автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разделение многокомпонентных водно-спиртовых смесей испарением через мембрану

С/ * , . ч-' / 1 **

/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ .

На правах рукописи ПАЛЕЕВ ДЕНИС ЛЕОНИДОВИЧ

РАЗДЕЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

ВОДНО-СПИРТОВЫХ СМЕСЕЙ ИСПАРЕНИЕМ ЧЕРЕЗ

МЕМБРАНУ

Специальность 17.05,08 - Процессы и аппараты химической технологии

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки и

техники, академик Российской инженерной академии, доктор технических наук, профессор) Муштаев В.И.

Москва 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.................................................................................................5

1. Литературный обзор ......................................................................... 9

1.1 Применение испарения через мембрану...........................9

1.2 Особенности иервапорации..............................................11

1.3 Физико-химические основы процесса и его модели......13

1.4 Факторы, влияющие на процесс иервапорации.............26

1.5 Типы мембран и требования к ним.................................32

1.6 Типы мембранных модулей..............................................33

1.7 Основные выводы и постановка задачи исследования 35

2. Экспериментальная часть ...............................................................37

2.1 Лабораторная установка................................................... 37

2.2 Методика проведения эксперимента...............................41

2.2.1 Приборы и материалы................................................41

2.2.2 Свойства применяемых мембран и рабочих смесей41

2.2.3 Подготовка мембраны................................................41

2.2.4 Подготовка установки................................................42

2.2.5 Методика снятия показаний......................................43

2.3 Обработка экспериментальных данных..........................45

3. Математическое описание процессов............................................47

3.1 Разделение бинарных смесей...........................................47

3.1.1 Требования к модели..................................................47

3.1.2 Моделирование процесса...........................................48

3.2 Математическое описание процесса разделения тройных смесей................................................................................................68

3,2.1 Моделирование процесса...........................................72

3.3 Проверка адекватности и расчёт погрешностей ............74

3.3.1 Оценка точности прямых измерений........................74

3.3.2 Оценка точности косвенных измерений...................76

3.3.3 Общая оценка точности анализа данных..................77

4.Обсуждение результатов..................................................................78

4.1 Разделение бинарных смесей...........................................78

4.2 Разделение трёхкомионентных смесей.........................112

4.3 Основные выводы............................................................134

5. Расчёт мембранного модуля........................................................136

5.1 Краткая характеристика мембранных модулей............136

5.2 Технологические особенности первапорации..............136

5.3 Спиральный мембранный аппарат ................................ 137

5.4 Цель и особенности расчёта спирального мембранного модуля..............................................................................................142

5.5 Условные обозначения....................................................143

5.6 Расчёт геометрии спирального мембранного аппарата 146

5.6.1 Уравнения материального баланса.........................146

5.6.2 Основные геометрические соотношения................148

5.6.3 Определение начальной ширины камеры для рабочей смеси.............................................................................. 152

5.7 Тепловой расчёт аппарата..............................................155

5.8 Расчёт гидравлических сопротивлений........................159

5.9 Расчёт расхода газа-носителя.........................................161

5.10 Алгоритм расчёта..........................................................162

Основные вывода и результаты работы........................................... 166

Приложение 1. Обработка данных по бинарным смесям..............167

Приложение 2. Построение графиков в симплексной системе координат ...................................................................................................176

Приложение 3. Определение геометрии спирального аппарата... 177 Библиографический список..............................................................179

Развитие химической, нефтехимической и других отраслей промышленности повышает роль процессов разделения различных жидких смесей в существующих и новых производствах. Поэтому возникает необходимость внедрения новых эффективных, экономичных и экологически чистых способов разделения смесей. В производствах основного органического синтеза часто возникает необходимость разделения близкокипящих азеотропных или не термостойких смесей. Использование таких традиционных методов как экстракционная и азеотропная ректификация требует громоздкого, экологически опасного оборудования, стоимость которого составляет до 50% от затрат всего производства [1,2].

Решением этих проблем является широкое внедрение современных мембранных технологий, среди которых выделяют метод испарения через мембрану или перванорацию. Он известен с начала XX века [3], но практическое применение в промышленности нашёл лишь в 80-х годах благодаря созданию высокоэффективных полимерных мембран.

В настоящее время перваиорация применяется для разделения водно-спиртовых смесей (дегидратация спирта, смещение равновесия химической реакции через отвод компонентов), фракционирования углеводородов в нефтепереработке, в пищевой промышленности, для опреснения воды, очистки сточных вод [1,5,6,36-38].

В отличие от ультрафильтрации, обратного осмоса, диализа и других мембранных методов первапорация позволяет эффективно разделять вещества с близкими химическими свойствами. Использование беспористых мембран снимает проблему их периодической промывки, упрощает технологический процесс.

Актуальность проблемы. Активное развитие химической, нефтехимической и других отраслей промышленности повышает роль процессов разделения смесей в существующих и новых производствах. Возникает необходимость внедрения новых эффективных, экономичных и экологически чистых способов разделения.

Метод разделения жидких смесей испарением через мембрану (первапорация) позволяет эффективно разделять вещества с близкими химическими свойствами, азеотропные и термоиестабильные смеси. Первапора ционные мембраны не имеют пор и не нуждаются в периодических промывках. Практический опыт промышленного использования метода показал его эффективность для разделения во дно-спиртовых смесей, углеводородов и в других случаях.

Наряду с указанными преимуществами метод перваиорации имеет ряд особенностей, которые препятствуют его более активному использованию. Мембраны имеют относительно низкую производительность, обусловленную малой скоростью диффузии компонентов через селективный слой. Другой особенностью является наличие в процессе стадии испарения исходной смеси, что требует затрат тепловой энергии на нагрев и поддержание рабочей температуры в условиях активной теплоотдачи испарения. В связи с этим возникает потребность в создании нового поколения энергосбере-

гаюгцего технологического оборудования с повышенной производительностью.

Анализ литературных данных показывает недостаточность теоретического изучения процесса, существующие математические модели не являются универсальными. До недавнего времени исследования касались главным образом разделения бинарных смесей. Влияние на процесс различных добавок в бинарных смесях и особенности разделения многокомпонентных растворов исследованы мало, практические методики расчёта таких систем отсутствуют. Поскольку к многокомпонентным относится большинство разделяемых в промышленности смесей, то глубокое изучение этого вопроса является актуальной задачей как в теоретическом плане, так и в целях более широкого практического внедрения метода в промышленности.

Цель и задачи исследования. Настоящая работа посвящена исследованию разделения многокомпонентных жидких смесей испарением через мембрану. Её целью является;

- изучение возможности применения для первапорации отечественных ионообменных мембран и исследование их свойств при разделении трёхкомпонентных водно-спиртовых смесей в зависимости от температуры и состава рабочей смеси;

- создание математической модели процесса разделения трёхком-понентной смеси;

- выявление особенностей многокомпонентной первапорации, её отличий от бинарной и создание методики оптимизации такого процесса;

- разработка конструкций технологического оборудования для проведения первапорации;

- разработка методики инженерного расчёта мембранного аппарата.

Научная новизна:

- представлены экспериментальные данные по разделению методом первапорации бинарных и трёхкомнонеитных водно-спиртовых смесей на ионообменных мембранах при различных температурах и составах рабочей смеси;

- определена оптимальная методика обработки эксперименталь-ных данных;

- получены математические зависимости для определения основных технологических показателей работы мембраны от условий проведения процесса (температуры и состава смеси);

- для графического отображения показателей разделения трёх-компонентных смесей в зависимости от их состава предложено использовать графики в симплексной системе координат;

- предложена конструкция мембранного аппарата для первапорации бинарных и многокомпонентных смесей повышенной производительности и экономичности;

- разработана методика инженерного расчёта предлагаемого мембранного аппарата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения,

5 глав, списка литературы из 102 наименований, 3 приложений. Работа изложена на 186 листах машинописного текста, содержит 65

рисунков, 6 таблиц.

1.1 Применение испарения через мембрану Активное развитие химической промышленности тесно связанно с проблемами эффективного разделения различных жидких смесей, создания надёжного, экологически безопасного технологического оборудования со сниженным энерпшотреблением и материалоёмкостью . В связи с этим в последние десятилетия возрос интерес к исследованию и внедрению мембранных методов разделения. В настоящее время нашли практическое применение или находятся в стадии изучения следующие методы: ультра фильтрация, обратный осмос (гиперфильтрация), диализ, электродиализ, пьезодиализ, термодиализ и испарение через мембрану (первапора-ция) [1,2]. Последний является самым молодым из промышленных методов. Хотя принцип разделения жидких смесей испарением через мембрану известен с начала XX века, отсутствие эффективных мембранных материалов значительно замедлило его изучение. В 40-х годах проводились эксперименты по использованию метода в пищевой промышленности для концентрирования молока и кофейного экстракта, однако реальные перспективы его промышленного использования обозначились лишь в 80-х годах с появлением новых полимерных высокоселективных мембран [1,3,4]. Тогда была создана первая промышленная установка для обезвоживания этанола производительностью 1100-1600 л/сут. [5]. Опыт оказался удачным и в последующие годы к исследованиям в области испа-

рения через мембрану и созданию оборудования подключились крупные химические фирмы: GFT, Lttrgi, Texaco, Setec, Separex и др. "Britich Petroliurn" разработал трубчатые мембраны для процесса обезвоживания органических растворителей [6]. а для отделения этанола от эфиров и углеводородов фирма "Air Prodykts and Chemicals" предложила использовать рулонные мембранные элементы [7].

В настоящее время первапорация нашла применение в различных отраслях химической промышленности: для разделения водно-спиртовых смесей, дегидратации спиртов, для смещения равновесия химических реакций путём отвода отдельных продуктов в нефтепереработке - для разделения смесей углеводородов, бензиновых фракций по октановым числам [1]. В пищевой промышленности - для концентрирования соков, деалколизации пива и вин, в биотехнологии - для отделения этанола при ферментации биомассы [36-37]. Также существуют установки для опреснения воды и отчистки сточных вод от фурфурола и некоторых других соединений [1,39,90,92-93], В последние годы в мире было построено более 100 различных промышленных установок [1,5,8,9].

Метод испарения через мембрану оказался особенно эффективен для обезвоживания смеси растворителей, содержащих одновременно высококипящие и низкокииящие по отношению к воде компоненты. В этом случае ректификация технически не возможна или экономически не оправданна из-за образования нескольких индивидуальных азеотропов с водой [15,67]. Считается, что азеотроп-ными могут быть до 50% известных смесей [68].

Использование первапорации даёт значительные экономические выгоды как при использовании метода в чистом виде так и в комбинации с традиционными способами разделения. Практическое применение комб иниро ванного процесса ректификация-перванорация для разделения азеотропной смеси этанол- вода показало, что расходы в зависимости от производател ьности установки могут составлять 40-90% от затрат при традиционной схеме ректификация -азеотропная ректификация. При обезвоживании 2000 кг/час этанола от 94 до 99.85% капитальные затраты составили 72%, а эксплуатационные 60% от традиционных схем [10,11]. Высокая эффективность комбинирования методов первапорации и ректификации была подтверждена при разделении смесей тетро-гидрофуран -вода и хлороформ-ацетон [12]. Исследования китайских учёных показали, что энергозатраты на первапорацию могут составлять 10-15% от азеотропной ректификации, поскольку относительно низкая температура процесса позволяет использовать низкопотенциальное топливо [13].

1.2 Особенности первапорации

Перванорация, как и другие мембранные методы, имеет ряд преимуществ перед традиционной экстракцией, ректификациек, адсорбцией и др. Процесс отличается низкими энергозатратами, безреагентностью, возможностью использовать иизкопотенциаль-ное тепло, высоким качеством разделения (в том числе трудноразделимых традиционными методами азеотропных смесей ), экологической чистотой, малой чувствител ыюстыо к изменениям расхо-

да исходной смеси [10-14]. Мембранные установки обладают повышенной компактностью, они пригодны для многоцелевого использования, а сам процесс легко контролируется и автоматизируется.

В сравнении с другими мембранными методами (обратный осмос, ультра фильтрация и др.) первапорация имеет ряд особенностей: в процессе используются диффузионные мембраны, а массо-передача осуществляется за счёт молекулярной диффузии. Здесь скорость переноса вещества через мембрану пропорциональна ко эффициенту диффузии, который зависит в основном от физической структуры проницающих компонентов (размер, форма молекулы) и менее зависим от их физических свойств. Этим объясняется эффективность первапорации в разделении веществ со сходными физическими свойствами (близкокипящие азеотропные смеси). Кроме того первапорационные диффузионные мембраны не имеют пор и не подвержены снижению проницаемости со временем вследствие забивания коллоидными и взвешенными частицами.

К недостаткам метода относится высокое гидродинамическое сопротивление мембран и, как следствие, производительность таких модулей на прядок ниже чем у прочих мембранных способов разделения. Промышленные мембраны не отличаются стабильностью характеристик. Процесс требует расхода тепловой энергии на испарение разделяемой смеси, чувствителен к снижению давления иод мембраной, а наличие парообразных проникающих компонентов усложняет конструкцию узла их улавливания.

Решение указанных проблем видится в создании современных высокоселективных мембранных материалов с уменьшенным гидродинамическим сопротивлением, в том числе на основе композитов. Необходимо совершенствовать конструкции мембранных установок в направлении увеличения их удельной производительности за счёт использования современных мембран, например, из полого волокна и эффективной методики отвода паров пермеата. Не менее важен поиск оптимального способа термостатирования рабочей смеси в аппарате.

1.3 Физико-химические основы процесса и его модели

Метод разделения жидких смесей испарением через мембрану основан на различной скорости проницания мембраны компонентами смеси. Мембрана является проницаемой для паров одних веществ и непроницаемой для других. Движущей силой процесса служит разность химических потенциалов по обе стороны мембраны. Условием её возникновения является соблюдения условия Р<Р°, где Р- давление пара со стороны пермеата, Р°-давление насыщения. Таким образом для эффективного проведения процесса надо поддерживать благоприятные условия испарения: подогрев исходной смеси (обычно 30-80°) и предотвращение конденсации паров пермеата на мембране путем их отвода в токе инертного газа или вакуумирования [ 1,9,14].

Испарение через мембрану проходит в несколько стадий (Рис. 1.):

1. перенос молекул вещества из ядра потока исходной смеси к поверхности мембраны;

2. сорбция компонентов мембранной поверхностью (растворение в мембране);

3 11 и и

. диффузия через селективный слои;

4. перенос через пористую подложку мембраны (если она есть);

5. перенос легко проницаю