автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Особенности диффузии и сорбции паров воды и этанола в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах

государственный научным центр российской федерации

Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова.

На правах рукописи

Нидченко Ольга Юрьевна.

ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИИ И СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И ЭТАНОМ В СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДАХ.

(05.17.18- мембраны и мембранная технология)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Кирш Ю.Э., к.х.н. Воробьев A.B.

москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение. ^

Глава I. Процессы трансмембранного переноса газов и паров в полимерных мембранах.

1.1. Основные закономерности транспорта низкомолеку- 8 лярных веществ в полимерных мембранах.

1.2. Сорбция низкомолекулярных веществ в полимерах. 12,

1.3. Особенности диффузии и сорбции молекул н2о в раз- |г личных полимерных материалах.

1.4. Первапорационный метод разделения жидких смесей. 34

1.5. О проницаемости газов и паров воды в полимерных 40 мембранах. . .

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение сорбционных параметров ароматических А8 полиамидов.

2.2.2. Определение эффективного коэффициента диффузии. 52

2.2.3. Определение коэффициента проницаемости газов и паров воды через полимерные мембраны.

Глава 3. Особенности диффузии и сорбции молекул воды и этанола в ароматических полифениленфталамидах с сульфокис-лотными группами в звеньях.

3.1 Влияние концентрации ионогенных групп в ароматиче- <52 ских полиамидах СП-1 на диффузию и сорбцию молекул воды.

3.2. Влияние ионной формы и конфигурации полимерных 77

цепей на сорбцию и диффузию паров воды в ароматических поли-

амидах с двумя сульфокислотными группами.

3.3. Особенности диффузии и сорбции паров воды в полимер- 90 ных пленках из СП-2-ДАДСК в и+ форме.

Глава 4. Проницаемость ароматических полифениленизофталами- . 95 дов с двумя сульфокислотными группами по отношению к газам (СЦ, м2, ссц, сн4) и парам воды.

Выводы.

Описок литературы.

»

юз

ВВЕДЕНИЕ.

Развивающиеся в последние годы мембранные методы разделения смесей могут найти широкое применение в современной химической технологии. Одним из важных направлений использования мембранной технологии является дегидратация органических растворителей и осушка газов. Успешное решение данной проблемы в значительной степени связано с разработкой мембран, обладающих высокой селективностью разделения и проницаемостью по отношению к воде.

Известны полимерные мембраны, предназначенные для этих целей. Это мембраны на основе поливинилового спирта (фирма "б.р.т."), полиакриловой кислоты ("ка!вер"), природных полисахаридов ("бкзз") и др. Однако эти мембраны обладают рядом недостатков. Например, мембрана фирмы "б.р.т" является чувствительной к составу питающей водно-органической смеси: ее селективность падает с уменьшением концентрации воды. Для композитной мембраны на основе полиакриловой кислоты наблюдается ухудшение разделительных свойств в процессе эксплуатации и т.д.

В течение последних лет в Лаборатории мембранных процессов БИФХИ им. Л.Я.Карпова и АО "Полимерсинтез" (г.Владимир) проводится комплексное изучение физико-химических свойств сульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов, являющихся перспективными материалами для разработки на их основе высокоселективных и высокопроницаемых первапорационных мембран. Разработаны способы синтеза полиамидов, в которых варьируется конфигурационное строение цепи, концентрация ионогенных групп, а также вид противоиона. Особенностью исследуемых ароматических полиамидов является то, что они содержат несколько типов центров взаимодействия с молекулами

воды, а именно: амидные группы, сульфокислотные группы и катионы.

Для разработки высокоэффективных мембран для дегидратации органических растворителей необходимы результаты исследований физико-химических закономерностей трансмембранного переноса воды и органических растворителей, отражающие природу высокой селективности переноса и устанавливающие взаимосвязи между химической природой полимеров и разделяющей способностью мембран на их основе.

Несомненный интерес и практическую значимость представляют исследования по проницаемости паров воды и молекул газов с целью разработки полимерных мембран для осушки простых газов в связи с необходимостью обеспечения постоянной влажности на специальных производствах (электроника, фармакология), функционирования системы пневмоавтоматики на газопроводах и пр.

В связи с вышеизложенным целью данной работы является, во-первых, установление влияния химической структуры сульфонатсодер-жащих ароматических полиамидов на процессы сорбции и диффузии паров воды и этанола для разработки подходов к целенаправленному варьированию разделительных свойств первапорационных мембран из исследуемых материалов? и, во-вторых, оценка возможности создания на основе указанных ароматических полиамидов полимерных мембран, предназначенных для осушки газов (о^, м„, со^, он.) и исследование с этой целью проницаемости газов и паров воды через мембраны из ароматических полиамидов с сульфокислотными группами в звеньях.

Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые получен и проанализирован экспериментальный материал по сорбции и диффузии паров воды и этанола в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах различной химической структуры. Мсследо-

ваны зависимости эффективного коэффициента диффузии и числа сорбированных молекул воды и этанола на среднее звено полимера от концентрации функциональных групп. Получены изотермы сорбции и концентрационные зависимости коэффициента диффузии паров воды в изучаемых полимерах. Выявлено влияние химического состава и строения полимеров (концентрации ионогенных групп, ионной формы, конфигурации полимерной цепи) на их сорбционно-диффузионные свойства по отношению к парам воды и этанола. Установлена высокая селективная проницаемость паров воды по сравнению с газами (о0,

со,.,, сн4) через мембраны из бисульфосодержащих полиамидов.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем; полученные в работе экспериментальные данные по сорбции и диффузий паров воды и этанола в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах были использованы в АО "Полимерсинтез" (г.Владимир) при разработке высокоэффективных первапорационных мембран для осушки органических растворителей (изопропанол, бута-нол, трет-бутанол, ацетон, этилацетат и др.). На опытном производстве была изготовлена первапорационная разделительная установка с мембраной "Полар-2П", превосходящей мировые аналоги по показателю селективности. Реализованная высокая селективная проницаемость паров воды в сравнении с простыми газами через мембраны из ароматических полиамидов может быть положена в основу разработок новых мембран из ароматических полиамидов с сульфокислотными группами в звеньях для осушки простых газов.

На защиту выносятся:

I) Полученные концентрационные зависимости коэффрщиента диффузии и изотермы сорбции паров воды в сульфонатсодержащих ароматических полиамидах с различной концентрацией сульфокислотных групп, в различной ионной форме, а также различающимся конфигурационным

строением полимерных цепей. Значения коэффициента диффузии и растворимости паров этанола в данных полимерах.

2) Установленная высокая селективная проницаемость паров воды по отношению к газам м,, о0, сн.) в Оисульфонатсодержащих поли-

а. х. х. *г

фениленизофталамидах с различными противоионами (1_1+, ыа+, св+).

Результаты работы представлялись и обсуждались на ежегодной научной конференции ГНЦ РФ НМФХИ им. Л.Я.Карпова в 1997г., на юбилейной конференции НИФХИ, посвященной 80-летию института (1998г.), на Всероссийской научной конференции "Мембраны-98" (г.Москва, I998г.).

По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Глава I. Процессы трансмембранного переноса газов и паров в полимерных мембранах (литературный обзор).

I.I. Основные закономерности транспорта низкомолекулярных веществ в полимерных мембранах.

В литературе имеется обширный материал, отражающий основные закономерности процессов переноса низкомолекулярных веществ через полимерные мембраны и позволяющий связать массообменные свойства полимеров с их химической структурой и со строением проникающих молекул сI-бз. При этом следует обратить внимание на отсутствие какой-либо универсальной теории, описывающей достаточно широкий спектр экспериментальных результатов, накопленных к настоящему времени, и противоречивость трактовки этих данных различными исследователями. Вероятно, это связано с разными механизмами переноса проникающих веществ в различных полимерных мембранах. Следствием таких различий является широкий диапазон наблюдаемых изменений коэффициента диффузии и растворимости газов и паров в разных полимерных материалах .

Традиционный подход к описанию проницаемости полимерных мембран основан на феноменологической теории массопереноса в полимерных системах. В рамках этой теории диффузионный процесс массопереноса частиц через однородную непористую мембрану при наличии на мембране градиента концентрации этих частиц может быть представлен в виде первого закона Фика (для случая одномерной диффузии в изотропной среде)i

где J - поток переносимых частиц, градиент концентраций

проникающих частиц в мембране в направлении, перпендикулярном плоскости поверхности мембраны (вдоль оси ос), 3> - коэффициент диффузии, показывающий скорость установления стационарного состояния системы.

Следует отметить, что в общем виде движущей силой массопере-носа через мембрану является градиент химического потенциала на мембране, вклад в который могут вносить градиент концентрации, температуры и электрического потенциала (при переносе ионов и действии электрического поля).. Тогда для потока можно записать выражение:

7=-В||-^сС=с)||+сСх)|| , (1-Я)

где Х)т - коэффициент термодиффузии,_/г1 - электрическая подвижность

ЭР эт

ионов,~- градиент электрического потенциала, - градиент

С/Х

температуры.

Нестационарный процесс, отражающий скорость изменения концентрации диффузанта в объеме образца со временем, может быть описан с помощью следующего выражения (второй закон Фика):

ас ъЭ гс (1.3)

эГ" аос*

Уравнения (1.2) и (1.3) решаются с заданными начальными и граничными условиями. В настоящее время известны решения для граничных условий первого, второго и третьего рода для тел определенной конфигурации (пластина, сфера, цилиндр и т. д.) для стационарных и нестационарных состояний с учетом обратимой и необратимой химической реакции с1, 3, 5-7з.

Для простейшего случая одномерной диффузии через мембрану толщиной уравнения (1.1) и (1.3) могут быть решены при следующие начальных и граничных условиях первого рода: со стороны пода-

ваемого газа происходит "мгновенная" сорбция и растворение проникающих веществ и на поверхности (зе=0) устанавливается и поддерживается постоянная их концентрация с^, на другой- со стороны проникшего газа- при ое=£- с?:

с<эе,о)=с (зс),

с(0,и=с1? (1.4)

При этом диффузионная стадия является лимитирующей в процессе переноса частиц и коэффициент диффузии принимают как постоянную величину. С учетом принятых допущений решение уравнения (1.3) будет иметь вид:

. п % № ¿г

(1.5)

Поток вещества через мембрану с площадью Б при с (ое,о>=с0 описывается выражением:

€ (1.6)

В стационарном состоянии (при больших значениях ь), когда с(зс,о)=о, сА=о и сГ)=с0, зависимость количества вещества, прошедшего через мембрану, от времени может быть выражена как:

ат)

Уравнения (1.5-1.7) используются для обработки эксперимен-

тальных данных в системах с постоянным коэффициентом диффузии для получения значений коэффициентов проницаемости, диффузии и распределения концентрации вещества в мембране.

Однако во многих случаях коэффициент диффузии является сложной функцией ряда параметров, в том числе и концентрации. Тогда для описания одномерного диффузионного процесса переноса частиц в изотропной среде вместо уравнения (1.3) используют следующее выражение:

эс д

д-ь Эх

»©й;]

Общего решения этого уравнения пока нет.

Как правило экспериментальные исследования закономерностей трансмембранного переноса газов и паров, а также факторов, определяющих их селективную проницаемость, в большинтстве случаев проводят при стационарных условиях. При таких условиях (при о=соп51) вместо уравнения (1.6) можно записать:

где - установившийся градиент концентрации проникающих веществ. Определить величины концентрации, а также градиента концентрации на поверхностях мембраны сложно, поэтому необходимы дополнительные соотношения, определяющие закономерности распределения проникающих веществ между газовой (паровой) фазой и фазой мембраны. Если растворимость газа (или пара) подчиняется закону Генри,

с=бр, (1.10)

где Р- давление газа (или пара), ё- коэффициент растворимости газа Чеши пара) в мембране/« (не является функцией дав-

лэния или концентрации), то уравнение (1.9) можно записать в следующем виде:

Ф-О^'б^Б (Г.1Х) иии ««р^, где ро1>б (и2)

где Р- коэффициент проницаемости газа (пара) в мембране.

Для оценки разделяющей способности мембраны используют понятие селективности, которую определяют следующим образом:

«¿р-я/р; (1лз)

где Р.. и Р - проницаемости веществ л и ¿. Кроме того, пользуются понятием селективности диффузии и растворимости:

^ (1.14)

¿с = /С; (1Л5)

1.2. Сорбция низкомолекулярных веществ в полимерах.

Зависимость равновесной концентрации вещества, сорбированного полимером, от его концентрации в газовой (паровой) фазе (при постоянной температуре) представляет собой изотерму сорбции. В изотермах сорбции содержатся данные о структурно-морфологических особенностях сорбентов, о состоянии и распределении молекул сор-бата в матрице, о механизме взаимодействия фрагментов макромолекул с сорбируемым газом или паром с5з. Вся эта информация может быть получена при изучении сорбционных характеристик: сорбционной емкости полимера, характера изотермы и тепловых эффектов процессов сорбции. Для полимерных сорбентов, содержащих полярные или ионогенные группы с противоионами, процесс сорбции определяется количеством этих групп, их распределением по полимерной матрице и доступностью для сорбируемых молекул, т.е. морфологией (надмоле-

кулярной структурой) полимера с8]. Формально по классификации Роджерса можно выделить четыре типа изотерм сорбции газов и паров в полимерах (Рис.1) |[9з.

Первый тип характеризуется линейной зависимостью между давлением сорбата и концентрацией его в полимере (1.10). Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что основное влияние на коэффициент растворимости влияет природа газа, а не природа полимера [3].

Второй тип- изотермы, характерные для системы, в которой на сорбенте образуется мономолекулярный слой сорбируемых молекул. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической сорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствие конденсации), а также при сорбции из растворов. Изотерма описывается законом Ленгмюра:

с=КЬр/(1+Ьр), (1.16)

где к- количество активных центров на единице поверхности, ь-константа равновесия реакции: молекула сорбата + свободное сорб-ционное место- локализованный сорбционный комплекс.

Положение о мономолекулярности является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями: I) сорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных сорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой сорбата, в результате чего образуется мономолекулярный слой? 2) сорбционные центры энергетически эквивалентны; 3) сорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Изотермы третьего типа характерны для полимолекулярной сорбции г "Во многих случаях мономолекулярный слой не компенсирует

'Ъа ßjeHu(

Типы изо^грм сорбции.

полностью избыточную поверхностную энергию и влияние сил взаимодействия сорбат-сорбент может распространяться на последующие сорбционные слои. Причем, силы, взаимодействия между молекулами сорбата и сорбента выше, чем между молекулами сорбата.

Данные изотермы могут быть описаны уравнением Брунауэра-т Эммета-Теллера (БЭТ):

Ч=сря'/((ро-р)С1+(с-1)р/ро)), (1.17)

где я- общее количество молекул, которое сорбировалось на данную поверхность, ч - количество молекул, которые могут сорбироваться в монослое на всей поверхности, р - давление насыщенного пара.

Четвертый тип соответствует случаю, когда силы взаимодействия между молекулами сорбата и сорбента незначительны, и сорбция происходит по закону случая за счет вандерваальсовых сил.

Исследования термодинамики сорбции газов и паров в полимерных системах показывают, что во многих случаях сорбционные процессы �