автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Физико-химические принципы формирования композитных первапорационных мембран

госудАРстеййШ ЙАУ^НЫЙ цйш* •.' •

РОССИЙСКОЙ НЕДВРМЩ НАУЧНО-ШСЩОШЖКЛЬСКВИ

ШИЙт ВЫ. Л.Я.КАРПОВА

х^О-0-5-=-:-:---

2 0 rj.fi Н1!5 ■ ' '

на правах рукописи

ВДОВИЙ ПАВЕЛ АЛЬБЕРТОВИЧ . «тайко^хшгчксййв пгащяш ^РШРСаШя

КОШОЗЙЙПЙ ЙКРВДЮРАЩОЙЙП ЯЙСРАН. (05.17.18 - мембраны и мембранная технология)

Автореферат диссертации, представленной йа соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 1996

Ргбояе анполвэкя в &0 "Позвдерсянтеэ" г. Владимир в лабора полиызрках ш^озктаиг мааобраз.

Научдай- руководитель:

I. Кирш Юрий Эрихов¡га - доктор химических наук, профе главный научный сотрудник НКФХй ш. Л.Я. Карпова г. Москва.

Научвдб консультант?

I. Федотов Ерий Александрович - кандидат химических наук, ст научный сотрудник ¿0 "Полимерсинтез" г. Владимир.

Оввдтьнне сшонентв:

доктор химических наук, профессор В.В. Волков

доктор химических наук, профессор Б.В. Мчедлишвили

Ведущая организация - Московская академия тонкой химич технология им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 1996 г. в час

заседании Специализированного ученого совета Д. 138.02.06 при им. Л.Я. Карпова по адресу: 108064, Москва, ул. Воронцово поле, I

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке НИФХИ им, Л.Я. Карпова

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого совета кандидат химических наук

А.В. Воро

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работ. Первапорашя прнмеяяется для разделения жого яруга яедхих водво-оргатчеоких и оргаяо-водных смесей. Этот >д особенно эффективен для разделения азеотропных смесей, кипящих в ж даатгазоне температур, термолабилъных яла содержащих компоненты с игами летзггестяыя.

Разделяют три основные области применения пэрвапорации: щратацяя органических аещэста (спиртов, ха тонов, эфяров, аняческих кислот я др.); . экстракция растворенных в воде вяических соединений (галогенорганических веществ,, фенола, спиртов, знов % др.) к разделение сыасай органических веществ азол-даоюгексан, метаноп-зтилацетат и др.).

Особую трудность с практическое точки зрения представляет осушка вао-водных смесей азеотропного состава (например, спирт-вода) или анических растворителей. (кетоны, эфгры, галогенорганические духты и т.д.). . ,

Аля первапорационвого разделения органо-водных смесей известно менение широкого круга полимеров, таких как поливиниловый спирт, ты£ малеиновой кислотой, (мембрана фирмы "С.К.Т." .(Германия), яакриловая кислота (мембрана "Ка1явр" фирмы "ВПг1аЬ Ре*го1еда" ликобритания), природные полисахариды (мембрана фирмы "СЖ55" рмания), а. также их различные тпоизводные, смеси и сополимеры.

Каждая из разработанных композитных первапорационных (ПП) мембран зависимости от химической структуры полимера барьерного слоя, юоба формования и свойств пористой подложки имеет свои недостатки. Юрана 4ирмы "&.У.Т." Германия имеет низку® производительность 0,1 кг/(м*ч) ) и материал диффузионного слоя мембраны является ютвительным к содержанию воды в питающей смеси. Глазным недостатком

мембраны "Kalsep" является ухудшение со временем ее разделительна свойств, обусловленных превращением С8+-формы полиакриловой кислоты Н*-форму. Наибольшей трудностью при получении мембраны "Synplex" -фар "GKS5" Германия является образование в непрерывном режиме плеш интерполимерного комплекса на поверхности контакта растворс полиашона и поликатиона и перенесение ее на пористую подложку.

Еа фоне большого числа полимерных материалов, подходов формировании Ш мембран в литературе практически отсутствует описаи прцщипов выбора материала барьерного слоя, связи химической структу] полимера с эффективностью процесса Ш разделения. Остаются неясны факторы, способствующие достизению наивысших разделительш характеристик мембран. ^

В последние годы в ШШИ им. Л.Я.Карпова г. Москва и "Полимерсинтез" г. Владимир проводились работы по синтез; установлению структуры и изучению различных физико-химических свойс ароматических полиамидов на основе . сульфонатсодержащих ароматическ аминов различного состава и хлорангидридов фталиевых кисло Шлученные данные свидетельствуют, что сульфонатсодержащ - полифенилефталамиды обнаруживает ряд интересных физико-химическ свойств в процессах избирательного транспорта воды. Обнаружены высок коэффициенты диффузии и самодиффузии воды. Установлено, ч коэффициент диффузии вода в исследованных пленках значитель превышает коэффициент диффузии 2tQH.

Исходя из полученных результатов был сделан внзод об высок избирательности переноса молекул воды относительна молекул спир через пленки на основе сульфонатсодержащих полиамидов и о возможное применения данного класса полимеров в качестве материала барьернс слоя композитных мембран для дегидратации водно-органичесюгх смес методом первапорации.

Целью работы является:

- установление взаимосвязи химического строения сульфированного матического полиамида, конфигурационного состояния макромолекул, ической природа катиона полиамидосульфокислоты с эффективностью цесса ПП разделения водно-органических смесей;

- получение композитных Ш мембран с . барьерным слоем на основе ррастворимого сульфированного ароматического полиамида, имеющих окие транспортные и разделительные свойства;

- разработка и изготовление опытных образцов ПП элементов -юнного типа.

Научная новизна работы заключается в том, что установлены ювные физико-химические закономерности формирования барьерного слоя шзитных ПП мембран на основе сульфонатсодержащего ифениленфталамида. Показано влияние конфигурационного строения ифениленфталамида, в котором варьируется соотношение тере- и фталевой компонент, а также тип противоиона, на разделительные и 1Нспортные свойства композитных мембран, изготовленных на их основе, (дено, что мембраны с барьерным слоем из полиамида на основе I- -диаминодифенил- 2,2--дисульфокислоты и эквимолярном боотношенш >е- и изофталевой компонент и полиэтиленимином в качестве (тивоиона сульфокислотной группы обладают наилучшими ПП свойствами.

Определены требования и осуществлен выбор пористого' основания, (обраны. концентрация полимера, система растворителей и условия юсения раствора для формования тонкого барьерного слоя. Разработана, ютрукция композитной мембраны, состоящая из пористого основания ?оропластового ультрафильтра), промежуточного и барьерного слоев, ¡еделены условия формования ПП мембран на пилотной установка.

Исследовано влияние состава питающей смеси на транспортные и ¡делительные свейстаа Ж мембран с барьерным слоем на основе

с^льфонатсодержащего шлифениленфталамида.

Практическая значимость.

Получены ПП мембраны, имещие еле душив показател производительность по пермеату 0,62-0,75 кг/(м*ч) при содержании во, в пермеате > 9S % масс, для пнтащей смеск 12 % масс, вода изопропиловом спирте 1фи температура-60 °С к давление тармеата 10 i рт. ст. Наработано 4 опытные партаж мембран общей площадью 250 м2.

0 Показано, что разработанные мембраны мохно эффективно применя' для дегидратации различных органических соединений, напримв] изопропиловнй и бутиловый спирты, ацетон, этпацетат и др. Мекбра прошли длительные испытания года) в процессе дегидратащ

изопропилового спирта.

Разработана конструкция ПП элемента рулонного типа, изготовле] опытные образцы с рабочей площадью о ,12 и 1,2 м2 и изучены i свойства. В элементах реализовано 80 % производительности мембраны.

Основные положения выносимые на защиту:

I. Влияние конфигурационного строения сульфонатсодеркаще! полифенилевфталамвда и природы противоиона сульфокислотной группы i транспортные и разделительные свойства ПП мембран.

•2. Влияние состава питающей смесн на транспортные

N

разделительные свойства ПП мембран с барьерным слоем на ochoi сульфонатсодеркащего полифенилевфЕаламида.

3. Основные физико-химические 'закономерности процесса разделен! водно-органических смесей мембранами с барьерным слоем на ochoi полиамидосульфокислоты.

4. Получение композитных ПП мембран на пилотной установке.

5. Разработка и характеристики элементов рулонного типа.

ff

f . •

Апробация работа. Отдельные результата работы представлялись • на Международном конгрессе по мембранам н мембранным процессам (ICQM, Гайдедьберг5 i'993)s I Российском семинаре по перваяорации (г.Москва, ШХС, 1994 г.)0 Российской конференции "Мембраны и мембранные процессы" (г. Москва, 1995 г.).

Публикации. По теме дассертагагд опубликовано .8 работ.

Объем работы.. Диссертация состоит, из введения, обзора литература, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 115 стр.» содержит 14 табл., 39 рис. и 84 библиографические ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

; So- введении показана актуальность темы, дано краткое описание структуры и основных результатов работы, отмечена их новизна, научное и практическое значение.

Глада I.. Современное состояние исследований в области разработки первапорационных мембран.

(Литературный обзор)

В литературном обзоре рассмотрены транспортные и разделительные свойства различных полимеров, применяемых для дегидратации органических соединений, методы получения и свойстйа разработанных к настоящему времени композитных ПП мембран.

Выделены основные факторы, способствующие достижению наивысших разделительных и транспортных характеристик мембран. Это наличие в составе полимера активного слоя' групп, ■ способных образовывать водородные связи с молекулами вода, -определенное взаиморасположение

активных груш» которое обуславливает Бысокую селективность переноса молекул воды, устойчивость взаиморасположения гидрофильных групп при изменении составе штащэй смеси. № наконец, наименьшая толщина барьерного слоя, определяющая производительность мембраны, которая может быть достигнута как специальными технологическими подходами, так и разработкой определенной конструкции композитной мембраны..

Сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Главе 2. Экспериментальная часть.

Во второй главе описаны объекты исследования и методики экспериментов.

2.1. Объект исследования.

<улъфанаясодержащиэ по'лифэнхиятфьэмммУи.

Ароматические полиамиды. на основе натриевой соли 4,4'-диаминодафенкл- 2,2- -дисульфокислогн и терефталевого (ТФК) или изофталевого (ИФК) хлорангидридов, а также их смесей, следуицего

БО^а БОдНа

иь-тюс-мо .1 "

503На

ПА-ИФК-ЮО

строения:

3

SGgWa SOgMa

M-M-a,

где a - мольное содержание ШС в'голифешлев&галамйде,, a = 20, 30, 50, 60 и 80 ж, быт синтезированы а АО "Полимерсинтез".

Среднечисловая молекулярная масса составила от 30* 1С3 до 50 * хо3.

„ , + ■ +

Соли с катионами ST, Cs , SiCg^)^, -(CE^CHgJJ^ получали аз Н-формн путем титрования еоотвествувдиш основаниями. Сульфированный полиамид очищали от шзкомолекулярнкх примесей методом диализа.*

- Пористые гювлажш Оля колпазтных ПП дедбран.

В качестве пористых подложек применялись композитные ультрафильтры производства АО "Полимерсинтез" г.Владимир:

на основе фГоропласта-42 - УФ35К (ТУ 6-55-22I-II40-90); полисульфонамида - УШ-20, УПМ-50 (ТУ 6-55-22I-I0II-88); фенилона - опытная партия. • -

2.2. Формирование барьерного слоя ПП лелбран на пористых основаниях.

Опытные образцы ПП мембран в лабораторных условиях и на пилотной установке для нанесения покрытий фирмы "Dixon" получали путем нанесения водно-органических растворов полимерных солей на ультрафильтра методом пропитки.

Свойства барьерного слоя мембран определялись в основном концентрацией полимера в формовочном растворе, скоростью движения подложки, температурным режимом процесса формования.

* Автор приносит благодарность группе сотрудников АО "Полимерсинтез" под руководством Федотова ГО.А. за синтез полиамидов.

2.3. Разработка хоношрукит и изготовление разделительных Ш элзлетов рулонного таяа„

На основали тапытенжй по химической стойкости в разделяемые средах Ssv сделан Еыбор конструкционных материалов рулонных элементов. Разработай^ конструкция рулонного элемента,, отличающаяся от традиционной уееличэннЕы размером дренаяного канала. Опытные образць ПП элементов бмлк жзготовязек нё оборудовании АО "Полимерсинтез".*

Изготовлены 10 опытных образцов рулонных элементов с рабоче! длощадьз 0,12 1 1,2 if.

2.4. Определение транспортных и разделительных свойств ПП лелйраь

и элела:<аоб.

Для исследования параметров селективного переноса низкомслеку-лярЕах seise ств в полимерных пленках, композитных мембраназ к б элемеятех рулонного типа применялись испытательные стенды, вклнанаже з себя линия циркуляции нагретой питающей смеси, отвода я конденсации пермеата.

Производительность исследуемого образца (Q) определялась иг соотновения:

Q = Шр / (Б t> (1)

где Шр- масса яермеата, кг; S- рабочая площадь, м1; t- врем? эксперимента, час.

©актор разделения определялся по формуле:

а = «ус2} icSj/ф . (2)

*

Автор приносит благодарность зав. лабораторией АС "Полимерсинтез" Тарасову A.S. и его сотрудникам за разработку конструкции и изготовление рулонных элементов.

где Cj, eg- концентрации разделяемых веществ в пермеате, $ масс.; }, с®- концентраций разделяемых веществ в исходной смеси, * масс.

Оценку коэффициента избирательности (S) переноса молекул вода эрэз диффузионный слой в сравнений с переносом молекул органического эстворателя проводами с использованном выраяения:

WW

Q си Q -соответственно, мольные потоки воды й органичвс-ого растворителя,

я «

Ся 0и CQpr р - мольный доли этих компонентов в пермеате.

Определение концентрации прониншх веществ в пермеате и исходной :месй осуществлялось методом газовой хроматографии с использованием роматографа "Цвет-500" с детектором по теплопроводности. Разделение юмпонентов происходило на колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, шполненной сорбентом "Хроматом- rf- super" с нанесенной жидкой фазой JV-225.

Относительная ошибка определения производительности составляла [5 % , концентрации органического компонента в пермеате - 20 % .

Условия испытания монолитных пленок: питающая смесь 6 масс. % HgO в BtOH, температура штаяцей смеси - 60 °С, давление пермеата -3"мм рт.ст.

Условия испытания мембран: температура питающей смеси - 60°С, давление пермеата - 10 мм рт.ст.

Условия испытания элементов: температура питающей смеси - 20-65 'С, давление перМеата -.5-20 мм рт.ст.

Глава 3. Транспортные в разделительные свойства барьерного слой ПП мембран на основе сульфоватсодержащего полифеналевфталаыида.

3.1. Влияние конфигурационного строения су'лъфонатсодержащего юлифенимнфгалалида на транспортные и разделительные свойства ПП лелбран.

Обнаружено влияние мольного соотношения терефталевой (ТФК) и изофгалевой (ИФК) компонент в сульфонатсодержащем полифенилев-фталамиде, использованием в качестве материала барьерного слоя, на избирательность (5) и проницаемость ПП мембран по воде (0) (рис, I и 2) в разделении водно-спиртовых смесей.

Видно, что ПП мембраны с барьерными слоями из полиамидов ПА-ТФК-1СЮ и Ш.-ЙФК-Ю0 имеют практически, одинаковые значения б, а при увеличении С^ наблюдается рост Э. Полиамид . с эквимолярным соотношением ИФК и ТФК (ПА-ИФК-50) дает барьерный слой с максимальной селективностью. . ■ ,

Проницаемость ПП мембран также зависит от соотношения ТФК и ИФК в. цепи, причем для ПА-ИФК-1СЮ она заметно (в 5-6 раз) превышает таковую для ПА-Т4К-100. Зависимость проницаемости (Ч) от СИфК имеет сложный характер: при 50 % ИФК обнаруживается максимальное значение а.

Из данных (рис. I и 2) видно, что вид зависимостей 5 и в от С^ сохраняется для всех спиртов, причем максимальные приницаемость и селективность переноса воды достигаются в случае смеси с бутанолом и минимальные - в смеси с этанолом. Это свидетелъствуе.т о том, что и природа органического растворителя влияет на транспорт воды через барьерный слой мембран. Возможной причиной этого может быть взаимодействие молекул Н^О и спиртов в питающей смеси.

Особенность в увеличении lg Б для слоя из ПА-ИФК-50 определяется

Рис. I. Зависимость коэффициента избирательности (Б) от содержания изофталэвой компоненты в полимере барьерного слоя (СИфк). Питающие смеси 20 % мол. В^О в вгся (I), 1-РгОН (2), п-ВиШ (3), 1-РгСЯ (4) - мех. смесь ПА-ТФК-100 И ПА-ИФК-ЮО.

Рис. 2. Зависимость производительности по воде мембран (Ч) от содержания изофталевой компоненты в полимере барьерного слоя (С^). Питающие смеси 20 % мол. 1^0 в В10Н (I), 1-РгШ (2). п-ВиШ (3), 1-РгОН (4) -мех. смесь ПА-ТФК-ЮО и ПА-ИФК-ЮО.

0; хг/(м*ч) 0.5 -1

04 -

0.3

г

„ 80 100 С»к»молл

1-1

ао юо СялкМОПЯ

структурным эффектом, поскольку слои, изготовленные из смесей двух гомополимеров ПА-ТФК-ЮО и ПА-ИФК-ЮО при таком же • соотношении, не проявляют подобного явления (рис. ,1, линия 4). Значения Б

практически не изменяются при варьровании соотношения гомополимеров в широком интервале состава.

Данные со проницаемости свидетель старте,, что подаашд ПА-ТФК-100, склонный к меамолекулярной ргрвгацки» -при формовании мембраны образует более плотную упаковку» чеы шшшэр Ш-.-Щ-С-100. Это обусловливает различное расдало&энЕЗ к взаимодействие гидрофильных . амиднаг. а сульфогруш з баръорных оюят. Ш мембран, и, соответственно, различные воличинк скоростей тар&Еоса молекул Е^О по каналам барьерного слоя.

Таким образок г аспольгование дихлоранпадридов дикарбояовых кислот с разладам расшдоганш». хюрангядридных груш в бензольном кольце позволяй? пру. одинаково» химическом составе варьировать конфигурационное сгрсеняа кекромодекулярннх цепей, а в соответствии с этим и ПП свойства кожозигньгж мембран" с барьерными слоями из сульфонатсодэрадкх полифегилзнфт&лавдов.

3.2. Влш»ша прживоиона пмьаы&осулъфошёлат на разделительные зхзратеристит нсжоаияшх ПП лелбран.

Известно, что. не свойсгза Ш мембран, содержащих ионогенные полимеры оказывает сильное влияние природа ттпптивоионов. На примере Щ.-ИФК-100 изучено влияние протнвоиона сулъфокислотной группы на коэффициент избирательности переноса вода в сравнении с органическим растворителем (5) к проницаемость по зоде (в) Ш мембран (табл. I).

Видно, что замена катиона с на не приводит к значительным изменениям б. Несколько, большую избирательность имеют ПП мембраны с барьерными слоями на основе СН и (С^Н^'г^солей ПА-ИФК-Юй. Наилучшими разделительными способностями обладают мембраны да основе соли ПА-ИФН-100 с полиэтиленимином (ГШ).

Найдено также, что селективные свойства и проницаемость барьерных слоев на основе всех1 солей ПА-КФК-100 значительно влияет состав разделяемой смеси.. Коэффициент избирательности и проницаемость

увеличиваются в ряду этанол < изопропанол < бутэяол.

Вероятно,, высокая избирательная проницаемость молекул 1^0 относительно молекул изопроланола и бутанола в барьерном слое из соли ПА-ИФК-ЮОПЗй обусловлена формировавшем транспортных путей (каналов) жесткой конструкция с определенным размером их сечения. Размеры входного канала, по котором;/ переносятся молекулы ^О через слой, является определявдгаа фактором для селективного проникнове:шя молекул НдО по сравнению с более объемными органическими молекулами. Размеры молекул нзопропанола к бутанола превышают средний диаметр сечения транспортного канала, чтс л препятствует их проникновению через барьерный слой ГШ мембраны.

Таблица I. Влияние противоядна сульфокислотной группы ПА-ИФК-100 нй коэффициент избирательности (Б) и производительность по воле (Й, кг/ОГч)) ГШ мембран при разделении водно-спиртовых смесей.

Этанол Изопропанол Бутанол

Катион б 0 3 а Б а

На+ 1,3 ~ 0,16 16 0,26 59 0,34

- К+ 2,1 0,23 13 0,23 69 0,27

Й* 1,4 0,11 30 0,21 85 0,25

1,5 0,18 33 0,20 102 0,24

-(снзс^н н^ 11,0 0,14 370 0,15 5550 0,18

Примечание: питающие смеси 20 % мол. воды в этаноле, изопропанол* и бутаноле при Т-60°С.

Соли ПА-ИФК-100 с противоионами На-1", К+, с! и (С2Н5)4Н+о0раз; барьерные слои с более рыхлой структурой, проницаемой как для моле] Б^О, так и для молекул спиртов. На основе этих солей могут- б] созданы мембраны для выделения низших алифатических спиртов органических смесей.

Из этих данных следует, что тонкий барьерный слой из полимер соли ПАЧИК-100+ПЗИ имеет самые высокие разделительные свойства.

Принимая во внимание данные разд. 3.1, был сделан вывод, . наиболее перспективным полимером из изученного ряда для созда барьерного слоя Ш1 мембран для осушки органических растворите является полимерная соль ПА-ИФК-50+ПЭИ.

3.3. Влияние состава тшахщзй. слеси на транспортные

разделительные свойства ПП лелбран с Оарьершл слоел на ось ПА-ИФК-50+ПЭИ.

• • • '

Особый интерес представляют зависимости производительности (в; фактора избирательности (Б) ПП мембран от содержания воды и сос; питающей смеси (рис. 3 и 4). Отчетливо видно (рис. 3 кривая I),. если в случае смесей воды с ацетоном (АЦ) и спиртами значения О I отличаются друг от друга, то для смеси этилацетат (ЗА)- Н^О являются заметно высокими. Это связано с тем, что АЦ и спирт:

I _

отличии от ЗА образуют более сильные водородные связи с молекулами и препятствуют их проникновению из смеси в барьерный слой ПП мембр 1 Видно, что полученные значения 0 для потока жидкости ч исследуемую мембрану заметно превосходят таковые через мемб "С.У.Т." (рис. 3 кривая 6) в одинаковых условиях измерения ( раз). Для всех зависимостей (рис. 3) характерна слабая нелинейно которая может быть обусловлена некатерой перестройней струи

Рис. 3. Зависимость гаводительности (О) от . |р»ания вода Ся 0 в

;и с этилацетатом (I), юлом (2), ацетоном (3), [ропанолом или трет-1Нолом (4), пропанолом а также через мембрану ВС (С.Р.Т.) для смеси +■ ИПС (6).

Рис.- 4. Зависимость фициента избирательности от содержания воды (мол. :) в смеси этилацетатом, оном или изопропанолом этанолом (2), метанолом пропанолом (4) и мембраны ы "0.7.Т." для смеси + (5).

О. хг/См'ч)

. 2.0 -1

1-1-1-1

10 20 30 40 50 60 См*. мол. Я

1-'-1-'-1

40 60 80 С^о. мол. я

мера барьерного слоя при увеличении содержания вода в питающей и.

Обнаружено, что барьерный слой из сульфонатсодержащега полиамида ктеризуется высокой избирательностью переноса молекул 1^0 в нении с молекулами органического растворителя (АЦ, ЭА, пропанолэ . изопропаноиз (КПС). третбутанола (ТБ)) «бьемшй размер которич

превышает таковые этанола и метанола.

Из рис. 4 следует, что отношение мольных долей ¡^0 органического растворителя (Б) в тармеате является весьма высоким 103 и более раз) для смесей Е^О с ЭА, АЦ„ ПР, ШС и ТБ и практикеск неизменным в широком интервале изменений состава водно-органически смесей (до 0,3 +0,4 мольных долей Ву».

Таким образом, разработанная мембрана с барьерным слоем на основ соли ПА-ИФК-50+1Ш (Полар-2П) может быть применена для дегидратаци широкого круга органических веществ - спиртов (этанол, изопропанол бутанол и др.), кетонов (ацетон), сложных эфиров (этилаЦетат) и др.

3.4. Ыеханизл функи?юнщюванич тонкого барьерного слоя ш осноб ПА-ИФК-50+ПЭИ ПЕ лелбран при. разделении водно-органических елесей.

Проведенные исследования (разд. 3.1-3.3) позволили подойти пониманию основных факторов, контролирующих селективные и транспорты свойства тонкого барьерного слоя на основе сульфонатсодержаще1 полифениленфталамида в разделении водно-органических смесей.

Обнаруженные экстремальные зависимости 0 и Э от соотношения ИФК-ТФК в полимере барьерного слоя (рис. I и 2) свидетельствует о том, ч1 разделительные и транспортные свойства ПП мембран в значительной ме] определяются конфигурационным строением цепи, влияющим 1 взаиморасположение функциональных групп в каналах протекания и : гидратацию.

В барьерном слое на основе соли Ш.-ИФК-50+ПЭИ» имеющем за сч взаимодействия групп -50э~и наиболее упорядоченную структур

формируются, транспортные пути (каналы) жесткой конструкции определенным размером их сечения. Размеры входного канала, по которс пег"?;:ссягся молекулы Е,0 чеоез слой, является определяющим Фактор

[ селективного проникновения молекул 1^0 по сравнению с более ■емкими органические; молекулами. Эти размеры были оценены из мсшостк 5 от радиуса Ван-дер-Ваальса молекул спирта в ряду МТ, и ПР. В этом случае средний радиус сечения канала, в который «тически не проникают молекулы ПР, ЙПС и ТБ составляет 3,0 А юдний диаметр ~ 5 1). Существенно, что размеры канала практически аются неизменными как при увеличении содержания воды (от 0,03 до , мол.долей), так и при варьировании природы растворителей (спирты, он н эфир).

Особенностью использованного в качестве барьерного слоя иамидного материала, в отлнчии от сшитого ПВО, является создание ойчивых к среде каналов с высокой избирательностью переноса 1^0 в внешш с ЖС а широком интервале концентрации НрО в смеси (С) (см. . 3)..Заметный поток {в) воды при весьма малых концентрациях воды в си (0,03 + 0,1 тл„ долей) обусловлен тем, что матрица удерживает еделенное число (4-5) молекул Я^С? на среднее звено полимера даже таком малом содержаний воды в смеси. Верснтно, перегиб на исимостк 1% 8 от концентрации Н^О для смеси ИПС+Н^О (рис. 4) связан величанием размеров входного канала из-за увеличения числа молекул в слое. В атом случае несколько увеличенный размер каналов уже в ьаей степени затрудняет проникновение молекул изопропилового рта. Это же явление объясняет нелинейность зависимости в от С.о По е нарастания в слое молекулг К^О происходит увеличении длины текательных путей, вследствие разрыва водородных связей между 0 = 0 Н группами различных макромолекул. При С > 0,4 мол.долей в смеси ктически каналы открыты для прохождения молекул ИПС (рис. 4).

Таким образом, тонкий барьерный слой из полиамидного-, материала " аруживает ряд интересных качеств в ГШ процессе ©сушки органических гзорителей. Становятся понятный* те факторы, которые контролируют

селективность и проницаемость молекул 1^0 в сравнении с молекулг большего размера (жесткость матрицы. связывание определение количества молекул 1^0» расширявших канал в размере по сечению б в диаметре), увеличивающих длину протекательных каналов, выест локальная концентрация карбонильных групп, образующих водородные свз с водой, и высокая сорбционная способность' к молекулам 1^0, позволяющая полного удаления воды, и др.).

\

- Глава 4. Формование композитной ПП мембраны я разрабо* разделительных элементов рулонного типа на ее основе.

4.1. Выбор пористоапод'иохгеи.^

Данные, представленные в табл. 2 свидетельствуют, что на в< исследованных типах ультрафильтрационных подложек можно получ бездефектные барьерные слои из соли ПД-ИФК-50+1Ш. Причем ПП мембр с подложкой из фторопластового ультрафильтра имеют самую боль: проницаемость. Вероятно, меньшая производительность мембран с друг пористыми основаниями связана с изменением физико-механических свой подложек при нанесении раствора полимера и сушки мембраны.

Исходя из полученных данных . и наблюдений за изменен <£изико-механических свойств мембран с различными подложками в ходе экспериментов был сделан вывод о том, что фторопластовый ультрафил Марки УФНС, обладающий высокой проницаемостью по парам воды физико-механическимй свойствами, неизменяющимися при получении испытании образцов мембран, является наиболее подходящей подложкой формирования барьерных слоев ПП мембран.

Разработана структура композитной ПП мембраны, состоящая пористого основания (фторопластового ультрафильтра), промежуточ] слой и барьернвго слфя из полимерией сели ПА.-ИФК-50.

Таблица 2. Свойства опытных образцов композитных ПП мембран с ичными подложками'.

Подложка Марка Щ Производительность, . кг/(м*ч) Фактор разделения ^0/ИПС

Фенилон опытн. партия 0,28 3600

Полисульфонамид 4Т УШ-П 0,21 4000

Фторопласт Ф-42 УФИС 0,80 4000

Примечание: питающая смесь 9 % масс. Н^О в ИПС. I = 60°С. 4.2. Получение ПП лелбран на пилотной установке ТЛхоп".

Тонкий барьерный слой ПП мембран 3 мкм) получен методом ¡ужения пористой подложки в водно-органический раствор полимера, шовлено, что свойства барьерного слоя определяются в основном ^ентрацией полимера в формовочном растворе, скоростью движения южки, температурным режимом процесса формования.

В результате проведенной работы определены оптимальные параметры !,есса формования барьерного слоя ПП мембран. Концентрация полимера ¡рмовочном растворе - I * масс., скорость двоения подложки - 4 и, температура сушки мембраны - 80 С? Получены 4 опытные "партии ¡ран общей площадью 250 м!

4.3.Разработка и изучение свойстб ПП раздёмапельных элеле) рулонного типа.

На основании испытаний по химической стойкости в тэаздедж средах сделан выбор конструкционных материалов рулонных алемен' Разработана конструкция рулонного элемента, главной особенно! которой является увеличенный размер дренажного канала,, способов уменьшению потерь вакуума по длине, пакета и повышению реализ, производительности мембраны по перыеату в элементе до 80 - 85 %.

Подобрана клеевая композиция, устойчивая в разделяемых средах повышенной температуре, однако при длительных испытаниях все наблюдается выделение некоторых веществ и загрязнение ими пита смеси. Эта задача требует дополнительной проработки.

С помощью разработанного стенда исследованы зависимости свойств рулонных элементов от состава и температуры питающей а ИПС-НдО (рис. 5 и 6). Наблюдается несколько увеличенное по сравнен мембраной содержание ИПС в пермеате > 1,5 масс. %. Что объясня.

возможными дефектами барьерного слоя мембраны, а также заме

*

вкладом в суммарное количество пермеата потока разделяемой смеси ч клеевые швы элемента. Полученные результаты могут оказаться полез: при проектировании промышленных установок.

О. кгДм'ч) 0.6 -1

Смв. »¿лес. »

ге.<

■Рис. 5. Зависимость производительности элемента по пермеату (в) и концентрации изопропилового спирта (ИПС) в пермеате (Сипс) от

концентрацга воды в питающей смеси ИБС-НдО (Сн с).

от

0.4 -

0.2 -

0.0

0.

О 2 4 6 8' 10 12 Снл. масс. *

Рис. 6. Зависимость зроизводательности элемента по зермеату (в) и концентрации !зопропилового спирта (ИПС) в гармеате (Сшс) от температура гатапцей смеси (Т). Питающая :месь - 9 % масс. Н^О в Ж1С.

о. 2Г/(м2Ч) 0.6

Г

30 т.с 50 выбсЗра конструкционных

ю

Таким образом, определены критерии ютериалов элементов, главным из которых является гх физико-химическая ■стойчивость в разделяемой среде, и разработана -конструкция ПП лемента рулонного типа, обеспечиващая реализацию ■ производительности »мбраны по пермэату 80 - 85 X.

ВЫВОДЫ.

1. Показано влияние конфигурационного строения ульфонатсодержадего полифениленфталамида, в котором варьируется оотношение тере- тй изофталевой компонент на разделительные и ранспортные свойства композитных ПП мембран, изготовленных аа их знове. Установлено, что мембраны с барьерным слоем из полиамида на знове 4,4--диаминодифенил- 2,2--дисульфокислоты и эквимолярном ^отношении тере- и изофталевой компонент • (ГЫ-ИФК-50) обладают аилучшими ПП свойствами.

2. Показайо влияние химической природы' катиона )лиамйдосульфокислоты .на эффективность процесса- ПП разделения >дно-органических смесей. Установлено, что мембраны с барьерным слоем I основе полимерной соли.ПА-ИФН-50 и.полиэтиленимина имеют, наилучшие

разделительные характеристики.

3. Исследованы избирательность и проницаемость композитно: мембраны о тонким барьерным слоем з ПП процессе выделения вода из е смесей с органическим растворителем. Рассмотрены факторы контролирующие ПП процесс разделения воды и органических растворителе в барьерных слоях на ocsoas полифеЕилеЕфталашда композитных мембран Предложен механизм функционирования мембран с барьерным слоем н основе жзстхоцэпного полимера.

4. Определены требования и осуществлен выбор пористого основания подобрана система растворителей для формования барьерного слоя разработана конструкция композитной мембраны и опытным путем подобраЕ условия формования мембран.

5. Получены композитные ПП мембраны с барьерным слоем на осног полимерной соли . сульфонатсодержащего полифенилевфталамида полизтиленимина, имеицие производительность по пермеату 0,62-0/ кг/(мгч) при содержании воды в пермеату > 99 % масс, (питающая сме(

¿12 % масс. HgO в ИПС, Т=60 °С,. мм рт.ст.). Изучены i

разделительные и транспортные свойства относительно ряда сист органический растворитель-вода в широком диапазоне концентраций воды питающих смесях., при различных температуре, а также и давлении в зо \ермеата. Показано, что разработанные мембраны можно эффектив применять для дегидратации различных органических соединени например, изопрошшэвый и бутиловый спирты, ацетон, этилацетат и л Наработано 4 опытные партии мембран общей площадью 250 м*.

S. Разработана конструкция ПП элемента рулонного типа, изготовле 10 опытные образцов с рабочей площадью 0,12 и 1,2 м* и изучены свойства. В элементах реализовано 80 % производительности мембран Разработанный для испытания элементов стейд позволяет осушать до 3 j илопропанела с 10 до I масс. % №¡0.

Основное содеряание диссертации излокено в следующих публикациях:

1. Yu.E. Kirsh, Yu.A. Fedotov. $.1. Senenova, ?.A. Vdovin, V.V. aluev, O.Yu. Zeali&niva, S.F; Timashev. Sulfonate containing aromatic olyaaides as aaterials of porvaporation aeabranes for dehydration of rganic solvents: hydration, sorption, diffusion and functioning. // ournal of Heabrane Science. 1995. '/.103. ?. 35-103.

2. Ю.Э. Кирш, D.A. Федотов, С.И. Семенова, П.А. Вдовин,

;.H. Платонов, С.®. Тимашев.. Избирательность и проницаемость ульфонатсодеркащего полиамидного диффузионного слоя первапорационной ембраны. // Высокомол. соед.„ 1996, т.38 (A), J2. С. 330-334.

3. Kirsh У.Е., Fedotov Т.Д., Seaenova S.I., Vdovin ?.А., Valuev • V. Porvaporation separating layers froa sulfonatecontaining aroaatic olyaaides: structure, hydration, sorption,' diffusion and functioning n dehydration processes of water-organic aixtures. // Materials of he International Syaposiua "Molecular nobility and order in polyaer ysteas". P-15. Oct. 3-8, 1994. St.Petersburg, Russia.

4. V.T. Saekalov, A.A. Povorov, Si.V. Andryukhova, S.I. Seaenova, .A. Vdovin, Е.Я. Xareva, Yu.A-. Fedotov. Influence of pervaporation irocess conditions on aeabrane aass transfer characteristics. // repr. of the 1993 of International congress aeabranes and aeabrane processes (ICOM'93). - August, 1993, Heidelberg, Crermany.

5. П.А. Вдовин, Н.Н.Платонов, D.A. Федотов, D.3. Кирш, J.Ф.Тимашев. Первапорационный процесс дегидратации водно-органических агесей через композитную мембрану П0ЛАР-2П. // ' Тезизы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям 'Мембраны-95". 3-6 октября 1995 г. С. 176.

6. П.А. Вдовин, К.*Н. Платонов, Е.Э. Дерягина, С.Б. Масленин, V.B. Тарасов, В.Г. Карачевиев. ■ Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев.

Парвапорацгонные рулонные элементы для разделения водно-органических смесей. // Тезизы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95". 3-6 октября 1995 г. С. 177.

7. Семенова С.Ж.„ Вдсаин П.А., Якусева H.H., Платонов К.Н.; Карачезцев Б. Г. Способ получения пэрвахюрационных мембран.' Заявка . на Российски® патент JSe3-OISI-42/CH/GI85 62. Приоритет от 12.04.93.

8. Кирш D.3.. Оедотов Ю.А., Семенова С.И., Смекалов В.Т., Вдовив П.А., Смирнов£. H.A.-, Тшашев С.Ф., Дубяга В.П., Поворов A.A. Способ получения композитной первапорационной мембраны. Заявка на Российский патент * 93-053247/04/052452. Приоритет от 22.11.93.