автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка керамических мембран на углеродной подложке для очистки масел

На правах рукописи

МЫНИН ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН НА УГЛЕРОДНОЙ ПОДЛОЖКЕ ДЛЯ ОЧИСТКИ МАСЕЛ

05.17.07. - Химическая технология топлива и

высокоэнергетических веществ 05.17.18. - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, Терпугов Григорий Валентинович

кандидат технических наук Смирнов Борис Николаевич

доктор технических наук, профессор Лутков Анатолий Иванович

доктор технических наук, профессор Орлов

Николай Савельевич

ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»

Защита диссертации состоится_

_2004 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.08 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале в_часов

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.08 Разина Г. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Экологйческой стороной проблемы использования нефти и нефтепродуктов является то, что при их разведке, добыче, переработке, транспортировке, хранении, использовании образуются различные вещества, загрязняющие окружающую среду.

Например, в мире ежегодно в биосферу попадает около 6 млн. тонн нефтепродуктов, из которых более половины составляют отработанные масла. Сбор, регенерация и повторное использование отработанных масел представляют значительный ресурсосберегающий и экономический интерес, поскольку из 100 тонн отработанных масел может быть получено 60-80 тонн регенерированных продуктов.

Кроме отработанных масел значительным источником загрязнения окружающей среды нефтепродуктами и поверхностно-активными веществами (ПАВ) являются смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) и моющие растворы (МР).

Диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы - экономии и рациональному использованию отработанных масел и защите окружающей среды от нефтепродуктов с использованием специально разработанных мембран.

Цель диссертационной работы. Разработка неорганических мембран на основе углеродных и керамических материалов, процессов и аппаратов с их использованием применительно к очистке или регенерации отработанных масел, сточных вод и технологических растворов содержащих нефтепродукты.

Научная новизна.

1. Предложен способ изготовления высокопористых углеродных материалов в виде трубок с использованием в качестве порообразователя №С1.

2. Определены основные технологические факторы, влияющие на пористую структуру трубчатых углеродных подложек.

3. Установлено, что высокопористые углеродные подложки имеют симметричную анизотропную структуру, которая обуславливает возможность их использования в качестве фильтрующих элементов.

4. Разработан способ получения композиционных материалов, включающий в себя нанесение на высокопористую подложку промежуточного, а затем мембранного слоя из

5. Установлено, что высокопористые углеродные подложки и мембраны из ТЮг являются более эффективными, чем полимерные мембраны при проведении процессов регенерации масел и очистки сточных вод.

6. Проанализированы достоинства и недостатки известных и разработаны новые конструкции трубчатых аппаратов, которые, по сравнению с известными, имеют более высокие технологические и эксплуатационные характеристики.

Практическая ценность работы.

1. Разработана технология изготовления высокопористых трубчатых углеродных подложек и мембран из на их основе.

2. Разработаны аппараты и установки с трубчатыми фильтрующими элементами.

3. Показано, что при реализации в промышленном масштабе технологии, сочетающей традиционные методы и мембранную технологию очистки получаются моторные и индустриальные масла, соответствующие требованиям, предъявляемым к свежим маслам.

4. Разработаны и внедрены в производство локальные системы очистки СОЖ, МР и сточных вод, содержащих нефтепродукты.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

1. I Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г.Москва, 1994г.

2. Российской конференции "Мембрана - 95", г. Суздаль, 1995г.

3. Ш Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г-Москва, 1998г.

4. Всероссийской научной конференции "Мембраны - 98", г.Москва, 1998г.

5. Всероссийской научной конференции "Мембраны - 2001", г.Москва, 2001г.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 38 опубликованных работах и 7 патентах.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах, содержит 45 рисунков и 19 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего в себя 127 наименований и приложений (в объеме 37 страниц), в которых приведены таблицы опытных данных, техническая документация, акты об испытаниях и экономической эффективности применения разработанных мембран и аппаратов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Введение. Обоснована актуальность темы работы, сформулирована цель работы, указана ее научная новизна и практическая ценность.

Глава 2. Обзор литературы. Приведен анализ литературных данных, который показал, что в рамках традиционной технологии углеграфитовых материалов получение достаточно прочных и пористых изделий трубчатой формы является сложной задачей, требующей применения специальных технологических приёмов. Задача усложняется ещё и тем, что при требуемых размерах трубчатых фильтрующих элементов (наружный диаметр 10 мм, внутренний диаметр 6 мм, длина до 1200 мм) для их изготовления должны использоваться мелкозернистые композиции, формующиеся методом экструзии. Эти условия ограничивают возможности регулирования пористой структуры и проницаемости трубок за счёт применения в шихте наполнителя узкого гранулометрического состава и изменения количества связующего в формуемой массе.

Приемлемым способом получения изделий с заданной пористостью остаётся введение в композицию различных порообразователей, среди которых в технологическом, экономическом и экологическом плане наибольший интерес представляет хлористый натрий.

Таким образом, одной из главных задач данной работы являлось получение материалов с требуемой пористостью за счёт изменения количества наполнителя и порообразователя в композиции и его дисперсности.

В литературе отсутствуют публикации относительно технологии изготовления углеродных подложек для последующего нанесения на них мембранного слоя из оксидов ТС или Zr.

Получение прочного слоя из оксидов металлов на углеродной поверхности представляет собой самостоятельную довольно сложную задачу в связи со слабой адгезией оксидов металлов и углеродного материала. По этому вопросу данные в литературе отсутствуют.

Относительно применения мембранной технологии имеются данные по работе установки производительностью 25000 тыс. т/год для регенерации моторных масел с использованием керамических мембран.

Глава 3. Экспериментальная часть.

В первом разделе приводятся методики определения характеристик подложек и мембран, описание установки для испытания подложек и мембран, методики анализа жидкостей.

Второй и третий раздел посвящены технологии изготовления углеграфито-вых подложек и керамических мембран из диоксида титана.

Фильтрующие элементы с неорганическими мембранами представляют собой композитную модель, включающую макропористую подложку и тонкий микропористый разделяющий слой — мембрану. Изготовление таких элементов включает два основных этапа:

1. изготовление макропористой подложки;

2. изготовление микропористого мембранного слоя.

Принципиальная схема производства композитных мембран на основе

углеродных подложек представлена на рис. 1.

Подложка должна иметь достаточную механическую прочность и высокую проницаемость. Наилучшую механическую прочность для данной толщины и пористости обеспечивает трубчатая форма подложки.

На основании анализа литературных данных и собственных исследований, для получения требуемой пористой структуры фильтрующих элементов был выбран способ введения в формовочную массу порообразователя, в качестве которого использовали хлористый натрий.

Для исследования влияния количества и дисперсности порообразования на пористую структуру и свойства углеграфитовых подложек были изготовлены три серии образцов.

В первой серии изменяли количество порообразователя, которое составляло 20, 25, 30 и 40%, при фиксированной дисперсности порообразователя.

ПОРООБРАЗОВАТЕЛЬ ЫаС1 ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД Т900

СУШКА С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМО-ОБЕАБОТКОЙ ПРИ 650* С

ГОТОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ

Рис.

1.

Принципиальная схема производства трубчатых фильтрующих элементов на основе углеродных материалов с керамическим мембранным слоем.

Во второй серии изменялась дисперсность порообразователя за счёт изменения времени вибропомола (10, 20 и 40 минут) при фиксированном его содержании - 25%.

В третьей серии образцов использовали способ подготовки порообразователя путём совместного десяти минутного вибропомола — смешения его с высокодисперсным техническим углеродом (технический углерод Т-900).

Составы формовочных масс всех изготовленных образцов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав смесей для изготовления опытных образцов углеграфитовых труб-

чатых подложек (мас. %).

Компонент I серия , II серия III серия

1-1 1-2 1-3 1-4 П-1 П-2 п-з Ш-1 Ш-2 Ш-3

Кокс пековый прокалённый 60 55 50 40 55 55 55 60 55 50

Хлористый натрий. 20 25 30 40 25 25 25 20 25 30

Углерод технический Т900 20- 20 20 20 20 20 20 20 20 20

Связующее, (смесь каменноугльного пека и смолы 1:1,5), % к 100% порошков 32 31 30 29 31 31 31 32 30 31

Усредненные физико-химические характеристики пористой структуры образцов серии I, II и III представлены табл. 2.

Как видно из приведённых данных, введение в композицию 20% №0 в значительной степени изменяет все характеристики получаемого материала по сравнению с материалом без порообразователя. Увеличивается общая пористость (в 1,7 раза) и удельный объём открытых пор (в 1,9 раза), возрастает газопроницаемость (в 2,6 раза). Постепенное увеличение содержания порообразователя ведёт к дальнейшему увеличению отмеченных характеристик, однако это сопровождается крайне нежелательными явлениями - снижением прочностных характеристик ниже требуемых значений. Наряду с этим введение порообразова-теля приводит к значительному (в 10 - 15 раз) увеличению среднего и макси-

Таблица 2

Характеристики пористой структуры образцов с различным содержанием порообразователя (№0)

Образец Содержание, % масс, и (время помола, мин.) Плотность, г/см3 Общая пористость По, % Средний размер пор, мкм Максималь ный размер пор, мкм Газопроницаемость, л/м2ч Предел прочности на сжатие, кгс/см2 Прочность на изгиб, кгс/см2

кажущаяся (истинная)

I серия опытов

1-0 0(0) 1,55(1,91) 18,85 1,21 5,43 500 370 60

1-1 20 (10) 1,37 (2,00) 31,50 18,25 30,4 1260 215 45

1-2 25 (10) 1,26 (2,01) 37,31 18,50 51,2 1510 190 33

1-3 30(10) 1,19(2,02) 41,09 20,76 53,1 1830 100 10

1-4 40 (10) 1,12 (2,02) 44,55 34,64 75,2 4000 45 3

II серия опытов

И-1 10(20) 1,26(2,01) 37,11 18,50 51,2 1510 190 33

П-2 20 (20) 1,24 (2,02) 38,50 21,64 72,4 1650 170 31

н-з 40 (20) 1,22 (2,00) 39,00 23,81 >100 1510 190 35

III серия опытов

III-1 20 (10) 1,31 (2,01) 34,83 4,8 10,1 28400 280 45

Ш-2 25 (10) 1,21 (2,00) 39,5 4,9 12,3 32500 260 40

Ш-З 30(10) 1,17(2,01) 41,79 6,5 15,1 36000 220 30

мального размера пор, что также неприемлемо для целей настоящей работы. Фотографии микроструктуры образцов без порообразователя и с порообразовате-лем, представленных на рис. 2 и 3.

Рис.2. Микроструктура образца 1-0 Рис.3. Микроструктура образца 1-1

(без порообразователя). Шлиф, 100*. (20% №С1).Шлиф, 100*.

Результаты проделанных опытов I серии показывают, что получить требуемую пористую структуру с узким интервалом размеров открытых пор в пределах 0,1 — 2,0 мкм простым введением в композицию дисперсного порообразователя не удаётся.

Во второй серии опытов была предпринята попытка получить порошки по-рообразователя более высокой дисперсности за счёт увеличения времени его размола. Характеристики образцов этой серии представлены в табл. 2.

Результаты этой серии опытов показывают, что увеличение времени размола №С1 не изменяет существенным образом основных характеристик пористой структуры образцов, однако приводит к значительному увеличению максимального размера пор, что в данном случае крайне нежелательно. Исследование микроструктуры образцов показало наличие в них значительного количества крупных пор, существенно превышающих размеры частиц основного наполнителя (рис. 4 и 5).

Этот факт свидетельствует о том, что в процессе размола хлористого натрия параллельно с измельчением частиц происходит их агрегация. С увеличением времени размола процесс агрегации становится более заметным (см. табл. 2).

Рис.4. Микроструктура образца И-2 (25% NaCl, размол 20 мин.). Шлиф 100х.

Шлиф, ЮОх

Поэтому необходимо было найти способ диспергирования NaCl, предотвращающий агрегацию его частиц в процессе самого размола. Для этой цели был использован способ диспергирования, состоящий в совместном вибропомоле хлористого натрия с высокодисперсным техническим углеродом Т-900. Таким образом, технологическая схема изготовления пористой подложки на основе углерода заключается в том, что порообразователь и технический углерод Т-900 подвергаются совместному вибропомолу-смешению в течение 10 минут. Полученная смесь загружается в смеситель и перемешивается с основным наполнителем и связующим, а затем формуется в трубчатые изделия. По этой технологической схеме была выполнена серия III опытов, в которых изменялось содержание NaCl в смеси. Характеристики образцов этой серии представлены в табл. 2.

Сравнение характеристик образцов серии III и серии I (табл. 2) показывает, что при одинаковом содержании порообразователя образцы серии III имеют более высокие значения общей пористости и прочностных характеристик. При этом значительно уменьшились (в 3-3,5 раза) средний и максимальный размеры пор, и возросла газопроницаемость.

Прямым доказательством изменений пористой структуры образцов серии III, по сравнению со структурой образцов серий I и II, являются результаты исследования их микроструктуры (рис. 4-7).

Рис. 6. Микроструктура образца Ш-1. Скол, сканирующий микроскоп, 400х,

Рис. 7. Микроструктура образца Ш-3 (30% №С1+20%Т900). Шлиф 100х.

В структуре образцов, содержащих 20% №С1, наблюдается очень небольшое количество межчастичных пор изометричной формы размерами 20-60 мкм. Большую часть структуры составляют нитевидные канальные поры, пронизывающие всё сечение образца и имеющие размеры 5-20 мкм (рис. 5 и 6). Увеличение содержания №С1 в образцах этой серии до 30% приводит к увеличению количества межчастичных пор, однако эти поры не являются замкнутыми и сообщаются с канальными порами прослоек и мостиков кокса связующего (рис. 7).

Применённый в Ш серии опытов способ диспергирования порообразователя позволяет получить материалы с требуемой пористой структурой и необходимыми прочностными характеристиками. Поэтому вариант Ш - 2 дашгой серии опытов и был выбран для проведения экспериментов по нанесению оксидных мембран.

При исследовании микроструктуры образцов углеграфитовых фильтрующих трубчатых элементов (УФТЭ) как в световом, так и в сканирующем микроскопах, обратил на себя внимание тот факт, что поверхностные слои материала имеют более плотную структуру. Это, по-видимому, связано с известным явлением миграции связующего к поверхности изделий, происходящим при обжиге, а также и при горячем формовании, что имеет место в нашем случае.

Трубки с такой симметричной пористой анизотропной структурой стенки могут, использоваться как в «чистом виде» в качестве фильтрующих элементов для микрофильтрации, так и в качестве подложек для нанесения оксидных мембран (рис. 8).

Рис. 8. Поверхность скола со стороны внутренней стенки трубки

с плотным сколом (справа). Образец Ш-2 (25% №С1+20%Т900). Сканирующий микроскоп,

Анализ литературных данных показывает, что получить равномерные слои толщиной 10-20 мкм из высокодисперсных порошков можно используя технологию шликерного литья.

Были проведены две группы опытов по отработке состава шликера и технологии получения слоя.

Первую группу опытов составляли покрытия, нанесённые без применения связующего. Влажность шликера (массовое содержание воды) менялась от 40 до 80%. Относительно равномерные слои удалось получить при использовании шликера с содержанием воды 50% масс, и выдержке 15 сек. Трубки с нанесённым слоем сушили при температуре 100° С в сушильном шкафу в течении 20-30 мин., а затем спекали при температуре 1200° С. Спекание в атмосфере азота в течение одного часа приводило к образованию сложного оксикарбонитрида титана, сопровождавшееся большой усадкой и отслоением покрытия. Спекание в атмосфере аргона при тех же условиях приводило к аналогичным результатам.

Таким образом, получить селективный слой шликерным литьём без применения связующих не удалось.

Вторую группу опытов составляли покрытия с применением в качестве связующего раствора силиката натрия.

Составы шликеров и толщины полученных слоев оксидных мембран (ОМ) представлены в табл 3.

Таблица 3.

Составы шликеров и толщины слоев оксидных мембран.

№ Состав шликера, % масс. Толщина слоя, мкм

ТЮ2 н2о Раствор Ыа28Юз

1 40 50 10 48,0

2 50 40 10 41,0

3 40 40 20 21,5

4 60 30 10 31,0

5 50 30 20 80,5

6 40 30 30 18,0

7 70 20 10 25,0

8 60 20 20 31,5

9 50 20 30 96,0

10 40 20 40 28,0

Из таблицы 3 видно, что наименьшую толщину слоя удаётся получить, используя шликер, содержащий 40% масс. ТЮг, 30% масс. Н20 и 30% масс, раствора ЫагБЮз.

После нанесения слоя в течении 10 секунд проводили сушку образцов при температуре 200-250° С в сушильном шкафу в течение 20-30 мин и последующую термообработку для получения спечённого слоя. Применение силиката натрия позволило снизить температуру, при которой происходит спекание покрытия до 650°С. Термообработку проводили в инертной среде, покрытие при спекании не изменяло цвета, оставалось белым. Прочность сцепления полученных слоев с углеродной подложкой после спекания является недостаточной и они, как видно из рис. 9, легко отслаиваются от подложки.

Для увеличения прочности сцепления активного селективного слоя с подложкой была разработана технология нанесения переходного адгезионноак-тивного слоя.

В качестве компонентов при приготовлении шликера переходного слоя использовали порошки металлического кремния (35%), двуокиси кремния (55%) и хлорида натрия (5%) с размерами частиц менее 45мкм и порошкообразное фенолформальдегидное связующее СФП-012А (ОСТ6-05-441-76) (5%).

Сухие порошки перемешивали в шаровой мельнице в течение 60 мин, затем заливали растворитель - этиловый спирт (75% от веса сухих порошков) и продолжали перемешивание ещё в течение 2 часов. Приготовленный таким образом шликер (суспензию) наносили тонким слоем на поверхность трубок путем погружения на 10-15 сек. Трубки с нанесённым слоем сушили при 200250° С в сушильном шкафу в течение 20-30 мин, затем термообрабатывали при 1400° С в печи в токе инертного газа с выдержкой 60 мин.

На поверхность трубок с адгезио 1шоактивным слоем наносили селективный слой из диоксида титана со связующим при массовом содержании воды 30% (см. табл. 3)

Из сравнения рис. 9 и 10 видно, что совершенно иная структура наблюдается в образцах с нанесенным промежуточным адгезиошюактивным слоем (рис. 10):

- образуется адгезионноактивный слой с взаимным срастанием зёрен подложки с компонентами переходного слоя через образование карбидной фазы, которая частично выделяется в порах подложки в виде нитевидных кристаллов (рис. 11)

На границе адгезионноакивного и селективного оксидного слоев наблюдаются аналогичные изменения дисперсной структуры.

Углеграфитовые трубчатые элементы с оксидными мембранами (УФТЭ ОМ) полученными по технологии с промежуточным слоем имеют однородную

Рис.9. Поперечный скол УФТЭ ОМ. Сканирующий микроскоп,

Рис.10. Граница между подложкой (справа) и промежуточным слоем (слева). Скол, сканирующий микроскоп, ЮООх.

поверхность без усадочных трещин и дефектов На поперечных сколах УФТЭ ОМ нет также трещин и отсутствует расслоение между подложкой, промежуточным и селективным слоями (рис. 12).

Рис. 11. Нитевидные кристаллы карбидной фазы в порах подложки. Скол, сканирующий микроскоп, ЗОООх.

Рис. 12. Оксидная мембрана (слева), нанесённая на подложку (справа) через промежуточный слой. Скол, сканирующий микроскоп,

Данные выводы подтвердили результаты сравнительных, испытаний на прочность сцепления активного керамического слоя с подложкой на лабораторном стенде путем 20-ти кратной подачи на мембрану со стороны подложки воды под давлением 2, 4 и 6 атм., которые представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты сравнительных испытаний керамических мембран из диоксида

титана без и с адгезионным слоем.

Давление, атм Количество испытанных мембран, шт. Количество дефектных мембран, игг

Без адгезионного слоя С адгезионным слоем

2 50 0 0

4 50 14 0

б 50 36 0

По разработанной технологии изготовлены УФТЭ и УФТЭ ОМ для лабораторных и опытно-промышленных установок, на которых были определены возможные области применения этих фильтрующих элементов. Было исследовано влияние основных технологических факторов: давления, температуры, регенерации воздухом и других на процесс очистки отработанных масел.

В четвертом разделе изучалось влияние основных технологических факторов: давления, температуры, регенерации воздухом и других на процесс очистки отработанных масел.

Характерные результаты регенерации отработанных индустриальных масел (МИО), полученные при эксплуатации опытно-промышленной установки при рабочем давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 50-80° С представлены на в табл. 5.

Таблица 5.

Очистка отработанных индустриальных масел с помощью УФТЭ и полимерных полых волокон.

Показатели в очищенном масле Селективность очистки масла ф, %

Установка УМО с УФТЭ Установка фирмы ИТО (Япония) с полимерными полыми волокнами (США)

Содержание механических примесей 98-100 65-68

Зольность 72-94 60-68

Оптическая плотность 60-93 25-35

Асфальто-смолистые соединения 25-40 0-15

Проницаемость в, л/м^-ч 4-6 1-1,5

Как видно из табл.5, установка мембранной очистки (УМО) с неорганическими мембранами по сравнению с полимерными мембранами, обеспечивает более высокие значения селективности по основным показателям.

Например, проницаемость неорганических мембран типа УФТЭ при очистке отработанного индустриального масла составляла 6 л/м2ч, а полых волокон -1,5 л/м2-ч.

В некоторых случаях очищенное с помощью неорганических мембран масло не в полной мере отвечает соответствующим требованиям ГОСТа. В этих случаях очищенное масло используется в качестве основы для изготовления свежего масла.

Из табл. 6 видно, что моторное масло, приготовленное на основе очищенного масла с введением необходимых присадок по всем показателям соответствует требованиям ТУ на свежее масло.

Таблица 6

Показатели моторного масла, полученного с применением мембранной установки.

Наименование показателя Норма по ТУ Фактическое значение Метод оценки

Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с н.м. 10,0 10,5 ГОСТ 33-82

Индекс вязкости н.м. 115 121 ГОСТ 25371

Массовая доля мех. примесей, % н.б. 0,015 0,012 ГОСТ 6370

Массовая доля воды, % н.б. "следы" "следы" ГОСТ 2477

Температура вспышки в открытом тигле, °С н.м. 210 215 ГОСТ 4333

Температура застывания, °С н.в. -30 -31 ГОСТ 20287

Коррозионность на пластинках свинца марки С-1 или С-2, г/см2 н.б. "от-сут." "отсут." ГОСТ 20502

Щелочное число, мг КОН/г н.м. 7,5 7,7 ГОСТ 11362

Зольность сульфатная, % н.б. 1,3 1,2 ГОСТ 12417

Цвет на колориметре ЦНТ с разбавлением 15:85, ед. ЦНТ н.б. 6,0 6,0 ГОСТ 20284

Плотность при 20°С, г/см* н.б. 0,900 0,889 ГОСТ 3900 •

Массовая доля активных элементов, % - кальция - цинка н.м. 0,23 н.м. 0,10 0,24 0,11 ГОСТ 3538

Моющие свойства на установке ПЭВ, балл н.м. 0,5 0,5 ГОСТ 5726

Совместно с рядом организаций и предприятий разработаны и частично внедрены в производство процессы обработки некоторых типов СОЖ и технологических моющих растворов, данные по очистке которых представлены в табл. 7.

Таблица 7

Содержание компонентов в отработанных и очищенных технологических

растворах (мг/л)

Компонент Отработанный раствор Фильтрат (концентрат)

Очистка моющих растворов "Лабомид", ЫазРО,}, ЫазР04+№М02, "Олинол", КФА-8, КМ-1 и ОПМ-1.

Нефтепродукты 70(Ъ-5840 04-50

Взвешенные вещества 320-5-5000 О-ИЗ

Очистка СОЖ типа ЭГТ, Укринол

Нефтепродукты 2000^-7000 2ч-16

Взвешенные вещества 600-7-3200 10^-228

Сухой остаток 10000т-180001 20004-5100

Регенерация высококонцентрированных щелочных растворов.

Нефтепродукты 190-250 10-40

Взвешенные вещества 800-1000 10-150

ИаОН, % 10-12 10-12

Анализ полученных результатов и требований, предъявляемых к моющим растворам и СОЖ, показал, что фильтрующие элементы УТФЭ и УТФЭ МО позволяют повторно использовать их в технологических процессах или в сочетании с традиционными методами обеспечить разложение моющих растворов и СОЖ с их последующим сбросом в канализацию.

Для реализации неорганических мембран в промышленности были разработаны конструкции аппаратов с трубчатыми фильтрующими элементами. Одна из конструкций представлена на рис. 13.

Рис. 13. Аппарат блочной конструкции с трубчатыми фильтрующими элементами.

1. корпус; 2. центральная труба; 3. радиальные отверстия;

4. трубчатая мембрана; 5. кольцевая чашка; 6. трубная решетка;

7. и 8. каналы для входа и выхода жидкости;

9. твердые частицы; 10. ограничительная сетка; 11. плита;

12. соединительная труба фильтрата; 13. канал для отвода фильтрата;

14. полость для сбора фильтрата.

С использованием этих аппаратов изготовлено 300 установок различного назначения и мощности, в том числе 190 установок для очистки отработанных масел.

В качестве других примеров использования цилиндрического и блочного аппаратов можно отметить следующие области их применения, которые подтверждаются соответствующими актами, представленными в приложении:

1. Водоподготовка в производстве шампуней.

2. Обеззараживание "отдушек" в производстве шампуней.

3. Очистка воды для коттеджей.

4. Очистка жидких радиоактивных отходов.

Указанные области применения разработанных аппаратов позволяют заключить, что эти аппараты находят применение практически во всех отраслях промышленности и в быту для очистки питьевой воды.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана технология получения углеграфитовой трубчатой подложки для мембран, определены основные технологические факторы и выбран рабочий вариант получения подложки с пористой анизотропной структурой.

2. Разработана технология изготовления промежуточного слоя и керамической мембраны из диоксида титана на основе углеграфитовой трубчатой подложки.

3. Разработаны конструкции мембранных аппаратов с трубчатыми фильтрующими элементами.

4. Определены основные области применения аппаратов с неорганическими мембранами, изготовлены опытные и промышленные установки для регенерации отработанных масел и технологических растворов, очистки сточных вод машиностроительных предприятий и жидких радиоактивных отходов, получения питьевой воды, очистки и разделения микробиологических, пищевых и других растворов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Пат. № 2205061, Россия, МКИ В 01 D 71/02,67/00, Бюл. 15,2003. Способ изготовления фильтрующих элементов с керамическим активным слоем на пористой углеродной подложке / Мынин В,Н., Серегин И.Н., Смирнов Б.Н., Смирнова Е.Б., Терпугов Г.В., Шестерин ЮА

2. Пат. №2063785, Россия, МКИ В Old 13/00. Устройство для разделения и очистки жидкости и аппарат для фильтрации / Г.В. Терпугов, В.Н. Мынин.

3. Пат. №2102127, Россия, МКИ В Old 13/00, Бюл. №2, 1998. Аппарат для фильтрации жидкости / Терпугов Г.В., Мынин В.Н., Комягин Е.А.

4. Пат. № 2153385 РФ, МКИ7 В 01 D 29/11, 29/50. Аппарат для фильтрации жидкостей / Терпугов Г.В., Мынин. В.Н., Ладыгин А.В., Болдырев В.П.

5. Пат.№2221629, Росия, МПК7 В 01 D 63/00, Бюл. 1,2004. Проточный универсальный фильтр / Гаврилов Л.Н., Мынин В.Н., Терпугов Г.В.

6. Комягин Е.А., Мынин В.Н., Терпугов Г.В. и др. Очистка промышленных, коммунальных и смешанных сточных вод с применением мембранной технологии на основе керамических фильтров // Конверсия.- 1995.- № 1.- С. 18-20.

7. Мынин В.Н., Александрии А.П., Егоршев А.А., Кацерева О.В., Комягин ЕА, Терпугов Г.В. Применение керамических мембран для очистки и регенерации отработанных нефтепродуктов // Тяж. маш. 2002.- №6.- С. 30-32.

8. Мынин В.Н., Александрии А.П., Егоршев А.А., Кацерева О.В., Комягин ЕА, Терпугов Г.В. Очистка и регенерация технологических растворов и сточных вод машиностроительных предприятий с применением керамических мембран // Тяж. маш. - 2001.- №11 .-С.22-24.

9. Mynin V.N., Terpugov G.V. A membrane apparatus design of cellulose paper manufacture drains purification // Desalination.- 1998.- V.I 19.- P.363-364.

10. Mynin V.N., Terpugov G.V. Purification of waste water from heavy metals by using ceramic membranes and natural polyelectrolytes // Desalination.- 1998.- V.I 19.- P.361-362.

11. Комягин Е.А., Мынин В.А., Терпугов Г.В. и др. Традиционные и новые методы водоподготовки.: Тез докл. научно-техн. семинара "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения".-М.: ВНИИМИ, 1997.- С. 10-18.

Заказ ^Ъ__Объем 1,25 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

m 809

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Баромембранные процессы и неорганические мембраны для разделения жидкостей.

2.2. Материалы на основе углерода.

2.2.1. Технология углеграфитовых материалов.

2.2.2. Классификация и методы исследования пористой структуры углеграфитовых материалов.

2.2.3. Влияние технологических факторов на формирование пористой структуры и эксплуатационные свойства углеграфитовых материалов.

2.2.4. Способы получения высокопористых углеграфитовых материалов.

2.2.5. Применение пористых углеграфитовых материалов и неорганических мембран в процессах очистки и фильтрации жидкостей.

2.3. Регенерация отработанных масел с использованием баромембранных процессов.

2.4. Выводы из обзора литературы и основные задачи исследований.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методическая часть.

3.1. 1. Методики изучения пористой структуры подложек и мембран.

3.1.2. Описание установки для испытания подложек и мембран, методики анализов жидкостей.

3.2. Разработка технологии изготовления углеграфитовых подложек.

3.2.1. Методика изготовления.

3.2.2. Влияние количества и дисперсности порообразователя на пористую структуру и свойства углеграфитовых подложек.

3.2.3. Влияние способа диспергирования порообразователя на пористую структуру и свойства углеграфитовых подложек.

3.2.4. Влияние технологических факторов на формирование анизотропной пористой структуры углеграфитовых подложек.

3.2.5. Обсуждение результатов и выбор оптимального варианта технологии изготовления углеграфитовых подложек.

3.3. Разработка технологии изготовления керамических мембран из диоксида титана.

3.4. Применение неорганических мембран.

3.4.1. Очистка и регенерация отработанных масел.

3.4.2. Очистка и регенерация технологических растворов и сточных вод машиностроительных предприятий.

3.4.3. Разработка аппаратов и установок с трубчатыми элементами.

3.4.4. Цилиндрический аппарат с трубчатыми элементами.

3.4.5. Блочный аппарат с трубчатыми элементами.

4. ВЫВОДЫ.

Производство и потребление энергии, рациональное использование природных ресурсов и защита окружающей среды от различных видов отходов промышленного производства — это основа существования и устойчивого развития современного общества [1-4].

В настоящее время большая часть энергии производится из невозобно-вимых видов ископаемого топлива: угля, нефти, газа. По оценкам специалистов запасы этих видов топлива будут исчерпаны: угля — через 320 лет, нефти — через 40 лет, газа — через 60 лет [1,4]. Как видно из представленных данных, в первую очередь будут истощены запасы нефти.

Экологической стороной проблемы использования нефти и нефтепродуктов является то, что при их разведке, добыче, переработке, транспортировке, хранении, использовании образуются различные вещества, загрязняющие окружающую среду. В сфере использования нефти основными потребителями являются энергетика и нефтепереработка. Существенную долю продуктов нефтепереработки составляют масла и смазки различного назначения.

В процессе работы, под действием различных факторов, с течением времени происходит ухудшение эксплуатационных свойств масел и требуется их замена. Отработанные масла представляют серьёзную экологическую опасность. Например, в мире ежегодно в биосферу попадает около бмлн. тонн отработанных нефтепродуктов, из которых более половины составляют отработанные масла [5]. С другой стороны, сбор, регенерация и повторное использование отработанных масел представляют значительный ресурсосберегающий и экономический интерес, поскольку из 100 тонн отработанных масел может быть получено 60-80 тонн регенерированных продуктов, не уступающих по качеству свежим маслам, тогда как на получение такого количества свежих масел требуется 600-800 тонн сырой нефти, а затраты на регенерацию составляют не более 40% от стоимости свежего масла [6]. Сбор и вторичную переработку отработанных масел ведут практически во всех про-мышленно развитых странах, однако собираемые масла используют в основном (70-90%) в качестве топлива. Доля смазочных материалов, подвергаемых вторичной переработке с получением регенерированных масел, в США составляет 4-7% от общего сбора отработанных масел, в Японии — 5%, в Великобритании — 10%, во Франции, Италии и Германии — 20-30%, в России и странах СНГ - 3% [6]. Поэтому все работы, направленные на экономию, рациональное использование и защиту окружающей среды от нефтепродуктов являются, безусловно, актуальными.

Кроме отработанных масел значительным источником загрязнения окружающей среды нефтепродуктами и поверхностно-активными веществами (ПАВ) являются смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) и моющие растворы (MP). Например, только сброс отработанных СОЖ, обладающих высокой специально обеспечиваемой стабильностью, составляет в нашей стране около 150 тыс.м /год. С другой стороны, без их использования в различных технологических процессах нельзя провести обработку металлов, ремонт и эксплуатацию оборудования [7-9].

Смазочно-охлаждающие жидкости в виде устойчивых эмульсий типа "масло в воде" с одной стороны играют роль фактора, снижающего интенсивность силовых и тепловых нагрузок на инструмент и обрабатываемую деталь, а с другой - роль средства, позволяющего своевременно удалять из зоны обработки стружку и продукты износа инструмента. Рациональное использование СОЖ обеспечивает увеличение стойкости режущих инструментов в 1,3-5 и более раз, повышение точности обработки деталей и эксплуатационных свойств обработанных поверхностей [8, 9].

Успехи в развитии баромембранной технологии и новые возможности, появившиеся в связи с разработкой неорганических мембран, позволяют решить актуальную проблему - создание локальных систем очистки, передвижных и стационарных установок для очистки и регенерации отработанных масел на месте потребления у крупных потребителей раздельно по маркам, с последующим использованием регенератов по прямому назначению, а также систем очистки различных сточных вод и технологических растворов в которых сочетаются традиционные и баромембранные процессы разделения жидкостей [10, 11].

Такие системы в наибольшей степени обеспечивают не только охрану окружающей среды но и возврат в производство масел, воды или технологических жидкостей и извлечение из отходов ценных компонентов [10,11].

Целью настоящей работы являлась разработка неорганических мембран на основе углеродных и керамических материалов, процессов и аппаратов с их использованием применительно к очистке или регенерации отработанных масел, сточных вод и технологических растворов, содержащих нефтепродукты, предприятий различных отраслей промышленности.

Основные этапы работы были выполнены в соответствии с постановлением ГКНТ СССР №283 от 03.04.1990 г. и распоряжением Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ №274 от 06.05.1992 г. "О проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по направлению "Мембранные процессы" государственной научно-технической программы "Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы металлургии и химии" в 1990-1995 г.г., распоряжением Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ межотраслевая научно-техническая программа "Биотехнология" в 1996-1999г.г.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

4. ВЫВОДЫ.

1. Разработана технология получения анизотропной углеграфитовой трубчатой подложки.

2. Определено влияние количества и дисперсности порообразователя -хлористого натрия на пористую структуру и свойства углеграфитовой подложки.

3. Установлено влияние способа диспергирования порообразователя -хлористого натрия на пористую структуру и свойства углеграфитовой подложки.

4. Определены основные технологические факторы и выбран рабочий технологический вариант получения анизотропной пористой структуры углеграфитовой подложки.

5. Разработана технология изготовления неорганической мембраны из диоксида титана на основе углеграфитовой подложки.

6. Определены составы промежуточного и оксидного мембранного слоя, а также технологические режимы их нанесения на анизотропную углеграфитовую подложку.

7. Разработаны конструкции мембранных аппаратов с трубчатыми фильтрующими элементами.

8. Определены основные области применения аппаратов с неорганическими мембранами, изготовлены опытные и промышленные установки для регенерации отработанных масел, очистки сточных вод машиностроительных предприятий, жидких радиоактивных отходов, получение питьевой воды и некоторых других отраслей промышленности.

1. Медоуз Д.Х., Медоуз Д.Л. За пределами роста.- М.: Издательская группа "Прогресс", "Пангея", 1994.- 304 с.

2. Зайцев В.А., Крылова Н.А. Промышленная экология. Экологические проблемы основных производств: Учеб. пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2002, 175 с.

3. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г Технологические процессы экологической безопасности / Основы энвайронменталистики / Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2000.- 800 с.

4. Зайцев В.А. Промышленная экология.- М.: Изд-во "ДеЛи", 1999.-140 с.

5. Фукс И.Г., Евдокимов А.Ю. и др. Экологические проблемы рационального использования смазочных материалов.- М.: Нефть и газ, 1993.164 с.

6. Евдокимов А.Ю., Фалькович М.И. Вторичная переработка отработанных масел за рубежом. // Химия и технология топлив и масел.- 1988.-№10.- С. 42-45.

7. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде: Справочное пособие / Под ред. Г.П. Беспамятного. Л.: Химия, 1975.- 456 с.

8. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием: Справочник / Под. ред. С.Г. Энтелиса, Э.М. Берлине-ра. М.: Машиностроение, 1986.- 351 с.

9. Бердичевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов: Справочник.- М.: Машиностроение, 1984.224 с.

10. Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран / Рос. хим.-технол. ун-т. им. Д.И. Менделеева. М., 2000.- 95 с.

11. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы.- М.: Химия, 1986.-272с.

12. Семенова С.И. Мембранные методы разделения и выделения углеводородов: I. Статистический анализ потоков патентной и периодической информации // Критические технологии. Мембраны.- 2001.- №9.- С. 319.

13. Карлин Ю.В. Возможность концентрирования растворов электролитов баромембранными методами // Критические технологии. Мембраны.-2001.- №12.- С. 3-13.

14. Трусов Л.И. Новые мембраны Trumem и Rusmem, основанные на гибкой керамике // Критические технологии. Мембраны.- 2001.- №9.- С. 20-27.

15. Гадалова О.Е., Скудин В.В. Анализ структуры молибденового слоя на пористых керамических подложках // Критические технологии. Мембраны.- 2001.- №9,- С. 28-33.

16. Конькова Н.А. Разработка способов очистки маслоэмульсионных сточных вод: Дисс. . канд. техн. наук / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. М., 1985.- 129 с.

17. Мурра А.Т. Разработка процесса микрофильтрации на примере регенерации трансформаторных масел на керамических мембранах: Дисс. канд. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. -М., 1994.- 147 с.

18. Charpin J., Bergoz P., Valin F. al. Inorganic membranes preparation, characterization specific applications// High. Tech. Ceramics Ed. by P. Vin-cenzini.-Amsterdam.- Elsevier, 1987, 2211-2225.

19. Дытнерский Ю.И., Каграманов Г.Г. Моделирование процесса фильтрации с помощью керамических мембран: Учебн. пособие / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева.- М., 2001.- 52 с.

20. Каграманов Г.Г. Научные основы технологии и применения керамических мембран: Дисс. докт. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 2002.- 403 с.

21. Веричев Е.Н., Опалейчук J1.C. Многослойная керамика для ультрафильтрации масел // Тр. НИИСтройкерамика.- 1987.- №60.- С. 56-65.

22. Фарсиянц С.Ю., Опалейчук J1.C. Новые виды фильтрующих изделий // Стекло и керамика.- 1989.- №8.- С. 17-18.

23. Назаров В.В. Коллоидно-химические принципы золь-гель методов получения материалов на основе Zr02, ТЮ2, и БЮг: Дисс. докт. хим. наук. / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 1995.- 471 с.

24. Терпугов Г.В. Разработка процесов очистки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии: Дисс. докт. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева.- М., 2000.- 426 с.

25. А.с. №1661167 СССР, МКИ С04 В38/00. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов.

26. А.с. №1731762 СССР, МКИ С04 В38/00. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов.

27. Балкевич B.JI. Техническая керамика.- М.: Стройиздат, 1984.- 256 с.

28. Пат. №2079349 РФ, МКИ6 В 01 D 69/00, С 04 D 38/00. Фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации и способ его изготовления.

29. Пат. №2088319 РФ, МКИ6 В 01 D 69/10, 67/00. Керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов и способ её получения.

30. Пат. №2034361 РФ, МКИ6 В 01 D 69/00. Способ получения мембранных керамических фильтрующих элементов

31. Пат. №2040371 РФ, МКИ6 В 01 D 69/00. Металлокерамическая мембрана.

32. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В., Трапезников Н.М., Овчинин В.А. Применение графитовых материалов для получения полупроницаемых мембран // Тр. Моск. хим-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.-1977.-Вып. 93, С. 107-110.

33. Дытнерский Ю.И., Терпугов Г.В., Трапезников Н.М., Овчинина J1.E. Исследование свойств полупроницаемых мембран на основе пористогографита. / Тр. Моск. хим-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.-1977.-Вып. 93, С. 111-113.

34. Куфельд С.В. Получение мембран на основе углеродных материалов: Дисс. . канд. техн. наук. / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. -М., 1996,201 с.

35. Пат. №2619376 Франция, МКИ4 С 04 В 35/52. Мембраны из углерода и способ их получения.

36. Пат. № 2207666 Великобр, МКИ4 С 01 В 31/02. Carbon membranes.

37. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976.-190 с.

38. Конструкционные углеграфитовые материалы / Под ред. С.Е. Вяткина М.: Металлургия, 1964.-353 с.

39. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов.- М.: Металлург-издат, 1963.- 304 с.

40. Фиалков А.С. Технология и оборудование электроугольного производства. — M.-JL: Госэнергоиздат, 1958.- 279 с.

41. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. М.: Металлургия, 1972.- 432 с.

42. Комарова Т.В. Получение углеродных материалов: Учебн. пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева.-М., 2001.- 95 с.

43. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты не его основе. -М.: Аспект Пресс, 1997.-718 с.

44. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M. Карбиновая аллотропная форма углерода // Вестник АН СССР.-1978.-№1.- С. 70-78.

45. Химическая энциклопедия: В 5 т.- М.: Большая Рос. энциклопедия, 1998.- Т.5.- 783 с.

46. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли // Успехи химии.- 1999.- Т. 69, №1,- С. 23-44.

47. ВольпинМ.Е. Фулерены новая форма углерода // Вестник РАН.-1993.-№1.- С. 25-30.

48. Трефилов В.И., Щур Б.ГТ. и др. Фулерены основа материалов будущего.- Киев: ИПМ НАНУ и ИПХФ РАН.- 2001.- 140с.

49. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода / Структурная химия углерода и углей. — М.: Наука, 1969.- С. 7-16.

50. Касаточкин В.И., Усенбаев К. О структурных преобразованиях углерода при термической обработке // Известия АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо. 1959. №5. С.22-26.

51. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. — М.: Химия, 1966.- 264 с.

52. Степаненко М.А., Брон Я.А., Кулаков Н.К. Производство пекового кокса. — Харьков: Металлургиздат, 1961.- 311с.

53. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. — М.: Химия.-1965. 328с.

54. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек.- М.: Металлургия, 1981.- 207 с.

55. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. — М.: Энергия, 1979.- 319 с.

56. Костиков В.И., Белов Г.В. Гидродинамика пористых графитов.- М.: Металлургия, 1988.- 266 с.

57. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия, 1965.- 287 с.

58. Дубинин М.М. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1971. - №4.- С. 37-55.

59. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы. М.: Наука, 1966.- 266 с.

60. Бутырин Г.М., Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Пористая структура искусственного графита и её классификация по удельному объёму и размерам пор / Химия твёрдого топлива.- 1971.- № 1.- С. 131-146.

61. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. / Отв. ред. Дубинин М.М., Плаченов Т.Г. Л.: Наука, 1971.- 280 с.

62. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. / Изд. АН СССР, 1960. -106 с.

63. Бутырин Г.М., Чалых Е.Ф., Рогайлин М.И. и др. Влияние скорости обжига на формирование пористой структуры и свойств углеграфитовых материалов // Химия твёрдого топлива.- 1970.- №4.- С. 118-126.

64. Фиалков А.С., Давидович Я.Г., Смирнов Б.Н., Дюжиков Б.И. Электронно- микроскопическое исследование структуры ламповой сажи // Журнал физической химии.- 1966.- Т.40.- С. 704-706.

65. Фиалков А.С., Смирнов Б.Н., Бондаренко Н.В. и др. Исследование структуры углеродных волокон с помощью сканирующего электронного микроскопа // Механика полимеров.- 1972.- №5.- С. 925-926.

66. Тарабанов А.С., Махалов П.Н., Бутырин Г.М. О макропористой структуре углеродных материалов // Сб. Изд. Металлургия.- 1970.- №5. С. 45-51.

67. Фиалков А.С., Давидович Я.Г. Применение конического пластометра для контроля качества смешения углеродистых композиций // Заводская лаборатория.- 1958.- №2. С. 10-14.

68. Уигс П.К. Определение оптимального содержания связующего в углеродной массе с помощью ртутного поромера // Сб. Графит как высокотемпературный материал.- М.: Мир, 1964.- С. 309-319.

69. Кусакин Н.Д., Сигарев A.M., Шорин А.Ф. Динамика изменения газопроницаемости углеграфитовых заготовок, полученных из пекококсо-вого порошка, при их обжиге // Цветные металлы.- 1964. №2.- С. 4448.

70. Дмитриева Г.В., Рысс М.А., Шуваев Э.А. К вопросу о газопроницаемости углеграфитовых материалов // Цветные металлы.- 1969.- №2.-С.63-65.

71. Чалых Е.Ф. Обжиг электродов.- М.: Металлургия, 1981.- 116 с.

72. Мустафина Ф.Н., Соляков В.К. Опытно-промышленное получение обожжённых углеродных материалов с повышенной пористостью // Сб. Конструкционные углеграфитовые материалы.- М.: Металлургия, 1964.-№1.- С. 48-57.

73. Кузнецова Н.П. и др. // Химия твёрдого топлива.- 1970.- №3.- С. 107114.

74. Бутырин Г.М., Гальперн В.В., Чалых Е.Ф. Исследование удельного электросопротивления высокопористых углеграфитовых материалов четырёхзондовым методом // Сб. Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия, 1974. - №8, С.156-162.

75. Хатчесон Дж. М., Прайс М.С. Зависимость свойств графита от его пористости // Сб. Графит как высокотемпературный материал.- М.: Мир, 1964.- С. 320-342.

76. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам.- JL: Химия, 1974.- 208 с.

77. Графит как высокотемпературный материал: Пер. с англ. Под ред. К.П. Власова.- М.: Мир, 1964.- 423 с.

78. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. / Отв. ред. Плаченов Т.Г. Пермь, 1969. - 4.2, 149с.

79. Mantell C.L. Carbon and Graphite Handbook.- New York: Interscience Publ., 1968.-V. X.- 538 p.

80. Пат. №3977967 США, МКИ2 В 01 В 13/00. Ultrafiltration apparatus and process for the treatment of liquids.

81. Пат. №2463636 Франция, МКИ3 В 01 D 35/00, 59/12; С 04 И 21/00, 31/02, 41/04. Procede de fabrication de supports de filtres poreux.

82. Пат. №2585965 Франция, МКИ4 В 01 D 13/00, 13/04, 39/20. Module ^ultrafiltration ou de microfiltration monolithique en carbone ou en graphite poreux et son procede de fabrication.

83. Терпугов Г.В. Исследование процесса очистки сульфатных сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий с помощью полупроницаемых мембран: Дис. . канд. техн. наук/Моск. хим-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева.- М., 1978.- 294 с.

84. Марек В., Грубеш М., Горакова Я. Фильтрация смазочных масел. 1987. / перевод с чешского №Р-28360 ЦООНТИ/ВНО.

85. Режелюб технологический процесс очистки отработанных масел. Проспект фирмы "Resquet Tesson" - Франция, 1987.

86. Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. Очистка нефтепродуктов от загрязнения. М.: Недра, 1990. - 160с.

87. Миснекевич А.Д. Регенерация отработанных масел в СССР и за рубежом.- М.: НИИТЭХИМ, 1987.- 26 с.

88. Куликова В.А., Бухтер А.И. и др. Очистка загущённых гидравлических масел методом ультрафильтрации // Химия и технология топлив и масел.- 1989.-№11.- С. 11-13.

89. Жулдыбин Е.Н., Сыроедов Н.Е. Современные системы и средства очистки нефтепродуктов. / Обзорн. Информ.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996.- Вып. 3-4.- 69 с.

90. Коваленко В.П., Ильинский А.А. Основы техники очистки жидкостей от механических загрязнений.- М.: Химия, 1982.- 132 с.

91. Дытнерский Ю.И., Кирилов Ю.И. Микрофильтрация рабочих жидкостей гидроприводов сельскохозяйственных машин на минеральных мембранах // IV Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения смесей. Тезисы докладов. М., 1987. - т.4, с.58-60.

92. Метод проточной микрофильтрации. / Материалы фирмы "Imeca" BP — 94 34800.

93. Пат. №4341631 США, МКИ4 В01 В 31/00. Устройство для ультрафильтрации и обратного осмоса с графитовыми трубками.

94. Ковальков С.В. Стабилизация эксплуатационных свойств очищенныхотработанных моторных масел микрофильтрацией в условиях сельскохозяйственного производства. / Автореф. дис. . канд. техн. наук. Зеленоград: Рос. Ак. с/х наук, 1995.

95. Брык М.Т. Мембранная технология в промышленности.- Киев: Техника.- 1990.- 247 с.

96. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ.- М.: Мир, 1999.-513 с.

97. Гадалова О.Е. Разработка основ CVD-технологии композиционных молибден-керамических мембран: Дисс. канд. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 2002.- 155 с.

98. Гриценко В. О. Разработка технологии регенерации моторных масел на основе микро- и макрофильтрации: Дисс. . канд. техн. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 1994.- 147 с.

99. Химия и технология смазочных материалов /Под ред. Г.И. Чередниченко, Ю.Т. Гордаш. Киев.: Наукова думке, 1977.-87с.

100. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел.-М.: Химия, 1978.- 319с.

101. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.4.559-96.

102. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод.- М.: Химия, 1973.-376 с.

103. Смирнов Б.Н. Исследование формирования структуры углеграфитовых материалов на основе сажи. / Дис. . канд. техн. наук. М.: МХТИим. Д.И. Менделеева, 1967.-Т.1, 191с.

104. Заявка на патент. Способ изготовления углеродных пористых материалов. Мынин В.Н., Серёгин И.Н., Смирнов Б.Н., Смирнова Е.Б., Терпугов Г.В., Шестерин Ю.А

105. Добровольский А.Г. Шликерное литьё. — М.: Металлургия, 1977. — 240с.

106. Пат.№2205061, Россия, Способ изготовления фильтрующих элементов с керамическим активным слоем на пористой углеродной подложке Мынин В.Н., Серёгин И.Н., Смирнов Б.Н., Смирнова Е.Б., Терпугов Г.В., Шестерин Ю.А МКИ В 01 D 71/02, 67/00, Бюл. №15, 2003.

107. Мынин В.Н., Терпугов Г.В., Комягин Е.А., Романенко Ю.К. Очистка промышленных, коммунальных и смешанных сточных вод с применением мембраной технологии на основе керамических фильтров. Конверсия, №1, 1995, С. 18-20.

108. Мынин В.Н., Александрии А.П., Егоршев А.А., Кацерева О.В., Комягин Е.А., Терпугов Г.В. Применение керамических мембран для очистки и регенерации отработанных нефтепродуктов // Тяж. маш.-2002.- №6.- С. 30-32.

109. Мынин В.Н., Александрии А.П., Егоршев А.А., Кацерева О.В., Комягин Е.А., Терпугов Г.В. Очистка и регенерация технологических растворов и сточных вод машиностроительных предприятий с применением керамических мембран // Тяж. маш.- 2001.- №11.-С.22-24.

110. Балицкий В.Н., Кирсанова В.А., Кирсанова Т.В., Комягин Е.А.,

111. Мынин В.Н., Терпугов Г.В. Возможные методы применения мембранной технологии в целлюлозно-бумажной промышленности // 2002.-июль.-С. 33-35.

112. Mynin V.N., Terpugov G.V. A membrane apparatus design of cellulose-paper manufacture drains purification // Desalination.- 1998.- V.l 19.-P.363-364.

113. Mynin V.N., Terpugov G.V. Purification of waste water from heavy metals by using ceramic membranes and natural polyelectrolytes // Desalination.- 1998.- V.l 19.- P.361-362.

114. Комягин E.A., Мынин В.А., Терпугов Г.В. и др. Традиционные и новые методы водоподготовки.: Тез докл. научно-техн. семинара "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения".-М.: ВНИИМИ, 1997.-С. 10-18.

115. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г. Экологические проблемы рационального использования отработанных смазочных материалов,- М.: Изд-во ЦНИИТЭнефтехим, 1989.- 64с.

116. Дытнерский Ю.И., Кочаров Р.Г., Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и обработка растворов с помощью динамических мембран // Хим. пром-сть.- 1975.- №7.- С.503-508.

117. Пат. №2063785 РФ, МКИ6 В 01В 13/00. Устройство для разделения и очистки жидкости и аппарат для фильтрации. Терпугов Г.В., Мынин В.Н.

118. Пат. №2102127 РФ, МКИ6 В 01, D 63/00. Аппарат для фильтрации жидкостей. Терпугов Г.В., Мынин. В.Н., Комягин Е.А.,

119. Пат. № 2153385 РФ, МКИ7 В 01 D 29/11, 29/50. Аппарат для фильтрации жидкостей. Терпугов Г.В., Мынин. В.Н., Ладыгин А.В., Болдырев В.П.

120. Пат. №2182514 РФ, МКИ7 В Old 13/00. Аппарат для фильтрации жидкостей (варианты). Александрии А.П., Комягин Е.А., Мынин В.Н., Терпугов Г.В.

121. Пат. № 2188699 РФ, МКИ7 В 01 D 63/00/ Аппарат для фильтрации. Александрии А.П., Комягин Е.А., Мынин В.Н., Терпугов Г.В.

122. Пат.№2221629, Росия, МПК7 В 01 D 63/00, Бюл. 1, 2004. Проточный универсальный фильтр / Гаврилов Л.Н., Мынин В.Н., Терпугов Г.В.

123. Rios G.M. Basic transport mechanisms of ultrafiltration in the presence of an electric field // J. Membrane Science.- 1987.- V.38.- P. 147-159.

124. Rios G.M. Basic transport mechanisms of ultrafiltration in the presence of fluidized particles // J. Membrane Science.- 1987.- V.34.- P.331-343.