автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение коррозионно-стойких металлофторопластовых покрытий из водных электролитов-суспензий

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Природа электролита-суспензии. Механизм гальванического соосаждения фторполимеров с металлами

1.2 Структурные особенности композитов металл-фторполимер. Влияние параметров электроосаждения на состав покрытия

1.3 Свойства покрытий металл-фторопласт

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Приготовление электролитов и электролитов-суспензий

2.1.1 Получение фторопластового концентрата у,.- /Л У4*»-'

2.1.2 Приготовление рабо^й^а^^що^итов-суспензий

2.2 Нанесение и обработка металлофторопластовых покрытий

2.2.1 Электроосаждение покрытий )

2.2.2 Обработка покрытий металл-фторопласт

2.3 Определение состава покрытия металл-фторопласт

2.3.1 Измерение количества верхнего слоя

2.3.2 Определение объемного содержания фторопласта в матрицах покрытий

2.4 Исследование структуры покрытий

2.4.1 Изготовление шлифов. Фотографирование образцов

2.4.2 Рентгеноструктурный анализ

2.4.3 Анализ дефектов кристаллической структуры

2.5 Поляризационные исследования

2.6 Температурно-кинетический метод

2.7 Измерение внутренних напряжений

2.8 Определение микротвердости покрытий

2.9 Коррозионные исследования

2.9.1 Коррозионные испытания при переменном погружении в электролит

2.9.2 Измерение тока коррозии

2.9.3 Определение пористости покрытий

2.9.4 Измерение ресурса покрытия по величине приведенного электрического сопротивления

2.10 Статистическая обработка результатов экспериментов

ГЛАВА 3. Формирование покрытий металл-фторопласт из электролитов-суспензий, приготовленных на основе электролитов никелирования и меднения и сополимера тетрафторэтилена с этиленом

ГЛАВА 4. Структура покрытий металл-фторопласт и их свойства

ВЫВОДЫ

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Актуальность темы. Для защиты изделий от коррозии и придания поверхности различных функциональных свойств в промышленности широко применяются гальванические и композиционные покрытия. В качестве последних, особый интерес представляют металлополимерные покрытия, в которых в качестве полимерной составляющей используются фторполимеры. Включение в состав металлической фазы (матрицы) фторполимерных частиц придает покрытию антистатические, антиналипающие, водоотталкивающие свойства и в то же время оно сохраняет свойства металла: высокие тепло- и электропроводность, сопротивление механическому износу и имеет надежное сцепление с основой. С учетом перечисленных свойств возможности применения таких покрытий безграничны.

Способ электроосаждения металлофторопластовых покрытий (МФП) на катоде из широко распространенных в гальванотехнике электролитов, в которых с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) диспергирован фтор-полимер, запатентован и применяется за рубежом. В России данный способ не получил широкого распространения из-за ограниченности сырьевой базы (порошок определенной дисперсности и фторированные катионные ПАВ).

На кафедре электрохимии Ярославского государственного технического университета разработана водная суспензия на базе порошкообразного, серийно выпускаемого фторопласта Ф-40 - сополимера тетрафторэтилена с этиленом, позволяющая получать на катоде МФП. Ф-40, мало уступая политетрафторэтилену (ПТФЭ) по химическим и механическим свойствам, отличается тем, что при нагреве до 270°С переходит в жидкотекучее состояние и после охлаждения на поверхности изделия образуется равномерная сплошная пленка фторопласта, которая должна усиливать защиту металла от коррозии.

Широкое внедрение технологии электроосаждения МФП из разработанной суспензии невозможно без исследований особенностей формирования таких покрытий, изучения их состава, структуры и свойств в зависимости от различных условий. Проведение таких исследований представляет и чисто научный интерес ввиду недостаточности литературных данных по механизму данного процесса и влиянию различных параметров на состав и структуру таких покрытий.

Цель работы. Разработка научных основ процесса электроосаждения коррозионно-стойких покрытий из сернокислых электролитов никелирования и меднения с добавлением фторопласта Ф-40.

Научная новизна.

1. Развиты представления о механизме процесса соосаждения металлов с гидрофобными частицами фторполимера Ф-40 в присутствии ПАВ катионо-генного и неионогенного типов. Выявлено, что электроосаждение металла протекает в условиях электрохимической поляризации. Установлено, что в начальный момент электролиза, происходит кристаллизация металла и приI крепление фторполимерных частиц к осажденному металлу (гетерокоагуля-ция) с последующим формированием и чисто фторопластового наружного слоя. С течением электролиза частицы фторопласта внедряются в матрицу как за счет гетерокоагуляции, так и за счет захвата их из формирующегося наружного слоя, соприкасающегося с матрицей.

2. Впервые установлена связь между параметрами электролиза, продолжительностью осаждения, природой электролита-суспензии и количествами осаждаемых фторопласта и металла.

3. Впервые произведена оценка дефектов матрицы МФП, которые возникают в ее структуре при формировании.

4. Впервые проведены коррозионные испытания МФП с полимерной составляющей Ф-40 и выявлена высокая коррозионная стойкость термообрабо-танных покрытий в агрессивных средах.

Практическая ценность исследования.

Предложены и прошли успешные испытания в производственных условиях коррозионно-стойкие защитные композиционные покрытия металл-фторопласт, состав которых подбирали в соответствии с результатами настоящей работы, изменяя параметры электроосаждения, продолжительность электролиза и природу электролита суспензии.

Предложена добавка бисахарина (диимид-4,-дисульфоизофталевой кислоты), снижающая внутренние напряжения и позволяющая расширить диапазон концентрации свободного ПАВ без снижения адгезии металлофторо-пластовых покрытий к металлу. По применению добавки подано заявление на получение патента РФ на изобретение (приоритет от 26.01.99, №99101519).

Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 16 рисунков, 9 таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы, содержащего 95 наименований. Документы,

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности совместного катодного осаждения никеля, меди и полимерных частиц Ф-40. Установлено, что:

• Восстановление ионов никеля и меди как из суспензии, так из растворов, содержащих ПАВ, сопровождается электрохимической поляризацией, о чем свидетельствует значение эффективной энергии активации 30-75 кДж/моль;

• При восстановлении никеля и меди из суспензий наблюдается эффект деполяризации по сравнению с их восстановлением из растворов, что связано, по-видимому, с адсорбцией ионов металлов частицами фторопласта, повышением концентрации ионов в приэлектродном слое, и как следствие этого - снижением энергии, необходимой для их разряда.

2. На основании электронно-микроскопических исследований установлено, что первоначальной стадией электролиза является возникновение центров кристаллизации металла, к которым прикрепляются частицы фторопласта (гетерокоагуляция). В процессе электролиза формирование матрицы происходит как за счет гетерокоагуляции частиц Ф-40, так и за счет захвата частиц фторопласта из прилегающего к матрице верхнего слоя.

3. Впервые подробно исследовано влияние состава суспензий и режима электролиза на формирование МФП и распределение полимерной фазы между матрицей и верхним слоем. Установлено, что:

• Соотношение между количеством металлической и фторполимер-ной фаз определяется скоростями электролиза и электрофореза;

• С ростом плотности тока и напряжения общее количество осажденного фторопласта возрастает, возрастает и доля его, внедряющаяся в матрицу. В то же время объемная доля фторопласта в матрице с ростом плотности тока ^напряжения снижается, так как скорость выделения металла растет пропорционально плотности тока, а скорость электрофореза остается практически постоянной.

• При постоянной плотности тока скорость включения фторопласта в матрицу снижается за счет утолщения верхнего слоя и сдвига зоны коагуляции от поверхности металла к раствору.

4. Разработана математическая модель, которая позволяет оценивать количество осажденного фторопласта и верхнего слоя в зависимости от параметров электроосаждения. Предложены уравнения для оценочного расчета количества полимерной фазы в МФП.

5. Впервые произведена количественная оценка влияния полимерной составляющей и ПАВ на дефектность структуры металла. Установлено, что дефектность микроструктуры металла в матрице МФП несколько выше, чем у чисто металлических покрЦгий. В процессе электролиза происходящие измеI нения уровня дефектности в обоих случаях сходны.

6. Предложена добавка бисахарина для снижения внутренних напряжений никельфторопластового покрытия, предотвращающая растрескивание матрицы в случае превышения концентрации свободного ПАВ. По результатам подано заявление на получение патента РФ (приоритет от 26.01.99, №99101519).

7. На основании результатов коррозионных испытаний установлено, что коррозионная стойкость и защитная способность МФП значительно возрастает за счет верхнего слоя, толщину которого можно варьировать, с обязательной термообработкой покрытия.

8. На основании проведенных исследований даны практические рекомендации по применению металлофторопластовых покрытий.

96

ПРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

МФП - металлофторопластовое покрытие

КЭП - композиционное электрохимическое покрытие

ПАВ - поверхностно-активное вещество

НПАВ - неионогенное поверхностно-активное вещество

КПАВ - катионогенное поверхностно-активное вещество

ПТФЭ - политетрафторэтилен

ДЭС - двойной электрический слой

КМ - композиционный материал

ОКР - область когерентного рассеивания

РЭМ - растровая электронная микроскопия

НФт - покрытие «никель-фторопласт»

ВН - внутренние напряжения ;

ВС - верхний слой |

Вт - выход по току

МФт - покрытие «медь-фторопласт»

Н - гальваническое покрытие «никель»

М - гальваническое покрытие «медь»

97

1. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы.- М.: Химия, 1983.-304 с.

2. Пат. 4098654 США, МКИ2 С 25 D 15/00. Codeposition of metal and fluoro-carbon resin particles.

3. Helle K., Ooschoor A. Electroplating with fluoropolymer inclusions // "Proc. 10th World Congr. Metal. Finish., Kyoto, 1980". Tokyo, 1980, p. 234-236.

4. Пат. 4302374 США, МКИ3 С 08 L 27/18. Stable dispersion of positively charged polyfluorocarbon resin particles.

5. Bapu Ramesh G.N.K., Mohan S. Electrodeposition of nickel-polytetrafluoroethylene (PTFE) polymer composites // Plating and Surface Finishing." 1995.- Vol. 82, № 4.- P. 86-88.

6. Тетерина H.M., Халдеев Г.В. Композиционное никельIполитетрафторэтиленовые покрытия // Ж. прикл. химии.- 1994.- т. 67,- № 9.- С. 1528-1532.

7. Кузнецова Е.В. Электроосаждение никеля, модифицированнного полимером//Ж. прикл. химии.- 1993.-т. 66,-№ 5.- С. 1155-1189.

8. Пат. 667108 Швейцарии, МКИ4 С 25 D 15/02. Galvanisches Bad zum gemeinsamen Abscheiden von Metall und einem dauerschmierenden Feststoffschmiermittel.

9. A.c. 2033482 РФ, МКИ6 С 25 D 15/00. Электролит для получения никель-политетрафторэтиленовых покрытий.

10. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Оптимизация условий получения никель-тефлоновых покрытий // Ж. прикл. химии.- 1992.- т. 65,- № 4,- С. 778-782.

11. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Гальванические никель-тефлоновые покрытия // Защита металлов,- 1992.- т. 28,- № 3.- С. 473-475.98

12. Тетерина Н.М., Халдеев Г.В. Электролит для получения композиционных покрытий никель-тефлон // Защита металлов.- 1993.- т. 29,- № 2.- С. 161162.

13. Bhalla V., Ramasamy С., Singh N., Pushpavanam M. Friction and Wear Characteristics of Electrodeposited Copper Composites // Plating and Surface Finishing.- 1995.- Vol. 82, № Ц.-Р. 58-61.

14. М.Пат. 3787294 США, МКИ С 23 В 07/00. Process for producing a solid lubricant self-supplying-type co-deposited metal film.

15. Саксин E.B., Шевырев A.A., Шкуранков A.B., Бобровский J1.K., Романюк А.В. Исследование свойств и структуры металлофторопластовых композиционных покрытий // Ж. прикл. химии.- 1995.- т. 68,- № 11.- С. 18221826.

16. Пат. 5667659 США, МКИ6 С 25 D 15/00. Low friction solder electrodeposits.

17. Пат. 5853557 США, МКИ6 С 25 D 15/00. Low friction, ductile. MultilayerIi electrodeposits.

18. Pearce C.D., Hawes T. Polytetrafluoroethylene-electroless nickel composite // Product Finishing.- 1984.- Vol. 37, № 3,- P. 6-7.

19. Соболева E.C. Исследование свойств дисперсий для получения никель-фторопластовых композиционных покрытий // Современные проблемы биологии и химии: Регион, сб. науч. тр. молодых ученых Яросл. гос. ун-т. Ярославль, 1998. - С. 148-151.

20. Пат. 7203718 Нидерланды, МКИ С 23 В 07/00. Electrodeposition of metals with occlusion of plastic particles.

21. Matsuda H., Nishira M., Kiyono Y., Takano O. Effect of surfactants addition on the suspension of PTFE particles in electroless plating solutions // Trans. Inst. Metal Finishing.- 1995.- Vol 73 part 1.с

22. Nishira М., Yamagishi К., Matsuda Н., Suzuki М., Такапо О. Uniform dis-persibility of PTFE particles in electroless composite plating // Trans. Inst. Metal Finishing.- 1996.- Vol 74 part 2.

23. Nishira M., Такапо O. Action of surfactant in electroless Ni-P-PTFE composite coating solution // Hyomen gijutsu.- 1991.- Vol. 42, №8,- p. 839-843.

24. Пат. 4716059 США, МКИ4 В 05 D 01/18. Composites of metal with carbon fluoride and method of preparation.

25. A.C. 1671740 СССР, МКИ5 С 25 D 15/00. Электролит для осаждения композиционных никель-фторполимерных покрытий.

26. А.С. 2054136 РФ, МКИ6 F 16 J 15/08. Способ изготовления уплотняющих металлических элементов.

27. Энциклопедия полимеров. / Под ред. В.А. Кабанова.- М.: Изд-во Моск. унта, 1977.- 3 т.

28. Вари Ramesh G.N.K., Muralidharan V.S., Vasu K.I. Mechanism of the Codeposition Of Titania Particles With Nickel From Fluoroborate Baths // Plating and Surface Finishing.- 1991,- Vol. 78, № 5.- P. 126-133.

29. Полякова B.M., Жаринова T.A. Электрофоретические покрытия на основе полимеров.- Киев: Наук, думка, 1979.- 146 с.

30. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р. Электрофоретические композиционные покрытия.- М.: Химия, 1989.- 240 с.

31. Дерягин Б.В., Топоров Ю.П., Муллер В.М., Алейникова И.Н. К вопросу о соотношении электростатической и молекулярной компонент адгезии упругих частиц к твердой поверхности // Коллоидный журнал.- 1977.- т. 39,-№ 1.-С. 16-22.

32. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Гринина В.В., Тарасова Н.И., Чернов В.П. //Электрохимия.- 1978,-т. 14, № 11.-С.1635-1641.

33. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде // Электрохимия.- 1975.- т. 11, № 1.- С. 27-30.

34. Celis J.P., Roos J.R. Kinetics of the Deposition of Aluminia Particles from Copper Sulfate Plating Bath // J. Electrochem. Soc.- 1977.- Vol. 124, № 10.- P. 1508-1511.

35. Хабибуллин И.Г., Усманов P.A., Сулейманов Ф.М. О механизме переноса дисперсными частицами ионов металлов на электрод.- Казань, 1987. 10с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 1987, №104-Х-87.

36. Дейнега Ю.Ф. Принципы формирования композиционных электрофорезо-электрохимических металлополимерных покрытий // Укр. хим. журн.-1980.- т. 46, № 10.- С. 1016-1023.

37. Ульберг З.Р., Дейнега Ю.Ф., Эстрела-Льопис В.Р. Совместное электрофо-ретическое осаждение полимера и электрохимическое выделение металла // Коллоид, журн.- 1977,- т. 39, № 6.- С. 1195-1199

38. Окоренков В.Ю. Электроосаждение из дисперсных систем с высокой концентрацией электролита, стабилизированных катионоактивными ПАВ: Автореф. дис. канд.хим.наук.- Москва,- 1989.- 20 с.

39. Matsumura S. Composite plating of fluorine resin particles with electroplated metal // Shikizai Kyokaishi.- 1983.- Vol. 56, № 5.- P. 328-332.

40. Тетерина H.M. Электрохимические композиционные покрытия никель-тефлон: Автореф. дис. . канд.хим.наук.- Пермь,- 1995.- 24 с.

41. Matsumura М. Композиционное гальваническое покрытие // Denki Kagaku.-1989.- Vol. 57, № 3.- P. 197-201.

42. Matsumura M., Otaka Т. Никелевое гальваническое покрытие содержащее высокомолекулярные соединения фтора // Кимдзоку, Metals and Technol.-1987.-Vol. 57, №3. p. 34.39.

43. R.Weil Structure, Brightness and Corrosion Resistance of Electrodeposits // Plating.- 1974. № 7.- P. 654-661.

44. Поветкин B.B., Ковенский И.М. Основы морфологической классификации структур гальванических покрытий // Электрохимия.- 1983.- т. 19,- № 11.-С. 1498-1501.

45. Jacobson В.Е., Sliwa J.U. // Plating and Surface Finishing.- 1979.- Vol. 66, № 9.- P. 42-47.

46. Давыдов Ю.И., Давыдова A.M. // Физика и химия обработки материалов.-1971.-т. 3.- С. 118-119.

47. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования процессов электроосаждения металлов,- М.: Издательство АН СССР, 1955.- 250 с.

48. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов.- М.: Металлургия, 1982.- 256 с.

49. Полукаров Ю.М., Попков Ю.А., Гринина В.В. Потеря устойчивости плоского фронта роста осадков меди при осаждении их на пульсирующем токе с анодной составляющей // Электрохимия.- 1982.- т. 18,- №9. С. 1218-1224.

50. Кочергин С.М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов.- М.: Металлургия, 1974.- 184 с.

51. Халдеев Г.В., Косков В.Д., Ягодкина JI.M. Структура и коррозионно-механические свойства композиционных покрытий никель-бор // Защита• металлов.- 1982.- т. 18,- № 5.- С. 719-724.

52. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий.-М.: Металлургия, 1989.- 136 с.

53. Современная кристаллография. Т. 2. / Под ред. Б.К. Вайнштейна.- М.: Наука, 1979,- 360 с.

54. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы,- М.: Химия, 1977.- 272 с.

55. Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1972.- т. 15, № 7.- С. 1091-1094.I

56. Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1,977.- т. 20, № 4.- С. 624-626.

57. Шкуранков A.B., Саксин E.B. Получение цинкфторопластовых покрытий и моделироание процесса их осаждения // Межвуз. регион, науч.-тех. конф. молод, ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл. Ярославль, - 1997. -С.133.

58. Шкуранков А.В., Шевырев А.А. Структура металл о фторопластовых гальванических осадков // Межвуз. регион, науч.-тех. конф. молод, ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл. Ярославль, - 1997. - С. 134.

59. Ebdon P.R. Composite electroless nickel/PTFE coatings // Surface engineering.-1987.-Vol.3, №2.-P. 114-116.

60. Ebdon P.R. Composite electroless nickel/PTFE coatings // Surface engineering.-1987.- Vol. 3, № 2.- P. 114-116.

61. Ebdon P.R. The Niflor process a growth phenomenon // Product Finishing.-1986.- Vol. 39, № 11.-P. 8-12.

62. Matsumura S. The present state and future of electroless composite plating // Hyomen gijutsu.- 1991.-Vol. 42, № 11,-P. 1104-1109.

63. Duncan R.N. Hardness and wear resistance of electroless nickel-teflon composite coatings // Plating and Surface Finishing.- 1989.- Vol. 76, № 9,- P. 33-34.

64. Safranek W. The properties of electrodeposited metals and alloys.- New York: American Elsevier publishing сотр., 1974.- 290 p.

65. Райчевски Г., Милушева Т. Влияние текстуры и структуры поверхности электроосажденного никеля на его коррозионно-электрохимическое поведение в кислой среде // Защита металлов,- 1975.- т. 11,- № 5.- С. 558-565.

66. Халдеев Г.В., Ягодкина J1.M., Камелин В.В. Коррозионная стойкость композиционных материалов, содержащих ультрадисперсные частицы // Ж. прикл. химии.- 1987.- т. 60,- № 6,- С. 1266-1272.

67. Головин С.А., Пушкар А. Микропластичность и усталость металлов.- М.: Металлургия, 1980.- 24 с.

68. ГОСТ 9.305-84. Операции технологических процессов получения покрытий // Защита от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Ч. 1,- М.: Издательство стандартов, 1990.- 467 с.

69. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов.-М.: Машиностроение, 1978,- 191 с.

70. Вашуль X. Практическая металлография. Методы изготовления образцов. / Пер с нем.- М.: Металлургия, 1988.- 320 с.

71. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др.- М.: Металлургия, 1982.- 632 с.104

72. Рентгенография. Спецпрактикум. / Под ред. A.A. Кацнельсона.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.- 240 с.

73. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии.- М.: Металлургия, 1979.- 312 с.

74. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий.- Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1985.- 96 с.

75. ГОСТ 2999-75 (CT СЭВ 470-77). Металлы и сплавы. Метод измерения тврдости по Виккерсу.

76. Защита от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Ч. 1, 2.- М.: Издательство стандартов, 1990.- 467 с.

77. Улиг Г.Г, Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Под ред. A.M. Сухотина Л.: Химия, 1989.- Пер.изд., США, 1985.-456 с.

78. Кузичкин Н.В., Саутин С.Н., Пунин А.Е. Методы и средства автоматизиiрованного расчета химико-технологических систем.- Л.: Химия, 1987.- 152 с.

79. Кухтенков P.C., Бобровский Л.К., Уткин О.В., Васильев C.B. Формирование композиционных гальванических покрытий никель-фторопласт // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1999.- т. 42, вып. 6.- с. 60-63.

80. Ю.Ю. Матулис.- № 01860088834; Инв. № 02880032630.- Вильнюс, 1987.294 с.

81. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- М.: Высшая школа, 1984.519 с.

82. Матулис Ю.Ю. Блестящие электролитические покрытия,- М.: Высшая школа, 1984.- 519 с.

83. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых металлов.- Новосибирск: Зап.-сиб. Книж. Изд-во, 1966.- 336 с.

84. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические сойста электролитических осадков.- М.: Изд-во АН СССР, I960.- 206 с.

85. Кухтенков P.C. Защитные свойства покрытий металл-фторопласт // Современные проблемы биологии и химии: Регион, сб. науч. тр. молодых ученых Яросл. гос. ун-т. Ярославль, 1998. - С. 155-158.

86. Соболева Е.С., Кубов Ю.К., Бобровский J1.K., Кухтенков P.C. Комбинированные композиционные металлофторопластовые покрытия, их уплот106

87. Кухтенков P.C., Ломова Т.С., Бобровский Л.К. Коррозионные испытания многослойных металлофторопластовых покрытий // Межвуз. регион, науч.-тех. конф. молод, ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл. Ярославль, - 1997.-С. 115.