автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка основ CVD-технологии композиционных молибден-керамических мембран

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Мембраны. Общая характеристика. Технология.

1.1.1. Композиционные мембраны.

1.1.1.1. Материалы и методы получения пористых подложек и селективных слоев композиционных неорганических мембран.

1.2. Сущность CVD-метода.

1.2.1. Параметры CVD-процесса.

1.2.1.1. Давление. Роль давления в CVD-процессе.

1.2.1.2. Температура. Температурный режим в CVD-реакторе.

1.2.1.3. Газ - носитель в CVD-процессе.

1.2.2. Механизм химического осаждения из газовой фазы.

1.2.3. Структура осадков.

1.2.4. Распределение вещества при его химическом осаждении из газовой фазы на поверхности пористого тела.

1.2.5. Особенности технического оснащения CVD-процесса.

1.3. Металлоорганические соединения. Критерии выбора.

1.3.1. Карбонилы. Общие свойства.

1.3.1.1. Гексакарбонил молибдена - Мо(СО)б. Свойства.

1.3.1.2. Гексакарбонил молибдена - Мо(СО)б. Получение.

1.4. Молибден - Мо.

1.4.1. Свойства.

1.4.2. Способы получения Мо.

1.4.3. Особенности реакции термического разложения Мо(СО)б.

1.4.3.1. Кинетика процесса термического разложения Мо(СО)б.

1.5. Области применения композиционных неорганических мембран.

1.5.1. Разделение жидкостей. .5.2. Газоразделение на композиционных неорганических мембранах.

1.5.3. Каталитические мембранные реакторы.

1.6. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Характеристики исходных материалов.

Методики экспериментов и анализа.

2.1. Характеристики исходных материалов.

2.2. Методика осаждения металлического Мо на пористую подложку CVD-методом.

2.3. Методика определение радиуса открытых пор и их распределения по размерам.

2.4. Методика определения открытой пористости.

2.5. Методика исследования образцов керамических мембран и мембран с осажденным из газовой фазы молибденовым слоем оптической микроскопией.

2.6. Методика исследования образцов керамических мембран и мембран с осажденным из газовой фазы молибденовым слоем сканирующей электронной микроскопией.

2.7. Методика измерения удельного электрического сопротивления Мо-слоя.

2.8. Методика определения удельной поверхности мембран.

2.9. Методика дериватографического анализа термораспада Мо(СО)6.

2.10. Методика хроматографического анализа газов в процессе конверсии пропан-бутановой смеси.

2.11. Изучение процесса мембранной фильтрации дистиллированной воды на Mo-керамических мембранах.

2.12. Изучение проницаемости газов на Mo-керамических мембранах.

Глава 3. Разработка основ CVD-технологии композиционных молибден-керамических мембран.

3.1. Влияние основных параметров СVD-процесса на формирование селективного Мо-слоя.

3.1.1. Давление в реакторе.

3.1.2. Линейная скорость газа-носителя.

3.1.3. Температуры сублимации и осаждения в CVD-процессе.

3.1.4. Продолжительность процесса осаждения Мо из газовой фазы.

3.2. Температурный режим CVD-процесса и морфология Мо на пористых керамических подложках.

3.2.1. Морфология Мо в условиях изотермического режима осаждения.

3.2.2. Влияние дисперсности поверхностных частиц подложки на формирование селективного Мо-слоя мембраны.

3.2.3. Морфология Мо в ступенчатом температурном режиме осаждения.

3.3. Структурно-морфологические характеристики мембран.

Глава 4. Изучение свойств Mo-керамических мембран, определяющих области их применения.

4.1. Проницаемость жидкостей на Mo-керамических мембранах.

4.1.1. Проницаемость мембран по дистиллированной воде.

4.1.2. Проницаемость мембран по минеральному маслу.

4.2. Проницаемость газов на Mo-керамических мембранах.

4.3. Конверсия пропан-бутановой смеси на Mo-керамических мембранах.

Выводы.

Большинство задач, решаемых с помощью композиционных неорганических мембран, связано с новыми экономичными методами разделения смесей углеводородных газов переработки метана и других легких углеводородов с целью получения водорода как для потребления в энергетике, так и в других областях промышленности. Эти мембраны перспективны по ряду своих свойств и возможных областей применения. Это подтверждается возрастающим числом публикаций, как по способам получения, так и по практическому использованию. Ожидается, что совмещение процессов конверсии углеводородов и выделения водорода в мембранных реакторах различных конструкций послужит основой новых технологий в будущем. Развитие этих технологий в настоящее время сдерживается отсутствием промышленных методов получения неорганических каталитически активных мембран, обеспечивающих как высокую степень конверсии легких углеводородов, так и высокую селективность по водороду при разделении образующихся продуктов. Такие мембраны целесообразно производить, используя в качестве основных материалов подложки керамику и тугоплавкие металлы как материал селективного слоя. В качестве такого металла в настоящей работе использовался молибден, проявляющий каталитические свойства в различных процессах органической и неорганической химии.

Одним из перспективных методов создания пленок из тугоплавких металлов на различных подложках, который может быть использован при получении композиционных мембран для газоразделения, сегодня признано химическое осаждение веществ из газовой фазы, Chemical Vapour Deposition (CVD).

Целью исследования является разработка основ CVD-технологии композиционных молибден-керамических мембран, обладающих каталитическими свойствами в процессах конверсии углеводородных газов и способных разделять как газовые, так и жидкие смеси. 6

Tout progres scientifique est un progres de methode" (Всякий научный прогресс есть прогресс в методе)

L. Pasteur

Выводы

1. Разработаны основы CVD-технологии композиционных Мо-керамических мембран, позволяющие формировать и варьировать структуру Мо-селективного слоя.

2. Установлено, что Мо одновременно образует на поверхности пористой подложки различные кристаллические структуры: сфероиды, "аморфные" пятна, нитевидные кристаллы ("усы", вискеры). Изменяя условия осаждения можно обеспечивать преимущественное формирование любой из них.

3. Предложенный нами ступенчатый температурный режим формирования селективного слоя включает осаждение Мо при двух температурах: при 400°С образуется промежуточный слой, состоящий из сфероидов диаметром <0,2мкм и имеющий эквивалентный диаметр пор (с1э), равный 47-90 нм, обеспечивающий адгезию Мо к поверхности керамики и препятствующий его осаждению внутри пор подложки; при 250°С формируется слоистая структура осаждающегося Мо на внешней поверхности подложки толщиной около 3 мкм с эквивалентным диаметром пор 8-13 нм.

4. Получены Mo-керамические мембраны, позволяющие разделять смеси газов.

5. Использование керамических и Мо-керамических мембран при 650°С позволяет достигать 43-46% -ой конверсии пропан-бутановой смеси в олефины.

6. Образование олефинов в процессе конверсии легких углеводородов на композиционных Мо-керамических мембранах, их проницаемость и селективные свойства, указывают на возможность применения этих мембран при разработке процесса конверсии пропан-бутановой смеси в мембранно-каталитическом реакторе.

145

1. Энрико Дриоли (IRMERC, Italy) "Новые перспективы интегрированых мембранных процессов: современное состояние и будущее развитие", Всероссийская научная конференция "Мембраны-98", Тезисы докладов, Москва, 510 окт. 1998-264 с.

2. Брык М.Т. и др., Мембранная технология в промышленности, Киев, "Техника", 1990-247 с.

3. Jose G. Sanchez Marcano and Theodore Т. Tsotsis "Catalytic membranes and Memnbrane Reactors", WILEY-VCH, 2002.-252c.

4. M. Мулдер "Введение в мембранную технологию", Москва, "Мир", 1999-513с.

5. А.С.М. Franken "Membrane distillation: a new approach using composite membrane", Thesis, Twente, 1998-181p.

6. Nair Balagapal N., Keizer Klaas, Verweij Henk, Burggraaf Anthony J. "Surface selective approach to separation of propylene from propane". Separ. Sci. and Technol. 1996. 31, N 14, c. 1907-1914.

7. Asaeda Masashi, Yamazaki Shin "Separation of inorganic gas mixtures by porous silica membranes", 6th International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, June 26-30, 2000: ICIM6 2000: Program and Book of Abstracts. Montpellier. 2000, c. 38.

8. Белоусов В. M., Кагановский В. А., Литвин В. И. Особенности разделения газовых смесей на композиционной мембране А100Н-А1203, синтезированной золь-гель-методом Высокочист, вещества. 1996, N 5, с. 59-63.

9. Patent US 5,160,617 "Porous inorganic composite semipermeable membrane and a method of preparation.", 1992.

10. Дытнерский Ю.И."Обратный осмос и ультрафильтрация", Москва, "Химия", 1978-352 с.

11. Сыркин В.Г. "CVD-метод. Химическое парофазное осаждение", Москва, "Наука", 2000-496 с.

12. Hafnia ceramic nanofiltration membranes/ Part 1: Preparation and characterisation/ Blanc P., Labrot A., Palmeri J. et others// J. Membrane Science, 1998, 149, №2, p.151-161.

13. Preparation of silica-alumina composite membranes for hydrogen separation by multistep pore modifications/ So Jae-hyun, Yang Seung-Man et others/ J. Membrane Science, 1998, 147, №2, p.147-159.

14. П.К.Пауэлл, Дж. Оксли, Дж. Блочер "Осаждение из газовой фазы", Москва, Атомиздат, 1970-472 с.

15. Сыркин В.Г., Газофазная металлизация через карбонилы, Москва, "Металлургия", 1985-248 с.146

16. Preparation of a palladium composite membrane by an improved electroless plating technique / Wu L.-Q. et others // Ind. and Engeneering Chemistry Reviw, 2000, 39, №2, p.342-348.

17. Иванов B.E., Нечипоренко Е.П. "Криссталлизация тугоплавких металлов их газовой фазы", Москва, "Атомиздат", 1974, 264.

18. L.Cot, C.Guizard and others "Preparation and Application of Inorganic Membranes" ("Inorganic membranes: ICIM-91", Process of the 2nd International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, July 1-4, 1991).

19. George Xomeritakis "СVD-Synthesis and Gas Permeation Properties of Thin Palladium Membranes", AIChE, Annual Meeting Session 11, San Francisco, November, 1997.

20. Liu Paul К. Т., Wu Jeffrey C. "Method for forming metal-oxide-modified porous ceramic membranes" Пат. 5415891 США, МПК 6 В 05 D 5/00, С 23 С 16/40. Media and Process Technology Inc. N 179614; Заявл. 10.1.94; Опубл. 16.5.95; НПК 427/243. US.

21. Раков Э.Г., Тесленко B.B. "Химическое осаждение из газовой фазы", Москва, 1983.

22. Владыко М.Н., Масалов В.М., "Осаждение поликристаллических материалов методом CVD", Ин-т физической химии твердого тела, Черноголовка, 1986-80 с.

23. Розен А.А., Степанова Г.И. "Физика металлов и металловедение", 1960, т. 10, с.650.

24. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А. "Металлоорганические соединения в электронике", Москва, "Наука", 1972.-480с.

25. Копьев И.М. "Исследование условий получения, кинетики роста и прочностных свойств нитевидных кристаллов", Дис. к. хим. наук, Москва, 1962,-180с.

26. Regis М., Calviac J., Journal of Crystal Growth, 1969, №6, p.43-49.

27. Fecheck F., Hennessey M., Paper presented at AIAA Launch and Space Vehicle Shell Structures Conference, Palm Springs, April 1-3, 1963.

28. Soffer A., Azariah M., Amar A., Cohen H., Golub D., Saguee S., Tobias H., Methode of improving the selectivity of carbon membrane by chemical vapor deposition, Eur. Patent 0,617,997,Al, 1994.

29. АН СССР, Сборник трудов "Применение металлооганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов", Москва, "Наука", 1986.-256с.

30. Брык М.Т., Волкова А.П., Бурбан А.Ф. "Неорганические мембраны: получение, структура, свойства". Химия и технология воды. 1992. -т. 14, №8. - с.583-604.147

31. Alary J.A., Bauer J.M. and Boudier G. "Synthesis of inorganic membrane by electrocoating processs". Proceed. International Congress on Membranes and Membrane Processes, Chicago, USA, 1990, p.555-558.

32. Ilias S. and Govind R. "Development of high temperature membranes for membrane reactor" AlChE Symp. Ser., 85(268): 18.1989.

33. Hwang G.-I., Onuki K., and others, J. Membrane Science, 160, №2, p.201-211, 1999.

34. Розен А.А. и др. "Известия АН СССР. Серия неорганические материалы", т.З, 1967, с.408.

35. Jensen K.F., Graves D.B. "Modeling and Analysis of Low Pressure CVD Reactors", J. Electrochem. Soc.: "Solid-State Science and Technology", September, 1983, vol. 130, №9, p.1950-1957.

36. Blocher J.M., Journal of Vacuum Science and Technology, 1974, v. 11, №4, p.680.

37. Bryant W.A., Journal of Materials Science and Technology, 1977, v. 12, p.1285.

38. Bryant W.A., Journal of Crystal Growth, 1976, v.35, №3, p.257.

39. J. Subruhmanyam, Lahiri A.K. Abracham K.P., Journal of Electrochemical Society, 1980, v.127, №6, p.1394.

40. Besmann T.M. "Processing Science for Chemical Vapor Infiltration", High Temperature Materials Laboratory Industry/Government Briefing, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN,1990.

41. John Y.Ofori and Stratis V. Sotirchos "Multidimensional Modeling of Chemical Vapor infiltration: Application to Isobaric CVI", Ind. Eng. Chem. Res., 1997, v.36, p.357-367.

42. Tchouprakov Ilya, The Internet Research Project "MOCVD of Metals with New Precursors and Deposition of Magnetic Materials", (www.MOCVD2.html) 1998.

43. Поляков Я.М. и др. Журнал прикладной химии, 1963, т.36, с. 25.

44. Грановский Ю.В. Лабораторные методы тонкой очистки газов, применяемые в полупроводниковой технике, М., 1960.

45. Карязин И.А. и др. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия, М., "Наука", 1967.-124с.

46. Сыркин В.Г. "Карбонилы металлов", М„ "Химия", 1983, 200.

47. Химическая энциклопедия, т.З, 1992.

48. Зеликман А.И. "Молибден", М., "Металлургия", 1970.-440с.

49. Белозерский Н.А. "Карбонилы металлов", М., Металлургиздат, 1958.-372с.

50. Эмсли Дж„ "Элементы", М., Мир, 1993.-256с.

51. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. "Молибден и вольфрам", М., Наука, 1968.-144с.

52. Арчер P.С. "Молибден". Справочник по редким металлам (пер. с англ.), ИЛ, 1965.-400с.

53. Чичирова Н.Д. "Синтез, структура и свойства соединений молибдена." Автореферат дис.-д.х.н., Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1995.-40с.

54. Solymosi F., Nemeth R. and others "Reactions of Propane on Supported M02C Catalysts" J. of Catalysis, 195, 2000, p.316-325.

55. Алексеев С.Ю., Алексеева O.K., Каталитический мембранный процесс для разложения сероводорода на водород и серу, Всесоюзная научная конференция-"Мембраны-98", Тезисы докладов, Москва, 5-10 октября, 1998.

56. Ohnishi Ryuichiro, Liu Shetain, Dong Qun, Ichikawa Masaru. Дегидроароматизация метана. Изучение факторов, определяющих реакцию на модифицированных Мо-катализаторах. Shokubai = Catalysts and Catalysis 1997. - 39, N 6. - С. 518-521.

57. Катализ. Вопросы теории и методы исследования, Москва, Изд-во иностр. литературы, 1955.

58. Bartlett В., Shneerson V., Tysoe W. T.Evidence for olefin metathesis catalyzed by metallic molybdenum proceeding via an associative mechanism at high temperature. Catal. Lett. 1995. - 32, N 1-2. - C. 1-7.

59. Bruce М. Welch, Bartlesville, Okla, Patent US04607022, 1985.

60. Климов О.В. "Синтез и свойства закрепленных на А120з молибденсодержащих катализаторов, получаемых с использованием металлокомплексов различной нуклеарности." Автореферат дис.-к.х.н., Новосибирск, 1994.-16с.

61. Lander J.J., Germer L.H. American Inst Mining Met. Engrs., Inst. Met. Div. Metals Technology, v. 14, p.6, Tech. Publ. 2259 (1947); Metal Ind. (London), 71, 459, 487, 1947.

62. Розен A.A., Украинский химический журнал, АН украины, 1959, т.25, вып.6, с.735-738.

63. Кричевская О.Д., Белозерский Н.А., Сегаль Л.Д. и др. Журнал неорганической химии, 1963, т.8, №8, с.1806-1808.

64. Баев А.К., Гайдым И.Л. Журнал физической химии, 1974, т.47, №7, с. 1884.

65. Феднева Е.М., Крюкова И.В. Журнал неорганической химии, 1966, т.11, №2. с.256-259.

66. Akio Watanabe and Yoji Imai, J. of NUMC, V.6, №1, pp. 15-29. 1998. Preparation of Molybdenum Films and Tantalum Oxide Films by Laser CVD.

67. Семенова С.И. "Мембранные методы разделения и выделения углеводородов: Статистический анализ потоков патентной и периодической информации", ВИНИТИ, "Мембраны", 2001, №9, стр.3-19.

68. Charpin J., Burggraaf A.J., Cot L., Ind. ceram., 1991, V.ll, №2, p.83-90. (публикация в журнале "Мембраны", 2001, №11, с.22).

69. Терпугов Г.В. "Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран", РХТУ им. Д.И.Менделеева, М„ 2000.-96с.

70. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. "Мембранное разделение газов", М., "Химия", 1991.-344с.

71. Dalmon J.A. "Les reacteurs catalytiques a membrane: present et futur", Recents progr. genie precedes, France, 2000, 74, №14, p. 173-180.

72. Fuertes A.B. "Adsorption-selective carbon membrane for gas separation". J. Membr. Sci., 2000, 177, №1-2, p.9-16.

73. Wei Wei, Hao-quan Hu, Long-bo You "Получение углеродной мембраны на основе фенольной смолы" (Res. Inst, of Coal Chem. Eng., Dalian Univ. of Technol., Dalian 116012, China), 2000. 40, N 6, c. 692-695.

74. Barrault J., Urresta J. " Hydrogenation du dioxyde de carbone en methanol en presence de catalyseurs a base de molybdene". C. r. Acad. Sci. Ser. 2. Fasc. с 1999. - 2, N 3. - С. 167-174.-Фр.

75. Tan P., Xu Z., Zhang Т., Chen Y., Lin L. "Aromatization of methane over different Mo-supported catalysts in the absence of oxygen", React. Kinet. and Catal. Lett. 1997. - 61, N2.-C. 391-396.-Англ.

76. Zhang W. L., Jiang B. Q., Sun Y. S., Lin F., Gu L. "Study on preparation of supported alumina membrane using sol-gel method", Acta Met. Sin. 1999. 12, N 5, c. 1082-1085.

77. Грязнов B.M., Смирнов Л.К и др., Доклады Академии Наук СССР, 1970,190, 144.

78. Северденко В.П., Точицкий Э.И. "Структура тонких металлических пленок", Минск, 1968, 212, статья "Процессы, влияющие на формирование реальной структуры конденсированных кристаллических пленок", с.5-9.

79. Reactors, Zaragoza, July 3-5, 2000: ICCMR-2000: Book of Abstracts. Zaragoza: Univ. Zaragoza. Dep. Chem. Eng. 2000, c. 129-130.

80. Collins J. P., Schwartz R. W, Sehgal R., Ward T. L., Brinker C. J., Hagen G. P., Udovich C. A. "Catalytic dehydrogenation of propane in hydrogen permselective membrane reactors", Ind. and Eng. Chem. Res. 1996. 35, N 12, c. 4398-4405. Англ.

81. Sirkar Kamalesh K., Shanbhag Purushottam V., Kowali A. Sarma. "Membrane in a reactor: a functional perspective" Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. 38, N 10, c. 37153737.

82. Marcus Morstein, MOCVD Internet Research Projects, morstein@surface.mat.ethz.ch.

83. Herman Weyten, Jan Luyten Klaas Keizer and others "Membrane performance: the key issues for dehydroganation reactions in a catalytic membrane reactor " Catalysis Today, 56, 2000, p.3-11.

84. Котельников Г.P., Качалов Д.В. "Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы", Кинетика и Катализ, 2001, т.42, №5, с.790-798.

85. Пахомов Н.А. "Проблемы обратимой и необратимой дезактивации нанесенных биметаллических катализаторов дегидрирования низших парафинов", Кинетика и Катализ, 2001, т.42, №3, с.372-382.

86. Ilinich O.M., Kirchanov A.A. and others. "Novel macroporous inorganic membranes: Futures of preparation and use." 6lh International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, June 26-30, 2000, Program and Book of Abstracts, p. 106.

87. Antonova A.A., Zhilina O.V., Kagramanov G.G., Nazarov V.V. "Catalytic active membranes on cerium dioxide." 6th International Conference on Inorganic Membranes, Montpellier, June 26-30, 2000, Program and Book of Abstracts, p. 102.

88. Bryden K.J. and others. "Pulsed elecrtrosition synthesis and hydrogen absorption properties of nanostructured palladium-iron alloy films.", Electrochem Soc., 1998, 145, №10, p.3339-3346.

89. Такасио X. "Механизм адгезии металлов к керамике и стеклу", 1980.-32.

90. Бойко А.А., Купреев М.П. и др. "Применение керамических мембранных фильтров в установках очистки технологических масел" // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Мембраны 2001", М., 2-5 окт., - С.27;151

91. Мурра A.T. "Разработка процесса микрофильтрации на примере регенерации трансформаторного масла на керамических мембранах", Дис. . к.т.н., РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1994, С. 133.

92. Violante V., Basile A., Drioli Е. "Catalytic ceramic membrane reactor design for hydrogen separation from inert gas via oxidation." J. Membr. Sci., 1995, 104, №1-2, p.11-17.

93. Violante V., Basile A., Drioli E. Patent US 5,366,712, 1994.

94. Грязнов B.M., Platinum Met. Rev., 1986, 30, 68.

95. Грязнов B.M., Platinum Met. Rev., 1992, 36, 70.

96. Б.В.Белянчиков "Технический анализ нефтепродуктов и газов", Ленинград, "Химия", 1979.

97. Чалых Е.Ф. "Технология углеграфитовых материалов", М., Металлургиздат, 1963.-304с.

98. Александров Ю.А. и др. "Термическое разложение органических производных переходных металлов", М., Наука, 1993.-208с.

99. Рогинский А.Я. "Кинетика топохимических процессов", М., Химия, 1974.-217с.

100. А.М.Кутепов и др."Общая химическая технология", Высшая школа, 1990.-220с.

101. Терпугов Г.В., Веричев Е.Н. и др. Авторское свидетельство №1731762, СССР, МКИ С 04 В 38/00, 1992. Бюл. №17. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов.

102. Jolinde М. van de Graaf and others "Effect of Operating Conditions and Membrane Quality on the Separation Performance of composite Silicalite-1 Membranes" Ind.eng.Chem.Res. 1998.37.4071-4083.

103. Вандышев А.Б., Муравьев JI.JI. "Влияние химических реакций в системе С-Н-О на мембранное извлечение особо чистых веществ". Химическое и нефтегазохим. машиностроение, №1, 2000, стр.7-11.

104. Anunziata О.А., Eimer G„ Pierella L.B., Appl. Catal. A, 1999, 182, N2, p.267-274, England.

105. Lu Y., Xu Z., Lin L. and others. "Propane aromatization over HZSM-5 supported Mo catalyst." Journal of Catalysis, 1999, N3, - p.277-278, England.

106. Meunier F.C., Yasmeen A., Ross J.R.H. "Oxidative dehydrogenation of propane over molybdenum-containing catalysts." Catalysis Today. 1997. - 61, N2. - C.391-396, England.

107. Inorganic membranes: Markets, technologies, players. Bus. Commun. Co. 1994, February 21.

108. Андерс Ф., Гребе К., "Химия и технология пропилена", М., Химия, 1973.-368с.

109. Семилетов С.А., Имамов P.M., и др., "О структуре пленок Мо и W, осажденных из газовой фазы при низкотемпературном пиролизе карбонилов ", "Кристаллография", 1977, т.2, вып. 5, с.1056-1059.

110. Международный Объединенный Биографический Центр, www.biograph.comstar.ru, www.caty.catalysis.nsk.su

111. Bitter J., Br. Patent 2,201,159, 1988.

112. Ziaka Z.D., Minet R.G., and Tsotsis T.T, AIChE J. 1993, 39, 526.