автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Массообмен при разделении многокомпонентных смесей первапорацией

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Применение испарения через мембрану.

1.2 Особенности первапорации.

1.3 Физико-химические основы процесса и его модели.

1.4 Первапорационные мембраны.

1.5 Типы мембранных модулей.

Методы разделения жидких смесей и получения чистых веществ, занимают значительное место в химической, пищевой и фармацевтической промышленностях. За последние 50 лет наряду с традиционными методами разделения, такими, как ректификация, дистилляция, сорбция и др. стали широко исследоваться и применяться методы разделения смесей при помощи полупроницаемых мембран. Помимо мембранной дистилляции, диализа и электродиализа, среди них особое место занимает ещё недостаточно изученный процесс диффузионного испарения через мембрану - первапорация.

Основным достоинством этого процесса, вызывающий к нему большой интерес ученых, является возможность с его помощью разделять близкокипящие и азеотропные смеси, которые затруднительно или невозможно разделить традиционными методами.

В настоящее время первапорация применяется для разделения водно-спиртовых смесей (дегидратация спирта, смещение равновесия химической реакции через отвод компонентов), фракционирования углеводородов в нефтепереработке, в пищевой промышленности, для опреснения воды, очистки сточных вод [1,2].

Использование беспористых мембран снимает проблему их периодической промывки, упрощает технологический процесс.

Актуальность проблемы. Активное развитие химической, нефтехимической и других отраслей промышленности повышает роль процессов разделения смесей в существующих и новых производствах. Возникает необходимость внедрения новых эффективных, экономичных и экологически чистых способов разделения.

Метод разделения жидких смесей испарением через мембрану (первапорация) позволяет эффективно разделять вещества с близкими химическими свойствами, азеотропные и термонестабильные смеси.

Первапорационные мембраны не имеют пор и не нуждаются в периодических промывках. Практический опыт промышленного использования метода показал его эффективность для разделения водно-спиртовых смесей, углеводородов и в других случаях.

Наряду с указанными преимуществами метод первапорации имеет ряд особенностей, которые препятствуют его более активному использованию. Мембраны имеют относительно низкую производительность, обусловленную малой скоростью диффузии компонентов через селективный слой. Другой особенностью является наличие в процессе стадии испарения исходной смеси, что требует затрат тепловой энергии на нагрев и поддержание рабочей температуры в условиях активной теплоотдачи испарения. В связи с этим возникает потребность в создании нового поколения энергосберегающего технологического оборудования с повышенной производительностью.

Анализ литературных данных показывает недостаточность теоретического изучения процесса, существующие математические модели не являются универсальными. До недавнего времени исследования касались главным образом разделения бинарных смесей. Влияние на процесс различных добавок в бинарных смесях и особенности разделения многокомпонентных растворов исследованы мало, практические методики расчёта таких систем отсутствуют. Поскольку к многокомпонентным относится большинство разделяемых в промышленности смесей, то глубокое изучение этого вопроса является актуальной задачей как в теоретическом плане, так и в целях более широкого практического внедрения метода в промышленности.

Цель и задачи исследования. Настоящая работа посвящена исследованию разделения многокомпонентных жидких смесей испарением через мембрану. Её целью является:

- изучение свойств отечественных диффузионных мембран при разделении бинарных и трёхкомпонентных водно-спиртовых смесей в зависимости от температуры и состава рабочей смеси;

- создание регрессионно - корелляционной математической модели процесса разделения смесей;

- выявление особенностей многокомпонентной первапорации, её отличий от бинарной;

- разработка методики инженерного расчёта трубчатого мембранного аппарата.

Научная новизна:

- представлены экспериментальные данные по разделению методом первапорации бинарных и трёхкомпонентных водно-спиртовых смесей на отечественных диффузионных мембранах при различных температурах и составах рабочей смеси;

- получены математические зависимости регрессионно - корелляционного характера для определения основных технологических показателей работы мембраны от условий проведения процесса (температуры и состава смеси);

- получены графические зависимости влияния температуры и концентрации рабочей смеси на удельную производительность (общую и по компонентам), фактор разделения, коэффициент девиации и диффузии;

- установлено, что вследствие межмолекулярного взаимодействия компонентов смеси и материала мембраны производительность и селективность водно - спиртовых трёхкомпонентных смесей в большинстве случаев меньше, чем бинарных при прочих равных условиях;

- разработана методика инженерного расчёта трубчатого мембранного аппарата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 87 наименований, 5 приложений. Работа изложена на 142 листах машинописного текста, содержит 121 рисунок, 6 таблиц.

1. М. Мулдер., Введение в мембранную технологию., М.: Мир, 1999. - 513 с.

2. Хванг С.Т., Каммермейер К.С. Мембранные процессы разделения., М.: Химия, 1981. -464 с.

3. Патент 2953502, US, МКИ В 01 D 13/00 С 07 С 37/72. Permeation organic mixtures through glass film. Hederbaumer D., Kammermayr K. № 175683: Заявл. 20.04.54; Опубл. 03.05.55.

4. К. Kammermeyer andD.H. Hagerbaumer, A.I.Ch.E.J., 1,215, 1955.

5. E.G. Heisler, A.S. Hunter, J. Siciliano, and R.M. Treadway, Science, 124,77,1956.

6. Dytnerski Ju. I., Rosdielanie mieszanin ciektych za pomoca membran s polimerow. Warszawa, WNT, 1970.

7. Дытнерский Ю.И., Мембранные процессы разделения жидких смесей., М., Химия, 1975.

8. Хванг С.Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, Химия, 1981.

9. Patent 2913507 US, МКИ В 01 D 13/00. Pervaporation membrane/ Binning R.C. and Kelley J.T., № 175683: Заявл. 20.04.54; Опубл. 03.05.55.

10. Patent 2981680 US, МКИ В 01 D 13/00. Separating components of alcohol -wather mixtures by membrane/ Binning R.C. , № 175378: Заявл. 25.06.60; Опубл. 08.03.61.

11. Binning R.C., Lee R.J., Jennings J.F., Martin E.C., Ind. Eng. Chem., 53 (1961)

12. Loeb S., Sourirajan S., Adv. Chem. Ser., 38 (1962) 117.

13. Shimin Zhang and Enrico Drioli, Pervaporation Membranes // Separation Science and Technology, 30(1), pp. 1-31, 1995.

14. Bruschke H.E.A., Tusel G.T., Boddeker K.W., e.a. // Wenzlaff A. Proc. 5t!l Int. Alcohol Fuel Tech. Symp. Auckland New Jcaland, 1982. p. 346-352.

15. Tusel G.T., Bruschke H.E.A., Исследование первапорационных мембран в химической промышленности // Desalination.-1985. -№ 3.- С.327-338.

16. Коган В.Б., Азеотропная и экстрактивная ректификация, JL, Химия, 1975.

17. И.Р. Быков, Ю,И. Дытнерский, "Сравнительный анализ процессов обезвоживания изопропанола испарением через мембрану в поток воздуха и в вакуум,"// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны 2001», Москва, с.92, 2001.

18. И.Р.Быков, Разработка процесса разделения азеотропных водно-спиртовых смесей испарением через мембрану., Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук., Москва 1995 г.

19. Волков В.В., Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны., Известия Академии наук., 1994, №2., С.208-219.

20. Т. Nakagawa, "Gas Separation and Pervaporation," in Membrane Science and Technology (Y. Osada and T. Nakagawa, Eds.), Dekker, New York, 1992, p.277.

21. E. Drioli, S.-M. Zhang, and A.Basile, "On the Coupling Effect in Pervaporation, " J. Membrane Science, 81, 43, 1993.

22. N.N. Li and R.B. Long, A.I.Ch.E.J., 15, 73, 1969.

23. S.N. Kim and K. Kammermeyer, Sepn. Sci., 5, 679, 1970.

24. Brun J-P., Larchet C., Melet M., and Bulvestre G., Modelling of the pervaporation // J. Membrane Science, 23, pp.257-283, 1985.

25. Mulder V.H.V., Smolders C.A., О механизме разделения смесей этанол -вода при испарении через мембраны. П. Экспериментальные профили концентраций.//!. Membrane Science, 17, pp.289, 1984.

26. Fels M. And Huang R.Y.M., Separation of isopropanol-water mixtures by pervaporation using silicon-based membranes // J. Macromol. Sci., №5, p. 89-97, 1971.

27. T. Okada and T. Matsuura, A New Transport Model for Pervaporation // J. Membrane Science, 59, 133, 1991.

28. T. Okada, M. Masakuzu, and T. Matsuura, A Study on the Pervaporation of Ethanol/Water Mixtures on the Basis of Pore Flow Model // J. Membrane Science, 59, 151, 1991.

29. R.A. Shelden and E.V. Thompson, Dependance of Diffusive Permeation Rates and Selektiwities on Upstream and Downstream Pressures. IV. Computer Simulation ofNonideal Systems// J. Membrane Science, 19, 39, 1984.

30. Timashev S.F. and Tovbin Yu.K., Transport mechanism in polymer membranes // Proceedings of 4th International Conference on Pervaporation Processes, Ed. R. Bakish, Ft. Lauderdale, Englewood, pp. 15-28, 1989.

31. O. Kedem, The Role of Coupling in Pervaporation, J. Membrane Science, 47, 277, 1989.

32. Ю.И.Дытнерский, Баромембранные процессы. Теория и расчет. М., Химия, 1986.

33. R. Y.M.Huang and C.K.Yeom, Pervaporation Separation of Aqueous Mixtures Using Crosslinked Poly(Vinyl Alcohol)(PVA). II. Permeation of Ethanol-Water Mixtures.//, J. Membrane Science, 51, 273, 1990.

34. R. Y.M.Huang and C.K.Yeom, Pervaporation Separation of Aqueous Mixtures Using Crosslinked Polyvinyl Alcohol Membranes. II. Permeation of Acetic Acid-Water Mixtures.//, J. Membrane Science, 58, 33, 1991.

35. R.Y.M.Huang and C.K.Yeom, Deveiopment of Crosslinked Poly(Vinyl Alcohol)(Type II) and Permeation of Acetic Acid-Water Mixtures.//, J. Membrane Science, 62, 59, 1991.

36. Burslem R.H., T. de V. Naylor and Field R.W., The performance and stability of polyacrylate membranes. // Proceedings of Sixth International Conference on pervaporations Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, p. 17-25, 1992.

37. Y.M.Lee and E.M.Shin, Pervaporation Separation of Water Ethanol through Modified Chitosan Membrane. IV. Phosphorylated Chitosan Membranes. // J. Membrane Science, 64, 145, 1991.

38. T.Ugarami and K.Takigawa, Permeatin and Separation Characteristics of Ethanol Water Mixtures through Chitosan Membranes by Pervaporation and Evaporation. // Polymer, 31, 668, 1990.

39. K.Watanabe and S.Kyo, Pervaporation Performance of Hollow-Fiber Chitosan Polyacrylonitrile Composite Membrane in Dehydration of Ethanol. // J. Chem. Eng. Jpn., 25, 17, 1992.

40. V.S.Pratowidodo, T.Iwatsubo, and K.Misoguchi, "Pervaporation of Ethanol-Water Mixture Using Chemically Modified Algenate and Chitosan Membranes," in Proceeding Extended Abstracts of IMSTECy92, Sydney, Australia, November 1012, 1992, В 2-7, p. 111.

41. Jiunn-Fwu Lee and Yi-Chien Wang, Dehidratation of Acetic Acid/Water Mixture by Pervaporation through a Chemically Modified Poly(4-methyl-l-pentene) Membrane // Separation Science and Technology, 33(2), pp. 187-200, 1998.

42. H.J.C. te Hennepe, D. Bargeman, M.H.V. Mulder and C.A. Smolders, "Zeolite-Filled Silicon Rubber Membranes. Part 1. Membrane Preparation and Pervaporation Results," // J. Membrane Science, 35, 39, 1987.

43. J.M.Watson and P.A.Payne, "A Study of a Organic Compound Pervaporation through Silicone Rubber," // J. Membrane Science, 49, 171, 1990.

44. M.-D.Jia, K.-V.Peinemann, and R.-D.Behling, "Preparation and Characterization of Thin-Film Zeolite-PDMS Composite Membranes," // J. Membrane Science, 73, 119, 1992.

45. Wojciech Kujawski, "Pervaporative Removel of Organics from Water Using Hydrophobic Membranes. Binary Mixtures, ' // Separation Science and Technology, 35(1), pp. 89-108, 2000.

46. C.S.Salter, P.J.Hickey, and F.P.Juricic, "Pervaporation of Aqueous Ethanol Mixtures through Poly(Dimethil Siloxane) Membranes," // Sep. Sci. Technol., 25, 1063, 1990.

47. B.B. Волков,B.C. Хотимский, Я.А. Селинская, Е.Г. Летвинова, Н.А. Платэ, "Получение этанола и бутанола в мембранном биореакторе,"// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны 2001», Москва, с.5, 2001.

48. K.W.Boddeker, G.Bengtson, and H.Pingel, "Pervaporation of Isomeric Butanols," // J. Membran Sci., 54, 1, 1990.62. См ссылку 101 в экол. Д.

49. Y.Matsumoto, M.Kondo, and Fujita, "Transport Mechanism in РЕВА Membrane," in Proceedings of Sixth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry (R. Bakish, Ed.), Bakish Materials Corp., Englewood, New Jersy, p.55, 1992.

50. J.Sheng, "Separation of Dichloroethane / Trichloroethylene Mixtures by Means of a Membrane Pervaporation Process," // Desalination, 80, 85, 1991.

51. R.W.Wytcherley and F.P. McCandles, "The Separation of meta- and para-Xylene by Pervaporation in the Presence of CBr4, a Selective Feed Complexing Agent, " // J. Membrane Science, 67, 67, 1992.

52. M.Wessling, U.Werner, and S.-T. Huang, "Pervaporation of Aromatic Cs-isomers," // J. Membrane Science, 57, 257, 1991.

53. A.M. Поляков, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский, "Аморфные тефлоны новые мембранные материалы для первапорации,"// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны - 2001», Москва, с.17, 2001.

54. A.M. Поляков, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский, "Использование аморфного тефлона AF2400 для первапорационного разделения азеотропных смесей,"// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны 2001», Москва, с. 107, 2001.

55. Патент 2040314, РФ, МКИ В 01 D 61/36 . Permeation organic mixtures through glass film. Hederbaumer D., Kammermayr K. № 175683: Заявл. 20.04.54; Опубл. 03.05.55.

56. Патент 2113892, РФ, МКИ В 01 D 61/36 . Permeation organic mixtures through glass film. Hederbaumer D., Kammermayr К. № 175683: Заявл. 20.04.54; Опубл. 03.05.55.

57. Палеев Д.Jl., Разделение многокомпонентных водно-спиртовых смесей испарением через мембрану. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, М., 1998 г.

58. Горбенко О.О., Процесс первапорации и его аппаратурное оформление при разделении многокомпонентных смесей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, М., 1998 г.

59. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М., «Наука», 1976, 390 с

60. Разделения многокомпонентных смесей методом первапорации. Палеев Д.Л., Трифонов СЛ., Тырин Н.В, Муштаев В.И. / Труды МГАХМ.-М: МГАХМ. 1997,- Вып. 2. с. 15-18. МГАХМ.-М: МГАХМ. 1997.- Вып. 2. с. 710.

61. Подход к разделению многокомпонентных смесей за счёт первапорации. Трифонов С.А., Палеев Д.Л., Тырин Н.В, Муштаев В.И. / Хим. пром. № 8. 1997. с. 546-551.

62. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений . Л. Наука. 1974. 108 С.

63. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс тории вероятностей и математической статистики для технических приложений. М.: Наука. 1969. 512 С.

64. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов налюдений. М.: Наука. 1970. 104 С.

65. Испарение через мембрану как альтернатива азеотропной ректификации. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р. // Хим. пром. -1989.- № 9. -С.9-15.

66. Rautenbach R, Welsch К. //Maschinenmarkt-1993-99. № 41. С.18-23.