автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка технологии разделения водных смесей спиртов C2-C4 сочетанием ректификации и первапорации на примере смеси изопропанол-вода

ГБ ОД

ЛРП АНГАРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

; 2 СЕИ 193'/

на правах рукописи

АНДРЮХОВА МАРИНА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНЫХ СМЕСЕЙ СПИРТОВ С2-С4 СОЧЕТАНИЕМ РЕКТИФИКАЦИИ И ПЕРВАПОРАЩИ НА ПРИМЕРЕ СМЕСИ И30ПР0ПАН0Л-В0ДА

(05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии)

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

АНГАРСК - 1994

РаОота выполнена на кафедре "Химической техники и инженерно? экологии" Алтайского государственного технического университета им. И.И.Ползунова

Научные руководители: заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор, член-корреспондент

Ведущее предприятие: АО "Полимерсинтез" (Г.Владимир)

Защита состоится 12 октября 1994 г. в 14 часов на заседании Специализированного Совета К.064.51.01. по защите кандидатских диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук при Ангарском технологическом институте

665830, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарского технологического института

Автореферат разослан ¿/¿^¿^1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

Инженерной Академии РФ [Ю.Н.Гарбёр]

кандидат технических наук, профессор Л.Ф.Комарова

Научный консультант: кандидат технических наук, старший научный сотрудник В.Т.Смекалов

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор В.С.Москвин

кандидат технических наук, профессор А.С.Мозжухин

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Нормальные спирты и их изомеры находят широкое применение во многих отраслях промышленности, использующих их как в качестве исходного сырья, так и в качестве растворителей. В ходе технологических процессов спирты образуют смеси с водой, вследствие чего повторное их использование невозможно без предварительного обезвоживания. Особую сложность для разделения представляют смеси, образующие азеотропы. Решение проблемы.обезвоживания спиртов экономически эффективными и по возможности универсальными методами становится тем более важным, что при этом реализуются современные тенденции создания безотходных и малоотходных производств. Актуальность решения этой задачи определяется, во-первых, необходимостью создания ресурсо- и энергосберегающих технологий, во-вторых, экологическими проблемами.

В частности, одной из конкретных производственных задач является регенерация изопропилового спирта на Волгоградском ПО "Хим-пром" и НИШВ г.Зеленограда.

Решение проблемы разделения водно-спиртовых смесей выходит за рамки частной прикладной задачи, ввиду того, что найденные решения могут быть использованы в любой отрасли промышленности, где применяются аналогичные спирты и стоит задача их разделения.

Цель работы. Разработка технологии разделения водных смесей спиртов Og-C^ сочетанием ректификации с первапорацией на примере смеси изопропиловый спирт - вода.

Научная новизна работы

1. Впервые исследованы свойства нового класса первапорационных отечественных мембран, оценены их массобменные характеристики при разделении ряда водных смесей следующих спиртов: этилового(ЭС), пропилового .U1C), бутилового(БС), изопропилового(иПС), изобутило-вого(иБС), третбутилового(тБС).

2. Впервые для отечественных первапорационных мембран установлены зависимости масообменных характеристик от температуры исходной смеси, остаточного давления под мембраной, скорости жидкостного надмембранного потока и продолжительности процесса.

3. Выполнено математическое описание полученных масосюбменных характеристик мембран ПАСК и ПЭК для системы изопропиловый спирт-вода (В) и разработаны программы расчета материальных балансов проектируемой первапорационной установки.

(

-24. Экспериментально подтверждена гипотеза о механизме транспо ртного переноса в мембранах на основе интерполимерного комплекса.

5. Предложено комплексное сочетание мембранного и ректификаци онного процессов, повышающее эффективность разделения азеотропни водно-спиртовых смесей с использованием отечественных композитных первапорационных меморан.

Практическая значимость работы

I. Экспериментально подтверждена возможность использования метода первапорации .для регенерации спиртои из годно-спиртовы смесей с помощью отечественных гидрофильных композитных мембран н основе ароматического полиамида.

'¿. Создана база данных для разработки технологических схе разделения водно-спиртовых смесей на основе полученных авторо результатов по удельной производительности и составам жидкости пара исследуемых мембран и их зависимостей от условий проведен процесса первапорации.

3. Полученные качественные и количественные характеристик меморан ПАСК и ПЭК, а также установленные оптимальные значени основных технологических параметров проведения процесса первапора ции использованы для усовершенствования мембранного модуля и уста новки опытно-промышленного масштаба.

4. Для определения сопротивления аппарата и связанных с ни энергетических затрат рассчитано гидравлическое сопротивлени делительной пластины мембранного модуля.

5. Предлагаемые технологические схемы рекомендованы для разде ления образующихся в различных производствах водных смесей спирто С2-С4, имеющих как гомогенные, так и гетерогенные азеотропы.

6. Для Волгоградского ПО "Химпром" и НШМВ г. Зеленоград разработаны технологические схемы регенерации изопропанола и водных смесей.

7. Выполненными вариантными расчетами энергозатрат показан альтернатива процесса первапорации традиционным методам разделени 151дких смесей, в частности, азеотропной ректификации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались н "International Congress on Membranes and Membrane Procesess (Heidelberg,1993 г.), на Международной конференции "Экономика экология" (Барнаул, 1994 г.), на Всеросийском Национальном форум "Экология России" (Москва, 1994 г.), на Всеросийской конференци "Повременные технологии и научно-технический прогресс (Иркутск л994 г.), на II Всеросийской научно-практической конференции "Экс

лого- экономические основы безопасности жизнедеятельности (Новосибирск, 1993 г.), на юбилейной научно-практической конференции, посвященной 50-летию АлтПИ (Барнаул, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста и включает 45 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 149 наименований и приложение в количестве 18 страниц машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор современного состояния теории и практики одного из мембранного метода разделения жидких смесей -испарения через мембрану (или первапорации). Изложены особенности процесса первапорации (области применения, преимущества, недостатки), его суть, механизм испарения, а так же математическое описание транспортирования вещества через мембрану. Рассмотрены факторы, влияющие на процесс (природа компонентов смеси, температура процесса, давление в паровой зоне, толщина мембраны). Уделено внимание выбору материала мембран для дегидратации органических смесей (в том числе водно-спиртовых), для разделения органических соединений и принципы конструирования мембран. Показано, что наиболее перспективными для обезвоживания спиртов являются композитные мембраны на основе полиэлектролитного комплекса, приводится описание механизма в таких мембранах.

описаны используемые в промышленности технологические, схемы разделения водно-спиртовых смесей (на примере этилового спирта). При этом отмечается, что наибольший интерес представляют комбинированные схемы, сочетающие первапорацию с ректификацией. На основании анализа литературных данных сформулирована цель и определены задачи исследования.

Глава два содержит описание методик проведения анализа и лабораторного эксперимента, использованных для решения поставленных в работе задач. Обоснован выбор мембран для проведения исследований.

В главе три представлены результаты исследования первапораци-онного процесса. Изучены два типа мембран на основе йоЛиме'ров, относящихся к различным классам: гидрофобному( пленка из НолйЬти-лена высокого давления - ПЭВД) и гидрофильному (композитнйе мембраны на снове полиамидосульфокислоты - ПАСК и на основе гю'лиЁМект-ролитного комплекса, состоящего из ароматических полиамидов',с'о^ер-

жащих сульфогруппы - ПЭК).

Изучены массообменные характеристики мембран - проницаемость к разделяющая способность, а также их зависимости от условий проведешь процесса первапорации. Исследования проводились в двух режимах: статическом и динамическом, реализация которых осуществлялас! на лабораторных мембранных установках реакторного и проточногс типов.

На первом этапе рассмотрена возможность использования мембра! на основе гидрофобных полимеров. Определены проницаемости индивидуальных компонентов: воды и н.спиртов Cj-Cb. Как и ожидалось, Оыстропроникающим компонентом является спирт, а медленнопроникаю-пшм - вода.

Разделению методом первапорации на пленке из ПЭВД подвергалис] водные смеси пропилового (ПС) и бутилового (БС) спиртов в статическом режиме при следующих условиях: остаточное давление под мембраной 40 мм рт.ст., температура жидкостной и паровой камер 70 °С температура охлаждающей смеси -21 °С. Изучены зависимости состав; паровой фазы и проницаемости от состава исходной смеси. Обнаружен« явление псевдоазеотропии. На основании полученных данных рассчитаны факторы разделения, значения которых составили для системы В-Б< -II.8; для системы В-ПС -.6.6.

Показана принципиальная возможность разделения и других водно-спиртовых смесей с использованием мембраны ПЭВД на целевые компо ненты, Однако, ее использование вследствие низкой производительно сти ;(0.06-0.001 кг/(м2ч) нецелесообразно.

Далее использованы другие высокоселективные и высокопроизводи тельные гидрофильные мембраны на основе ароматических полиамидов ■в- частности ПАСК и ПЭК, отвечающие поставленным требованиям Исследовано разделение водных смесей следующих спиртов: ЭС, ПС иПС, БС, ИБС, тБС.

На первом этапе изучена статика процесса. С целью выбора опти мзльных рабочих условий рассматривалось влияние остаточного давле ния. под мембраной и температуры исходной смеси на характеристик : мембраны на примере базовой смеси иПС-В состава, близкого к азеот ропному (13-12 % масс. вода). Исследования проводились в техничес ки приемлемом диапазоне, остаточного давления от 100 до 10 мм рт ст. и в интервале температур 30-60 °С. Критерием выбора максималь ной .температурной границы являлась возможность сохранения стабиль них, свойств мембраны.

. В результате исследований получены и рассчитаны зависимост

состава пермеата (У) , производительности (.1) и фактора разделения (а) от давления и температуры. Анализ полученных данных показал , что увеличение температуры исходной смеси (Т) и уменьшение остаточного давления под мембраной (Рост ) приводит к улучшению массообменных характеристик. Установлено, что наиболее высокие значения эффекта разделения и производительности мембран достигаются при Рост = 10 мм рт. ст. и нагреве исходной смеси до Т=60 °С.

Соответственно выбранным рабочим условиям, проведены дальнейшие углубленные исследования по обезвоживанию спиртов С2-С4 на гидрофильных мембранах и определены их качественные и количественные характеристики.

Сравнивая зависимости селективности разделения для композитных мембран всех исследованных водно-спиртовых смесей (рис.1) отмечено, что с увеличением содержания воды в исходной смеси при достижении определенной ее концентрации происходит снижение содержания воды в паровой фазе. Такой характер поведения обусловлен гидрофи-льностью мембраны и может быть объяснен исходя из диффузионного механизма проникновения.

С целью повышения эффекта разделения мембраны ПАСК исследованы зависимости У = Г(Х) для водных смесей изопропанола и этанола при минимальном значении вакуума, которое можно достичь На лабораторной установке ( 2 мм рт. ст.) и температуре исходной смеси 60 °С. Сравнение данных при 10 и 2 мм рт. ст. показывает, что снижение давления позволяет незначительно увеличить содержание воды в пер-меате. Производительность при этом в системе ЭС-В уменьшается примерно в два раза, а в смеси иПС-В меняется несущественно.

Характер зависимости производительности от состава исходной смеси для обеих мембран одинаков, а именно: увеличение содержания воды в исходной смеси приводит к возрастанию производительности при большем ее.значении на мембране ПАСК (рис.2).

При первапорации водно-спиртовых смесей на мембране ПАСК (рис. 1а) отметить какую-либо закономерность селективности разделения и производительности от молекулярной массы спирта в гомологическом ряду ЭС-ПС-БС затруднительно. В изомерных рядах эффект разделения возрастает в следующей последовательности: ПС-иПС и БС- иБС-гВС.

Значения производительности у изомеров ИБС-тБС и ПС-иПС"Примерно одинаковы. : ' ' : '' -

При испарении через мембану ПЭК водно-спиртовых'"смесей" существует тенденция увеличения селективности разделения и производительности с возрастанием молекулярной масса спирта (рис.16). Ксклю-

Рис. I. Зависимость состава пермеата от состава исходной жидкости на мембранах а)ПАСК, б)ПЭК в системах ЭС-В(1), иПС-В(2), ПС-В(ЗД, иБС-В(4), тБС-В(5),БС-В(6) при Р= 10 мм рт.ст., Т=60 °С.

Рпс.2,. Зависимости производительности от состава исходной смеси на 'мембранах а)1ЙСК, б)ПЭК в системах иПС-В(1), ПС-В(2), = иБС-В(5), БС-В(6) при Р= 10 мм рт.ст.,

чение составляет наиболее низкая производительность в системе тБС-В. При снижении концентрации воды в исходной смеси В-тБС до 8 % масс, происходит падение производительности до 0.5 * 10"^ кг/(м2ч), что исключает практическую реализацию рассматриваемою процесса для обезвоживания тБС (рис.26). По-видимому, в этом случае определяющим фактором является стереохимический эффект.

' Таким образом, мембрана ПЭК имеет более высокую раздвллзпздл способность при меньшем значении производительности. Этот факт можно объяснить тем, что указанная мембрана обладает лучшей ссло:-.-тивностью сорбции за счет введения в состав полиамида ионогеншх, в частности, сульфогрупп, позволяющих придать полиамидному матери- , алу повышенную гидрофильность и ионселективность, характерные для полиэлектролитов. Различие в производительностях можно объяснить уменьшением селективности диффузии вследствие уплотнения полимерной матрицы и уменьшения транспортных каналов. Проведенные эксперименты позволили подтвердить гипотезу' о механизме диффузии в мембранах на основе интерполимерного комплекса.

Далее изучены закономерности поведения массообменных характеристик мембран в динамических условиях на примере системы иПС-В. определено влияние температуры исходной смеси и скорости потока на селективность и производительность процесса первапорации на установке проточного типа.

Рассмотрены скорости жидкостного потока над мембраной от 0.01 до 0.5 м/с в диапозоне температур 20-60 °С. и остаточном давлении 8-10 мм рт. ст. Разделению подвергалась рабочая смесь иПС-В состава, близкого к азеотропному ( 87-88 % масс. иПС).

Полученные результаты первапорационного разделения на мембране ПАСК приведены на рис.За и свидетельствуют о том, что с увеличением температуры исходной смеси растет фактор разделения и производительность. На мембране ПЭК с увеличением скорости асчдаостного потока от и.и5 до 0.2 м/с содержание воды в периваге" возрастает, а при дальнейшем увеличении скорости до 0.4 м/с концентращйУ,перме,р-та остается практически постоянной. Рост производительно^'." наблю дается при изменении скорости потока от 0.2 до 0.4 м/с, л: это изменение незначительно и в указ»чяпм диапазоне <т возрасту'. от 0.64 до 0.75 кг/(м2ч). . 1

На основании проведенных экспериментов предложена оптимальна скорость жидкостного потока 0.2 м/с,, обесп'чиъсиаиая на доста^Ьчно высоком уровне селективность разделения к кр^оводьтедьность.

Ряд исследований посвящен изучению кинетики процесса первапо- '

• рации. Эксперимент проводился при постоянном составе исходной смеси на установке с ячейкой циркуляционного типа. Было установле-.>,\нр, что в начале работы мембрана имеет неустановившийся режим.

Фактор разделения возрастает в первые пять часов непрерывного •;."йроцесса, а затем становится постоянным. Производительность в течение эксперимента изменялась в диапазоне от 1.6 до 1.1 3^/(м2ч).

Ь ' Наряду с этим проведены ресурсные испытания мембраны ПАСК на с1йроточной ячейке с изменением в процессе эксперимента состава рабочей смеси с 90 % до 97 % масс. иПС. Время работы установки , составило 48 часов. Как показали исследования, а и J уменьшается со временем.

Этот же экотзримент подтвержден ресурсным испытанием на установке периодического действия. Продолжительность работы составила 30 дней. Как видно из рис. 36 зависимости а и «т от времени имеют противоположный ход. По росту производительности и уменьшению фактора разделения в какой-то отрезок времени можно судить о сроке службы мембраны, который в данном случае составил 70 суток.

Таким образом выбран временной диапазон работы мембраны и оценен ресурс.

Анализ полученных экспериментальных данных позволил сделать вывод о возможности использования мембранного метода разделения -_ первапорации для решения проблемы обезвоживания спиртов и возврата ! их в технологический цикл. На основании полученных данных по селе-| ктивности разделения и производительности исследуемых мембран пока | ' зано преимущество использования композитных гидрофильных мембран, { ; т..к-. --они обладают'"более высокими показателями массообменных хара-I ' кте^ристик. г '

: Предложены следующие технологические параметры для реализации ; процесса первапорации:.; I - темйература исходной смеси 60 °С ;

- остаточное давление под мембраной 10 мм рт. ст.; | -'скорость жидкостного потока над мембраной с учетом гидравличес-—.кого сопротивления участка сети 0.2 м/с. Глава ~4 посвящена разработке технологического процесса разделения водно-спиртовых смесей. Так как предлагаемые мембраны на основе ПАСК И ПЭК растворимы в присутствии большого количества воды, возникла Ев.обходимость-перераспределения полей концентрации исходной смеси в область- высокого содержания спирта, что может быть осуществлено с помощью ректификации. Это позволяет получить в кубе

/ Л}(6 О'с)

/у

_____•С)

¡-ас^о'с)

0,{

0,2 0,3 О)

ОМ V,

м/с

<0 го зо 4о 50 во 'т во 5)

Рис. 3. Зависимости фактора разделения и производительности на мембране ПАСК в системе иПС-В состава, близкого к азе-отропному а) от скорости потока и температуры исходной

смеси, б) от времени, <> = 0.2 м/с , Т= 60 °С.

Рис.4. Принципиальные схемы разделения водно-спиртовых -смесей, образующих а) гомогенные азеотропы, б Гетерогенные азеотропы ..'■•: ■:: . .-.;•..

чистый продукт - воду, находящуюся в избытке по отношению к азе pony спирт-вода, выделяемого в дистиллате. Таким образом, разде ние водно-спиртовых смесей, содержащих азеотропы состава до 3'( маоё'.';воды-' ( а |к} ^им: относятся большинство исследованных вод спиртовых" смесей1,.: возможно комплексным сочетанием традиционн способа -.ректификации с первапорацией.

В периЬм_ варианте _ рассмотрено разделение систем с высо содержанием воды в исходной смеси, образующих гомогенный азеот с концентрацией не более 30 % масс, воды (рис.4а ). Исходная см поступает в ректификационную колонну I, где происходит разделе смеси на азеотроп спирт-вода в дистиллате и находящуюся в избы г* ' по" отношению К ase о тропу воду - в кубе. Дистиллат направляете; мембранный аппарат 2',''*"в котором происходит обезвоживание с пир Прошедшая через мембрану вода с небольшим содержанием спирта ( % масс.) возвращается рециклрм в колонну, а надмембранный прод спирт, являющийся основным целевым компонентом, возвращаете! ■'■•производство.'"- ~ '

Второй вариант ' позволяет■ раздблйгь водно-спиртовые сме " 'образующие гетерогенный азеотроп, на примере смесей БС-В"и ИБС ол re. з предлагаемой технологической схеме (рис.46) удаление избы ~г,0!Ёбда' н|Жсхойст'■ Аналогично варианту I с помощью ректификац }toWffij(QieC чвто'йо^&йный^й^Дистшшатв азеотроп подается на расслаи: р-0йс$Яв органический слой направляется в мемб Н;5а(шШй'-апййрт-2. :;МрШая''фаза, образующаяся при мембранном раз, лении, содержит практически чистую воду и возвращается -в колон ''йа^еморанный 'тгродукт представляет собой обезволенный сп

'котЬрый затем возвращается в произв'

' ''':з'Ътш .0!Шсл0';^ёссйёйЁаШ1Я"в! сепараторе 3 водный слой-'возвращаете,

т<г--дау, -•■.• . - ••

• вода в исходной смеси 'на мембрана :П,

'втсдоЪтиг№г¿я';>(зЭлёв 1 йодное исчерпание воды, чем при использова: x:íHWifí^affil!1Í3KP П(!Шлейй'яй-работает в более широком диапазоне сод |;':;:1^т№р-БОдй1вг''Йсх0дкс)Й; смеси. На основании этого предложено" дв; " оу-с&^1ГёНчйт0ёЛ1^бШра1ш0е':'р0аделение, где на первой ступени испода ■'■ г,1':^тса>г,йеморана1!;ПЭК Для1 получения ретал^а, имеющего-' концентра)

-/'-который затем направляется йь' шмбрану IL с целью полного обезвоживания спирта (рис.5). Исходной -смес:

разделетм, является гомогешшй азеотр* ; -'fWffli';,ößi1arai^öfttöi 4}ло^;:;йолучешшй в рэзультате расслаивания*- те-рогенного азеотропа.

исходная смесь

Рис. 5. Вариант двухступенчатого мембранного разделения водно-спиртовых смесей

Описанные варианты являются универсалышуи в том смысле,: что сни могут служить частью любой технологической схемы, применяемой для разделения бинарных водно-спиртовых смесей различного состава, содержащих как гомогенные так и гетерогенные азеотропы.

Для решения конкретной прикладной задачи - разделения смеси иПС-В различного состава предложено две технологические схемы. Гйрвая предназначена для регенерации иПС из водной смеси (с концентрацией 20 % масс, спирта), образующейся на рдной из стадии производства Волгоградского ПО "Химпром".и может быть реализована по схеме 4а). Основным узлом, интересующим нас в дсннрч ' "чолргичэс-ком процессе, является стадия первапсращс:. Д'я решения указанной задачи разделения смеси азеотропного состава иЛС-В целесообразно использовать мембрану на основе ПАСК, вибор кот^ой.обог-нопан расчетами материальных балансов. ■ ... .-,. • .

Н'данной организации процесса; для., сбезвоястааияД200 кг/ч . 87 гоиПС до "концентрации 99 % требуется 300, м2 рабочей поверхности мембраны ПАСК. В этом случае .предлагается .использовать мембранные аппараты с рулонными фильтрующими элементами, обладающие достаточно высокой удельной поверхностью,;,и более компактные.

В следующем варианте рассмотрено разделение, смеси тЛС-В;состава, близкого к азеотропному, образующегося при промывке -ятных плат■в микроэлектронной промышленности. Предложена,технологическая схема .(рис.6), состоящая только из стадии герврлорзщга,-, что ^обусловлено,;,.составом исходной смесц (15 % масс. воды85, % ,масс», ;1ПС) и позволяющая исключить стадию ректификации, в отличие,,от.предаду-щэго варианта. . , : .... .¡..^

Исходя,из периодичности производства и(невысокой.прсизводите-•льу^сти. а также в целях сведения, и, минимуму :Р.8РР!?в£..поверхности

"мембран предложена циркуляционная порционная мембранная установк У'/типа' "фоьтр-пресс1'." Согласно схеме 6 исходная смесь из емкости накопителя" 'Г подается - в бак 2, где подогревается до 60 °С , |щм / направляется';;в четыре параллельно действующих мембранны. модуля Пройдя через'каждый модуль частично обезвоженный ретан "снова возвращается''в Оак 2. Между тем исходная смесь заполняв соседний бак 3, где также осуществляется нагрев смеси до необходи мой темпратуры. Циркуляция ретанта продолжается до тех пор, пок его состав не _будет удовлетворять заданному. Затем начинаете ''следующий цикл разделения смеси иПС-В уже скопившейся в баке 3 отвод пермеата (98' -'99'% масс, воды) осуществляется в емкость 5 ^Обезвоженный спирт, содержащий I % воды, возвращается в технологи ческий цикл.

ИК(ТГ>ИЧ . rr-.il .........

Рис. 6. Технологическая схема для разделения

смеси иПС-В первапорацией 1 ■ ; : •

о;? П-Н-О;!:: . ;.!. V .V. 3 -»КО'".-

ос^ов^.,сдец$рики. .рредложенной периодической, .мемрранно *.тира, состоящей в постоянном,-.^змрнени состава и количества разделяемой смеси, связанных.^¡-¿вдщэдго -оШда^^В^оР^1^.?:'::!.^.3101^^. необходимость расчета ,.ма.т$риальног баланса усэда^рдки -р,.щк)льзрщо1ем мембран ПАСК и ДЭК.,;Вцдалнещш возВЧинами программам расчеты материальны

материальные потоки, производитель ,иЩО <йнУвТг^ВД^Ивчо^рмащ£>9 -число мембранных модулей,-и,дроцест

решение конкретной прик^даой-.зада

.ай'пновч х»адой,т'Аг внш:в'Ч!с< > ■"■■ .•: •г«о'>в>- ?■ тт».

-Ост ь'^ЭДЖЩФЩЙ1 .вариант, позволяющий достичь „здданног

срс^с времени. . §^®1ьтатов матбалансов. установок,, е.,.рас

четами зависимости их времени работы от типа мембраны и количества модулей показано, что при использовании мембраны ПАСК достигается необходимый эффект разделения за более короткий промежуток времени при одинаковых значениях материальных штоков. Такое различие в длительности процесса обусловлено преимуществом мембраны, ПАСК в производительности, несмотря на то, что в селективности разделения она уступает мембране ПЭК. /_

На основании расчетов предложена установкасостоящая из четырех модулей. , '' ' г 1 ' ' '

Рассмотрена конструкция мембранного модуля, входящего в перва-порационную установку технологической схемы (рис.6).

Так как к основным технологическим параметрам первапорационно-го процесса относится скорость исходной жидкости над мембраной, которая создает определенное гидравлическое сопротивление сети, рассчитано гидравлическое сопротивление на делительной пластине и показана зависимость скорости на пластине от скорости жидкостного потока на входе. На основании проведенных расчетов,, а также с учетом экспериментально найденных зависимостей массообменных характеристик мембран от скорости жидкостного потока предложена оптимальная скорость движения рабочей смеси над мембраной 0.2 м/с. Глава пять посвящена экономическому сравнению разделения смеси иПС-В азеотропного состава методом первапорации с одним из традиционных, методов разделения - азеотропной ректификацией. В связи с отсутствием данных, характеризующих процесс азеотропной ректификации смеси иПС-В, проведен вычислительный эксперимент по моделированию процесса ректификации. В качестве разделяющего агента выбран

бензол (Б). ' : ' -..........

Смоделировано парожидкостное равновесие в системе иПС-В-Б по параметрам*-^бинарного взаимодействия, вычисленным по ■ Уравнению ' ■ Вильсона' и проведен расчет процесса ректификации с параметрической ■•' оптимизацией режима колонны. •' ■ ": ' "•■

' ' Оптимальными считались параметры, позволякицтё "Достичь Задййно-го качества продуктов при минимальных" затратах энергии. ':-'*'■ !'-Г!Л ' ' После расчета материального баланса аппаратурного йэмплёкса " колонны с сепаратором, который характеризуется' наличием рециялово-го потока, участвующего в формирована ОрУтто-штания ■колошш, проведено' сопоставление энергетических 'затрат процесса1" первапорации и азеотропной ректификации на основании тепловых расчетов. Основные пункты, по которым оценивались затраты, приведены в таблице, откуда следует, чти процесс порваггоращгл1 кмоет явное преимущество перед азеотропной ректификацией й !п|рёдлой'вй; на^!й »йак аль-

,'тврнативный последнему. ,Тч .-'Я .О'1 .Г". .-у Таблица

-■'ч.'еопоатавленив';затрат первапорации и азеотропной ректификации .НТГЧШП - :1П01-0бв8В0*ИВаНИЮ ИПС С 87 % ДО 99 %

■■:лоло тм-ад; >1 -тх "'л! .• и

-од«гп;

Затраты иПС Ед. измер. Азеотропная ректификация ■ первапо-рация'

гЯГГ НКн >1' Г'ПГ '[1Ь I -- 2 3 4

, «.опгу

я<>и ^.¿,.-;\И5Чфвбдани0 >пара

датуральном!.выражении

.«МК-ЙЛОТ

кг,

, б), в стоимостном, выражении руб. г'в/ цейа Йа'Ьдин кг ' • рус.

425.88 7538.08 17.70

24.11 726:74 17.70

■ ¡".-2. Потребление охлаждающей воды (охлаждающего рассола)

а) в натуральном выражении 0) в стоимостном выражении в) цена за I м

о -з. Потребление электроэнергии

а) в натуральном' вйра&ении . I б) в стоимостном выражении

в) цейа из I кВт ч

г--.! мо-н! -4 --> Потребление,азеотропной добавки .».'тэспакт,гм!оч/дсая к».г'>, -

а) в натуральном выражении Т!1оп:-1!!-..Т(5 у Стоимостном "выражении

..::Ь) цена зачп

хгитар^^''Эймена »teriбpëйxtoШë•'• О'ТСКП0Г>Г~мЛя5 ГОД? ф-Щ-К'^

.^тош^стномчвуражении

б) цена за I м

.кПр.лиогсй 1Л"-.м;оатнь<| т I-^П"-'

.кооедслтн оЩНРй^а^Шрр''5™1'- ' -оном о:: як Кик/-:?*',;: . Чертог; товд, N ъмоггт-нп моинощ'оатнецпг.

м3/ч руб'-

РУб.

'кБт-ч РУб. РУб.

кг руб. руб.-

РУб> РУб.

РУб.

9.36 3511.40 375.15

■ 2.20 98.74. 44.88

183.80 91500.00 500.00

0.17 69.60 400.00

6.20 ■•278.26 44.88

'м--"-1; НО 74'!" ' "л'--- '

83.20

11148.82"1157.80 (без учета ч>;

добавки)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

-: чг; - г ,

ХШОГфЬУ» ОНТ^К

м,,Я0.^мНадприм^;1рт^/?щенчых мембран показана возможность; исгош л зования мембранного ^,тр)?^[,тразделения -. нервапорации- для.;регенерг хиШЪЯПШЙ&Ж3^датШрищис.,смесей. ,. . .:•>

_влв§ рг- .гчлешш • водаых,, еме сей, едя

типов'- гидафобвдх и композитных гидрофи^ны^--!с,(на осное: ароматических,, ро^-эддацэЕ

из см«~м наи0олай--1дас»Д1ш.и1:лрс

фильные мембаны.

3. Изучены зависимости массобменных характеристик мембран (эффекта разделения, производительности) от состава исходной.смеси при первапорации водных смесей следующих спиртов: ЭС, ПС, БС, иПС, иБС, тБС. Выявлено, что для гидрофильных .мз^бран■ с росгачьсодержания воды в разделяемой смеси увеличивается;, производительность. Зависимость состава пермеата от состава жидкости тлеет более сложный характер: увеличение эффекта разделения, происходит, до опреде-

- ленной концентрации воды, а затем начинает-снижаться.- -1.....-;

■ ■ й. Рассмотрено влияние различных параметров-проведения-процесса, таких как температура исходной смеси," остаточксе лазление под мембраной, скорость надмембранной жидкости,-продолжительность процесса на массообменнуе характеристики, мембран, / Установлено, что:

а) увеличение температуры исходной смеси. И' скорости жидкостного надмембранного потока, а также уменьшение остаточного давления под мембраной приводит к росту производительности и улучшению эффекта разделения;

б) масообменные характеристики мембраны- значительно изменяются в первые 5-7 часов работы, -зятем стабилизируются в течение 8-10 дней

устанавливаются на определенном уровне до разрушения образца мембраны;

в) мембрана ПЭК по сравнению с мембраной ПАСК йиеет^ более-'высокую разделяющую способность при меньшем значении производительности.

5. Экспериментально подтверждена пщруеза\ о механизме, .'транспортного переноса 'в мембранах на основе интерйо'лиМернойэ -комплекса.

6. Установлены оптимальные значения-- основных .технологических параметров (температура, давление, скорость): ;длй' практического обезвоживания иПС, которые использованы- >-;дл#- усовершенствования мембранного модуля и установки опытно-промышленного масштаба.

:,7. Показана целесообразность использовзвдя гибридного процесса, сочетающего :-перзапорацию с ректификацией, каждый из которых используется в наиболее эффективном концентрационном диапазоне и дает лучшие результаты, чем в отдельности..

8. Предложены различные варианты разделения водно-спиртовых -смесей, образующих гом^-онные и 'гетерогенное1 саз£Ъгропы;-;!м9тодом первапорации лли ее сочетанием с ректга^жёЬсйей:1 ■и^'ч-.-. ' мывасч*.

9. Проведен выбор типа мембран для- разделения' воднотспиртбйых с;л-эсей азеотропкого сос?й£о. На основе расчета ^ма^ериельйого- баланса определено оптимальное число модулей в" предлагаемой опнтно-,прс"'- ?нной установке циркуляционного- -ч ц

.• Разработаны две технологические ксйё!йгрегёнерцш;' изопройи-

хи: Hl-';" . >М i -cä'' ЧТ'-Г-! "Л ' ; ,,'•(■H- ■

'ловоГо4 спйрта'Й" зависимости от составов-' исходной смеси для 'решейю '^ШпфШШк :й]йизводетйншй.:'задач, сущёбТвующих на ПО "Химпром" г. Волгограда и НИИМВ г. Зеленограда. Первая схема представляет coöof гибридный вариант ректификации с первалорацией. Вторая - содержит только стадию первапорации. -

II. Показана перспективность замены традиционного метода.разделения жидких смесей - азеотропной ректификации процессом первапорации на основании сравнения энергозатрат каждого из вариантов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Комарова Л.Ф., Андрюхова М.В., Аладинская Н.П., Дмитриева A.B. Кизименко Е.А. Исследования по разделению водно-спиртовых смесе! методом первапорации.//Проблема экологического обучения i воспитания студентов. Тез. докл. Всерос. уч.-мет. и науч.-практ, конф. Москва-Барнаул.-I992.-С.215-216.

2. Дмитриева A.B., Кизименко Е.А., Комарова Л.Ф., Андрюхова М.В, Исследования по разделению жидких смесей методом диффузионное испарения через мембрану. Тез. докл. к 50-летию АлтПИ. Барнаул. -1992. -С. 40.

3. Смекалов В.Т., Поворов A.A., Андрюхова М.В., Семенова С.И. Вдовин П.А., Карева Е.И., Федотов Ю.А. Влияние условий проведение процесса первапорации на массообменные характеристики мембран! //International Congress on Membranes and Membrane. Heidelberg Germany.-I993.-C.42I-422.

4. Комарова Л.Ф., Андрюхова M.B. Исследования по регенераци] органических растворителей из смесей с водой метода первапорации.// Сборник трудов АлтГТУ.-1993.-С.168.

5. Комарова Л.Ф., Андрюхова М.В., Гарбер Ю.Н. Мембранные методы i химической технологии и охране окружающей среды.//Эколого-экономи-ческие основц/-Озййцйсщедздпж^знб деятельности. Тез. докл. Всерос

6. Андркход§{^>>й..>,-7'Кр{лщ>в)эгД-Ф., Kajgnrn Н.Э.,. Овсяшйвдсра.]Г>'А. Первадрдаа?;^. 0щв§п^^р».чис1юльзовп??1я. мембращдат методов дл, создания оедедхйЩЩ^г^Я^ЩИческих ,'?9iтехнологий.//Современны! технологии и научно-технический прогресс. Тез. докл. конф Иркутск.-1994.-С.62.

7. Комарова Л.Ф., Андрюхова М.В., Белканова Т.Н., Забелина Л.И Мембранные . методы разделения жидких смесей для создани безотходной технологии и охраны окружающей среды. //Экологи России. Нац. форум. Москва.-1994.-С.34.

8. Андрюхова М.В., Комарова Л.Ф., Качина Н.Э., Перевалова Т.М

Овсянникова Г.А. Экономические аспекты использования мембранных .технологий. в. охране окружающей среды,.//:,.31<оном^а-).1^а,рколр0я: антогрвдзм ц сотрудничеçpg. Тез. докл,._;м^?ц^арр!1дао,й Варнауд.-1894.-С.99-101 .. :di , й вд&.роиил.

iT-îJjt.«' > ' Kui ' ПишицОн'Х

'QW'jf /' . (¿7ji(iîqi,.iii-tjr;eii шя/-".-о озыяит t4U>v;.-< . -г qT . , .. .•.оьимтл^гох^-н ¡;гикелоП .il

; MOU: V • il»- . - .ХЯИДЬН КИНУЛ

•■'. ,ii-Hi(i.'.d \H. i ; .'i' KMtJ8:j0'i!(J:; .ФШШОНОО F,H МВДЗД

a . ... лкс; ¡J" i"..

w .'.¡rjxjiO ii'.-l ..4-.il oacq.-Mort . j

a. ■ ; i. ¡v ' ni :wM . к'-rK^M'iLUri

г i ' .'<v.n\4ïn . •• v:"i ",!

1.Л ClNlitln.'-"." . '-'^-iVii'J.iiIi.nrW

i " . r.\'.

; ■ ■ ■■ ■ .4 ■■•iu-.й.м!)

•. , .ii./J i' ;>i , ..'-..H шнел« ;н r.j.'.cqun::^;- oooejîcqi'

i .,(■•..-. .va^nri;jO

i"' : "î -У. ■ .... -t-.'/dq;' ;Л . . r

\4.vir4 Я M > ,;/■ fïOjufj':uqoL.!";:iîC( Ai.xsu'Bisiqo

.vtiMiqoO.;' W.K»^-:^ O'uiqsr

.'"i .:Ji' ■[ * i.i.i , . j1. ¡S • ! Г.'М". >>t .ci

o. !,-. ... : л , .'вцко fi Нг.&ч.ркшл

H .r • Подписан^ S^nôq'STi»-8iC7.t04i.--;ii..ti> ымоеи

Формат 60x90/16.Бумага-Д.1Я множителййый^айпарагШ.Пе^т&' офсзвгвая. -Усл-поч1'л1'1.Уч.-изд.л.1;ЕесплатН'6|.Ти|Зак ЗбО&кз'.Заказ

: ' V »' Типография Алтайского- гЬЬуйар|'ственй№о -^ниверсйтёта^1 ■'.'»' ■■'•■■' ■ . бБбОЭЭ.Барнаул^ул.Дтлктрсза'.бб:!-^ кит&воь '«.к» . ".ад 4q-i4;.- ijic-j'ijji-M'i1-онругк н * погояхот

.'v.i Л-.-;} -, tOTVHqîJ

..il ■ l.lh- .ici' ,.!!.'■' 8X11.,.iï.il l.;J0qr.M0H .S'

• • biyx îî • • XID" ¡-'-'Hi' l'<;V.!t : iyOfOM < М'-икуМЛОМ

••ïu>..v>u;\\ . i.,[.'->! -'.«'¿q.i -i.qj'.i,- л ии'клоиуч?

.î" - ;.t*a>U)l.M . Jliih .!IN-)Myi

. и/п-'р»1 oiL,'>qt-iMi".î? , (пчничя.и!1 .'3