автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка суспензий для нанесения композиционных металлофторопластовых покрытий методом электроосаждения

ВВЕДЕНИЕ.

1. АМЛИШЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Электрофоретическое осаждение полимера.

1.2. Электрофорезо - электрохимические металлополимерные покрытия.

1.3.0 возможности электроосаждения металлов и полимеров из дисперсий в концентрированных растворах электролитов.

1.4. Выбор материалов и сред для получения дисперсий.

1.5. Характеристика поверхностно - активных веществ.

2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Приготовление электролитов - суспензий.

2.2 . Электроосаждение композиционных покрытий.

2.3. Измерение поверхностного натяжения исследуемых растворов.

2.4 . Измерение краевого угла смачивания.

2.5. Анализ катионного поверхностно - активного вещества во фторопластовой суспензии.

2.6. Определение концентрации свободного ПАВ измерением поверхностного натяжения.

2.7. Определение электрофоретической подвижности частиц фторопласта.

2.8. Определение агрегативной устойчивости фторопластовой суспензии по кинетике седиментации.

2.9. Определение состава композиционного покрытия никель -фторопласт.

2.10. Определение состава композиционного покрытия медь фторопласт.

2.11. Определение фторопласта в суспензии.49.

2.12 . Снятие поляризационных кривых.

2.13 Определение агрегативной устойчивости суспензии с помощью фотоэлектроколориметра.

2.14. Определение адсорбции катионов электролита и характер их связи с частицами фторопласта.

2.15 . Статистическая обработка результатов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СУСПЕНЗИЙ.

3.1. Выбор поверхностно - активных веществ.

3.2. Изучение электрофоретических свойств суспензий.

4. ОБОСНОВАНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА-СУСПЕНЗИИ

5. ВЛИЯНИЕ ТЕНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОФТОРОПЛАСТОВЫХ ПОКРЫТИЙ.

5.1. Корректирование электролита - суспензии.

5.2. Технологическая схема процесса нанесения композиционных металлофторопластовых покрытий.

6. ВВЕДЕНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В СУСПЕНЗИЮ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последнее время все более широкое применение находят металлофторопластовые покрытия, сочетающие в себе свойства как металлов, так и полимеров. Благодаря своим уникальным характеристикам эти покрытия служат эффективной защитой оборудования от воздействия агрессивных сред в широком диапазоне температур от -200° до +200°С. Наибольшее распространение в России и за рубежом получили металлополимерные покрытия на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). Но эта модификация фторопласта не обеспечивает в полной мере надежной защиты оборудования от коррозии из-за невозможности получения беспористого покрытия, ввиду чрезвычайно высокой вязкости расплава

Этого недостатка можно избежать, используя плавкий фторопластовый порошок Ф-40 сополимер тетрафторэтилена с этиленом, который обладает высокой химической стойкостью и лучшими физико-механическими свойствами по сравнению с ПТФЭ.

Основной проблемой при получении качественных металлофторопластовых покрытий методом электр о осаждения является создание агрегативноустойчивых в концентрированных электролитах суспензий с явно выраженными тиксотропными свойствами. В основном за рубежом эта задача решена для фторопластового порошка политетрафторэтилена (ПТФЭ), стабилизированного катионными поверхностно - активными веществами (ПАВ). В литературе описаны способы приготовления суспензий на основе этого полимера, даны характеристики полученных из них покрытий. Но почти полностью отсутствуют данные по исследованию коллоидно - химических свойств суспензий.

В связи с этим весьма актуальной является задача по изучению характера поведения водных фторопластовых суспензий на основе порошка сополимера тетрафторэтилена с этиленом в сильных электролитах. И на основе этого получение композиций, из которых методом электроосаждения можно наносить композиционные металлофторопластовые покрытия.

Цель работы. Исследование коллоидно- химических свойств и агрегативной устойчивости водных фторопластовых суспензий. Разработка оптимального состава фторопластовой суспензии на основе плавкой модификации сополимера тетрафторэтилена с этиленом на основе электролитов никелирования и меднения, из которых методом электроосаждения можно получать композиционные металлофторопластовые покрытия.

Научная новизна.

Впервые были исследованы различные классы ПАВ: (катионноактивный (КПАВ) углеводородный ПАВ - этоний; катионный фторуглеродный ПАВ (КФПАВ) - ЧАС-Т; неионногенный углеводородный ПАВ (НПАВ) - ОС-20), для стабилизации фторопласта Ф-40. Обнаружено, что КФПАВ обладает лучшими стабилизирующими свойствами, т.к. проявляет высокую химическую стойкость в условиях электролиза, обеспечивает частицам Ф-40 наибольший заряд и имеет наибольшее "сродство" к фторопласту.

Установлена связь адсорбции ПАВ на частицах Ф-40 с седиментацией. Установлено, что наибольшую агрегативную устойчивость имеют дисперсии, приготовленные на основе смеси ПАВ: КФПАВ и НПАВ. Осадки, полученные из таких суспензий, содержат максимальное количество фторопластовой фазы в металлической матрице покрытия.

Методом электрофореза установлено, что частицы суспензии на основе сополимера тетрафторэтилена с этиленом, стабилизированные неионным ПАВ, имеют положительный заряд за счет адсорбции катионов б электролита, что подтверждено ядерной гамма - резонансной спектроскопией.

Установлен состав электролита - суспензии и способ ее приготовления, из которой можно получать металло полимерные композиционные покрытия с различным содержанием фторопластовой фазы в матрице в зависимости от функционального назначения покрытия.

Показана возможность совместного электроосаждения частиц Ф-40 и наполнителей как органического так и неорганического происхождения в виде комплекса Ф-40 - наполнитель.

Практическая ценность. Разработан технологический регламент на процесс электроосаждения металло фтор о пластовых покрытий из электролитов - суспензий на основе сульфатных электролитов никелирования и меднения.

Композиционное никельфторопластовое покрытие наносилось на детали аккумуляторов на ОАО "Литий-элемент" с целью повышения надежности йодно-литиевых источников тока. Технология нанесения металлофторопластовых покрытий использовалась на ОАО НПО "Энергомаш" на металлические уплотнительные элементы. Композиционные металлофторопластовые покрытия с сажей прошли производственные испытания на ОАО "Ярторпехника" в качестве антипргарных покрытий.

Диссертация выполнена на кафедре Общей химической технологии и электрохимических производств Ярославского государственного технического университета.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах (1-9).

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Применение электрических полей для формирования новых материалов и изделий, в особенности различного рода покрытий, непрерывно возрастает. Наряду с развитием такой традиционной области электротехнологии, как гальваника, все большее внимание привлекают процессы, в которых используется воздействие электрического поля на диспергированные электрически заряженные материалы (10 ). Все большее значение приобретает электроосаждение из водных сред полимеров и других веществ. Преимущества электроосаждения, как метода получения покрытий, перед другими методами (распыление, окунание, облив и другие) состоят в возможности весьма тонко регулировать структуру и свойства покрытий, равномерно наносить материал на изделия сложной формы ( высокая рассеивающая способность), резко сократить потери материала, повысить скорость и автоматизировать процесс, улучшить условия труда, обеспечить взрыво- и пожаро -опасность и снизить загрязнение окружающей среды за счет использования водных систем.

Электрические поля открывают широкие возможности для получения композиционных покрытий на основе полимеров и коллоидных металлов (металлополимерные покрытия), а также полимеров и неметаллов ( минералов, красителей, соединений углерода и серы и др.) (11). В отличие от электрохимических композиционных покрытий, в которых осаждаемый металл является матрицей, цементирующей распределенные в ней частицы вещества (12), металлополимерные покрытия представляют собой гетерогенную систему, состоящую из полимерной среды и высокодисперсной металлической фазы. Особенности металлополимерных покрытий определяются тем, что частицы металла не вносятся в среду полимера извне, а формируются непосредственно в ней. Это обуславливает возможность хемосорбционного взаимодействия между полярными группами макромолекул и активной поверхностью частиц металла

Значительный интерес представляет использование металлополимеров в качестве антикоррозионных и антифрикционных покрытий, а также покрытий с особыми электрическими и магнитными свойствами. В металлополимерных покрытиях защитные свойства полимеров дополняются протекторным или ингибирующим действием соответствующих металлов; прочность, термостойкость и теплопроводность их выше, чем полимерных, высокая электропроводность металло полимерных покрытий позволяет электроосаждением получать двухслойные защитно-декоративные покрытия. Путем подбора металлов и полимеров различной химической природы, изменением концентрации, размеров и формы коллоидных частиц металлов можно весьма тонко регулировать электрические и магнитные свойства меташюполимерных покрытий.

При разработке композиционных металлополимерных покрытий используются следующие принципы (11)

1. Одновременное электрофоретическое осаждение полимеров и электрохимическое выделение коллоидных металлов из дисперсий полимеров в электролите. По существу это сочетание двух классических явлений - электрофореза и электролиза (электрофорезо электрохимический метод).

2. Одновременное "электронейтрализационное" осаждение полимеров и электрохимическое выделение коллоидных металлов из растворов полиэлектролита и соли металла. При этом используется способность некоторых растворов полимеров переходить в нерастворимое состояние в результате электрохимических реакций.

3. Электрофоретическое осаждение гетерочастиц, т.е. смешанных агрегатов, образующихся при зарядке и стабилизации частиц одной природы, заряженными меньшими частицами другой природы. Гетерочастицы в зависимости от знака стабилизирующих частиц могут осаждаться на катоде или аноде. С помощью "гетеростабилизации" можно получать комбинированные покрытия на основе полимеров и различных веществ.

Процесс получения металлополимерных покрытий включает в себя следующие основные стадии: приготовление заряженных дисперсий или растворов полимеров в электролите, совместное электроосаждение полимера и металла и образование металлополимерного покрытия при нагревании. Заряд определяет устойчивость системы, транспорт частиц к электроду и их агрегирование в приэлектродном пространстве. Зарядка частиц в водной среде обычно осуществляется путем адсорбции поверхностно- активных веществ (ПАВ).

Адсорбция ПАВ приводит к изменению ионного состава двойного слоя. Формирование поверхностного заряда происходит по нескольким механизмам. Изменение дзета- потенциала частиц дисперсной фазы при введение в систему неионогенных ПАВ и полимеров обычно связывают (17, 18) с действием двух факторов - изменением плотности электрического (ионного) заряда поверхности и смещением границы скольжения в глубь жидкой фазы, на периферию адсорбционного слоя полимера (ПАВ). Влияние таких полимеров на ионный поверхностный заряд обусловлено возникновением дополнительного адсорбционного скачка потенциала за счет ориентации частей макромолекулы с постоянным дипольным моментом у поверхности сильного поля двойного электрического слоя (19) либо за счет специфического взаимодействия между полимером и активными центрами поверхности (20,21). При этом по абсолютным величинам поверхностный заряд в различных системах может как уменьшаться, так и возрастать. Основные закономерности, характеризующие влияние неионогенных полимеров на электро- поверхностные свойства дисперсий (в том числе полимерных), изучены достаточно подробно (22-24).

Систематические исследования по зарядке частиц с помощью ПАВ различной природы показали высокую эффективность двухчетвертнчных аммониевых солей.

В зависимости от природы полимера и структуры ПАВ (длины эфирного углеводородного радикала и расстоянием между атомами азота) образование заряда может происходить по адсорбционному или адсорбционно- химическому механизму (25). Для адсорбционного механизма характерно повышение положительного заряда частиц полимера с ростом концентрации двухчетвертнчных аммониевых солей. В случае химического взаимодействия между частицами полимера и ПАВ вначале формируется отрицательный заряд. Затем с увеличением концентрации ПАВ в результате образования второго адсорбционного слоя происходит перезфядка и частица приобретает положительный заряд.

Связующими при катодном осаждении служат азотосодержащие полимеры, в первую очередь, некоторые полиамины, которые диссоциируют в кислой среде по реакции (26) ьуч + НАП = ЫзМ^ + Ап' ( 1)

Доставка частиц к электроду осуществляется с помощью электрофореза, диэлектрофореза и принудительной циркуляции. Скорость электрофоретического переноса определяется прежде всего величиной электрокинетического потенциала. Важную роль при электрофоретическом транспорте частиц играет релаксационное торможение, связанное с поляризацией двойного электрического слоя. В случае дисперсий полимеров в разбавленных растворах электролитов, поляризация приближается к максимальным значениям. Поэтому влияние поляризации двойного электрического слоя на электрофоретическую подвижность полимерных частиц в таких системах будет весьма существенна и ее и необходимо принимать во внимание при расчете электрокинетического потенциала (27).

Диэлектрофоретический перенос обусловлен воздействием неоднородного электрического поля на поляризованную частицу - диполь. Движение частиц не зависит от направления поля, а определяется соотношением поляризуемости частицы и среды. Чем больше размер частиц и различия в диэлектрических проницаемостях частицы и среды, тем сильнее проявляется этот эффект (28). Диэлектрофорез имеет существенное значение для транспорта незаряженных частиц в неводных средах, в которых возможно создание сильных неоднородных полей. Для водных дисперсных систем определенную роль в приэлектродной области может играть "микродиэлектрофорез", возникающий при появлении сил изображения (29). Механическое перемешивание при электрофоретическом осаждении обычно применяют для кинетически неустойчивых систем. С увеличением скорости перемешивания скорость электроосаждения уменьшается

Для осуществления электрофоретического осаждения необходимо обеспечить высокую устойчивость дисперсий в объеме и оптимальные условия коагуляции у поверхности катода. В связи с этим особое значение приобретает выяснение механизма приэлектродной коагуляции. Можно выделить два основных механизма коагуляции при электрофорезе: электрохимическую (концентрационную) и электрокоагуляцию. Коагуляция первого типа связана с повышением концентрации электролита в приэлектродной зоне в результате электрохимических реакций и распространением фронта ее в объеме системы. Процесс осаждения начинается при достижении у поверхности электрода определенной критической концентрации электролита. Основные положения этого механизма в приложении к электрофоретическому осаждению развиты Коэлмансом (30) на базе теории ДЛФО (31).

Электрокоагуляционный механизм обусловлен образованием агрегатов под действием поляризационного притяжения частиц в электрическом поле (11) и характерен в основном для неводных дисперсных систем, где достижимы высокие напряженности поля. Однако полностью исключить действие электрокоагуляционного механизма в водных и водноорганических средах нельзя. Если система находится в предкоагуляционном состоянии (низкий потенциальный барьер), то даже воздействие сравнительно невысокого электрического поля может привести к коагуляции и образованию необратимых агрегатов. Следует отметить, что как электрохимическому механизму, так и электрокоагуляционному всегда сопутствует электрофоретическое сжатие осадка, которое приводит к уменьшению расстояния между частицами и электродом. Уплотнение осадка в электрическом поле, подобно гравитационному сжатию, снижает потенциальный барьер взаимодействия частиц, благоприятствуя образованию осадка(32).

Электр о осаждение из растворов основано на переходе растворимых полиэлектролитов в нерастворимое состояние в результате изменения рН приэлектродного слоя. В случае катодного осаждения при рН порядка 12 выделяются азотсодержащие полимеры

ЫзМ^ + ОН * = ЯзМ + Н20 ( 2 )

Изучение кинетики изменения рН приэлектродного слоя в сочетании с исследованиями устойчивости и электрофоретического осаждения водных дисперсий полимеров указывает на электрохимический механизм коагуляции при формировании покрытий (33). Скорость этого процесса можно регулировать путем изменения электрохимического потенциала частиц и режима электроосаждения. Образование металлополимерного осадка из дисперсий полимера в разбавленных электролитах включает в себя электрохимическую коагуляцию полимера и электролитическое выделение коллоидных металлов в условиях значительной поляризации. Состав и структура металлополимерных осадков определяется в первую очередь соотношением скоростей осаждения полимерных частиц и разряда металлических ионов. Скорости этих процессов зависят от концентрации полимера, электролита, ПАВ -зарядчика и режима электроосаждения. Исключительно сильное влияние на электрохимическое выделение металла оказывает адсорбция ПАВ на электроде и особенно электрофоретическое осаждение полимера. Наряду с адсорбционной поляризацией важную роль играет "электрофоретическая поляризация", т.е. поляризация за счет формирования электрофоретического осадка, которая, как показывают исследования кинетики формирования металло полимер но го слоя, носит диффузионный характер (34). Тормозящее действие полимера на протекание электродных реакций приводит к снижению содержания металла в металло полимер ном осадке и к изменению его структуры. С увеличением концентрации полимера и электрокинетического потенциала размеры частиц металла уменьшаются от 2.3 до 0,2.0,5 мкм (35).

Таким образом, электроосаждение полимера из разбавленных растворов электролитов играет определяющую роль в формировании металлополимерного осадка. Изменяя скорость электрофореза и коагуляции полимера в приэлектродной зоне, можно весьма эффективно регулировать состав и структуру покрытия. Особое место занимает формирование металлополимерных покрытий из концентрированных растворов электролитов. Изучение механизма коагуляции дисперсий полимера в приэлектродном пространстве приводит к образованию покрытий значительно обогащенных металлом в нижних и полимером - в верхних слоях.

Образование металло полимер но го осадка сопровождается хемосорбционным взаимодействием полимера с выделяющимися коллоидными частицами металла. Этот процесс завершается при термообработке, сопровождающийся отверждением системы. Специфика металлополимерных покрытий состоит в том, что их свойства определяются не только составом - соотношением полимера и металла, но и характером их взаимодействия. В зависимости от химической природы металла и полимера могут возникать различные типы связей: ионная, ковалентная, координационная, водородная. Такое взаимодействие оказывает исключительно сильное влияние на структуру и физико-химические свойства наполненных полимеров (36,37). Оптимальный состав металлополимерного покрытия в антикоррозионном отношении в значительной степени определяются скоростью растворения протекторного металла. Подбирая полимеры с определенными функциональными группами и регулируя их содержание, можно получить металло полимерные покрытия, значительно превосходящие по коррозионной стойкости полимерные и гальванические покрытия (38).

Электропроводность металлополимерных покрытий в зависимости от состава может изменяться в широких диапазонах - от металлической до электропроводности полимера. При достижении определенной электропроводности на металлополимерные покрытия можно наносить гальванически или электрофоретически металл или полимер. Изменяя состав металла полимерного покрытия, можно получать электроды с определенной пассивацией поверхности и, таким образом, управлять кинетикой электродных реакций.

Электроосаждение полимеров на металлополимерный грунт позволило значительно повысить коррозионную стойкость защитно-декоративных покрытий (39).

Дальнейшая разработка теоретических и экспериментальных основ электрофорезо-электрохимического получения композиционных покрытий тесно связана с решением ряда проблем коллоидной химии, электрохимии и физико-химии неполных полимеров. К ним относятся электрохимические явления и устойчивость дисперсных систем в сильных электрических полях, электрокристаллизация металлов при одновременном электрофоретическом осаждении полимеров, кинетика электродных процессов выделения металлов на металлополимерных электродах, взаимодействие коллоидных металлов с полимерами и структура и свойства металлополимерных покрытий. Рассмотренное направление формирования дисперсных структур в электрических полях открывает широкие перспективы для получения композиционных покрытий с разнообразным комплексом свойств.

ВЫВОДЫ

1. На базе полученных экспериментальных данных установлен оптимальный состав и способ приготовления агрегативно устойчивой в сильных электролитах фторопластовой суспензии и на ее основе разработан технологический регламент на процесс электроосаждения композиционных металлофторопластовых покрытий.

2. Анализ изотерм адсорбции и степени седиментации частиц Ф-40 показал, что наибольшую агрегативную устойчивость имеют дисперсии, приготовленные на основе смеси КФПАВ и НПАВ. Осадки, полученные из таких суспензий, содержат максимальное количество фторопластовой фазы.

3. Показано, что КФПАВ (ЧАС-Т) по сравнению с углеводородными обеспечивает наибольший заряд частиц Ф-40, имеет минимальный угол смачивания и проявляет высокую химическую стойкость в условиях электролиза.

4. Методом электрофореза установлено, что частицы дисперсии Ф-40, стабилизированные НПАВ имеют положительный заряд за счет адсорбции катионов электролита, что подтверждается ренгенострукурным рефрактометрическим анализом.

5. Показано, что формирование композиционного покрытия протекает по двум стадиям - гетерокоагуляции и гомокоагуляции. Установлено, что верхний слой покрытия состоит из частиц Ф-40 и не вызывает диффузионных ограничений в процессе электроосаждения металла.

6. Показана возможность совместного электроосаждения частиц Ф-40 и наполнителей как органического, так и неорганического происхождения в виде комплекса Ф-40 - наполнитель.

119

7. На базе полученных экспериментальных данных разработан оптимальный состав фторопластовой композиции и на ее основе электролит - суспензия для электроосаждения композиционных металлофторопластовых покрытий. Путем длительной проработки определены режимы корректирования электролита - суспензии.

1. Соболева Е.С., Кубов Ю.К., Уткин О.В. Влияние состава дисперсии и .ПАВ на электрофоретическую подвижность частиц фторопласта. Межвуз. регион, науч.-тех. конф. молод, ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл. Ярославль, - 1997. - С. 22.

2. СоболеваЕ.С. Исследование свойств дисперсий для полученияникельфторопластовых композиционных покрытий // Современные проблемы биологии и химии: Регион, сб. науч. тр. молодых ученых -Яросл. гос. ун-т. Ярославль, 1998. С. 148-151.

3. СоболеваЕ.С., Бобровский Л.К., Уткин О.В., Кубов Ю.К.

4. Фотоколориметрический метод как критерий оценки состояния никель фторопластовой дисперсии // Регион, науч.-тех.конференция, посвящ. 55-летию Яросл. гос. техн. ун-та: Тез.докл. / Яросл. гос. техн. ун-т. Ярославль, - 1999. - С. 6.

5. Ю.Энциклопедия полимеров. Т.З /Под ред. В.А. Кабанова.- М.: Советская энциклопедия. 1977. - 792 с.

6. П.Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Эетрела-Льопис В.Р. Электрофоретическое осаждение металлополимеров. Киев : Наукова думка, 1976. - 225 с.

7. Сейфуллин P.C. Композиционные покрытия и материалы. М. : Химия, 1977. - 270 с.

8. Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. Киев : Техника, 1986. - 197 с.

9. Дейнега Ю.Ф. Принципы формирования композиционных электрофорезо- электрохимических покрытий / Укр. хим. журнал. 1980. -Т.46, N 10. - С. 1016-1023.

10. Ульберг З.Р., Дейнега Ю.Ф., Подольская В.И., Кижник Ю.В., Дворниченко Г.Л. Формирование двухслойных м еталло полимер-полимерных покрытий / Укр. хим. журнал. 1983. - Т.49, N 2 - С. 168-171.

11. Попков В.И., Левитов В.И., Ларионов В.П., Верещагин И.В., Тамин М.М. "Состояние и перспективы научных исследований в области промышленного применения сильных электрических полей." Электричество, 1977. N9, С. 1-8.

12. П.Еременко Б.В., Баран A.A., Платонов Б.Э. // ДАН СССР. 1975. 223. N1.116c.

13. Баран A.A., Платонов Б.Э. // Успехи химии. 1981. 50. N1.161 с.

14. Духин С.С. /./ Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев : Наукова думка, 1978. С.ЗЗ.

15. Еременко Б.В., Сергиенко З.А.// Коллоидн. журн. 1979.41. N3. С. 422.

16. Еременко Б.В., Малышева М.Л.// Коллоидн. журн. 1986.48. N2. С. 351.

17. Сидорова М.Н., ЛиклемаЙ., Фридрихсберг Д.А.//Коллоидн. журн. 1976. 38. N4. С. 716.

18. Еременко С.В., Платонов Б.Э., Усков И.А., Любченко И.Н.// Коллоидн. журн. 1974. 36. N2. С.240.

19. FrochHL., Hellman M.I., Lundbug J.L./У J.Polimer Sei. 1959. 38. N 2. P.441.

20. Духин С.С., Дерягин Б.В. "Электрофорез." М. : Химия, 1974. С.135.

21. Дейнега Ю.Ф., Полякова В.М. "Исследование катодного соосаждения металлов и полимеров." Коллоидная электрохимия, 1975. 37. N4. С.768-772.

22. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Марочко Л.Г., Сенянихин Н.М. "Влияние катионных ПАВ на электрические свойства дисперсий эпоксидных олигомеров" Коллоидная электрохимия. 1975. С. 959-962.

23. Pohl, Herbert A. "Particle Separations by Nonuniform Electric Fieldes in liquind Dielectrics Batch Methods." J. Electrochem. Sci. 1960. 107. N 5. P.383-385.

24. Дейнега Ю.Ф., Ульберг 3.P. "Электроосаждение коллоидных металлов с полимерами". В книге: Сборник трудов 11 Укр. респ. Конференции по электрохимии. - Киев : Наукова думка, 1978. С. 282-285.

25. Koelmans Н., Overbeek S. Stability and Electrophoretic Deposition of Suspensions inNon- aqueons Media Disc. Farad. Soc. 1954. N18. P.52-63.

26. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных частиц в растворах электролитов. ЖЭТФ. 1941.11. N9. С.802-807.

27. Hamaker Н.С., Verweg G.W. The Role of the Forces between Particles in Electro deposition and other Phenomena// F. Faraday Soc. 1940. 36. N1. P.180-185.

28. К механизму электрофоретического осаждения водных дисперсий полимеров/ Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Эстрела- Льопис В.Р. и др.// Коллоидн. журн. 1976. Т.38. С.869-874.

29. Лошкарьов М.О. Сучасний стан теорй fli оргашчних добавок при електрол i3i // В ¿сник АН УССР. 1969. N6. С.43-54.

30. ДейнегаЮ.Ф., Ульберг 3.Р. Електрофоретичш мeтaлoпoлiмepнi покриття // BicHHK АН УССР. -1971. N1. С.57-64.

31. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры.-Киев : Наукова думка 1971. 348 с.

32. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977.-304 с.

33. Полякова В.М., Дейнега Ю.Ф., Сирота JI.A. Структура и свойства электрохимических мет алло по ли мерных покрытий // Журнал прнкладн. химии. 1977. Т.50. N3. С.676-677.

34. Электрофоретически осажденные электроизоляционные покрытия / Ю.Ф. Дейнега, З.Р. Ульберг, Ю.В. Нижник и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1977. N9. С.41-43.

35. Алтухова В.В., Ерочкин М.П. Исследование процесса образования электрофоретического осадка и покрытия на основе фторопласта Ф-40Д. -В сб. : Физическая химия (Ярославль). 1976. С. 170-175.

36. Вайкупилис А.Ф. О возможности электр о осаждения фторопласта из его водно- спиртовых суспензий. В сб.: Полимерные материалы и их исследование. - Каунас. 1971. С. 105-106.

37. Власюк Н.В., Дейнега Ю.Ф., Скоробогатько E.H. Антикоррозионные и антифрикционные покрытия, содержащие фторопласт. В кн.: Лакокрасочные материалы со специальными свойствами. М.: МДНТП. 1974. С. 49-51.

38. Усьяров О.Г., Ткаченко Т.А., Лавров И.С., Ефремов Й.Ф. Исследование процесса электрофоретического осаждения суспензий полимеров. -Коллоидный журн. 1966. 28. N2. С.289-294.

39. Ребнндер П.А., Фукс Г.И. Проблемы современной коллоидной химии. В кн.: Успехи коллоидной химии. М. : Наука 1973. С. 5-8.

40. Тертых Л.И., Дейнега Ю.Ф., Кабыш Г.М., Ульберг З.Р. Влияние катионноактивных поверхностно активных веществ на электрические свойства эмульсий полиэтилгидрокеана. - Коллоидный журнал. 1972. 34. N 5. С. 809-810.

41. Духин С.С. Диффузионно- электрическая теория неравновесных электроповерхностных сил и электрических явлений. Автореф. Дис. .докт. хим. наук. Киев. 1985. 32с.

42. Духин С.С. Теория поляризации тонкого двойного слоя коллоидных частиц. В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука. 1967. С. 335-336.

43. Эстрела-Льопис В.Р., Духин С.С., Шилов В.Н. Об энергии взаимодействия двух сферических коллоидных частиц во внешнем электрическом поле. Коллоидный журнал. 1974.36 . N 6. С. 1140-1144.

44. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных частиц в растворах электролитов. ЖЭТФ. 1945.15. N 11. С. 663-670.

45. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов. Коллоидный журнал. 1954.16. N 6. С. 425-438.

46. Ульберг З.Р. Электрофорезе электрохимическое соосаждение полимеров с коллоидными металлами. В сб.: Физико- химическая механика. - Киев : Наукова думка 1982. N 14. С. 39-47.

47. Ульберг З.Р. Исследование электроосаждения полимеров и металлов. Автореф. Дис. докт.хим.наук. Киев. 1975. - 51 с.

48. Усьяров О.Г., Лавров И.С., Ефремов Т.Ф. О роли поляризационного взаимодействия в процессе электрофоретического осаждения. Коллоидный журнал 1966. 28. N 4. С. 569-601.

49. Полякова В.М., Дейнега Ю.Ф, Механизм антикоррозионного действия металлополимерных покрытий на основе протекторных металлов. Укр. журнал. 1973. 39 .N 5. С. 506-509.

50. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Дворниченко Г.Л., Нижник Ю.В. Электрофоретические электроизоляционные покрытия. Лакокрасочные материалы и их применение. 1977. N 5. С. 41-43.

51. Натансон Э.М., Ульберг З.Р., Кокарев A.A., Зорина Н.С. Антифрикционные свойства металло полимеров. В кн.: Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка. 1968. N 1. С. 98-102.

52. Марочко Л.Г., Сатушев С.А., Ульберг З.Р. Электрофоретическое осаждение полиетирольных латексов. Укр. хим. журнал. 1976. 42. N 11. С. 1217-1220.

53. Ульберг З.Р., Дейнега Ю.Ф., Эстрела-Льопис В.Р. Совместное электрофоретическое осаждение полимера и электрохимическое вьщеление металла Коллоидный журнал. 1977. 39. N 6. С. 1195-1198.

54. Кириллова Е.Г., Рикус И.Г., Тихонов А.П. Исследование поверхностных свойств водных дисперсий графита. М.: МХТИ. Деп. ВИМИТИ. 1980. N4267-80.12 с.

55. Тихонов А.П., Кириллова Е.Г. Исследование поверхностных свойств водных суспензий графита, Коллоидный журнал. 1982. N1. С. 163-166.

56. Сирота П.А. Исследование взаимодействия между полимером и металлом при формировании электрофорезо- электрохимических металлополимерных покрытий. Автореф. Дис. . канд. хим. наук. -Киев. 1980. -30 с.

57. Фторсодержащие полимеры для покрытий. Эрнст Меккельбург. 1978.

58. Matsumura Sowgun Композиционные гальванические покрытия, содержащие фторполимеры // Shikizai Kyakaishe. Jap. Soc. Colour Mater -1983.-Vol 56,N5.-P. 328-332.

59. Helle J., Opschoor A. Electroplating with fluoropolymer inclusions // Proc 10th World Congr. Metal Finish. Kyoto. 1980,- Tokyo. P. 234-236.

60. Паг. 2313634 ФРГ. МКИ С 25 Д15/02.

61. Гальванические никель тефлоновые покрытия /Тетерина Н.М., Халдеев Г.В.// Защита мет. - 1992.- 28. N 3. - С. 473-475.

62. Электролит для получения композиционных покрытий никель тефлон / Тетерина Н.М., Халдеев Г.В.// Защита мет. - 1993. - 29. N 1. С. 160-162.

63. Пат. 2033482 Россия. МКИ 6 С 25 Д15/ 00.

64. Композиционные никель политетрафторэтиленовые покрытия / ТетеринаЖМ., Халдеев Г.В.// Ж.прикл. химии. - 1994.- N 9. С. 1528-1532.74.С 25 Д15/00

65. Композиционные гальванические покрытия / Мацумура Мунэери// Inf. Mater. Energy Teory Life. 1989. - 57. N 3. С. 197-201.

66. Электроосаждение никеля, модифицированного полимером / Кузнецова Е.В.//Ж. прикл. химии.- 1993. 66. N 5. С.1155-1158.7768.Паг. 667108 Швейцария, МКИ 4 С 25 Д15/ 02.

67. Выбор условий получения комбинированного никель поливинилфторидного покрытия /Чачина О.Н., Авербух М.Е., Скорикова С.А.//Тез. докл. к 8 Всес. совещ. "Соверш. технол. гальван. покрытий // Кир. политехи.ин-т. Киров, 1991. - С.43.

68. Исследование возможности получения композиционного покрытия никель фторопласт / Фукс C.JL, Сорокина С.Г.// Тез. докл. к 8 Всес. совещ. "Соверш. технол. гальван. покрытий/Кир. политехи, ин-т. - Киров, 1991. - С. 40.

69. Влияние поверхностно активных веществ на образование композиционных покрытий Ni - Р- политетрафторэтилен // Nishira Masayosiri, Takano Osamu //Hyomen gijutsu = J. Surface Finish. Soc. Jap.-1991.- 42. N 8. -C. 839-843.

70. Состояние разработок и перспективы химических композиционных покрытий. /Мацумура Совдзюн // Surface Finish. Soc. Jap. 1991. - 42. N11 .-С. 1104- 1109.

71. Гальванические и химические износостойкие покрытия. Galvanisch und chemisch aufgebrachte Schichten zur Erschleibminderung / Riedel W. // Jharb. Oberflachentechn., 1992. Bd. 48. Heidelberg s.a., 1992. - C. 47-58.

72. Трибологические свойства химических Ni P и Ni - ПТФЭ покрытий. The tribological properties of electroless Ni - P and Ni-P-PTFE coating / Yu Laigui, Lhang Xushou//CoIIect. Diss. Abstr., 1982-1990. - Lanzhou, 1991. -C.59.

73. Получение, свойства и применение композиционных покрытий с матрицей никель фосфор./ Metzger W., Huschens D // Jahrb. Oberflachentechn. 1992. - С. 115 -118.

74. Новый способ осаждения химических композиционных никель ПТФЭ покрытий. // Galvanotechnik. - 1994. - 85, N11. - С. 713.

75. Использование композиционного покрытия, содержащего никель и частицы тефлона, в соединительных элементах. Chemisch Nickel -PTFF für Multi - Kupplungen // Galvanotechnik. - 1994. - 85, N 6. - C.1901.

76. Шенфельд. Поверхностно- активные вещества на основе оксида этилена. -М.: Химия, 1982.-752 с.130

77. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р. Электрофоретические композиционные покрытия. М.: Химия, 1989. - 240 с.

78. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностноактивные вещества М.: Мир, 1966. 317 с.

79. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.512 с.

80. Практикум по коллоидной химии / Под ред. Лаврова И.С. М.: Высшая школа, 1983. 216 с.

81. Поверхностно- активные вещества / Справочник под ред. Абрамзона A.A., Гаевого Г.М. Л: Химия, 1979. - 376 с.

82. Поверхностные явления и поверхностно активные вещества: Справочник под ред. Абрамзона A.A., Щукина Е.Д. - Л.: Химия, 1984. -392с.

83. Кузичкин Н.В., Саутин С.Н., Пунин А.Е. Методы и средства автоматизированного расчета химико- технологических систем. Л.: Химия, 1987. - 152 с.

84. Элестим" 0с1цкиМ В.П. вх. 125 от 25.02.97 г.I

85. Предмет договора и обязанности сторон.1 Исполни1 ?вль :

86. Выдаем полный технологический регламент процесса.включаю-Д/гй: рецептуру электролита, ре-гимы электролиза, сушки и обжига изделий.

87. Участвует В пуско-наладочных работа^ и выпуске опытной артии. (Толщина покрытия 10-100 у.км уточняется в процессе выпуса)- лнэп 163330448-т 1—1 I *-»—>

88. Представляет Заказчику (в рамках общей суммы договора) фторопластовый концентрат в количестве 10 л. |

89. Любое' другое количество концентрата поставляется Заказчику отдельно по согласованной цене. Цена по состоянию на 1.03.97 г. составляет 140 тыс.руб./кг без НДС. .

90. Разрабатывает совместно с Заказчиком ТУ на фторопластовый концентрат.3&К&ЗЧКК» '

91. Представляет макет электролизера (футерованный), оборудо-ваккый мешалкой. .

92. Реактивы для приготовления стандартного сернокислого электролита никелирования (УОТСА). ,• л3.Аноды никелевые (НПА1).• 4.Выпрямитель (12-24 Б ,50-100 Д)*

93. Шкаф сушильный (100-150 С).

94. Печь муфельная (350-400 С). |

95. Сроки выполнения работ по настоящему договору ; качало по получению аванса.окончание 1 месяц с момента получения аванса.

96. Стоимость работ по договору тридцать миллионов рублей (30 улн.руб.) без НЛС в том тесле аванс - 10 млн.руб* без НДС.1. Плательщик: ;

97. ОАО "Литий-элемент* 'заключить договор не проведение

98. Ярославские . Государственным техническим университетов СЯГТУ), : fifi Í- /.•;•• •, •• . • •

99. Копи» утвержденного настоящего решения направить в ЯГТУ.рт. МТФ «Элестим11. От ОАО * Литий-элемент н

100. Начальник отдела N 9В н.П,1. Ковынев

101. Ц.'нкамь! I"ocir'OMiíyfci России W«6H, от 22 Об 9¡ г' Д О Г О В О V № 1/99

102. На создание (передачу) тучно-технической продукцииг. Ярославль I w г.

103. ЗАКАЗЧИК'поручает, а ИСПОЛНИТЕЛЬ upimuauei на себя (передает) Оказание технической помощи по освоению процесса нанесения композиционных •меташюфторогшастовых покрытий на металлические ушготюггелышю элементы. -i ■,.,

104. Требования кнаучно-техшческой продукции, являющейсяпредметом . ДОГОВОРА , напожены в Техническом {«,;ании на выполнение работ,

105. U Грок сдачи работ по договору W U1.2000 i.

106. Содержание и сроки нмполнения основных '»пшон работы определяю i ся календарным планом. " •;„■■•

107. Приемка и оценка научно-i ехнической продукции осуществляется в соответствии с требованиями и особыми условиями технического задания;!,(или документа на проведашеработы) Календарного плана . ,

108. Использование 1 научно-технической .продукции ¡ осуществляется ЗАКАЗЧИКОМ на.; Ó'AO Н ПО «'-ЖКРГОМАШ» путем Реализации технологии нанесения композиционных метал.иофтороиластовых покрытии на металлические элементы : ■

109. Отношения сторон но другим вопросам согрудиичссша определяются в соо вставил е наложенном С1-. гражданскою законодательств.

110. СТОИМОСТЬ РАБОТ И ПОРЯДОК РДСЧКТЛ

111. За выполнение работ по ДОРОНОРУ и поставленную научно-техническую продукцию ЗАКАЗЧИК перечисляет ИСПОЛНИТЕЛЮ в » соответствии с Протоколом о договорной цене Шестьдесят тысяч бет НД( 1 руб.1. НДС не облагается.