автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка технологических основ формирования окислительностойкой матрицы композиционного материала методом химического осаждения из газовой фазы Si-C-N-H

004608459

На правах рукописи УДК 66-936.43:661.6(87+89)

ТИМОФЕЕВ Иван Анатольевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОСТОЙКОЙ МАТРИЦЫ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ БЫГ-К-Н

Специальность: 05.16.09 - Материаловедение (Машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 СЕН 2010

Москва-2010

004608459

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете имени Н.Э. Баумана и ОАО «Композит».

Научный руководитель -

доктор технических наук,

профессор_

Буланов Игорь Михайлович

Научный консультант -

кандидат технических наук, Богачев Евгений Акимович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Левашов Евгений Александрович

доктор технических наук, профессор

Колесников Сергей Анатольевич

Ведущая организация - ОАО «УНИИКМ»

Защита диссертации состоится «/£•> (£) 2010 г. в /У ч. У0 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.141.04 при Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 105005, г. Москва, 2-ая Бауманская, 5.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью, просим выслать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана. Телефон для справок (499) 267-09-63 Автореферат разослан «■<-» $ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Семенов В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. '

Совершенствование и создание новой техники, работающей в условиях высоких температур, агрессивных сред, эрозионных потоков, невозможно без создания новых композиционных материалов (КМ) и технологий их изготовления. Сегодня для изготовления изделий, работающих в высокотемпературных газовых потоках (элементы горячего тракта ракетных двигателей на твердом топливе, сопловые насадки жидкостных ракетных двигателей и т.п.), широко используются углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ). Как правило, детали из УУКМ эксплуатируются в средах с невысоким окислительным потенциалом, а длительность их работы не превышает нескольких сотен секунд. Серьезным недостатком, ограничивающим применение УУКМ при высоких температурах в кислородсодержащих средах является заметное уже при температуре 600 °С окисление.

Новые КМ для перспективных теплонагруженных элементов летательных аппаратов должны быть длительно работоспособны при температурах до 2000 °С, интенсивных циклических механических и тепловых нагрузках. Один из наиболее перспективных классов КМ - керамоматричные композиционные материалы (КМК). Интерес к КМК обусловлен сочетанием высокой удельной прочности в диапазоне рабочих температур 1400-1800°С со стойкостью к воздействию окислительных сред. В последнее десятилетие XX века в различных странах были разработаны технологии получения КМК с армирующим каркасом из углеродного волокна и керамической (БЮ, ТаС, "ПС, №>С и др.) матрицей. Такие материалы, по сравнению с УУКМ, имеют более высокую эрозионную и окислительную стойкость. Однако, из большого разнообразия возможных составов КМК, реальное применение сегодня находят материалы с матрицей из карбида кремния, обладающие сочетанием сравнительно высоких физико-механических характеристик с удовлетворительной окислительной стойкостью. При этом, КМК с карбидокремниевой матрицей имеют недостаточную трещиностойкость, что, в свою очередь, не позволяет использовать их в условиях интенсивных термоциклических нагрузок характерных, например, для камер сгорания жидкостных ракетных двигателей малой тяги.

Соединениями, с высокой окислительной стойкостью аналогично карбиду кремния, но лишенными указанного недостатка, являются нитрид кремния (а, р) и карбонитриды кремния (51СхТчГу). Имея приблизительно равные механические свойства и окислительную стойкость с карбидом кремния, они способны лучше переносить циклические нагрузки и высокоинтенсивные нагревы. Особо стойки к термоциклическим нагрузкам, высокоинтенсивным нагревам и эрозии материалы со структурой 51СХ]\ТУ. Нитрид и карбонитриды кремния выделяются уникальным для керамических материалов сочетанием физико-механических и теплофизических характеристик: низким коэффици-

ентом термического расширения, высокой теплопроводностью, высокотемпературной твердостью.

Среди методов получения таких КМК наиболее предпочтительным является метод химического осаждения из газовой фазы. Известно, что наибольшая теплопроводность и стойкость к окислению достигнуты на нитридок-ремниевых материалах, полученных химическим осаждением из газовой фазы, а использование элементорганических прекурсоров позволяет снизить температуру, упростить аппаратурное оформление, повысить токсикологическую и взрывную безопасность процесса формирования матрицы. Однако до настоящего времени системных работ в данном направлении не велось.

В связи с вышесказанным, актуальна задача разработки основ технологического процесса формирования матрицы КМ состава 81Сх1\1у из газовой фазы элементорганических соединений.

Цель работы - разработать физико-химические основы технологического процесса химического осаждения из газовой фазы Б^С-КГ-Н высокотемпературной окислительностойкой матрицы композиционного материала для увеличения срока службы теплонагруженных изделий, работающих при высоких температурах, циклических механических и тепловых нагрузках. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведен термодинамический анализ равновесного состояния системы 8ь-С-М-Н, позволивший определить качественные тенденции в изменении состава конденсированной фазы (КФ) при изменении параметров системы;

- выбраны химические соединения, способные сформировать КФ Б1-С-N. из кремнийорганических веществ структуры Б^С-М-Н для проведения экспериментальных исследований;

- определены диапазоны технологических параметров, при которых возможно получение КФ БьС-М, сформулированы технические требования к экспериментальному оборудованию, разработана и изготовлена лабораторная газо-вакуумная печь для химического осаждения из газовой фазы;

- экспериментально определены кинетические закономерности роста КФ на беспористых подложках и в пористом углерод-углеродном каркасе, определено влияние параметров процесса на глубину проникновения и равномерность заполнения пористого пространства конденсированной фазой;

- установлены зависимости фазового состава КФ от параметров процесса осаждения, исследованы свойства КМ.

Научная новизна.

1. Проведен системный анализ кремнийорганических соединений состава 8;сх:ыун, и сформулированы критерии выбора прекурсоров для химического осаждения карбонитрида и нитрида кремния из газовой фазы (Ж-Н.

2. Определены эффективные энергии активации и получены математические зависимости процессов роста КФ на беспористых и пористых подложках из газовых систем: «Тетраметилдисилазан (ТМДС) + аммиак»;

«Монометилсилан (ММС) + аммиак» и газовой фазы Трис-диэтиламиносилана (ТДЭАС) на основе экспериментального изучения процессов пиролиза газовых систем: «ТМДС + аммиак», «ММС + аммиак» и индивидуальных соединений Б^триметил Ы-триметил циклотрисилазана (ЗБ1-ЗЫ-ЦТС), ТДЭАС.

3. Установлена зависимость между фазовым составом КФ, её плотностью, твердостью, модулем Юнга и параметрами процесса осаждения.

4. Разработан композиционный материал с матрицей карбонитрида кремния химически осаждаемой из экологически чистых промышленно безопасных низкотемпературных элементорганических прекурсоров, обладающий повышенной стойкостью к термоциклическим нагрузкам по сравнению с известными аналогами с карбидокремниевой матрицей при сопоставимой окислительной стойкости в гиперзвуковом и дозвуковом потоках.

Практическая значимость:

1. Разработана и внедрена технологическая схема создания КМ С-С/ф-С-Ы).

2. По результатам модельных стендовых испытаний КМ С-С/^-С-!^) на окислительную стойкость в дозвуковом и гиперзвуковом окислительных потоках, проведенных в ИПМех РАН и ФГУП «Центр Келдыша, КМ С-С/(Б1-С-М) рекомендован к применению в камерах сгорания жидкостных ракетных двигателях и деталях внешнего контура гиперзвуковых летательных аппаратов.

Тема исследований диссертационной работы предусмотрена планами работ по реализации задач Федеральной космической программы России на 2006-2015 годы (ФКП 2015), утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации от 22.10.2005 № 635, государственный заказ на 2006 год (постановление Правительства Российской Федерации от 29.12.2005 № 825-50) - НИР «Композиция»; ФКП 2015, раздел 1, ОКР «Материал», в рамках государственного оборонного заказа на 2009 год и на плановый период 2010 и 2011 годов (постановление Правительства Российской Федерации от 29.12.2008 № 1036) - ОКР «Кернит»; Федеральной целевой программой «Разработка, восстановление и организация производства стратегических дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года», раздел 2 (постановление Правительства Российской Федерации от 11 сентября 2008 г. №658-25) - НИР «Янус».

На защиту выносятся:

1. Критерии выбора химических соединений, способных образовать систему Si-C-N-H в газовой фазе.

2. Кинетические зависимости процесса роста конденсированной фазы на беспористых подложках и в пористых каркасах.

3. Структурные зависимости состава и свойств конденсированной фазы от температуры процесса осаждения.

4. Технологическая схема получения композиционного материала состава C-C/(Si-C-N) с матрицей карбонитрида кремния, полученной химическим осаждением из газовой фазы Si-C-N-H.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в разработке требований к химическим соединениям, способным образовать систему Si-C-N-H в газовой фазе, выборе химических соединений для проведения уточненных термодинамических и экспериментальных исследований; проведении всего комплекса термодинамических расчетов; формулировании требований к экспериментальному оборудованию, разработке и создании экспериментального оборудования для проведения процессов химического осаждения из газовой фазы; анализе результатов исследования состава и свойств конденсированной фазы и KM C-C/(Si-C-N). Экспериментальные исследования поставлены, проведены, полученные результаты проанализированы лично автором.

Достоверность результатов исследований подтверждается использованием современного оборудования, систем контроля и управления параметрами газофазных процессов, аттестованных методик исследований, большого количества экспериментальных образцов и статических методов обработки данных.

Апробация основных результатов диссертации проводилась на международных научно-технических конференциях, семинарах и симпозиумах, в том числе: на 27-й международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (г. Ялта, Крым, Украина, 2005 г.); 19-й международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» (г. Суздаль, Россия, 2007 г.), 1-й международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, Россия, 2008 г.), Международной конференции «5-th European Silicon Days» (Вена, Австрия, 2009 г.), на научных семинарах в МГТУ им. Н.Э. Баумана, ОАО «Композит» и ОАО «УНИИКМ» (2006-2010 г.г.).

По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научно-технических отчетов, 5 статей в журналах, в том числе 3 статьи в журналах, из перечня ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 163 наименований; содержит 166 страниц машинописного текста, 70 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны мировые тенденции в развитии высокотемпературных КМ и технологий их производства, обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и задачи теоретических и экспериментальных исследований.

Первая глава носит обзорно-аналитический характер. В ней систематизированы и подвергнуты критическому анализу литературные данные по теме диссертационной работы. В обзоре отмечается, что в настоящее время наибольшее распространение для теплонагруженных деталей и узлов в авиационной и ракетно-космической технике имеет КМ с углеродным армирующим каркасом и керамической матрицей из карбида кремния. Однако, сравнительно невысокая трещиностойкость карбида кремния (по критерию Кинджери в западной литературе - FOM (Figure of Merit)) ограничивает области применения соответствующих композитов в условиях многократных термоциклов, которые происходят, например, в камерах сгорания ЖРД малой тяги. Нитрид кремния (а, ß) и карбонитриды кремния (SiCxNy) обладают высокой окислительной стойкостью аналогично карбиду кремния с приблизительно равными механические свойствами, но способны лучше переносить термоциклические нагрузки и высокоинтенсивные нагревы. Материалы со структурой SiCxNy особо стойки по критерию Кинджери (FOM) к термоциклическим нагрузкам (табл. 1) и высокоинтенсивным нагревам.

Среди методов получения таких КМ наиболее предпочтительным является метод химического осаждения из газовой фазы. Наибольшая теплопроводность и стойкость к окислению достигнуты на нитридокремниевых материалах, полученных химическим осаждением из газовой фазы. В настоящее время информации в отечественной и зарубежной литературе о разработке основ получения КМ с нитридокремниевой или карбонитридокремниевой матрицей, химически осаждаемой из газовой фазы, отсутствует. Вместе с тем, для постановки и развития исследований по созданию КМК C-C/(Si-C-N) несомненное значение имели работы В.И. Костикова, A.B. Емяшева (ФГУП «НИИГрафит»), A. Lacombe (Snecma Propulsion Solid), L. Zawada (Air Force Research Laboratory), P.A. Андриевского (ИПХФ PAH), J.Y. Lee (University of Colorado), N. S. Jacobson (Lewis Research Center), R. Riedel (Technische Universität Darmstadt). Автором учтены достижения отечественных и зарубежных научных школ в области химического осаждения из газовой фазы и разработке подходов к выбору стартовых предкерамических прекурсоров. Это работы Ф.А. Кузнецова (ИНХ СО РАН), T.Hirai (Institute for Material Research), H.H. Репникова (ИФХЭ PAH), A.M. Абызова (СПГТИ), С. Dussarrat (L'Air Liquide Co.), D. Seyfetrh (Massachusetts Institute of Technology), и Д.Я. Жинкина.

Таблица 1.

Свойства тугоплавких соединений кремния

Свойство SiC Si3N4 SixCvNz

Плотность, кг/м^ 3200 3190 2350

Температура плавления (разложения), °С 2800 25002600 -

Коэффициент термического расширения а, град.'1 (20-920 °С) (4,2-5,1)-10"6 (ЗД-3,6)10"6 -ЗЮ"6

Коэффициент теплопроводности X, Вт/(м-град.) 150(20 °С) 20,0 (1300 °С) 65 (20 °С) 20,0 (1300 °С)

Микротвердость, ГПа 28-35 34,8-45,3 25

Модуль упругости Е, ГПа 405 314 -150

Предел прочности на изгиб а, МПа 418 700 -850

Ударная вязкость, МПа-м1'2 4-6 5-8 3,5

Стойкость к циклическим высокоинтенсивным нагревам (критерий Кинджери (РОМ) а/(Еха)), град. 200 650 -1900

Вторая глава посвящена термодинамическому анализу системы Si—С— N-H, сформулированы основные критерии выбора химических соединений, способных образовать систему Si-C-N-H в газовой фазе, и выбраны конкретные химические вещества для термодинамических и экспериментальных исследований. Определены закономерности влияния температуры и давления на фазовый состав конденсированной и газовой фаз. Проведена оценка допустимой области параметров процесса химического осаждения для образования КФ состава SixCyNz.

Термодинамический анализ равновесного состояния системы Si-C-N-H с использованием программы Terra (МГТУ им. Н.Э. Баумана) проведен с целью определения состава КФ и допустимых диапазонов технологических параметров процесса газофазного пиролиза соединений структуры Si-C-N-H. Анализ системы при различных соотношениях Si:C:N:H, температурах и давлениях позволил определить возможное влияние изменяемых параметров на состав конденсированной фазы.

Для моделирования равновесного состава системы Si-C-N-H были определены классы возможных кремнийорганических соединений (табл. 2), среди которых выбраны вещества или системы веществ, имеющие в своем составе атомы Si, С, N, Н. Расчеты проведены в интервале температур от 30 до 1130 °С , при давлениях 100, 500,1000 Па.

Таблица 2.

Классы элементорганических соединений системы Si-C-N-H

Наименование класса (подклассы) Название химического соединения (комбинации соединений) Формула химического соединения Отношение элементов Si:C:N:H

СИЛАЗАНЫ

Полисилазаны (диси-лазаны) х-метилдисилазан; х=2,4,6 (CH3)x/2-Si-NH-SHCHjU 2:х:1:(3-х+1)

Циклосилазаны (циклотрисилазаны, циклотетрасил азаны, циклопентасилазаны; Si, N - метил, Si, N-этил - циклосилазаны) (Si - метил)х (N -мегил)у циклотрисилазан; х=0,3,6;у=0,3 ((СН3)Х - Нб.х)-(Si-N)3-((CH3)y -Н3.у) 3:(х+у):3: (З-х+З-у+9-х-у)

СИЛАНЫ

Углеводородные силаны (метилсиланы этилснланы и т.д.) (х-метилсилан + п- аммиак); х=1,2,3,4; п >0 (CH3)X-Si-H4.x + n-NH3 х:1:0:(2-х+4) + п-(0:0:1:3)

Аминосиланы (метил, этил аминосиланы; амино-дисиланы) X- метиламиносилан, х=1,2,3,4 (CH3-N)x-SiH4.x 1:х:х:(3-х+(4-х))

Для выбора химических веществ, в том числе на основе термодинамических расчетов, сформулированы следующие критерии:

1) В структуре молекулы прекурсора (комбинации прекурсоров) содержание азота должно превышать содержание кремния N:Si > 1.

2) В структуре молекулы прекурсора (комбинации прекурсоров) содержание углерода не должно превышать содержание кремния С:Si < 1.

3) Для упрощения аппаратурного оформления систем подачи в реактор температура кипения прекурсора не должна превышать 200 °С и переходить в газовую фазу без разложения. Прекурсор должен обладать высокой стабильностью при Н.У.

4) Прекурсор должен быть доступен или иметь возможность быть синтезированным в краткосрочной перспективе.

Выбранные в соответствии с критериями химические соединения классов «полисилазаны», «циклосилазаны», «метилсиланы», «аминосиланы», представлены в (табл. 3).

Таблица 3

Перспективные химические вещества и системы веществ Si-C-N-H

Наименование химического соединения (комбинации соединений) Si:C:N:H Температура кипения, °С (при давлении, Па) Структурная формула химического соединения

(1,1,3,3-тетра-метилдисилазан + аммиак) 2:4:1:15 0:0:1:3 -100 (105) -33,4 (105) сн, сн, \ / Н- Si— щ —Si— н / \ сн, сн, + H 1 N-H 1 H

- триметил) (И - триметил) циклотрисилазан 3:6:3:21 54-55 (133) н ai, \ / Si сн, / \ сн, \/ \/ N N / \ СН,-S -N- Si -CE / 1 \ H си, н

(монометилсилан + аммиак) (1:1:0:6)+ (0:0:1:3) -57,5 (105) -33,4 (105) H H H—с — Si—H / \ H H + H N-H 1 H

трис-диэтиламиносилан 1:12:3:31 192-194 (105) 70 (90-100) ан, JA N — Si — H / 1 C2H5 N / \ C2H5 C2H5

В третьей главе представлены результаты экспериментального изучения кинетических закономерностей химического осаждения из газовой системы Si-C-N-H на беспористых подложках и в пористых каркасах. Беспористые подложки были изготовлены из высокоплотного графита марки «HLM» (производство SGL Carbon, Германия) с дополнительной уплотняющей обработкой и монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией (100) толщиной 0,3 мм. В качестве пористых тел использовались специально изготовленные в ОАО «УНИИКМ» углерод-углеродные образцы, имеющие предварительное уплотнение коксом (продукт термического разложения полимерной матрицы) и пироуглеродом из газовой фазы метана. Армирующий каркас структуры «2D+1» из ткани УТ-900 прошел высокотемпературную обработку 1850 °С.

Основываясь на термодинамических расчетах, физико-химических свойствах прекурсоров, предварительных результатах термогравиметрического анализа прекурсоров и, учитывая размеры образцов для физико-механических и теплофизических испытаний, размеры модельных изделий для газодинамических испытаний были сформулированы основные требования к оборудованию:

• диапазон рабочих температур до 1000 °С;

• диапазон воспроизводимых давлений от 1 до 105 Па;

• изотермическая зона диаметром не менее 80 мм, длиной не менее

200 мм;

• подача в реактор не менее двух независимых газовых потоков;

• управляемая подача в реактор газовой фазы химических соединений с

температурой кипения до 200 °С при атм. давлении.

Выбрана схема реактора с горячими стенками: реактор проходит сквозь рабочую зону муфельной печи (рис. 1). Определены размеры и расположение изотермической области, в которой возможно равномерное формирование конденсированной фазы на беспористых подложках и во всем объеме пористого тела. Проведены расчеты тепло и массообмена в химическом реакторе установки химического осаждения из газовой фазы.

Экспериментально определены параметры получения КФ требуемого состава на кремниевых и углеродных подложках. Определены области гетерогенного процесса разложения газовой фазы, энергии активации процессов роста конденсированной фазы на беспористых подложках из газовых систем «ТМДС + аммиак», «ММС + аммиак», газовой фазы ТДЭАС. Типичная зависимость скорости роста КФ от температуры осаждения для газовой фазы ТДЭАС представлена на (рис. 2, 3).

f с к:. л"

1РР1

f2, Гкш

" КВР2

Рис. 1. Пневмо-газовакуумная схема установки химического осаждения из газовой фазы Б^С-Ы-Н

* 2,5

1,5

I 1

| М

/

/

и ^^ 1 Е ш

о 600

650

700

750

800

-Теоретическая кинетическая зависимость скорости роста -Скорость диффузии

-Экспериментальная зависимость скорости роста

850 900

Т,°С

Рис. 2. Зависимость скорости роста КФ на беспористых подложках от температуры пиролиза газовой фазы ТДЭАС: I- кинетическая область; П-переходная область; Ш-диффузионная область

0,95 0,97 О,

Рис. 3. Зависимость скорости роста КФ на беспористых подложках от температуры пиролиза газовой фазы ТДЭАС в координатах Аррениуса

Получены математические зависимости процесса роста конденсированной фазы [мкм/ч]: из газовой системы «ТМДС + аммиак»

( -375000')

ТГ(Т) = 1,9Л020-е[ "т >, (1)

из газовой системы «ММС + аммиак»

ЩТ) ~ 2,

/"-2100004!

из газовой фазы ТДЭАС

IV {Т)-.

<'-170000']

(2) (3)

1

О 50 100 150 200 250 300

-»-750 « 700 -*-650 800 Время, час

Рис. 4. Зависимости изменения плотности по-

Установленные зависимости скорости роста КФ на беспористых подложках позволили определить область допустимых параметров и длительности процессов осаждения в пористые каркасы, и для газовой системы «ММС + аммиак» провести теоретическую оценку глубины равномерного заполнения

ристых каркасов от времени процесса П0РИСТЫХ тел КФ. Экспе-осаждения, полученные при температу- риментально изучена кирах 650,700, 750,800 °С нетшса набоРа массы

пористыми углеродными

подложками. Для газовой системы «ММС+аммиак» установлены зависимости роста массы углеродных подложек от температуры, исследована эволюция пористой структуры углеродных подложек. По результатам анализа зависимостей предложен и реализован режим с тремя уровнями температур химического осаждения. Это позволило за 600 часов получить КМ с плотностью 1660 кг/м3, что составляет 75% от теоретически достижимой (рис. 5,6).

[4-44:40РМ 30.00 ку| 2*0 Н2.1

Рис. 5. Структура приповерхностного слоя пористого углеродного каркаса, заращенного методом химического осаждения из газовой фазы 81-С-М-Н при температуре 650 °С

| 1,70 л" 1,65

н

o 1,60 x

О 1,55 С 1,50 1,45 1,40 1,35 1,30 1,25 1,20

............ 1,65. 1'Da 4. •

| М1 —1 1 F i750°C[

f'f ;íf

_¡650°с! 1

...J-f 135......

..4 .<33

■ 1V2S

100

200

300

400

500 600

Время, час

Рис. 6. Зависимость изменения плотности пористых каркасов от времени процесса осаждения, проведенного в режиме ступенчатого нагрева

В четвертой главе представлены результаты исследований структуры и свойств конденсированной фазы. Установлены зависимости между параметрами химического осаждения из газовой фазы Б^-С-К-Н и составом конденсированной фазы. Показано, что с увеличение температуры увеличивается количество связей при этом при температуре 850°С из

«ТМДС+аммиак» и «ММС+аммиак» КФ состоит большей частью из нитрида кремния: 85% и 70% соответственно. Исследована топология и механические характеристики покрытий, установлены зависимости плотности (рис. 7), шероховатости, твердости и модуля упругости (рис. 8) покрытий от технологических параметров их синтеза.

800 SS0 т,*с

♦ Модуль упругости, ГГ)А Е Твердость, ГПа

Рис. 7. Зависимость плотности конден- Рис. 8. Зависимость модуля упруго-сированной фазы SixCyNz от сти и твердости относитель-

температуры процесса осажде- но тонких покрытий от тем-

ния из газовой фазы Si-C-N-H пературы химического оса-

ждения

В пятой главе предложена технологическая схема изготовления КМ С-С/ф-С-Ы) (рис. 9), определены его физико-механические свойства. Представлены результаты стендовых испытаний на окислительную стойкость в высокотемпературных дозвуковых и сверхзвуковых диссоциированных потоках. КМ С-С/ф-С-1М) выдержал два цикла испытаний в свободном дозвуковом диссоциированном потоке по режиму соответствующему входу в атмосферу перспективного многоразового космического аппарата.

" Выкладка пакета, прошивка | ^ Пропитка связующим, полимеризация !

' ТгЭОО'С, р-1000±50 кг/м3

| Высокотемпературная обработка |___' . \ Тг1850 'С

' Предуплотнение лироуглеродом из газовой фазы

] р-1200±50 КГ/М-'

Механическая обработка в размер

/плотнение 31,С,,Ы. из газовой фазы

о ё" в *

Рис. 10. Образец из материала С-С/ф-С-М) после испытаний на стенде ИПМех РАН Источником сверхзвукового высокотемпературного окислительного потока служил плазмотрон «Звезда» (стенд Д-20 ФГУП «Центр Келдыша»), Модельная втулка для испытаний представлена на рис. 11. Втулка прошла три цикла испытаний общей длительностью 30 сек, максимальная температура на стенке - 1780 °С. По результатам испытаний не обнаружено растрескиваний, сколов, прогаров и других дефектов матричного материала. Изменение диаметра среза

| Исследование физико-механических свойств и окислительной стойкости КМ |

Рис. 9. Технологическая схема изготовления образцов композиционного материала с матрицей 51ХСУ1Ч2 химически осаждаемой из газовой фазы

Общая длительность испытаний составила 1320 секунд, температура на поверхности материала -1600 °С. Следов разрушения не обнаружено (рис.10), топология поверхности соответствует исходной (поверхность материала, полученного химическим осаждением из газовой фазы).

Рис. 11. Модельная втулка из КМ С-С/ф-С-ГЧ) после 3-х циклов испытаний, закрепленная на плазмотроне «Звезда»

втулки отсутствует. Между испытаниями проводился визуальный осмотр втулки, отмечалось лишь изменение цвета внутренней и внешней поверхности вследствие окисления матричного материала.

Общие выводы

1. Проведены термодинамические исследования системы Si-C—N-H при различных соотношениях Si:C:N:H для интервала температур 30-1130 °С и давлений 50-500 Па. Установлены основные тенденции в изменении состава КФ при изменении соотношения Si:C:N:H, температуры и давления: образованию связей Si-N в КФ при температурах до 830 °С будет способствовать повышенное содержание в системе свободных атомов азота, а образованию связей Si-C в КФ способствует уменьшение свободных атомов азота в системе и проведение процессов пиролиза в области температур выше 930 °С. Определено, что в интервале температур 550-850 °С и давлений 70-550 Па из исходной системы Si-C-N-H в КФ могут быть получены: С, Si, SiC, Si3N4, SixCyNz.

2. Впервые проведен системный анализ кремнийорганических соединений состава SiCxNyHz с целью выбора прекурсоров для газофазного осаждения карбонитрида и нитрида кремния. По результатам проведенного анализа и термодинамическим расчетам равновесного состояния системы Si-C-N-H сформулированы основные критерии выбора химических соединений, способных образовать систему Si-C-N-H в газовой фазе:

- в структуре молекулы прекурсора (в комбинации прекурсоров) содержание азота должно превышать содержание кремния N:Si > 1;

- в структуре молекулы прекурсора (в комбинации прекурсоров) содержание углерода не должно превышать содержание кремния C:Si < 1;

- для упрощения аппаратурного оформления систем подачи в реактор температура кипения прекурсора должна быть наименьшей; прекурсор должен обладать высокой стабильностью при Н.У., кипеть без разложения;

- прекурсор должен быть доступен, и иметь возможность синтеза в промышленных масштабах.

В соответствии со сформулированными критериями выбраны химические соединения для проведения экспериментальных исследований: «ТМДС + аммиак»; 3Si-3N-U;TC; «ММС + аммиак»; ТДЭАС.

3. Впервые экспериментально изучен процесс пиролиза: «ТМДС + аммиак»; 3Si-3N-L(TC; «ММС + аммиак»; ТДЭАС. Определены эффективные энергии активации роста КФ на беспористых подложках из газовой фазы: «ТМДС + аммиак» Еа = 375±70 кДж/моль; «ММС + аммиак» Еа = 230±50 кДж/моль; ТДЭАС Еа = 170±20 кДж/моль, которые позволили установить температурные диапазоны реализации кинетического механизма роста конденсированной фазы на беспористых подложках.

4. Впервые экспериментально исследован процесс осаждения КФ SixCyNz в пористых телах из газовой фазы «ММС + аммиак», ТДЭАС. Установлены кинетические зависимости роста массы пористых тел от температу-

ры осаждения и зависимости глубины проникновения рабочей атмосферы в пористое тело от параметров процесса осаждения.

5. С привлечение методов РФА, РФЭС, электронной микроскопии, оптической профилометрии и наноиндентирования проведены исследования структуры и свойств покрытий, полученных химическим осаждением из газовой фазы Si-C-N-H. Установлено, что КФ нанокристаллической структуры, в зависимости от параметров процесса, может иметь состав SixCyN2, S13N4, SiC, С. Получена зависимость плотности, параметров шероховатости поверхности (Rq и Ra) и модуля Юнга КФ от температуры процесса химического осаждения. Зависимость твердости и модуля упругости нанокристал-лических пленок Si-C-N от температуры процесса осаждения имеет линейный характер, плотность нанокристаллической КФ в исследованном интервале температур описывается степенной функцией, стремящейся к 3000 кг/м3.

6. Исследованы физико-механические свойства (предел прочности на растяжение, предел прочности на изгиб) и окислительная стойкость КМ C-C/(Si-C-N) в свободном дозвуковом и сверхзвуковом высокотемпературных диссоциированных воздушных потоках. По результатам испытаний эрозии, отслоения матричного материала (Si-C-N) не обнаружено. Полученные результаты подтверждают перспективность применения КМ C-C/(Si-C-N) в теплонагруженных конструкциях, работающих в окислительных средах при многократных тепловых и механических нагружениях.

7. Разработана технологическая схема и изготовлены образцы КМ C-C/(Si-C-N), проведены модельные стендовых испытания в ИПМех РАН и ФГУП «Центр Келдыша на окислительную стойкость в дозвуковом и гиперзвуковом окислительных потоках. По результатам испытаний КМ C-C/(Si-C-N) рекомендован к применению в камерах сгорания жидкостных ракетных двигателях и деталях внешнего контура гиперзвуковых летательных аппаратов.

Основное содержание диссертации отображено в работах:

1. Структура и свойства осадков на основе нитрида кремния для получения композита C/Si3N4 / H.A. Тимофеев [и др] // Перспективные материалы. 2008. Спец. выпуск (март). С. 394-397.

2. Тимофеев И.А., Богачев Е.А., Буланов И.М. Анализ влияния параметров процесса на структуру карбонитрида кремния, полученного методом CVD из кремнийорганических соединений // Перспективные материалы. 2008. Спец. выпуск (март). С. 398-401.

3. Тимофеев И.А. Кинетика формирования конденсированной фазы при вакуумном пиролизе системы Si-C-N-H // Перспективные материалы. 2008. Спец. Выпуск (6) (декабрь). С. 374-377.

4. Тимофеев И.А. Кинетика формирования керамической Si-C-N матрицы в пористом каркасе в процессе химического осаждения из газовой фазы Si-C-N-H // Перспективные материалы. 2010. Спец. Выпуск (9а) (июнь). С. 70-76.

5. Тимофеев И.А., Богачев Е.А., Тимофеев А.Н. Анализ возможности получения нитрида и карбонитрида кремния методом CVD из кремнийоргани-ческих соединений // Композиционные материалы в промышленности: Сб. трудов 27-й междунар. научно-практической конф. Ялта, (Украина), 2005. С. 36-37.

6. Preceramic monomers for coating on the basis of silicon nitride, produced by CVI method / I.A. Timofeev [et. al.] // Proceed. 5-th European Silicon Days. Vienna, 2009. P. 184-188.

ТИМОФЕЕВ ИВАН АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОСТОЙКОЙ МАТРИЦЫ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 51-С-И-Н

05.16.09 - Материаловедение (Машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Усл.п.л. - 1.0 Заказ №02372 Тираж: 120экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Высокотемпературные керамоматричные композиционные материалы.

1.2. Соединения системы БьС-Ы.

1.3. Получение покрытий и матриц композитов химическим осаждением из газовой фазы.

1.4. Газофазные прекурсоры нитрида и карбонитрида кремния.

1.5. Основные области применения высокотемпературных композитов с покрытиями и матрицей на основе нитрида и карбонитрида кремния.

1.6. Формулировка цели и основных задач диссертационной работы.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Бь-С—К—Н, ВЫБОР КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методика проведения расчетов.

2.2. Термодинамический расчет равновесного состояния систем 81-С-М-Н при различных соотношениях 81:С:1Ч:Н.

2.3. Выбор кремнийорганических соединений системы 81—С—1Ч-Н для проведения экспериментальных исследований.

2.4. Термодинамический расчет равновесного состояния системы 81—С—Ы—Н, образованной выбранными химическими веществами.

Выводы ко второй главе.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ.

3.1. Кинетика формирования покрытий на беспористых подложках в процессе химического осаждения из газовой фазы 81—С-1Ч—Н.

3.1.1. Методика проведения экспериментов.

3.1.2. Кинетика формирования покрытий методом химического осаждения из газовой фазы Бь-С—Т^Г—Н на беспористых подложках.

3.2. Кинетика формирования конденсированной фазы в пористом теле в процессе химического осаждения из газовой фазы Бь-С-И-Н.

3.2.1. Методика проведения экспериментальных исследований.

3.2.1. Расчетно-теоретическая оценка глубины проникновения рабочей атмосферы 8ь-С—Ы—Н в пористое тело.

3.2.3. Кинетика формирования конденсированной фазы в пористомтеле в процессе химического осаждения из газовой фазы 81-С-К-Н.

Выводы к третьей главе.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ В СИСТЕМЕ 81-С-Ы-Н.

4.1. Методы исследования структуры, состава и свойств конденсированной фазы, полученной химическим осаждением в системе БЬ-С-ТЧ-Н.

4.1.1. Методика исследования фазового состава конденсированной фазы, полученной химическим осаждением в системе Бь-С—Ы—Н.

4.1.2. Методика исследования структуры поверхности покрытий методами электронной микроскопии и оптической профилометрии.

4.1.3. Исследование твердости и модуля Юнга конденсированной фазы методом наноиндентирования.

4.2. Результаты исследования структуры конденсированной фазы.

4.2.1. Результаты исследования фазового и химического состава конденсированной фазы рентгено - фотоэлектронной спектроскопией.

4.2.2. Результаты исследования структуры поверхности конденсированной фазы методами электронной микроскопии и оптической профилометрии.

4.2.3 Механические свойства тонких пленок, полученных химическим осаждением из газовой фазы Si-C—N—Н.

Выводы к четвертой главе.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С МАТРИЦЕЙ Si-C-N.

5.1. Технологическая схема изготовления композиционного материала с матрицей Si-C-N.

5.2. Физико—механические свойства композиционного материала C/(Si-C-N).

5.3. Определение стойкости материала C/(Si-C-N) к окислению под воздействием высокотемпературного газового потока.

5.3.1 Определение стойкости материала в свободной дозвуковой струе воздушной плазмы.

5.3.2 Определение стойкости материала в сверхзвуковом высокотемпературном окислительном потоке.

Выводы к пятой главе.

Совершенствование и создание новой техники, работающей в условиях высоких температур, агрессивных сред, эрозионных потоков, невозможно без создания новых композиционных материалов (КМ) и технологий их производства. Инициаторами создания и внедрения высокотемпературных материалов традиционно являются ракетно-космическая и авиационная отрасли промышленности. Развитие материалов в мире идет по пути от металлов к композиционным материалам, особенно в авиационно — космической технике [1]. Главной причиной роста применения КМ является то, что традиционно применяемые металлические сплавы не обладают необходимым комплексом свойств для обеспечения ресурсной прочности несущих теплонагруженных конструкций новейшей авиакосмической техники. Кроме того, металлические конструкции имеют большую массу.

Достижения конца XX века в области высокотемпературного материаловедения позволили создать достаточно надежную базу для разработки нового поколения высокотемпературных материалов — углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) [1-4]. Сегодня УУКМ широко применяются в современной технике для изготовления деталей, работающих в высокотемпературных газовых потоках (детали горячего тракта РДТТ, сопловые насадки ЖРД, тормозные диски и т.п.) и испытывающих термические удары. Как правило, во всех этих изделиях детали из УУКМ либо эксплуатируются в средах с невысоким окислительным потенциалом, либо длительность их работы не превышает нескольких сотен секунд. Это связано с тем, что при всех своих преимуществах УУКМ имеют серьезный недостаток, ограничивающий их применение при высоких температурах, - УУКМ в кислородсодержащих средах начинают окисляться уже при температуре 400 °С [2, 5, 6].

Новые композиционные материалы для перспективных теплонагруженных элементов летательных аппаратов должны обеспечивать повышенный уровень температур, длительную цикличность в условиях постоянно увеличивающихся требований к надежности и продолжительности их работы. Один из наиболее перспективных классов композиционных материалов — керамоматричные композиционные материалы (КМК) [2, 3, 5,6]. Интерес к ним обусловлен сочетанием наиболее высокой удельной прочности этих материалов при повышенных температурах со стойкостью к воздействию окислительных сред [2, 3, 6, 7]. В последнее десятилетие XX века в различных странах были разработаны технологии получения КМК, в которых армирующий каркас из углеродного волокна размещается в керамической (БЮ, ТаС, ТлС, №>С и др.) матрице [5, 8]. Такие композиционные материалы по сравнению с УУКМ имеют более высокую эрозионную и окислительную стойкость. Однако, из большого разнообразия возможных составов таких материалов реальное применение сегодня находят материалы, матрица которых состоит из карбида кремния [2-7]. Это обусловлено сочетанием сравнительно высоких физико-механических характеристик с хорошей окислительной стойкостью карбида кремния. Окислительная стойкость карбида кремния определяется образованием на его поверхности плотной защитной пленки БЮг [9, 10].

Также как УУКМ, углерод-карбидкремниевые материалы не только сохраняют, но и повышают прочностные характеристики с ростом температуры. Вместе с тем карбид кремния обладает недостатком, который ограничивает области применения такого композита. Этот недостаток обусловлен невысокой трещиностойкостью материала, что в свою очередь не позволяет использовать его в условиях многократных термоциклов, которые происходят, например, в камерах сгорания ЖРД МТ (число включений до 105).

Соединениями, обладающими высокой окислительной стойкостью аналогично карбиду кремния, но лишенными указанного недостатка, являются нитрид кремния (а, р) и карбонитриды кремния (81СХКУ). Известно [11-15], что эти материалы, имея приблизительно равные механические свойства, окислительную стойкость с карбидом кремния, способны лучше переносить термоциклические нагрузки и нагревы высокой интенсивности. Особо высокой термостойкостью и стойкостью к термоциклическим нагрузкам, нагревам высокой интенсивности, эрозионной стойкостью обладают материалы со структурой БЮ^у [11, 12, 15]. Это обусловлено уникальным для керамических материалов сочетанием физико-механических и теплофизических характеристик: низким коэффициентом термического расширения, высокой теплопроводностью, высокотемпературной твердостью.

Среди методов получения таких композиционных материалов наиболее предпочтительным является метод химического осаждения из газовой фазы. В работах [12, 13] особо отмечается, что наибольшая теплопроводность и стойкость к окислению достигнуты на нитридокремниевых материалах полученных химическим осаждением из газовой фазы. Однако, до настоящего времени системных работ в этом направлении не велось.

Наибольшие промышленные перспективы использования результатов, полученных в настоящей диссертации, ожидаются в ракетно-космической технике, в теплонагруженных элементах двигателей, турбин летательных аппаратов (в том числе жидкостных ракетных двигателях малой тяги — ЖРД МТ); установках по выращиванию монокристаллов и литейных оснастках ювелирного и металлургического производства, работающих в сильно агрессивных средах при высоких тепловых (до 1400 - 1500 °С) и термоциклических нагрузках.

В связи с вышесказанным, в настоящей работе, с целью получения композиционного материала с матрицей на основе нитрида и карбонитрида кремния проведены комплексные теоретические и экспериментальные исследования, которые позволили создать основы технологического процесса получения такого материала.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: проведен анализ методов получения керамоматричных композиционных материалов; теоретически и экспериментально исследованы зависимости влияния параметров процессов химического газофазного осаждения на выход конденсированной фазы и скорость роста покрытия из газовой фазы 81—С—И—Н на углеродной подложке, определена область параметров процесса химического осаждения для формирования матриц композиционных материалов в объеме пористого тела, разработан способ получения композиционного материала с матрицей 81—С—N требуемого фазового состава; экспериментально подтверждены теоретические рассчитанные диапазоны технологических параметров формирования конденсированных фаз из газовой фазы 81—С-М—Н; разработан технологический процесс изготовления камеры сгорания ЖРД МТ из керамоматричного композиционного материала с матрицей 81-С—N.

Тема исследований настоящей диссертационной работы предусмотрена планами работ по реализации задач Федеральной космической программы России на 2006-2015 годэ (ФКП 2015), утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации от 22.10.2005 № 635, государственный заказ на 2006 год (постановление Правительства Российской Федерации от 29.12.2005 № 825-50) - НИР «Композиция»; ФКП 2015, раздел 1, ОКР «Материал»,в рамках государственного оборонного заказа на 2009 год и на плановый период 2010 и 2011 годов (постановление Правительства Российской Федерации от 29.12.2008 № 1036) - ОКР «Кернит»; Федеральной целевой программой «Разработка, восстановление и организация производства стратегических дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года», раздел 2 (постановление Правительства Российской Федерации от 11 сентября 2008 г. №658-25) —НИР «Янус».

Работа состоит из четырех глав, введения и выводов.

В первой главе систематизированы и подвергнуты критическому анализу основные из известных литературные данные по теме диссертационной работы. В обзоре отмечается, что в настоящее время метод химического осаждения нитрида и карбонитрида кремния в пористом углеродном материале наиболее приемлем при изготовлении широкой номенклатуры изделий ракетно-космической техники. Одновременно, отмечена недостаточная изученность процесса химического осаждения нитрида и карбонитрида кремния из газовой фазы, образованной различными азотокремнийсодержащими прекурсорами, отсутствие системных подходов к синтезу соединений структуры Бь-С— состав которых бы подбирался под конкретные особенности работы композиционного материала.

Вторая глава посвящена термодинамическому анализу системы 81—С—N-11, также определены классы химических соединений, и выбраны конкретные химические вещества способные сформировать в газовой фазе систему 81—С— N—11 и конденсированную фазу 81ХСУН,. Определены закономерности влияния температуры и давления на фазовый состав конденсированной и газовой фазы. Проведена оценка допустимой области параметров процесса химического осаждения для образования конденсированной фазы состава 81ХСУК2.

В третьей главе представлены результаты экспериментального изучения кинетических закономерностей химического осаждения из газовой системы 81— С-Ы-Н. Экспериментально определены параметры получения конденсированной фазы требуемого состава на углеродных и кремниевых подложках. Установлены размеры кинетической области осаждения конденсированной фазы в пористом углеродном каркасе.

В четвертой главе представлены результаты исследований структуры и свойств конденсированной фазы 81хСуН,. Установлены зависимости между параметрами химического осаждения из газовой фазы 81—С—N—11 и составом конденсированной фазы. Исследована топология и механические характеристики покрытий структуры 81ХСУ^, установлены зависимости твердости, шероховатости, модуля упругости покрытий от технологических параметров их синтеза.

В пятой главе предложена технологическая схема изготовления КМ С-С/(81-С-М), определены физико-механические свойства композиционного материала. Представлены результаты стендовых испытаний на окислительную стойкость в высокотемпературных дозвуковых и сверхзвуковых диссоциированных потоках.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены термодинамические исследования системы Si—С—N-H при различных соотношениях Si:C:N:H для интервала температур 30—1130°С и давлений 50-500 Па. Установлены основные тенденции в изменении состава КФ при изменении соотношения Si:C:N:H, температуры и давления: образованию связей Si—N в КФ при температурах до 830 °С будет способствовать повышенное содержание в системе свободных атомов азота, а образованию связей Si-C в КФ способствует уменьшение свободных атомов азота в системе и проведение процессов пиролиза в области температур выше 930 °С. Определено, что в интервале температур 550-850 °С и давлений 70— 550 Па из исходной системы Si-C—N-H в КФ могут быть получены: С, Si, SiC, Si3N4, SixCyNz.

2. Впервые проведен системный анализ кремнийорганических соединений состава SiCxNyHz с целью выбора прекурсоров для газофазного осаждения карбонитрида и нитрида кремния. По результатам проведенного анализа и термодинамическим расчетам равновесного состояния системы Si—С—N—Н сформулированы основные критерии выбора химических соединений, способных образовать систему Si-C-N-H в газовой фазе: в структуре молекулы прекурсора (в комбинации прекурсоров) содержание азота должно превышать содержание кремния N:Si > 1; в структуре молекулы прекурсора (в комбинации прекурсоров) содержание углерода не должно превышать содержание кремния C:Si < 1; для упрощения аппаратурного оформления систем подачи в реактор температура кипения прекурсора должна быть наименьшей; прекурсор должен обладать высокой стабильностью при Н.У., кипеть без разложения; прекурсор должен быть доступен, и иметь возможность синтеза в промышленных масштабах.

В соответствии со сформулированными критериями выбраны химические соединения для проведения экспериментальных исследований: «ТМДС + аммиак»; ЗЗьЗЫ-ЦТС; «ММС + аммиак»; ТДЭАС.

3. Впервые экспериментально изучен процесс пиролиза: «ТМДС + аммиак»; 38ь31Ч-ЦТС; «ММС + аммиак»; ТДЭАС. Определены эффективные энергии активации роста КФ на беспористых подложках из газовой фазы: «ТМДС + аммиак» Еа = 375±70 кДж/моль; «ММС + аммиак» Еа = 230±50 кДж/моль; ТДЭАС Еа= 170±20 кДж/моль, которые позволили установить температурные диапазоны реализации кинетического механизма роста конденсированной фазы на беспористых подложках.

4. Впервые экспериментально исследован процесс осаждения КФ 81хСуЫ7 в пористых телах из газовой фазы «ММС + аммиак», ТДЭАС. Установлены кинетические зависимости роста массы пористых тел от температуры осаждения и зависимости глубины проникновения рабочей атмосферы в пористое тело от параметров процесса осаждения.

5. С привлечение методов РФА, РФЭС, электронной микроскопии, оптической профилометрии и наноиндентирования проведены исследования структуры и свойств покрытий, полученных химическим осаждением из газовой фазы 81—С—N—11. Установлено, что КФ нанокристаллической структуры, в зависимости от параметров процесса, может иметь состав 81ХСУЫХ, 81зК4, С. Получена зависимость плотности, параметров шероховатости поверхности (Я<, и Яа) и модуля Юнга КФ от температуры процесса химического осаждения. Зависимость твердости и модуля упругости нанокристаллических пленок БьС-И от температуры процесса осаждения имеет линейный характер, плотность нанокристаллической КФ в исследованном интервале температур описывается степенной функцией, стремящейся к 3000 кг/м3.

6. Исследованы физико-механические свойства (предел прочности на растяжение, предел прочности на изгиб) и окислительная стойкость КМ С-С/(81—С-Ы) в свободном дозвуковом и сверхзвуковом высокотемпературных диссоциированных воздушных потоках. По результатам испытаний эрозии, отслоения матричного материала (81—С—М) не обнаружено. Полученные результаты подтверждают перспективность применения КМ С-С/(81—С—14) в теплонагруженных конструкциях, работающих в окислительных средах при многократных тепловых и механических нагружениях.

7. Разработана технологическая схема и изготовлены образцы КМ С-С/(81-С-М), проведены модельные стендовых испытания в ИПМех РАН и ФГУП «Центр Келдыша на окислительную стойкость в дозвуковом и гиперзвуковом окислительных потоках. По результатам испытаний КМ С-С/(81-С-Ы) рекомендован к применению в камерах сгорания жидкостных ракетных двигателях и деталях внешнего контура гиперзвуковых летательных аппаратов.

155

1. Киселев А.И., Медведев А.А., Меньшиков В.А. Космонавтика на рубеже тысячелетий. Итоги и перспективы. М.: Машиностроение — Полет, 2001. 672 с.

2. Lacombe A., Bonet С. Ceramic Matrix Composites, key materials for future spaceplane technologies // Proceed. 2-nd Int. Aerospace Planes Conf. Orlando (FL), 1990. P. 48-62.

3. Создание конструкционных композиционных материалов на основе неорганических волокон и матриц для теплонапряженных конструкций РКТ на период до 2010 г.: Программа Росавиакосмоса. Москва, 2002. 15 с.

4. Бушуев Ю.Г., Персии М.И., Соколов В.А. Углерод-углеродные композиционные материалы. М.: Металлургия, 1994. 128 с.

5. Тимофеев А.Н. Высокотемпературные керамоматричные композиционные материалы // Перспективные материалы. 2008. Март, спец. выпуск. С. 9—15.

6. Christin F. A global approach to fiber nD architectures and self sealing matrices — from research to production // Proceed. 5-th Int. Conf. on High-Temperature Ceramic Matrix Composites, HTCMC 5. Seattle (WA), 2004. P. 477-483.

7. Rivers H.K., Glass D.E. Advances in hot structure development // NASA technical report server. 2006. URL: http://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov /200600207572006063508.pdf (дата обращения: 10.04.2010).

8. Костиков В.И., Варенков А.Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 560 с.

9. Hijikata Y., Yamamoto Т., Yaguchi Н. Model calculation of SiC oxidation rates in the thin oxide regime // Materials Science Forum. 2009. Vol. 6. P. 663-666.

10. Jacobson N.S., Fox D.S. High temperature oxidation of ceramic matrix composites // Pure & Application Chemistry. 1998. Vol. 70, No. 2. P. 493-500.

11. Riedel R. Handbook of ceramic hard materials. Hoboken (NJ): WILEY-VCH, 2000. Vol. 2. 476 p.

12. Lee J.Y. Fabrication of SiCN thin film on substrate and measurement of sheet resistive // University of Colorado at Boulder. URL: www.colorado.edu/engineering/ MCEN/MCEN5208/litlee.pdf (дата обращения: 01.12.2008).

13. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова и др. М.: Металлургия, 1985. 224 с.

14. Hardness and thermal stability of cubic silicon nitride / J.Z. Jiang et. al. // Journal of Physics. Condensed Matter. 2001. Vol. 13. P. 515-520.

15. Silicoboron—carbonitride ceramics: a class of high-temperature, dopable electronic materials / P.A. Ramakrishnan et al. // Applied Physical Letters. 2001. Vol. 78, No. 20. P. 3076-63078.

16. L.D. Hudson, C.A. Stephens X-37 C/SiC ruddervator subcomponent test program // Proceed. Fundamental Aeronautics Program Annual Meeting. Atlanta (GA), 2009. 26 p.

17. Zawada L., Richardson G., SprietP. Ceramic matrix composites for aerospace turbine engine exhaust nozzles // Proceed. 5-th Int. Conf. on High-Temperature Ceramic Matrix Composites, HTCMC 5. Seattle (WA), 2004. P. 491-498.

18. TimofeevA., BogatchevE., LahinA. Composites with silicon carbide matrix obtained from monomethylsilane by CVT method // Proceed. 5-th Int. Conf. on High-Temperature Ceramic Matrix Composites, HTCMC 5. Seattle (WA), 2004. P. 87-92.

19. Афанасьев И. Последняя «классическая» DELTA // Новости космонавтики. 2000. Т. 213, №10. С. 40-44.

20. Опыт и перспективы применения высокотемпературных материалов в конструкциях ракетных двигателей / В.Ю. Чунаев и др. // 6-th Int. Sym. on Propulsion for Space Transportation of the XXI Century. Versailles (France), 2002. P. 178-191.

21. Скибин В., Солонин В. Перспективы и проблемы развития авиационного двигателестроения в России // Двигатель. 1999. № 1. С. 40-41.

22. Афанасьев И. Успешный гиперзвуковой полет Х-43А // Новости космонавтики. 2004. Т. 14, №5. С. 42-45.

23. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977. 216 с.

24. Тарабанов А.С., Костиков В.И. Силицированный графит. М.: Металлургия, 1977. 206 с.

25. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. М.: Металлургия, 1984. 136 с.

26. Андриевский Р.А. Нитрид кремния — синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т. 64, №4. С. 311-328.

27. Peng J. Thermochemistry and constitution of precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics: Dissertation an der Max-Planck-Institut fur Metallforschung. Stuttgart, 2002. 141 p.

28. Шевченко В.Я., Баринов C.M. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187 с.

29. Электротермические процессы химической технологии: Учеб. пособие для вузов / Под ред. В.А. Ершова. JL: Химия, 1984. 464 с.

30. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М: Советская энциклопедия, 1990. 519 с.

31. Емяшев А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1987. 208 с.

32. Morgan Technical Ceramics CVD Materials. URL: http://www.mtccvdmaterials.com/materials/cvd-silicon-carbide/sic-properties/ (дата обращения: 11.04.2010).

33. Choyke W.J., Matsunami H., Pensl G. Silicon carbide: recent major advances. Berlin: Springer-Verlag, 2004. 899 p.

34. Конструкционные карбидокремниевые материалы / А.П. Гаршин и др.. Л.: Машиностроение, 1975. 152 с.

35. Hardness of cubic silicon nitride / I. Tanaka et. al. // Journal of Material Research Society. 2002. Vol. 17, No. 4. P. 731-733.

36. Gong J., Wang J., Guan Z. A comparison between Knoop and Vickers hardness of silicon nitride ceramics // Materials Letters. 2002. Vol. 56, No. 6. P. 941-944.

37. Андриевский P.А. Тугоплавкие соединения. Получение, структура, свойства и применение. Киев: Изд-во АН УССР, 1991. 254 с.

38. Hot isostatic pressing of silicon nitride and silicon carbide using glass Encapsulation / J. Sleurs et. al. // Silicon Industries. 1992. No. 1. P. 25-29.

39. Sundman В. Thermodynamics for materials design // Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique. 1993. Vol. 90, No. 2. P. 275-280.

40. The Thermo-Calc database System / B. Jansson et al. // Proceed. 2-nd Int. Sym. on Computer Software in Chemical and Extractive Metallurgy. Quebec, 2003. P. 5771.

41. Sundman В., Jansson В., Andersson J. The thermo-calc databank system // CALPHAD — Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 1985. Vol, 9, No. 2. P. 153-190.

42. Hillert M., Jonsson S., Sundman B. Thermodynamic calculation of the Si-N-O system // Zeitschrift for Metallkunde. 1992. Bd. 83. S. 648-654.

43. Гриценко B.A., Мороков Ю.Н., Новиков Ю.Н. Численное моделирование методом MINDO/3 электронной структуры нитрида кремния // Физика твердого тела. 1997. Т. 39, № 8. С. 1342-1347.

44. Liu A.Y., Cohen M.L. Structural properties and electronic structure of low-compressibility materials: P-SisN4 and hypothetical P-C3N4 // Physical Review Bui. 1990. Vol. 41. P. 10727-10734.

45. Robertson D. Electronic structure of silicon nitride // Optical and magnetic properties. 1991. Vol. 63, No.l. P. 47-77.

46. Гриценко B.A., Костиков Ю.П., Храмова JI.B. Строение и электронная структура Si—Н и N-H связей,в a-SiNx5H // Физика твердого тела. 1992. Т. 34, № 8. С. 2424-2430.

47. Luminescence of nanometer-sized amorphous silicon nitride solid / C. Mo et. al. // Journal of Applied Physics. 1993. Vol. 73. P. 5185-5188.

48. Zerr A. Miehe G. Synthesis of cubic silicon nitride // Nature. 1999. Vol. 400. P. 340-342.

49. Юношев A.C. Ударно-волновой синтез и исследование свойств кубического нитрида кремния: Автореферат дис. . канд. физ.-мат. наук. Новосибирск: Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, 2007. 24 с.

50. Derek Т. Ceramics: tough cookery // Nature. 1997. Vol. 389. P. 675-677.

51. Liu A.Y., Cohen M.L. Prediction of new low compressibility solids // Science. 1989. Vol. 245. P. 841-843.

52. Корсунский Б.Л., Пепекин В.И. На пути к нитриду углерода // Успехи химии. 1997. Vol. 66. Р. 1003-1014.

53. A new cubic phase of C3N4 synthesized in diamond-anvil cell / L.C. Ming et. al. // Journal of Applied Physics. 2006. Vol. 99. P. 033520-033525.

54. Cao C.B., Lv Q., Zhu H.S. Carbon nitride prepared by solvothermal method // Diamound and Related Materials. 2003. Vol. 12. P.1070-1078.

55. Общая и неорганическая химия Кристаллические нитриды углерода: пленки и объемные образцы / К.П. Бурдина и др. // Известия АН. Серия Химическая. 2002. № 9, С. 1501-1509.

56. Kroke Е., Li Y.-L., Konetschny С. Silazane derived ceramics and related materials // Materials Science and Engineering. 2000. Vol. 26. P.97-199.

57. Kawaguchi M., Bartlett N. Fluorine-carbon and fluoride-carbon materials. New York: Marcel Dekker, Inc., 1999. 238 p.

58. Growth, characterization, and properties of carbon nitride with and without silicon addition / L.C. Chen et. al. // Int. Journal of Modern Physics. 2000. Vol. 14, No. 2-3. P. 333-348.

59. Structural characterization of amorphous SiCxNy chemical vapor deposited coatings / A. Bendeddouche et. al. // Journal of Applied Physics. 1997. Vol. 81. P. 6147-6154.

60. Файнер Н.И., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М. Тонкие пленки карбонитридов кремния и бора: синтез, исследование состава и структуры // Рос. Хим. Ж. 2001. Т. 15, № 3. С. 101-108.

61. Борисов В.О. Физико-химические основы плазмохимической технологии синтеза пленок карбонитрида кремния из силильных производных несимметричного диметилгидразина: Дис. . канд. техн. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005. 110 с.

62. Cao Z. Nanocrystalline silicon carbonitride thin films prepared by plasma beam-assisted deposition // Thin Solid Films. 2000. Vol. 4001. P. 94-101.

63. Boughaba S. Synthesis of amorphous silicon carbonitride films by pulsed laser deposition I I Thin Solid Films. 2002. Vol. 402. P. 99-110.

64. Berling T. Micristructure, mechanical properties, and wetting behavior of Si-C-N thin films grown by reactive magnetron sputtering // Surface and Coating Technology. 2001. Vol. 141. P. 145-155.

65. Bendeddouche A. Hardness and stiffness of amorphous SiCxNy chemical vapor deposited coatings // Surface and Coatings Technology. 1999. Vol. 111. P. 184-190.

66. Jum Q. Film thickness effect on mechanical and tribological properties of nitrogenated diamond-like carbon films // Surface and Coating Technology. 2001. Vol. 145, No. 1-3. P. 38-43.

67. Sherman D., Schlumm D. Analysis of ceramic/metal laminate under thermal shock // Journal of Material Research. 2001. Vol. 16, No. 3. P. 753-764.

68. Koh Y.H. Improvement of oxidation resistance of Si3N4 by heat treatment in a wet H2 atmosphere // Journal of Material Research. 2002. Vol.17, No. 9. P. 36-39.

69. Jacobson N.S. Corrosion of silicon-based ceramics in combustion environments // Journal of the American Ceramic Society. 1993. Vol. 76, No. 1 P. 3-28.

70. Oxidation through coating cracks of SiC-protected carbon-carbon /N.S. Jacobson et. al. //NASA. TM. 2007. No. 214834. 22 p.

71. Jacobson N.S., Fox D.S., Opila E. J. High temperature oxidation of ceramic matrix composites //Pure & applied chemistry. 1998. Vol. 70, No. 2. P. 493-500.

72. Thermodynamics of volatile species in the silicon-oxygen-hydrogen system studied /N.S. Jacobson, E.J. Opila, E. H. Copland, et. al. // Glenn Research Center. URL: http://www.grc.nasa.gov/WWW/RT/2004/RM/RM18D-jacobson.html (дата обращения: 10.04.2010).

73. Du H., Tressler E., Pantano C.G. Oxidation studies of crystalline CVD silicon nitride //Journal of Electrochemistry Society. 1989. Vol. 136. P. 1527-1536.

74. Du H., Tressler R.E., Spear K.E. Thermodynamics of the Si-N-0 system and kinetic modeling of oxidation of Si3N4 // Journal of Electrochemistiy Society. 1989. Vol. 136. P. 3210-3215.

75. Ogbuji L.U.J.T. Role of Si2N20 in the passive oxidation of chemically vapor-deposited Si3N4 // Journal of the American Ceramic Society. 1992. Vol. 75. P. 2995-3000.

76. Richerson D.W., Stephan P.S. Evolution of applications of SiliconNitrideBased Materials // Proceed. Material Science Forum. Preparation and Properties of Silicon Nitride Based. Aedermannsdorf (Switzeland), 1989. Vol. 47. P.282-307.

77. Ogbuji L.U.J.T., Opila E.J. A comparison of the oxidation kinetics of SiC and Si3N4 // Journal of Electrochemistry Society. 1995. Vol. 142, No. 12. P. 4074-4077.

78. Fox D.S. Oxidation behavior of chemically-vapor-deposited silicon carbide and silicon nitride from 1200° to 1600°C // Journal of the American Ceramic Society. 1998. Vol. 81, No. 4. P. 945-950.

79. Choi D.J., Fischbach D.B., Scott W.D. Oxidation of chemically-vapor-deposited silicon nitride and slnglem-crystal silicon // Journal of the American Ceramic Society. 1989. Vol. 72, No. 7. P. 1118-1123.

80. Du H., Tressler R.E., Spear K.E. Thermodynamics of the Si-N-0 system and kinetic modeling of oxidation of Si3N4 // Journal of Electrochemistry Society. 1989. Vol. 136, No. 11. P. 3210-3215.

81. Singhal S.C. Thermodynamics and kinetics of oxidation of hot-pressed silicon nitride //Journal of Material Science. 1976. Vol. 11. P. 500-509.

82. Clarke D.R., Lange F.F. Oxidation of Si3N4 alloys: relation to phase equilibria in the System Si3N4-Si02-Mg0 // Journal of the American Ceramic Society. 1980. Vol. 63. P. 586-593.

83. Mieskovski D.M., Sanders W.A. Oxidation of silicon nitride sintered with rare-earth oxide additions // Journal of American Ceramic Society. 1985. Vol. 68. P. 160-163.

84. Babini G.N., Bellosi A., Vincenzini P. A diffusion model for the oxidation of hot pressed Si3N4-Y203-Si02 materials // Journal of the American Ceramic Society. Vol. 19. P. 1029-1042.

85. Cinibulk M.K., Thomas G., Johnson S.M. Grain-boundary-phase crystallization and strength of silicon nitride sintered with a YSiAlON Glass // Journal of the American Ceramic Society. 1992. Vol. 75. P. 1606-1612.

86. Oxidation behavior of the sintered Si3N4-Y203-Al203 system / K. Komeya et. al. // Journal of Material Science. 1992. Vol. 27. P. 5727-5734.

87. Babini G.N., Bellosi A., Vincenzini P. Oxidation of silicon nitride hot pressed with Y2Os+MgO // Journal of Material Science. 1983. Vol. 18. P. 231-244.

88. Oxidation weight gain and strength degradation of Si3N4 with various additives / A.C. Wu et. al. // Journal of Material Science. 1981. Vol. 16. P. 3099-3104.

89. Jakus K., Ritter J.E., Rogers W.P. Strength of hot-pressed silicon nitride after high-temperature exposure // Journal of the American Ceramic Society. 1984. Vol. 67. P. 471-475.

90. Temperature Composite Structures. URL: http://www.techassess.com/tech/cmc /cmchitemp.htm (дата обращения: 1.04.2010).

91. A covalent micro/nano-composite resistant to high-temperature oxidation / R. Riedel et. al. //Nature. 2002. Vol. 374. P. 526-528.

92. Newtonian viscosity of amorphous silicon carbonitride at high temperature / R. Riedel et. al. // Journal of the American Ceramic Society. 1998. Vol. 81. P.1349-1352.

93. Advanced ceramic matrix composites / Ed. E.R. Generazio. Lancaster (PA): Technomic publ. co., 1996. 226 p.

94. Synthesis of dense silicon-based ceramics at low temperatures J K. Riedel et. al. //Nature. 1992. Vol. 355. P. 714-717.

95. A silicoboron carbonitride ceramic stable to 2,000°C / R. Riedel et. al. //Nature. 1996. Vol. 382. P. 796-798.

96. Fabrication of Si-C-N MEMS by photopolymerization of pre-ceramic polymer / L. An et. al. // Sensors and Actuators A: Physical. 2000. Vol. 95, No. 2-3. P.120-134.

97. Poly(methylsilane) and poly(hydrazinomethylsilane) as precursors for silicon-containing ceramics / M. Scarlete et. al. // NATO ASI series. Series E: Applied Science. 1995. Vol. 297. P.125-140.

98. Haluschka C., Engel C., Riedel R. Silicon carbonitride ceramics derived from polysilazanes part II. Investigation of electrical properties // Journal of European Ceramic Society. 2000. Vol. 20. P. 1365-1374.

99. Structural and ion transport properties of sol-gel prepared lithium silicophosphate glasses / K.J.Rao et. al. // Chemistry of Materials. 1998. Vol. 10. P. 3109-3123.

100. Crystallization of polymer-derived silicon carbonitride at 1873 K under nitrogen overpressure / M. Friess et. al. // Journal of the American Ceramic Society. Vol. 85, No. 10. P. 2587-2589.

101. Structure analysis and properties of Si-C-N ceramics derived from polysilazanes /J. Seitz et. al. //Physica Status Solidi. 1998. Vol. 166. P. 269-296.

102. Oxidation kinetics of an amorphous silicon carbonitride / R. Raj et. al. // Journal of the American Ceramic Society. 2001. Vol. 84, No. 8. P. 1803-1810.

103. Wan J., Gasch M.J., Mukherjee A.K. Silicon carbonitride ceramics produced by pyrolysis of polymer ceramic precursor // Journal of Materials Research. 2000. Vol. 15, No. 8. P. 1657-1660.

104. Bill J., Aldinger F., Mayer J. Interface characterization of nanosized b-doped Si3N4/SiC ceramics // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 1996. Vol. 27. P. 717-721.

105. RPECVD thin silicon carbonitride films using hexamethyldisilazane /N.I. Fainer et. al. // Journal de Physique . IV. 1999. Vol. 9, No. 8. P. 769-775.

106. Физико-химические свойства нанокристаллических пленок карбонитрида кремния / Н.И. Файнер и др. // Журнал структурной химии. 2004. № 45. С. 66-71.

107. Kazutaka S., Shoichi К., Kikuo N. Fabrication of three-dimensional carbon fiber-reinforced Si3N4 composites by infiltration of slurry and organosilicon polymer // Journal of the Japan ceramic society 1998. Vol. 106, No. 1231. P. 348-351.

108. KiON® Specialty Polymers. URL: http://www.kioncorp.com/bulletins/tb2.pdf (дата обращения: 13.01.2010).

109. Хоконг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение: Пер. с англ. М.: Мир, 2000. 518 с.

110. Криворучко В.М. Получение тугоплавких соединений из газовой фазы. М.: Атомиздат, 1976. 120 с.

111. Low temperature silicon nitride CVD process: Patent № 4,720,395 United States /D.W. Foster date of patent 25.08.1986; filling date 19.01.1988.

112. Method of manufacturing silicon nitride film or silicon oxynitride film by thermal chemical deposition method: Patent № 200411962920040415 Japan / C. Dussarrat et. al. date ofpatent 13.11.2003; filling date 18.12.2004.

113. Пб.Евстюхин А.И. Получение чистых металлов и соединений химическим осаждением из газовой фазы // Металлы высокой чистоты. М.: Наука, 1976. С.114-148.

114. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964. 30 с.

115. Репников Н.Н. Экспериментальное исследование процесса образования ниобиевых и карбидниобиевых покрытий на графите: Дис. . канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1974. 164 с.

116. Способ получения композиционного материала: Патент № 2130509 РФ / А.Н. Тимофеев и др. заявл. 26.01.1998; опубл. 20.05.1999.

117. Абызов A.M., Смирнов Е.П. Кинетика химического осаждения карбида кремния из газовой фазы метилсилана // Неорганические Материалы. 2000. Т. 36, №9. С. 1059-1066.

118. Process for producing silicon nitride and a product thereof: Patent № 3,226,194 United States / U.E. Kuntz., E. Hartford date of patent 10.09.1962; filling date 28.12.1965.

119. Larson R.S. Kinetics of silicon nitride chemical vapor deposition from silicon tetrafluoride and ammonia // Journal of the American Ceramic Society. 1993. Vol. 76, No. 8. P. 1930-1936.

120. Leal-Cruz A.L., Pech-Canul M.I. Optimum processing parameters for synthesis of Si3N4 via thermal decomposition of Na2SiF6 // Proceed. 5-th Int. Conf. on High-Tempereture Ceramic Matrix Composites. Seattle (WA), 2004. P. 395-399.

121. Fitzer E., Hegen D. Chemical vapor deposition of silicon carbide and silicon nitride // Chemistry's, angewande chemie. 2003. Vol. 18, No. 4. P. 295-304.

122. Oda K., Yoshio Т., O-Oka K. Formation of f3-Si3N4 coatings by chemical vapor deposition // Journal of the American Ceramic Society. 1983. Vol. 66, No. 1. P. 8-9.

123. Hirai Т., Hayashi S. Synthesis of /?-Si3N4 by chemical vapor deposition // Journal of the American Ceramic Society. 1981. Vol. 64, No. 6. P. 88-89.

124. Method of manufacturing silicon nitride film, method of manufacturing semiconductor device, and semiconductor device: Patent appl. №20060022228 United States / H. Takeshi et. al. filling date 21.01.2005.

125. Chemical vapor deposition reactor and process: Patent № 4,232,063 United States / R.S. Rosier, R.W. East date of patent 14.11.1978; filling date 04.11.1980.

126. Armas В., Combescure C. Chemical vapor deposition of Si3N4 and A1N on carbon fibers // 10-th Int. Conf. Chemical Vapor Deposition. 1987. No. 87. P. 1060-1069.

127. Silicon nitride from bis(tertiarybutylamino)silane: Patent № 5,874,368 United States / R.K. Laxman et. al. date of patent 02.10.1997; filling date 23.02.1999.

128. Super hard-highly pure silicon nitrides having a preferred crystal face orientation: Patent № 4,118,539 United States / H. Toshio, K. Niihara date of patent 03.10.1978; filling date 03.01.1977.

129. Lee W.Y., Strife J.R., Veltri R.D. Low-pressure chemical vapor deposition of <x-Si3N4 from SiF4 and NH3: kinetic characteristics // Journal of the American Ceramic Society. 1992. Vol. 75, No. 8. P. 2200-2206.

130. Method of making CVD Si3 N4: Patent № 5,298,287 United States / R. Veltri date of patent 05.02.1993; filling date 29.03.1994.

131. Silicon nitride-silicon carbide composite material and process for production thereof: Patent № 5,134,097 United States / K. Niihara, K. Izaki, T. Kawakami date of patent 04.11.1991; filling date 28.07.1992.

132. Deposition of silicon dioxide and silicon oxynitride using bis(tertiarybutylamino) silane: Patent № 5,976,991 United States / R.K. Laxman, A.D. Roberts, A.K. Hochberg date of patent 11.01.1998; filling date 02.11.1999.

133. Dussarrat C., Girard J.M. A novel low temperature LPCVD silicon nitride precursor. URL: http://www.vertilog.com/papers/v-emt02000 lairliquide.pdf (дата обращения: 14.01.2008).

134. Method for depositing silicon nitride films and silicon oxynitride films by chemical vapor deposition: Patent № 6,936,548 United States / C. Dussarrat, J.-M. Girrard date of patent 27.11.2002; filling date 30.08.2005.

135. Jasche В., Klingebiel U., Riedel R. Cyclosilazanes and borazines: polymer precursors to silicon- and boron-containing ceramics // Applied Organometal Chemistry. 2000. Vol. 14. P. 671-685.

136. Ceramic vapor deposited coating using a steam-containing carrier gas and non-alkoxy silane precursors: Patent № 5,424,095 Unites States / T. Clark, R. Cruse, R. Mininni date of patent 07.03.1994; filling date 13.06.1995.

137. Seyferth D., Wiseman G.H., Prud'homme С. A liquid silazane precursor to silicon nitride // Journal of the American Ceramic Society. 1983. Vol. 66, No. 1. P. 13-14.

138. Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with solvent: Patent № 7,344,603 United States / Y. Shimizu, S. Tadashi date of patent 19.12.2002; filling date 18.03.2008.

139. Method for preparing hexamethyl cyclotrisilazane: Patent № 5,075,474 United States / H. Ohsaki, Y. Takeda date of patent 02.04.1991; filling date 24.12.1991.

140. Непомнящих А. И. Мультикремний для солнечной энергетики // Наука в Сибири. 2008. №3. С. 8-9.

141. Жидкостный ракетный двигатель РД-868. URL: http.V/www.yuzhnoye.com/?id=152&path=AerospaceTechnology/RocketPropulsion /LiquidEngines/Sustainers/RD-868/RD-868 (дата обращения: 29.04.2010).

142. Трусов Б.Г. Программная система TERRA для моделирования фазовых и химических равновесий // Тезисы межд. конф. по химической термодинамике. СПб., 2002. С. 483-484.

143. Богачев Е.А., Тимофеев И.А., Михайловский К.В. ГР № У90635, Инв. № 020241/2008, Королев, 2008, 85 с.

144. ГОСТ 6221-90. Аммиак Жидкий Технический. М., 1990. 24 с.

145. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, Изд. центр «Академия», 2001. 743 с.

146. ТУ 2437-043-00209013-2005 // Метилсилан. М.: ФГУП «ГНИИХТЭОС, 2005. 2 с.

147. Юсеф К. Синтез пленок карбида кремния из газовой фазы метилсилана: Дис. . канд. хим. наук. СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт, 2000. 143 с.

148. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 592 с.

149. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 502 с.

150. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 607 с.

151. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения /Ю.М. Вольфкович и др. М.: Электрохимия, 1980. Т. 16. С. 1620-1652.

152. The standard contact porosimetry / Y.M. Volfkovich et. al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering aspects. 2001. Vol. 187. P. 349-365.

153. Porotech. URL: http://www.porotech.net (дата обращения 04.05.2010 г.).

154. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / J.F. Moulder et. al. Eden Prairie (MN): Perkin-Elmer corporation, 1992. 190 p.

155. Amy F., Soukiassian P. Si02/6H-SiC(0001)3x3 initial interface formation by Si overlayer oxidation // Applied Physical Letter. 1999. Vol. 75, No. 21. P. 3360-3362.

156. Kakanakova A.G., Kassamakova L. Interface chemistry of WN/4H-SiC structures // Application of Surface Science. 1999. Vol. 151, No. 3-4. P. 225-232.

157. Structural characterization of amorphous SiCxNy chemical vapor deposited coatings / A. Bendeddouche et. al. // Journal of Applied Physics. 1997. Vol. 81. P. 6147-6154.

158. Паспорт № 932-0202-75-2008. Эрозионностойкий теплозащитный материал марки «КМК-МС-КС». Королев (Моск. обл.): ОАО «Композит», 2008. 9 с. д.с.п.