автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Получение металлооксидного электрода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля

рукописи

Смирницкая Инна Викторовна

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

2 /} ИЮН 2010

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г. Новочеркасск - 2010 г.

004606238

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет {Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кудрявцев Юрий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Фомичёв Валерий Тарасович

доктор технических наук, доцент Балакай Владимир Ильич

Ведущая организация: Энгельский технологический

институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Защита состоится 29 июня 2010 года в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05. при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан 28 мая 2010 года

И.о. учёного секретаря диссертационного совета

Савостьянов А. П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проблема стойкого анодного материала в технической электрохимии очень важна в процессах электролиза водных растворов без выделения металлов, в частности при электролизе растворов хлоридов натрия. В последние десятилетия широкое распространение получили локальные генераторы растворов «активного хлора». Получение растворов гипохлорита натрия прямо у потребителя позволяет отказаться от использования традиционного хлорсодержащего агента. Разработка доступных по стоимости и эффективных локальных генераторов «активного хлора» возможна лишь при наличии новых анодных материалов, которые должны обладать высокой каталитической активностью и селективностью по отношению к целевому процессу, а также относительно невысокой стоимостью.

Несмотря на то, что оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) и аноды с активным покрытием из оксидов иридия, рутения, титана (ОИРТА) нашли широкое применение в хлорной промышленности в виду их высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости, процесс их изготовления является многостадийным, дорогостоящим и трудоёмким.

Принципиальный интерес представляет возможность создания высокоактивных анодов на основе оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, N0, что позволит получить доступный анодный материал. Поэтому разработка методов направленного синтеза новых металлооксидных электродов с заданными свойствами является одним из приоритетных направлений современной науки. При этом большое внимание уделяется электрохимическим методам в связи с простотой их реализации, дешевизной аппаратурного оформления и возможностью управления составом и свойствами получаемых анодов путём изменения режимов электролиза и состава электролита.

Весьма перспективным является разработка способа получения титанового анода с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током. Использование этого метода весьма привлекательно, так как он прост и экономичен, по сравнению с другими методами.

Таким образом, получение анодного материала из оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, №), обладающего длительным сроком службы, с использованием нестационарного электролиза является важной научной и прикладной задачей.

Цель работы - получение металлооксидных титановых анодов с активным покрытием из смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, №), осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка нового способа подготовки титановой основы;

- разработка нового способа получения титанового анода с активным покрытием из смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, №);

- изучение закономерностей формирования активного покрытия на поверхности титана на основе оксидов металлов, осаждённых из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током;

- обоснование выбора компонентов каталитически активного оксидного слоя и способа его нанесения;

- исследование структуры и фазового состава активного покрытия на поверхности титана из смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, №);

- исследование термической устойчивости активного покрытия титанового анода из оксидов кобальта, марганца и никеля;

- изучение электрохимического поведения титановых анодов с активным покрытием из смешанных оксидов кобальта, марганца и никеля;

- проведение ресурсных лабораторных испытаний полученных металлоок-сидных анодов;

- разработка технологических рекомендаций получения металлооксидных анодов на титановой основе с активным слоем из оксидов кобальта, марганца и никеля.

Научная новизна работы:

- теоретически обоснована и экспериментально доказана эффективность использования переменного асимметричного тока для получения металлооксидных электродных материалов;

- разработан новый способ получения металлооксидных анодов с активным покрытием из смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, N1), осазаденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током;

- разработан новый способ подготовки титановой основы, позволивший снизить возможность возникновения и роста переходного сопротивления на границе раздела оксидного слоя с титановой основой;

- установлено, что осаждение активного покрытия из оксидов кобальта, марганца и никеля на поверхности титана ВТ 1-0 происходит за счет дегидратации аквакомплексов металлов и последующего циклирования;

- установлено, что в состав активного покрытия входят сложные оксиды в виде разупорядоченных твердых растворов (Со, Мп, №)з_х04 со структурой дефектной шпинели и (Мп, Т1)02 со структурой рутила, а также оксидные фазы ванадия;

- накоплен новый фактический материал по влиянию соотношения амплитуд средних анодного и катодного токов, компонентов электролита на процесс осаждения оксидов из водных растворов их солей;

- установлено, что металлооксидные титановые аноды с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля по электрохимическим свойствам сопоставимы с ОРТА.

Практическая значимость работы. На основании результатов исследований разработаны эффективные и конкурентоспособные по отношению к ОРТА металлооксидные электроды на основе смешанных оксидов неблагородных металлов (кобальта, марганца, никеля). Использование оксидов неблаго-

родных металлов (Со, Mn, Ni) позволило исключить из технологического процесса получения титановых анодов соединения платиновой группы - оксиды рутения и иридия, и сделать процесс изготовления металлооксидных электродов гораздо более эффективным с точки зрения экономики, исключив из него дорогостоящие компоненты.

Разработанные аноды были испытаны в ООО научно-производственного предприятия «ЭКОФЕС» г. Новочеркасска в процессе электрохимического синтеза гипохлорита натрия в широком диапазоне концентраций растворов хлорида натрия и рекомендованы к применению в хлорном электролизе. На разработанные металлооксидные электроды получены технические условия ТУ 1825002 - 31638802 -2009 с датой введения 24.03.2009 г. Техническую новизну практических результатов работы подтверждают два патента РФ.

Автор защищает:

- новый способ получения металлооксидных электродов;

- новый способ подготовки поверхности титана ВТ 1-0;

- теоретические закономерности и оптимальные условия формирования активного слоя на поверхности титана ВТ 1-0 на основе оксидов кобальта, марганца и никеля из разработанного состава электролита с применением статистических методов планирования экспериментов;

- влияние фазовой и структурной разупорядоченности на электрофизические и электрокаталитические свойства металлооксидных электродов.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы изложены на международной научной технической конференции по проблемам трибо-электрохимии, г. Новочеркасск, 2006 г.; на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», г. Новочеркасск, 2006 г.; на двадцать седьмой Международной конференции по композиционным материалам в промышленности, г. Ялта, 2007 г.; на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г.; на пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», г. Санкт-Петербург, 2008 г.; на Всероссийской научной конференции по фундаментальным и прикладным проблемам современной химии и материаловедения, г. Махачкала,

2008 г.; на четвертой Всероссийской конференции «Химия поверхности и нано-технология», г, Санкт-Петербург, 2009 г.; на третьей Международной конференции по деформации и разрушению материалов и наноматериалов, г. Москва,

2009 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано три статьи, два патента РФ, материалы международных и Всероссийских конференций - 9.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 181 наименований и 1 приложения. Работа изложена на 188 страницах, содержит 40 рисунков и 26 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении отражена актуальность темы диссертации, формулируется цель работы и задачи исследования.

В первой главе приведен анализ научно-технической и патентной литературы по теме диссертации. Рассмотрены малоизнашиваемые металлооксид-ные аноды, их применение в прикладной электрохимии и способы изготовления. Проанализированы модели исследования электрохимических процессов при помощи переменных токов и использование переменного тока в прикладной электрохимии. Показаны преимущества электрохимического способа получения титанового анода с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля с использованием переменного асимметричного тока в сравнении с существующими активными покрытиями на поверхности титана ВТ 1-0 и способами их получения.

Обоснован выбор объектов исследования и состав активного покрытия для получения титанового металлооксидного анода.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура.

Формирование активного покрытия из оксидов кобальта, марганца и никеля проводили на предварительно подготовленной поверхности титана ВТ 1-0 при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды.

Оптимизацию процесса формирования активного покрытия на титане осуществляли с помощью метода математического планирования эксперимента Бокса - Уилсона.

Для исследования поверхности титановой основы, модифицированной оксидами ванадия, применяли метод импульсной хронопотенциометрии. Оценку адгезии покрытия к металлу проводили в соответствии с международным стандартом ИСО 2409. Для определения фазового состава активного покрытия на поверхности ВТ 1-0 использовали такие методы анализа как рентгенофазо-вый анализ (РФА), просвечивающую высокоразрешающую электроктронную микроскопию, электронно-зондовую микроскопию, высоковакуумную микроскопию и рентгеноспектральный микроанализ. Эти анализы осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра общего назначения Rigaku Ultima IV, просвечивающего электронного микроскопа LEM - 100 ex («JEOL», Япония); микроскопа-микроанализатора Камебакс - микро (Франция); высоковакуумного микроскопа Solver HV; растрового электронного микроскопа Quanta 200 производства FEL company (USA-Holland).

Термическую устойчивость электрокаталитического покрытия изучали в инертной и окислительной средах на приборе STA 449 С. Для поляризационных измерений применяли потенциостат П-5848.

Ресурсные лабораторные испытания металлооксидных титановых анодов проводили круглосуточно в проточной установке для электролиза маломинерализованной воды и в условиях хлорного электролиза. Определение содержания «активного хлора» осуществляли йодометрическим методом.

В третьей главе представлены и обсуждаются результаты исследований по получению титанового анода с активным покрытием на основе смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, №) и изучению их структуры, фазового состава, термической устойчивости и электрохимического поведения.

Получение анода со стабильным потенциалом, при нанесении активного слоя на поверхность титана ВТ 1-0, связано с трудностями, обусловленными возникновением и ростом во время поляризации падения напряжения в граничном слое между титаном и оксидом другого металла. Для успешного решения задачи по снижению переходного сопротивления был разработан способ подготовки поверхности ВТ 1-0, позволивший её модифицировать оксидами ванадия и обеспечить прочное сцепление элекгрокаталитического покрытия с основой.

На первом этапе были проведены исследования, определившие режимы электролиза и состав электролита, при которых возможно получение работоспособных титановых анодов. Было исследовано более сорока различных составов электролитов, представляющих собой многокомпонентные системы на основе солей кобальта (Со504-7Н20 и СоСЬ'6Н20). Круглосуточные ресурсные лабораторные испытания в проточной установке для электролиза маломинерализованной воды и в условиях хлорного электролиза показали, что полученные аноды обладают электрохимической износостойкостью соизмеримой с ОРТА, более высокой электрокаталитической активностью. Однако среднее напряжение на электролизере у них выше, чем у ОРТА. Для сравнения при одинаковых условиях были получены активные покрытия на поверхности ВТ 1-0 на постоянном токе. Они уступали по износостойкости электродам, полученным при поляризации переменным асимметричным током.

Планирование эксперимента проводили, используя четверть- реплики ПФЭ 25 с генерирующими соотношениями Х4 = X,- Х2- Х3, Х5 = -Х^Хг.

За функцию отклика поверхности (У) при формировании активного покрытия на поверхности ВТ 1-0 принимали убыль удельной массы активного покрытия электродов при испытании их на коррозионную устойчивость методом переменно-токовой поляризации в щелочно-карбонатном растворе с последующим гравиметрическим определением коррозионных потерь.

В качестве раствора для осаждения активного покрытия из оксидов кобальта, марганца и никеля использовали электролит, содержащий сульфаты кобальта, марганца, никеля, хлорид кобальта, борную кислоту, триоксид хрома и алкилбензосульфонат натрия (Сю-и). Используя результаты матрицы планирования и крутого восхождения по поверхности отклика, установлены оптимальные условия получения титанового анода с активным покрытием из смешанных оксидов кобальта, марганца и никеля. Оптимизация процесса получения металлооксидного анода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля показала, что оптимальное соотношение амплитуд среднего анодного и катодного токов составляет 2:1 и температура 83 ± 5 °С. После получения покрытия его активировали путём пропитки покровным раствором 20 % (масс.) нитрата кобальта и обжигали в атмосфере кислорода при 380 "С в течение 30 - 40 мин. Толщина активного покрытия на поверхности титанового анода составляла 6-8 мкм.

Методами электрозондовой микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа (Х-Яау) определен элементный состав активного покрытия (табл. 1).

Таблица 1 - Данные рентгеноспектрального микроанализа

Элемент С поверхности покрытия С торца излома покрытия

мае. % ат. % мае. % ат. %

Кислород 32,5 62,7 34,6 69,6

Титан 1,4 0,9 4,5 2,7

Марганец 45,9 25,8 36,5 16,0

Кобальт 20,2 10,6 24,4 11,7

Распределение элементов в слое активного покрытия свидетельствует о том, что марганца в покрытии больше чем кобальта, но распределены они неравномерно. Кобальта содержится в поверхностном слое больше, чем марганца (рисунок 1).

Рисунок 1 - Электронно-микроскопический снимок распределения элементов в активном покрытии на титане ВТ 1-0 в рентгеновском излучении: а) распределение Со; б) распределение Мп; в) распределение Т1

Проведенный на основании полученных данных анализ теоретических расчетов вероятного фазового состава позволил сделать предположение о том, что фазовый состав активного покрытия определяется в основном шпинелепо-добными и рутилоподобными фазами твердых растворов состава (Со, Мп)3_х04 и (Мп, Т1)02 соответственно. Результаты расчитанного фазового состава подтвердили данные рентгенофазовых исследований. Сравнительным анализом аморфных составляющих дифрактограмм с диагностическими картинами установлено, что количественное содержание (% мол.) фазы шпинели в активном покрытии составляет 25 - 30 %. Состав активного покрытия титанового анода зависит от параметров (х) и качественного состава фазы шпинели и соответствует (25 - 30 % мол.) (Со, Мп)3_х04 и (75 - 70 % мол.) (Мп, Т1)02.

Содержащийся в поверхностных слоях титанового анода ванадий в результате модификации поверхности титана на стадии её подготовки, как показали исследования, может также входить в состав образующихся на поверхности оксидных фаз с вероятными составами (Со, N1, Мп,У)3_х04 и (Мп, Т1,У)02. Они образуют своего рода промежуточный слой между поверхностью титановой основы и активным покрытием, уменьшая тем самым переходное сопротивление. Таким образом, в состав активного покрытия разработанного титано-

вого анода помимо сложных оксидов в виде разупорядоченных твердых растворов (Со, Ni, Мп,)з-х04 со структурой дефектной шпинели (Fd3m, z = 8) и (Mn, Ti,)02 со структурой рутила (P42/mna, z = 2), входят оксидные фазы со-1 держащие некоторое количество ванадия.

Активное покрытие титанового анода имеет развитую поверхность (рисунок 2), что определяет не только её предварительная подготовка, но и размер частиц самого покрытия, лежащий в интервале 100- 150 нм. Всё это обеспечивает высокую каталитическую активность полученных титановых анодов.

Рисунок 2 - Морфология поверхности активного покрытия титанового анода на основе оксидов Со, Mn, Ni

Исследования стабильности и термической устойчивости электроката-d о литического покрытия титанового

анода на основе смешанных оксидов неблагородных металлов методом дифференциально-термического анализа в инертной (гелий) и окислительных средах показали, что при нагревании в интервале температур от 50 до 800 °С оно сохраняет термическую устойчивость. Однако в активном покрытии происходят структурные превращения оксидных фаз. Сильная потеря массы покрытия в интервале температур 50 — 200 °С обусловлена удалением воды в капиллярносвязанном и химическисвязанном (гид-ратированная вода) состояниях (рисунок 3).

ТГ % ДСК/(мВт/мг)

100 200 300 «0 500 600 700

Температура,°С

Рисунок 3 - Дериватограмма активного покрытия титанового анода в инертной среде (гелий). ТГ - термогравиметрическая кривая; ДСК (ДТА) -дифференциальная сканирующая калориметрия

Электрохимическое поведение титановых анодов с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля исследовали в процессе электрохимического синтеза гипохлорита натрия в электролизере без разделения электродных пространств. Экспериментально были получены суммарные поляризационные кривые (ПК), которые снимали в гальваностатическом режиме, без учёта омических потерь. Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные по электрохимическому поведению титановых анодов с активным покрытием из смешанных оксидов кобальта, марганца и никеля. В связи с этим получаемые ПК сравнивали с теми, которые были сняты при тех же условиях на ОРТА и титановом аноде с активным покрытием на основе только одного оксида кобальта (ОКТА), осажденного при поляризации переменным асимметричным током из разработанного состава электролита при отсутствии в нём солей марганца и никеля.

ПК получали из водных растворов хлорида натрия с концентрацией 300,0 и 30,0 г-л"1 при рН 8,0; 4,0; 2,0 и температуре 87 °С. На рис. 4 (а и б) приведены ПК, снятые в растворе №С1 с концентрацией 300,0 и 30,0 гл'! при рН 2,0.

Как видно, при переходе от ОРТА к разработанным анодам с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля кинетика электродных реакций на аноде практически не изменяется. Вместе с тем из анализа анодных поляризационных кривых можно сделать заключение о несколько большей технологической эффективности разработанного электрода, поскольку поляризация этих электродов мало изменяется с изменением концентрации раствора хлорида натрия и рН в отличие от ОРТА. При снижении концентрации водного раствора хлорида натрия на ПК имеется протяженный линейный участок с наклоном «Ь» соответственно равным для ОРТА 218,0 мВ и разработанного анода 50,0 мВ, где скорость процесса лимитируется диффузией хлора от поверхности электоода.

<■>

И

О

Я М

1,2

-2.5

-1.5 -I

^ 1 (А-даг2)

а)

а 1.6 £

Я 1,4

м

1,2

-2,5

-1,5 -1 1 (А-даг2)

б)

Рисунок 4 - Поляризационные кривые выделения хлора, полученные на титановых анодах в растворе 300,0 (а) и 30,0 (б) г-л"1 хлорида натрия, при температуре 87 °С и рН 2,0. 1 - ОРТА; 2 - анод с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля; 3 - ОКТА

В четвёртой главе приведён анализ кинетики электродных реакций, протекающих при формировании активного покрытия титанового анода на основе рассмотрения циклических кривых заряжения (ЦКЗ). Полученные ЦКЗ приведены на рисунке 5 (а и б).

q, мКл Я, мКл

а) б)

Рисунок 5 - Анодная (1) и катодная (2) кривые заряжения, полученные при соотношении Л, / 4 равном 26/16 и времени осаждения покрытия 60 мин. (а) и 10,30,60 мин (б)

На ЦКЗ видно, что на начальном линейном участке анодной кривой заряжения через электрод прошёл заряд, примерно равный заряду за катодный полупериод. Обе кривые заряжения линейны на начальном участке.

Ёмкость двойного слоя вычисляли по наклону касательной, проведённой на начальном участке ЦКЗ. Для анодной кривой ёмкость (мкФ-смЬ на этом участке составляет 2060, на катодном - 2310. Это примерно в 100«больше, чем ёмкость двойного слоя. Завышенные значения ёмкости, вероятно, объясняются либо тем, что начальные участки ЦКЗ попадают на область, где происходит адсорбция кислорода перед тем, как начинается его выделение при анодной поляризации, либо высокой развитостью поверхности активного покрытия.

Анализ ЦКЗ позволил сделать предположение, что главную роль в механизме формирования сложных оксидных пленок на титане при поляризации солей переходных металлов под действием переменного асимметричного тока играет реакция дегидратации аквакомплексов при разряде воды, входящей в этот комплекс. Следовательно, единственной электродной реакцией, которая имеет место при заданных режимах тока, является реакция выделения кислорода при разряде молекулы воды.

Процессы выделения кислорода на аноде, а также и другие электродные процессы сопутствующие им, являются очень сложными и требуют дальнейших более детальных исследований.

В пятой главе представлены обсуждения результатов исследований приведенных в предыдущих разделах. Новизна предлагаемого способа получения металлооксидного титанового анода заключается в том, что активное покрытие

состоит из оксидов кобальта, марганца и никеля, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

При получение металлооксидного титанового анода из смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Мп, N0 был разработан способ модификации титановой основы на стадии её подготовки путём внедрения в поверхностный слой оксидов ванадия. Последнее обеспечило высокую адгезию электрокаталитического оксидного покрытия с титановой основой.

Высокие электрохимические свойства разработанных анодов обусловлены фазовым составом его покрытия, в которое входят сложные оксиды в виде ра-зупорядоченных твердых растворов (Со, Мп, №)3_х04 со структурой дефектной шпинели и (Мп, Т1)02 со структурой рутила, а также наличием некоторого количества оксидных фаз ванадия. Все оксидные фазы находятся в высокодисперсном состоянии. Активное покрытие титанового анода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля термически устойчиво.

Кинетика электродных реакций, протекающих на разработанных анодах при электролизе водных растворов хлорида натрия практически не изменяется по сравнению с ОРТА.

Ресурсные лабораторные испытания разработанных анодов в условиях хлорного электролиза ()г = 0,2 А-см'2,1 = 87 °С, концентрация ИаС1 300,0 г-л"') и при круглосуточном электролизе (.¡» = 0,1 Ахм"2,1 = 25 °С) проточной маломинерализованной воды показали: каталитическая активность по отношению к реакции выделения «активного хлора» у них выше, чем у ОРТА; электрохимическая износостойкость соизмерима с ОРТА. Ресурсоспособность титанового анода с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля на данном этапе исследований составила более 2000 ч.

Таким образом, на основании результатов исследований разработаны эффективные и конкурентноспособные металлооксидные электроды на основе смешанных оксидов неблагородных металлов. Использование оксидов неблагородных металлов (кобальта, марганца и никеля) позволило исключить из технологического процесса соединения платиновой группы - оксиды рутения и иридия, и сделать процесс получения металлооксидных анодов гораздо более эффективным с точки зрения экономики, исключив из него дорогостоящие компоненты.

Выводы

1. Разработан способ получения металлооксидного титанового анода с активным покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля за счет осаждения из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

2. Разработан способ модификации поверхности титановой основы на стадии её подготовки путем внедрения в поверхностный слой оксидов ванадия, что позволило исключить образование запорного промежуточного слоя и обеспечить высокую адгезию электрокаталитического оксидного покрытия к титановой основе.

3. Установлен фазовый состав активного покрытия титанового анода, содержащий сложные оксиды в виде разупорядоченных твердых растворов (Со, Mn, Ni)3_x04 со структурой дефектной шпинели и (Мп, Т1)Ог со структурой рутила, а также некоторое количество оксидных фаз ванадия. Все оксидные фазы находятся в высокодисперсном состоянии.

4. Установлено, что титановые аноды с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля конкурентноспособны по отношению к ОРТА.

5. Накоплен новый фактический материал по использованию нестационарного электролиза для получения металлооксидных электродов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Беспалова, Ж. И. Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода / Ж. И. Беспалова, В.В. Иванов, И.В. Смирницкая, Л.Н. Фесенко, Ю.Д. Кудрявцев // Известия Вузов Северо-Кавказский регион, Естественные науки,- Спец. выпуск: Проблемы электрохимии и экологии. — 2008. — С. 59-60.

2. Беспалова, Ж.И. Получение титанового анода с активным покрытием на основе смешанных оксидов неблагородных металлов / Ж. И. Беспалова, В.В. Иванов, И. В. Смирницкая, JI.H. Фесенко, Ю.Д. Кудрявцев // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. - № 2. - С. 244-248.

3. Иванов, В.В. Рентгенографическое исследование состава титанового анода с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля / В.В. Иванов, Ж.И. Беспалова, И.В. Смирницкая, М.С. Липкин, Ю.Д. Кудрявцев // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. - № 5. - С. 779 -782.

4. Пат. 2360043 РФ, МПК C25D 11/34. Способ нанесения покрытия на сталь / Беспалова Ж.И., Клушин В.А., Смирницкая И.В., Пятерко И.А. -№ 2008124475/02; заявл. 16.06.2008; опубл. 27.06.2009, Бюл. № 18.

5. Пат. 2385969, МПК С 25 D 11/10. Электрод для электрохимических процессов / Беспалова Ж.И., Смирницкая И.В., Фесенко Л.Н., Кудрявцев Ю.Д. -№ 2008132555/15; заяв.06.08.08; опубл. 10.04.10, Бюл. № 10.

6. Беспалова, Ж.И. Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей / Ж.И. Беспалова, A.B. Боро-дай, И.В. Смирницкая // Проблемы трибоэлекгрохимии: материалы Между-нар. науч.-техн. конференции / ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск, 2006. - 16—19 мая.-С. 19-23.

7. Беспалова, Ж.И. Исследование свойств композиционных покрытий на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей / Ж.И. Беспалова, И.В. Смирницкая, В.А. Клушин, Ю.Д. Кудрявцев // Композиционные материалы в промышленности: материалы двадцать седьмой Между-нар. конф., г. Ялта - Киев, 2007 - 28 мая-1 июня - С. 331-334.

8. Беспалова, Ж.И. Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов неблагородных металлов / Ж.И. Беспалова, И.В. Смнрннцкая, Л.Н. Фесен-ко, Ю.Д. Кудрявцев // Электрохимия и Экология: материалы Всерос. конф./ ЮРГТУ (НПИ).- Новочеркасск, 2008. -17-20 сент. - С.28.

9. Беспалова, Ж.И. Получение композиционных покрытий на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей / Ж.И. Беспалова, И.В. Смирницкая, В.А. Клушин, Ю.Д. Кудрявцев // Электрохимия и Экология: материалы Всерос. конф./ ЮРГТУ(НПИ).-Новочеркасск, 2008. -17-20 сент. -С.26.

10. Беспалова, Ж.И. Получение композиционных покрытий на основе сверхтонких оксидов металлов, электроосаждёиных из водных растворов их солей / Ж.И. Беспалова, И.В. Смирницкая, И.А. Пятерко, Ю.Д. Кудрявцев // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование: сб. тр. Пятой междунар. науч.-практ.конф./С.-Петерб.гос. политехн.ун-т. - Санкт-Петербург, 2008. - 28-30 апр. - Т.12,- С. 156 -157.

11. Беспалова, Ж.И. Пленочные оксидные электроды / Ж.И. Беспалова, И.В. Смирницкая, Л.Н. Фесенко, Ю.Д. Кудрявцев // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование: сб. тр. Пятой междунар. науч.-практ.конф/С.-Петерб.гос. политехи, ун-т. - Санкт-Петербург, 2008.-28-30 апр.-Т.12.-С. 157-158.

12. Беспалова, Ж.И. Титановые аноды с активным покрытием на основе смешанных оксидов неблагородных металлов / Ж.И. Беспалова, И.В. Смирницкая, Л.Н. Фесенко, Ю.Д. Кудрявцев // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения: материалы Всерос. науч. конф. / ДГУ. - Махачкала, 2008. - 6-9 окт. - С. 59-60.

13. Беспалова, Ж.И. Получение композиционных покрытий на основе оксидов металлов, электроосаждённых из водных растворов их солей с использованием переменного асимметричного тока / Ж.И. Беспалова, И.В. Смирницкая, В.А Клушин, Ю.Д. Кудрявцев // Четвёртая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология».- Санкт-Петербург- Хилово, 2009. -28 сен. - 04 окт. - 399 с.

14. Беспалова, Ж.И. Исследование возможности получения электрокаталити-чески активного покрытия на титане с использованием переменного асимметричного тока / Ж.И. Беспалова, В.В. Иванов, И.В. Смирницкая, Ю.Д. Кудрявцев // Деформация и разрушение материалов и наноматериалов: сб.материалов Третьей междунар. конф. /РАН; Ин-т металлургии и материаловедения им A.A. Байкова РАН.-Москва, 2009. - 12-15окт. - Т.1. - С.444-445.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Беспаловой Жанне Ивановне доценту кафедры ХТВМСОФКХ за консультации при обсуждении результатов исследований.

Смирницкая Инна Викторовна

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ

Автореферат

Подписано в печать 26.05.2010. Формат 60x84 !/)б Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 48-222.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 тел., факс (863-5) 25-53-03

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Малоизнашиваемые металлооксидные аноды и их применение в прикладной электрохимии

1.2 Свойства индивидуальных оксидов неблагородных металлов, входящих в состав активного покрытия металлооксидных электродов

1.3 Способы изготовления малоизнашиваемых анодов

1.4 Коррозионное поведение анодных материалов

1.5 Оксидирование переменным током

1.6 Выводы из литературного обзора

1.7 Выбор направления исследований

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Установка для формирования электрокаталитического покрытия

2.2 Подготовка поверхности образцов

2.2.1 Подготовка поверхности титана ВТ 1

2.2.2 Хронопотенциометрическое исследование поверхности титановых образцов, модифицированных оксидами ванадия

2.2.3 Подготовка поверхности титановой фольги при получении оксидного покрытия в виде дисперсного порошка

2.3 Определение рН электролита

2.4 Метод испытания покрытия на адгезию

2.5 Активация каталитически активного слоя на поверхности титана марки ВТ 1

2.6 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности ВТ 1-0 электрокаталитически активного покрытия на основе оксидов Со, Mn, Ni

2.7 Ресурсные лабораторные испытания металлооксидных титановых анодов 56 2.7.1 Испытания в условиях электролиза маломинерализованной воды

2.7.2 Испытания в условиях хлорного электролиза

2.7.3 Определение «активного (эквивалентного) хлора» в растворе гипохлорита натрия

2.7.4 Определение выхода по току «активного хлора»

2.7.5 Определение скорости растворения и потери удельной массы металлооксидного электрода

2.8 Методы ускоренных коррозионных испытаний

2.9 Определение фазового состава и физико-химических свойств электрокаталитически активного покрытия на поверхности титана

2.9.1 Просвечивающая высокоразрешающая электронная микроскопия

2.9.2 Анализ вещества покрытия методами сканирующей микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа

2.9.3 Определение фазового состава методом рентгенофазового анализа

2.9.4 Высоковакуумная сканирующая микроскопия

2.9.5 Исследование металлооксидных электродов с помощью дифференциально-термического анализа

2.10 Проведение электрохимических исследований

2.10.1 Поляризационные измерения

2.10.2 Определение рабочего потенциала электрода

2.10.3 Снятие вольтамперных циклических кривых и кривых заряжения

3 ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ АНОДОВ

НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ

3.1 Исследование возможности получения титанового анода с активным покрытием на основе оксидов Со, Mn, Ni осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током

3.2 Оптимизация процесса получения титанового анода с активным покрытием на основе смешанных оксидов неблагородных металлов

Со, Mn, Ni)

3.2.1 Оптимизация процесса получения активного покрытия на поверхности ВТ 1-0 при использовании в качестве функции отклика потерю массы покрытия в результате коррозионных испытаний

3.2.2 Оптимизация процесса получения активного покрытия на поверхности ВТ 1—0 при использовании в качестве функции отклика поверхности коэффициента «Ь» уравнения Тафеля

3.3 Установление корреляции между данными коррозионных испытаний и коэффициентом «Ь» в уравнении Тафеля

3.4 Исследования структуры и фазового состава активных покрытий на поверхности титана на основе смешанных оксидов неблагородных металлов (кобальта, марганца и никеля)

3.4.1 Моделирование вероятного фазового состава активного покрытия

3.4.2 Рентгенографическое исследование состава титанового анода с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля

3.4.3 Исследование морфологии поверхности активного покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля

3.4.4 Исследование термической устойчивости активного покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля

3.5 Электрохимическое поведение титановых анодов с активным покрытием из смешанных оксидов кобальта, марганца и никеля

4. АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТИТАНОВОГО АНОДА

ИЗ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ выводы

Важнейшей проблемой прикладной электрохимии является проблема анодных электродных материалов. Для ее решения необходимы исследования, связанные не только с практическими аспектами освоения того или иного анода, но и выявления физико-химических основ создания оксидных систем с заданными электрокаталитическими свойствами, что позволит управлять электрохимическим и коррозионным поведением анодов.

Актуальность темы

Высокоэффективные аноды для технического электролиза должны обладать определенными свойствами [1]: хорошей проводимостью электронного типа. Для анодов, которые длительно работают в условиях промышленного электролиза, наличие даже небольшой ионной составляющей проводимости приводит к изменению состава поверхностного слоя электрода, так как заряженные частицы могут принимать участие в процессах окисления анодного материала; устойчивостью к химическим воздействиям. Она выражается в способности сохранять высокую коррозионную стойкость в условиях длительной работы при высоких плотностях тока; высокой каталитической активностью и селективностью, то есть хорошей избирательностью анода по отношению к основной реакции при максимальной заторможенности термодинамически возможных, конкурирующих процессов; достаточной механической прочностью и технологичностью изготовления; приемлемой стоимостью.

Широкое использование ряда электрохимических процессов сдерживается из-за отсутствия доступного малоизнашиваемого анода. К числу таких процессов относится электросинтез растворов гипохлорита натрия. Существующим решением проблемы анодного материала для электролиза концентрированных растворов хлоридов натрия являются оксидные рутениево — титановые аноды (ОРТА). Появление и внедрение анодов на основе оксидной системы Ru02 - ТЮ2 оказало революционное влияние на технологию электролиза водных растворов хлоридов, так как позволило интенсифицировать технологические процессы получения хлора, гидроксида и хлората натрия.

Последними достижениями в разработке новых анодных материалов являются иридиево - титановые текстурированные электроды [2].

Иридиево - титановые электроды представляют интерес как аноды для прикладной электрохимии, потому что оксиды иридия при анодных потенциалах обладают высокой коррозионной стойкостью, имеют значения проводимости, близкие к проводимости металлических проводников, а многие анодные процессы на иридии протекают со сравнительно небольшой поляризацией [3]. В работах [4, 5] установлено, что весьма перспективными могут быть аноды с активным покрытием из смешанных оксидов иридия, рутения и титана (ОИРТА). Эти аноды превосходят, по коррозионной стойкости в условиях хлорного электролиза, лучшие мировые аналоги [6]. Однако они уступают им по своей каталитической активности [4].

Несмотря на то, что аноды, состоящие из титановой основы покрытые оксидами рутения, иридия и титана нашли широкое применение в хлорной промышленности и обладают рядом полезных на практике свойств, таких как высокая проводимость и коррозионная устойчивость, большой выход активного хлора [7 — 9], процесс их изготовления является многостадийным, дорогостоящим и трудоемким. Металлооксидные электроды в большинстве случаев функционируют в чрезвычайно жестких условиях - агрессивные среды, высокие анодные потенциалы, повышенные температуры, поэтому разработка таких электродов встречает большие трудности.

Принципиальный интерес представляет возможность получения высоко-актиных анодов на основе оксидов неблагородных металлов в связи с возможностью их использования в качестве электродных материалов для ряда электрохимических процессов [10 —15]. В частности, для процессов восстановления кислорода [13] и электролиза хлоридных растворов весьма перспективен оксид кобальта [10 - 12]. Аноды с покрытием из оксидов кобальта, изготовленные термическим разложением солей, по эффективности работы не уступают ОРТА [16]. Они обладают сравнительно низким перенапряжением выделения хлора, высокой селективностью к реакции разряда хлорид-ионов [16, 17]. Но тем не менее, до сих пор не могут составить конкуренцию ОРТА из-за низкой износостойкости, хотя по своим электрокаталитическим свойствам оксидные кобальтотитановые аноды не уступают ОРТА и более экономичны.

Вероятно, что высокоэффективными металлооксидными электродами должны быть многофазные системы из оксидов, структуры которых относятся к разным структурным типам. Их электрофизические и электрокаталитические свойства во многом определяются как характеристиками фазовой и структурной разупорядоченности, так и количеством фаз и соответствующих межфазных границ, степенью и характером отклонения состава фаз от стехиометрии, наличием структурных дефектов.

Разработка методов направленного синтеза новых металлооксидных электродов с заданными свойствами является одним из приоритетных направлений современной науки. При этом большое внимание уделяется различным электрохимическим методам в связи с простотой их реализации, дешевизной аппаратурного оформления и возможностью управления составом и свойствами получаемых анодов путем изменения режимов электролиза и состава электролита.

В литературе отсутствуют данные по получению электрокаталитически активного покрытия на титане на основе смешанных оксидов неблагородных металлов способом осаждения из водных растворов их солей с использованием переменного асимметричного тока. В то время, как этот способ может оказаться весьма перспективным для этих целей.

Разработка нового электрохимического способа получения металлооксидных электродов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Ni, Мп), которые будут обладать высокой адгезией к подложке вследствие устранения возможности возникновения и роста переходного сопротивления на границе оксидного слоя с титановой токоподводящей основой при поляризации; высокой износостойкостью и, соответственно, длительным сроком службы, является важной научной и прикладной задачей.

Цель работы. Исследование возможности получения металлооксидных титановых анодов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи: провести анализ физических и электрохимических свойств оксидов неблагородных металлов (Со, Mn, Ni), обосновать выбор компонентов каталитически активного оксидного слоя и способ его нанесения; разработать новый способ подготовки титановой основы; разработать новый способ получения электрокаталитически активного слоя на поверхности титана ВТ 1-0 на основе смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Mn, Ni) с использованием переменного асимметричного тока; изучить закономерности формирования оксидов металлов осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током; изучить влияние состава электрокаталитически активного слоя на его электрофизические свойства в условиях электролиза растворов хлорида натрия; провести ресурсные испытания полученных металлооксидных электродов; разработать технологические рекомендации получения металлооксидных электродов на титановой основе с электрокаталитически активным слоем из смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Mn, Ni).

Объект исследования: электродные процессы при осаждении оксидов кобальта, марганца и никеля на поверхности ВТ 1— 0 из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Предмет исследования: закономерности формирования, фазовый состав, структура и электрохимические свойства титанового анода с активным слоем на основе смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Ni, Мп).

Методы исследования: для определения оптимальных условий получения и состава оксидных покрытий использовали метод математического планирования эксперимента, рентгенофазовый, дифференциально - термографический и рентгеноспектральный методы анализа; электронную и электронозон-довую микроскопию. Электрохимические свойства предложенных электродов изучали в условиях хлорного электролиза и электролиза маломинерализованой воды. Механизм формирования электрокаталитически активного покрытия на поверхности ВТ 1-0 исследовали с помощью циклических вольтамперных кривых и циклических кривых заряжения.

Научная новизна полученных результатов состоит в том, что впервые: теоретически обоснована и экспериментально доказана эффективность использования переменного асимметричного тока для получения металлоок-сидных электродов; разработан новый способ получения металлооксидных электродов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током; разработан новый способ подготовки титановой основы, позволивший снизить переходное сопротивление на границе раздела оксидного слоя с титановой основой; установлено, что главную роль в механизме формирования сложных оксидных пленок на поверхности титана под действием переменного асимметричного тока играет реакция дегидратации аквакомплексов при разряде молекул воды, входящей в этот комплекс;

- установлено, что в состав покрытия входят сложные оксиды в виде ра-зупорядоченных твердых растворов (Со, Ni, Мп)3х04 со структурой дефектной шпинели и (Mn, Ti)02 со структурой рутила. Все оксидные фазы покрытия находятся в высокодисперсном состоянии;

- установлено, что оксидные фазы'содержат некоторое количество ванадия, обусловленное модификацией поверхности титана оксидами ванадия перед нанесением покрытия;

- накоплен новый фактический материал по влиянию соотношения амплитуд катодного и анодного тока, компонентов электролита на процесс осаждения оксидов из водных растворов их солей;

- установлено, что разработанные металлооксидные электроды на основе смешанных оксидов неблагородных металлов (Со, Mn, Ni) по электрохимическим свойствам конкурентноспособны по отношению к ОРТА.

Практическое значение полученных результатов. На основании результатов исследований разработана технология получения эффективных и конкурентноспособных металлооксидных электродов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов. Использование оксидов неблагородных металлов (кобальта, марганца и никеля) позволило исключить из технологического процесса соединения платиновой группы - оксиды рутения и иридия, и сделать процесс получения металлооксидных анодов гораздо более эффективным с точки зрения экономики, исключив из него дорогостоящие компоненты. Разработанные аноды были испытаны в ООО научно — производственного предприятия «ЭКОФЕС» г. Новочеркасска в процессе электрохимического синтеза гипохлорита натрия в широком диапазоне концентраций хлорида натрия и рекомендованы к применению в хлорном электролизе. На металлооксидные электроды получены технические условия ТУ 1825-002—31638802-2009 с датой введения 24.03.2009 г.

Личный вклад соискателя в полученные результаты заключается в следующем: систематизация литературных данных по разработке активных покрытий малоизнашиваемых анодов на основе оксидов металлов; использованию металлооксидных анодов; оксидированию переменным асимметричным током; выбор объекта исследований, изготовление экспериментальных образцов с активными оксидными покрытиями; определение комплекса их физико-химических, электрохимических и технологических свойств; проведение эксперимента; обобщение экспериментальных данных и формирование выводов; подготовка материалов для публикаций и заявок на патенты; проведение опытно-промышленных испытаний разработанных электродов.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты и положения работы изложены на международной научной технической конференции по проблемам трибоэлектрохимии, г. Новочеркасск, 2006 г.; на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», г. Новочеркасск, 2006 г.; на двадцать седьмой Международной конференции по композиционным материалам в промышленности, г. Ялта, 2007 г.; на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г.; на пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», г. Санкт-Петербург, 2008 г.; на Всероссийской научной конференции по фундаментальным и прикладным проблемам современной химии и материаловедения, г. Махачкала, 2008 г.; на четвертой Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», г. Санкт-Петербург, 2009 г.; на третьей Международной конференции по деформации и разрушению материалов и наноматериалов, г. Москва, 2009 г.

Публикации. Основные результаты работы отражены в 14 работах.

Автор выражает большую благодарность за консультации при выполнении диссертационной работы доценту кафедры ХТВМСОФКХ, к.х.н. Беспаловой Жанне Ивановне.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан способ получения металлооксидного электрода с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля за счет осаждения оксидов из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

2. Разработан способ модификации поверхности титановой основы на стадии её подготовки путем имплантации в поверхностный слой оксидов ванадия, что позволило исключить образование запорного промежуточного слоя и обеспечить высокую адгезию электрокаталитического оксидного покрытия.

3. Установлен фазовый состав активного покрытия титанового анода, содержащий сложные оксиды в виде разупорядоченных твердых растворов (Со, Mn, Ni)3x04 со структурой дефектной шпинели и (Mn, Ti)02 со структурой рутила, а также содержится некоторое количество ванадия. Все оксидные фазы находятся в высокодисперсном состоянии.

4. Установлено, что титановые аноды с активным покрытием из оксидов кобальта, марганца и никеля по электрохимическим свойствам конкурентно-способны по отношению к ОРТА.

5. Накоплен новый фактический материал по использованию нестационарного электролиза для получения металлооксидных электродов.

1. Калиновский, Е. А. Стойкие аноды одно из звеньев технического прогресса в прикладной электрохимии / Е. А. Калиновский // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - Т. 34. - № 5. - С. 117 - 121.

2. Небурчилов, В. А. Коррозионно электрохимическое поведение металлооксидных анодов на основе диоксида иридия в условиях хлорного электролиза: дис. канд. хим. наук: 05.17.03. - М.: НИФХИ им. JI. Я. Карпова, 2003. - 168 с.

3. Городецкий, В.В Коррозионно-стойкие аноды на основе диоксида иридия / В. В. Городецкий, В. А. Небурчилов, М. М. Печерский // Электрохимия. 1994. -Т. 30. -№ 8. - С. 1013-1017.

4. Городецкий, В.В. Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. Влияние толщины, пористости и морфологии покрытия на его стойкость, селективность и каталитическую активность / В. В. Городецкий,

5. B. А. Небурчилов, В. И. Алябьева // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 10.1. C. 1249 1254.

6. Pat. 4564434 US, С25В11/00. Electrode for electrolysis of solutions of electrolytes / Busse Maachukas V.B., Lvovich F.S., Spasskaja E.K., Kubasov V.L. -№ 656163; filed sep.28.1984; date of patent jan 14. 1986.

7. Разина, Н.Ф. Оксидные электроды в водных растворах / Н. Ф. Разина. Алма-Ата: Наука, 1982. - 161 с.

8. Слипченко, А. В. Современные малоизнашиваемые аноды и перспективы развития электрохимических технологий водообработки / А. В. Слипченко, В. В. Максимов, JI. А. Кульский // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15. -№ 3. — С. 180-231.

9. Львович, Ф. И. Новые аноды в хлорном производстве / Ф. И. Львович,

10. B. В. Авксентьев //Химическая промышленность. — 1974. — №7. — С. 69-71.

11. Агапова, Р. А. Электрохимические свойства окиснокобальтового анода / Р. А. Агапова, Г. Н. Коханов // Электрохимия. 1976. - T.XII. - Вып. 11. —1. C. 1649- 1652.

12. Руднев, В. С. Кобальтосодержащие слои на титане / В. С. Руднев, М. С. Васильева, М. В. Бондаренко и др. // Неорганические материалы. 2007. - Т. 43.— №6.-С. 729-731.

13. Пат. 2241541 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 37/34, 21/04, 21/06, 23/16, 23/70. Способ получения оксидных катализаторов / Руднев В. С., Васильева М. С., Яровая Т. П. и др.; заявл. 30.07.03; опубл. 20.02.05, Бюл. № 5.

14. Руднев, B.C. Марганецсодержащие анодные слои на титане / В. С. Руднев, М. С. Васильева, Л. М. Тырина // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76. -№7.-С. 1092-1098.

15. Васильева, М.С. Формирование и состав содержащих Mn, Со, Pb, Fe анодных слоев на титане / М. С. Васильева, В. С. Руднев, Л. М. Тырина и др. // Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - № 5. — С. 164-165.

16. Колотыркин, Я. М. Малоизнашиваемые металлооксидные аноды и их применение в прикладной электрохимии / Я. М. Колотыркин, В. В. Лосев, Д. М. Шуб, Ю. Е. Рогинская // Электрохимия. 1979. - T.XV. - Вып. 3. -С. 291 -301.

17. Якименко, JI.M. Электрохимические процессы в химической промышленности: электрохимический синтез неорганических соединений / Л. М. Якименко, Г. А. Серышев; под. ред. Л. М. Якименко. М.: Химия, 1984. - 160 с.

18. Кульский, Л. А. Современные малоизнашиваемые аноды и перспективы развития электрохимических технологий водообработки / Л. А. Кульский // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15. - № 3. - С. 180 - 231.

19. Якименко, Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии / Л. М. Якименко. М.: Химия, 1977. - 264 с.

20. Пат. 1101477 SU, МПК5 С 25 В 11/00. Анод для электрохимических процессов / Кришталик Л.И., Морозов A.M., Мосткова Р.И. и др.; заявитель и патентообладатель Институт электрохимии АН СССР. № 3303623; заявл. 12.06.81; опубл. 07.07.84, Бюл. № 5.

21. Пат. SU, МПК6 С 25 В 11/04. Способ получения анода из двуокиси марганца / Коханов Г.Н., Юркова Т.Н., Якименко Л.М., Ханова Л.А.; заявитель Коха-нов Г.Н., Юркова Т.Н., Якименко Л.М., Ханова Л.А. № 1262659; заявл. 01.08.68; опубл. 01.01.71, Бюл. № 2.

22. Пат. 2140466 Российская Федерация, МПК6 С 25 В 11/08, С 25 В 11/10. Иридиево титановый электрод и способ его изготовления / Седельников Н.Г.,

23. Небурчилова Е.Б., Касаткин Э.В. и др.; заявитель и патентообладатель Седельников Н. Г. -№ 96107855/12; заявл. 19.04.96; опубл. 27.10.99, Бюл. № 10.

24. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад; перевод с англ. Канд. хим. наук О.Е. Каширенинова; под. ред. Акад. Н. Н. Семенова. М.: Мир, 1975.-396 с.

25. Фиошин, М. Я. Электросинтез окислителей и восстановителей / М. Я. Фио-шин, М. Г. Смирнова. 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Химия, 1981. - 212 с.

26. Игумнов, Д. В. Полупроводниковые устройства непрерывного действия / Д. В. Игумнов, Г. П. Костюшина. М.: Радио и связь, 1990. - 256 с. - ISBN 5256-00725-4.

27. Модестов, А. Д. Исследование влияния электродных свойств оксидных пленок на процессы оксидирования вентильных металлов / А. Д. Модестов, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2000. - Т. 36. -№ 10. - С. 1284 - 1292.

28. Колотыркин, Я. М. Состояние и перспективы исследований анодных материалов на основе оксидов неблагородных металлов / Я. М. Колотыркин, Д. М. Шуб // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: Наука, 1982. — Т. 20. - С. 3 - 42.

29. Ефремов, Б.Н. Электрокатализ на шпинелях / Б. Н. Ефремов, М. Р. Тарасе-вич // Электрокатализ и электрокаталитические процессы: сб. науч. тр. / Киев: Наукова Думка, 1986.-С. 41-71.

30. Пат. 1481269 SU, МПК4 С 25 В 11/10. Электрод для электрокаталитичсеких целей / Марченко В. И., Белова И. Д., Веневцев Ю. Н.и др.; заявитель и патентообладатель Предприятие П/Я А-7629. № 4283540; заявл. 12.06.87; опубл. 23.05.89, Бюл. № 19.

31. Hine, F. Electrochemical behavior of oxide — costed metal anodes / F. Hine, M. Jasude, T. Noda, T. Joshidite, J. Okuda // J. Electrochemical Soc. 1992. -Vol.146. -№ 9. -P. 1439-1447.

32. Евдокимов, С. В. О коррозионном поведении оксидных рутениево титановых анодов в условиях хлорного электролиза / С. В. Евдокимов // Электрохимия. - 2000. - Т.36. - № 1. - С. 259 - 264.

33. Trassatti, S. Progress in the understanding of the mechanism of chlorine evolution at oxide electrodes / S. Trassatti // Electrochem. Acta. 1995. - Vol. 32. - № 3. -P. 369-374.

34. Janssen, L. Mechanism of chloride evolution on ruthenium oxide/titanium oxide and ruthenium electrode / L. Janssen, L. Starmans, G. Visser, E. Barendrecht // Electrochem. Acta.- 1993.- Vol.22.-№ 10.-P. 1093-1103.

35. Буне, Н. Я. Кинетика побочного электродного процесса. Выделение кислорода на ОРТА из хлоридных растворов / Н. Я. Буне, Т. А. Шиляева, В. В. Лосев // Электрохимия. 1977. - T.XIII. - Вып. 10. - С. 1540 - 1546.

36. Городецкий, В. В. Влияние кислотности на коррозионное и электрохимическое поведение оксидных рутениево — титановых анодов в хлоридных растворах / В. В. Городецкий, П. П. Зорин, М. М. Печерский и др. // Электрохимия. — 1981.-T.XVII.-Вып. 1.-С. 79-83.

37. Мазанко, М. Ф. Металлооксидные аноды в хлорной промышленности / М. Ф. Мазанко, Е. А. Новиков, Е. А. Эбериль // Достижения, проблемы, перспективы: сб. научн. тр. / НИИ «Синтез». Москва, 1996. - № 11. - С. 534.

38. Мартынов, А.Н. Разработка анода с активным покрытием на основе оксидов иридия, рутения и титана для процесса получения хлора и каустической соды с ионообменной мембраной: дис. канд. техн. наук: 05.17.03. — М., 1991. — 201 с.

39. Городецкий, В. В. Титановые аноды с активным покрытием на основе оксидов иридия. Химический состав покрытий и распределение компонентов по глубине на анодах из Ir02, Ir02+Ti02, Ir02+Ru02+Ti02, Ir02+Ru02+Ti02+Ta205 /

40. B. В. Городецкий, В. А. Небурчилов // Электрохимия. 2003. - Т.39. - № 10.1. C. 1249-1256.

41. Евдокимов, С. В. Электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе композиций из диоксида рутения и оксидов неблагородных металлов / С. В. Евдокимов // Электрохимия. 2002. - Т.38. - № 6. — С. 657 - 662.

42. Lassali, T.A.F. Charging processes and electrocatalitic properties of IrCVSnCV ТЮ2 oxide films investigated by in situ AC impedance measurements / T.A.F Lassa-li, J.F.C. Boodts, L.O.S. Bulhoes // Electrochem. Acta. 1999. - Vol. 44. - P. 4203-4210.

43. Dykstra, P. A. New electrodes for oxygen evolution in acidic solution / P. A. Dykstra, G. H. Kelsall // J. Electrochem. Soc. 1989. - Vol.19. - № 3. -P. 697 - 702.

44. Warn Ten- Chin . Electrocnystallization of Pb02 depositsin the presense of additives / Warn Ten- Chin, Wei Ming-Owo, Un Wang-Lung // J. Electrochem. Soc. -1990. Vol. 137. - № 9. - P. 2700 - 2702.

45. Pat. 4510034 US, СКВ В 11/10 1/02, NKI 2.04230F. Coating type inghible lead dioxide anode / Ohsima Shdiro, Kusudo Mikio, Soya Tosiro, Asahi Kasei Hogyo K.K; 913230; filed 31.08.82; date of patent 9.04.85.

46. A. c. 572535 СССР, МКИ3 С 25В 11/04, С 25В 1/26. Окисносвинцовый анод / Д. П. Семченко, В. И. Любушкин, Г. К. Лосева (СССР). № 2322657/26; за-явл. 11.02.76; опубл. 15.09.77, Бюл. № 34.

47. Фиошнн, М. Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений / М. Я. Фиошин. М.: Наука, 1974. - 175 с.

48. А. с. 281435 СССР, МКИ3 С 25В 11/04, С 25В 1/26. Способ изготовления малоизнашиваемого анода / В. И. Скрипченко, Е. П. Дроздецкая, К. Г. Ильин (СССР). -№ 2322657/26; заявл. 11.02.76; опубл. 15.09.77, Бюл. № 29.

49. Горбачев, А. К. Об электродных процессах диоксидсвинцовых титановых анодов и возможности их применения для электролиза кислых растворов /

50. A. К. Горбачев, Г. Г. Тульский, И. В. Сенкевич и др. // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72. - № 3. - С. 415 - 420.

51. А. с. 384541 СССР, МКИ3 В 01К 3/06. Способ изготовления электродов из двуокиси марганца / Г. Н. Коханов, Т. Н. Юркова, Л. М. Якименко (СССР). -№ 1272950/23-26; заявл. 19.09.68; опубл. 25.05.73, Бюл. № 25.

52. Шембель, Е. М. Поляризация нерастворимого анода. Титан — двуокисно-марганцевый анод / Е. М. Шембель, Е. А. Калиновский, В. Л. Москалевич // Электрохимия. 1972. - Т.VIII. - Вып. 9. - С. 1351 - 1353.

53. Калиновский, Е. А. Об электрохимической стойкости титан- двуокисномар-ганцевых анодов при электролизе водных раствовров / Е. А. Калиновский,

54. B. А. Шустов, В. И. Чайковская // Журнал прикладной химии. 1985. - Т.58. -№4.-С. 799-803.

55. Фервей, Е. Полупроводниковые материалы / Е. Фервей. — М.: Изд-во иностр. Лит-ры, 1974. 167 с.

56. Itai, R. Electrochemical studies of semiconducting electrodes / R. Itai, T. Shi-buya, T. Matsumura // J. Electrochem. Soc. 1990. - Vol. 137. - № 10. - P. 2845 -2855.

57. Курпович, Ф. В. Оксидножелезный титановый анод для электролиза растворов хлоридов / Ф. В. Курпович, А. М. Вирник, В. И. Эбериль // Электрохимия. -2001. -Т.37. -№ 9. -С. 1057- 1064.

58. Слипченко, А. В. Получение гипохлорита натрия на магнетитовом аноде при электролизе разбавленных растворов / А. В. Слипченко, Е. С. Мацкевич, JI. А. Кульский // Химия и технология воды. 1988. - Т. 10. - № 3. - С. 219 -221.

59. Слипченко, А. В. Влияние анионного состава воды на выход по току хлора при прямом электролизе пресных природных вод / А. В. Слипченко, В. А. Слипченко // Электронная обработка материалов. -1988.-№ 1- С. 40 -43.

60. Шалагинов, В. В. Влияние условий приготовления на анодное поведение Ti/Co304 электродов в хлоридном растворе / В. В. Шалагинов, Д. М. Шуб, Н. В. Козлов, В. Н. Ломова // Электрохимия. - 1983. - T.XIX. - Вып. 4. - С. 537 -541.

61. Баштан, С. Ю. Получение гипохлорита натрия в электролизере с керамической мембраной / С. Ю. Баштан, В. В. Гончарук, Р. Д. Чеботарева, В. М. Лин-ков//Электрохимия. 2001. - Т. 37.-№ 8.-С. 912-915.

62. Белова, И. Д. Исследование дефектной структуры нестехиометрических пленок С03О4 / И. Д. Белова, В. В. Шалагинов, Б. Ш. Галямов и др. // Журнал неорганической химии. 1978. - Т. 13. - № 2. - С. 186 - 240.

63. Козлова, Н. В. Спектроскопическое исследование пиролитических пленок С03О4 / Н. В. Козлова, В. В. Шалагинов, В. Н. Ломова, Д. М. Шуб // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 29. - № 12. - С. 2455 - 2458.

64. Шалагинов, В. В. Нестехиометрия, дефектность структуры и электрохимические характеристики пленочных С03О4 электродов / В. В. Шалагинов, И. Д. Белова, Ю. Е. Рогинская, Д. М. Шуб // Электрохимия. - 1978. - T.XIV. -Вып. 11.-С. 1708-1712.

65. Шуб, Д. М. Исследование структуры пленок С03О4 / Д. М. Шуб, А. Н. Чемоданов, Б. Ш. Шалагинов // Электрохимия. 1978. - T.XIV. - Вып. 5. - С. 595 -600.

66. Коновалов, М. Б. Окиснокобальтовые электроды на титановой основе / М. Б. Коновалов, В. И. Быстров, В. JI. Кубасов // Электрохмия. 1976. - T.XII. -Вып. 8.-С. 1266- 1268.

67. Ильяшенко, Т. А. Электродные процессы на оксиднокобальтовых анодах в водных растворах: дис. канд.техн. наук: 05.17.03 / Ильяшенко Т. А. — Харьков, 1994.-108 с.

68. Борисов, Ю. С. Оксидно-кобальтовые аноды для электролиза водных растворов хлорида натрия / Ю. С. Борисов, В. В. Максимов, А. Г. Ильенко и др. // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16. - № 3. - С. 287 - 290.

69. Шуб, Д. М. Электрохимическое и коррозионное поведение пленочного Со304 анода в хлорной кислоте / Д. М. Шуб, А. Н. Чемоданов, В. В. Шалаги-нов // Электрохимия. -1978. -Т. XIV. - Вып. 3. - С. 595 - 599.

70. Бондарь, Р. У. Легированные титан — оксидно кобальтовые аноды / Р. У. Бондарь, В. С. Сорокендя, Е. А. Калиновский // Электрохимия. - 1986. — T.XXII. - Вып. 11.-С. 1653- 1655.

71. Чертыковцева, Т. А. О влиянии легирующих добавок на анодное поведение Sn02 электродов / Т. А. Чертыковцева, Д. М. Шуб, В. И. Веселовский // Электрохимия. - 1978. - Т. XIV. - Вып. 8. - С. 1260 - 1263.

72. Резник, М. Ф. Анодная оксидно-пленочная композиция Co-Sn-O / М. Ф. Резник, Д. М. Шуб, Э. В. Касаткин, Н. В. Козлова // Электрохимия. -2001. -Т.36. — № 8. С. 1008-1012.

73. Пат. 1214785 SU, МПК4 С 25 В 11/10. Способ изготовления анода / Резник М. Ф., Шалагинов В. В., Шуб Д. М.; заявитель и патентообладатель Предприятие ПУЛ А 7629. - № 3713096/23-26; заявл. 19.03.84.; опубл. 28.02.86., Бюл. № 8.

74. Ефремов, Б. Н. Формирование окислов кобальта и марганца шпинельной структуры на угольном носителе / Б. Н. Ефремов, М. Р. Тарасевич, Г. И. Захар-кин // Журнал прикладной химии. 1978. - Т.51. - № 4. - С. 660 - 662.

75. Thiagarajn, N. Electrodeposition of lead dioxide on titanium substrates / N. Thiagarajn, S. Nagalingam // Trans. SAEST. 1989. -Vol.24. - № 3. - C. 3 - 10.

76. А. с. 2069239 Российская Федерация, МКИ6 С 25 В 11/10. Способ изготовления электрода для электрохимических процессов / Кондриков Н. Б., Щитов-ская Е. В. (РФ). № 94004134/26; заяв. 08.02.94; опубл. 20.11.96, Бюл. № 32.

77. А. с. 1624058 СССР, МКИ5 С 25 В 11/10. Способ изготовления оксидно-железного анода / Проданов Ю. Н., Спыну В. К., Шуб Д. М. (СССР). — № 4379278/26; заяв. 17.02.88; опубл. 30.01.91, Бюл. № 4.

78. Тырина, Л. М. Применение микродугового оксидирования при изготовлении анодов для электрохимического синтеза / Л. М. Тырина, В. И. Тырин, П. С. Гордиенко, Е. С. Панин, Т. А. Кайдалова // Журнал прикладной химии. — 1995. Т.68. - № 6. - С. 949 - 952.

79. Горбачев, А.К. Влияние анодного материала на процессы электрохимического синтеза растворов гипохлорита натрия / А.К. Горбачев, А.Ю. Бровин, Г.Г. Тульский // Вопросы химии и химической технологии. 2003. - № 1. - С. 112- 116.

80. А. с. 1527322 СССР, МКИ4 С 25 В 11/10. Электрод для электрохимических процессов / Матвейко Н. П., Жарский И. М., Слесаренко О. А. и др. (СССР). -№ 4274191/23-26; заяв. 25.05.87.; опубл. 07.12.89., Бюл. № 45.

81. Сенкевич, И. В. Электродные процессы на диоксидсвинцовых титановых анодах в водных кислых растворах: дис. канд. тех. наук: 05.17.03. / Сенкевич И. В. Харьков, 1999. - 116 с.

82. Елина, Л.М. Ускоренный метод испытания стойкости окиснорутениевых анодов для электрохимического процесса получения хлората натрия / Л. М. Елина, В.М. Гитнева, В.И. Быстров // Электрохимия. 1975. - T.XI. — Вып. 8.-С. 1279- 1282.

83. Городецкий, В.В. Титановые аноды с защитным покрытием на основе оксидов иридия. Защитный подслой между активным покрытием и титаном / В.

84. B. Городецкий, В. А. Небурчилов // Электрохимия. 2003. - Т. 39. - № 10. —1. C.1243 — 1248.

85. Макарычев, Ю.Б. Коррозионная стойкость окиснорутениевых анодов при различном соотношении RuQ2 и ТЮ2 в покрытии / Ю. Б. Макарычев, Е. К.

86. Спаская, С. О. Ходкевич, JI. М. Якименко // Электрохимия. -1976. Т. XII. -Вып. 6. - С. 994 - 997.

87. Чемоданов, A. H. Радиометрический метод исследования коррозионных процессов / А. Н. Чемоданов, Я. М. Колотыркин; Итоги науки и техники, сер. Коррозия и защита от коррозии. М., 1981. - С. 102 - 154. - Деп. в ВИНИТИ 15.02.81.

88. Великанова, И.А. Использование анодов на основе оксидов иридия, марганца, кобальта и никеля для получения гипохлорита натрия / И.А. Великанова, И.Ю. Беломытцева, Н.П. Жарский // Вес. Нац. акад. наук Беларус. Сер. хим. наук. 2007. - № 3. - С. 38 - 41.

89. Новиков, Е. А. Износ каталитически активного покрытия некоторых металлооксидных анодов в условиях получения гипохлорита натрия / Е. А. Новиков, В. Б. Буссе-Мачукас // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 1. - С. 116 - 118.

90. Марков, JI. Е. Использование электрохимических процессов на переменном токе в экспериментальных исследованиях и аналитической практике / JI. Е. Марков, С. В. Образцов. Т.: Томский политехи, ин-т, 1989. - 226 с.

91. Шульгин, Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе / Л.П. Шульгин. Л.: Наука, 1975. - 9 с.

92. Глесстон, С. Введение в электрохимию / С. Глесстон. М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1951. - 52 с.

93. Соколов А.П. // Журнал физико-химического общества. Часть физическая. 1998. -N 19. - С. 624-629.

94. Пб.Овчеренко, В.И. Импедансометрическое исследование анодно образующихся слоев на пассивном титане: автореф. канд. техн. наук: 05.17.03. - Москва, 1971.-30 с.

95. Перкинс, Р. Современные проблемы электрохимии / Р. Перкинс, Т. Андерсен; под. ред. Д. Баннеса. -М.: Мир, 1971. — 213 с.

96. Михайловский, Ю.Н. Коррозия металлов и сплавов / Ю. Н. Михайловский. — М.: Металлург-издат, 1963. -222 с.

97. Гринман, И.К. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока / И. К. Гринман, С. Г. Козлов // Журнал физическая химия. -I960—Т. 34. С. 661- 664.

98. Михайловский, Ю.Н. Растворение алюминия и магния при поляризации переменным током / Ю. Н. Михайловский // Журнал Физическая химия. — 1963.-Т. 37.-С. 1196- 1199.

99. Томатов, Н.Д. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии алюминия в серной кислоте / Н. Д. Томатов, Н. М. Струнов // Журнал Физическая химия. 1963. - Т. 42. - С. 931- 934.

100. Коробочкин, В.В. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите /В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова // Известия томского политехнического университета. — 2003—Т. 306 — № 1. — С. 36-41.

101. Коломбини, К. Использование импульсных источников тока при анодировании / К. Коломбини // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992.-№3.-С. 76-78.

102. Заявка 40340304 ФРГ, МКИ С 25 D 11/06, С 07 С 3908. Электролит для окрашивания изделий из алюминия. заявл. 05.06. 90; опубл. 30.04.92.

103. Заявка 4037392 ФРГ, МКИ С 25 D 11/12, С 25 D 11/06 Электролит для получения оксидно-керамических покрытий на поверхности легких металлов. — заявл. 10.03.90; опубл. 22.05.92.

104. Захорович, А.Е. Устройства заряда и разряда аккумуляторов батарей / А. Е. Захарович, В. П. Вельский, Ф. И. Эйгель. М.: Энергия, 1975. - 63 с.

105. Самсонов, Г. М. Справочник химических свойств. В 2-х т. Т. 2. Свойства элементов / Г. М. Самсонов. М.: Металлургия, 1976. - 383 с.

106. А.с. 983135 SU, МПК5 С09 К 13/08. Раствор для травления титанового сплава / Р.Е. Шамен, В.П. Батраков, JI.H. Пивоварова и др. — № 2819824; заявл. 18.09.79; опубл. 23.12.82, Бюл. № 47.

107. А.с. 1355645 SU, МПК4 С 23F 1/26. Раствор для травления титановых сплавов / В.Ю. Варяница, Н.В. Ермакова. № 4132561; заявл. 06.08.86; опубл. 30.11.87, Бюл. №44.

108. Брайнина, Х.З. Инверсионные электроаналитические методы / X. 3, Брай-нина, Е. Я. Нейман, В. В. Слепушкин. М.: Химия, 1988. - 240 с.

109. Гречко, О. В. Неразрушающий анализ состава сплавов системы Au — Ag — Си инверсионными электрохимическими методами / О. В. Гречко, М. С. Гречко, М. С. Липкин и др. // Контроль. Диагностика. 2003. - № 7. - С. 25 - 29.

110. Шаталов, А.Я. Практикум по физической химии / А. Я. Шаталов, И. К. Маршаков. М.: Высш. Шк, 1975. - 286 с.

111. Прусов, Ю.В. Некоторые свойства химически осаждаемых покрытий Ni В / Ю. В. Прусов, В.Ф. Макаров // Журнал прикладной химии. - 2005. -Т.78. - №2.-С. 200-203.

112. Ахназарова, C.JI. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. JI. Ахназарова, В. В. Кафаров. -М.: Химия, 1985. 328 с.

113. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, В.В. Маркова, Ю.В. Грановский. М.: Наука, 1971. - 247 с.

114. Михайлова, JI.A. Анодное поведение платинированных титановых анодов в условиях получения гипохлорита натрия из природных вод / JI.A. Михайлова, С.Д. Хоткевич, JI.M. Якименко // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 10. -С. 923 - 927.

115. Пискарева, С.К. Аналитическая химия / С.К. Пискарева. — М.: Высшая школа, 1994.-384 с.

116. Бахчисарайцъян, Н. Г. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. пособие для вузов / Н.Г. Бахчисарайцъян, Ю.Н. Борисоглебский, Г.К. Буркат и др.; // под общ. ред. В.Н. Варышева, В.Н. Кудрявцева -JL: Химия, 1990. 176 с.

117. Ikeda Y., Tang Т., Gordon G. // Anal. chem. 1984. - U. 56. - P. 71.

118. Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Дж. Гоулд-стейна и X. Яковица М.: Мир., 1978. - 655 с.

119. Рид, С. Электронно зондовый микроанализ / С. Рид. - М.: Мир, 1979. -423 с.

120. Приборы и методы физического металловедения, выпуск 2; Под ред. Ф. Вейнберга М.: Мир, 1974. - 357 с.

121. Батаров, В.А. Рентгено — спектральный микроанализ / В. А. Батаров. — М.: Металлургия, 1972.— 423 с.

122. Горбачева, Т.Е. Рентгенография твердых сплавов / Т. Е. Горбачева. М.: Металлургия, 1985. - 104 с.

123. Миркин, JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л. И. Миркин. М.: изд-во математическая лит-ра, 1961. - 863 с.

124. Кудрявцев, Ю. Д. Поведение металлов при нестационарном электролизе в щелочных и нейтральных растворах и возможность практических приложений: дис. док. техн. наук: 05.17.03. Новочеркасск, 1994 - 350 с.

125. Эбериль, В. И. Поляризационные характеристики анодов ОРТА в условиях получения хлората натрия / В. И. Эбериль, Н. С. Федотова, Е. Н. Новикова // Электрохимия. 1997.- Т. 33.-№5.-С. 610-615.

126. Гринберг, В. А. Электрохимическое получение в проточном электролизере растворов гипохлорита натрия медицинского назначения / В. А. Гринберг, А. М. Скундин, Е. К. Тусеева // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 500 -504.

127. Коровин, Н. В. Электрокатализаторы электрохимичсеких устройств / Н. В. Коровин, Э. В. Касаткин // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 4. - С. 448 -460.

128. Евдокимов, С. В. О механизме процесса выделения ионизации хлора на оксидных рутениево-титановых анодах / С. В. Евдокимов // Электрохимия. — 2000. Т. 36. - № 3. - С. 254 - 258.

129. Чирков, Ю. Т. Газогенирирующие пористые электроды: расчет характеристик на участке малой поляризуемости / Ю. Т. Чирков, В. И. Ростокин // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 5. - С. 557 - 566.

130. Рогинская, Ю. Е. Малоизнашиваемые аноды в хлорном электролизе / Ю. Е. Рогинская, В. И. Быстров, Б. Ш. Галямов, Д. М. Шуб // Хлорная промышленность. М.: НИИТЭ ХИМ. 1976. - № 11. - С. 8 -15.

131. Рогинская, Ю.Е. Рентгенографические и микрорентгеноспектральные исследования системы R11O2 — ТЮ2 — С1 / Ю.Е. Рогинская, В.И. Быстров, Д.М. Шуб // Журнал неорганической химии. 1977. -Т.22. - № 1. - С. 201-205.

132. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения / А. Вест. М.: Мир, 1988.-Т. 2.-334 с.

133. Кокоулина, Д. В. Заряжение окиснорутениевых окиснотитановых электродов и их истинная поверхность / Д. В. Кокоулина, Т. В. Иванова, Ю. И. Кра-совицкая и др. // Электрохимия. - 1977. - Т. XIII. — Вып. 11.-С. 1511-1514.

134. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс. М.: Мир, 1987. -Т. 1.-408 е.; Т.2-696 с.

135. Таланов, В. М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов / В. М. Таланов. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1986. - 160 с.

136. Рогинская, Ю.Е. Исследование фазового состава и электрических транспортных свойств системы R11O2 — ТЮ2. Журнал неорганической химии. -1977. -Т.22. - № 2. - С. 499 - 502.

137. Котоусова, И. С. Электронографическое исследование С03О4 / И. С. Кото-усова, С. М. Поляков // Кристаллография. 1972. - Т. 17. - № 4. - С. 661 - 663.

138. Горелик, С. С Рентгенографический и электронографический анализ металлов. Приложения. / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгунв, Ю. А. Скаков. М.: Металлургия, 1970. - 245 с.

139. Уманский, Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я. С. Уманский, Ю.А. Скаков, А. Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

140. Получение и измерение рентгенограмм : Справ. / Под ред. Л.И. Миркина-М.: Наука, 1976.-328 с.

141. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: Справ./ Под ред. Л.И. Миркина. М.: Машиностроение, 1979. - 174с.

142. Бубликов, Е.И. / Е. И. Бубликов, В.И.Кулинич, В.В.Иванов, Е.Е. Щербакова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. - Т.65. — № 11. -С.28-30.

143. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А. Ф. Скрышевский. М.: Высшая школа, 1980. - 396 с.

144. Смитлз К.Дж. Металлы: Справ. / Пер. с англ. под ред. С.Г. Глазунова. М.: Металлургия, 1980.- 447с.

145. Роде, Е. Я. Физико-химическое изучение окислов и гидроксидов металлов / Е. Я. Роде // Журнал неорганической химии. 1956. - Т.1. -Вып.6. - С. 1429 -1439.

146. Городецкий, В. В. Кинетика и механизм разряда ионизации хлора на окисных рутениево-титановых анодах / В.В. Городецкий, С. В. Евдокимов, Я. М. Колотыркин // Итоги науки. Электрохимия. Спецвыпуск. -1990. Т. 34. -С. 84-151.

147. Евдокимов, С.В. Кинетика выделения кислорода на оксидных рутениево-титановых анодах в условиях хлоратного электролиза / С.В. Евдокимов // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 8. - С. 922 - 928.

148. Любушкин, В.И. Электросинтез гипохлорита натрия на электродах со шпинельным покрытием / В.И. Любушкин, В.А. Смирнов, Е.Т. Любушкина // Электрохимия.- 1981. Т. XVII. - вып. 6 - С. 828-831.

149. Ловпаче, Ю. А. Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электроосаждённых из водных растворов их солей: дис. кан. техн. наук: 05.17.03.-Новочеркасск, 2007- 182 с.

150. Кондрашин, В. Ю. Кинетика оксидирования тантала и циркония переменным асимметричным током / В. Ю. Кондрашин // Электрохимия. — 1975. — Т. 11. Вып. 8. - С. 779 - 782.

151. Наумов, В.И. Исследование свойств неравновесной двойнослойной ёмкости окисленного платинового анода с помощью моста переменного тока / В. И. Наумов, Ю.М. Тюрин // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - Вып. 10. - С. 1011 -1015.