C., Desu S., Chen Z. e.a. //J. Mater. Res.-1994.-V.9.- № 7.-P.2066-2071.

50. Иванова Jl.M., Плетюшкин A.A. Кинетика образования /З-SiC из газовой фазы // Неорганические материалы.-1967.-ТЗ.-№ Ю.-с.1817-1822.

51. Баковец В.В. Влияние состава газовой фазы на кинетику роста кристаллов /З-SiC // Неорганические материалы. 1976.-Т.12. -№ 7. - с. 1312 -1314.

52. Herlin N., Lefebvre M., Pealat M., Perrin J. Investigation of the chemical vapor deposition of silicon carbide from tetramethylsilane by in situ temperature and gas composition measurements // J. Phys. Chem.-1992.- V.96.-№ 17.-p.7063-7072.

53. Lee Y. L., Sanches J.M. Teoretical study of thermodynamics relevant to tetramethylsilane pyrolysis // J. Cryst. Growth. 1997. - V. 178. - № 4. - P. 513- 517.

54. Lee Y. L., Sanches J.M. Simulation of chemical-vapor-deposited silicon carbide for a cold wall vertical reactor // J. Cryst. Growth. 1997. - V.178. -№ 4. - P. 505 - 512.

55. Madigou V., Veintemillas S., Rodrigues-Clemente R. e. a. // J. Cryst. Growth. 1995. -V.148.-№4.-P. 390-395.

56. Johnson A.D., Perrin J., Musha J. A. e. a. //J. Phys. Chem. 1993. - V.97. -№ 49. - P. 12937 - 12948.

57. Абызов A.M., Смирнов Е.П. Кинетика химического осаждения карбида кремния из газовой фазы метилсилана // Неорганические материалы.- 2000.-Т. 36.-№ 9.-е. 1059-1066.

58. Батов Д.В. Разработка рециркуляционной технологии получения микрокристаллического карбида кремния химическим осаждением из газовой фазы: Дис. канд. наук.-М., 2000.- 137 с.

59. Veintemillas S., Madigou V., Rodrigues-Clemente R. е. а. // J. Cryst. Growth. 1995. -V.148.-№4.-P. 383 -393.

60. Ohshita Y. Reactants in chemical vapor deposition using CH3SÍH3 as a source gas // J. Cryst. Growth. 1995. - V.97. -№ 1/2. - P. 111-116.

61. Химическое газофазное осаждение из метилсилана карбидокремниевых покрытий / Габов А.В., Тимофеев А.Н., Абызов А.В. и др. // Конструкции из композиционных материалов. -1999.-№ 1.

62. Патент РФ 2130509, МПК7 С1 опублик. 20.5.99.

63. Qian Z.M., Michiel Н., Van Ammel A., Nijs J., Mertens R. Homogeneous gas phase nucleation of silane in low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) // J. Electrochem. Soc.-1988.-V.135.- № 9.-P.2378-2379.

64. Neudorfl P.S., Lown E.M., Safarik I., Jodhan A., Strausz O.P. Mechanism of the Gas- Phase Thermolysis of Monomethylsilane // J. Am. Chem. Soc.- 1987.-V. 109. -P.5780-5789.

65. JANAF Thermochemical tables, 3rd edition/ M.W. Chase eds. //National Bureau of Standarts.-New York.-1985.

66. Физическая химия. В 2-х кн. Под. ред. Краснова К.С., М.: Высшая школа, 1995.

67. Карами Ю. Синтез плёнок карбида кремния из газовой фазы метилсилана: Дис. канд. наук.-СПБ., 2000.- 137 с.

68. Gordon М. S., Truong Т. N. Potential primary pyrolysis process of methylsylane // Chem. Phys. Letters.-1987.-V. 12. -№ 1, 2. P. 110 - 114.

69. Sawrey B.A., O'Neal H.E., Ring M.A., Coffey D. The Gas-Phase Decomposition of Methylsilane. Part III. Kinetics // International Journal of Chemical Kinetics.-1984.-V.16.-P.31-39.

70. Sawrey B.A., O'Neal H.E., Ring M.A., Coffey D. The Gas-Phase Decomposition of Methylsilane. Part I. Mechanism of Decomposition under Shock-Tube Conditions // International Journal of Chemical Kinetics.-l 984.-V. 16.-P.7-21.

71. Sawrey B.A., O'Neal H.E., Ring M.A. The Gas-Phase Decomposition of Methylsilane. Part II. Mechanism of Decomposition under Static System Conditions // International Journal of Chemical Kinetics.-1984.-V.16.-P.23-30.

72. Мейер К. Физико-химическая кристаллография.- М.: Металлургия.- 1972.

73. Allendorf M.D, Outka D. A. The adsorption of H-atoms on poli crystal line -silicon carbide // Surface Science.-1991 .-V.258.-P. 177-189.

74. Фистуль В. И. Физика и химия твёрдого тела. В 2-х томах. М.: Металлургия.-1995.

75. Gates S.M., Adsorption kinetics of SiH4, Si2H6, and Si3H8 on the Si(l 11)-(7><7) surface // Surface Science.-1988.-V.195.-P.307-329.

76. Lespiaux D., Langlais F. Chemisorption on /J-SiC and amorphous Si02 during CVD of silicon carbide from the Si-C-H-Cl system. Correlations with the nucleation process // Thin Solid Films. 1995.-V.265. - P. 40-51.

77. Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела. М.: Наука, 1987.

78. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник //под. ред. Соседова В.П. М.: Металлургия, 1975.

79. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величии. Л.: Наука, 1985.

80. Лахин A.B., Богачев Е.А., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Газофазное осаждение карбида кремния из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.-2006.-№ 1.-е.55-58.

81. Нефёдов В.И. Рентгено-электрониая спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984.

82. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках.- М.: Мир, 1972.

83. Франк-Камеиецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.

84. Богачёв Е.А., Каблов E.H., ЛахинА.В., Габов A.B., Тимофеев А.Н. Получение композиционного материала AI2O3-S1C // Тезисы докладов III Международного аэрокосмического конгресса 1АС'2000.-Москва.-2000.-с.118.-119.

85. Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Кинетические особенности процесса газофазного осаждения из метилсилана на пористую подложку // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.-2006.-№ 1.-е. 67.

86. Богачёв Е.А., Лахин A.B., Манухин A.B., Тимофеев А.Н. Псевдопластичность в волокнистых 1D SiC-SiC композитах // Тезисы докладов II Евразийской научно-практической конференция "Прочность неоднородных структур".-Москва.-2004.-с.86.

87. Структура и свойства композиционных материалов // Портной К.И., Салибеков С.Е., Светлов И.Л., Чубаров В.М. М.: Машиностроение, 1979.

88. Лахин A.B., Манухин A.B., ТимофеевА.Н., Богачёв Е.А., Габов A.B. Покрытия из карбида кремния на модельных сопловых насадках из углерод-углеродного композиционного материала // Конструкции из композиционных материалов.-2002.-№ 2.-С.8-14.

89. Drissi-Habti М., Suzuki К., Nakano К., Kanno Y. Cost-Effectiveness Concept applied to the development of advanced materials // Adv. Composite Mater.-1999. V.8. - №1 .-P.87-96.