автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Закономерности модификации пористой структуры металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода и её влияние на проницаемость и разделительные свойства

ЕВТЮГИНА ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА

закономерности модификации пористой структуры металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглёродаii её влияние на проницаемость и разделительные свойства

05Л7Л8 - Мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 мдр ¿012

Москва-2012

005015645

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

кандидат химических наук Солдатов Анатолий Павлович

Официальные оппоненты:

Ямпольский Юрий Павлович

доктор химических наук, профессор ИНХС РАН, зав. лабораторией

Цыганова Татьяна Владимировна

кандидат физико-математических наук ИК РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

им. Д.И.Менделеева

Защита состоится «22» марта 2012 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 002.234.001 в ИНХС РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан <(/$> февраля 2012 года

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Указом Президента РФ от 7 июля 2011 г. за N 899 был утвержден «Перечень критических технологий Российской Федерации», в котором за номером 19 отмечены «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения». К числу наиболее эффективных методов в решении указанных проблем относится мембранное разделение и очистка жидких и газообразных смесей. В связи с этим в настоящее время наблюдается интенсивное развитие мембранных процессов для очистки и обезвреживания отходов химических и нефтехимических производств, при подготовке и очистке воды, в пищевой промышленности, биотехнологии и медицине. Важнейшими технологическими параметрами этих процессов являются их производительность и селективность, совершенствование которых является важнейшей проблемой мембранного разделения, привлекающей постоянное внимание ученых и технологов, работающих в этой области. В принципе имеются два пути решения этой проблемы: синтез новых мембранных материалов или модификация существующих мембран с определенной пористой структурой. Второй подход представляется менее затратным, более гибким и эффективным. В связи с этим работа, направленная на поиск и исследование новых нетрадиционных методов модификации неорганических мембран и па оценку их эффективности, является актуальной и перспективной.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХС РАН: гос. регистрация № 01200 604197 (2006-2008 гг.); гос. регистрация № 01200 902404 (2009-2011 гг.), при поддержке РФФИ (грант Л6 06-03-33110, 2006-2008 гг.).

Цель работы заключалась в разработке нового подхода к модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных металлооксидных мембран марки «'ПШМНМ» нанокристаллитами пироуглерода (НКП), получаемых топохимической реакцией дегидрирования углеводородов, в исследовании ее основных закономерностей и в изучении влияния модификации на транспортные и разделительные свойства полученных мембран.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность используемых мембран;

- исследовать глубину нанесения НКП в поры ультра- и микрофильтрацноиных мембран в зависимости от давления пиролизуемого газа;

- получить модифицированные ультрафильтрационные мембраны с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация), либо только в устья пор (направленная модификация) и показать влияние пироуглеродной модификации па транспорт индивидуальных жидкостей и газов;

- получить модифицированные микрофильтрационные мембраны с осаждением НКП в устье пор и изучить транспорт индивидуальных жидкостей через них.

Научная новизна работы. Впервые исследованы кинетические закономерности осаждения НКП из газовой фазы в результате топохимической реакции разложения метана па поверхности пор промышленных металлооксидных мембран марки «ТКиМЕМ». Показано, что в ходе осаждения происходит смена механизма с каталитического дегидрирования на термическое вследствие образования углеродной пленки и дезактивации оксидов ТЮ2 и СГ2О3, составляющих селективный слой мембраны. Определены кинетические параметры осаждения пироуглерода.

Впервые показано, что в зависимости от давления пиролизуемого газа возможно проводить осаждение НКП как на всю глубину пористой поверхности мембран, так и только в устья пор. Получены зависимости, выражающие изменение глубины нанесения НКП в порах ультра- и микрофильтрационных мембран от давления пиролизуемого газа

Предложен новый метод направленной модификации пористой структуры ультра- и мнкрофильтрационных мембран, позволяющий регулировать размер пор исходных мембран пс только по всей глубине селективного слоя, но и на определенную глубину. Такой подход позволил модифицировать ультрафильтрационные мембраны для газоразделительных процессов.

Показано, что проницаемость ультрафильтрационных мембран с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация) повышается практически на порядок по полярным флюидам (этанол), а для неполярных флюидов (додекан) она остается па прежнем уровне. Направленная модификация этих же мембран приводит к росту их проницаемости по водороду, азоту и метану до значений, которые на порядок превышают эти показатели для известных углеродных мембран при близких величинах селективности по паре газов Нг/Ыг и Н2/СН4.

Осаждение НКП на глубину ~ 1,2 мкм в поры микрофильтрационных мембран позволяет получать из них ультрафильтрационные, при этом их проницаемость по исследуемым полярным и неполярным флюидам максимум в 5-6 раз превосходит исходные ультрафильтрационные мембраны с близкими размерами пор.

Практическая значимость работы. На основании полученных закономерностей и особенностей осаждения НКП в порах металлооксидных мембран предложен метод модификации их пористой поверхности, позволяющий улучшать эксплуатационные характеристики исходных мембран при транспорте жидкостей. Разработан новый метод направленной модификации мембран и показана возможность его применения для конвертации ультрафильтрационных мембран в газоразделительные, обладающие высокой проницаемостью. Полученные в работе данные по модификации ультрафильтрационных

мембран могут быть также а дальнейшем использованы для квалифицированного выбора модифицируемых объектов, которые должны отвечать требованиям по термостабилыюстн, характеристикам пористой структуры, коэффициентам термического расширения и другим свойствам.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований автор выполнила самостоятельно, в том числе модификацию металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода, исследование проницаемости модифицированных мембран по индивидуальным газам и жидкостям, активно участвовала в обсуждении результатов, их обобщении, подготовке публикаций, представляла доклады на научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XV11I Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (Москва, 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), VII Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на //^"страницах. содержит bG рисунков, 2-Зтаблиц, Ъ схем, список цитируемой литературы изнаименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, изложены новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Глава 1. Литературный обзор. Состоит из трёх разделов: в первом кратко рассмотрены типы неорганических мембран, области их применения и основные принципы мембранного разделения жидкостей и газов; во втором - проанализированы современные направления по модификации пористой структуры неорганических мембран; в третьем -уделено внимание мембранам, модифицированным путём нанесения углеродных материалов на их пористую поверхность.

Глава 2.' Экспериментальная часть. Описаны объекты исследования и методики эксперимента. В качестве исходных мембран использовали ультра- и микрофильтрациоипые

металлооксидные композиционные мембраны марки «Т1ШМЕМ» . Мембраны представляли собой селективный слой толщиной 20 мкм, образованный смесью оксидов ТЮ2/СГ2О3 (ультрафильтрационные мембраны) и оксидом ТЮ2 (микрофильтрационные мембраны), нанесенный на пористую подложку из нержавеющей стали. Общая толщина мембран составляла ~200 мкм. По данным производителя, размер пор составлял 50 нм для ультра- и 200 нм для микрофильтрационных мембран. Для модификации использовали мембраны в форме дисков с диаметром 37,40 и 47 мм.

Исследование закономерностей модификации пористой структуры исходных мембран НКП проводили на установке (рис. 1). Мембрану помещали в центр реактора в специальной углеродной оправке, при этом скорость нагрева составляла ~ 8,5°С/мин, что позволяло практически избежать ей термической деформации. В качестве пиролизуемых газов использовали метан и пропан при температурах 750-1000°С (метан) и 650°С (пропан). Следует отметить, что, по данным производителя, интервал рабочих температур для мембран типа «ТКиМЕМ» равен 0-800°С. Объемная скорость подачи газов была равна 2,5-3,3 л/мин. Давление пиролизуемых компонентов варьировали в интервале 4,9 - 100,0 кПа.

Пористую структуру селективного слоя исходных мембран исследовали методом

динамической десорбционной порометрии (ДЦП)", который дает возможность получать распределение пор по радиусам, используя кривые равновесной сушки мембран, предварительно пропитанных адсорбатом

(гептан, бензол, спирты и др.) Исследование морфологии исходных и модифицированных мембран проводили в полевом эмиссионном растровом

электронном микроскопе ^М-6700Р с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) .Ш0-2300Р фирмы JEOL (Япония)"*. Электроповерхностные свойства мембран исследовали методом потенциала течения"". Анализ газа во время пиролиза метана

Рис. 1. Схема установки: 1 - нагреватель, 2 - оправка с мембраной, 3 - корпус печи, 4 — охлаждаемая ловушка, 5 - термопара, 6 - микропроцессорный контроллер температуры КТЭП-030, 7 - датчик давления, 8 - ротаметр, 9 и 12 - вакуумные краны, 10 - вакуумный насос, 11 - факел

Автор благодарит сотрудников ассоциации «Аспект» за предоставленные для работы мембраны Изучение пористой структуры исходных мембран проводили совместно с к.т.н. Школьниковым Е. И., ИВТ РАН Исследование морфологии мембран выполняли совместно с инж. ГонтарёмИ-В., МИСиС "" Измерение электрофизических свойств поверхности мембран было выполнено совместно с кт н. Берёзкиным В.В., ИК РАН

проводили методами газожидкостной (углеводороды С1-С5) и газоадсорбцпониоП (Нз, О2, N2 и СН4) хроматографии по ГОСТу 14920-79. Изучение течения полярных (этанол) и неполярных (додекан) жидкостей через мембраны проводили методом вакуумной фильтрации на приборе ПВФ-47', при температуре 20-22°С и Др = 1 атм. Рабочая площадь мембраны составляла 5,73 см2. Измерение проницаемости газов (Н2, СН4, N2) через исходные и модифицированные мембраны проводили волюмометрическим методом" при комнатной температуре (Т=22-23°С) и Др = 1 атм. Для модифицированных мембран с низкой проницаемостью ее измеряли дифференциальным методом с газохроматографическим окончанием на установке, разработанной в ИНХС РАН'", при температуре 20-22°С.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1.Кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность мембран

Топохимическое дегидрирование метана суммарно можно представить следующим образом: СН4(ГШ) = СН1!„ + 2Н2(Г!и). Эта реакция включает ряд последовательно-параллельных стадий, протекающих на поверхности мембраны. При этом часть образовавшихся продуктов может десорбироваться с мембранной поверхности в газовую фазу. Вместе с тем, при образовании НКП протекает и реакция гомогенного разложения метана в объеме реактора. Хроматографическое изучение состава газообразных продуктов, образующихся при различных температурах пиролиза метана, приводит к следующим результатам (табл. 1).

Таблица 1. Состав газообразных продуктов, образующихся при различных температурах нанесения НКП

Состав исходного метана и продуктов его пиролиза, % об. при различных температурах

Компоненты Метан (из сети) 800°С 900°С 950°С 1000°С

СН4 98,92±0,75 96,08±0,77 94,91±0,76 93,78±0,89 92,24±0,87

N2 0,72±0,01 0,76±0,01 0,71±0,01 0,69±0,01 0,76±0,01

н2 - 2,32±0,02 3,56±0,03 4,74±0,05 6,08±0,05

С2Н2 - 0,230±0,002 0,220±0,002 0,210±0,002 0,260±0,003

С2Н4 - 0,340±0,003 0,300±0,003 0,370±0,004 0,40±0,004

С2Н6 0,280±0,002 0,250±0,002 0,280±0,003 0,200±0,003 0,240±0,002

С3Н8 0,0700±0,0005 - - - -

£ 99,99±0,76 99,98±0,81 99,98±0,81 99,99±0,96 99,98±0,94

Полученные данные показывают, что процесс разложения метана, протекающий в реакционной зоне при формировании НКП, является сложным и многостадийным. При этом наряду с дегидрированием метана, развиваются также реакции конденсации образующихся радикалов, приводящие к получению этана, этилена и ацетилена.

' Измерение проницаемости жидкостей через мембраны проводили совместно с к.х.н., с.н.с. Сырцовой Д.А., ИНХС РАН " Измерения проницаемости газов выполняли совместно с м.н.с. Голуб А.Ю, ИНХС РАН

Измерения выполняли совместно с к.х.н., с.н.с. Сырцовой Д. А. и м.н.с. Ефимовой Е.А., ИНХС РАН

Для определения кинетических характеристик (скорость реакции, V и константы

скорости, к) в работе использовали весовой метод (по количеству нанесенных НКП).

Использование термина «константа скорости», в нашем случае, условно и правильнее этот

параметр называть кажущейся или эффективной константой скорости реакции.

Кинетические параметры рассматриваемой реакции при температуре 800°С и давлении

4,9 кПа представлены в табл. 2. Видно, что параметры к и V реакции разложения метана,

Таблица 2. Константа скорости и скорость протекающей на поверхности мембран, осаждения НКП при РСн4 = 4,9 кПа на мембранах «ТЯЦМЕМ», Т = 800°С

кхЮ14, Ух10ш,

т, мин Усмг • с ■ Па /см1 ■с

3 13,80±2,43 6,80±1,20

18 7,80±0,40 3,80±0,20

35 3,90±0,21 1,90±0,10

75 2,70±0,10 1,30±0,05

120 2,80±0,06 1,40±0,03

180 3,10±0,05 1,50±0,02

240 2,80±0,03 1,40±0,02

изменяются во времени. Их значения уменьшаются за 75 мин примерно в 5 раз, а затем становятся практически постоянными. Изменение константы скорости в ходе любой реакции свидетельствует о смене механизма ее протекания. Очевидно, что в нашем случае имеет место каталитическое действие оксидов ТЮг и СггОз, составляющих селективный слой используемых мембран. Действительно, в начальный период времени они оказывают заметное влияние, и в этом случае реакция разложения метана протекает по механизму каталитического дегидрирования. По мере покрытия пористой поверхности мембран НКП и увеличения толщины их слоя каталитическое действие оксидов ТЮг и СГ2О3 уменьшается и на определённом этапе совсем исчезает. Далее реакция пиролиза метана начинает протекать по механизму термического дегидрирования, и устанавливается стационарный кинетический режим реакции. Показано, что толщина слоя НКП, при котором происходит смена механизмов реакции с каталитического на термодеструктивный равна ~ 2,5 ни.

На рис. 2 представлено изменение эффективной константы скорости осаждения НКП во времени при различных температурах. Видно, что в ходе реакции этот параметр сначала резко уменьшается, а затем, при толщине пленки ~ 2,5 нм, становится постоянным. На рис. 3 приведена зависимость логарифма константы скорости образования НКП от обратной температуры в пределах 750-1000°С, причем значения константы были выбраны для 20 мин, когда эти величины еще не вышли на стационарный уровень. Найденное значение эффективной энергии активации формирования НКП на поверхности мембран составляет 191,1 ±6,3 кДж/моль, в то время как для осаждения пироуглерода на поверхностях, не обладающих каталитическим действием, например, сажевые частицы, кварц, Б ¡С энергия активации равна 327, 273 и 394 кДж/моль, соответственно.

in к

Время, ч Еа„=191,1±6,3 кДж/моль

Рис. 2. Изменение констаты скорости Рис. 3. Зависимость констант скорости

образования НКП на селективном слое образования НКП при разложении метана на

(ТЮ2+СГ2О3) мембран «TRUMEM» во времени поверхности мембран «TRUMEM» от

при температурах,"С: 850 (1); 800 (2) температуры

Таким образом, можно заключить, что оксиды Ti и Cr, составляющие пористую поверхность мембран, действительно катализируют гетерогенную реакцию дегидрирования метана, ускоряя скорость разрыва С-Н связи.

3.2. Направленное нанесение НКП в устья пор - новый подход в модификации неорганических мембран

Суть метода заключается в том, чтобы проводить уменьшение размера пор не по всей глубине селективного слоя (стандартная модификация), а лишь в их устья. При этом для получения газоразделительных мембран используются ультрафильтрационные мембраны, что может привести к значительному увеличению их проницаемости. Таким образом, предложено сочетание двух оригинальных подходов: направленная модификация мембран п изменение их функциональности.

Для их реализации необходимо исследовать глубину нанесения НКП на пористую поверхность мембран, варьировать которую можно изменяя давление в реакционной зоне.

В ходе стандартной модификации осаждение НКП происходит на всю глубину селективного слоя. Такое нанесение осуществляется, если диффузия молекул пиролизуемого газа в порах мембран протекает в кнудсеновском режиме, когда длина свободного пробега Д значительно превышает диаметр пор D (A/D»l). Данное соотношение будет выполняться при невысоком давлении рабочего газа в реакционной зоне.

При повышении давления пиролизуемого газа механизм кнудсеновской диффузии меняется на пуазейлевский. В этом случае глубина нанесения НКП в поры должна уменьшаться и, как следует ожидать, их осаждение станет происходить лишь на некоторую глубину (в устья пор), а по мере дальнейшего роста давления только на поверхность

мембраны. В этом случае должно выполняться соотношение XIX) ~ 1.

7

Ультрафпльтрационные мембраны. Глубину нанесения НКП в поры мембран при

800°С исследовали в интервале давления метана в реакционной зоне 4,9 - 100 кПа. Значения

X и параметра Л/О для ультрафильтрационных мембран представлены в табл. 3. Видно, что

при давлении 4,9 кПа соотношение ДЛЭ »1, следовательно, диффузия молекул метана в

порах мембран протекает в кнудсеновском режиме, и нанесение НКП происходит на всю

глубину поровоП поверхности. При повышении давления метана до -100 кПа соотношение

Таблица 3. Значения X при различных А/О уменьшается до ~5, и можно полагать, давлениях и соотношение А/О™ при Т=800°С

что зона осаждения кристаллитов пироуглерода в таких условиях будет смещена к поверхности мембраны. Таким образом, размер пор начнёт уменьшаться в их устье, а диффузия молекул пиролизуемого газа в порах будет происходить в режиме близком к пуазейлевскому.

Приведённые предположения подтверждены данными сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На рис. 4 приведены фотографии сколов модифицированных ультрафильтрационных мембран с нанесением НКП при 4,9 и 100,8 кПа. Видно, что глубина нанесения НКП при 4,9 кПа соответствует толщине селективного слоя, а при давлении 100,8 кПа осаждение пироуглеродных кристаллитов происходит лишь на глубине 1,5 мкм от поверхности мембраны. Аналогичным образом показано, что при давлении 40,0 кПа осаждение НКП происходит на глубину ~ 5,0 мкм, при этом для более точного определения использовали метод энерго-дисперсионной спектрометрии (ЭДС).

а) б)

Рис. 4. Фотографии поверхности сколов модифицированных ультрафильтрационных мембран «ТСШМЕМ»: а) при Т = 800°С и Р = 4,9 кПа б) Т = 800°С и Р = 100,8 кПа

Из полученных спектров (рис. 5) видно, что при зондировании поверхности поры на глубине 4,5 мкм фиксируется содержание углерода 23,4 ат.%, а на глубине зондирования ~ 5,5 мкм пик углерода исчезает.

;; Мев»в|7Е»Г1 Й-

м«вв|7ЁмТ'"

;; «> » 4 х 01В:А

б)

. < »■ I

«»]й!Ш!1Ямий1яш1|Ш1Рг

Рис. 5. Энерго-дисперсионные спектры скола ультрафильтрационной мембраны «ТЯиМЕМ» с нанесением НКП при 800°С и Р = 40,0 кПа: а) сканирование на глубине ~ 4,5 мкм; 6) сканирование на глубине ~ 5,5 мкм

Аналогичным образом с применением методов СЭМ и ЭДС была определена глубина осаждения НКП в порах мембран при давлении метана в реакционной зоне, равном 66,7 кПа, которая составляла ~ 2,0 мкм.

Таким образом, варьируя давление пиролизуемого газа в зоне реакции, можно проводить осаждение НКП в поры ультрафильтрационных мембран либо на всю толщину селективного слоя, уменьшая размер пор равномерно по всей длине, либо на определённую глубину, уменьшая размер пор только в их устье.

Зависимости, отражающие глубину нанесения кристаллитов пироуглерода в поры ультрафильтрационных мембран и отношение А/О от давления метана, приведены на рис. 6.

а/о

80 60 40 20 0

\\ \\

\ \\ \. \

ч 1.

\ 4 ---------'

100 80 60 40 20

Полученная зависимость может быть описана следующим уравнением:

= 1,12-е

-0,033Р

(1)

4,9

40

66,7

100,!

Р, кПа

Рис. 6. Зависимости отношения глубины нанесения НКП в поры ультрафильтрационных мембран «Т1ШМЕМ» к толщине селективного слоя и параметра АЛ) от давления метана

где Р- давление метана в реакционной зоне, кПа; Ьос -глубина осаждения НКП в поры ультрафильтрационных мембран, мкм;^е - толщина селективного слоя, мкм.

Это соотношение может быть использовано для

ориентировочной оценки глубины осаждения НКП в порах.

Микрофильтрационные мембраны. В табл. 5 представлены значения длины пробега молекул, А и отношения А/Т) при температуре 800°С в интервале давлений 4,9- 100 кПа для

Таблица 5. Значения А при различных давлениях и соотношение АЮт при Т=800°С

микрофильтрационных мембран. Видно, что при остаточном давлении метана в реакторе, близком к атмосферному, соотношение параметра А/О равно -1,3-1,4. Можно полагать, что осаждение кристаллитов пироуглерода при таких условиях будет происходить только на поверхности мембраны. При более низком давлении НКП начнут формироваться и на некоторой глубине внутренней поверхности пор.

Р, кПа А ТО"2, нм А/О и»

4,9 4,7 26

40,0 5,8 3,2

66,7 3,5 1,9

93,3 2,5 1,4

100,0 2,3 1,3

Рис. 7. Фотографии сколов мембран: а) исходная микрофильтрационная мембрана; б) модифицированная мембрана при Т = 800°С и Р = 100,0 кПа

На рис. 7 приведены фотографии электороно-микроскопического исследования сколов исходной микрофильтрационной мембраны и с нанесением НКП при давлении 100,0 кПа. Видно, что на поверхности модифицированной мембраны (рис. 76) наблюдается появление темного пироуглеродного покрытия, не проникающего внутрь пор.

При понижении давления метана до 66,7 кПа параметр ХЮ несколько возрастает и становится равным 1,9. Нанесение НКП в поры микрофильтрационных мембран происходит в этом случае уже на некоторую глубину (рис. 8). Видно, что на поверхности образца и на его сколе присутствуют тёмные фрагменты пироуглерода (рис. 8а). Визуальная оценка нижней границы НКП прослеживается на глубине -0,4 - 0,5 мкм. Для более точного определения глубины осаждения НКП также использовали метод ЭДС. На рис. 86 фотография скола этой же мембраны в другом ракурсе, а точки 1 и И обозначают области, в которых проводили анализ.

Рис. 8. Фотографии поверхностей скола мембраны: а) модифицированная микрофильтраднонная мембрана «ШиМЕМ» при Т = 800°С и Р = 66,7 кПа; б) области анализа методом ЭДС

Анализ ЭДС скола мембраны на глубинах сканирования ~ 0,2 - 0,4 мкм (точка I) и

~ 0,6 мкм (точка И) показал, что при зондировании поверхности поры в точке I фиксируется

содержание углерода, равное 4,23 ат.%, а при переходе в точку II пик углерода исчезает.

Таким образом, глубина нанесения НКП в поры микрофильтрационных мембран при давлении пиролизуемого газа, равном 66,7 кПа, составляет ~0,2 - 0,4 мкм.

С применением метода ЭДС проведен анализ глубины осаждения НКП в порах микрофильтрационных мембран при давлении метана 40,0 и 4,9 кПа. Показано, что при 40,0 кПа углерод наблюдается на глубине сканирования пористой поверхности равной 1,0-1,1 мкм, а при 4,9 кПа ЭДС содержание углерода фиксируется на глубине 5,2-5,3 мкм.

Зависимость глубины нанесения НКП в поры микрофильтрационных мембран от давления метана может быть выражена уравнением:

= 0,105 (2)

которое можно применять для ориентировочной оценки глубины осаждения НКП в порах. 3.3. Стандартная модификация ультрафильтрационных мембран НКП Было проведено изучение влияния стандартной модификации на проницаемость ультрафильтрационных мембран. Осаждение НКП проводили по всей глубине селективного слоя при температуре 800°С и давлении метана, равном ~4,9 кПа. При этом для исходных и модифицированных мембран определяли как электрофизические свойства поверхности (плотность поверхностного заряда с, Кл/м2 и электрокинетический потенциал В), так и проницаемость (2) по полярным (этанол) и неполярным (додекан) флюидам (табл. 6).

Таблица 6. Электрофизические свойства и проницаемость исходных ультрафильтрационных мембран «Т1ШМЕМ» и модифицированных при Т = 800°С и Р = 4,9 кПа

Характеристика мембраны В -ст-104, Кл/м2 (МО5, мл/ /(см ■ с■ CM.pm.cm.)

Образец и, нм" Этанол Додекан

Исходная - 20 47,5 3,6±0,3 4,7±0,4

1 0,5 3,8 5,2 34,1±2,7 3,7±0,3

2 1,3 3,2 5,6 21,2±1,7 4,7±0,4

3 1,6 3,5 5,1 4,2±0,3 3,6±0,3

4 1,8 4,0 6,3 3,2±0,3 3,6±0,3

5 2,5 4,2 6,0 2,5±0,2 2,2±0,2

Полученные результаты показывают, что относительно исходной мембраны проницаемость этанола через модифицированные образцы с Ц = 0,5 и 1,3 нм увеличилась ~ в 6-10 раз. В то же время проницаемость по додекану практически не изменилась.

Ц - параметр, определяющий размер НКП по нормали к поверхности осаждения мембраны, характеризует уменьшение размера пор в процессе модификации. Его значение рассчитывали в зависимости от массы наносимых НКП [Солдатов А.П., Родионова И.А., Школьников Е.И., Паренаго О.П., Волков В.В. Пироуглеродная модификация композиционных неорганических мембран // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78, № 9. - С. 1659-1664; Школьников Е.И., Родионова И.А., Солдатов А.П., А. Джулбе, Волков В.В. Взаимосвязь транспортной пористой структуры с гидродинамической проницаемостью неорганических мембран // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78, №5.-С. 943-947].

Известно, что проницаемость флюидов через мембраны во многом зависит от образования поверхностных адсорбционных слоев на границе твердое тело - жидкость. Это может быть связанно как с физической адсорбцией или адсорбцией за счет сил Ван-дер-Ваальса, так и с возникновением водородных связей молекул транспортируемой жидкости с химическими соединениями, из которых образована стенка поры. Вероятно, этим объясняется тот факт, что поток этанола через исходную мембрану (3,6 мл/(см2-с см.рт.ст.) несколько меньше, чем проницаемость додекана, хотя его молекула содержит в б раз больше атомов углерода.

В результате пироуглеродной модификации заряд поверхности мембран уменьшается почти на порядок по абсолютной величине. В этом случае образование водородных связей становится практически невозможным, что и приводит к значительному увеличению проницаемости мембран для этанола. Определенное влияние при этом оказывает н ориентация дипольных молекул. Вблизи гидрофобной стенки пор мембран молекулы располагаются слоями, при этом направление диполя параллельно плоскости стенки, в то время как вблизи гидрофильных поверхностей исходных мембран диполи ориентируются преимущественно перпендикулярно поверхности.

При переходе к образцам 3, 4 и 5 (табл. 6) наблюдается сначала резкое падение значений проницаемости этанола (образец 3), а затем монотонное снижение, связанное с увеличением размеров НКП. Таким образом, модификация поверхности мембран НКП приводит к увеличению проницаемости полярных флюидов, что особенно заметно при небольших значениях Ьс, а с ростом этого параметра проницаемость закономерно снижается. В случае додекана имеет место постепенное уменьшение проницаемости, связанное с уменьшением размера пор. Действительно, что касается взаимной ориентации неполярных линейных молекул в порах мембран, то для них известно слоистое расположение с направленностью молекул вдоль оси течения. Следовательно, с уменьшением размера пор мембран в результате их модификации течение таких молекул затрудняется ввиду стерических препятствий при встраивании длинных молекул в узкое пространство пор.

3.4. Направленная модификация ультрафильтрапионных мембран

Полученные результаты по осаждению НКП в устья пор ультрафильтрационных мембран дали возможность провести их направленную модификацию для создания газоразделительных мембран. Таким образом, были получены образцы модифицированных мембран, для которых затем определяли значения проницаемости по индивидуальным газам: Н2, N2, СН4.

а! модификация при 800°С и давлении метана 90-100 кПа

Предварительно было показано, что после выдерживания исходной мембраны при 800°С в атмосфере гелия в течение 15 минут проницаемость по всем исследуемым газам

возрастала, а на порограмме этой мембраны наблюдалось некоторое уширение пика, отвечающему диаметру пор 50 нм. Поэтому характеристики модифицированных ультрафильтрационных мембран сравнивали с мембраной, прогретой в атмосфере гелия.

Как следует из полученных данных (табл. 7), для серии образцов (I) с ростом массы осажденных НКП проницаемость по всем газам снижается, причем эти значения несколько уступают величинам проницаемости для мембраны, прогретой в атмосфере гелия. Очевидно, что размер пор в устьях мембран в процессе модификации должен заметно уменьшается с ростом массы осажденных НКП. Расчет Ьс показал, что с увеличением массы НКП с 9,1 до 13,4 мг размер устья пор изменяется с ~10 до ~2 нм. Следует отметить, что при столь значительном уменьшении размера пор (до ~2 нм) следовало бы ожидать более существенного падения проницаемости по индивидуальным газам и некоторого увеличения значений относительной проницаемости (селективности). Однако, эксперименты показали близкие значения селективности, которые в лучшем случае оказались равными 2,3 и 3,1 для пар газов Н2/СН4 и Нг/Ыг (табл. 7).

Таблица 7. Проницаемость газов и селективность для исходной ультрафильтрационной мембраны (прогрев в гелии) и модифицированных при Т = 800°С и Р = 90-100 кПа

Характеристика мембраны Проницаемость по газам СНО"5, У 2 /м ■ч-атм %

Образец, № Масса НКП, мг СН4 н2 N2 Н2/СН4 Н2/1\Ь

I 1 9,1 18,8±1,9 36,3±3,6 13,3±1,3 1,9 2,7

2 11,5 17,7±1,8 36,2±3,6 11,7±1,2 2,0 3,1

3 12,5 17,8±1,8 36,7±3,7 12,8±1,3 2,1 2,9

4 13,4 14,3±1,4 33,2±3,3 10,7±1,1 2,3 3,1

II 5 16,3 14,9±1,5 34,0±3,4 10,6±1,1 2,2 3,2

6 19,0 25,6±2,6 51,5±5,2 18,3±1,8 2,0 2,8

7 28,8 32,7±3,3 83,5±8,4 27,0±2,7 2,6 3,1

8 31,5 56,2±5,6 121,0±12,1 39,8±3,9 2,2 3,0

Исходная, прогретая в гелии 22,5±2,3 39,1±3,9 14,1±1,4 1,7 2,8

Идеальная селективность по Кнудсену 2,8 3,7

Можно полагать, что размеры устья пор для мембран серии (I) примерно одинаковы и они, по всей видимости, больше рассчитанных. Не исключено, что в процессе работы мембран происходит механическое разрушение НКП. А некоторое повышение селективности, по сравнению с исходной мембраной, в этом случае, обусловлено, скорее всего, действием двух разнонаправленных процессов: изменением пористой структуры при термообработке, вызывающим увеличение проницаемости, и влиянием нанесения НКП.

Для того, чтобы компенсировать эффект изменения пористой структуры при термообработке, при модификации мембран серии (II) количество нанесенных НКП было значительно увеличено (табл. 7). Однако оказалось, что с увеличением наносимой массы

НКП проницаемость по всем газам увеличивается, и для образцов б, 7 и 8 эти значения даже превосходят аналогичные величины для мембраны после прогрева в гелии. Становится ясно, что длительная термообработка при модификации мембран для нанесения большего количество НКП (40 - 75 мин) оказывает весьма сильное влияние на их первоначальную пористую структуру, что, видимо, приводит открытию пор в подслоях, в результате которой проницаемость значительно возрастает.

Еще одна причина нарушения углеродной структуры, сформированной в устьях пор, вероятно, заключается в том, что механическая прочность пироуглеродного покрытия в заметной мере определяется условиями охлаждения мембран, а коэффициент термического расширения (КТР) углерода, по сравнению с оксидами (ТЮ2 и Сг20з), образующими селективный слой мембраны, в 3 - 3,5 раза выше. По этой причине в процессе охлаждения возникают высокие сжимающие напряжения в пироуглеродном слое и растягивающие напряжения в подложке, которые и приводят к резкому снижению прочностных характеристик системы «углерод - оксид». При этом, если при нагреве системы скорость подъема температуры составляла 8,5°С/мин, то при быстром охлаждении снижение температуры до 500-550°С происходило со скоростью ~ 12-14°С/мин.

В связи с этим были проведены опыты с более медленным охлаждением мембраны (3-5°С/мин), результаты которых представлены в табл. 8. Как следует из таблицы (образец 9) это привело к снижению проницаемости по Нг и СН4 по сравнению с исходной мембраной, но селективность по этой паре газов существенно возросла и значительно превысила идеальную селективность по Кнудсену.

Таблица 8. Проницаемость газов и селективность для мембран, модифицированных в различных условиях

Характеристика мембраны Проницаемость по газам <3-10"3, V г / м • ч•атм О,/ /е,

Образец, № Масса НКП, мг СН4 Н2 № Н2/СН4 Н2/Ы2

91 13,2 0,57±0,04 7,7±0,5 - 13,3 -

III 10 18,6 94,8±9,5 281±28,1 75,0±7,5 3,1 3,7

II3 47,7 10,3±1,0 26,5±2,7 7,6±0,8 2,6 3,5

12' 50,6 5,9±0,6 15,6±1,6 4,3±0,4 2,6 3,6

60,3 2,8±0,3 7,8±0,8 2,1±0,2 2,7 3,6

Идеальная селективность по Кнудсену 2,8 3,7

1 Образец модифицирован при 800°С

^ Образец модифицирован при давлении метана 90-100 кПа при 900°С

3 Образец модифицирован при давлении метана -66,7 кПа, с предварительным осаждением НКП на всю поверхность пор при давлении 4,9 кПа при 900°С

Известно, что температура формирования пироуглерода является важным параметром, определяющим его структуру и свойства. Можно было полагать, что

повышение температуры пиролиза метана приведет к образованию более совершенной кристаллической структуры пироуглерода, которая будет более устойчива к механическому разрушению. Серия образцов (III) (табл. 8) была модифицирована при температуре 900°С. При очевидной термодеградации пористой структуры мембраны (образец 10), в результате которой значения проницаемости по lh увеличилось в 8,6, СН4 в 4,5 и N2 в 6,5 раз, величины относительной проницаемости по парам газов Н2/СН4 и H2/N2 превысили значения идеальной селективности по Кнудсену и составили, соответственно, 3,1 и 3,8.

Образцы И, 12 и 13 (табл. 8) модифицированы при более низком давлении метана (-66,7 кПа), что позволило проводить нанесение НКП на большую глубину, при этом предварительно проводили их осаждение на всю поверхность пор мембран при давлении 4,9 кПа и температуре 900°С, полагая, что это может дополнительно нивелировать отрицательный эффект, связанный с разницей значений коэффициентов термического расширения углерода и оксидов селективного слоя. Видно, что для полученных таким образом мембран величины относительной проницаемости по парам газов Н2/СН4, H2/N2 также соответствуют значениям идеальной селективности по Кнудсену.

б) модификация при 650°С и давлении пропана 90-100 кПа

Во избежание термодеградации пористой структуры исходных мембран в процессе направленной модификации было проведено осаждение НКП в устья пор при более низкой температуре (650°С). Поскольку при такой температуре скорость образования пироуглерода из метана очень низка, в качестве пиролизумого газа применяли пропан. Предварительно было показано, что пористая структура исходных мембран при этой температуре остается неизменной. Результаты изучения проницаемости мембран, модифицированных таким способом, суммированы в табл. 9.

Таблица 9. Проницаемость газов и селективность исходной ультрафильтрационной мембраны и образцов, модифицированных при 650°С и давлении пропана 90-100 кПа

Характеристика мембраны Проницаемость по газам Q10"3, У, /м'-ч-атм 3,

Образец, № Масса НКП, мг СН4 Н2 N2 Н2/СН4 H2/N2

1 3,4 10,9±1,1 24,8±2,5 7,4±0,7 2,3 3,4

I 2 4,0 11,2±1,1 22,5±2,3 8,3±0,8 2,0 2,7

3 8,1 9,1±0,9 17,0±1,7 6,5±0,7 1,8 2,5

4 9,5 7,6±0,8 18,0±1,8 5,2±0,5 2,4 3,5

5 14,8 П,3±1,1 23,3±2,3 8,0±0,8 2,1 2,9

II 6 15,6 8,8±0,9 20,9±2,1 6,1±0,6 2,2 3,2

7 19,2 8,7±0,9 20,4±2,0 6,4±0,6 2,3 3,2

Исходная 20,5±2,1 38,8±3,9 14,4±1,4 1,9 2,7

Идеальная селективность по Кнудсену 2,8 3,7

Данные табл. 9 показывают, что для образцов серии (I) с увеличением массы наносимых НКП проницаемость по исследуемым газам снижается. В отсутствии термодеградации пористой структуры исходных мембран следовало ожидать уменьшения размера устья пор (в частности, для образца 4 табл. 9 расчетное значение составляет ~ 9 им) и, соответственно, более высоких значений относительной проницаемости. Однако, по-прежнему наилучшие величины селективности по парам газов Н1/СН4 и Нг/Мг составили лишь 2,4 и 3,5.

Показатели проницаемости и селективности мембран серии (II) практически те же, что у мембран группы (I), несмотря на то, что масса наносимых НКП в устья их пор значительно выше. Это, на наш взгляд, объясняется частичным разрушением НКП из-за снижения прочности их структуры, так как температура нанесения была существенно ниже. Помимо этого, отрицательное влияние оказывает значительная разница в КТР оксидов селективного слоя и НКП, как и в случае модификации мембран с применением метана. Таким образом, в процессе работы мембран серии (II) размер их пор становится примерно таким же, как и у образцов серии (I).

Можно полагать, что при нанесении НКП в устья пор при температуре 650°С формируются устойчивые структуры в том случае, если углеродный «козырёк» не превышает определённых размеров. Для проверки этого предположения по определенным экспериментально значениям потоков газов (Н2, N2 и СН4) через мембраны была проведена оценка диаметра пор модифицированных мембран с применением уравнения Хагена-Пуазейля. Полученные данные сопоставлены с рассчитанными значениями диаметра пор модифицированных мембран, вычисленных исходя из массы осаждаемых НКП (табл. 10).

Таблица 10. Экспериментальные и теоретически рассчитанные величины размера пор направленно модифицированных мембран (пиролизуемый газ - пропан)

Образец из табл. 9, № 1 2 3 4 6

Экспериментальный диаметр пор, нм 36 36 34 33 34

Расчётный диаметр пор, нм 35 33 15 9 -

Видно, что расчетные величины диаметра пор образцов 1 и 2 достаточно хорошо совпадают со значениями, определёнными из экспериментальных величин потоков газов. В то же время, для образцов 3 и 4 данные параметры существенно различаются. Для образца б значение предполагаемого диаметра пор не приведено, поскольку масса нанесенных на него НКП достаточна для полного закрытия пор. Очевидно, что поток подаваемого на мембрану газа в процессе её работы вызывает не полное, но частичное разрушение НКП, сформированных в устье пор. Таким образом, в результате осаждения НКП при 650°С устойчивые структуры образуются в том случае, если уменьшение диаметра пор происходит лишь на 14-17 нм. Скорее всего, при использовании для модификации

ультрафильтрационных мембран с исходным диаметром пор < 50 нм (например, 15-20 нм) возможно получение образцов с более высокими газоразделительными характеристиками.

Для доказательства того, что осаждение НКП в процессе направленной модификации происходит именно в устья пор мембран, был проведен анализ сколов мембран методом ЭДС на глубине сканирования 0,7 и 2 мкм от поверхности (табл. 11). Эти области выбраны в связи с тем, что глубина осаждения НКП при пиролизе метана, как было показано выше, для данного типа мембран и режима их нанесения составляет ~ 1,5 мкм.

Таблица 11. Элементный состав сколов мембран с нанесением НКП в устье пор при различной глубине сканирования

Пиролизуемый газ Глубина сканирования, мкм Элементный состав, % ат.

С О А1 К Т( Сг Ре

Метан 0,7 5,82 61,76 15,06 1,93 14,26 0,79 0,37

2,0 - 55,19 17,63 1,34 15,57 5,53 4,85

Пропан 0,7 29,11 38,62 13,91 2,11 15,14 0,69 0,42

2,0 - 25,54 11,54 1,66 35,03 8,72 17,51

Из табл. 11 следует, что глубина осаждения углеродных нанокристаллитов в порах не превышает 2,0 мкм и, следовательно, в процессе модификации уменьшаются только устья пор мембран.

3.5. Сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными Для оценки преимуществ и недостатков направленной модификации ультрафильрациониых мембран «Т1ШМЕМ» было проведено сравнение их транспортных и селективных характеристик с приведёнными в литературе данными для широко применяющихся в области газоразделения углеродных мембран (УМ) (табл. 12).

Как следует из представленных результатов, направленно модифицированные мембраны (образцы 12, 13 и 10, табл. 8) имеют селективность, близкую к идеальной кнудсеновской и по этому показателю они сопоставимы с углеродными мембранами 1УМ. Однако, при этом проницаемость по исследуемым газам для модифицированных мембран на 1-2 порядка выше соответствующих значений для углеродных мембран.

Так, например, образец 9 из табл. 8 отличается очень высокой селективностью по паре Н2/СН4, превышающей значение идеальной селективности по Кнудсену в 4,7 раза. В сравнении с ним углеродная мембрана 2УМ имеет селективность в 2 раза выше, но при этом проницаемость по СН4 меньше в 1,4 раза, а по Н2 выше в 1,7 раз. Другая углеродная мембрана ЗУМ характеризуется очень высокими параметрами разделения, но ее проницаемость весьма низкая. '

Приведённые результаты показывают принципиальную возможность значительного повышения проницаемости мембран при использовании нового метода направленной модификации. Кроме этого, значительный интерес представляет предложенный способ

Таблица 12. Сравнительные данные по транспортным и селективным характеристикам направленно модифицированных и углеродных мембран

Мембрана Проницаемость по газам Q-10 \моль/ / м -с- Па Селективность, а

СН4 Н2 n2 Н2/СН4 H2/N2

№ 12 табл. 8 72 190 53 2,6 3,6

№ 13 табл. 8 34 93 26 2,7 3,6

№ 10 табл. 8 1120 3440 917 3,1 3,8

№ 9 табл. 8 7 93 - 13,3 -

1УМ* 11,6 34,7 7,1 3,0 4,8

2УМ" 4,01 128 4,9 26 32

ЗУМ'" 0,0063 2,6 0,0073 402 347

Селективность (вязкостный поток) 1,2 1,9

Селективность (кнудсеновский поток) 2,8 3,7

модификации ультрафильтрационных мембраны для процессов газоразделения. При этом главной задачей является квалифицированный выбор модифицируемых объектов, которые должны удовлетворять определенным требованиям по коэффициентам термического расширения, термостабильности, характеристикам пористой структуры и т.д. 3.6. Направленная модификация микрофильтрационных мембран Метод направленной модификации мембран в устья пор дает возможность получать из микрофильтрационных образцов ультрафильтрационные при сохранении их высокой проницаемости. Таким путем, с использованием в качестве пиролизуемого газа метана при температуре 800°С и давлении 40 кПа, были получены образцы модифицированных микрофильтрационных мембран с осаждением НКП в устье пор на глубину -1,1-1,2 мкм. Для этих мембран определили проницаемости жидких флюидов и электрофизические свойства (табл. 13). "

Результаты табл. 13 показывают, что модификация пористой структуры микрофильтрационных мембран с осаждением НКП на глубину -1,2 мкм позволяет получать ультрафильтрационные мембраны. С уменьшением размера пор значения проницаемости закономерно снижаются. Однако, их величины, как для полярного, так и неполярного флюида превосходят аналогичные параметры для ультрафильтрационных мембран.

Это наглядно видно при сравнении проницаемости исходных ультрафильтрационных мембран «Т1ШМЕМ» с размером пор 50 и 90 нм и образцов модифицированных микрофильтрационных мембран. Так, образец 1 с диаметром пор - 84 нм имеет

* US Patent Ni 5925591, 20.07.1999; Gilron J., Softer A. Knudsen diffusion in microporous carbon membranes with molecular sieving character//Journal of Membrane Science. 2002. Vol. 209. P. 339-352.

" Fawas H.P., Kapantaidakis G.C., Nolan J.W., J.W. Mitropoulos J.W., Kanellopoulos N. K. Preparation, characterization and gas permeation properties of carbon hollow fiber membranes based on Matrimid* 5218 precursor // Journal of materials processing technology. 2007. Vol. 186. P. 102-110.

Wang H., Zhang L., Gavalas G. Preparation of supported carbon membranes from furfur}'! alcohol by vapor deposition polymerization II Journal of Membrane Science. 2000. Vol. 177. P. 25-31.

проницаемость по этанолу и додекану в ~ 2,5 раза выше, чем у исходной ультрафильтрационной мембраны с диаметром пор 90 нм.

Таблица 13. Электрофизические свойства и проницаемость исходных микрофильтрационных мембран и образцов, модифицированных при пиролизе метана (Т = 800°С и Р = 40 кПа)

Характеристика мембраны В Кл/м2 ^ /(с-см1 -CM.pm.cm.)

Образец И, нм Этанол додекан

Исходная 180 25,5 61,5 35,1±3,5 36,8±3,7

1 83,7 - - 24,0±2,4 24,5±2,5

2 53,7 - - 23,5±2,4 25,0±2,5

3 40,2 - - 18,6±1,9 20,4±2,0

4 31,4 - - 16,6±1,7 17,1±1,7

Исходная 50 20,0 47,5 3,6±0,4 4,7±0,5

Исходная 90 27,4 66,5 9,2±0,9 9,7±1,0

Для мембран с меньшим размером пор преимущества модифицированных микрофильтрационных мембран ещё более существенны. Например, образец 2 с диаметром пор ~ 54 нм демонстрирует проницаемость в 5-6 раз выше по обоим исследуемым флюидам, чем исходная мембрана с диаметром пор 50 нм. Для образцов 3 и 4, имеющих размер пор меньше 50 нм, величины проницаемости по обеим жидкостям также превосходят в 4-5 раз исходные ультрафильтрационные мембраны.

4. Выводы

1. Предложен новый подход для модификации металлооксидных мембран, показывающий принципиальную возможность использования ультрафильтрационных мембран в газоразделительных процессах, а микрофильтрационных мембран в ультрафильтрации, что позволяет существенно улучшить их транспортные характеристики, В рамках такого подхода проведено систематическое исследование закономерностей модификации поверхности мембран типа «Т1ШМЕМ» нанокристаллитами пироуглерода (НКП), получающимися при пиролизе углеводородных газов.

2. В интервале температур 750-1000°С исследованы кинетические закономерности осаждения НКП, образующихся в результате топохимической реакции разложения метана на пористой поверхности мембран. Показано, что оксиды "Л и Сг, составляющие селективный слой используемых мембран, являются катализаторами реакции дегидрирования метана. По мере формирования на поверхности пироуглеродной плёнки механизм реакции меняется с каталитического на термический. Установлено, что при толщине углеродного покрытия ~ 2,5 нм термическое дегидрирование становится превалирующим. Определены кажущиеся константа скорости и энергия активации изучаемой реакции.

3. Предложенный новый метод модификации пористой структуры неорганических ультра- и микрофильтрационных мембран основан на уменьшении размера пор исходных

20

мембран не по всей глубине селективного слоя (стандартная модификация), а на определённую глубину в устья пор (направленная модификация), Исследована глубина нанесения НКП в поры ультра- и микрофильтрационных мембран в зависимости от давления пиролизуемого газа. Найдено, что в случае ультрафильтрационных мембран осаждение НКП при Р = 4,9 кПа происходит на всю глубину селективного слоя (20 мкм), а при давлении метана, близком к атмосферному - только в устья пор на глубину - 1,5 мкм. В случае микрофильтрационных мембран максимальная глубина осаждения составляет 5,3 мкм при давлении 4,9 кПа.

4. При исследовании транспортных свойств ультрафильтрационных мембран, модифицированных осаждением НКП на всю глубину селективного слоя, показано, что по полярным флюидам (этанол) их проницаемость практически на порядок выше, чем для исходных мембран, для неполярных жидкостей (додекан) этот показатель существенно не меняется. Предложен механизм увеличения проницаемости полярных жидкостей, учитывающий образование водородных связей их молекул со стенками пор у исходных мембран и их отсутствие после нанесения НКП.

5. Изучено влияние модификации мембран на электрофизические характеристики пористой поверхности: (¡-потенциал и плотность поверхностного заряда. Показано, что после формирования НКП плотность электростатического заряда на поверхности пор уменьшается практически на порядок по абсолютной величине при одновременном снижении значения ¿¡-потенциала ~ в 5 раз. Проведен анализ влияния этих параметров на проницаемость мембран.

6. Путем модификации ультрафильтрационных образцов с использованием нанесения НКП в устья пор получены газоразделительные мембраны, имеющие проницаемость на 1-2 порядка выше по сравнению с описанными в литературе углеродными мембранами при близких значениях селективности.

7. Проведена направленная модификация нанокристаллитами пироуглерода микрофильтрационных мембран, в результате которой устья пор уменьшались до размеров, соответствующих ультрафильтрационным мембранам. Показано, что проницаемость полученных образцов, как по полярным, так и по неполярным флюидам в 5-6 раз выше проницаемости ультрафильтрационных мембран с близкими размерами пор.

8. Проведен предварительный анализ прочностных характеристик НКП, формируемых при направленной модификации мембран, рассмотрено влияние термодеградации (сдвиг подслоев, изменение распределения пор по радиусам и т.п.) пористой структуры и эффекта нагрева-охлаждения мембран в процессе модификации.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Солдатов А.П., Березкин В.В., Гонтарь И.В., Евтюгина Г.Н., Паренаго О.П. Кнудсеновский режим диффузии метана в порах неорганических мембран: кинетика и глубина нанесения пироуглерода, его влияние на транспортные свойства //Журнал физической химии. - 2008. -Т.82, № 6. - С. 1-7.

2. Солдатов А.П., Евтюгина Г.Н., Займовская Т.А., Паренаго О.П. Глубина нанесения нанокристаллитов пироуглерода в поры микрофильтрационных мембран и ее влияние на их производительность //Мембраны. Серия. Критические технологии. - 2008. - Т.39, № 3. - С. 20-30.

3. Солдатов А.П., Евтюгина Г.Н., Сырцова ДА., Паренаго О.П. Новый метод модификации неорганических мембран наноразмерными кристаллитами пироуглерода //Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 4. - С. 733-740.

4. Солдатов А.П., Евтюгина Г.Н., Сырцова ДА., Ефимова Е.А., Паренаго О.П. Направленная модификация неорганических мембран наноразмерными кристаллитами пироуглерода - новый подход к повышению их производительности и селективности //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23-38 сентября, 2007): сборник тезисов. - 2007. - Т. 2. - С. 530.

5. Солдатов А.П., Евтюгина Г.Н., Паренаго О.П. Кнудсеновский режим диффузии метана в порах неорганических мембран: кинетика и глубина нанесения пироуглерода, его влияние на транспортные свойства //Всероссийская научная конференция Мембраны-2007 (Москва, 1-4 октября, 2007): сборник тезисов. -2007. -С. 142.

6. Евтюгина Г.Н., Солдатов А.П., Сырцова Д А., Паренаго О.П. Глубина нанесения нанокристаллитов пироуглерода в поры ультрафильтрационных мембран и ее влияние на их производительность //XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2008» (Москва, 8-11 апреля, 2008): Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] - М.: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008.

7. Евтюгина Г.Н., Солдатов А.П., Сырцова ДА., Паренаго О.П. Модификация неорганических мембран нанокристаллитами пироуглерода //Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию института (Москва, 6-7 апреля, 2009): сборник тезисов. - 2009. -С. 65.

8. Солдатов А.П., Евтюгина Г.Н., Сырцова Д.А., Паренаго О.П. Новый метод модификации неорганических мембран наноразмерными кристаллитами пироуглерода: первые результаты, проблемы, перспективы //Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 21-24 апреля, 2009): сборник тезисов. - 2009. - С. 259.

9. Евтюгина Г.Н., Солдатов А.П., Сырцова Д.А., Паренаго О.П. Целенаправленная модификация ультра- и микрофильтрационных неорганических мембран нанокристаллитами пироуглерода //VII Всероссийская конференция молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, июнь, 2010): сборник тезисов. - 2010. -С. 14-16.

10. Солдатов А.П., Евтюгина Г.Н., Сырцова Д А., Паренаго О.П. Новый метод модификации неорганических мембран наноразмерными кристаллитами пироуглерода //Всероссийская научная конференция Мембраны-2010 (Москва, 4-8 октября, 2010): сборник тезисов. -2010. - С. 215-216.

Подписано в печать:

16.02.2012

Заказ № 6663 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «13-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/398

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

На правах рукописи

Евтюгина Галина Николаевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИКАЦИИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ МЕМБРАН НАНОКРИСТАЛЛИТАМИ ПИРОУГЛЕРОДА И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА ПРОНИЦАЕМОСТЬ И РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

кандидат химических наук Солдатов Анатолий Павлович

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Основные принципы мембранного разделения жидкостей и газов с применением неорганических мембран 7

1.2. Современные направления исследований по модификации пористой структуры неорганических мембран 11

1.2.1. Метод импрегнирования 13

1.2.2. Метод электролитического осаждения металлических слоев 15

1.2.3. Химическая модификация 15

1.2.4. Золь-гель технология 21

1.2.5. Метод СУБ 23

1.3. Модификация мембран путем нанесения углеродных материалов на поверхность пор 32

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42

2.1. Металлооксидные мембраны «Т1ШМЕМ» и методика их модификации 42 НКП

2.1.1. Характеристика ультра- и микрофильтрационных мембран «ТЯиМЕМ» 42

2.1.2. Высокотемпературная установка пиролиза 42

2.1.3. Методика формирования НКП на пористой поверхности мембран 43

2.2. Физико-химические методы исследования мембран в процессе 45 модификации

2.2.1. Рентгеновский анализ 45

2.2.2. Электронная микроскопия 46

2.2.3. Энерго-дисперсионная спектрометрия 46

2.2.4. Исследование пористой структуры 47

2.2.5. Определение электроповерхностных свойств мембран 48

2.2.6. Газовая хроматография 50

2.3. Методы исследования проницаемости исходных и модифицированных мембран 51

2.3.1. Определение проницаемости жидкостей 51

2.3.2. Определение газопроницаемости 52

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 56

3.1. Кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность мембран 56

3.1.1. Механизм реакции топохимического дегидрирования метана 56

3.1.2. Кинетические параметры дегидрирования метана на металлооксидных мембранах 58

3.2. Направленное нанесение НКП в устье пор - новый подход в модификации неорганических мембран 63

3.2.1. Исследование глубины нанесения НКП в поры мембран в зависимости от давления метана 65

3.2.1.1. Ультрафильтрационные мембраны 65

3.2.1.2. Микрофильтрационные мембраны 72

3.2.2. Закономерности диффузии молекул метана в порах ультра- и микрофильтрационных мембран и их влияние на структуру НКП 78

3.3. Стандартная модификация ультрафильтрационных мембран НКП и ее влияние на проницаемость индивидуальных жидкостей 81

3.4. Направленная модификация ультрафильтрационных мембран 86

3.4.1. Газотранспортные и разделительные свойства ультрафильтрационных мембран, модифицированных при пиролизе метана 86

3.4.2. Газотранспортные и разделительные свойства ультрафильтрационных мембран, модифицированных при пиролизе пропана 91

3.4.3. Сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными 96

3.5. Влияние направленной модификации микрофильтрационных мембран на транспорт индивидуальных жидкостей 97

4. ВЫВОДЫ 100 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 102 ПРИЛОЖЕНИЕ ИЗ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Указом Президента РФ от 7 июля 2011 г. за N 899 был утвержден «Перечень критических технологий Российской Федерации», в котором за номером 19 отмечены «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения». К числу наиболее эффективных методов в решении указанных проблем относится мембранное разделение и очистка жидких и газообразных смесей. В связи с этим в настоящее время наблюдается интенсивное развитие мембранных процессов для очистки и обезвреживания отходов химических и нефтехимических производств, при подготовке и очистке воды, в пищевой промышленности, биотехнологии и медицине. Важнейшими технологическими параметрами этих процессов являются их производительность и селективность, совершенствование которых является важнейшей проблемой мембранного разделения, привлекающей постоянное внимание ученых и технологов, работающих в этой области. В принципе имеются два пути решения этой проблемы: синтез новых мембранных материалов или модификация существующих мембран с определенной пористой структурой. Второй подход представляется менее затратным, более гибким и эффективным. В связи с этим работа, направленная на поиск и исследование новых нетрадиционных методов модификации неорганических мембран и на оценку их эффективности, является актуальной и перспективной.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХС РАН: гос. регистрация № 01200 604197 (2006-2008 гг.); гос. регистрация № 01200 902404 (2009-2011 гг.), при поддержке РФФИ (грант № 06-03-33110,2006-2008 гг.).

Цель работы заключалась в разработке нового подхода к модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных металлооксидных мембран марки «Т1ШМЕМ» нанокристаллитами пироуглерода (НКП), получаемых топохимической реакцией дегидрирования углеводородов, в исследовании ее основных закономерностей и в изучении влияния модификации на транспортные и разделительные свойства полученных мембран.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность используемых мембран;

- исследовать глубину нанесения НКП в поры ультра- и микрофильтрационных мембран в зависимости от давления пиролизуемого газа;

- получить модифицированные ультрафильтрационные мембраны с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация), либо только в устья пор

(направленная модификация) и показать влияние пироуглеродной модификации на транспорт индивидуальных жидкостей и газов;

- получить модифицированные микрофильтрационные мембраны с осаждением НКП в устье пор и изучить транспорт индивидуальных жидкостей через них.

Научная новизна работы. Впервые исследованы кинетические закономерности осаждения НКП из газовой фазы в результате топохимической реакции разложения метана на поверхности пор промышленных металлооксидных мембран марки «Т1ШМЕМ». Показано, что в ходе осаждения происходит смена механизма с каталитического дегидрирования на термическое вследствие образования углеродной пленки и дезактивации оксидов ТЮ2 и СГ2О3, составляющих селективный слой мембраны. Определены кинетические параметры осаждения пироуглерода.

Впервые показано, что в зависимости от давления пиролизуемого газа возможно проводить осаждение НКП как на всю глубину пористой поверхности мембран, так и только в устья пор. Получены зависимости, выражающие изменение глубины нанесения НКП в порах ультра- и микрофильтрационных мембран от давления пиролизуемого газа.

Предложен новый метод направленной модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных мембран, позволяющий регулировать размер пор исходных мембран не только по всей глубине селективного слоя, но и на определенную глубину. Такой подход позволил модифицировать ультрафильтрационные мембраны для газоразделительных процессов.

Показано, что проницаемость ультрафильтрационных мембран с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация) повышается практически на порядок по полярным флюидам (этанол), а для неполярных флюидов (додекан) она остается на прежнем уровне. Направленная модификация этих же мембран приводит к росту их проницаемости по водороду, азоту и метану до значений, которые на порядок превышают эти показатели для известных углеродных мембран при близких величинах селективности по паре газов ^/N2 и Н2/СН4.

Осаждение НКП на глубину ~ 1,2 мкм в поры микрофильтрационных мембран позволяет получать из них ультрафильтрационные, при этом их проницаемость по исследуемым полярным и неполярным флюидам максимум в 5-6 раз превосходит исходные ультрафильтрационные мембраны с близкими размерами пор.

Практическая значимость работы. На основании полученных закономерностей и особенностей осаждения НКП в порах металлооксидных мембран предложен метод модификации их пористой поверхности, позволяющий улучшать эксплуатационные характеристики исходных мембран при транспорте жидкостей. Разработан новый метод

направленной модификации мембран и показана возможность его применения для конвертации ультрафильтрационных мембран в газоразделительные, обладающие высокой проницаемостью. Полученные в работе данные по модификации ультрафильтрационных мембран могут быть также в дальнейшем использованы для квалифицированного выбора модифицируемых объектов, которые должны отвечать требованиям по термостабильности, характеристикам пористой структуры, коэффициентам термического расширения и другим свойствам.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований автор выполнила самостоятельно, в том числе модификацию металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода, исследование проницаемости модифицированных мембран по индивидуальным газам и жидкостям, активно участвовала в обсуждении результатов, их обобщении, подготовке публикаций, представляла доклады на научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (Москва, 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века» (Санкт-Петербург, 2009), VII Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные принципы мембранного разделения жидкостей и газов с

применением неорганических мембран

В настоящее время для процессов разделения и очистки как жидких, так и газообразных смесей весьма успешно применяют мембранные технологии, обладающие рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционными способами [1-4]. К достоинствам мембранных методов разделения следует отнести низкую энергоемкость, простоту и компактность оборудования, возможность масштабирования, комбинирование с другими процессами разделения, а также перспективу в решении целого ряда экологических проблем.

Неорганические мембраны, несмотря на недостаточную в ряде случаев селективность и сравнительно высокую стоимость, находят широкое применение во многих разделительных процессах. Обычно их подразделяют на две категории: пористые и непористые (плотные) [3]. К плотным относятся металлические мембраны (рисунок 1), в основном, палладий и его сплавы, которые находят практическое применение, главным образом, для высокоселективного разделения Н2 и О2, при этом проницаемость таких мембран довольно низкая в сравнении с пористыми мембранами.

Пористые мембраны, имеющие сквозные транспортные поры, подразделяют на симметричные и асимметричные. Симметричные мембраны однородны по своей структуре, и сопротивление массопереносу определяется общей толщиной мембраны. При создании асимметричных пористых мембран используют подложку с грубой пористой структурой, обычно на основе керамики, и дополнительные слои, имеющие поры меньшего диаметра. По химическому составу пористые мембраны могут быть керамическими (оксиды, карбиды или нитриды металлов), стеклянными, изготовленными из графита или других углеродных материалов, а также цеолитными.

Рисунок 1 - Типы неорганических мембран 7

Для практического применения мембраны должны сочетать высокую селективность при достаточной проницаемости и отвечать следующим требованиям: 1) иметь тонкий и бездефектный селективный слой (дефекты также не должны возникать в процессе работы мембраны); 2) подложка мембраны не должна оказывать сопротивление массопереносу; 3) обладать механической и химической стабильностью.

Основные области применения неорганических мембран кратко представлены в таблице 1 [2-6].

Механизм диффузии и разделения жидко- и газофазных смесей в неорганических мембранах зависит от характеристик пористой структуры, размеров пор, степени физико-химических взаимодействий молекул пенетранта с поверхностью пор и т. д. [2, 7].

В процессах микро- и ультрафильтрации разделение главным образом определяется размером (молекулярной массой) и формой отделяемых частиц из раствора и, следовательно, размером пор используемых мембран, а транспорт растворителя прямо пропорционален приложенному давлению. Эти процессы близки к обычной фильтрации. Характерными параметрами мембран при жидкофазном разделении являются проницаемость и коэффициент задержания (К), который определяется как разность единицы и отношения концентраций компонента после (Ср) и до мембраны (С/):

Сп

Д = 1--(1)

С

Главной проблемой при использовании микро- и ультрафильтрационных мембран может быть уменьшение потока за счёт концентрационной поляризации и отложения осадков на поверхности мембран или внутри их пор. Причиной этому выступают адсорбционные явления.

Поэтому подбор наиболее подходящего мембранного материала для решения тех или иных задач разделения достаточно важен. Величина поверхностного заряда мембраны также во многом определяет её производительность. Так, при фильтрации раствора с частицами (макромолекулами), заряженными противоположно относительно пористой поверхности может происходить забивание пор и как следствие снижение потока через мембрану. Если размер пор мембраны < 2 нм, то на разделение ионов (например, при очистке воды) поверхностный заряд мембраны также может оказывать существенное влияние. Способность разделения и величина потока через мембрану зависят от электростатических взаимодействий между самими ионами и зарядом поверхности.

Таблица 1 - Применение неорганических мембран

Мембранный процесс Мембраны Области применения

Микро- и а-А1203, ТЮ2, Очистка воды Питьевая вода

ультрафильтрация ЪгОг, ТЮ2, (очистка, удаление бактерий),

8Ю2 и др. сточные воды и др.

Пищевая Очистка фруктовых соков,

промышленность удаление бактерий из вина и

пива, процессы переработки

молочных продуктов и др.

Биотехнология Удаление микроорганизмов

из ферментативных

растворов, концентрирование

клеток и др.

Химическая Очистка отработанного

промышленность масла, отделение воды от

нефтепродуктов и др.

Газоразделение БЮг, Рс1 Водородсодержащие Н2/Ыъ Н2/СН4, Н2/СО, Н2/СО2,

газовые смеси Неорганические газы

8102, NaY, Неорганические газы со2м2, о2ж2

углеродные

мембраны

8Ю2, Неорганические/ С02/СН4,

углеродные органические газы углеводороды/воздух,

мембраны Не/углеводороды

8102, цеолиты Смеси органических С3Нб/С3Н8, С2Н2/С2Н6,

типа МИ, 2ЭМ газов п-С^ю/г-СфНю

В газоразделении могут реализоваться различные механизмы транспорта молекул газа через мембраны, которые условно, по степени увеличения селективности процесса разделения компонентов, можно расположить в ряд: вязкостная диффузия в широких порах -кнудсеновская диффузия в узких порах - поверхностная диффузия по стенкам пор -капиллярная конденсация - молекулярные сита (рисунок 2).

В крупных порах (радиус пор >10 мкм) преобладает вязкостный поток, при этом молекулы газа преимущественно сталкиваются друг с другом, а не со стенками пор. Молекулы, как бы, не замечают существования мембраны, и разделение компонентов газовой смеси не происходит.

В случае, когда средняя длина пробега диффундирующих молекул становится соизмеримой с диаметром поры или даже больше (диаметр пор > 2 нм), столкновения молекул газа между собой становятся менее частыми, чем со стенками пор. Реализуется механизм кнудсеновской диффузии. Поток газа в этом случае обратно пропорционален квадратному корню из его молекулярной массы. Факторы разделения различных газов будут зависеть от отношения этих величин и ограничиваться полученным теоретическим значением, которое является достаточно низким для практического применения.

фп IШ..и..1.и\ • ° ° # а) кнудсеновская диффузия

- о с-,- и

т,о ф^^'Л*? ... > " б) поверхностная диффузия

ш. (Ч 'Л ГТХТ'ч!

ф- л и/..////./ 9 Ж

„ о е о

^ ° в) капиллярная конденсация

О • (Ч V•. С\

с • .. I ,(-С

а

г) молекулярные сита

* о *

Рисунок 2 - Механизмы транспорта газа в пористых неорганических мембранах

Явление к�