автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Формирование химически нанесенных покрытий с матрицей из меди в электролитах-суспензиях

На правах рукописи

ДАНИЛОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСЕЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИ НАНЕСЕННЫХ ПОКРЫТИИ С МАТРИЦЕЙ ИЗ МЕДИ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ-СУСПЕНЗИЯХ

05.17 03 - Технология электрохимических процессов и зашита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Сайфуллин Ренаг Саляхович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хабибуллин Иршат Гениятович

кандидат химических наук, доцент Гильманшин Гадынан Гаянович

Ведущая организация:

Казанский государственный технический университет им. А.Н.Туполева

Защита диссертации состоится S ШСНА 2004 г. в часов на заседании диссертационного совета К 212 080 04 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, Казань, К Маркса, 68, зал заседаний Ученого сове! а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 3D "апрели 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Л ^¿¿SsU&cf к. х. н., доцент О" '

Л Р Назмиева

2оо£~4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Создание новых материалов, покрытий и технологий, отвечающих современным требованиям производства и снижающих экологическую нагрузку на окружающую среду - важнейшая научно-техническая задача

Совмещающими в себе свойства металлов (электро- и теплопроводность и др) и неметаллов (жаропрочность, химическая стойкость, высокая твердость) являются композиционные материалы В частности, к таким материалам относят композиционные электрохимические и "химические" покрытия (КЭП и КП) Их получают из суспензий, представляющих собой электролиты с добавкой вещества второй фазы - дисперсной фазы (ДФ) При наложении электрического тока или в отсутствие его (бестоковое осаждение) на поверхности покрываемого изделия осаждается металл (первая фаза или матрица) и частицы ДФ, коюрые цементируются матрицей Путем введения в металл различной твердой ДФ равномерно распределенной в нем, ДФ может отчасти реагировать с ним При нагревании и других видах обработки, можно существенно улучшить химические, механические и электрические показатели материалов Эти показатели могут изменяться в зависимости от относительного содержания в металле ДФ, ее природы и дисперсности Таким требованиям удовлетворяют КЭП и КП

КЭП с матрицей из меди были созданы одними из первых из всех видов КЭП Они достаточно подробно исследованы и нашли применение как самосмазываемые или электротехнически самопаяемые покрытия Известно, что из распространенных сульфатных злектролигов выделение меди на поверхности стали гальваническим путем затруднено в связи с ее контактным восстановлением Также существуют различные проблемы, встречающиеся при нанесении КЭП с матрицами и из других металлов

И шестно широкое применение осаждения металлов бестоковым способом, в том числе - меднение Оно предпочтительно перед другими видами покрытий из-за возможностей протекания процесса при комнатной температуре, обеспечения хорошего сцепления металла с диэлектриком и создания необходимой электропроводимости, равномерного распределения толщины покрытия по всей поверхности (в том числе и на сложнопрофилированных деталях с углублениями и отверстиями), покрытия мелких деталей Из слоев, наносимых бестоковым методом, наиболее распространены покрытия сплавом никель-фосфор Изучены и подобные слои, формирующиеся из суспензий, т е КП

Меднение без тока, несмотря на кажущуюся простоту, является весьма трудоемким, в частности, и в производстве печатных плат - с точки зрения длительности процесса (малая скорость осаждения) Предложенные для ускоренного восстановления концентрированные электролиты не отличаются стабильностью Хотя имеется много рецептов растворов химического меднения с распространенным восстановителем - формальдегидом, со стабилизирующими и другими добавками к ним (чаще - органического происхождения), улучшающими те или иные свойства электролита, но в литературе отсутствуют достаточные сведения о режимах, при которых проводились исследования Это приводит к тому, что результаты могут быть не воспроизводимы, в частности, по скорости осаждения и свойствам пленок меди при длительной эксплуатации электролита

Покрытия медью, получаемые бестоковым методом, используются преимущественно в качестве тонкого подслоя для других гальванических покрытий К сформированным в растворах для химического восстановления пленкам предъявляются достаточно жесткие требования в ошошении электропроводимости, пластичности, адгезии к основе и тд В пос геднее время мало публикаций, посвященных механизму химического меднения Больше работ, связанных с усовершенствованием электролитов и режимов Исследования, в основном, направлены на поиск путей увеличения скорости и толщины покрытий, поиск стабили ¡ирующих и ускоряющих добавок Известны классические работы по выявлению

3

РОС. Н . 'ХЛЬНАЯ

БК1 ГГКА С.1 ,.</ург

гоо£рк

механизма восстановления меди На сегодня многие его вопросы полностью не раскрыты В связи с этим приобретает значение и изучение механизма реакции химического меднения Правильное понимание этого вопроса может способствовать созданию научных основ технологии и, в частности, технологии формирования КП

В 1969 г в КХ'ГИ (КТТУ) были проведены первые исследования по образованию покрытий с матрицей из меди без наложения электрического тока контактным и иммерсионным способами Впоследствии появились исследования по образованию КП с магрицей из меди методом химического восстановления, проведенные А И Борисенко и др в 70-80 г I Дру1ие работы в этой области практически не встречакнся

В литературе, посвященной выделению меди из суспензий мало сведений о поведении частиц дисперсной фазы в электролитах, данных о методах исследования тонких слоев покрытий, содержащих ДФ Возможно, что поверхность частиц ДФ может восстанавливать на своей поверхности ионы меди (И) Механизм образования КП индивидуален 'Это приводит к тому, что выбор, назначение и разработка процессов получения таких КП осуществляется в основном чрезвычайно трудоемким методом подбора рецептуры Вместе с тем, номенклатура II фазы покрытия постоянно может быть расширена Полагаем, что отсутствие исследований образования КП с матрицей из меди связано с малыми толщинами покрытий, часто одноразовым использованием электролитов, склонностью растворов к саморазложению в присутствии посторонних частиц

В связи с вышесказанным, настоящая работа посвящена - комплексному изучению бестоковою процесса образования тонких слоев меди из растворов-суспензий, содержащих ДФ различной природы и размеров, изучению химических, электрохимических и физических свойств покрытий, изучению поведения частиц дисперсной фазы в элктролитах, исследованию процессов капсулирования при помощи бестокового меднения; использованию новых методов для исследования, объяснения и прогнозирования сложных электродных процессов при "химическом" восстановлении из суспензий и исследовании структуры тонких слоев покрытий

Работа выполнена при финансовой поддержке Миннауки РФ по теме "Композиционные неорганические и электрохимические покрытия и материалы" (19961999 г г) Также в соответствии с реализацией Государственной программы Республики Татарстан по развитою науки по направлению "Химия и химическая технология" (грант НИОКР Республики Татарстан N19-08/99 (Ф) по проблеме "Новые неорганические и органические полимерные многофункциональные материалы"), Фонда НИОКР РТ, проект № 07-7 4-212/200 (Ф) и № 06-6 3 -120/2003

Цель работы заключалась в получении химически нанесенных тонких слоев КП с матрицей из меди для создания базы данных по использованию их индивидуально и в качестве подслоя под гальванические покрытия Это

1 Изучение химическою поведения перспективных веществ дисперсной фа*ы для создания КП в тартратно-формальдегидном электролите меднения (ТФЭМ) и его компонентах

2 Изучение влияния условий восстановления меди из суспензий на основе ТФЭМ на образование, составы и электрохимические и физические свойства получаемых покрытий

3 Изучение электрохимических и других характеристик пропесса восстановления меди из суспензий

4 Нахождение рациональных условий создания 1егерофазных покрытий с матрицей

из меди

5 Изучение структуры КП Си-В

Научная новизна

1 Впервые выяснено физико-химическое поведение металлоподобных и неэлектропроводящих частиц ДФ микро- (1-5 мкм) и нанометрового порядка (40-200 нм) в щелочном, мало концентрированном электролите меднения в отсутствие нанесения покрытий Найдены особенности свойств образующихся с ультрадисперсными частицами (УДЧ) коллоидных систем

2 Показана возможность использования метола циклической вольтамперометрии (ЦВА) для исследований кинетики получения КП химическим путем непосредственно из электролитов-суспензий с наночастипами В, 8|С, Сг2Оз Установлены особенности процессов в зависимости от наличия ДФ 1

3 Методом атомно-силовой микроскопии изучена структура КП Си-В Показана возможность образования КП при низкой концентрации ДФ в электролите (1 г/л) и равномерность распределения наночастиц в матрице

Практическая значимость работы

1 Показана необходимость нанесения тонкого подслоя меди (КП) на металл-основу для изучения функциональных свойств систем многослойных покрытий с целью снижения их общей толщины

2 Найдены условия капсулирования некоторых видов ДФ (электропроводящих) с пелыо их исистыования для получения КЭП, в процессах, где имеются затруднения, связанные с включением ДФ в матрицу

3 Рекомендовано получение КП методом химического восстановления меди в практике образования КП на неметаллических материалах вследствие усиления за счет ДФ прочности сцепления с полированной металлической основой

4 Создана база данных, пригодная для разработки условий нанесения химически восстановленных металлических покрытий

На защиту выносятся:

1 Результаты исследования условий кристаллизации химически восстановленных медных покрытий из суспензий.

2 Результаты поведения ДФ различной природы и размеров с электролитом и его компонентами в отсутствие нанесения покрытий на металл

3 Роль ДФ иано- и микрометрового порядка в определении электрохимических и физических свойств покрытий

4 Результаты ЦВА-исследований процесса химического меднения из растворов суспензий, содержащих частицы ДФ наноразмеров

5 Данные исследования структуры покрытий, содержащих УДЧ бора

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на •Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов, г Казань, 1996 г •Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", г Пермь, 1997 г

•Итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (г Казань 1997, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004 г г)

• Международной конференции и выставке " Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" к 200-летию со дня рождения академика Б С Якоби, Москва, 2001 г

• ХУИ-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г Казань, 2003 г

• Всероссийской Научно-практической Конференции и Выставке "Гальванотехника и обработка поверхности", г Москва. 2004 г

Публикации

Результаты выполненных исследований представлены в 14 публикациях, среди которых, в частности 4 статьи, 10 тезисов докладов и 3 аннотации

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, практических рекомендаций выводов, списка использованной литературы из 146 наименований, содержит 128 страниц с приложением, 38 рисунка и 9 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена анализу современного состояния исследований в области получения бестоковых КП на основе меди, исследований восстановления меди, влияния различных условий процесса (перемешивание, концентрация и вид ДФ) на ее восстановление Отмечено отсутствие сведений о поведении ДФ в электролитах-суспензиях, предназначенных для нанесения КП Проанализированы работы в области восстановления меди в присутствии ДФ, по капсулированию частиц ДФ, о влиянии природы компонентов на образование и составы КП Рассмотрены особенности формирования КЭП и КП с матрицей из меди Приведены характеристики растворов для бестокового восстановления меди и закономерности ее восстановления формальдегидом Обсуждены проблемы механизма процесса.

Во второй главе описаны методика проведения экспериментов и объекты исследований Основным объектом исследований являлся щелочной электролит меднения состава, г/дм3 CuS04*5H20 - 5, КЫаСДЦОб - 25, NaOH - 7 Восстановителем служил раствор формалина (40 %) Основные условия восстановления pH 12,5-12,7, t = 20 t 1 °С; плотность загрузки покрываемого металла обычно 0,8-2,5 дм2/дм3 Материалы основы -золото, сталь-3, сталь 12Х18Н10Т. Образцы предварительно обрабатывали по методам, принятым в гальванотехнике

С целью получения КП электролит модифицировали веществами дисперсной фазы (ДФ), обычно при их концентрации 10 г/дм3 В качестве ДФ исследовали микрочастицы диборида, карбида, нитрида, диоксида титана и сульфата бария и некоторых других вешеств, а также УДЧ бора, карбида кремния и оксида хрома (III) Приведены подробные физико-химические характеристики веществ ДФ

Химическое поведение образующегося коллоидного раствора и частиц ДФ в электролите и других средах оценивали по изменению массы, вязкости и внешним признакам Измерения вязкости суспензий с наночастицами проводили с помощью вискозиметра ВПЖ-2 поГОСТу 10028-62

Все опыты, кроме отмеченных особо, были проведены при перемешивании суспензии в процессе восстановления меди.

Для изучения влияния ДФ на кинетику процессов восстановления меди применяли циклическую вольтамперометрию (ЦВА) При этом потяризационные измерения проводили с использованием потеншостата ПИ-50-1 1, программатора ПР-8 и компьютерной регистрации значений поляризующего тока и некоторых других веществ и потенциала электрода Обработку полученных результатов проводили с использованием табличного процессора EXCEL Применяли электрод из платины Последний имел полусферическую поверсность диаметром 1,0 мм Электроды перед экспериментом полировали порошком оксида магния, затем выдерживали в рабочем растворе в течение 2 мин Все измерения проводили при 20 °С Потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода (н в э ) Скорость изменения потенциала 50 мВ/с Пределы их измерения от 1 до (-1) В

Содержание включений ДФ в покрытиях определяли массовым методом после растворения покрытия в 30 % HNO3 Внешний вид покрытий оценивали визуально, а также микроскопически при различных степенях увеличения Качество сцепления методами нанесения сетки царапин и методом изгиба образцов с покрытием на 180°

Твердость покрытий измеряли на микротвердомерс типа ПМТ-3 Относительные величины поверхностей (R„, шероховатость) определяли методом профилографирования на приборе профилограф-профилометре П-203 в соответствии с ГОСТом 25142-82

Коррозионную стойкость оценивали по хронопотенциометрическим измерениям и масоным методом в 3 %-ноч NaCl Анодное поведение осадков исследовали фиксируя время полного снятия (визуально) покрытия в 71% фосфорной кислоте (р=1,55 г/см2) при плотности тока 7 А/дм2 с использованием медного катода и образца из золота с покрытием

Пористость покрытий оценивали методами (I) наложения на покрытие фильтровальной бумаги смоченной раствором (моль/л) K3Fe(CN)6 - 0,037 и NaCl-0,17 и (II) подсчета котичества пор, видимых на просвет (на отделенном от основы покрытии)

Окисление покрытий оценивали после нагрева образцов в электропечи SNOL 8,2/1100 при Т 300, 600 и 900 "С, т= 0,5 ч, 1 ч. 1,5 ч и 2 ч Оценку стойкости к высокотемпературному окислению КП проводили по изменению массы образцов и рассчитывали коэффициент жаростойкости согласно ГОСТу 21910-76

Исследование структуры слоев Си- и Cu-В проводили на атомно-силовом сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) "Solver Р-47' Использовали полуконтактный режим, кремниевые иглы

При исследованиях свойств покрытий в некоторых случаях на КП наносили слой меди из контрольного (без ДФ) ТФЭМ, иногда электрохимически (без ДФ) наращивали медь (на химически нанесенные слои) Для этого использовали известный электролит, состава, г/дм3 CuS0„*5H20 - 200; H2S04 - 50, рН 0,4,1к=1 А/дм2, т 5 мин

Обычно количественные результаты экспериментов обобщены на основе 3-4 измерений, отличающихся по показателям не более чем на 10-15%.

В третьей и четвертой i лавах рассмотрены процесс восстановления и свойства КХП с ДФ микрометрового порядка (TiB2, TiC, TiN, Т1О2 BaS04,n др), в пятой главе - с ДФ нанометрового порядка (В, Сг20з SiC и без ДФ) Для сравнения проводили эксперименты с контрольным ТФЭМ и покрытиями из него

В третьей главе представлены результаты исследований поведения (в отсутствие нанесения покрытий на металл-основу) перспективных для получения КП микрочастиц ДФ различной природы (металлоподобных и изоляторов) С целью (а) выяснения влияния ДФ относительно стойкости ТФЭМ к саморазложению и (б) определения длительности его хранения в отсутствии восстановителя (допуская при этом, что восстановителем являются тартраг-ионы) Нагревание суспензий нецелесообразно при получении КП вследствие активности частиц ДФ в начале процесса (снижение рН, выделение газа, образование меди на стенках сосудов и уменьшение интенсивности окраски растворов) О взаимодействии порошков с компонентами электролита свидетельствовало и увеличение их массы, что вероятно, связано с адсорбцией формальдегида на поверхности ДФ и вследствие этою -выделения меди в дисперсной форме Перемешивание приводит к равномерному протеканию процесса, но и в этих условиях ДФ взаимодействует с компонентами электролита В этом случае исследованные виды ДФ не разлагают электролит и не вызывают падения рН его ниже допустимых значений и в течение 2-2,5 ч возможно получение КП без корректирования электролита (в отсутствие перемешивания и 20 "С в течение 4 ч) Хранение суспензий без формальдегида возможно, по крайней мере, в течение суток

Скорость химического меднения в значительной сгепени определяется составом раствора, плотностью загрузки (Г13), перемешиванием, показателем рН и температурой электролита Важной характеристикой растворов бестокового меднения является также степень использования раствора

Изложены резулыаты исследований кинешки образования гегерофазных покрытий в процессе перемешивания Образование КП происходит с меньшим "разбросом" по толщине (рис 1), особенно из суспензий, содержащих диборид, карбид и нитрид титана Вероятно, это

связано с тем, что ДФ удаляет водород с поверхности электрода Вследствие этого ДФ влияет на воспроизводимость результатов по толщине покрытий

1,2

TiB2 TiC TIN ТЮ2 BaS04 нет

Дф

ОРяд1 ШРЯА?

Рисунок I - Влияние ДФ на воспроизводимость толщины покрытий Минимальная - ряд I и максимальная - ряд 2 толщина покрытий Образцы из стали X18Н1 ОТ, ПЗ 0,8 дм2/дм3, т 30 мин, рН 12,5, перемешивание, С=10 г/дм3

Работоспособность электролита падает (рис 2) в присутствии ДФ вдвое, кроме случаев осаждения с Т1В2 и ТО4. Суспензии требуют корректирования при наличии ДФ в электролите через 30 мин, контрольный раствор - через 60 мин Толщины покрыгий в присутствии Ва$04 за 30 мин несколько выше, чем у других покрытий с ДФ

М

1 2 Э

Ном щэ »грузки

—'♦—■TIB2 -«—TIN -*-Т102 -*-BaS04 -О—нет

Рисунок 2 - работоспособность ТФЭМ и толщины покрытий в зависимости от наличия в нем ДФ; рН 12,1, ПЗ 0,8 дм2/л, перемешивание, основа - СтЗ

Процесс выделения меди и водорода на поверхности активных металлов начинается через некоторый промежуток времени - индукционный период В течение этого периода устанавливается постоянный потенциал Изменения потенциалов в процессе восстановления имели одинаковый характер и более электроотрицательные значения (в сравнении с контрольным покрытием) независимо от природы ДФ По-видимому, это связано с включением ДФ в покрытие

Влияние механических факторов в ведении процесса (седиментация и перемешившше) на количество адсорбированных частиц в процессе образования КП несомненно Не менее важной характеристикой при нанесении гетерофазных покрытий является также адгезия ДФ с основой и с покрытием Кроме того, в связи с невысокими скоростями восстановления в мало концентрированных растворах химического меднения, встает вопрос зарастания частиц матрицей Исследование влияния перемешивания на внешний вид покрытий, работоспособность суспензий и склонность порошков к адгезии с поверхностями стали и медного покрытия, а также их способности зарастать слоем меди показало следующее Толщины покрытий, полученные без перемешивания в 2-3 раза ("ПС и TiN в 4 -5 раз) меньше чем при перемешивании (Сх 1, 11) и составляют 0,3 - 0,9 мкм В отсутствие перемешивания по Сх 1 (на покрытии) получили слои толщиной в 2 раза меньше, чем слои, нанесенные по

Сх II (на стали) При перемешивании, в зависимости от ДФ толщина покрытий составляет 0,92,7 (Т]С и "ПЫ до 4,7) мкм Независимо от схемы нанесения в исследуемом электролите возможно образование КП С ДФ карбида и нитрида титана образуется новый вид покрытия (на поверхности меди образуется сплошная пленка из ДФ, которая удерживается на ней и после промывки образцов)

Ишестно, что на практике покрытия медью химическим восстановлением получают в течение 20-30 мин и они используются в качестве подслоя толщиной 0,2-0,5 мкм, достаточной для дальнейшего (альванического наращивания В исследованном растворе при наличии в нем частиц ДФ различной природы возможно образование КП, удовлетворяющие таким требованиям.

В четвертой главе представлены составы (массовое содержание ДФ в матрице) покрытий, полученных из суспензий, содержащих ДФ микропорядка (см гл 3) Показано элекгрэхимическое поведение последних в 3 %-ном ЫаС1, приведены результаты испытаний КП при их электрохимическом полировании в 70 %-ном растворе Н3РО4, результаты по исследованию пористости КП Исследованы физические характеристики этих покрытий' твердость, шероховатость Ниже представлены некоторые результаты

КП, нанесенные на гладкую, полированную поверхность, полученные из суспензий с элекгропроводягцими частицами ДФ (СгВг, N¡0) имели большую толщину (1,5-1,8 мкм) и малое содержание второй фаш (4 5 %масс) в матрице КП с ДФ-изоляторами (АЬОз ХтО, Т1О2, Ва504) имели большее содержание (8-15 %масс) ДФ в слое при небольшой толщине (0,3 1,2 мкм) покрытия Вероятно, это связано с тем, что электропроводящие частицы ДФ капсулировалась, не мешая при этом восстановлению меди на образце и заметно не снижая толщину покрытия ДФ-изолягторы включались в матрицу и создавали затруднение росту слоя меди на образце Снижение общей массы КП, а также уменьшение массового содержания наполнителя в осадках, вероятно, связано с неоднородностью размеров частиц ДФ, и в результате этого более мелкие частицы ее (¡3 до 1 мкм) включались впокрышя, при размере частиц ДФ с1> 1 мкм, последние капсулировались, либо падали на дно ванны.

Покрытия, нанесенные но двум схемам (Сх I и Сх II, гл 3) имели в своем составе количество включений (Сх I) с электропроводящими частицами больше ВаБС^ в сравнении с другими порошками в меньшем количестве входит в состав покрытия (Сх I, И) Возможно, это связано с тем, что электропроводящие частицы ДФ больше подвержены адгезии со сталью и медным покрытием, чем неэлектропроводящие При растворении покрытий в 30% КРЫСЬ, визуально наблюдали, что покрытия с ТЧС, ТЮ^, ВаЗОд (Сх I ,11) вели себя следующим образом вначале снимался слой меди, затем в раствор кислоты падали частицы ДФ, плавно седимептируя, затем снова слой меди, затем - ДФ Последняя четко была видна на фоне оголенного металла-основы Это позволяет сказать, что при нанесении тонких покрытий (до 1 мкм) применение микрочастиц ДФ обосновано, т к они соосаждаются с "химической" медью и зарастают матрицей, образуя КП Мы это связываем с полидисперсностью порошков Количество включений в металлической меди в этом случае находится в пределах 2-8 масс %

И ¡учение анодного поведения покрытий Си-ДФ в 3% №С1 показало одинаковый характер изменения потенциалов покрытий во времени Начальные значения потенциалов находятся в пределах (-150)-(-200) мВ Потенциалы Си-покрытий и КП смещались в отрицательную сторону, приближаясь к постоянным значениям (-325)-(-390) мВ (у электропроводящих частиц ДФ) и (-255)-(-370) мВ (у неэлсктропроводящих частиц ДФ) Существенного различия в изменениях потенциалов не наблюдали Спад значений, проходящий в течение 20 30 мин, объясняем перестройкой ДЭС, а следующий участок -растворением пассивной пленки Стационарный потенциал у слоев Си-"ПС и Си-ВаБСи отрицательнее в сравнении с другими покрытиями Это, вероятно, обусловлено частичным травлением ДФ с поверхности

1 На практике медные покрытия полируются, и в этом случае защитные свойства медноникелевого подслоя выше чем только одного никеля иьза закрытия пор в результате полировки В процессе производства печатных плат к химически восстановленному слою меди предъявляются жесткие требования из-за частичной растворимости его в кислом электролите для гальванического наращивания слоя Испытания по электрохимическому полированию (в 70 % Н3РО4) КП и контрольных слоев, с целью их сравнения, показало (рис 3) что растворение покрытий начиналось по истечении 20-55 с, в зависимости от ДФ Раньше других начинали растворяться покрытия с САЧ. СгВз, \УС, 7.Ю2 Большее время индукции имели покрытия, осажденные в присутствии а-ВЫ и В>{С Небольшие скорости растворения имели покрытия восстановленные при наличии в электролите Ва804 2гС, 7.г\' Т1>), N10 Имеет место определенный химизм при анодном растворении двухфазных слоев

и ЯП Ш

5 § 9

4 N

3

«О «

а

Дф

Рисунок 3 - Влияние ДФ на скорость растворения покрытий в 71% Н3РО4

Для всех катодных покрытий, коррозионная стойкость изделий с медным покрытием понижается в присутствии постоянной пористости Она является наименьшей, когда поверхность перед нанесением покрытия зачищают, а раствор берут чистый, свободный от твердых или растворенных примесей Пористость связана с поляризационными характеристиками Коррозионная стойкость медного покрытия зависит от условий, в которых велось осаждение, и может изменяться под влиянием соосажденных специальных добавок Сравнения пористости тонких слоев меди и КП (рис.4), показали, что контрольные покрытия (кроме Си-Т1В2, метод И) более пористы в сравнении с покрытиями, полученными в суспензиях Меньше пор имели слои, содержащие в составе изоляторы (ТЮ2 и Ва804) Вероятно, это связано с уплотнением их структуры Средние значения пористости покрытий 2-10 П/см 2

Рисунок 4 - Пористость покрытий в зависимости от ДФ

Определены шероховатость и микротвердость КП, полученных из суспензий с TiBi, TiC, Т N, ТЮ2 и BaSÓ4, по двум схемам Покрытия с электропроводящей ДФ отличались большей шероховатостью (0,9-1,8 мкм) и твердостью (1,1-1,6 ГПа)

Ьолее подробно рассмотрены физико-химические свойства КП с нитридом титана Показано, что концентрация ДФ (10, 20, 30 г/л) заметно не влияет на толщину КП На полированных образцах процесс происходит с монотонным ростом толщины слоя, а на матовых образцах она максимально достигается за первые 30 мин В дальнейшем скорость восстановления остается практически неизменной и составляет от 0,5 мкм (0-10 г/л), до 1 мкм (20, 30 г/л) Качественное сцепление покрытий с основой обнаружено при времени нанесения меди 30 мин (в т ч, с полированной основой) Частицы TiN капсулируются в исследуемом )лектролиге

Количество включений ДФ в покрытии (рис 5) является функцией концентраций нитрида титана в суспензии и растет с ее увеличением Максимальное количество включений имеют образцы с покрытиями, полученными при времени восстановления (30 мин) С увеличением времени покрытия электролит обесцвечивается, вследствие капсулирования частиц нитрида титана (TiN приобретают коричневатую окраску), при этом скорость восстановления уменьшается, поэтому меньше частиц зарастает матрицей

• „■ % "

10 »

б 4 2 О

ИЗО мин И60 мин ОНО мин

Рисунок 5 - Зависимость количества включений ДФ в покрытиях от ее концентрации и времени восстановления

Показано, что ДФ нитрида титана практически не влияет на твердость покрытий Максимальное значение твердости составляет 2,3 ГПа для покрытий полученных из суспен шй с концентрацией ДФ 10 и 20 г/л, при времени восстановления 60 мин

Приведены результаты исследований КП на стойкость (рис 6) к окислению при нагреве образцов в печи (300 °С) Образцы, полученные из суспензий с 'ПЫ при концентрации ДФ 20 и 30 г/л и времени восстановления 30 мин, обладают примерно вдвое большей стойкостью к окислению

♦—о г/л TiN ■ 10 г/л TiN ±-20 г/л TiN •—30 г/л TiN

1,4

Рисунок 6 - Зависимость коэффициента жаростойкости покрытий от длительности опыта

и концентрации ДФ

10 20 30

с, г/л

Исследовали коррозионную стойкость КП Си-ТЧЫ в 3 %-ном растворе ЫаС1 Концентрация частиц нитрида титана м&то влияет на коррозионную стойкость покрытий Она зависит от способа нанесения КП Покрытия, полученные за 30 мин, имели значения коэффициента коррозионной стойкости 0,01|/(м2*ч) на шестые сутки Это же значение коэффициента имели покрытия, нанесенные в течение 30 мин с последующим электрохимическим осаждением (без ДФ) на первые сутки При электрохимическом восстановлении меди на тонкий слой химического покрытия, при плотности тока 1 АУдм2 получаются рыхлые покрытия Вследствие этого происходит оттягивание химического слоя от основы гальваническим покрытием По-видимому, необходимо использовать более низкие значения плотности тока

В общем случае, в ТФЭМ образуются КП, содержащие микрочастицы Ва$04, СгВг, ВЫС, 2гО?, ТЮг, а-АЬОз N10 и КП, отличающиеся от чистых покрытий большей электрохимической устойчивостью (в Н3РО4) и обладающие меньшей пористостью

В пятой главе представлены результаты исследования влияния частиц ДФ наиопорядка (В, 8С, СгзОз) на процесс нанесения покрытий и свойства суспензий в отсутствие нанесения покрытий на металл (вязкость и рН электролитов) Изучены процессы устойчивости суспензий с УДЧ бора, карбида кремния и оксида хрома (Ш) в системах, предназначенных для образования КП с химически восстанавливаемой медью Выяснены и объяснены особенности образования гелей (суспензий) и их свойства Данные по поведению ДФ в )лектролитах в отсутствие нанесения покрытий новы (в том числе и по поведению ДФ микроразмеров, см гл 3) и до сих пор не обсуждались в литературе Они существенны для практики нанесения КП • ¡*>.

Особенности редокспроцессоЬ в электролитах-суспензиях рассмотрены с использованием -метода ЦВА Определяющим для создания КП является значише смешанного потенциала процесса взаимодействия, т к он отражает катодный и анодный процессы, т е показывает совокупные электрохимические реакции, происходящие на электроде Изучен процесс восстановления меди непосредственно из суспензий на основе ТФЭМ, ТФРМ (без СН2О) и ЫаОН методом циклической вольтамперометрии с целью установления особенностей электрокристаллизации металла Процесс меднения из контрольного электролита (рис 7) характеризуется многоэкстремальным характером Сложение катодных и анодных реакций приводит к тому, что ток при изменении потенциала в широком диапазоне несколько раз меняет знак Показано, что окислительно-восстановительные явления при модификации электролита УДЧ сопровождаются качественными изменениями (появляются дополнительные пики на ЦВА-кривых), связанными с природой частиц ДФ и возможным переходом из них микропримесей в электролит Показано, что частицы бора, в отличие от оксида хрома и карбида кремния не затрудняют восстановление меди

Механизм химического восстановления меди большинство исследователей рассматривают как электрохимический С целью исследования скоростей меднения в электролите содержащем указанные наночастицы, и в их отсутствии, смодулировали и прологарифмировали ЦВА-кривые, полученные при восстановлении меди из электролита и суспензий Процесс протекает с одинаковой скоростью в контрольном электролите и в суспензии с оксидом хрома В суспензиях с бором и карбидом кремния меднение затруднено внедрением частйц ДФ в матрицу По значениям коэффициентов уравнения Тафеля и величинам перенапряжения, можно сказать, что ДФ влияет на состав электролита и на механизм восстановления

Рисунок 7 - ЦВА из электролита меднения- а - без ДФ, б, в, г - с бором, оксидом хрома (III),

карбидом кремния

Рассмотрены вопросы формирования покрытий с наночастипами в прцессе перемешивания и в его отсутствие Механическое перемешивание способствует созданию однородной суспензии, что существенно улучшает соосаждение УДЧ Толщина покрытия составляет около 1 мкм, что вдвое превышает толщины покрытий в отсутствие перемешивания

Исследование влияния времени восстановления на массу КП (С=10 г/л) и содержание ДФ в них показало, что с течением времени происходит относительно равномерное возрастание массы и при нанесении контрольных покрытий и при нанесении КП

Контрольные покрытия по внешнему виду имели розовую окраску Масса покрытий с увеличением времени восстановления возрастала от 6 до 9 мг/см2 Покрытия медь-бор по внешнему виду розовые с черными вкраплениями Толщина КП не отличается от толщины медного покрытия (6-8 мг/см2) Содержание ДФ (бора) с течением времени увеличивается от 6 до 11 масс% Возможно наращивание меди вместе с частицами бора происходит только первые 40 мин, затем частицы не успевают зарастать матрицей и образуют слой на поверхности покрытий По внешнему виду покрытия медь-карбид кремния имели розовую окраску с сероватым оттенком Масса покрытий и содержание ДФ в них практически не менялись во времени В отличие от контрольного покрытия, покрытие Cu-SiC имели

меньшую массу (3-4 мг/см2), значит меньшую скорость осаждения КХП Возможно, низкая скорость восстановления связана с плохой смачиваемостью ДФ с электролитом, что затрудняет диффузию тартратного комплекса меди и формальдегида к поверхности, на которой происходит восстановление меди Покрытия мель-оксид хрома (III) по внешнему виду сходны с контрольными покрытиями, но масса их значительно отличается от контрольного покрытия С увеличением времени восстановления повышаются масса покрытий от II до 16 мг/см2 и количество включений от 1,1 до 5,3 масс% Частицы оксида хрома обуславливают быстрое наращивание слоя меди с небольшим содержанием ДФ в покрытиях Вероятно, это связано с тем, что частицы легко смачиваются электролитом, обусловливающее быстрое зарастание Сг->Оз медью Вследствие иолидисперсности порошка оксида хрома, наиболее крупная фракция падает на дно, а более высокодисперсная часть образует устойчивую суспензию В результате активная (действующая) концентрация ДФ в суспензии снижается, за счет чего можно предположить небольшое содержание ДФ

Таким образом, на скорость осаждения КХП влияет природа ДФ Присутствие оксида хрома в суспензии увеличивает скорость восстановления, а наличие карбида кремния уменьшает скорость осаждения, присутствие бора в суспенши незначительно изменяет скорость процесса Содержание ДФ с длительностью опыта увеличивалось в покрытиях с бором (5,7 11,1 масс %) и оксидом хрома (1,1 5,3 масс %), а в КП с карбидом кремния (60 мин) оставалось неизменным (5,3 масс %)

Исследовали процесс восстановления КХП в течение продолжительного времени (4 ч) Максимальная скорость осаждения наблюдалась в течение первого часа (0,8-1,3 мг/см2*ч), затем устанавлива лось постепенное уменьшение ее значений Присутствие в электролите оксида хрома приводило к прекращению восстановления по истечении 2 ч. Осаждение медного покрытия и покрытия с бором происходило в течение четырех часов В итоге наблюдалось полное обесцвечивание электролита Ресурс действия электролита с частицами оксида хрома возможен в течение 1 ч, так как происходило обесцвечивание электропита в течение 2 ч Электролит с частицами карбида кремния действовал в течение 4 ч без обесцвечивния Максимальная скорость осаждения - в течение 1 час у покрытий с бором, минимальная - у покрытий с карбидом кремния, но ресурс действия электролита с частицами карбида кремния больше чем остальных суспензий

С целью исследования влияния природы и концентрации ДФ (рис 8) на то шину покрытий и количество включений наносили покрытия из суспензий с концентрацией ДФ 2, 5, 10 и 30 г/л в течение 60 мин при П3=1,9 дм2/л Из рис видно, что массовое содержание ДФ в покрытиях повышается с ростом ее концентрации в растворе от 0,5 (2г/л) до 4,5% (Юг/л), 3,1 % (ЗОг/л) и зависит от природы ДФ.

С порошком бора образуется устойчивая суспензия черного цвета Суспензия позволяет получать покрытия при всех выше названных концентрациях с толщиной около 2 мкм и содержанием ДФ в них 1,8-3,4 %масс Толщина слоев Cu-В при концентрациях ДФ 2 и 5 г/л возрастает от 2 до 2,5 мкм, а количество включений ДФ снижается от 1,75 до 1,4 %масс, соответственно Это объясняется тем, что при концентрациях 2 и 5 г/л частил бора включается достаточно для зарастания медью Толщина формируется за счет восстановления меди С увеличением концентрации бора в электролите (10 и 30 г/л) толщина покрытия снижается до 1,7 мкм, а количество включений возрастает до 2,2-3,4 %масс Рост толщины КП обусловлен "массовым" включением частиц ДФ И если при концентрации ДФ 10 г'л они зарастают медью, то при 30 г/л покрытия некачественные, и часть порошка бора лежит на поверхности и легко удаляется с нее

Покрытия, восстановленные из суспензии, содержащей карбид кремния, роювые, матовые с сероватым оттенком Порошок плохо смачивается электролитом Часть ДФ находится на ее поверхности Гидрофобные частицы блокируют центры кристаллизации меди Это снижает толщину покрытий с 1,1 (2 г/л) до 0,1 мкм (30 г/л) Процесс

восстановления мели затрудняется при наличии в суспензии карбида кремния 30 г/л При этой концентрации формируются некачественные КП (видны непокрытые участки основы)

С порошком оксида хрома (III) электролит приобретает зеленоватую окраску Более крупная фракция ДФ выпадает на дно, а более высокоцисперсная образует устойчивую суспензию В результате активная (действующая) концентрация ДФ в растворе меднения снижается, толщина покрытий изменяется мало и составляет 1,2 0,9 мкм (2-30 г/л) Поскольку высокодисперсные частицы ДФ наиболее легкие, то с увеличением концентрации СггОт в суспензии массовое содержание ДФ возрастает от 0,5 (2 г/л) до 3,1 (30 г/л) %масс При концентрации оксида хрома (III) 30 г/л покрытие приобретает фиолетовую или коричневую окраску

Количество включений возрастает с увеличением концентрации ДФ в растворе Максимальное количество включений ДФ в покрытиях Cu-В, Си- Сг?Оз при Сдф = 30 г/ч (примерно 3 %масс) Наиболее оптимальная концентрация дтя нанесения более светлых и гладких покрытий - 10 г/л, содержание ДФ в КП Си В, Cu-SiC, Си-СггОз составляет около 2,2, 0,9; 4,5 %масс соответственно

а е

о» ^я

■ В ■ ее * I С(203

Рисунок 8 - Зависимость скорости восстановления покрытий (а) и количества включений ДФ

(б) от ее вида и концентрации Определение количества включений ДФ в покрытиях при ее концентрации в суспензии 1 г/л массовым методом трудно достижимо По внешнему виду КП не отличаются от контрольного покрытия Внешний вид осадков (С=10 г/л) заметно отличался от контрольного наличием в матрице апюмератов черного (в случае с бором) цвета. С целью выявления наличия ДФ в КП и различий в структуре слоев Си- и Cu-ДФ их изучали на поле-силовом микроскопе (на примере использования в качестве ДФ бора) Для этого на образцы из стали наносили медь (Сдф 0, 1 и 10 г/л).

Как видно (рис 9), зарастание частиц ДФ слоем меди происходит в начале процесса Результаты атомно-силовой микроскопии показали, что ДФ (бор) равномерно распределяется по поверхности покрытия и по его глубине Показано отличие структуры покрытий Си- и СиВ Наблюдается повторение структуры основы при формировании КП и 'чистого" покрытия Структуры покрытий Cu-В, полученных при концентрациях бора в суспензии 1 и 10 г/л аналогичны друг дру1 у Чем больше концентрация бора в суспензии при нанесении покрытия, тем больше неравномерность и наслаивание (агрегирование) частиц друг на друга После снятия покрытия (ж) на поверхности основы видны частицы бора

С целью определения свойств КП с УДЧ (жаростойкости и прочности сцепления их с основой из нержавеющей стали, коррозионной стойкости в растворе хлорида натрия), получали покрытия из суспензий при П3=2.5 дм2/л и Сдф 10 г/л Независимо от условий нанесения покрытий, жаростойкость (образцы обжигали в муфельной печи при температуре 300, 600, 900) мономедных покрытий и КП с частицами бора, оксида хрома и KI1 Cu-В (III) и Cu-SiC (II) практически одинакова Во всех случаях после испытаний наблюдали образование оксидной пленки серого цвета Отслаивания покрытий от основы не наблюдали

а

б

Все масипаОм » мкм

200;*

Рисунок 9 - Структура покрытий, а, б - Си-В (1 г/л), в, г Си-В (10 г/л), д, е - Си, а, в, д после покрытия, б, г, е - после 20 мин травления покрытии в 1%-ной Ш03, ' ж - - после снятия покры I ия Си-В (10 I /л) а - масштабы приведены в нм, б-ж - масштабы приведены в мкм

Привес покрытия увеличивался с повышением температуры Привес покрытий при температуре 300 "С составлял 0,5-1 г/м2 и при растворении в азотной кислоте под слоем

окалины растворялась медь При 600 °С привес у всех покрытий увеличился в 2-3 раза, а при 900 °С более чем в 20 раз С растворением покрытий в азотной кислоте образовавшаяся черная окалина в процессе обжига не удалялась Возможно, >го связано с тем, что при высоких температурах начинается окисление стали Из результатов исследований видно, что тонкое пойные медные покрытия, обработанное при температурах 600, 900 °С не выдерживают

Исследования жаростойкости покрытий при температуре 300 °С во времени обжига 30, 60, 90, 120, мин (рис 10) показали, что приращение массы возрастало с увеличением времени обжига Окраска всех видов покрытий при обжиге менялась до темно-серой Отслаивания покрытий от основы не наблюдали Более устойчивыми оказались покрытия медь-карбид кремния и медь-оксид хрома (III), где привес в массе составлял (0,40-0,55 г/м2 и 0,35-0,50 г/м2) Коэффициент жаростойкости контрольных покрытий 0,45-0,60 г/м2 Менее жаростойки покрьг-ия медь-бор (0,65-0,80 г/м2) Бор, по литературным данным, выдерживает высокие температуры, а по результатам исследования КП с ним оказалось менее жаростойким Возможно, это связано либо с физико-химическими превращениями примесных включений, существующих в боре, либо с разрыхлением покрытия

^сунок 10 - Жаростойкость покрытий в зависимости о г времени и вида ДФ

300 °С

Исследовали коррозионную стойкость КХП в 3%-ом растворе №С1. Введение ДФ в КП обычно повышало коррозионную стойкость Испытанию подвер!али образцы из стали, токрытые 1, 2, 3, 4 ч и выдерживали в растворе хлорида натрия в течение 9-ти сут В основном все покрытия на первые сутки имели максимальную скорость коррозии, которая затем плавно уменьшалась и оставалась постоянной Максимальная скорость коррозии набчюлалась у покрытий с оксидом хрома и составляла на первые сутки 62 м1/(см2*ч), минимальная скорость коррозии соответствовала покрытию с карбидом кремния (29 мг/(см2*ч), на вторые сутки устанавливалось постоянное значение) На 9 сутки для всех КХП скорость составляла от 17 до 23 мг/(см2*ч) На образцах покрытых 3 и 4 ч уже на первые сутки наблюдались вздутия Для всех видов покрытий характер изменений по коррозионной стойкости одинаков (рис II). Для нанесения покрытий достаточно времени восстановления 1 ч.

1 сут 2 сут S сут 8 сут 9ремя

Рисунок 11 - Коррозионная стойкость КХП в 3 % NaCl. Время восстановления (ч). а - I; б - 2

Практические рекомендации:

1 Для нанесения КП с матрицей из меди рекомендуется использовать наночастицы ДФ с концентрацией ее в электролите до 10 г/л, микрометровые частицы ДФ 10-30 г/л,

2 Для нанесения покрытий, обладающих повышенной твердостью и жаростойкостью, рекомендуется использовать электролит, модифицированный ДФ нитрида титана с концентрацией 20 30 г/дм3

3 Для получения покрытий, обладающих в 2-4 раза меньшей пористостью, в сравнении с контре чьным покрытием, рекомендуется исполь ювать суспензии с ДФ TiOj и BaSQ»

4 Покрытия, обладающие повышенной стойкостью к анодному растворению в ортофосфорной кислоте, рекомендуется получать из суспензий с ДФ TiB2, ZrC, TiN, a-BN, ZrN, BaS04

Выводы

1 И ¡учены особенности образования суспензий (гелей) с микро- и наночастицами различной природы и физико-химические явлешм, происходящие при этом

2 Найдены временные характеристики стабильности ТФЭМ при введении в него ДФ различной природы и дисперсности и возможность использования суспензий на его основе для нанесения КХП в течение 2-4 ч (в зависимости от вида ДФ) Выявлено ингибирующее действие некоторых веществ ДФ на работоспособной, ТФЭМ

3 Применением циклической вольамперометрии показаны качественные и количественные отличия процессов восстановления меди непосредственно из суспензий и контрольного электролита

4 Атомно-силовой микроскопией изучено распределение ДФ бора в тонком слое меди (до 0,3 мкм, Сдф=1 г/л) и показано его равномерное распределение по поверхности и по глубине слоя Разработана методика исследований

5 Показана необходимость проведения процесса нанесения КХП (независимо от природы и размеров ДФ) с перемешиванием электролита Толщина КХП, полученных в этом случае, в 1,5-2 раза превышает толщины покрытий, ненесенных в его отсутствии

6 Найдены условия получения КХП содержащих в тонком слое меди (0,5-2 0 мкм) ДФ различной природы и размеров в количестве 0,5-15 масс %

Автор выражает бла1 одарность д i н, проф И Н Андрееву за помощь в проведении экпериментов по ЦВА-исследованиям и их обсуждению, д ф т н , проф А А Бухараеву за помощь в проведении экспериментов по атомно-силовой микроскопии

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1 Водопьянова С В , Данилова Н А , Сайфуллин Р С , Зенцова Е П / Поведение дисперсной фазы в электротитах для нанесения композиционных покрытий с матрицами из хрома, меди и сплава никель-фосфор // Деп ВИНИТИ 6 02 96 N»403-B96

2 Сайфутлин РС, Данилова НА / Химическое восстановление Си(И)-ионов из электролитов суспензий // Тез докл II Респ науч конф молодых ученых и специалистов "Техника и технологии " Кн 5 Казань 1996 С 16

3 Сайфуллин РС, Данилова НА / Поведение дисперсной фазы в процессе восстановления Си(Н)-ионов из электролитов-суспензий // Тез докл Междунар науч -тех конф "Новые технологии" Казань 1996 С 130-131

4 Сайфуллин Р С , Зенцова F П , Фомина Р Е Водопьянова С В , Мингазова Г Г, Данилова НА / Пробтемы образования композиционных металлматричных слоев, полученных химическим и электрохимическим восстановлением металлов // Тез докл Междунар науч-тех конф "Перспективные технологии и материалы" Пермь 1997 С 151

5 Сайфуллин Р С , Фомина Р F , Водопьянова С В , Данилова Н А , Мингазова Г Г / Поведение в растворах сильных электролитов дисперсной фазы твердых веществ, применяемых для создания неорганических композиционционных материалов и покрытий //

Тез докл Междунар науч -тех конф "Современные проблемы хим технологии неорганических веществ" Сб науч трудов Одесса 2001. С 143 145

6 Сайфуллин Р С , Данилова НА/ Композиционные химически нанесенные покрытия из тартратно-форрмальдегидных растворов меднения // Тез докл Междунар конф и выставка "Электрохимия, i альванотехника и обработка поверхности" Москва 2001 С 96

7 Данилова Н А, Сайфуллин Р С / Химически нанесенные композиционные слои с матрицей из меди // Тез докл Всерос науч -тех конф по технологии неорганических веществ Менделеевск 2001 С 82

8 Данилова Н А, Сайфуллин Р С / Композиционные покрытия, получаемые из электролитов бестокового меднения //Аннот сообщ Науч сессия Казань КГТУ 2001 С 25

9 Данилова Н А , Сайфуллин Р С , Андреев И Н , Валеев Н Н / Исследование электролитов-суспензий с ультрадисперсными частицами, предназначенными для нанесения композиционных слоев с матрицей из меди, методом циклической волътамперометрии // Вестник Казанского технологического университета Казань КГТУ 2002 №2 С 99-102

10 Данилова НА, Сайфуллин РС, Сильченкова МА / Электролиты-суспензии с ультрадисперсными частицами для нанесения композиционных слоев при химическом восстановлении меди // Вестник Казанского технологического университета Казань КГТУ 2002 №2. С 87-90

11 Данилова Н А, Сайфуллин Р С. / Химическое нанесение слоев меди, модифицированных наночастицами // Тезисы докл XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Казань 2003 С 113

12 Данилова Н А , Сайфуллин Р С , Андреев И Н Валеев Н Н / Изучение процесса образования медь-матричных покрытий методом циклической вольтамперометрии // Аннот сообщ Конф Казань КГТУ 2003 С 23

13 Данилова Н А, Сайфуллин Р С, Бухараев А.А, Сильченкова М А / Композиционные покрытия (КП) с матрицей из меди, химически восстановленнной из электролитов-суспензий, содержащих наночастицы // Аннот сообщ Конф Казань КГТУ.

14 Данилова НА., Сайфуллин Р.С, Бухараев А.А, Нургазизов Н.И., Сильченкова М А / Наночастицы бора в структуре композиционных покрытий, нанесенных бестоковым способом // Вестник Казанского технологического университета Казань КГТУ 2003. №1 С 252-255

15 Copper - and Tin-Matrix Nanodisperse Composite Coatings Deposited from Electrolytes-Suspensions / Sayfulhn R S , Danilova N A , Fomina R E , Mingasova G G, Vodop'janova S V // Paper №1423 7th Inter Conf On Nanostruclured Materials, Wiesbaden 2004

16 Данилова H A , Сайфуллин P С, Понятова С Г / Тонкослойные композиционные покрытия с матрицей из меди // Всероссийская Научно-практич. конф. и выставка "Гальванотехника и обработка поверхности". Москва 2004. С 61-62

17 Андреев И Н , Валеев Н Н , Данилова Н А , Межевич Ж В / Об одном правиле выбора условий проведения процессов получения химических покрытий // Всероссийская Научно-практич. конф. и выставка "Гальванотехника и обработка поверхности"

2003 С.23

Москва. 2004. С.25-26.

Соискатель Н.А Данилова

Тираж 80 экз

Заказ i

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, ул К Маркса, 68

РНБ Русский фонд

2006-4 1548

I, , LJbk

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. КЭП и КП с матрицей из меди

1.1.1. Краткая характеристика растворов бестокового 14 восстановления меди

1.1.2. Закономерности и механизм восстановления меди 20 формальдегидом

1.1.3. Композиционные "бестоковые" покрытия с матрицей из 28 меди

1.1.4. Капсулирование частиц дисперсной фазы

1.1.5. Влияние природы компонентов на образование и составы 34 композиционных покрытий

1.2. Постановка задач исследований

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследований

2.1.1. Электролиты и суспензии

2.1.2. Микрочастицы дисперсной фазы

2.1.3. Ультрадисперсные частицы

2.2. Методы исследований

2.2.1. Исследование свойств дисперсной фазы и электролита в 41 отсутствие нанесения покрытий на поверхности металла

2.2.2. Исследование процесса осаадения

2.2.3. Изучение состава и физических свойств покрытий

2.2.4. Электрохимические и коррозионные исследования

ГЛАВА 3. ПРОЦЕСС НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ 46 ПОКРЫТИЙ С ДИСПЕРСОЙ ФАЗОЙ МИКРОРАЗМЕРОВ

3.1. Свойства дисперсной фазы в отсутствие нанесения 46 покрытий на поверхности металла

3.2. Кинетика образования гетерофазных покрытий

3.2.1. Процесс с перемешиванием

3.2.2. Процесс без перемешивания

3.2.3. Влияние условий восстановления на процесс образования 54 композиционных покрытий

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ МЕДИ, ВЫДЕЛЕННЫХ 58 ИЗ СУСПЕНЗИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНУЮ ФАЗУ

МИКРОРАЗМЕРОВ

4.1. Составы покрытий

4.2. Электрохимическое поведение покрытий

4.3. Физические свойства КП с различными видами ДФ

4.4. Физико-химические свойства КП Cu-TiN

4.4.1. Физические характеристики покрытий

4.4.2. Химические свойства покрытий

4.3.3. Капсулирование частиц нитрида титана

ВЫВОДЫ (по гл.З и 4)

ГЛАВА 5. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ С 75 УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

5.1. Влияние наночастиц дисперсной фазы на характеристики 75 электролита

5.1.1. Поведение частиц бора и свойства суспензий с ним

5.1.2. Поведение частиц карбида кремния и свойства суспензий с 77 ним

5.1.3. Поведение частиц оксида хрома и свойства суспензий с ним

5.2. ЦВА-исследования

5.3. Процесс формирования и составы КП с УДЧ 89 5.3.1 Влияние условий на процесс восстановления меди

5.4. Структура КП с УДЧ

5.5. Свойства КП с УДЧ 104 ВЫВОДЫ (по гл.5)

Актуальность темы

Создание новых материалов, покрытий и технологий, отвечающих современным требованиям производства и снижающих экологическую нагрузку на окружающую среду - важнейшая научно-техническая задача.

Совмещающими в себе свойства металлов (электро- и теплопроводность и др.) и неметаллов (жаропрочность, химическая стойкость, высокая твердость) являются композиционные материалы. В частности, к таким материалам относят композиционные электрохимические и "химические" покрытия (КЭП и КП). Их получают из суспензий, представляющих собой электролиты с добавкой вещества второй фазы — дисперсной фазы (ДФ). При наложении электрического тока или в отсутствие его (бестоковое осаждение) на поверхности покрываемого изделия осаждается металл (первая фаза или матрица) и частицы ДФ, которые цементируются матрицей [1]. Путем введения в металлы различных упрочнителей, равномерно распределенных в металлической матрице, которые могут отчасти реагировать с ней при нагревании и других видах обработки, можно существенно улучшить показатели химических, механических и электрических свойств материалов. Эти показатели могут изменяться в зависимости от относительного содержания в металле ДФ, ее природы и дисперсности [2-6]. Таким требованиям удовлетворяют вышеназванные КЭП и КП.

КЭП с матрицей из меди создали первыми из всех видов КЭП [7]. Они достаточно подробно исследованы и нашли применение [8, 9] как самосмазываемые или электротехнически самопаяемые покрытия. Известно, что из распространенных сульфатных электролитов выделение меди на поверхности стали гальваническим путем затруднено в связи с ее контактным восстановлением. Также существуют различные проблемы, встречающиеся при нанесении КЭП с матрицами из других металлов [1].

В последние десятилетия находит широкое применение осаждение металлов бестоковым способом, в том числе - меднение [10, 11, 12, 13, 14 и др.]. Оно предпочтительно перед другими видами покрытий. В- частности, из-за возможности протекания процесса при комнатной температуре [15]. Из слоев, наносимых бестоковым методом, более распространены покрытия сплавом никель-фосфор [16, 17, 18]. Изучены и подобные слои, формирующиеся из суспензий, т.е. КП [19-21,22,23-31 и др.].

Меднение без тока, несмотря на кажущуюся простоту, является трудоемким, в частности, в производстве печатных плат - с точки зрения длительности процесса (малая скорость осаждения). Предложенные [10] для ускоренного восстановления концентрированные электролиты не отличаются стабильностью. Хотя имеется много рецептов растворов химического меднения с распространенным восстановителем - формальдегидом, со стабилизирующими и другими добавками к ним (чаще - органического происхождения), улучшающими те или иные свойства электролита, но в литературе отсутствуют полные сведения о режимах, при которых проводились исследования. Это приводит к тому, что результаты могут быть не воспроизводимы, в частности, по скорости осаждения и свойствам пленок меди при длительной эксплуатации электролита [10].

Покрытия медью, получаемые бестоковым методом, используются, преимущественно, в качестве тонкого [12] подслоя для других гальванических покрытий. К сформированным в растворах для химического восстановления пленкам предъявляются достаточно жесткие требования в отношении электропроводимости, пластичности, адгезии к основе и т.д. [10].

В последнее время мало работ, посвященных механизму химического меднения [32, 33]. Большинство работ связанно с усовершенствованием электролитов и режимов [34-36, 37, 38 и др.]. Исследования, в основном, направлены на поиск путей увеличения скорости и толщины покрытий; поиск стабилизирующих и ускоряющих добавок. Известны классические работы по выявлению механизма восстановления меди [39, 40-44, 45-47]. На сегодня многие его вопросы полностью не раскрыты. В связи с этим приобретает значение и изучение механизма реакции химического меднения. Правильное понимание этого вопроса может способствовать созданию научных основ технологии и, в частности, технологии формирования КП.

В 1969 г. в КХТИ проведены первые исследования по образованию КП с матрицей из меди без наложения электрического тока: контактным и иммерсионным способами [48, см. п. 1.1.4]. В последствии появились исследования по образованию таких покрытий методом химического восстановления [2, 49-52], проведенные А. И. Борисенко, А. И. Гусевой и др. в 70-80 г.г. Далее работы в этой области не встречаются.

В литературе, посвященной выделению меди из суспензий мало сведений о поведении частиц дисперсной фазы (ДФ) в электролитах [53-55], данных о методах [56] исследования тонких слоев покрытий, содержащих ДФ. Механизм образования КП индивидуален. Это приводит к тому, что выбор, назначение и разработка технологических процессов получения КП осуществляется в основном чрезвычайно трудоемким методом подбора рецептуры. Вместе с тем, номенклатура II фазы покрытия постоянно может быть расширена. Полагаем, что отсутствие исследований образования КП с матрицей из меди, связано с малыми толщинами покрытий, одноразовым использованием электролитов, склонностью растворов к саморазложению в присутствии посторонних частиц. В связи с вышесказанным, настоящая работа посвящена:

- комплексному изучению бестокового процесса образования тонких слоев меди из растворов-суспензий, содержащих ДФ различной природы и размеров;

- изучению химических, электрохимических и физических свойств покрытий;

- изучению поведения частиц дисперсной фазы в электролитах;

- исследованию процессов капсулирования при помощи бестокового меднения;

- использованию новых методов для исследования, объяснения и прогнозирования сложных электродных процессов при "химическом" восстановлении из суспензий и исследовании тонких слоев покрытий.

Работа выполнена при финансовой поддержке Миннауки РФ по теме "Композиционные неорганические и электрохимические покрытия и материалы" (1996-1999 г.г.), а также в соответствии с реализацией Государственной программы Республики Татарстан по развитию науки по направлению "Химия и химическая технология" (грант НИОКР Республики Татарстан N19-08/99 (Ф) по проблеме "Новые неорганические и органические полимерные многофункциональные материалы"), Фонда НИОКР РТ, проект № 07-7.4-212/200 (Ф) и №06-6.3.-120/2003.

Цель работы заключалась в получении тонких слоев КП в бестоковом электролите меднения для создания базы данных по использованию их в качестве подслоя под гальванические покрытия. Это:

1. Изучение химического поведения перспективных веществ ДФ в тартратно-формальдегидном электролите меднения (ТФЭМ) и его компонентах.

2. Изучение влияния условий восстановления меди из суспензий на основе ТФЭМ на образование, составы и электрохимические и физические свойства получаемых покрытий.

3. Изучение электрохимических и других характеристик процесса восстановления меди из суспензий.

4. Нахождение рациональных условий создания гетерофазных покрытий с матрицей из меди.

5. Изучение структуры КП Си-В.

Научная новизна

1. Впервые выяснено физико-химическое поведение металлоподобных и неэлектропроводящих частиц ДФ микро- (1-5 мкм)' и нанометрового порядка (40-200 нм) в щелочном, мало концентрированном электролите меднения в отсутствие нанесения покрытий. Найдены особенности свойств образующихся с ультрадисперсными частицами (УДЧ) коллоидных систем.

2. Показана возможность использования метода циклической вольтамперометрии (ДВА) для исследований кинетики получения КП химическим путем непосредственно из электролитов-суспензий с наночастицами: В, Сг20з, SiC. Установлены особенности процессов в зависимости от наличия ДФ.

3. Методом атомно-силовой микроскопии изучена структура КП Си-В. Показана возможность образования КП при низкой концентрации ДФ в электролите (1 г/л) и равномерность распределения наночастиц в матрице.

Практическая значимость

1. Показана необходимость нанесения тонкого подслоя меди на металл-основу для изучения функциональных свойств систем многослойных покрытий с целью снижения их общей толщины.

2. Найдены условия капсулирования некоторых видов ДФ (электропроводящих) с целью их использования для получения КЭП в процессах, где имеются затруднения, связанные с включением ДФ в матрицу.

3. Рекомендовано получение КП методом химического восстановления меди в практике образования функциональных композиционных покрытий на неметаллических материалах вследствие усиления за счет ДФ прочности сцепления с полированной металлической основой.

4. Создана база данных, пригодная для разработки условий нанесения химически восстановленных металлических покрытий.

На защиту выносятся результаты:

1. Исследования влияния условий кристаллизации химически восстановленных медных покрытий из суспензий.

2. Исследования взаимодействия ДФ различной природы и размеров с электролитом в отсутствие нанесения покрытий на металл.

3. Изучения влияния ДФ нано- и микрометрового порядка на составы, а также электрохимические и физические свойства покрытий.

4. ЦВА-исследования процесса химического меднения из растворов суспензий, содержащих частицы наноразмеров.

5. Исследования структуры покрытий, содержащих УДЧ бора.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

•Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов, г. Казань, 1996 г.

•Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", г. Пермь, 1997 г.

•Итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (г. Казань 1997,2000,2001,2002, 2003,2004 г.г.).

• Международной конференции и выставке " Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" к 200-летию со дня рождения академика Б.С. Якоби, г. Москва, 2001 г.

• XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003 г.

• Всероссийской Научно-практической Конференции и Выставке "Гальванотехника и обработка поверхности", г. Москва, 6-8 апреля 2004 г.

Публикации

Результаты выполненных исследований представлены в 14 публикациях, среди которых, в частности 4 статьи, 10 тезисов докладов и 3 аннотации.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности образования суспензий (гелей) с микро- и наночастицами различной природы и физико-химические явления, происходящие при этом.

2. Найдены временные характеристики стабильности ТФЭМ при введении в него ДФ различной природы и дисперсности и возможность использования суспензий на его основе для нанесения КХП в течение 2-4 ч (в зависимости от вида ДФ). Выявлено ингибирующее действие некоторых веществ ДФ на работоспособнось ТФЭМ.

3. Применением циклической вольамперометрии показаны качественные и количественные отличия процессов восстановления меди непосредственно из суспензий и контрольного электролита.

4. Атомно-силовой микроскопией изучено распределение ДФ бора в тонком слое меди (до 0,3 мкм, СДФ=1 г/л) и показано его равномерное распределение по поверхности и по глубине слоя. Разработана методика исследований.

5. Показана необходимость проведения процесса нанесения КХП (независимо от природы и размеров ДФ) с перемешиванием электролита. Толщина КХП, полученных в этом случае в 1,5-2 раза превышает толщины покрытий, ненесенных в его отсутствии.

6. Найдены условия получения КХП, содержащих в тонком слое меди (0,52,0 мкм) ДФ различной природы и размеров в количестве 0,5-15 масс %.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Для нанесения КП с матрицей из меди рекомендуется использовать наночастицы ДФ с концентрацией ее в электролите до 10 г/л; микрометровые частицы ДФ 10-30 г/л;

2. Для нанесения покрытий, обладающих повышенной твердостью и жаростойкостью, рекомендуется использовать электролит, модифицированный ДФ нитрида титана с концентрацией 20-30 г/дм3.

3. Для получения покрытий, обладающих в 2-4 раза меньшей пористостью, в сравнении с контрольным покрытием, рекомендуется использовать суспензии с ДФ ТЮ2 и BaS04.

4. Покрытия, обладающие повышенной стойкостью к анодному растворению в ортофосфорной кислоте, рекомендуется получать из суспензий с ДФ TiB2, ZrC, TiN, a-BN, ZrN, BaS04.

1. Сайфуллин Р. С. Композиционные покрытия и материалы. -М: Химия, 1977. -272 е.: ил.

2. Борисенко JI. И. Получение композиционных покрытий методом химического осаждения. /Л. И. Борисенко, И. В. Гусева. -Л.: Наука, Ленингр. отд., 1979. -54 с.

3. Sautter F. К. Electrodeposition of Dispersion-Hardened Nikel-АгОз alloys. J. Elektrochem. Soc., 1963, Vol. 110, №6, P.557-560.

4. Бочкарев Б. А. Керметные пленки. /Б. А. Бочкарев, В. А. Бочкарева. -Л.: Энергия, 1975. -152 с.

5. Молчанов В.Ф. Комбинированные электролитические покрытия. /В. Ф. Молчанов, Ф. А. Аюпов, Вандышев В.А., Дзыцюк В.М. -Киев: Техника, 1976. 176 с.

6. Varadi P. F., Ettre К. /Simultaneous Cataphoretic and Elektrolytic Deposition of Nickel for Cathode Bases of Reliable Electron Tubes. Electrochem. Soc., 1962, VoL 109, № 4, P.292-295.

7. Сайфуллин P. С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. -168 с.

8. Прибыш И. 3, Бакакин Г. Н., Борзяк А. Г., Сайфуллин Р. С. /Микрораспределение фаз и субструктура композиционного электрохимического самосмазывающегося покрытия медь-молибденит. //Электронная обработка материалов, -1978.- № 3 Т.81, -С.28-30.

9. Сайфуллин Р. С., Курамшин Р. С., Абдуллин И. А., Хабибуллин И. Г., Вагапов Р. Г. /Твердые износостойкие самосмазывающиеся композиции. //Твердые и износостойкие самосмазываемые гальван. покр.- М.:МДНТП, 1976. -С. 108-119.

10. Степанова А. И., Бодрых Т. И. /Некоторые аспекты использования раствора толстослойного химического меднения. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т.1, № 5-6. - С. 37-40.

11. Письма из Японии. Brief aus Japan. Galvanische oder chemische Kupferabscheidung. /Nakahara Hayao //Galvanotechnik. -1993, -Bd.84, №6. -S.2088-2089. -Нем.

12. Новые технологии в производстве печатных плат. Innovative Technologien in der Leiterplattentechnik//Galvanotechnik. -1993. Bd.84, №7. -S.2440-2446.- нем.

13. Химическое осаждение металлов. Metallabscheidung ohne aup ere Stromquelle /Mahlkow Hartmut //Jahzd. Oberflaechentechn. 1990. Bd.46. Berlin, Heidelberg, s.a., S.193-209.- нем.

14. К. Maex, Y. Lantasov, R. Palmans. /New Plating Bath for Electroless Copper Deposition on Sputtered Barrier Layers //Microelectronic Engineering, Vol.50 -2000, 14. 01. P.441-447.

15. Грилихес С. Я. Электролитические и химические покрытия. /С. Я. Грилихес, К. И. Тихонов. -Д.: Химия, 1990. -288 е.: ил.

16. Вишенков С. А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. -М.: Машиностроение, 1975. -312 с.

17. Никандрова Л. И. Химические способы получения металлических покрытий. -Л.: Машиностроение, 1971. -247 с.

18. Вансовская К. М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. -Л.: Машиностроение, 1985. -287 с.

19. Сайфуллин Р. С., Валеева А. М., Надеева Ф. А. /Заращивание дисперсных частиц в покрытие сплавом никель-фосфор. //Защита металлов. -1982. Т.18.-№2. -С. 297-300.

20. Сайфуллин Р. С., Абдуллин И. А. /Композиционные покрытия на основе химически осажденного никеля. //Защита металлов. -1977. -Т.13. -№ 3. -С.359-360.

21. Сафина Ф. К., Сайфуллин Р. С., Тремасов Н. В., Сайранова Н. А. /Композиционные покрытия на основе химически восстановленного никеля. //Защита металлов. -1979. -Т. 15, №4. -С.504-506.

22. Получение композиционных покрытий никель-фосфор-карбид кремния. Ro Boshin, Wang Guobin / "Ниппон кагаку кайси, J. Chem. Soc. Jap., Chem.and Ind Chem.", 1986, №4, C.608-4513 (яп.).

23. Химически осажденнные алмазосодержащие износостойкие покрытия. Stromlos abgeschiedene Diamantpartikel-Verschleissuberzuege. Eggenberger Manfred. "Technica" (Suisse), 1985, Bd.34, №25, S.47-50 (нем.).

24. Новые работы в области обработки поверхности металлов. Patents and Select Literature Citations /Karustis George //Plat, and Surface Finish. -1988. Vol.75, №9. -P. 14,46. -Англ.

25. Епифанова В. С., Головушкина Л. В., Прусов Ю. В., Флеров В. Н. /Нанесение композиционных никелевых покрытий на алюминиевые детали методом химического восстановления. //Защита металлов, М. -1975. -С.634-636.

26. Скопинцев В. Д., Клинский Г. Д. /Защитно-упрчняющие химические композиционные покрытия (№-Р-Сг20з) //Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности, тезисы докл., М. -2001. -С. 105.

27. Эффект размера и диспергирования частиц SiC при нанесении композиционного покрытия Ni-P-SiC /Hojo Junichi, Takamatsu Atsushi, Kato Akio //Ниппон сэрамиккусу кекай гадудзюцу ромбунон =J. Ceram. Soc. Jap. -1990. -98, №1. -C.22-28. -Япон.

28. Эткина Jl. И., Шепелин В. А., Касаткин Э. В., Алфимов В. И. /Электрохимический механизм процесса химического меднения печатных плат. //Электрохимия. 1986. Т.22. -№10. -С.1371-1376.

29. Ramasubramianian М., Popov В. N., White R. Е., Chen К. S. /А Mathematical Model for Electroless Copper Deposition on Planar Substrates. //Electrochem. Soc.-1999. Vol.146. №1.-P.l 11-116.

30. Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф., Шапник M.C. /Влияние трис-(оксиметил) аминометана на стабильность. растворов химического меднения и скорость процесса. //Защита металлов. 1995. Т.31, № 4, С.410-413.

31. Ломоновский О.И., Фадеев Е.И. /Раствор химического меднения диэлектриков: Заявка 96109547/02 МПК6 С23 с18/40/Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья.- № 96109547/02; Заявл. 12.5.96; 0публ.20.8.98, Бюл. №23.

32. Изучение устойчивости растворов химического меднения. /Lin XII Diandu yu jingshi=Plat /and Finish.-1999. -21, № 1 -С.13-16.-Кит.

33. Теоретические основы процесса химического меднения железной и стальной проволоки. Die stromlose Verkupferung von Eisen und Stahldrahten /Nittel K.D. //Draht. -1998. Bd.-49, № 5. -S. 48-51 /-нем.

34. Розовский Г. И. Химическое меднение. /Г. И. Розовский, А. И. Вашкялис. -Вильнюс: Ин-т химии и хим. технологии АН Лит.ССР, 1966. -60 с.

35. Muller Е. /Z. Electrochem., 27,558,1921.

36. Чугаев Л. /Изв. Гос. Инстит. платины, вып.7, 210, -1929.42/58. Ингольд К. /Механизм реакций и строение органических соединений. /ИИЛ, 1959.

37. Martin.R. J. L. /Austral. J. Chem., Bd.7, 335, -1954.

38. Wiberg E. /Angew. Chem., Bd.65, 16. -1953.

39. Van den Meerakker J. E. A. M. /Catalysis in Electroless Plating Solutions. //31st Meet. Int. Soc. Electrochem. Venice. 1980. Extend. Abstr. Vol.1. №.1. P.361-363.

40. Van den Meerakker J. E. A. M. On the Mechanism of Electroless Plating. /One Mechanism for Different Reductants. //J. Appl. Electrochem. 1981. Vol.11 .№3. P.395-400.

41. Сайто M. /Электрохимические исследования процесса химического меднения. //J. Metall Finish. Soc. Japan. 1974. Vol.27. P.171-176.

42. Акулова Л. H. Композиционные электрохимические покрытия на основе меди: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.85-Казань: ЬСХТИ, 1970. -23 с.

43. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Борисенко А. И. /Химическое осаждение покрытий с включением волокнистых наполнителей. //Высокотемпературная защита материалов. -Тр. 9-го Всесоюз. Совещания по жаростойким покрытиям. -Л: ленингр. отд-е.-1981. -С.66-68.

44. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Борисенко А. И. /Получение композиционных покрытий Си-А12Оз методом химического осаждения. // Неорганические материалы. -1977. Т.13, № 3.-С.496-498.

45. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Терютко М. М. /Композиционные покрытия на основе меди с добавками окислов редкоземельных металлов и иттрия.//Неорганические материалы. -1979. Т.15, № 3.-С.539-540.

46. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Борисенко А. И. /Получение и применение защитных покрытий. //Химическое осаждение никелевых покрытий из суспензий, содержащих оксиды алюминия и РЗЭ. -Л.: Наука, 1987, С. 81-85.

47. Водопьянова С. В., Данилова Н. А., Сайфуллин Р. С., Зенцова Е. П. /Поведение дисперсной фазы в электролитах для нанесения композиционных покрытий с матрицами из хрома, меди и сплава никель-фосфор. //Деп. ВИНИТИ 6. 02. 96. №403-В96.

48. Химический анализ покрытия толщиной в несколько нанометров. Chemische Analyse von Nanoschichten. Galvanotechnic. 2000. Bd.91, №11, S.3185. Нем.

49. Композиционное покрытия химический никель карбид кремния. Chemisch Nickel mit einlagerten Silizium-karbid-Partikeln //Galvanotechnik. -1996. Bd.87, №5 -S.1552-1553. -нем.

50. Абдуллин И. А., Головин В. А. /КХП с никелевой матрицей. //Электрон, обраб. матер. 1995. -№1. -С.72-73, 80. -Рус.; рез. Англ.

51. Исследование методами РЭС и ОЭС КП Ni-P-Si02. Wang Hongyan, Zhou Sumin (Department of Chemistry, Huaiyin Teachers College, 223001 Huaiyin). Guangpuxue yu guangnu fenxi=Spectrosc. And Spectral Anal. 2000.20, №4, P.553-555. Библ.2., Кит.; рез. Англ.

52. Скопинцев В. Д., Карелин А. В., Котов И. О., Клинский Г. Д. /Физико-механические и коррозионные свойства химических композиционных покрытий. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1998. -Т.6, №3. -С.29-34. -Рус.; рез. Англ.

53. Кузнецов Э. А., Рябинин В. Б. /Изготовление инструмента с никель-алмазным режущим слоем, полученным химическим способом. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1999. -Т.7, №2. -С.39-41. -Рус.; рез. англ.

54. Федулова А. А. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат. /А. А. Федулова, Е. П. Котов, Э. Р. Явич. -М.: Радио и связь, 1981 -136 е.: ил.

55. Metzger W., Ott P., Hfhht G., Schmidt H. Пат. ФРГ, № 1621206, 1971.

56. Parker К.Пат. США, № 3723078, 1973.

57. Christini Th. P., Eustice A. L., Graham A. H. Пат. США, № 341529, 1976.

58. Теоретические основы процесса химического меднения железной и стальной проволоки. Pie stromlose Verkupferung von Eisen- und Stahlddrahten. /Nittel K. D. //Draht. -1998. -Bd.49, №5. -S.48-51, -нем.

59. Химическое меднение обзор 2. Electrjless Copper Plating - A Review. 2 //Plat and Surface Finish. -1995, -Vol.82, №3. -P.58-64. -Англ.

60. Меднение микроэлектронных структур. Kupfermetallisierung mikroelektronischer Strukturen. Galvanotechnik. 2001. Bd.92, №5, S.1360. Нем.

61. Новый метод решения проблемы сцепления между металлическими покрытиями при изготовлении печатных плат. Haftungeprobleme ueberwinden. // Galvanotechnik. -1998. -Bd.89, №9. -S.3101-3102. -нем.

62. Струков Г. В., Кедров В. В, Струкова Г. А., Классен Н. В. /Новый бестоковый метод нанесения тонкослойных покрытий из благородных металлов на металлические подложки. //Гальванотехника и обработка поверхности. -1999. -Т.7, №3. -С.24-32. -Рус.; рез. англ.

63. Ильин В. А. Технология изготовления печатных плат. -Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ие, 1984. -77 е.: ил.

64. Шалкаускас М. Химическая металлизация пластмасс. /М. Шалкаускас, А. Вашкялис. -3-е изд., перераб. -JL: Химия, 1985. -144 е.: ил.

65. Юдина Т. Ф., Строгая Г. М. /Влияние органического компонента борогидридного раствора активирования на кинетику химического восстановления меди формальдегидом. //Гальванотехника и обработка поверхности Т.4, 1996, №3 С. 24-29.

66. Гольдберг М. М. Покрытия для полимерных материалов. /М. М. Гольдберг, А. В. Корюкин, Э. К. Кондратов. -М.: Химия, 1980.-288 е.: ил.

67. Гильманшин Г. Г. Основы технологии печатных плат: Учебное пособие. Казан, гос. технол. ун-т; Казань, 1999. -216 с.

68. Раствор химического меднения. Electroless Copper Plating Bath: Pat.5298058 USA, МКИ5 C23 CI8/40. /Matsuj F., Yamamoto Y., C. Uyemura and Co., Ltd.-№982892; Заявл. 30.11.92.;опубл. 29.3.94; Приор. 28.11.91, №3 -339954 (Япония): НК4 106/1.23.

69. Особенности процесса химического нанесения покрытий и их функциональные свойства. /Tokano Osamu //Пурэтингу то котингу. -1990. -10, №1.-С.24030.-Яп.

70. Химическое меднение без использования формальдегида. Stand der auPsenstromlosen Formaldehydfreien Kupferabscheidung /Kronenberg W. //Galvanotechnik. -1990. -Bd.81. №4. -S.1235-1239. -Нем.

71. Раствор химического меднения. Эндо Акира, Такэда Кадзухиро; К.к. Тосиба. Заявка 61-79775, Япония, Заявл. 27.09.84, №59-200445, опубл. 23.04.86. МКИ С.23, С. 18-40.

72. Uuth Electron. Cjmpon and Technol. Conf., Washington.D.C., May 1-4,1994:Proc.Vol. 1 Washington (D.C.)., 1990. -P.367-373.

73. Потенциометрическое определение формальдегида в тартратных растворах химического меднения /Мисявичус А., Стульгене С. //Завод. Лаб. -1996. -Т.62, №9. -С. 17-18. -Рус.; рез. Англ.

74. Дрозд А. В., Перьков И. Г., Арцебашев Г. В., Шибина И. В. /Определение меди, никеля, гидроксида натрия и формальдегида в растворах химического меднения. //Завод. Лаб. -1997. -Т.63, №7. -С.7-10, 65. -Рус.; рез. Англ.

75. Переработка отходов процессов бестокового меднения. Holly G.D. Waste Treatment Process for Electroless Copper //Plating a Surf. Fin. 1991 Vol.78. №1 P.24-27.

76. Головчанская Р. Г., Кругликов С. С. /О механизме неравномерного микрораспределения медного осадка, полученного в растворах химического меднения. //Электрохимия, Т.31, №5,1995. -С.487-491.

77. Химическое меднение из глицериновых растворов. Electroless Copper Plating from Copper-Glycerin Complex Solution /Коуапо H., Kato M., Takenouchi H. // Electrochem / Soc.-1992. -Vol.139, №11. -S.3112-3116. -Англ.

78. Способ химического меднения: Заявка 2141581 Япония, МКИ5 С 18/40 /Яманан Киеси, Хасэгава Киеси, Накасо Акито, Накадзимя Сумико; Хитати касэй коге к.к. -№63-295739; Заявл.22.11.88; Опубл. З0.05.90//Кокай токке кохо. Сер.3(4). -1990.-37. -С.495-499. -Яп.

79. Химическое осаждение медных сплавов. Electroless Deposition of Copper Alloys /Hung Aina, Hung Po Chuan, Ohno Izumi//Plat. and Surface Finish. -1989. -Vol.76, №12. -P.60-63. -Англ.

80. E. Norkus. Diffusion Coefficients of Cu(II) Complees with Ligands Used in Alkaline Electroless Copper Plating Solutions //of Applied Electrochemistry, 30 (2000), 10 (октябрь), P.l 163-1168.

81. Развитие поверхности в ходе химического осаждения меди. Surface Development During Electroless Copper Deposition /Wever C. J., Pickering H. W., Will K. G. //J. Electrochem. Soc.-1997. -Vol.144, №7. -C.2364-2369. -Англ.

82. Masahiro Oita, Masao Mastuoka and Chiaki Jwakura. /Deposition Rate and Morfhology of Electroless Copper Film from Solutions Containing 2,2-dipyridyl //Electrochimica Acta, Vol .42, №9, P.1435-1430, 1997.

83. Головчанская P. Г., Тихонов А. П., Чванкин И. В., Кудрявцев Н. Т. Химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков. //Некоторые проблемы современной электрохимии: Труды института: МХТИ им. Д. И. Менделеева, Вып. 117. -1981. -С.77-90.

84. Петрова Т. П. /Химические покрытия. //Соросовский образовательный журнал, Т.6. №11,2000, С. 57-62.

85. Beltowska-Brzezinska М., Heitbaum Т. /On the Anodic Oxidation of Formaldegyde on Pt, Au and Pt/Au-Alloy Electrodes in Alkaline Solution. //J. Electroanal. Chem. 1985. Vol.83. №1-2. P.167-181.

86. Buck R. P., Griffith L. R. /Voltamperic and Chronopotenziometric Study of Anodic Oxidation of Metanol, Formaldehyde and Formic Acid. //J. Electrochem. Soc. 1962. Vol.11, №3. P.3 87-393.

87. Антропов Jl. И. Теоретическая электрохимия. Изд. 2-е, переработ, и доп. Учебник университетов и хим.-технологич. специальностей вузов. М., 512 с. с ил.

88. Кузнецов Ан. М., Рахматуллина И. С., Шапник М. С. /Механизм электрохимического осаждения меди квантово-механическое рассмотрение. //Науч. Деп. статья, №20, 12, 1992.

89. Лататуев В. Металлические покрытия химическим способом. /В. Лататуев, А. Ганай, А. Денисов. Барнаул: Алтайское книжное изд-во, 1968. -208 с.

90. Елинек Т. В. /Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1996-1997 гг. //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.6, №1, 1998, М. -С.16— 24.

91. Perminder Bindra and Judith Roldan. Mechanisms of Electroless Metal Plating. /J. Electrochem. Soc. -1985. -Vol. 132, P.2581.

92. H. Yoshiki, К. Hashimoto, A. Fujrshima. Adhesion Mechanism of Electroless Copper Film Formed on Ceramic Substrates. Unig ZnO Thin Film. Soc. -1998. Vol.145. №5-P. 1430-1433.

93. Ren-De-Sun, D. A. Tryk, K. Hashimoto, A. Fujrshima. Adhesion of Electroless Deposited Cu on ZnO-Coated Glass Substrates. The Effect of the ZnO Surface Morphology. //J. Electrochem. Soc. -1999. Vol.146. №6. -P.2117-2122.

94. Y. B. Wei, В. H. Loo, Y. A. Yang, J. N. Yao. Electroless Copper Plating on a Glass Substrate Coated with ZnO Film under UV Illumination //J. Electroanalyt. Chemistry, Vol.462. -1999. 02. 02. №18. -P.259-263.

95. Елинек Т. В. /Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1999-2000 г.г. //Гальванотехника и обработка поверхности. Т.9, №1, 2001. М. -С. 17-22.

96. Елинек Т. В. /Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1998-1999 г.г. //Гальванотехника и обработка поверхности, Т.8, №2 :М, 2000. С.22-27.

97. Применение наночастиц и наногрупп. Einsatz von Nanopartikeln und Nanoclustern //Galvanotechnik. -1999. -Bd.90, №7 -S.1978. -нем.

98. Процесс и раствор осаждения композиционных химических покрытий. .Feldstein N., Llindsay D. J. -Заявл. 11.03.91, опубл. 08.09.92.

99. Сайфуллин Р. С., Данилова Н. А. /Химическое восстановление Cu(II)-ионов из электролитов суспензий. //Тез. докл. II Респ. науч. конф. молодых ученых и специалистов. 'Техника и технологии". Кн.5. Казань. 1996. С.16.

100. Сайфуллин Р. С., Данилова Н. А. /Поведение дисперсной фазы в процессе восстановления Си(И)-ионов из электролитов-суспензий. //Тез. докл. Междунар. науч.-тех. конф. "Новые технологии". Казань. 1996. С. 130-131.

101. Сайфуллин Р. С., Данилова Н. А. /Композиционные химически нанесенные покрытия из тартратно-форрмальдегидных растворов меднения. //Междунар. конф. и выставка "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности". Москва. 2001. С.96.

102. Данилова, Н. А., Сайфуллин Р. С. /Химически нанесенные композиционные слои с матрицей из меди. //Всерос. науч.-тех. конф. по технологии неорганич. веществ. Менделеевск. 2001. С.82.

103. Сайфуллин Р. С. Универсальный лексикон: химия, физика и технология. / Сайфуллин Р. С., Сайфуллин А. Р. -М.: Логос, 2001. -446 с.

104. Сайфуллин Р. С. Физико-химия неорганических полимерных и композиционных материалов. -М.: Химия, 1990. -240 с.

105. Алейников Ф. К., Парфенов В. А., Габшите Г. И., Паулавичус Р. Б. /О совместном электрохимическом осаждении металлов и твердых неметаллических частиц. //Труды АН Литовской ССР. -1970 -Т.4. -С. 147-151.

106. Химическое меднение порошков водоабсорбирующего сплава /Chi К., Ни Z., Wang Н. //Dianchi=Battery Bimon. -1995. -25, №5. -С.224-227. -Кит.

107. Юдина Т. Ф. Уварова Г. А. /Образование Cu20 и СиО при химическом меднении графитовых порошков и их влияние на свойства омедненных графитов. //Химия и химическая технология. Изв. ВУЗов. -1990 -Т. 33, N6. -С.93-95.

108. Сайфуллин Р. С. Неорганические композиционные материалы. -М.: Химия, 1983. -304 е.: ил.

109. Современнные композиционные материалы. /Под ред. J1. Браутмана, Р. Крока; Пер. с англ.; под. ред. И. Л. Светлова. -М: Мир, 1970. -672 с.

110. Карпинос Д. М. Новые композиционные материалы. / Д. М. Карпинос, Л. Р.Вишняков, Л. И. Турчинский. //Киев, Вица школа, 1977. -312 с.

111. Филатов В. И. Композиционные электроосаждаемые материалы. -Кишинев: Картя молдовеняске. 1976. -76 с.

112. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. -350 С.

113. Самсонов Г. В. Бориды. -М: Атомиздат, 1975. -375 с.

114. Косолапова Т. Я. Карбиды. -М: Металлургия, 1976. -299 с.

115. Самсонов Г. В. Нитриды. -Киев: Наукова думка, 1969. -380 с.

116. Ефимов А. И. Свойства неорганических соединений /Справочник под ред. Ефимова А. И. и др. -Л: Химия, 1983. -392 с.

117. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М: Высшая школа, 1975. -447 с.

118. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. -М.: Химия, 1976. -Т.1., 472 с.

119. Ямпольский А. М., Ильин А. М. Краткий справочник гальванотехника. 3-е изд., перераб. и доп. -Л.: Машиностроение. Ленингр., отд-ние, 1981 -269 е.: ил.

120. Вячеславов П. М. Контроль электролитов и покрытий. /П. М. Вячеславов, Н. М. Шмелева. -2-е изд., перераб., -Л: Машиностроение, Ленингр. отд-ие, 1985. -96с.:ил.

121. Лайнер В. И. Электролитическая полировка металлических изделий.- 2-е изд. М.:Госуд. Изд-во местной промышленности РСФСР, 1948. -72с.

122. Коррозия. /Справочник под ред. Шрайдера JI. JI. -М: Металлургия, 1981. 632 с.

123. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, 1976. -316 с.

124. Самсонов Т. В. Тугоплавкие соединения. -М.: Металлургиздат, 1963.398 с.

125. G. Shalnionis, Z. Jusys, A. Vaskelis Cyclic Voltammetry and Quartz Crystal Microgravimetric Study of Autocatalytig Copper (II) Reduction by Cobalt (II) in Ethylendiamine Solutions //Electroanalyt. Chemistry, Vol.465. -1999. 29. 04. P. 142-152.

126. R. R. Adzic, M. L. Avramov-Ivic and A. V. Tripkovic /Structural Effects in Electrocatalysis: Oxidation of Formaldehyde on Gold and Platinum Single Crystal Electrodes in Alkaline Solution //Electrochimica Acta, -1984. №10. P. 1353-1357.