автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Интенсификация процессов разделения азеотропных и химически взаимодействующих смесей на основе метода математического моделирования и аппарата искусственных нейронных сетей

РГБ ОД 1 7 ОКТ 1996

На правах рукописи

ГЛЕБОВ МИХАИЛ БОРИСОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ И ХИМИЧЕСКИ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ

СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И АППАРАТА ИСКУССТВЕННЫХ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических на>к

Москва - 1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им, Д:И.Менделеева.

Научный консультант:

академик Российской инженерной академии, доктор технических наук,профессор Л.С.Гордеев.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,Заслуженный деятель науки и техники РФ,академик МИА и РИА,профессор Серафимов Л.А.;

доктор технических наук,Заслуженный деятель науки и техники РФ.профессор Олевский В.М.;

доктор физико- математических наук, профессор Дикусар В.В.

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ (г.Москва).

Защита состоится 2Чоит^йръ. 1996г.в 40** час. в ауд. на засебании диссертационного совета

Д 053.34.08 Ь РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047,Москва, А-47,Миусская пл., д.9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь БОБРОВ ДА.

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы,-Подавляющее большинство смесей, кото-"приходится разделять на составляющие в промышленности являются нсидеальными и содержат гомогенные и гетерогенные азеотропы. Кроме того, в ряде случаев в таких смесях протекают химические реакции, которые могут быть нежелательными, побочными либо целенаправленно организуемыми для интенсификации процесса. Разделение подобных смесей методом ректификации становится сложным либо во -ооше невозможным и необходим поиск новых способов организации разделения с использованием метода ректификации. Проблема разработки «иосооов разделения азеотропных и химически взаимодействующих смесей на основе ректификации важна еще и с точки зрения снижения затрат на разделение,т.к, процесс ректификации является одним из наиболее энергоемких . Традиционно существующие подходы к ' разделению азеотропных смесей методом ректификации путем введения в исходную смесь разделяющего агента хотя часто и позволяют принципиально разделить смесь, значительно увеличивают затраты на проведение процесса, т.к. при этом необходимо регенерировать сам разделяющий агент, а также очищать от него продукты разделения. Если в исходной смеси протекают химические реакции, то разделение в ректификационных колоннах может быть неэффективным, когда нлправленне химических реакций противоположно направлению переноса компонентов в ходе разделения. Более того, химически взаимодействующие смеси, вообще, могут не разделяться простой ректификацией, если в системе присутствуют так называемые "безразличные" состояния, при которых перенос массы из жидкой фазы в паровую не сопровождается изменением состава. До настоящего времени этот прос недостаточно исследован.

с теоретической точки зрения процессы ректификационного разделения азеотропных и химически взаимодействующих смесей требуют более детального изучения массопередачи при возникновении расслаивания в жидкости. Существующие описания и методы расчета фазовых и химических равновесий в таких смесях зачастую не позволяют по-1учи1ь решение относительно составов равновесных фаз, в осоОен-:г< л,:, при возникновении в системе двух жидких Фаз, либо дают •;тны'':ме решения. И, таким образом, требуется разработка иоыа. ■ к :писани.к- и решению задачи Фазовых и химических равно-

весий в сильно неидеальных системах с расслаиванием, позволяющих избежать неоднозначности решения.

Решение перечисленных задач на базе традиционного математического аппарата .сталкивается с серьезными трудностями. Поэтому необходим поиск новых подходов и, в частности, аппарата искусственных нейронных сетей.

.Недостаточно полно решена задача расчета и оптимизации разделений химически взаимодействующих смесей в условиях большого числа воздействующих на разделение факторов.

Для разделения азеотропных смесей целесообразно сочетать методы ректификации и мембранного разделения.В связи с этим требуется построение математических моделей таких разделений как единого целого, а также методов расчета подобных схем..

Наряду с интенсификацией разделения азеотропных смесей за счет использования гибридных схем возможно использование ловерх-ностно-активных веществ для направленного изменения свойств растворов и повышения степени разделения. Это направление также недостаточно исследовано и требуется дальнейшее изучение.

Решение перечисленных задач и определило содержание настоящей диссертационной работы, выполненной в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева.

Цель работы. Разработать и применить аппарат искусственных нейронных сетей для математического моделирования ректификации азеотропных и химически взаимодействующих смесей. Построить замкнутое описание разделения азеотропных смесей в гибридных мембран-но-ректификационных комплексах. Исследовать направленное изменение свойств жидких азеотропных смесей с помощью поверхностно-активных веществ в ходе мембранно-ректификационного .разделения. Применить разработанные"методы разделения и математические модели к промышленным процессам разделения азеотропных й химически взаимодействующих смесей. Внедрить полученные оптимальные режимы на заводах химической промышленности. ■

Научная новизна.

I. Применен аппарат нейронных сетей для моделирования объектов химической технологии. Доказывается способность нейронных сетей моделировать с заданной точностью любой многомерный непрерывный -объект! В классе нейронных сетей типа многослойного персептрона определяется достаточная структура сети.

г. Развивается подход к моделированию многофазных равновесий в азеотропных и химически взаимодействующих смесях на_осног,^_гибт..-ридных_нейронных-сетей,-сочетающих'основные термодинамиче':кие соотношения между равновесными фазами с предсказанием промежуточных величин нейронной сетью.

3. Предложен новый подход к проведению ректификации химически взаимодействующих смесей, основанный на использовании приема секционирования колонны и введения в отдельные секции катализатора. Построена модель и дан метод расчета каталитической, ректификации на основе метода установления.

4. Получено математическое описание процессов гетероазеотропной ректификации в одноколонном и двухколонном комплексах с учетом массопередачи на ступенях разделения и дан метод расчета.

5. Развивается подход разделения азеотропных смесей в гибридных . мембранно-ректификационных комплексах. Построена математическая модель разделения азеотропной смеси в двухколонном мембранно -ректификационном комплексе, и дан метод решения системы уравнений математического описания.

6. Экспериментально изучается разделение азеотропных смесей на половилоконных мембранах методом первапорации с исследованием концентрационной и температурной зависимости степени разделения.

7. Исследуется и обосновывается интенсификация разделения азеотропных смесей путем введения в исходную смесь специально подобранных поверхностно-активных веществ, направленно изменяющих концентрацию веществ у поверхности мембраны.

Практическая значимость работы и реализация результатов научных исследований.

На основе предложенного метода моделирования процессов разреши азеотропных и химически взаимодействующих смесей проведены проектные расчеты и выполнена оптимизация конкретных промышленных процессов.

Проведен расчет схемы разделения смесей н-бутанол-толуол-во-да и н-бутанол-вода в производствах амииоформальдегидных и эпоксидных смол на Черкесском ХПО и Котовском химическом заводе. Ей-пенена экспериментальная проверка моделей процесса ректификации на полупромышленной тарельчатой ректификационной установке и показана их адекватность.

Пр-лет'л оптимизация схем разделения и определены требуемые

флегмовые числа и число тарелок. Результаты исследования приняты к внедрению в производствах аминоформальдегидных и эпоксидных смол на Черкесском ХПО и Котовском ЛКЗ.

Комплекс программ по расчету гетероазеотропной ректификации многокомпонентных смесей с учетом массопередачи передан в научно-исследовательский проектный институт лакокрасочной промышленности.

Предложена новая технология разделения фракции метанол-масло-вода в производстве метанола на основе использования гибридных мембранно-ректификавдонных схем, позволяющая исключить введение в исходную смесь разделяющего агента бензола. Проведен расчет предлагаемой схемы для Щекинского ПО "Азот". В результате внедрения данной схемы снижаются как производственные затраты так и наносимый экологический ущерб.

Выполнен расчет разделения смеси изопропиловый спирт-вода в производстве капролактама на Дзержинском ПО "Капролактам" в двухколонном мембранно-ректификационном комплексе. Получены оптимальные режимные и"конструктивные параметры схемы разделения.

Проведено проектирование и оптимизация работы колонны каталитической ректификации хлорсиланов в производстве моносилана и особо чистого кремния на Запорожском титано-магниевом комбинате. Выполнен расчет конструкции секционной колонны с послойным расположением каталитической и некаталитической насадок и определено их оптимальное размещение в колонне по критерию максимума выхода продукта с 'экономической оценкой проекта. Результаты переданы Запорожскому титано-магниевому комбинату.

Предложена новая технологическая схема регенерации бутилового и этилового спирта в производстве диоксида титана особой чистоты. Схема включает наряду с ректификацией с боковым выводом неоднородной жидкой смеси декантацию водной и спиртовой фаз во флорентийском сосуде и мембранное разделение. Проведен расчет предлагаемой схемы разделения, который показал, что при ее использовании -достигается сокращение капитальных и эксплуатационных затрат за счет уменьшения числа требуемых ректификационных колонн с трех до двух. Разработанная технологическая схема регенерации растворителей в производстве диоксида титана предложена к внедрению на Ангарском заводе химических реактивов для производства мощностью 20000 кг ТЮг в год.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Всесоюзной конференции "Сложные химико-тохноло-- гические- системы (СХТС-И) " ^Новомосковск" 1979" г.Т "ПГ'Ксёсоюз-"' ной конференции "СХТС-1П" г. Таллин 1982 г.; Всесоюзной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств" г.Харьков 1985 г.; Всесоюзной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов (КХТП-I)" г.Москва 1984 г.; IV Всесоюзной конференции "Математическое моделирование сложных химико-технологических систем" г.Одесса 1985 г.; Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" г.Красноярск 1986 г.; III Всесоюзной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов (КХТП-Ш)" г.Москва 1989 г.; VIII Всероссийской конференции "Математические методы в химии" г.Тула 1993 г.; IV Международной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" г.Москва 1994 г.; IX.X Международных конференциях "Математические методы в химии" г.Тверь 1995 г. .г.Тула 1996 г.; 9-ом отраслевом совещании "Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината" г. Томск 1995 г.

Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 47 публикациях, в тем числе, в одной монографии, 18 статьях, 3 авторских свидетельствах и 25 тезисах докладов.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложений и содержит чО{ страниц основного текста, tS рисунков, 33 таблиц, а также список литературы из 2 01 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 рассматривается применение искусственных нейронных

-тей (НС) для моделирования динамики и статики химико-технологических процессов. Обосновывается применение нейронных сетей для моделирования любых непрерывных обьектов. Рассматриваются, гибридные нейронные сети, сочетающие возможность традиционного математического описания обьекта с описанием ряда входящих переменных с ' глмошз нейронной чети. Е заключении главы приводится пример разработки ьейроннкй чети для оптимального управления процессом ректификации смеси бензол-толуол

1!?к;.'с.ат!?'-ннзя нейронная сеть НС есть множество, состоящее и;-

двух компонент:

НС в (Т,П) , (1)

где Т - строение нейронной сети, представляющее пространственные свойства сети, а П - совокупность правил, определяющих переработку информации в сети.

Строение нейронной сети Т = (x(t),y(t).a(t), io(t),ip) определяется n-мерным вектором внешних входных переменных x(t), ш-мер-ным вектором внешних выходных переменных y(t), N-мерным вектором активностей a(t), соответствующих N искусственным нейронам, вектором адаптируемых параметров (весов) шЦ), определяющим силу связи (вес) между нейронами, внешними входами и нейронами и пороговые значения, N-мерным вектором непрерывных функций активации <р. Правила П н (ПР. ПО) в нейронной сети включают правила расп-,ространения информации (ПР) по сети (т.е. передачи информации от внешнего' входа к выходу) и правила обучения.нейронной сети (ПО) (т.е. правила определения параметров o)(t) по имеющейся информации). В работе рассматриваются нейронные сети прямого распространения типа мноЬоуровневого персептрона.

Важнейшим свойством нейронной сети является ее способность воспроизводить многомерные отображения. ' Это свойство не очевидно и требует доказательства. Ранее Н.Hornic получил доказательство способности нейронной сети с любой точностью воспроизводить многомерные отображения на основе замкнутой 1П-сети. В главе 1 приводится доказательство без использования условия Замкнутости и для случая 'произвольного числа элементов сети.

С этой целью ДЛЯ характеристики функционирования элементов нейронной Сети- вводится класс сигмоидальных строго возрастающих функций

S *= | <рсС> (R): R-(O.l) и М>0: Sup (dip/dt) < М J (2)

со, следующим свойством: q>(-«>) = 0. <p(+») = 1.

Для определения функционирования всей нейронной сети или ее части

вводятся два множества функций E(tp) и D(tp):

E(<p) = |f|f: Rn-R,f(t) ^ija^tjlcijtj+b^.aj.b^CuER. NeN+|, (3)

D(q»=|f|f: Rn-*(0,1), f (t) = lp()|i а^сД с, j t3+bj)).

. a, .bj .CjjER. Her] , (4)

- 7 -

где Rn- евклидово пространство размерностью п.

Множество Е(ф) соответствует нейронной сети, в которой эле- -менты скрытого-уровня-имеют-функцию активации-<р, а-для элементов------

выходного и входного уровней функция активации является линейной. Множество D(ф) уже полностью соответствует НС стандартной структуры с одним скрытым уровнем и функцией активации ip.

Пусть Q Rn, тогда определим следующие множества:

Сп(0) - совокупность всех непрерывных функций п-переменных, определенных на множестве Q;

Сп * - множество всех непрерывных функций n-переменных, определенных на множестве А* = t-я.яР со свойством: если feCn*, то f(-jt,-я,. . ,-%)■ = <чя,я.....ж);

С„е (Q) - подмножество Cn(Q) со значениями функций, принадлежащих интервалу (0,1).

На множестве Q рассмотрим компакт К, введем норму в прост- . ранствах С„ (К), Спе (К), Сл':

)|f(t)|J = max ¡f(t)| . (5)

UK

В качестве компакта будем рассматривать n-мерный прямоугольник la^bj]", что соответствует допустимым изменениям переменных технологического процесса.

Для доказательства способности НС аппроксимировать с требуе -мой точностью любое непрерывное отображение достаточно доказать, что множество функций D(<p), определенных на компакте К, соответствующее НС с одним промежуточным уровнем. всюд> плотно в пространстве Спе(К), и тогда из определения всюду плотного множества будет следовать доказываемое свойство. Таким образом, главной целью является доказательство следующих теорем.

Теорема !. Множество функций D(<p) (tpS), определенных на мпакте К, всюду плотно в Спе(К).

Теорема 2. Множество функций Е(<р) (ip S), определенных на компакте К, всюду плотно в С„(К).

Доказательство теорем 1.2 осуществляется установлением еле. I V г.<!ц11X J! с!-! i-4..

Лемм; 1 Mib.¿':'тво Функпий Eíuos}, определенных т компакта К. всюду плотно в Сп (К).

.'V.w.i .:. Кн-.ае'тго 1<ункпий E(q>) (ф 5;, определенных на ком-

_ 8 -

пакте К, всюду плотно в E(cos).

Лемма 3. Множество функций E(cos) всюду плотно в Сп*.

Лемма 4. Пусть дана неубывающая функция F со свойствами F(—оо) = о и F(+») = 1.Тогда Уф е S и ve > О й t Г, a^q.^E R (i=i,N-l):

н-1

SUP|F(X) - 1 a1f(c1X + Ьх > I < е . (6)

Xer 1 = 1

Лемма 5. Vip tS. ve > 0, vm > 0 C0SH. e Е(ф):

SUP |C0SM. (X) - COS(X)J < E . (7)

Xe [-M, +M]

В главе доказываются перечисленные леммы и теоремы. Последовательность доказательств такова. Сначала доказывается лемма 3 с помощью ряда Фурье, затем на основе этой леммы доказывается лемма 1, далее доказываются леммы 4 и 5 и, наконец, лемма 2. На основе лемм 1,2 доказываются теоремы 1,2.

Таким образом, на основании проведенного доказательства получено, что НС с одним промежуточным уровнем нейронов способна аппроксимировать любое непрерывное отображение с наперед заданной точностью. Топологическая структура такой НС определяется тремя параметрами: числом нейронов в выходном уровне Nout, числом нейронов во входном уровне Nln и числом нейронов в промежуточном уровне Nhia. Значения Nln и Nout обычно выбираются равными количествам входных и выходных переменных моделируемого объекта. Однако выбор числа нейронов промежуточного уровня IJhld является сложной и важной задачей, так как оно оказывает большое влияние на процесс обучения и моделирующую способность НС. Число нейронов в промежуточном уровне N„id зависит от чисел нейронов входного и выходного уровней. Так как информация о свойствах моделируемого объекта содержится в обучающих примерах, при определении Nhld необходимо учитывать объем выборки обучающих примеров Np.

Пусть {<ХР,Zp>|р=1.....Np} - множество обучающих примеров,

где Zp - выходной сигнал при входном сигнале Хр для р-го обучающего примера. Данному множеству соответствует система из N0UtxNp уравнений, связывающих•входные и выходные переменные, позволяюща? оценить неизвестные параметры НС. Однако в НС с Nhla промежуточ-

них нейронов имеется Ыои1(1+Мп1а)+Нп1а(1+И1п) параметров, подлежащих. определению.Если их число превышает число^ уравнении, система уравнений имеет бесконечное количество решений, чего следует избегать при обучении НС. Поэтому потребуем, чтобы выполнялось

условие

Н0и1 х Мр > М0„(П + + N„,„(1 + Л1п) . (б)

Отсюда получим

(Мр - Шои1 < -— ■

Ищ + МвВ1 +1

При нарушении данного неравенства возникает множественность возможных наборов значений синаптических связей (параметров), что вызывает резкое повышение погрешности при предсказании информации. Это связано с тем. что часть оцениваемых весов НС задается в этом случае произвольно и в дальнейшем не позволяет правильно обобщать имеющиеся данные.

Округляя правую часть неравенства (9) до целого значения, получим выражение для максимального числа элементов промежуточного уровня:

- Ш0„„ ,

10)

НП1Й = 1п1 ----- .

1 Мщ + + 1

'ш

Важнейшим в ходе создания нейронной сети является этап обучения. В главе дается тщательный вывод обобщенного дельта-правила, анализируются научные направления в разработке законов обучения нейронных сетей на основе принципа обратного распространения ошибок и приводится алгоритм адаптируемого дельта-правила обучения на основе метода сопряженных градиентов с оптимальной ско-,-стью обучения на каждом шаге. Для улучшения обучаемости нейронной сети рассматривается сочетание алгоритма обратного распрост -ранения со стохастическим обучением на основе машины Коши.

Нейронная сеть, основанная на наблюдениях входа и выхода, является моделью типа "черного ящика" и ее способность аппрокси млрог-ать любые сложные многомерные отображения имеет свои положи теньные и отрицательные стороны. Типичная нейронная сеть включает •-чаш! и ти 'Я.чи внутренних параметров, оценка которых может при -к "».¿росаределоиив". т.е. ситуации когда шум становится сравнимым с сенсвной Функцией. Следствием этого является низкая

способность нейронной сети к обобщению. В последние годы активно развиваются методы уменьшения избыточных степеней свободы моделей нейронных сетей путем удаления связей, не влияющих на точность предсказания информации. Другим направлением является деформация внутренней структуры нейронной сети на основе знаний о моделируемом процессе.. В главе рассматривается построение таких гибридных иерархических нейронных сетей, каждая часть которых выполняет свою локальную подзадачу и имеет минимальное число связей с другими подсетями. Поскольку нейронные сети могут аппроксимировать любые отображения, для которых нет априорных знаний, они хорошо дополняют основную модель. Таким образом, получающиеся гибрйдные модели могут рассматриваться как структурированные нейронные сети, содержащие известные ограничения, такие'как например основные условия фазового равновесия, балансы массы и энергии и т.д.

В заключении главы рассматривается пример построения нейронной сети для оптимального управления процессом дистилляции смеси бензол-толуол, при этом проводится проверка предложенного выражения (10) для максимального числа элементов промежуточного уровня.

Во второй главе рассмотрено описание равновесий в азеотроп-ных и химически взаимодействующих смесях. Для многофазных равновесий с участием двух жидких фаз приведен алгоритм проверки устойчивости жидкости, позволяющей значительно сократить вычислительные затраты на получение решения. Для расчетов многофазных равновесий и фазовых равновесий с химическими реакциями предлагается новый 'подход, основанный на использовании гибридных нейронных сетей.

Условием равновесия пар-жидкость с одной жидкой фазой является равенство фугитивностей компонентов в жидкой Г± ь и паровой фазах:

Г/ = Г^ , ■ 1=1, И ' (11)

Если же в системе присутствует более одной жидкой фазы, условие (11) применяется к каждой из них и, кроме того, добавляются условия равновесия между сосуществующими жидкими фазами

у,'1'*!0' =-ъ<г)Х1(г' • 1=1.М (12)

Наличие двух равновесных жидких фаз сильно усложняет задачу расчета равновесия в системе, т.к. система нелинейных уравнений (12) может иметь несколько решений, в том числе всегда имеет три-

виалыюе решение,когда составы фаз Х/'^Х/2' равны между собой.

Для того, чтобы исключить получение тривиального решения целесообразно предварительно-проводить_проверку_.устойчивости жидкой

фазы. Такая проверка оказывается значительно проще, чем поиск всех решений системы уравнений (12). Если жидкая фаза в результате проверки оказывается устойчивой, то расчет равновесных составов жидких фаз не проводится. В противном случае осуществляется поиск составов равновесных жидких фаз, отличных от тривиального решения.

Сущность проверки устойчивости жидкой фазы заключается в проверке выпуклости поверхности энергии Гиббса. Для этого в точке исходного состава жидкой фазы 1 к поверхности энергии ГиОбса проводится касательная гиперплоскость и во всех точках минимума энергии Гиббса проверяется условие выпуклости (т.е. поверхность энергии Гиббса должна располагаться выше касательной плоскости). Если при заданных температуре и давлении системы для любых допустимых составов X м

■ I Х4 [/I! (X) - (2)]' > О . (13)

1 = 1

где - химический потенциал 1-го компонента, то исходная жидкая смесь состава Ъ устойчива.

Наличие химических превращений в многофазных системах приводит к необходимости совместного учета условий фазового и химического равновесий. При этом основная схема решения задачи предусматривает представление химического равновесия в одной Фазе и соотнесение химически равновесных составов в одной фазе с составами других фаз с помощью условий фазового равновесия.

Сложность описания нелинейных зависимостей констант фазового и химического равновесий а также коэффициентов активности в многокомпонентных смесях от состава и температуры приводит часто к существенным ошибкам в расчете равновесий либо к получению физически неверных решений в случае их множественности. В связи с этим в главе рассматривается новей подход к моделированию и расчету Фазовых и химических равновесий на основе использования гибридных нейронных сетей.

Под ¡нбридн^й нейронной сетью в данном'случае понимается ксгорсй оотгвеглвувт промежуточным (неизмеряомым)

переменным. Кроме того, сеть дополняется известными соотношениями (уравнениями баланса, основными термодинамическими соотношениями), связывающими промежуточные переменные с интересующими выходными величинами. Подобные гибридные нейронные сети работают уже не по принципу "черного ящика", а в силу заложенных в них фундаментальных соотношений обладают значительной прогнозирующей способностью.

В работе предложена гибридная нейронная сеть для предсказания равновесий жидкость-жидкость-пар. Обучение гибридной нейронной сети проводится на основе принципа обратного распространения ошибок с использованием оценочной функции Е. Однако, так как выходные переменные сети (коэффициенты активности ) непосредственно в оценочную функцию Е не входят, компоненту градиента оценочной функции с1Е/йШр выражаются через производные сЭД^'/сЦ,, где Шр - компоненты вектора весов нейронной сети.

Существенным достоинством представления равновесий ' жид-• кость-жидкость-пар на основе гибридной нейронной сети является исключение итерационных расчетов и множественности решений в ходе определения составов равновесных жидких фаз. .

В главе приводится сравнение предсказания равновесий на основе известных методов с предлагаемым. Показано, что в случае многофазных многокомпонентных равновесий использование гибридных нейронных сетей позволяет повысить точность предсказания.

В третьей главе диссертации процессы разделения азеотропных и химически взаимодействующих смесей анализируются с позиций термодинамики необратимых процессов. На основе уравнения баланса энтропии выводятся выражения для движущих сил многокомпонентной массопередачи в системе жидкость-жидкость-пар, массопередачи с хи мическими превращениями, а также переноса вещества через мембрану в условиях градиентов давления и температуры.

С позиций. механики гетерогенных сред рассматривается многокомпонентная гетерогенная среда, где первая фаза - сплошная жидкая фаза, вторая - дисперсная жидкая фаза, ■ третья - дисперсна? паровая фаза. Наряду с указанными фазами рассматриваются три поверхностные фазы: а, Ь - поверхностные фазы между паровой и первой. второй жидкими фазами; с - поверхностная фаза между двум? жидкими фазами. При выводе кинетических соотношений используете* гипотеза о локальном равновесии в пределах Фазы, позволяющая з.а-

писать соотношение Гиббса для -каждой фазы.Путем использования соотношения Гиббса и осредненных уравнений сохранения масс и внутренней -энергии получено-явное-выражение для-субстанциональной-производной энтропии всей системы, выражающей приращение энтропии за счет процессов энергообмена с внешней средой и приращение энтропии за счет внутренних необратимых процессов тепломассообмена между фазами (диссипативная функция б). Днссипативная функция б представляет собой сумму произведений термодинамических сил и потоков. С помощью принципа Кюри при анализе структуры диссипативной функции была получена следущая система уравнений массопередачи в многокомпонентной трехфазной системе жидкость-жидкость-пар:

,Т(3> = [К(3>] (С<3>- У) (14)

Л|2) = [К<2>]. (С<2>- Х(2>) . ' (15)'

ГК(3>] = [К()3)] + [К(23)] . (16)

[К(2)] = [К(12)] + [Кх(гз)] , _ ' (17)

- ЕК'3Ч-!{[К(,3)] ([I] + [В(13)П \''(13,4 [К(23)] ([II * 1 [В,г3)]) У^гз)} ■ (18)

- И^'Г'^К^г,] Х.;гп * [К(г3)1(Ш + [В,гЭ)1)У;23)) (19)

где

el а 1

Здесь Jin- результирующий вектор потоков компонентов, приходящих (уходящих) б i-ую фазу; tK(1J)] - матрица коэффициентов чя,.с;.-передачи от 1-ой в j-ую фазу; Y(31), У(зг) - векторы концентраций компонентов в паре, равновесном соответственно ~ервой и второй жидким'фазам; Х(2п, Х(23) - векторы концентраций j.MHOH&HTOB во второй жидкой фазе, равновесной соответственно .крюк, жидкой и паровой фазе; Ш - единичная матрица; [B(U)] -диагональные матрицы, учитывающие влияние температурной неравновесности и поверхностного натяжения на движущую силу массопередачи- Элементы матриич [ВМЗ)! имеют следующий вил: 1 j 1 И C(i3)k I <16 \

ft 1 h "ij ря -т. I dh J,

В(1зж1 = 0 , к * 1, к=1,2.....М-1. 1=1,2.....м-1. (21)

где И - газовая постоянная; Т! . температура в 1-ой фазе; 138.к -энтальпия пара при насыщении; б - поверхностное натяжение; Ь -толщина поверхностного слоя.

В соотношениях (16),(17) матрицы результирующих коэффициентов массопередачи могут быть определены в виде:

[к<з>] - *(3).[к ] + (1 - Ч"3>)-[К,г3)] . (22)

Здесь [К(!з)] и- [К(гз)3 - матрицы коэффициентов массопередачи, отнесенные ко всей-поверхности паровой фазы в единице объема мас-сообменного пространства; Ч^3' - доля поверхности паровой фазы. Контактирующей■.с дисперсной жидкой фазой.

Для второй дисперсной жидкой фазы можно записать выражение, аналогичное (22). Матрицы коэффициентов массопередачи для отдельных процессов массопереноса между фазами могут быть определены из соотношений аддитивности сопротивлений:

1К(1Л] * = [к^,] 1 + [М( ] ■ ] * (23)

(3) '

Здесь [к(! 3)] - матрица коэффициентов массоотдачи в З-ой фазе для межфазного переноса от 1-ой в Л-ую фазу; [М(}I}] - матрица угловых коэффициентов зависимостей равновесных концентраций в ¿-ой фазе от. концентрации в 1-ой фазе.

Для случая диффузии в М-компонентной смеси с одновременным протеканием г реакций диссипативная функция б включает дополнительный член, определяющий возрастание энтропии системы за счет протекания химических реакций:

б " - ( ^гвгаЧ ^ + ~ Д^ А, } ■ (24)

где - диффузионный поток 1-го компонента; ^/Т - потенциал Планка 1-го компонента; {{., - скорость :1-ой химической реакции; А3 = Iм - химическое сродство ¿-ой реакции.

Отметим, что в уравнении (24) векторные потоки и термодинамические силы не являются независимыми, т.к. Iй Я! = 0.

1 = 1

В отличие от процессов ректификации с непрерывным изменением переменных состояния по пространственным координатам многофаз-

ные^системы в мембранных процессах-разделения относятся-к-так-на------ --------

зываемым прерывным системам, со скачкообразным изменением переменных состояния до.и переходе от фазы ретанта к фазе пермеата. В работе принимается, что размеры мембраны достаточно велики по сравнению со средней длиной свободного пробега молекул и, следовательно, .мембрана рассматривается как макроскопическая фаза. На основании локальных законов сохранения для трех фаз получены законы сохранения и уравнение баланса энтропии для всей мембранной системы, причем в окончательные выражения входят лишь переменные состояния ретанта и пермеата.

Для М-компонентной смеси при переносе через мембрану в условиях градиентов давления Р и температуры Т диссипативная функция имеет вид:

дт „., (Д/От.р ДР

б = - V---Е V --<1„ • — , (25)

1*2 К = 1

где приведенный поток тепла: диффузионный поток и Л„ -

объемный поток.

Четвертая глава диссертации посвящена разработке моделей ректификации гетероазеотропных и химически взаимодействующих смесей. Рассмотрена массопередача на ступенях разделения в ходе ге-тероазеотропной ректификации и дан алгоритм расчета гетероазеот-ропной ректификации с учетом массопередачи. Разработан новый способ секционирования ректификационных колонн для разделения химически взаимодействующих смесей и решена задача размещения секций в колонне.

Для оценки межфазных потоков на ступенях разделения в ходе лероазеотропной ректификации используются выражения, полученные в третьей главе диссертации.

При расчете составов фаз и эффективностей тарелок используется ячеечная модель для жидкого потока. Для дифференциального ;5ьома высотой аН и сечением, равным сечению ячейки ЛР, и для с оп ячейки с помощью полученных кинетических соотношений (14), (15) составлены уравнения материального баланса, Еыражаицие изменения количеств компонентов в паровом и жидком потоках за счет маииоибмена. Из лтнх уравнений путем интегрирования и преобразований получены уравнения для расчета составов фаз.

Модели процесса гетероазеотропной ректификации записаны для одноколонного и двухколонного комплексов гетероазеотропной ректификации. Они включают уравнения материального и теплового балансов, равновесные соотношения, модель массопередачи и структуры потоков, позволяющую оценить эффективности разделения на тарелках. На основе разработанных моделей описан алгоритм кинетического метода расчета процесса гетероазеотропной ректификации. Алгоритм составлен по методу независимого определения концентраций с использованием трехдиагональной матрицы.

Для обеспечения сходимости итераций предложен модифицированный 0-г - метод сходимости. В отличие от известного в-2 - метода в предлагаемом методе в формуле для осреднения количеств компонентов в продуктах разделения применяются не скорректированные .значения количеств компонентов в продуктах разделения, а осред-ненные значения, используемые для.получения 8 - параметра в предыдущей итерации:

(Ф)расч. (Ф) (Ф)расч.

»1.3 = ЪЩ.З + (1.°'" пред. . 3 = 1.2.....М . (26)

(Ф)

где 1, Ф - порядковые номера продукта и фазы; л - значения количеств 3-го компонента в продуктах разделения, полученные из решения уравнений покомпонентного материального баланса; и(ф)расч•-значения количеств З-го компонента, полученные в ре- "Ре-

зультате осреднения на предыдущей итерации.

Одновременно с осреднением количеств компонентов в продуктах разделения проводится осреднение концентраций компонентов на всех тарелках колонны. Использование формулы (26) и осреднения концентраций на тарелках позволяет применять новую стратегию изменения параметра 2. Параметр 2 сразу изменяется после первой итера' ции. Сравнительные расчеты показали, что модифицированный в-2 -метод может обеспечивать сходимость итераций в ряде случаев, когда процесс расчета с обычной в-2 - коррекцией не сходится.

При расчете двухколонного комплекса предложен новый способ задания начальных значений концентраций. Состав жидкости в отстойнике принимается равным составу гетероазеотропа; составы жидкости на тарелках одной колонны принимаются равными составу одной из равновесных жидких фаз гетероазеотропа. а составы жидкости на тарелках другой колонны комплекса принимаются равными составу

второй фазы гетероазеотропа. Такой способ задания начальных значений 71ошГёнтрац7ш~от"ве"чает^ "изменения"" "кон-"' центраций компонентов на тарелках комплекса.

В работе представлена математическая модель каталитической ректификации с учетом протекания реакций как в жидкой так и в паровой фазах. Особенностью модели является возможность описания различных процессов, протекающих в одной колонне, но разделенных по высоте: а) массообмен без химических превращений: б)' массооб-мен и химические превращения в паровой и жидкой фазах; в) химические превращения в жидкой фазе без массообмена; г) химические превращения в паровой фазе без массообмена. При построении модели, куб колонны рассматривается как одна ступень разделения, а в дефлегматоре происходит полная конденсация паров. Количества 3-го вещества, прореагировавшего на 1-й ступени в жидкой и паровой фазах п3!ь . ПлУ определяются скоростями расходования компонента 3 в реакциях в жидкой" и паровой фазах и удерживающей способностью 1-й ступени по жидкости и1 и по пару иу.

Для решения образующейся системы уравнений используется метод установления, в котором решение стационарной задачи строится как нестационарный процесс, решение которого с течением времени оказывается независимым от него и устанавливается к решению исходной стационарной задачи.

В работе предлагается для интенсификации процесса каталитической ректификации использовать секционированную колонну. При этом обеспечивается проведение реакций как в паровой так и в жидкой фазе, а также проведение массообмена раздельно и совместно с химической реакцией. В области концентраций, где массообмен между жидкостью н паром способствует сдвигу составов в сторону образования продукта используется секция для проведения массообмена между жидкостью и паром с одновременным протеканием химических реакций на катализаторе. В области концентраций, где химические реакции снижают выделение продукта в ходе массообмена, использу-ся секция для проведения массообмена между жидкостью и паром Ее;,;! область концентраций в жидкой фазе позволяет получить боль :;:ий сдвиг составов в сторону получения продукта, используется сскиия колонны для проведения химических реакций в жидкости. Наконец, если область концентраций в паре соответствует наибольшему сдвигу составов в сторону получения продукта, то'использу-

ется секция колонны для проведения химических реакций в паре.

Очевидно, что число секций, их тип, размер, размещение в колонне, а также другие режимные и конструктивные параметры процесса каталитической ректификации должны определяться в ходе решения задачи оптимизации процесса. Критерием оптимальности И протекания совмещенного процесса в секционированной колонне в работе принято количество получаемого продукта в единицу времени в ходе непрерывного процесса каталитической ректификации, то есть

Я = Р ■ Хр -> шах , (27)

где Р - величина продуктового потока; Хр - содержание целевого вещества в продуктовом потоке.

■ Данный подход применен к промышленному процессу получения моноси-лана и рассматривается в шестой главе диссертации.

Пятая глава диссертации посвящена применению гибридных схем для разделения азеотропных и химически взаимодействующих смесей. Сформулирована математическая модель двухколонных гибридных схем вида ректификация - отстаивание и ректификация - мембранное разделение и дан метод решения задач данного класса. Приведено описание экспериментальных исследований мембранного разделения азеотропных смесей и использование ПАВ для повышения степени разделения.

Разделение азеотропных смесей методом ректификации имеет существенные термодинамические ограничения. Все пространство составов возможных продуктов разделения распадается на конечное число подпространств, таких, что получение продуктов разделения, принадлежащих различным подпространствам, является невозможным. Один из приемов получения продуктов разделения, принадлежащих различным подпространствам, заключается во введении в систему дополни. тельного компонента (разделяющего агента), изменяющего положение границ так, что становится возможным выделение целевого продукта. При этом возникают задачи регенерации разделяющего агента и предотвращение его попадания в целевой продукт. Другим перспективным приемом разделения азеотропных смесей является использование гибридных схем разделения, включающих наряду с ректификацией один из процессов разделения, инвариантный к топологии пространства составов возможных продуктов ректификационного разделения (т.е. позволяющий переходить разделяющую границу подпространств (областей) ректификации. Сюда относятся схемы, сочетающие ректификацию с

расслаиванием, абсорбцией, экстракцией, адсорбцией, мембранным разделением. Характерно, что роль неректификационных процессов разделения сводится в гюдобнюГ етеЖх~1Гпереходу~через "разделяющие границы областей ректификации. Перечисленные гибридные процессы разделения за исключением мембранно-ректификационных процессов также требуют введения в систему разделяющих агентов, выполняющих роль соответственно расслаивающего агента, абсорбента, экстрагента или адсорбента. Следовательно, требуется их регенерация в схеме с вытекающими отсюда эксплуатационными и капитальными затратами. Указанного недостатка лишены гибридные схемы, сочетавшие ректификацию и мембранное разделение. Использование же высо-. коселективНых мембран делает их наиболее перспективными.

В работе на основе концепции ступени разделения построено описание процесса разделения в гибридной двухколонной схеме. По-' нятие ступени разделения в случае ректификационных колонн является классическим. Мембранный модуль либо флорентийский сосуд рассматриваются как одна ступень разделения, в которой поступающий поток делится на два потока. Ступени разделения комплекса нумеруются от куба первой колонны последовательно до куба второй колонны.

Математическое описание процесса - разделения М-компонентной азеотропной смеси в комплексе для ступеней разделения ректификационных колонн включает: уравнения общего и покомпонентного материального баланса, уравнения теплового баланса, условия фазового равновесия, соотношения для оценки реального состава пара . стехнометрические соотношения. Составы и величины жидких потоков, покидающих флорентийский сосуд,определяются условиями равновесия в системе жидкость-жидкость, уравнениями ■ материального баланса и стехиометрическим;; соотношениями.'

Для мембранного модуля составы и величины покидающих модуль потоков, определяются свойствами мембраны и механизмом переноса смеси. На основе учета сопротивления пограничного жидкого слоя и селективного слоя мембраны массопереносу, а также неидеальности взаимодействия проникающих веществ в жидкости и в полимерном материале в работе получены выражения для величин проницаемостей компонентов разделяемой смеси через мембрану.

Система уравнений математического описания процесса разделения азеотропной смеси в гибридном комплексе является нелинейной.

причем подсистема уравнений покомпонентного баланса на ступенях разделения имеет квазитридиагональную матрицу коэффициентов (в силу присутствия рециркулируемых на промежуточные ступени разделения потоков пермеата и ретанта). Для решения ■ подобных систем уравнений в работе предложено использовать модифицированный в-2 -метод сходимости. ' • .

С целью проверки полученных соотношений для покомпонентной проницаемости мембраны и корректировки входящих параметров проводилось экспериментальное изучение разделения смесей в первапора-ционном модуле. Установка включала емкость с исходной смесью, дозирующий насос, термостат,- вакуумный насос, конденсатор паров пермеата, мембрану. Мембранная ячейка представляла собой полово-локонный модуль на основе полиэфирсульфона. Исходная жидкая смесь подавалась с внешней стороны волокон. ' а пермеат отбирался из внутренней полости волокон. Поверхность мембран для различных образцов лежала в диапазоне от 10 до 200 см2. Эксперименты проводились при различных давлениях со стороны пермеата. температурах и скоростях движения жидкого потока как с бинарными смесями изопро-панол-вода, н-пропанол-вода, этанол-вода, изобутанол-вода. н-бута-нол-вода, пептанол-вода, так и с многокомпонентными водноспирто-выми растворами. Было получено, что разделительная способность мембраны имеет экстремальную зависимость от температуры. Наилучшие результаты были получены в области температур 25-35 °С. Полученные экспериментально и рассчитанные по предлагаемым в работе уравнениям значения фактора разделения оц и проницаемости мембраны ^ показали удовлетворительное согласование.

Использование метода мембранного разделения азеотропных смесей можно существенно расширить путем введения -в разделяемую смесь специально подобранных поверхностно-активных веществ. В работе предлагается разделение азеотропных смесей в гибридных мемб- ' ранно-ректификационных схемах с интенсификацией мембранной стадии разделения за счет введения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Будучи введенным в разделяемую азеотропную смесь ПАВ образует ми-целлярные агрегаты, которые солюбилизируют в зависимости от типа ПАВ полярные либо неполярные компоненты водноорганической смеси. В образовавшейся двухфазной смеси (мицеллярная фаза - раствор) происходит перераспределение компонентов исходной смеси. Образованные мицеллы с солюбилизированным компонентом имеют значительно

большие размеры, нежели молекулы исходного раствора и задерживаются в ходе мембранного переноса. Более того, так как размеры мицелл ПАВ с солюбилизйровШш'Штонентом'смеси'Могут-'б'ггь- больше----------------

диаметра пор мембраны становится возможным применение для разделения азеотропных смесей обратного осмоса и ультрафильтрации. В работе проведены исследования влияния введения ПАВ на мембранное разделение водноспиртовых азеотропных смесей. В качестве ПАВ брались лаурат натрия, н-гексадецил пиридиний хлорида,' натрий 1.3-бензолдисульфонат. Получено, чго при правильном подборе ПАВ возможно существенное повышение разделительной способности мембранной стадии разделения. .

В шестой главе рассмотрено применение методов интенсификации на основе использования гибридных схем и совмещения массообмена с химическими превращениями к ряду промышленных процессов разделения азеотропных смесей.

Исследовался двухколонный комплекс гетероазеотропной . ректификации смеси вода-н-бутанол-толуол в производстве эпоксидных смол. Комплекс предназначен для сушки бутанола и толуола от воды ■ в производстве эпоксидных смол па Котовском лакокрасочном заводе'. Ьут-шол и толуол используются в качестве растворителей для эпоксидных смол. В ходе производства эпоксидных смол органические растворители смешиваются со щелочью и водой, необходимыми для счистки смол от неорганических солей (главным образом, хлористого натрия). Лл.я повторного использования органических растворителей необходимо их регенерировать, причем содержание волы в высушенных органических растворителях не должно превышать 0,2 мольных процента, а содержание примесей н-бутанола и толуола в годе не должно превышать 0.01 мольных процента. При исследовании двухколонного комплекса гстороазегтропноП ректификации смеси вола-н-бутанол-то-луол рассматривалась проектная задача. При указанных выше требованиях- к чистоте кубовых продуктов разделения подлежали определению число тарелок, паровое число и диаметр каждой колонны комплекса. В качестве начального приближения предполагалось, что пи-".анн° п^дзочс.ч во Фпорентийский 1.осуд. Для расчета двухколонного комплекса гетсроазестропной ректификации смеси вода -н- Сутанол-т з „;y>;i ein ИСПЛ.ПТ.Г5СГЭН алгоритм расчета процесса с учетом массопе-ое-'.зчи на стуш-ч?':' i азделг-нпя С помощью зошгчкг с кг- ¡ффиписн тов массоотдачи от коэффициентов диффузии, пелг:.:" "'•' при нляьл;: •

ровании опытной колонны гетероазеотропной ректификации, рассчитывались матрицы коэффициентов массопередачи от жидких фаз в паровую фазу. Для описания характера движения жидкости на тарелках двухколонного комплекса использовалась ячеечная модель.

Данная степень чистоты кубовых продуктов двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации может быть получена при различных комбинациях паровых чисел и чисел тарелок в колоннах комплекса. Их оптимальные значения находились при минимуме суммы приведенных затрат. При этом исходное питание подавалось во флорентийский сосуд. В таблице 1 приведены составы потока питания и кубовых продуктов двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации смеси вода-н-бутанол-толуол.

Таблица 1.

. Составы потока питания и кубовых продуктов двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации смеси вода-н-бута-нол-толуол.

Компоненты Поток питания (мол. доли) Кубовые продукты ■

Колонны 1 (мол.доли) Колонны 2 (мол.доли)

вода 0,25 ~ 1,000 0,0008

н-бутанол 0,50 1-Ю"5 0,6661

толуол 0,25 1-Ю'6 0,3331

Из рассмотрения результатов моделирования двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации с флорентийским сосудом следует сделать вывод о том, что данная схема разделения позволяет не только обеспечить регенерацию органических растворителей с высокой степенью чистоты, но и уменьшить количество вредных органических примесей ниже допустимой нормы, что отвечает требованию' охраны окружающей среды.

В работе исследовалось выделение обезвоженных фракций спиртов из водных растворов в производстве метанола. Известно, что в производстве метанола наряду с ним образуется целая гамма спиртов: этиловый, пропиловый. изопропиловый, н-бутиловый, изобутило-вый. пентиловые спирты. В настоящее время в существующих производствах эти спирты вместе с водой отделяются из колонны основной ректификации метанола в виде бокового отбора "метанол-масло-вода", который далее расслаивается на водный и спиртовой слой (изс-

бутиловое масло). Изобутиловое масло (смесь спиртов с водой), содержащее значительное количество—воды,- - далее-утилизируется - как.__ побочный продукт для промывки газопроводов, что по сути означает потерю дорогостоящих спиртов. Между тем, обезвоженные спирты являются прекрасным стабилизатором бензино-метанольных смесей и позволяют существенно повысить октановое число бензинов. Проблема заключается'в сложности отделения воды от смеси спиртов Сг - С5, так как все из них образуют азеотропы с водой. В работе предложено для решения данной задачи использовать гибридную схему: мемб-раино-ректификационный комплекс для обезвоживания этилового и пропиловых спиртов и ректификационный комплекс с флорентийским, сосудом для обезвоживания бутиловых и пентиловых спиртов, образующих с водой гетероазеотропные смеси. При этом не требуется введения в схему разделения специальных разделяющих агентов, что удешевляет разделение и не наносит вреда окружающей среде. Для достижения этого предварительно водно-сПиртовая смесь делится в колонне ректификации на водный раствор этилового и пропиловых спиртов (дистиллят) и водный раствор бутиловых и пентиловых спиртов (кубовый продукт). На рисунке представлена предлагаемая технологическая схема получения фракций обезвоженных спиртов. На основе моделей гибридных схем разделения,- изложенных в главах 4,5 диссертации, проводилось исследование предлагаемой технологической схемы. В таблице 2 приведены составы продуктов разделения для одного из режимов.

Результаты показали, что предлагаемая технологическая схема обеспечивает практически чистую сбрасываемую воду, а содержание воды в получаемых фракциях спиртов ниже требуемого.

При проведении моделирования режимов работы схемы обезвоживания спиртов было получено, что наиболее важную роль в процессе разделения играет флегмовое число в первой колонне разделения. В силу близости температур кипения отделяемых азеотропов с водой н-пропанола и изобутанола флегмовое число в этой колонне должно бить в диапазоне 5 - 6. Одновременно исследовалось влияние фактора разделения а в мембранном (первапорационном) модуле на качество разделения в мембранно-ректификационном комплексе. Рыле получено, что удовлетворительное разделение достигается при а > 80, что соответствует использованию полиэфироульфоновых мембран в диапазоне температур от 25 до 30 0 С.

колонна осушки колонна очистки

спиртов С4 - С5 . воды

Рис. Четырехколонная гибридная схема для обезвоживания Фракций спиртов Сг - С5 в производстве метанола.

Ita основе модели разделения смесей в двухколонном первапора-циснно- ректификационном комплексе исследовано разделение азеотт

ропной смеси йзшфЧШно'л-водаТ"Исходная "смесь""азеотропногсгсоста---------------

ва содержала 33% мольн. воды и подавалась в мембранный модуль. Число тарелок в колонне отгонки воды составляло 19, ■ а в колонне отгонки спирта 18. Площадь поверхности полиэфирсульфоновой мембраны в мембранном модуле была равна Зм2, а средняя доля пермеата составляла 0,2. Паровое число первой колонны ("отгонки воды) равнялось 2о, а второй колонны (отгонки спирта) 2. Среднее значение фактора разделения в мембранном модуле по воде составляло 90. При •этом содержание воды в спирте, отбираемом из куба первой колонны не превышало кг4 мольн. доли, а содержание спирта в воде, отбираемой из куба второй колонны не превышало 10~5 мольн. доли. Таким образом, получили практически полное разделение азеотропной смеси на чистые компоненты.

Таблица 2.

Составы продуктов разделения в предлагаемой технологической схеме (мол.доли).

."отек Компонент . Куб К1 Дистиллят К1 куб К2 Куб КЗ Куб M

1, Лтанол U, 0002 0, 09'' 1 0,1127

н-пропанол 0, 0009 0.5118 0,0004 - 0, 6514

3.Изопропанол 0, 0003 0.1674 0,0001 - 0,1978

•}.н бутанол 0, 0657 0, ООО7 0, 1202 - 0, 0027

5.Изобутанол 0, 3312 0,0215 0,6791 0,0002 0, 0227

6.Пентанол - i 0. 0908 - 0,1954 - -

7.Вода 0. 5109 0,2015 0,0048 0. 9993 0, 0127

Для сравнения проводился расчет, разделения азеотропной

ГМ-.С1! изоиргчшовый спирт-вода с использованием разделяющего яр-нгч - »илового эфира. Последний образует гетероазеот -

роп с водой с минимальной температурой кипения (62,2 °С). Таким образом, схема разделения включала две ректификационные колонны и флорентийский сосуд для расслаивания гетероазеотропа. Расчеты г;.::'" теппл к велись г:ри г ' "«; парееых чпе ч л чне л~ тзрс-

/к к г: ре]"::; Епкачхгнннх колоннах, чтп :: в гиО! кдн'.ъ: схеме о мемб-гяш'Т.! г-'сду."'Х1 Содержанке рл.пн р продуктовом изопропиловом спирте нггиг'1-"!ю> куба рекпМ¡гг-шионноИ колочно. .-'чк-авляло мене^ ю 4 мольн. лили, однако содержание диизопрсхилсксгс .•¡•¡•¡'{'•1 нреьч-

сило 1СГ2 мольн. доли, что существенно загрязняет продукт - изо-лропиловый спирт и ведет к потере разделяющего агента - диизопро-пилового эфира. Таким образом, гибридная схема с разделяющим агентом оказалась менее целесообразной по сравнению с мембран-но-ректификационной гибридной схемой, не использующей разделяющего агента. ■

Описанная в четвертой главе модель процесса ректификации с химическими превращениями применена для решения задачи интенсификации производства моносилана и особо чистого кремния. В основе получения моносилана (Б1Н4) из трихлорсилана (31НС13) лежат следующие обратимые реакции диспропорционирования

• .. К! 2

. 2 31НС13 = 31Н2С12 + Б1С14 КЦ К2)

2 31НгС1г 5 31Н3С1 + Б1НС13 Кг г

К31

2 31Н3С1 = 31Н4 + 31НгС12 к32

Проведение данных реакций в каталитическом реакторе позволяет получить выход целевого продукта моносилана лишь до 12%, что приводит к неконкурентноспособности способа получения моносилана путем диспропорционирования хлорсиланов по сравнению с другими способами по экономическим соображениям, хотя он обладает целым рядом преимуществ.

• Экспериментально получено, что выход продукта моносилана можно существенно увеличить, если проводить процесс в колонне каталитической ректификации. Однако, оптимальные условия проведения такого процесса неизвестны. В работе дано решение данной задачи на основе модели колонны каталитической ректификации с учетом протекания реакций как в жидкой так и паровой фазах. В качестве критерия оптимизации использовался критерий (27). Возрастание концентрации моносилана в верхнем продукте обеспечивалось за счет использования секционированной колонны. При этом обеспечивалось проведение реакций как в паровой так и в жидкой Фазе, а также проведение массообмена раздельно и совместно с химической реакцией. Указанная цель достигалась путем использования четырех видов

секций колонны: а) секции колонны для проведения массообмена между потоком жидкости и пара; б) секции колонны для проведения химических реакций в паре;— в)-секции колонны для-проведения - хими--ческих реакций в жидкости; г) секции колонны для проведения массообмена между жидкостью и паром и одновременно химических реакций на катализаторе. Каждая секция размещалась в колонне таким образом, чтобы максимально ускорить протекание интересующих реакций и тем самым сдвинуть составы в сторону повышения выхода моно-силана. Решение задачи размещения секций в колонне каталитической ректификации по критерию (27) позволило повысить содержание продукта кснссплзка в дистилляте колонны каталитической ректификации, до 92,1% мол. На основе секционированной колонны каталитической ректификации хлорсиланов предложена технологическая схема получения моносилана с рециркуляцией непрореагировавших хлорсиланов после их предварительного разделения в колонну каталитической ректификации. Предлагаемая схема наряду с колонной каталитической ректификации включает еще три массообменные ректификационные колонны и обеспечивает более полное превращение образующихся промежуточных хлорсиланов.

Я работе выполнено исследование технологической схемы регенерации растворителей в производстве диоксида титана особой чистоты. П р о и з р о л о т р о диоксида титана из тетрабутоксититана включает стадию регенерации используемых растворителей (этанола и н-бута-нола) из смпси с водой и тяжелыми металлами. Выделение этанола и н-бутанола осложняется присутствием гомо- и гетероазеотропов в <ч.нсях, образуемых этанолом и н-бутанолом с водой. Для решения задачи выделения спиртов предложена новая гибридная технологическая схема регенерации бутилового и этилового спиртов в производс-Iво диоксид! титана. Схема включает наряду с ректификацией с боковым выводом неоднородной жидкой смеси декантирование водной и спиртовой фаз во флорентийском сосуде и мембранное разделение. Проведен расчет предлагаемой схемы разделения, который показал, что при ее использовании достигается сокращение капитальных, и о; -.плуатапк'.чннх затрат за счет увенькения числа требурмкх ректи-Фиг.алп'-'ншж голгчн с трех до двух. Кроме того, применение мемб-ганнпй "истки н-б"танола позволяет получить его как товарный про-Д7кг. ь'ыпол'вчп экспериментальная проверка очитки н-бутанода от на ¡^лозол^.онных п:.':11?.1';!рг7';ь1>онорих мембглнах методом пор-

вапорации и показана высокая степень разделения. Разработанная технологическая схема регенерации растворителей в производстве диоксида титана предложена к внедрению на Ангарском заводе химических реактивов для производства мощностью 20000 кг ТЮ2 в год, что подтверждено актом о внедрении результатов проведения научно-исследовательской работы на Ангарском заводе химических реактивов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ДИССЕРТАЦИИ ' 1. Развито применение аппарата искусственных нейронных сетей для моделирования объектов химической технологии и доказана способность искусственных нейронных сетей моделировать с заданной точностью любой многомерный непрерывный объект. Для нейронных сетей типа многослойного персептрона определена достаточная структура сети.

2. На основе теории нейронных сетей развит новый подход к моделированию многофазных равновесий в азеотропных и химически взаимодействующих смесях, заключающийся в применении гибридных нейронных сетей для предсказания фазовых свойств.

3. Для процессов ректификации с химическими реакциями на катализаторе предложено использование секционирования колонны с целью повышения выхода продукта путем проведения химических превращений в благоприятной концентрационной области. Предложено использование следующих секций: а) совместного массообмена и химических превращений на катализаторе; б) массообмена без химических превращений на некаталитической насадке; в) проведения химических реакций в одной либо двух жидких фазах; г) проведения химических реакций в паровой фазе. Построена модель и дан метод расчета каталитической ректификации в секционированной' колонне на основе метода установления.

4. Построено математическое описание процессов гетероазеотропной ректификации в одноколонном и двухколонном комплексах с учетом массопередачи ^а ступенях разделения и проведена экспериментальная проверка модели. Предложен метод расчета процессов данного класса. >

5. Проведено экспериментальное изучение разделения водно-спиртовых азеотропных смесей в первапорационной установке с использованием половолоконных мембран на основе полиэфирсульфона

и получены характеристики разделения в зависимости от температуры, концентрации раствора до мембраны и остаточного давления со "стороны "пормеата:------------------ ------------------------------------------------------

6. Предложена математическая модель разделения азеотропных смесей в гибридных мембранно-ректификационных комплексах. Модель учитывает сопротивление массопереносу пограничного с мембраной слоя жидкости, а также неидеальность взаимодействия компонентов смеси в растворе и в полимере. Дан метод решения сформулированной задачи.

7. Проведено исследование влияния поверхностно-активных веществ на разделительную способность мембранной., ступени разделения. Получено, что при добавлении подобранных поверхностно-активных веществ в исходную смесь за счет образования мицеллярной фазы и последующей солюбилизации органических компонентов смеси мицел-' лами достигается увеличение селективности разделения.

8. Полученные математические модели изучаемых процессов послужили основой для решения следующих задач интенсификации промышленных процессов разделения азеотропных и химически взаимодействующих смесей: а) разделения азеотропных смесей н-бутанол-толу-ол-г-ода и н-бутанол-вода в производствах аминоформальдегиднпх и эпоксидных смол на Черкесском ХПО и Котовском химическом заводе; б; разделения Фракции метанол-масло-вода в производстве метанола; в) разделения смеси изопрогшловый спирт-вода; г) каталитического разделепня хлсрсиланов в производстве моносилана и особо чистого кремния; m регенерации бутилового и этилового спиртов в производстве диоксида титана.

Основное содержание диссертации изложено в 47 публикациях, в том числе:

1. "етохип E.H., Глебов М. Б. Системный анализ азеотропной и экстрактивной ректификации //И,оги науки и техники. Сер. Процессы и аппарат химической технологии. ВИШНИ, 1979. - г.С -с.70.

2. Ветохин E.H., Глебов М.Б., Кафаров В.В. Моделирование процесса расс.тп'.--л:шя гетегофазш.'х толких систем //Известия ВУЗов.

Химия н химическая техно,п-гия. Г.3'о). т.ХХП, !М. п. ЛЯЙ-492.

:-. копр-? г Г , '-'-тех™ В. H , Глебов П.г>. /,г горское свидетель

4. Ветохин В.Н.,Глебов М.Б.Проектирование процессов разделения

многокомпонентных смесей методом азеотропно-экстрактивной ректификации //Тезисы докладов на Всесоюзной конференции.Автоматизация проектных и конструкторских работ.Москва, 1979.-с.363-364.

5. Кафаров В.В., Ветохин В. Н., Глебов М.Б. Математическая модель непрерывного расслаивания гетерофазных жидких смесей //Докл. АН СССР, 1980. - т. 253, N4. - с. 926-929.

6. Кафаров В.В., Ветохин В.Н.. Глебов М.Б. Математическая модель ректификации расслаивающихся смесей с рециклами и отборами фаз по высоте колонны // Докл. АН СССР, 1982. - т. 265, N6. -

• с. 1448-1451.

7. Ветохин В.Н. .Глебов М.Б. .Романцова 0.Н.,флегонтов А.Г. Влияние

химических реакций на массопередачу в процессе многокомпо-• нентной хеморектификации // Тезисы докладов на Всесоюзной научной конференции.Методы кибернетики химико-технологических процессов, Москва,1984.-с. 16.

8. Ветохин В. Н., Глебов М. Б., Нгуен Ван Дэ. Кафаров В. В. Массопереда-

ча в процессе ректификации с расслаиванием в жидкой фазе // Тезисы докладов на Всесоюзной научной конференции. Повышение эффективности.совершенствование процессов и аппаратов химических производств.Харьков. 1985. часть 3.-с.34-35.

9. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Глебов М.Б., Нгуен Ван Дэ. Быстрый метод расчета равновесия жидкость-жидкость // Химическая промышленность, 1987. - N4. - с.236-237.

10. Георгиев Н.К. .Глебов М.Б.Моделирование массопереноса с хими-• ческой реакцией // Тезисы докладов на третьей Всесоюзной научной конференции.Методы кибернетики химико-технологических процессов. Москва, 1989.-с. 27.

11. Кафаров В.В.. Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств //М., Высшая школа, 1991. - с. 400.

12. Гордеев Л.С.. Глебов М.Б., Го Цзинбяо. Нейронные сети как модели представления знаний; алгоритм обучения //Труды РХТУ, 1993 - с.З.,

13. Гордеев Л.С.. Глебов М.Б.. Го Цзинбяо. Нейронные сети как модели представления знаний //Труды РХТУ. 1993 - с. 4.

14. Гордеев Л.С..Глебов М.Б..Георгиев Н.К.Математическое обеспе-

- 31 - , .

чение и разработка конструкции аппаратов для проведения совмещенных ректификационных процессов // Тезисы докладов на, восьмой Всероссийской;конференции.Математические_методы_в_химии. Тула, 1993. -с. 56.

15. Глебов м.Б.,Гордеев Л.С.Применение нейронных сетей в решении задач моделирования и оптимизации процессов разделения // Тезисы докладов на восьмой Всероссийской конференции. Математические методы в химии. Тула, 1993. -с. 171.

16. Кафаров В. В. .Гордеев Л. С., Глебов М. Б. Моделирование разделения азеотропных смесей в гибридных первапорационно-ректификационг ных комплексах // Тезисы докладов на 4-й международной науч-. ной конференции. Методы кибернетики ХТП.Москва, 1994. -с. 51 -52.

17. Георгиев Н.К..Глебов М.Б.Математическое обеспечение и разработка конструкции аппаратов для проведения каталитической ■ ректификации расслаивающихся смесей // Тезисы докладов на 4-й международной научной конференции.Методы . кибернетики ХТП. Москва, 1994.-с. 15.

18. Глебов М.Б. .Иванов А.В.Исследование первапорационного разделения водно-спиртовых смесей на полиэфирсульфоновых мембранах // Тезисы докладов на 4-й международной" научной 'конференции. Методы кибернетики ХТП.Москва.1994.-с.17.

19. Кафаров В. В., Гордеев Л. С., Глебов М.Б., Го Цзинбяо. К вопросу моделирования и управления непрерывными технологическими процессами с помощью нейронных сетей //Теор. основы хим. технологии, 1995. - т. 29, N2. - с. 205-212.

20. Кафаров В. В., Гордеев Л. С., Глебов М.Б. Моделирование разделения азеотропных смесей в мембранно-ректификационных комплексах //Теор. основы хим.технологии, 1996. -т. 30, N2. -с. 18-0-187.

21. Глебов М.Б. Использование гибридной нейронной-сети для предсказания фазовых равновесий неидеальных смесей //Тезисы докладов на Междунар. конф. Мат. методы в химии и хим. технологии. Тверь, 1995. - с.

22. Гордеев Л.С., Глебов М.Б. Применение искусственных нейронных сетей в задаче оптимального размещения насадок в колонне каталитической ректификации //Тезисы докладов на Междунар. копф: Мат. методы в химии и хим. технологии. Тверь, 1995. -часть 4. - с. 93-9.1.

23. Гордеев Л.С., Глебов М.Б. Моделирование процесса выделения спиртов из фракции метанол-масло-вода в производстве метанола

■ на основе гибридных схем разделения //Тезисы докладов на Меж-дунар. конф. Мат.методы в химии и хим. технологии. Тверь,

1995. - часть 1. - с.120-121.

24. Гордеев Л.С., Глебов М.Б. Использование гибридных нейронных сетей для предсказания равновесия в многофазных системах с обратимыми химическими реакциями //Тезисы докладов на Международной конференции. Мат. методы в химии и хим. технологии. Тула. 1996,- с. 94-95.

25. Глебов М.Б. Применение нейронных сетей для исследования

.. сложных процессов разделения //Тезисы докладов на Российско-Германском симпозиуме. Интеллектуальные информационные технологии в принятии решений. Москва, 1995.- с.165-168.

26. Gordeev L.S., Glebov M.B. Simulation of chemical-technological processes on the basis of neural networks //Proceeding of the- 2-nd scientific technical conference with International participation. Process control. Czech.Republic,

1996, v.l., p. 84-88.

27. Гордеев Л.С., Глебов М.Б.. Георгиев Н.К. Колонный аппарат для проведения каталитических и массообменных процессов. Решение о выдаче патента по заявке N 94004636/26(004719) от 12.02. 96 г.