автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Получение композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных покрытий методом нестационарного электролиза

На правах рукописи

Храменкова Анна Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 г МАЙ 2014

Новочеркасск - 2014

005548813

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно - Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор ¡Кудрявцев Юрий Дмитриевич; I кандидат химических наук, доцент Беспалова Жанна Ивановна

Официальные оппоненты:

Соловьева Нина Дмитриевна, доктор технических наук, профессор, Энгельский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующая кафедрой «Технология электрохимических производств»;

Фомичев Валерий Тарасович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно - строительный университет», заведующий кафедрой «Общая и прикладная химия»;

Ведущая организация - федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Защита состоится 26 июня 2014 года в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно - Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно — Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» и на сайте http://www.npi-tu.ru/.

Автореферат разослан м апреля 2014 года.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132 ФГБОУ ВПО ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова. Справки по е - mail: d212.304.05@mail.ru

Ученый секретарь . гу

диссертационного совета Шабельская Нина Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка методов направленного синтеза новых композиционных покрытий (Пк) на основе оксидов переходных металлов (Мо, Со, Ре, V) является одним из приоритетных направлений современной науки. Широкий интерес к композиционным материалам на основе оксидов Мо, Со, М, Ре, V обусловлен многогранностью областей их использования: в качестве каталитически активных материалов, сенсорных, хемотронных, фото- и электрокаталитических устройств, твердофазных преобразователей световой энергии и для защиты металлов от коррозии.

Особенно привлекательными могут быть полимер-иммобилизованные композиционные Пк на основе оксидов молибдена совместно с оксидами металлов группы железа ввиду возможности их применения в качестве катализаторов ряда процессов в органической химии, например, в реакциях парциального и глубокого окисления углеводородов.

Электрохимические методы получения каталитически активных систем используются относительно редко, хотя их несомненным преимуществом является возможность прямого управления процессом получения таких систем посредством изменения состава электролита, режимов электролиза и способность к нанесению на основы разной химической природы и геометрии. Данные по получению композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных Пк с использованием переменного асимметричного тока в литературе отсутствуют. В связи с этим разработка нового способа получения каталитически активных композиционных Пк на основе оксидов переходных металлов в виде компактных осадков методом нестационарного электролиза является важной научной и прикладной задачей. Весьма многообещающим видится будущее использование композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк, полученных с использованием метода нестационарного электролиза, в самых различных отраслях промышленности. Так как одним из важнейших функциональных свойств таких Пк, определяющих актуальность исследований данного направления, являются их сенсорные и каталитические свойства. Все вышеизложенное и определяет актуальность темы диссертационной работы.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» ФГБОУ ВПО ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова и соответствует плану научно-исследовательских работ ЮРГПУ(НПИ) по направлению «Прогнозирование и разработка новых соединений, технологий и источников энергии».

Целью настоящей работы является разработка научных и технологических основ получения на поверхности стали и стеклоуглерода каталитически активных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов молибдена, кобальта, никеля, железа и ванадия, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

•изучить закономерности влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимер-иммобилизованных Пк на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода;

•установить элементный состав поверхностных слоев композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных Пк, их фазовый состав, структуру, зарядовое состояние элементов и морфологию;

•исследовать каталитические и электрокаталитические приложения композиционных оксидных Пк;

•изучить коррозионно - электрохимическое и термическое поведение композиционных оксидных Пк;

• исследовать механизм электродных реакций, протекающих в процессе формирования композиционных оксидных Пк на поверхности стали при поляризации переменным асимметричным током.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: •установлены закономерности влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимер-иммобилизованных Пк на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода;

•получены методом нестационарного электролиза композиционные Пк, основными фазами которых являются оксиды молибдена (Мо02, М0О3, Мо4Оц, Мо18052, М013О33), шпинели (Ре304, СоРе204, (Со,№)Ре204, СоУ308) и молибдаты кобальта, никеля, железа (СоМо04, №Мо04, РеМо04), представляющие собой перспективный каталитически активный материал;

•установлена возможность создания на основе разработанных композиционных оксидных Пк на твердом носителе катодного электродного материала для химических источников тока;

•установлено, что формирование оксидных фаз происходит в катодный полупериод за счет процесса неполного восстановления молибдат - ионов, который катализируется цитратными комплексами и протекает через образование реакционно - способных интермедиатов.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны и запатентованы способы получения композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк, основными фазами которых являются оксиды молибдена (Мо02, Мо03, Мо4Оп, Мо18052, МопОзз), шпинели (Ре304, СоРе204, (Со,М)Ре204, СоУ308) и молибдаты кобальта, никеля, железа (СоМо04, №Мо04, КсМо04), представляющие собой сложные гетерогенные катализаторы. Установлена высокая каталитическая активность полученного композиционного оксидного материала в процессе жидкофазного окисления глиоксаля до глиоксалевой кислоты, превосходящая активность платину- и палладий - содержащих катализаторов: значение конверсии, достигнутое в ходе проведения испытаний, превзошло значение существующих аналогов на 13%, а значение селективности - па 20%.

Доказано, что оксидные Пк на стеклоуглероде могут быть перспективным катодным материалом симметричного псевдоконденсатора благодаря хорошей склонности к циклированию и стабильной обратимой емкости.

Установлено, что разработанные композиционные оксидные Пк повышают коррозионно-защитные свойства основы в десятки раз и при этом сохраняют при нагревании в интервале температур 50 - 800°С термическую стабильность, то есть обладают высокими эксплуатационными свойствами.

Личный вклад автора. Автором диссертационной работы проведены: систематизация литературных данных по получению композиционных оксидных Пк и иммобилизации оксидов в полимерную матрицу, оксидированию переменным асимметричным током; изготовление экспериментальных образцов с композиционными оксидными Пк; оптимизация технологических параметров формирования композиционных Пк; подготовка образцов и дисперсных порошков вещества Пк для физико-химических методов анализа и интерпретация полученных результатов; определение комплекса физико - химических, электрохимических и технологических свойств Пк; обобщение экспериментальных данных и формирование выводов.

Апробация результатов работы. Основные результаты и положения работы изложены на Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт - Петербург, 2009), International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2011), IV и V Всероссийских конференциях по наноматериалам «Нано - 2011» (Москва, 2011) и «Нано - 2013» (Звенигород, 2013), Всеукраш. конф. з м1жнар. участю, присвячена 25-piwro 1нституту xímü noBepxHi ím. О.О. Чуйка HAH Украши (Khíb, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011), III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011), 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2012» (Minsk, 2012), Международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций» (Новочеркасск, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии; Всероссийской школе по химической технологии для молодых ученых и специалистов; Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции и сорбции «Химическая технология: XT - 12» (Москва, 2012), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), Второй международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2012), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России «RTAC 2013» (Санкт-Петербург, 2013).

е

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимер-иммобилизованных Пк на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода.

2. Результаты исследований фазового состава, структуры, зарядового состояния элементов и морфологии композиционных Пк.

3. Результаты исследований каталитической и электрокаталитической активности композиционных и полимер - иммобилизованных оксидных Пк.

4. Кинетические закономерности электродных реакций, протекающих при формировании композиционных оксидных Пк на поверхности стали.

5. Результаты исследований эксплуатационных свойств композиционных и полимер - иммобилизованных оксидных Пк.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (общим объемом 6,7 печатных листов), из них - 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 16 международных и всероссийских конференциях.

Обоснованность и достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании высокоточных современных химических и физико-химических методов исследований с использованием высокотехнологичного оборудования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Струю-ура и объем диссертации. Диссертация изложена на 255 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 254 наименований, 3 приложений, содержит 76 рисунков, 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нем проанализированы литературные данные по электролитическому получению композиционных оксидных Пк; методы исследования электрохимических процессов при помощи переменного тока, переменнотоковые методы прикладной электрохимии и преимущества процесса оксидирования на переменном токе, в сравнении с постоянным; рассмотрены современные представления о состоянии молибдена в водных растворах, оксидные соединения переходных металлов и электролитическое осаждение оксидов молибдена с металлами группы железа; освещены вопросы, касающиеся методов иммобилизации оксидов в полимерную матрицу и свойств полимер-иммобилизованных систем. На основании анализа аналитического обзора определены задачи исследований.

Глава 2 содержит сведения об основных методах экспериментальных исследований и применяемой аппаратуре. Формирование оксидных Пк проводили на предварительно подготовленной поверхности образцов при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим

собой две полусинусоды разной амплитуды. Оптимизацию процесса формирования Пк осуществляли методом математического планирования эксперимента. Для определения элементного, фазового состава, структуры, морфологии и зарядового состояния элементов в Пк использовали рентгенофазовый и рентгеноспек-тральный методы анализа; электронную и электрозондовую микроскопию, ЭПР-, ИК- и XAFS - спектроскопию. Данные анализы осуществляли с использованием дифрактометра ARL X'tra, растрового электронного микроскопа Quanta 200 и микроскопа Vega -Tescan, микроскопа - микроанализатора Камебакс - микро (Франция), цветного 3D лазерного сканирующего микроскопа Keyence VK - 9700 Generation II, высокоразрещающего просвечивающего электронного микроскопа LEM-100 сх и высоковакуумного сканирующего микроскопа Solve HV, ЭПР -спектрометра ER-9 фирмы «Zeiss» и ИК - спектрометра Varían 3100FT-IR Excalibur Series. Термическую стабильность Пк исследовали методом ДСК-ТГ на приборе STA 449 С. Исследования каталитических свойств проведены на испытательном жидкофазном каталитическом стенде с использованием проточной жидкофазной установки, хроматографа Хроматэк «Кристалл 5000.2», Agilent 1200, атомно-эмиссионного спектрометра микроволновой плазмы Agilent 4100 и методом газометрического разложения пероксида водорода. Удельную поверхность вещества Пк определяли низкотемпературным методом БЭТ на приборе ChemiSorb 2750, а гранулометрический состав вещества покрытий - с помощью лазерного анализатора «Analysette 22» Nano Тес. Электрокаталитические свойства и механизм формирования композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк исследовали с помощью циклических вольтамперных кривых, циклических кривых заряжения и поляризационных кривых.

В главе 3 представлены и обсуждаются результаты исследований по получению композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк на поверхности стали марки Ст 3 и стеклоуглерода. Уникальная особенность получения Пк из водных растворов на основе оксидных соединений молибдена состоит в том, что они могут быть получены только при наличии в составе электролита соединений переходных металлов. Стабильность молибденсодержащих электролитов обеспечивает ведение в их состав оксикислот. Это определило выбор компонентного состава электролита. Оптимизация технологических параметров формирования композиционных оксидных Пк была проведена на основании предварительных исследований по разработке состава электролита и режимов электролиза. Оптимизацию процесса формирования Пк осуществляли методом математического планирования эксперимента, используя четверть реплику ПФЭ 25 с генерирующими соотношениями х4 = хгх2'х3, х5= -х,х2. За функцию отклика поверхности (Y, Y и Y ) при получении композиционных оксидных Пк принимали их массу, толщину и микротвердость. Независимыми переменными при оптимизации осаждения оксидов на поверхность стали были выбраны средний за период катодный ток (мА) - хь средний за период анодный ток (мА) - х2; состав электролита (г-л1): гептамолибдат аммония ((NH^lVfc^O^HjO) (х3); CoS04-7H20 (х4) и FeS04-7H20 (х5). Содержание в составе электролита хлорида кобальта (СоС12-6Н20), сульфата никеля (NiS04-7H20), борной (Н3В03) и лимонной

(С6Н807) кислот, его температура и время нанесения Пк были установлены на этапе предварительных исследований и поддерживались постоянными. В случае формирования полимер-иммобилизованных композиционных оксидных Пк в состав электролита вводили ранее оптимизированное количество желатина в виде водного раствора из расчета 2 г-л"1. Получение Пк на поверхности стеклоуглерода осуществляли после ее модификации оксидами ванадия на стадии подготовки. Проведение математического планирования эксперимента и последующего крутого восхождения по поверхности отклика позволило дать оценку степени влияния каждого фактора (х]) и определить оптимальные условия формирования оксидных композиционных Пк. Оптимальное соотношение амплитуд средних катодного и анодного токов составляет 1,5:1. Температура 65 - 70°С, рН 4, время нанесения покрытия 60 мин.

Глава 4 посвящена исследованию элементного, фазового состава, структуры, зарядового состояния элементов и морфологии композиционных Пк. Ввиду аморфности структуры фазовый состав Пк был определен только после установления оптимальных режимов термообработки. Рентгенографические данные показали, что фазовый состав вещества Пк на поверхности стали достаточно сложен. Основными фазами являются оксиды молибдена (Мо02, Мо03, Мо18052), шпинель Ре304 и молибдаты кобальта, никеля, железа (С0М0О4, №Мо04, РеМо04). Слабая связь между слоями в структуре ромбического Мо03 позволяет им перестраиваться в полимерные модификации Моп03„.х по механизму кристаллографического сдвига. Этим и объясняется присутствие в составе вещества Пк Мо18052. Данные высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показали, что на электронограммах одновременно присутствуют линии оксида молибдена (Мо4Оц) и сложных оксидов (СоРе204, (Со,М)Ре204). Данные РФА и ПЭМ не противоречат друг другу, а только взаимно дополняют. Так как РФА проводили с использованием полностью окристаллизованного вещества Пк, а методом ПЭМ - непосредственно полученного в процессе электролиза. Оксидные соединения в составе Пк находятся в виде агломератов частиц (рис. 1а), имеющих игольчатую структуру (рис. 16), Пк имеет трещинообразный вид (рис. 1 в).

а) 6) в)

Рисунок 1 - Микрофотографии вещества композиционных покрытий: а) -агломераты оксидных соединений; 6) - структура отдельных частиц; в) -общий вид покрытий

Основными фазами композиционных Пк на поверхности стеклоуглерода

являются оксиды молибдена

§

/ L-2

'А

Л' J/y Ii

(Мо03 и М013О33), сложный кобальт ванадиевый оксид (СоУ308), молибдаты никеля и кобальта. Сложный оксид СоУ308 очень перспективен с точки зрения электродного материала для литий-ионных аккумуляторов. Спектры ЭПР вещества Пк показали наличие сигнала, принадлежащего ионам Мо5+ с одним неспаренным электроном 4с1 -оболочки атомов молибдена и характеризующего центры [Мо— (0)6] в фазах кристаллографического сдвига, к которым и относится МодОц. Анализ ЭПР спектров вещества Пк позволил также сделать выводы, что в составе вещества Пк молибден находится в шести валентном состоянии и кобальт принимает участие в процессе электрохимического формирования покрытий. Данные метода ЕХАРБ о строении вещества исследуемых Пк с использованием всех идентифицированных пиков (рис. 2) приведены в (табл. 1). Наличие связи Со - Мо подтверждает факт участия кобальта в электрохимическом формировании композиционных Пк.

Таблица 1 - Данные метода ЕХАРЭ о строении вещества исследуемых покрытий

5 б Н,(А)

Рисунок * - Амплитуда Фурье-преобразований EXAFS-спектров МоК. - края поглощения композиционных (1) и полимер-иммо-билизованных (2) оксидных покрытий; 3 и 4 - эталонные образцы МоО? 11 МоОэ соответственно

Средние межатомные расстояния, R, Ä Виды связи,

Композиционное Полимер- Эталоны

оксидное иммобилизованное Мо03 Мо02 которым могут

покрытие композиционное (рис. 2, (рис. 2, соответствовать

(рис. 2. кривая 1) оксидное покрытие кривая 3) кривая 4) межатомные

(рис. 2, кривая 2) расстояния

1.60 1.58 1.60 1.58 Мо-О

2.20 2.24 2.19 2.24 Мо-О

3.12 3.12 3.20 3.28 Мо-Мо

3.44 3.44 - - Со-Мо

3.92 3.88 - - Мо-Мо

4.16 4.16 4.20 4.12 Мо-О

Результаты исследований методом ЕХАРБ дают возможность предполагать, что молибден в составе вещества Пк находится с различной симметрией кислородного окружения (табл. 1). Смещение пиков первой и второй координационной сфер на спектрах композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк позволяет сделать вывод о закреплении оксидов молибдена в полимерной матрице желатина. Результаты ИК - спектроскопии подтвердили внедрение в структуру желатиновой матрицы оксидов металлов и комплексообразование.

Глава 5 содержит результаты исследований каталитической активности разработанных композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных Пк. Каталитическую активность полученных на поверхности стали оксидных Пк

■ исследовали газометрическим методом в процессе каталитического разложения пероксида водорода (Н202). Электровосстановление кислорода сопровождаемся промежуточным образованием Н202, поэтому критерием выбора электрокатализатора должна быть его высокая каталитическая активность в реакции разложения пероксида водорода. Полученные результаты (рис. 3) свидетельст-

в -I Ы0,е,

ЙОГ

2В|

го

зЦР 30

«

Температура, С

«I 12

Рисунок 3 - Гистограмма величин константы скорости разложения пероксида водорода при различный температурах. Катализаторы - композиционные (1) и полимер-иммобилизованные оксидные (2) покрытия на стали

вуют о каталитическои активности разработанного композиционного материала. Иммобилизация оксидных фаз в полимерную желатиновую матрицу повышает их каталитическую активность в 1,5-2 раза во всем интервале иссле-

дуемых температур и снижает энергию активации процесса. Исследования показали, что в реакции разложения Н202 каталитическая активность проявляется через пероксомолибденовые соединения, образующиеся при взаимодействии оксидных фаз вещества Пк с перокси-дом водорода. Высокую каталитическую активность композиционные оксидные Пк в виде дисперсных порошков проявили и в процессе жидкофазного окисления глиоксаля до глиоксалевой кислоты. В ходе испытаний было установлено, что значение конверсии превзошло на 13% , а селективности - на 20% значения существующих аналогов (платину- и палладий - содержащих катализаторов). Возможность использования композиционных оксидных Пк на поверхности стеклоуглерода в качестве

I, мА 4 2 О

-2 -4 -6

-10

Рисунок 4 - ЦВА, снятые на исследуемом катодном материале при скорости развертки потенциала 5 мВ-с-1

катодного материала исследовали в

05 "Ч Я 1,5 "Чр V Е>В

процессе электрохимической интеркаляции лития в оксидные пленки с помощью циклических вольтамперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки (2.5,10 мВх"') и путем снятия разрядно - зарядных кривых. ЦВА снимали в I моль-дм"' растворе 1лВР4 в ацетонитриле. На (рис. 4) приведена наиболее информативная для характеристики процессов интеркаляции и деинтеркаляции лития область ЦВА. Сопоставление диапазона потенциалов процесса интеркаляции и результатов РФА с имеющимися в литературе данными позволяет предположить, что наиболее активной фазой исследуемого материала является СоУ308. В соответствии с этим реакцию, протекающую в катодной ветви ЦВА, можно выразить схемой: СоУ308 + хЫ+ +хе = Ь1хСоУ308 (1). Отношение потенциала максимума анодной ветви ЦВА (минус 0,978 В) к потенциалу катодного максимума (минус 1.633 В) свидетельствует о том, что реакция (1) является электрохимически обратимой и протекает с высокой скоростью электрохимических процессов. Циклирование катодного материала проходит стабильно во времени. Разрядно - зарядные кривые катодного полуэлемента практически имеют зеркальное отображение. Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса (катодная ветвь ЦВА) и удельной емкости, которые составляют соответственно 222 Вт'ч-кг"1 и 328 Фт"1, подтверждают предположение о принципиальной возможности использования разработанных композиционных покрытий в качестве электродного материала симметричного псевдоконденсатора, работающего с верхним пределом напряжения 0,76 В.

Глава 6 посвящена исследованию эксплуатационных свойств каталитически активных композиционных оксидных Пк. Коррозионно-защитные свойства изучали с помощью ускоренных коррозионных испытаний по ГОСТ 9.313-89 и путем снятия поляризационных кривых в 3% (масс.) растворе ЫаС1. Для увеличения защитной способности на поверхность покрытий дополнительно наносили слой фторопластового лака Ф 32 - ЛН. Композиционные оксидные Пк как с полимерным слоем, так и без него увеличивают коррозионную стойкость основы в десятки раз. Анализ поляризационных кривых коррелирует с результатами ускоренных коррозионных испытаний. Разработанные покрытия обладают высокой адгезией к основе. Прочность на сдвиг лежит в интервале 2,0 — 3,1 МПа. Пк сохраняют свою термическую стабильность в интервале температур от 50 до 800°С как в окислительной, так и в инертной среде, их микротвердость достигает 230 МПа. Толщина Пк лежит в интервале 13-15 мкм, а удельная поверхность -2,7 м2тЛ

В главе 7 приведен анализ кинетики электродных реакций, протекающих при формировании композиционных оксидных Пк на основе рассмотрения циклических кривых заряжения (ЦКЗ). Единственной электродной реакцией в анодный полупериод (рис. 5) при заданных режимах тока является выделение кислорода при разряде молекул воды. В катодный полупериод протекают в несколько стадий достаточно сложные по кинетической природе процессы: разряд иона Мо042" и образование промежуточных свободных оксидных радикалов (Мо02+. Мо03+, Мо20^ с их последующей адсорбцией на поверхности электрода; образование оксидов за счет неполного восстановления молибдат -

ионов, которое происходит одновременно сом выделения водорода. Протекающие

д-Ю, Кл

с параллельно протекающим процес-электрохимические процессы необратимы. Емкость двойного электрического слоя (ДЭС) вычисляли по наклону касательных, проведенных на начальных участках ЦКЗ. Резкое падение емкости (рис. 6) с увеличением времени поляризации обусловлено образованием оксидных Пк на поверхности стали. Величины емкости ДЭС подтверждают процесс формирования оксидных пленок, так как в случае металлических Пк емкость ДЭС в течение длительного времени

Рисунок 5 - Анодные (а) и катодные (6) ЦКЗ, полученные при оптимальных режимах формирования покрытий на поверхности стали. Кривые 1,2,3,4,5,6 соответствуют времени поляризации 10,20,30,40,50,60 мин

не изменяется и лежит в интервале 21-26 мкФсм2. В целом процесс формирования Пк на основе оксидов переходных металлов с использованием переменного асимметричного тока является очень сложным и требует дальнейших более детальных исследований.

50 60

I, М1Щ

Рисунок 6 - Зависимость анодной (1) и катодной (2) емкости двойного электрического слоя при формировании покрытий из электролита оптимального состава от времени поляризации

Выводы

1. На основании проведенных исследований разработан новый способ получения и установлены закономерности формирования каталитически активных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных Пк на основе оксидов переходных металлов (Мо, Со, №, Ре) с использованием метода нестационарного электролиза.

2. Установлен фазовый состав композиционных оксидных Пк. содержащих оксиды и сложные оксиды Мо02, Мо03, Мо4Ои, Мо18052 , Ре304, СоРе204, (Со,№)Ре204, СоМо04, №Мо04, РеМо04 и СоУ308, представляющие собой гетерогенные катализаторы, которые находят применение в процессах окисления, как катодные материалы в химических источниках тока и увеличивают защитную способность в коррозионных средах.

3. Выявлена высокая каталитическая активность полученного композиционного оксидного материала в процессе жидкофазного окисления глиоксаля до глиоксалевой кислоты, превосходящая активность платину- и палладий - содержащих катализаторов: значение конверсии, достигнутое в ходе проведения

испытаний, превзошло значение существующих аналогов на 13%, а значение селективности - на 20%.

4. Установлено, что композиционные оксидные Пк на стеклоуглероде могут быть использованы в качестве электродного материала симметричного псевдоконденсатора с верхним пределом напряжения 0,76 В.

5. Показано, что разработанные композиционные оксидные Пк повышают коррозионно - защитные свойства основы в десятки раз и при этом сохраняют в интервале температур 50 - 800°С термическую стабильность, то есть обладают высокими эксплуатационными свойствами.

6. Установлено, что формирование оксидных фаз происходит в катодный полупериод за счет процесса неполного восстановления молибдат - ионов, в котором может принимать участие водород. Процесс восстановления катализируется нитратными комплексами и протекает через образование реакционно -способных интермедиатов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Khramenkova A.V. Preparation of Oxide and Metal-Complex Polymer-Immobilized Composite coatings on the Steel Surface / Bespalova Zh. I., Khramenkova A.V. // Russian Journal of Applied Chemistiy. - 2012. - Vol. 85 (11). - C. 16811685 (0,6/0,3).

2. Khramenkova A.V. A study of the possibility of obtaining catalytically active oxide compounds on a solid support by transient electrolysis / Bespalova Zh. I., Khramenkova A.V. // Russian Journal of Applied Chemistry/ - 2013. - Vol. 86. - № 4. -P. 539-544(0,35/0,19).

3. Храменкова A.B. Термическое поведение композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов / Беспалова Ж.И., Храменко-ва A.B., Кудрявцев Ю.Д. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2013. -№ 5. - С. 79-84 (0,64/0,28).

4. Храменкова A.B. Исследование фазового состава и структуры композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов методами рентгеновской дифракции и XAFS-спектроскопии / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B., Abdala P.M., Дмитриев В.П. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2014. - № 1. - С. 64-71 (0,42/0,2).

Патенты:

5. Пат. РФ. № 2449062 МПК: C25D 11/34, C25D 3/56. Способ получения оксидного покрытия па стали / Беспалова Ж.И., Смирницкая И.В., Храменкова A.B. -№ 2010142538/02.-заявл. 18.10.2010.-опубл. 27.04.2012. - Бюл.№ 12.

6. Пат. РФ. № 2449061 МПК: C25D 11/34, C25D 3/56. Способ получения покрытия из оксидов металлов на стали / Беспалова Ж.И., Смирницкая И.В., Храменкова A.B. № 2010142537/02. - заявл. 18.10.2010. - опубл. 27.04.2012. -Бюл. № 12.

В других журналах и изданиях:

7. Храменкова A.B. Получение композиционных покрытий на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей с использованием

переменного асимметричного тока / Беспалова Ж.И., Храменкова А.В. и др. // Химия поверхности и нанотехнология : тез.докл. IV Всерос. конф. (с междунар. участием), г. Санкт.-Петербург - Хилово, 28 септ. - 4 окт. 2009 г. / Санкт-Петербург. гос. технол. ин-т (техн. ун-т). - СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2009. - С. 251-252 (0,12/0,08).

8. Храменкова А.В. Исследование автофоретического осаждения полимерных покрытий на поверхности металла / Клушин В.А., Храменкова А.В., Пятаков Д.А. // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы X юбил. Всерос. науч. -практ. конф. Студентов и аспирантов, г. Томск, 13 — 15 мая 2009 г. / Томский политехи, ун-т. - Томск, 2009. - С. 105-106 (0,08/0,04).

9. Храменкова А.В. Formation of oxide and metallocomplex polymer-immobilized systems using alternating assymetrical current = Получение оксидных и металлокомплексных полимерных систем с использованием переменного асимметричного тока / Беспалова Ж.И., Храменкова А.В., Иванова И.В., Пятерко И.А. // Ion transport in organic and inorganic membranes:International conference: conference Proceedings, 6 june - 11 june 2011 / Russian membrane society; Russian foundation for basic research; Kuban state university; Kurnakov institute of general and inorganic chemistry, RAS; "Membrane technology" innovation enterprise. - Krasnodar, 2011.-P. 25-27 (0,25/0,12).

10. Беспалова Ж.И. Исследование возможности получения композиционыых покрытий на основе оксидов металлов / Беспалова Ж.И., Храменкова А.В. // Нано - 2011: сб. материалов IV Всерос. конф. по наноматериалам, г. Москва, 1-4 марта 2011 г. / Ин-т металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. -М.: ИМЕТ РАН, 2011. - С. 303 (0,12/0,08).

11. Храменкова А.В. Получение полимерных композиционных покрытий на основе оксидов металлов, осажденных из водных растворов их солей. / Беспалова Ж.И., Храменкова А.В. // Актуалып проблеми химш та ф!зики поверхш: про-грама та автореферата доповщей Всеукраш. конф. з \пжнар. участю, присвячена 25-pi4io 1нституту xiMii поверхш ¡м. О.О. Чуйка НАН Украши, Кшв, 11-13 травня 2011г. / Нацюнальна академия наук Украши, Вщделення xiMii; 1нститут xiMii поверхш ¡м. О.О. Чуйка. - Кшв, 2011. - С. 356- 357 (0,12/0,08).

12. Храменкова А.В. Получение полимерных композиционных покрытий на поверхности стали на основе оксидов металлов, осажденных из водных растворов их солей / Храменкова А.В. // VIII Российская ежегодня конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (г. Москва, 15-18 нояб. 2011 г.) : сб. материалов/ Ин-т металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. - М.: ИМЕТ, 2011. - С. 644-646 (0,24).

13. Храменкова А.В. Разработка оксидных и металлокомплексных полимер-иммобилизованых композиционных покрытий / Храменкова А.В., Беспалова Ж.И. // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклима-тических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем: сб. тез. докл. и статей научной школы для молодежи / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: Лик, 2011.- С. 178- 180(0,19/0,1).

14. Храменкова A.B. Формирование металлокомплексных полимер-иммобилизованных систем / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B., Зайченко С.Б. // Спектроскопия координационных соединений : сб. тез. VIII Междунар. конф., г. Туапсе, 19-23 сент. 2011 г. / Кубан. гос. ун-т. - [Краснодар], 2011. - С. 139-140 (0,1/0,06).

15. Храменкова A.B. Формирование полимерных композиционных покрытий на поверхности стали на основе оксидов металлов, осажденных из водных растворов их солей / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B.// Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : тез. докл. III Междунар. науч.-техн. конф., г. Плес, Иванов.обл., 3-7 окт. 2011 г. / Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2011. - С. 154 (0,09/0,05).

16. Храменкова A.B. Development of polymer immobilized composition coatings / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B. // Sviridov Readings 2012 : abstracts 6th International Conf. on Chemistry and Chemical Education, Minsk, Belarus, 9-13 apr., 2012. - Minsk : Publishing Centr of BSU, 2012. - P. 53 (0,03/0,02).

17. Храменкова A.B. Formation of oxide and metallic-complex polimer-immobilized systems using alternating asymmetrical current = Формирование оксидных и металлокомплексных полимер-иммобилизованных систем с помощью переменного асимметричного тока / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B. // Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций : материалы Междунар. молодеж. конф., г. Новочеркасск, 4-5 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2012. - С. 282-284 (0,12/0,07).

18. Храменкова A.B. Получение композиционных электрохимических покрытий на основе оксидов металлов / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B. // Химическая технология : XT- 12: [Москва, 18-23 марта 2012 г.]: (сб. тез.докл.) : IV Все-рос. конф. по химической технологии; Всерос. молодеж. конф. по хим. технологии; Всерос. шк. по хим. технологии для молодых ученых и специалистов; Всерос. симпозиум по химии и технологии экстракции и сорбции / РАН, Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И.Менделеева. - М., 2012. - Т. 1. - С. 182-184 (0,19/0,08).

19. Храменкова A.B. Разработка композиционных покрытий на основе оксидов металлов, осажденных из водных растворов солей и иммобилизованных в полимерный массив / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B. // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: сб. материалов III Всерос. молодежной конф. с элементами науч. шк., г. Москва, 28 мая - 1 июня 2012 г. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М.: РХТУ, 2012. - С. 79-80 (0,12/0,07).

20. Храменкова A.B. Электрохимическое получение композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B. // Теория и практика современных электрохимических производств : сб. тез.докл. Второй междунар. науч.-практ. конф., г. Санкт-Петербург / Санкт-Петерб. гос. технолог, ин-т (Техн. ун-т). - СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2012. -С. 4-5 (0,13/0,07).

21. Храменкова A.B. Исследование термического поведения композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов, полученных на поверхно-

сти стали электрохимическим методом / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B. / RTAC - 2013: труды XIV Междунар. конф. по термическому анализу и калориметрии в России /Санкт - Петербург, гос. ун-т. - СПб, 2013. - С. 50 - 52 (0,35/0,2).

22. Храменкова A.B. Полимер-иммобилизованные композиционные материалы на основе оксидов переходных металлов, полученные методом нестационарного электролиза / Беспалова Ж.И., Храменкова A.B. // Нано 2013: сб. материалов V конференции по наноматериалам, г. Звенигород, 23 - 27 сент. 2013 г. / Ин-т металлургии и металловедения РАН. - М.: ИМЕТ РАН, 2013. — С. 396 - 398 (0,23/0,12).

Личный вклад соискателя в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задач и проведении электрохимических исследований, расчетов и обобщении полученных результатов [1,2,5 - 11, 13 - 17], разработке моделей и алгоритмов реализации [5,6]; методик получения композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий [5-11, 13 - 22].

Благодарность

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении физико-химических методов анализа руководителю отдела катализа ЛКИ ТГУ Магаеву О.В., директору Швейцарско-норвежской лаборатории Европейского центра синхротронных исследований (Гренобль, Франция) Дмитриеву В.П., сотрудникам ЮФУ Зайченко С.Б., Евстигнеевой М.А., Морозову И.В., сотруднику ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ) Астахову A.B. Искреннюю благодарность за полезные советы и ценные замечания по содержанию работы автор приносит к.х.н., доценту Липкину М.С.

Храменкова Анна Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

Автореферат

Подписано в печать: 17.04.2014. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 100 экз. Заказ №017-0414. Отпечатано в Издательстве «НОК» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 155 а

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)

имени М.И. Платова»

П/.-ЭПТ /. СПП0*5 «ТЬЧ 1и77«ь

На правах рукописи ХРАМЕНКОВА Анна Владимировна

«ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТРЖ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА»

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Кудрявцев Ю.Д.

кандидат химических наук, доцент Беспалова Ж.И.

г. Новочеркасск - 2014 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................................16

1.1 Электролитическое получение композиционных оксидных покрытий....................................................................................................................................................16

1.2 Метод нестационарного электролиза................................................................................20

1.3 Молибден и его соединения......................................................................................................31

1.3.1 Состояние молибдена (1У,У,У1) в водных растворах............................31

1.3.2 Оксидные соединения молибдена..........................................................................36

1.4 Электролитическое осаждение оксидов молибдена............................................43

1.5 Композиционные полимер - иммобилизованные системы..........................52

1.6 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования 57

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ................60

2.1 Установка для осаждения оксидов переходных металлов (Мо, Со, N1, Ре) из водных растворов их солей..............................................................................60

2.2 Подготовка поверхности образцов......................................................................................61

2.2.1 Условия подготовки поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст 3..................................................................................................................................61

2.2.2 Условия подготовки поверхности образцов из технического титана марки ВТ 1-0......................................................................................................................62

2.2.3 Условия подготовки поверхности стеклоуглерода..................................63

2.3 Определение рН электролита..................................................................................................64

2.4 Определение пористости покрытий....................................................................................64

2.5 Определение толщины покрытий..........................................................................................65

2.6 Метод испытания покрытия на адгезию........................................65

2.7 Определение микротвердости покрытий......................................................................65

2.8 Определение адгезионной прочности композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий........................................................................66

2.9 Определение гранулометрического состава вещества покрытий методом лазерной дифракции................................................ 66

2.10 Определение удельной поверхности вещества композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий...................... 67

2.11 Анализ вещества покрытий на поверхности Ст 3 методом электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа 67

2.12 Определение элементного состава вещества покрытий на поверхности стеклоуглерода................................................ 68

2.13 Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа................................................... 68

2.14 Рентгенофлуоресцентный анализ вещества покрытий............... 70

2.15 Высоковакуумная сканирующая микроскопия......................... 70

2.16 Анализ вещества покрытий методом РЖ-спектроскопии............. 70

2.17 Исследование стабильности и термической устойчивости покрытий методом комплексного термического анализа.............. 71

2.18 Просвечивающая высокоразрешающая электронная микроскопия.. 72

2.19 Исследование вещества покрытий методом ЭПР - спектроскопии.. 73

2.20 Исследование фазового состава и структуры композиционных покрытий методом ХАР8 - спектроскопии............................... 73

2.21 Определение каталитической активности покрытий по величине константы скорости модельного процесса разложения пероксида водорода газометрическим методом....................................... 74

2.22 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности стали композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий........................................................................ 75

2.23 Электрохимическое определение коррозионно - защитных свойств покрытий........................................................................ 77

2.24 Метод ускоренных коррозионных испытаний......................... 78

2.25 Нанесение полимерного слоя на поверхность композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий..................... 79

2.26 Снятие зарядно - разрядных кривых катодного материала............ 79

2.27 Исследование процесса формирования покрытий с использованием циклических вольтамперных кривых и кривых заряжения........................................................................ 80

2.28 Определение каталитической активности разработанных композиционных оксидных покрытий в процессе жидкофазного окисления глиоксаля.......................................................... 81

2.28.1 Методика процесса каталитического окисления глиоксаля... 82

2.28.2 Хроматографическое определение глиоксаля.................. 83

2.28,ЗОпределение наличия органических кислот в водных растворах продуктов окисления глиоксаля с использованием качественного и количественного анализа методом жидкостной

хроматографии................................................................. 84

2.28.4 Определение массовой доли элементов, входящих в состав каталитически активного материала, в водном растворе после процесса каталитического окисления глиоксаля........................ 85

3. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕР -ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ........................ 86

3.1 Исследования по установлению нулевого уровня для проведения оптимизации процесса получения композиционных оксидных покрытий.......................................................................... 86

3.2 Оптимизация технологического процесса получения

композиционных оксидных покрытий на поверхности стали......... 103

3.2.1 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации массы покрытия...................... 105

3.2.2 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации толщины покрытия.................. 108

3.2.3 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации микротвердости покрытий........ 110

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И МОРФОЛОГИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ............... 124

4.1 Исследование фазового состава покрытий, сформированных на поверхности стали.............................................................. 124

4.1.1 Результаты исследований методами рентгеновской дифракции и просвечивающей высокоразрешающей электронной микроскопии.................................................................... 124

4.1.2 Исследование структуры композиционных оксидных покрытий методами ЭПР- и ХАБЭ-спектроскопии.................... 139

4.1.3 Исследование вещества композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий методом ИК - спектроскопии.............................................. 147

4.2 Исследование элементного, фазового состава и морфологии композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий, сформированных на поверхности стеклоуглерода................................................................ 155

4.2.1 Композиционные оксидные покрытия............................. 155

4.2.2 Полимер-иммобилизованные композиционные оксидные покрытия......................................................................... 159

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИОНЫХ И ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ оксидных ПОКРЫТИЙ..................................................................... 163

5.1 Оценка каталитической активности композиционных покрытий в

процессе разложения пероксида водорода газометрическим методом........................................................................ 163

5.2 Практическое приложение каталитических свойств разработанных

композиционных оксидных покрытий.................................... 171

5.2.1 Композиционные и полимер - иммобилизованные композиционные оксидные покрытия как катализаторы в процессе жидкофазного окисления глиоксаля......................... 171

5.2.2 Композиционные оксидные покрытия на поверхности стеклоуглерода, состоящие из оксидных фаз C0V3O8, МоОэ, М013О33, NiMo04 и С0М0О4 , как катодный материал в прикладной электрохимии.................................................. 173

6. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ................................................................... 181

6.1 Исследование термического поведения композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов......................................................................... 181

6.2 Гранулометрический состав вещества каталитически активных оксидных покрытий........................................................... 190

6.3 Исследование защитных свойств оксидных покрытий................. 194

7. АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ................................................................................. 200

ВЫВОДЫ.............................................................................. 215

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................... 217

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ВВЕДЕНИЕ

Развитие многих отраслей современной техники в значительной мере зависит от разработки и практического использования различных видов и типов покрытий. Нанесение покрытий позволяет повысить такие эксплуатационные свойства как износо-, жаро- и коррозионную стойкость, антифрикционность, а также придать специфические технологические характеристики рабочим поверхностям деталей и машин. Иногда нанесение покрытий означает не просто повышение или улучшение эксплуатационных характеристик деталей или изделий, а создание принципиально нового композиционного материала, который обладает не суммой свойств основы и покрытия, а качественно другими, более эффективными свойствами.

Актуальность темы

Перспективным представляется разработка композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов, в том числе и оксидных соединений молибдена, имеющих большой спектр практического приложения. Они находят широкое применение в качестве каталитически активных материалов в процессах окисления [1], катодных материалов в химических источниках тока [2], оптических устройств [3], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [4] и, кроме того, существенно увеличивают коррозионную стойкость и защитную способность в ряде коррозионных сред. Оксиды переходных металлов, в частности молибдена, нашли применение в качестве материалов селективных поверхностно -ионизационных источников ионов органических соединений в приборах газового анализа - для детектирования наркотических и физиологически опасных веществ, для экологического мониторинга окружающей среды, систем охранной и пожарной безопасности [5,6].

Каталитические процессы в среде водорода, прежде всего гидроочистка, получили широкое распространение среди крупнотоннажных вторичных процессов нефтепереработки. Гидроочистка улучшает качество

топлива за счет удаления соединений серы, азота и кислорода смолистых веществ путем каталитического гидрирования насыщенных соединений при повышенной температуре. Катализаторы гидроочистки различных видов нефтяного сырья основаны на универсальной композиции Со(№)Мо(\!У)8 на носителе, в качестве которого используют у - А120з или углерод [7]. Оксиды молибдена и ванадия открывают новые возможности для синтеза катализаторов гидроочистки [8], а молибдаты известны как эффективные катализаторы при селективном окислении низших олефинов [9].

Среди оксидов переходных металлов особенно привлекательны композиционные покрытия на основе оксидов молибдена из-за их нетипичной химии, обусловленной многочисленными валентными состояниями. Кроме того, они стабильны, обладают значительной активностью и селективностью в различных процессах [10]. Оксидные соединения молибдена могут быть получены гидротермальным методом [11], пиролизом различных оксид органических прекурсных соединений молибдена [12], химической дегидратацией коллоидных растворов [13], а также электрохимическим методом с использованием постоянного тока из растворов молибдатов [14].

Одним из перспективных направлений в рассматриваемой области исследований также является разработка композиционных покрытий, представляющих собой оксидные и металлокомплексные полимер-иммобилизованные системы.

Методы химической иммобилизации и сами иммобилизованные химические соединения уже нашли применение для решения целого ряда проблем в области микроэлектроники, медицины и фармакологии; очень широко применяют полимер-иммобилизованные химическими методами соединения в каталитических процессах, поскольку они сочетают в себе полезные свойства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов [15-17].

Особенно привлекательными могут быть полимер-иммобилизованные композиционные покрытия на основе оксидов молибдена совместно с оксидами металлов группы железа в виду возможности их применения в качестве катализаторов ряда процессов в органической химии [18,19].

Гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности (N1, Со, Бе, Мо, Мл, Си), нанесенных на полимерную матрицу, также нашли широкое применение как в реакциях парциального окисления, так и глубокого окисления углеводородов [20].

Разработка методов направленного синтеза новых композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов (Мо, Со, N1, Бе), обладающих высокими каталитическими свойствами, является одним из приоритетных направлений современной науки. При этом предпочтение следует отдать различным электрохимическим методам в связи с простотой их реализации, дешевизной аппаратурного оформления и возможностью управления составом и свойствами получаемых покрытий путем изменения режимов электролиза и составов электролита.

Применение переменного асимметричного тока для получения оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов (Мо, Со, №, Бе) открывает большие возможности, ввиду того, что осаждение в заметных количествах молибдена с металлами группы железа является трудной задачей. Несомненным достоинством переменного асимметричного тока при получении покрытий подобного рода является то, что он позволяет управлять структурой и фазовым составом, дает возможность регулировать пористость и толщину оксида, влиять на распределение по глубине веществ, осаждающихся на электродах под действием тока [21] и наносить композиционные оксидные слои на подложки разной химической природы и геометрии.

До настоящего времени иммобилизованные в полимерную матрицу соединения получали только химическими методами [15,22-24].

В литературе отсутствуют данные по получению оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на твердом носителе с использованием переменного асимметричного тока. Поэтому разработка нового способа получения каталитически активных композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов в виде компактных осадков методом нестационарного электролиза является важной научной и прикладной задачей. Этот метод может оказаться весьма перспективным для получения таких покрытий. Получение на базе оксидов переходных металлов, осажденных из водных растворов их солей, оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий затрагивает область нанотехнологии и наноматериалов, потому что вещество композиционного покрытия находится в высокодисперсном состоянии. Такие системы по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами.

Весьма многообещающим видится будущее использование оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий, полученных с использованием метода нестационарного электролиза, в самых различных отраслях промышленности. Так как одним из важнейших функциональных свойств таких покрытий, определяющих актуальность исследований данного направления, является их редокс - проводимость, сенсорные и каталитические свойства. Широкий интерес к композиционным материалам на основе оксидов молибдена, обусловленный многогранностью областей их использования, и объясняет многообразие работ, направленных на разработку способов их получения [25 - 27].

Все вышеизложенное определяет актуальность выбранной темы и основные направления проведенных в рамках представленной работы исследований.

Целью на�