автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Элементы предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей

На правах рукописи

РЕШЕТОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ЭЛЕМЕНТЫ ПРЕДСИНТЕЗА СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технолошй

Автореферат диссертации па соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -

2003

РаГ«11 а выполнена в Федеральном I "осударственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова»

Официальные оппоненты:

докзор технических наук, профессор

1'ар1ман 1омаш Николаевич,

докзор технических наук, профессор

11исарсико Юрий Андрианович,

доктор физико-математических наук, профессор

У гуннов Валерий Вячеславович

Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза» (ОЛО«В11ИИ()С»)

Защита состоится «__»_2003 года в_часов на заседании

диссертационного совета Д 217.024.03 при ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова» по адресу: Москва, 105064, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л .Я.Карпова»

Автореферат разослан «_»___ 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н. А.В. Вязьмин

2оо?-Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание крупнотоннажных производств в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, синтеза каучуков, пластических масс, широкое использование в технике и быту большой гаммы органических веществ увеличило значение процесса ректификации, как основного для получения веществ с высокой степенью чистоты и их регенерации. Роль ггого процесса выросла также в связи с повышением требований по экологической безопасности и, соответственно, созданием безотходных, ресурсе- и энергосберегающих технологий. В настоящее время в производстве органических продуктов на процессы разделения приходится значительная часть от общей суммы капитальных и эксплуатационных затрат, они могут составлять до 50 % в себестоимости продукции. Уменьшение, сведение к возможному минимуму, энергозатрат на стадии разделения требует разработки и выбора оптимальных вариантов схем. Выдача рекомендаций о построении оптимальных энергосберегающих схем ректификационного разделения не возможно без обладания качественной и разносторонней физико-химической информацией, характеризующей особенности разделяемой смеси. Поэтому получение такой информации является исключительно важной задачей.

На стадии синтеза схем многокомпонентной полиазеотропной ректификации обеспечивается, путем оптимизации, нахождение искомого наилучшего (по принятому критерию) решения из конечного множества альтернативных. Синтезу схем предшествует физико-химическое исследование исходной разделяемой смеси, проводимое с целью выявления ограничений на получение требуемых продуктов. Такое исследование было названо ранее предсинтезом схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей. На этой стадии путем анализа топологического пространства фазового симплекса, образуемого компонентами подлежащей разделению смеси, устанавливается список продуктов, которые могут быть получены с помощью заданного набора способов разделения. Такой анализ позволяет в большинстве случаев существенно снизить размерность оптимизируемого множества альтернативных вариантов при синтезе оптимальных ректификационных схем. Усовершенствование существующих и разработка новых методов позволяющих объективно и качественно проводить подобный анализ, создание последовательной системы таких методов является актуальной научной проблемой. Решение подобной задачи является 1Ц_ЩШ1Й |нцт(цц||Н ИНЦш.пи ш и

техноло! ических схем ректификации многокомпонент!

РОС. НАЦИОНАЛЫ1 ы* "О'ШЯПгеЧЮКАсмео С.Петер6ург ^ (

Цель работы состояла в дальнейшем развитии теоретических осйов разделения многокомпонентных полиазео тройных смесей, разработке новых подходов к анализу струкгуры концентрационных пространств и методов ректификационного разделения жидких смесей органических веществ, в создании компьютерного банка данных, предназначенного для хранения и обработки информации по физико-химическим свойствам чистых компонентов и их смесей, необходимых для моделирования и анализа возможных результатов процесса ректификационного разделения.

Для достижения поставленных задач использованы математическое моделирование фазового равновесия жидкость-пар и многокомпонентной ректификации, вычислительный эксперимент, базовые положения теории графов и термодинамико-топологического анализа.

Научная новизна. Разработаны методы анализа структур концентрационных пространств полиазеотропных смесей, на основании которых предложены формализованные правила и алгоритмы определения типов особых точек в многокомпонентных системах по данным для систем меньшей размерности, граничных особых точек областей непрерывной ректификации и внутренних связей без ограничения на порядок азеотропов в системе.

Определены закономерности формирования и сгенерированы структуры диаграмм областей К-упорядоченности трех- и четырехкомпонентных систем для фазовых диаграмм всех известных типов. Определены условия и проведен анализ возможных переходов диаграмм областей К-упорядоченности различных видов друг в друга.

Предложен новый подход к определению результатов процесса непрерывной ректификации трехкомионентных систем с С'-, II- и Я-образным ходом линий сопряженных нод-ренод, основанный на выявлении результатов в областях характеристических для различных типов диаграмм.

Выявлены особенности непрерывной ректификации для диаграмм трехкомионентных систем с односторонними единичными а-линиями.

Проанализированы возможности использования, предложенного впервые автором, метода выбора среднекипящего разделяющего агента и ограничения накладываемые на применение этого метода структурой концентрационного пространства и неоднозначноегыо но продуктам.

Рассмотрены особенности и сопоставлены результаты непрерывной ректификации трехкомпонентных зеотронных и азеотропных смесей в колоннах с двумя вводами

питания при режимах экстрактивной ректификации, реэкстрактивной ректификации и, впервые рассмогрснцых авюром. режимов «горячий ми г» и «холодный верх».

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе теоретические результаты Moiyi быть использованы на этане иредпроектной разработки тсхноло! нчсских схем ректификационного разделения. Как на стадии сбора необходимой фитико-химической информации, так и на стадии анализа и выбора возможных конечных продуктов и схемных решений.

Разработана структура и реализован компьютерный банк данных RSA DB, предназначенный для хранения и обработки информации по физико-химическим свойствам чистых компонентов и их смесей, в том числе азеотропии и фазовым равновесиям жидкость-пар и жидкость-жидкость. На основании предложенных формализованных правил построен простой и эффективный алгоритм определения типов особых точек в N-комнонентных системах и алгоритм определения внутренних связей, граничных особых точек областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий. В pa6oie смоделированы, с помощью уравнений локальных составов, как сами диаграммы областей К-упорядоченности различных типов и видов, так и переходы их друг в друга. Предложен метод направленного ггоиска параметров таких уравнений но характерным структурным элементам диаграмм областей «-упорядоченности. Выявлены случаи неоднозначности результата моделирования диаграмм, связанные с использованием различных уравнений локальных составов. Рс>ульта1ы по эволюции диаграмм областей К-угторядоченности под действием бифуркационных воздействий могут быть использованы при выборе вариантов ра (деления конкретных смесей. Предложенные методы анали )а применимое! и выбираемою рашеляюшет ai ста и определения результатов процесса непрерывной ректификации грехкомпонентных систем с С-, II- и S-образным ходом линий сопряженных нод-ренод, могут быть использованы как в экспериментальной так и проектной практике для выбора схемных решений, типа колонны, режимных параметров работы колонны.

Личный вклад автора. Конкретное личное участие автора состоит в формулировке целей и задач работы, разработке методов их решения и выборе объектов исследования, проведении вычислительного и натурного эксперимента, разработке структуры и сборе информации для шполнения банка данных, анали ic и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результат работы доложены на Всесоюзных конференциях но теории и практике ректификации (1978, Уфа, 1984, Ссверодонсцк). на II

Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (1983, Москва), на Всесоюзной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов (1984, Москва), на 14 и 15 Международных конференциях по химии и химической технологии СШЯЛ 2000 и СШЯЛ 2002 (2000, 2002, Прага), на 15 и 16 Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (2002, Тамбов, 2003, Санкт-Петербур!), на Общеинститутских научных конференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова (1983, 1985, 1986, 1997,2002)

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения трех глав, выводов, двух приложений и библиографии, содержащей 221 наименование. Диссертация изложена на 240 страницах, включает 27 таблиц и 116 рисунков.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 37 работах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования Пока юно, что исследования на стадии нрелсинтеза схем разделения можно рассматривать как иерархическую задачу, разделив ее на несколько уровней иерархии, при 31 ом результаты более низкою уровня определяют результаты на более высоком уровне, а при неоднозначности решения на более высоком уровне возможен возврат на более низкий. В зтом разделе диссертации дана краткая характеристика различным уровням иерархии.

Первая глава посвящена рассмотрению первого уровня иерархии в структуре нрелсинтеза схем разделения - молекулярно-атомарного. На этом уровне определяются базисные фижко-химические свойства подвергаемой разделению смеси. Для эффективного проведения нрелсинтеза и синтеза схем многокомпонентной ректификации сложных нолиазеотропных смесей необходимо располагать качественной информацией об индивидуальных и групповых свойствах компонентов составляющих исходную смесь. На первом уровне иерархии можно условно выделить ряд подуровней. В начале определяются свойства чистых веществ: плотности, теплоты испарения, температуры кипения и плавления, дипольные моменты и некоторые другие необходимые величины. На следующем подуровне - параметры бинарных и многокомпонентных азеотропов, фазовое равновесие жидкоегь-пар. На третьем - фазовое равновесие жидкость-жидкость, теплоты смешения в бинарных и многокомпонентных системах. Данные для первого уровня иерархии мо|уг быть получены экспериментально, путем поиска в

первоисточниках, справочниках и банках данных , а также расчетным путем. Отметим, что задача данного уровня может решаться только при развитом взаимодействии экспериментальных и расчетных методов. Основным результатом исследования на этом уровне является полная модель пригодная для описания фазового равновесия в исходной многокомпонентной смеси.

В первой главе приводится краткий обзор существующих экспериментальных и расчетных методов получения физико-химической информации о компонентах и их смесях, получения такой информации из литературных источников. Показано, что реальным способом, позволяющим решить задачу сбора и поиска необходимой информации в наиболее полном объеме, является использование компьютерных систем хранения информации - банков данных.

Для реализации задачи сбора, обработки и хранения информации был сгенерирован фактографический банк данных по физико-химическим свойствам, в основном, индивидуальных органических веществ и их смесей RSA DB. Разработанный и поддерживаемый в эксплуатации автором этот банк данных представляет собой информационно-справочную систему, осуществляющую хранение сортировку и поиск, как правило, экспериментальной информации необходимой для расчетов процесс разделения и получения чистых веществ. К такой информации относятся: данные о фазовом равновесии жидкость-пар и жидкость-жидкость, информация о наличии или отсутствии азеотропов и их типе, свойства чистых веществ, классификационный тип для тройных систем, параметры уравнений Антуана, полученные из литературных источников параметры уравнений локальных составов и некоторые другие. В банке данных также хранятся списки использованных первоисточников и синонимический словарь чистых компонентов. Банк данных уникален по предназначению и совокупности хранящихся в нем свойств компонентов и их смесей, существуют его англо- и русскоязычные версии.

В настоящее время для поддержания работы банка данных RSA DB используется СУБД "Excess 2000 for Windows". Информация в банке данных хранится в табличном виде. Данные можно упорядочить в любой необходимой для пользователя последовательности, производить выборки из каждой таблицы по любой совокупности символов, объединять информацию из разных таблиц, генерировать новые. Информационные файлы могут в любое время быть дополнены, исправлены, удалены. Доступ к ним может быть как свободным, так и ограниченным. Банк данных позволяет проводить иерархический поиск необходимой информации в диалоговом режиме по любому количеству признаков. Например, в начале выбразь все тройные системы

имеющие диаграммы определенного типа, гетерогенные, такие в "которых компонент I -бензол, а азеотроп 23 имеет температуру кипения от 60 до 70 градусов Цельсия и так далее. По оценке автора, в банке данных RSA DB хранится более 90% опубликованной информации по азеотропии и фазовому равновесию жидкость-пар в бинарных системах, до 70% информации по фазовому равновесию жидкость-жидкость в бинарных и тройных системах. По характеру содержащейся в банке данных информации все его таблицы (информационные файлы) можно разделить на ряд групп.

К служебным таблицам относятся таблицы COMP, JOURNAL, LITER. Таблица COMP содержит список индивидуальных компонентов, информация о которых в той или иной степени содержится в банке данных. Таблица состоит из номеров компонентов и соответствующих им названий, названия - синонимы имеют одинаковый номер. Таблица JOURNAL содержит коды и список названий журналов и других первоисточников (типов первоисточников), из которых взяты приведенные в RSA DB данные. Таблица LITER содержит перечень использованных первоисточников. В ней приводятся: номер литературной ссылки; код первоисточника (по таблице JOURNAL); год публикации; том, номер, страница; фамилии и.о. авторов. Объем хранящейся информации приведен в таблице 1 .(Во всех таблицах данные приведены по состоянию на 01.05.2003 г.)

Таблица I

Имя таблицы в БД Число строк информации

COMP 2380

JOURNAL 414

LITER 5130

Свойства чистых веществ хранятся в таблицах MONO и MONOl. В таблицах содержатся: номер индивидуального компонента (по таблице COMP); обобщенная сфуктурная формула и молекулярный вес. Также приведены, полученные из литературных источников, экспериментальные значения температур кипения компонентов при различных давлениях; критические температура, давление, объем; плотности при ра(личных температурах; дипольный момент, фактор ацентричности, значения теплоемкости при различных температурах.

Данные по азеотропии хранятся в таблицах BINP, BINT, TERNP, TERNT, TETRA, PENTA. Изобарические и изотермические данные для бинарных и тройных систем хранятся раздельно в таблицах названия которых заканчивается на "Р" и "Т", соответственно. Все вышеперечисленные таблицы имеют сходную структуру. В таблицах содержатся: порядковый номер системы; коды индивидуальных компонентов (по таблице

COMP): экспериментальное давление (температура): фазовое состояние системы; температура кипения (давление) азеотропа; тип особой точки; склонность к образованию ■ ашенциальною азеотропа; сооан азео|ропа (если он есть): номер литературной ссылки. Для тройных систем приводится классификационный номер

Таблица 2.

Имя таблицы в БД Число строк информации (систем)

BINP 7100

BINT 5250

TERNP 2720

TERNT 730

TETRA 330

PHNTA 99

В таблице XYPT хранятся экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в бинарных системах, в таблицах GETER02, GETKR03, GTR3PD -жидкость-жидкость в бинарных н тройных системах.

В таблице XYPT содержатся: текущий номер бинарной системы; номер экспериментальной точки в данной бинарной системе; коды компонентов (по таблице COMP); концентрации первого компонента в жидкой и паровой фазах; экспериментальные давление и температура; номер литературной ссылки. В таблицах GETER02 и GF.TER03, сходных по структуре, содержатся: текущий номер системы; номер экспериментальной точки в данной системе; коды компонентов (по таблице COMP): экспериментальное давление и температура; составы сопряженных жидких фаз: номер литературной ссылки. Таблица GTR3PD аналогична предыдущим кроме того, что в ней приводятся составы точек по бинодали.

Таблица 3.

Имя таблицы в БД Количество систем Количество экспериментальных точек

XYPT 12180 153000

GETER02 2130 14000

GETER03 1710 12450

GTR3PD 1850 17050

В таблицах расчетных данных хранятся литературные расчетные параметры уравнений локальных составов, позволяющие описывать фазовое равновесие жидкость-пар и жидкость-жидкость, а также константы уравнения Лнтуана, аппроксимирующего зависимость давления паров чистых компонентов от температуры.

Разработанный банк данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей работоспособен. Эксплуатация ею в течении ряда лег подтвердила ею

надежность. Пополнение банка данных новой информацией производится систематически. Наличие вышеуказанной физико-химической информации в едином банке данных, охватывающем практически всю возможную гамму литературных первоисточников, позволяет обеспечить расчет схем ректификации, дистилляции, конденсации в целом и конкретных аппаратов в отдельности исходной экспериментальной информацией, а также обеспечить базовый расчет фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость. Хранение в банке данных альтернативных наборов экспериментальных данных позволяет повысить достоверность используемых моделей фазового равновесия. Значительно облегчает работу с хранящейся информацией синонимический справочник имен индивидуальных компонентов.

Ванк данных ИЯА ОВ компактен (до 200 Мбайт памяти) он может быть сгенерирован как на жестком диске персональной ЭВМ, так и храниться и использоваться на С1)-диске. Все это создает возможность его коммерческой реализации.

Вторая глава диссертационной работы посвящена рассмотрению второго уровня иерархии в структуре предсинтеза схем разделения - качественного анализа структуры. На этом уровне иерархии выявляются особенности структуры концентрационного пространства исходной разделяемой смеси, обуславливающие выбор схемы ректификационного разделения. На первом подуровне, по данным, полученным на предыдущем иерархическом уровне, определяются типы особых точек в Ы-компонентной системе и в подсистемах меньшей размерности, проверяется соблюдение в них правила азеотропии. На втором подуровне определяются внутренние связи и граничные особые точки областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий. Далее анализируется внутренняя структура фазовых диа>рамм. Определяется наличие и ход соединяющих линий поля нод-ренод (с-линий); многообразий на которых соблюдается: I) равенство единице коэффициентов относительной летучести (единичные а-многообразия), 2) равенство единице констант фазового равновесия (единичные К-многообразия): 3) разделяющие областей одинаковых направлений нод-ренод (р-многообразия) и некоторые другие. На этом же уровне, при необходимости, определяется принадлежность точки исходного состава той или иной области непрерывной ректификации. В результате па втором уровне иерархии устанавливаются структурные ограничения на получение возможных конечных продуктов в процессе непрерывной ректификации.

В первой части второй главы, основываясь на результатах полученных Н.Т.Жаровым и Л.А.Серафимовым. рассмотрены формализованные правила определения

типов особых точек в многокомпонентных системах по данным для систем меньшей размерности. На основании установленных правил построен исключительно простой и эффективный алгоритм определения типов особых точек в Ы-компонентных системах. Идеологически предлагаемые правила и алгоритм основаны на определении допустимых сочетаний особых точек при их склейке и вытекают непосредственно из анализа правила азеотропии. Так же при использовании предлагаемых правил не требуется информация о параметрах уравнений фазового равновесия и, соответственно, о самом фазовом равновесии. В работе приняты следующие обозначения: щ(щ) - ¿-компонентная особая точка типа устойчивый (неустойчивый) узел в /-компонентной системе; л,/ ( с,/ ) - /'компонентная особая точка, которая в /-компонентной системе является седлом порядка к и приводит (не приводит) к образованию разделяющего многообразия. В большинстве случаев необходимой исходной информацией для реализации предлагаемого метода являются данные о температурах кипения чистых компонентов и азеотропов.

Чистые компоненты. 1=1. Рассмотрим особые точки, соответствующие вершинам симплекса. Для таких особых точек в Ы-компонентной системе справедливы следующие утверждения:

- особая точка типа ищ образуется только из (N-1 )-ой особой точки типа иц;

- особая точка типа пш образуется только из (N-1 )-ой особой точки типа пц;

- особая точка типа сщ является результатом комбинации особых точек типа иц и тг , а порядок седла равен числу пц.

Эти закономерности удобно записать в виде:

1-Н,2 А (!Ч-1ч) ип =>Лу (1)

где Л - символ комбинации, => - символ, обозначающий иерархический переход от особых точек в симплексе более низкого порядка к особой точке в симплексе более высокого порядка, / и (N-1-1) - число пц и иц соответственно, 0 <1 < ЛЛ/. Если в (1) 1=0, то с"/» =иш; если / =ЛМ, то с"''щ = пщ.

Азеотропы при /-/> 1. В Ы-компонентной системе:

- особая точка типа им (пщ ) образуется только из особых точек типа и (п,(, ч)), причем на и„ (л„ );

- особые точки типа зд могут быть либо первого, либо максимально возможного (N-2)-го порядка и образуются только из особых точек типа ^ ^^ и н л' [) соответственно:

- особые точки типа см образуются путем комбинаций

".гни с на«,, ,

Пф,,) с с'"'1(1+1) нал,, ,

12

Я1'11(1*1) с >2 С ¡(1*Ц на 5*„ при 4=1-2,

«'«♦и с С21(1*1) на Л при *=1,

с с 1(1*1) на А при К к </-2.

Представленные выше закономерности, позволяющие определить тип особой точки азеотропов, запишем в следующем виде: склейка симплексов по ии

/я**» л (N-1-0 ■с\1Ч)=> с,„444 (2)

Если в (2) г=2 и /=О, то с""2^ = ; если ¡=N-1, то с°м = им; склейка симплекса по Пн

!-п,<>*» Л => с,/""1 (3)

Если в (3) ¡=2 и /=О, то с'ям = я'гн ; если /=ЛЛ/, то с"Лш =пт; склейка симплекса по . В зависимости от порядка седла к ( 1< к < /-2) /•5\г,ч, =>С„Д'ж, *=/ (4)

2< к <1-3 (5) /•/'„но "(Я+О-с^^^сЛ"-2, к = I -2 (6) Если /= /V-/, то в (4) с'м = Ллг, а в (6) с"~гм = .

Азеотропы пои /-/=/. Для таких случаев в Ы-компонентной системе:

- из особых точек типа и„ образуется с'цн-о или и,Гщ);

- из особых точек типа щ образуется с^'^гщ или я,«*^ ;

- из особых точек типа в зависимости от порядка седла к образуются: УЛа+ц или с'~2,(,,1) при к=г-2 (максимальное значение); «Л^ч; при (минимальное значение); с1щ,и или ск>',0,у) для остальных к.

Для однозначной идентификации типа особой точки в описанных случаях необходима дополнительная информация о температуре кипения вблизи особой точки. Так, например, если температура кипения в ил меньше чем в точке, лежащей в окрестности мй на линии, связывающей точку »« с особой точкой противоположного (|'+1)-го компонента, то образуется особая точка типа с'^+и , в противном случае и^ц). Подобным образом легко разрешается неоднозначность в типах и в остальных случаях.

Азеотропы при /=>. В данном случае для определения типа особой точки достаточно сопоставить температуры кипения в особых точках в рассматриваемой подсистеме.

Одним из этапов исследования структуры концентрационного пространства является определение расположения в симплексе разделяющих многообразий. Из

концепции теоретической ступени разделения и условий материального баланса следует, что в режиме бесконечной флегмы траектория процесса непрерывной ректификации в концентрационном просфашпве (линия ишенения концентрации по высоте колонны) должна лежать на одной из линий сопряженных нод-ренод (с-линий). Структура концентрационного пространства в лом режиме (режим бесконечной разделительной способности) определяется расположением пучков с-линий. Известно, что йоды жидкость-пар проходят по касательной к линиям дистилляции (линии открытого испарения) и одновременно являются хордами с-линий. Локальные особенности повеления в окрестностях особых точек и топология пучков с-линий и линий дистилляции сходны, а их особые точки, как было установлено ранее, тождественны. Вместе с тем с-линии и линии дистилляции могут совпадать только на прямолинейных участках. Это касается , соответственно, и разделяющих областей непрерывной ректификации. Отметим однако, что результаты полученные для диаграмм дистилляции применимы и для диаграмм с-линий (диаграмм непрерывной ректификации) в тех случаях когда мы имеем дело с контуром диаграммы. Анализ различных режимов ректификации показывает, что форма укладки пучков траекторий процесса в общем случае различна не только для дистилляции и ректификации в режиме бесконечной разделительной способности, но и для различных режимов самой ректификации. Как было показано ранее, поскольку разделяющая сама по себе не обладает особыми свойствами, она не может быть локализована путем анализа правой части уравнения процесса. Различные предложенные методы локализации оказались мало эффективными и поэтому локализацию разделяющих чаще всего проводят путем интерполяции по признаку орбитальной неустойчивости при прогоне ряда траекторий рассматриваемого процесса в окрестности седловой особой точки. Представление вида разделяющей гиперповерхности уже в системе с числом компонентов более четырех весьма затруднительно из-за сложности представления таких поверхностей и из-за расчетных и экспериментальных трудностей ее получения. В случае симплексов больших порядков достаточно бывает выявить принципиальные границы областей ректификации Ораничные особые точки) и определить возможные результаты процесса для всех областей а, при необходимости, локализовать точку исходного состава в той или иной из областей и определить результаты процесса только для этой области.

Во второй части второй главы настоящей работы предложен метод определения внутренних связей в концентрационном симплексе и граничных особых точек областей ректификации с помощью матрицы смежности особых точек без ограничений на число и

порядок фаничных особых точек. Исходной информацией для него являются данные о температурах кипения чистых компонентов и ачсотропов и о типах особых точек, наличие последней позволяет существенно упростить формирование матрицы смежности. В общем случае для получения матрицы смежности исходной N-компонентной смеси иерархически, от подсистем меньшего порядка к подсистемам большего порядка, объединяются матрицы смежности (К-!)-компонентных составляющих в матрицы IC-компонентных составляющих с добавлением на каждом этапе внутренних связей (если они имеются). Для получения информации о наличии внутренних связей в подсистемах, состоящих более чем из трех компонентов, воспользуемся возможностью гомеоморфно отобразить разделяющее многообразие (У12 на (Ы-2)-мерную сферу

f:QN1-*PN1 (7)

(N - число вершин концентрационного симплекса), на экваторе которой расположены образы граничных особых точек этого многообразия. При этом устанавливается взаимнооднозначное соответствие между разделяющим многообразием и его образом на сфере, что по толяст определить возможные связи между особыми точками разделяющего мноюобразия по его образу на (Ы-2)-мерной сфере. Все внутренние связи в (N-1 )-мерном концентрационном симплексе с внутренней особой точкой, соответствующем N-компонентной системе с N-компонентиым азеотропом, проходят через эту внутреннюю особую точку, в результате чего она является граничной особой точкой для всех разделяющих областей, т.е. (N-2)-Mepnbie образы разделяющего многообразия на сфере ра(мерности (N-2) не содержат внутренней особой точки. В случае если число фаничных особых точек на разделяющем многообразии позволяет отобразить последнее в виде правильною симплекса, то к нему можно применить правило азеотропии в форме Жарова, если нет в форме Серафимова. Для заполнения элементов такой матрицы можно сформулировать следующие правила.

1. Число особых точек разделяющего многообразия является его топологическим инвариантом, г.е. остается неизменным при гомеоморфном отображении.

2. Соотношение температур кипения особых точек, соответствующих азеотропам и компонентам, сохраняется и на образе разделяющего многообразия.

3. Симплекс соответствующий разделяющей не содержит внутренней особой точки, так как последняя всегда является граничной особой точкой (за счет внутренних связей проходящих через нее).

4. Связи особых точек, проявившиеся (отсутствующие) в подсистемах исходной N-компонентной системы, существуют (не существуют) и на образе разделяющего многообразия.

5. Если по крайней мере две особые точки, принадлежащие контуру образа

я я

разделяющего многообразия, имеют £ av либо £ at равные нулю (о, - элемент матрицы

«-i i-i

смежности, т - число особых точек , принадлежащих разделяющей), то в симплексе, являющемся образом, должна быть своя разделяющая.

Здесь следует отметить, что при выполнении всех указанных правил возможно, однако, существование нескольких изоморфных структур, т.е. таких, матрицы смежности которых совпадают с точностью до перестановки строк и столбцов. Очевидно, что наличие нескольких таких структур не сказывается на наличии и на направлении внутренних связей.

Покажем, как использовать выше приведенные положения на примере диаграммы взятой из литературы гипотетической четырехкомпонентной системы (рис.1). Путем иерархического анализа подсистем от нулевого порядка были определены типы всех ОТ: I - с'н; 2 - им; 3 - с' )4; 4 - с',4; 12 - с1:«; 13 - ъ,; 14 - ы 23 - с'24; 24 - гы; 1234 - Л4. Для выявления возможных связей в рассматриваемой системе в начале заполним матрицу смежности особых точек без учета особой точки четверного азеотропа 1234.

1 2 3 4 12 13 14 23 24

1 0 0 0 0 0 0 1 0 0

2 0 0 0 0 0 0 0 0 0

3 0 0 0 1 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0 1 0 0

12 1 1 0 0 0 0 0 0 0

13 1 0 1 0 1 0 0 1 0

14 0 0 0 0 0 0 0 0 0

23 0 1 1 0 0 0 0 0 0

24 0 1 0 1 1 0 0 1 0

По матрице смежности легко установить, что концентрационное пространство разбито на четыре области ректификации с маршрутами 13-> 2,13 -> 14,24 -*, 24 -» 14. ГОТ областей I: 13,12,23,2

II: 13,1,12,23,3,4,14 III: 24, 12,23,2 IV: 24,4,12,1,23,3, 14 ГОТ разделяющих с учетом ОТ 1234: 1 и II - 13,12,23,1234

Рис.1. Диаграмма гипотетической четырехкомпоиегггной системы

I и III-2. 12, 23, 1234

II и IV- I. 12.23.3,4, 14. 1234

III и IV-24.12. 23. 1234

Между остальными областями поверхности кон raiera отсутствуют. Из учета соотношений юмператур кипения в особых точках выявляются внутренние связи, проходящие по фаницам разделяющей поверхности - 1234 -» 12 и 1234 -» 23, расположенные внутри нее 13-» 1234 и 24 1234.

Отмстим, что для разделяющих многообразий с числом граничных особых точек, не превышающим максимальною для правильных симплексов, результаты определения внутренних связей совпадают при обоих способах отображения: на правильный симплекс или на эква гор сферы.

Ранее в ряде работ было показано, что у диафамм фазового равновесия, содержащих единичные «-линии (линии равенства единице коэффициента относительной летучести), наблюдаются некоторые особенности в результатах процесса непрерывной рскшфикации. Форма укладки пучка с-линий, как и наличие, вид и количество единичных а-линий на диаграмме, определяется фазовым равновесием в системе. Примеры возможных вариантов формы с-линий приведены на рис.2. Концентрационный симплекс разделяется единичными а-линий на области с различной ранжировкой коэффициентов фазового равновесия - К,, (/ - номер компонента). Область концентрационного симплекса, в которой порядок убывания величин К, остается неизменным, названа нами областью К-унорядоченносги. Зависимость результатов процесса ректификации oi формы укладки пучков с-линий, а, следовательно и от структуры диаграммы облас1ей К-унорядоченносги, делает ак|уальной систематизацию ра¡личных вариантов таких диафамм. Первая классификация фазовых диаграмм трехкомнонешных смесей, содержащих единичные а-линии (диаграмм областей К-упорядоченности), приведена в работе Л.Д.Серафнмова с соавторами. В дальнейшем, автором диссертационной работы, она была развита, дополнена и распространена на четырехкомнонентные смеси .

В (ретьей части второй (лавы представлены результаты изучения диафамм областей К-уиорядоченности трехкомпонентных систем. Собственно диаграммой областей К-упорядоченности будем называть такую, на которой показана структура концентрационного пространства со всеми областями К-упорядоченности и всеми разделяющими эти области единичными «-многообразиями с соответствующими индексами. При этом индекс области К-упорядоченности составлен из номеров компонентов расположенных в порядке убывания К, (< = I, 2..... п , где п - число

компонентов в системе), а индекс единичною «-многообразия - из номеров компонентов, у которых во всех точках данною миоюобразия равны коэффициенты фаю вою равновесия. 1аким разделяющим многообразием для трехкомпоненгной системы будет единичная «-линия. Диа|раммы областей К-упорядоченности наряду с диафаммами равновесия жидкость-пар следует отнести к уровню первичной информации о смеси, поскольку вид 'Них диаграмм, определяется векторным полем нод жидкость-пар, зависит только от равновесных свойств разделяемой смеси.

Генерация возможных диаграмм областей К-упорядоченности трехкомнонентных сис[см (все компоненты распределены между жидкостью и паром) осуществляется на основе следующих, достаточно очевидных, правил, обобщающих закономерности поведения коэффициентов фазовою равновесия внутри и на граничных элементах концентрационного треугольника. При этом зависимости К, (х,) на стороне треугольника рассматривается как однозначные непрерывно дифференцируемые функции с числом экстремумов, определяемым фазовым равновесием в системе, наличием и типом aieoiponoB.

1. На диаграмме, образованной компонентами /, /', /, на стороне ij величины К, и K¡ равны единице только в особых точках соответствующих чистым компонентам / и j и в особой точке соответствующей бинарному азеотропу ij, а К/ может быть равен единице в любой точке на стороне //'.

2. Особая точка бинарный азеотрона ij всегда порождает единичную «-линию, индекс которой составлен из номеров компонентов, образующих этот азеотроп.

3. Внутри диатраммы. образованной компонентами /. /. /. величины К, . К, . К¡ равны единице только в особой ючке тройною а юотрона.

4. Чере» особую точку тройною азео тропа ijl проходят три единичные «-линии: а,,.

«./.«,/ •

5. В двух смежных областях К-упорядоченности порядки убывания коэффициентов фаю roí о равновесия отличаются только положением коэффициентов соседних по летучести компонентов (например. 123 и 132. 123 и 213, но не 123 и 321).

6. Порядок убывания коэффициентов фазовот равновесия компонентов на сторонах концентрационного треугольника, oí раничивающих область К-упорядоченности. соблюдается и внутри области (следствие из правила Шрейнемакерса).

Отметим, что для генерации вариантов диафамм областей К-упорядоченности трехкомнонентных систем с тройным азеотропом необходимо было изучить характерные особенности повеления единичных «-линий в таких системах. Очевидно, что тин особой

тчки ipoüiioio aieorpoiia, определяемый ходом лииии процесса в окрестности особой тики, свжан с положением единичных a-линий и. следовательно, со структурой областей «-упорядоченности. Для troto были дока ta мы 1еорсмм о поведении единичных »-линий на дишраммах с тройным aicoiponoM различною тина. Па диаграмме областей К-унорядоченности трехкомпоненгной системы при обходе концентрационного грсуюлышка в направлении 3-»2-»1 по чистым компонентам (при их произвольной нумерации) в точке тройною азеотропа седловою типа три единичные а-линии пересекаются и черелукнея по единственному циклу ai2-Min-><i23 в точке тройною азеотропа узловою 1ипа три единичные a-линии пересекаются и чередуются но единственному циклу (i|2->(i2i">«n. в точке тройною азеотропа тина седло-узел три единичные a-линии касаются и чередуются в одной совокупности разноиндексных отрезков по циклу седла, а в друюй совокупности - по циклу узла

Очевидно, чю для каждой пары компонентов /, /' на лиа1рамме, в некоторых

случаях, может быть более одной одноинлсксной единичной ОС -линии. Такая линия

может отсутствовать, присутствовать единожды или таких линий может быть несколько. Однако, на первом этане, для наглядности и систематичности изложения были рассмотрены только тс диа|раммы, на которых не более одной такой линии. В соответствии со сделанным допущением о единственности одноинлсксной a-линии, на диаграмме трехкомпоненгной зеогропной системы мо|ут существовать до грех рашоиндсксных единичных а-линий - а,; , а,/ , ау/. При этом единичная a-линия можег быть нескольких типов: двухсторонней, когда ее |раничныс a-точки лежат на лвух

сторонах концентрационною трсуюльника (ОС ) и односторонней, когда фаничные а-

точки лежат на одной стороне треугольника (СС„). С друюй стороны единичная н-линия

может быть как эеотропной ( (Хц). когда обеим ее |раничным а-ючкам. лежащим на

сторонах концентрационною трсуюльника, соогвстствукп зеотропные составы, и аюогропной ( Аа„ ). коии одна hi се |раничпых а-ючек является a ico трон ной особой точкой.

Опираясь на выше приведенные правила был проведен направленный синтс! структур диа!рамм областей К-упорялочснности. 1ак диа|рамма трехкомпоненгной |еогропной системы может имсть 33 вила ра (личных расположений областей К-унорядочснности. Ряд типов диафамм по классификации Жарова-Серафимова Moiyг

иметь о г одною до двадцати различных видов. Псе они приведены в тексте диссертации. При проведении синтеза структур ряда диаграмм стало ясно, что при допущении о единственности единичной а-линии с данным индексом построить их таимоом ласованные варианты невозможно. Тто диафаммы типов 13, 14, 25а, 256, 26, 27а. 276, 29, 31, 32а, 326. 33, 38а, 386. При отказе от сделанного допущения для всех перечисленных типов диаграмм удалось построить диаграммы областей К-унорялоченносги. Обратим внимание на то, что с помощью сформулированных ранее правил Moi ут быть построены структуры областей К-упорядочснности с произвольным числом единичных а-линий и для диаграмм, в которых бинарная система содержит более одного бинарного азеотропа, а трехкомпонентная - более одного тройного. Отметим, так же, малую актуальность подробной систематизации таких диаграмм. Примеры структур некоторых диаграмм областей K-упорядоченности можно видеть на рис.3.

В итоге термодинамически непротиворечивые структуры областей К-упорядоченности были построены для всех классифицированных Жаровым и Серафимовым типов фазовых диаграмм трехкомпонентных смесей. Значительное число построенных диаграмм областей K-упорядоченности смоделировано уравнениями Вильсона. NR П., I.KMF.

Рассмотрев основные закономерности формирования структур областей К-унорядоченности. можно перейти к проблеме, имеющей прикладное значение -исследованию особенностей преобразования диаграмм областей K-упорядоченности при изменении внешних условий. Ранее переходы от диаграмм фазового равновесия одного тина к диаграммам другою изучались с помощью аппарата единичных /(-линий. 11редсгавляется. что подобное исследование, но с применением аппарата единичных а-линий. более информативно, так как позволяет, во-первых, установить переходы от одною вила диаграмм областей K-упорядоченности к другому в рамках данного типа и в диафаммы других типов, а во-вторых - выявить более тонкие признаки деформации векторного поля под жидкость-пар.

Очевидно, 'по при изменении внешних условий структура диаграмм постоянно деформируется, но переходом одного вида диаграммы областей K-упорядоченности в другой сопровождаемым качественным изменением их структуры следует считать рсалигацию одной и) следующих ситуаций.

I. Возникла новая или исчезла существующая единичная а-линия - соответственно появилась или исчезла одна область К-упорядоченности.

2. Граничная а-точка перешла через вершину концентрационного треугольника на соседнюю сторону, а число и индексы областей К-упорядоченности остались неизменными.

3. Образовалась или распалась точка пересечения трех единичных а-линий, которая соответствует тройному азеотропу, - соответственно появились или исчезли две области К-упорядоченности.

4. Две граничные а-точки двух единичных а-линий с одинаковым индексом слились на одной стороне концентрационного треугольника, и образовавшаяся точка отошла от этой стороны внутрь треугольника, в результате чего объединились две области К-упорядоченности с одинаковой ранжировкой К,, или наоборот, единичная а-линия коснулась стороны треугольника и в точке касания распалась на две единичные а-линии с одинаковым индексом, в результате чего одна область К-упорядоченности разделилась на две с той же ранжировкой К/

Основные закономерности взаимных переходов диаграмм областей К-упорядоченности подтверждены моделированием. С помощью уравнений Вильсона, ЫЯТЬ, ЬЕМР построены различные последовательности смены качественных структур диаграмм при изменении внешнего параметра системы - давления. Цепочки переходов диаграмм, полученные с помощью вычислительного эксперимента, при изменении давления приведены на рнс.З. Диаграмма типа 20 вид 4 (20/4) смоделирована при 760 мм рт. ст. и существует до давления 717 мм рт. ст., при котором осуществляется переход в диаграмму типа 66 вид 2 (66/2). Последняя в свою очередь трансформировалась при 52! мм рт. ст. в диаграмму типа 76 вид 5 (76/5). Для последующих преобразований диаграмм областей К-упорядоченности укажем интервалы давлений, на которых эти диаграммы сохраняют неизменной свою структуру:

Диаграмма 76/5 76/1 1/18

р, мм рт. ст. 521-518 518-326 326-309

(при давлении 309 мм рт. ст. образовалась диаграмма 1/4). При указанных граничных значениях давлений реализуется одна из перечисленных выше ситуаций, соответствующих переходу от одной диаграммы областей К-упорядоченности к другой. Так, при переходе диаграммы тип 76 вид 5 в диаграмму тип 76 вид 1 и диаграммы тип 1 вид 18 в диаграмму тип 1 вид 4 исчезают односторонняя единичная а-линия и одна область К-упорядоченности - ситуация (1) сформулированная выше; при преобразовании диаграммы тип 20 вид 4 в диаграмму тип 66 вид 2 и диаграммы тип 76 вид I в диаграмму тип 1 вид 18 граничная а-точка азеотропной единичной а-линии, соответствующая

а.

' V* * АЫа 2 'Чп К 2 '

п/ 2 4 А/ о?

«/г '

',2

Рис 3 Цепочки переходов диаграмм областей К-упорядоченности

бинарному атсотропу, переходи! через вершину концентрационного треугольника на соседнюю сторону, а число областей К-унорядоченносш и их индексы не изменяются -ситуация (2); при переходе ш диаграммы тин 66 вид 2 к диаграмме тип 76 вид 5 точка пересечения грех единичных «-линий, соответствующая тройному азеотропу, распадается и исчезают две области К-упорялоченности - ситуация (3). В тех случаях, когда изменяется не только вид но и тип диаграммы, переход происходит через стадию обрашвания тангенциального азеотрона.

Последовательность переходов, показанная на рис.За, получегга для модельной системы, у которой все бинарные составляющие проявляют отрицателытое отклонение от закона Рауля. Пели же, но меньшей мере, одна из них имеет смешанное отклонение от закона Рауля, то возможна иная последовательность переходов. Таков, например, переход ог диаграммы тип 66 вид 2 к диаграмме тип 76 вид 4 (рис.Зб), полученный в результате вычислигельного эксперимента. Диа1 рамма тип 66 вид 2 смоделирована при 600 мм рт. сг. и существует до 563 мм рт. ст., когда при сохранении точки пересечения трех единичных «-линий, соответствующей тройному агеотропу типа узел, происходит слияние трех фаничных «-точек в точке бинарного азеотрона и возникает граничный тангенциальный азеотроп. При последующем понижении давления происходит образование второго тройного агсотропа. но уже седлового тина. В дальнейшем тройные азеотропы сближаются и при 533 мм р|. сг. сливаются в ¡ройной внутренний гантенциалыгый азеотроп типа седло-узел, который итем исчешет ("растворяется") внутри концентрационного треу| олышка. Полученная в результате указанных переходов диаграмма соответствует тину 76 вил 4 (76/4).

На диаграмме областей К-упорялоченносги че1ырехкомтюнснгных систем (все компоненты распределены между жидкостью и паром) выполняются приведенные ниже правила.

1. На диаграмме образованной компонентами Л, /, /', /. величигга Кн может быть равна единице в любой точке на I рани //'/.

2. Через особую точку бинарного азеотропа //, в которой К, = К, - 1, всегда проходит единичная «-поверхность, ггижний индекс которой составлен из номеров компонентов, образующих этот азеотроп.

3. На Iрани концентрационного симплекса, образованной компонентами /'. /. /. К, К) = К/ =1 одновременно только в особой точке тройного азеогропа, причем через ну точку проходят три единичные а-поверхности - а,,,«,/,

4. 1$ особой точке четверного азеотропа /и'// Ки~ К, ~ К, ~ Кг I и пересекаются все шес1ь разноиндексных единичных га-повсрхносгей.

5. В двух смежных областях К-унорядочсннос1и. разделенных единичной а-поверхностью. порядки убывания коэффициентов фаювого равновесия отличаются только положением коэффициентов соседних по летучести компонентов.

6. Порядки убывания коэффициентов фазового равновесия компонентов на гранях и ребрах концентрационного тетраэдра, отраничиваюших область К-унорядоченности, соблюдаются и внутри этой области.

В соответствии с приведенными правилами на диаграмме четырехкомпонентной системы могут существовать шесть типов разноиндексных а-поверхностей - СК12. ац. гам. «21. «24, «и. часть ит которых может быть азеотропными. часть геотропными. На диатрамме может не быть, быть одна, быть более одной единичной а-повсрхности с одинаковым индексом. Единичные а-поверхности могут быть нескольких видов. Зеотропные «-поверхности: I) граничные га-точки единичной а-поверхноети лежат на одном ребре концентрационного тетраэдра - а,,441; 2) на двух ребрах тетраэдра - га,,442; 3) на трех - га,,44'; 4) на четырех - а,,444. Лзеотропные единичные га-поверхности: I) граничные га-точки лежат на одном ребре концентрационного тетраэдра - Аге(/44' ; 2) I раничные га-ючки лежат на двух ребрах тетра >дра - Лга„442 ; 3) на трех ребрах тетраэдра -Ага,,44' : 4) четыре граничные га-точки лежат на четырех ребрах тетраэдра - Ага„444 ; 5) пять граничных га-точек лежат на четырех ребрах гетра>дра - ( г =5, в верхнем индексе

принято условно) (рис.4) В верхнем индексе единичного п""" -многообразия п - число компонентов, образующих систему, т - число компонентов в подсистеме, г - число ребер концентрационного симплекса, на которых лежат граничные га-точки единичного и-мнотообрашя. Поверхности 'V,,441 и Лга„442 реализуются только при наличии на этих поверхностях двух граничных азеотропных га-точек, т.е. на одном из ребер концентрационного тетраэдра должны быть два бинарных азеотропа.

Па диаграммах областей К-упорядочсиности четырехкомпоненгных систем, содержащих более одной единичной а-поверхности, последние могут как пересекаться, так и не пересекаться, причем возможны пересечения разноиндексных единичных га-поверхностей в любых комбинациях. При пересечении двух единичных га44|-поверхностей (рис.4), внутри концентрационного симплекса возможно существование замкнутого не выходящего на грани пространства, ограниченного единичными га-поверхностями. Две пересекающиеся га-поверхности, га,; и а,;, при пересечении образуют внутреннюю а-

1 2 1 г

Рис 4 Примеры диаграмм областей К-упорядоченности четырехкомпонентных

линию - а,;Г( рис.4), на которой а„= К,/ = 1 и а,/ = АГ, / К/ = I, и , следовательно, К, = = К/. Что касается особой точки четверного азеотропа - Аа/,,,/М0 , то она лежит на пересечении шести ркзноиндексных единичных «-поверхностей и соответственно на пересечении внутренних а-линий, образованных ими.

Для проведения систематического исследования диаграмм областей К-упорядоченности и для исследования влияния структуры таких диаграмм на результаты процесса непрерывной ректификации, в последнем разделе второй главы, был предложен метод направленного поиска параметров математических моделей фазового равновесия, соответствующих различным диаграммам областей ¡(-упорядоченности трехкомпонентных зеотропных и азеотропных систем. Направленный поиск был ограничен системами содержащими не более одной единичной а-линии для каждой пары компонентов и не более одной внутренней особой точки в системе и подсистемах.

Учитывая то, что соотношение коэффициентов фазового равновесия К/ внутри области К-упорядоченности и на принадлежащих ей отрезках периметра концентрационного треугольника идентично и то, что структуры диаграмм состоят из ограниченного и повторяющегося набора элементов, были сформулированы следующие этапы метода направленного поиска параметров.

1. Выявление структурных элементов, составляющих диаграммы областей К-упорядоченности: одно- и двухсторонних единичных а-линий и их сочетаний.

2. Установление соответствия между формой зависимости коэффициента относительной летучести от концентрации компонента (аш^х,,,)) на стороне 1т концентрационного треугольника (п - концентрация компонента, отсутствующего на стороне 1т) и видом образующихся структурных элементов.

3. Выбор уравнения фазового равновесия и определение его параметрического пространства, обеспечивающего необходимую форму зависимости «млСхт) на всех сторонах концентрационного треугольника.

4. Задание соотношений коэффициентов фазового равновесия в вершинах концентрационного треугольника К/ (/ - номер вершины), необходимых для появления всех двухсторонних единичных а-линий.

5. Расчет параметров уравнения фазового равновесия, принадлежащих определенному на третьем этапе параметрическому пространству и обеспечивающих наличие всех структурных элементов на моделируемой диаграмме областей К-упорядоченности.

С помощью уравнений Вильсона, ЫЯТЦ ЬЕМР удалось получить большинство видов диаграмм областей К-упорядоченности зеотропных и азеотропных систем. Исключение составляют диаграммы, имеющие на одной стороне концентрационного треугольника структурный элемент, обусловленный наличием максимума зависимости «пт(*т), а на другой - минимума. Данное сочетание элементов не может быть получено с помощью этих уравнений локальных составов, если указанные экстремумы единственные на рассматриваемых сторонах треугольника. К таким диаграммам относятся только некоторые диаграммы с одним бинарным азеотропом. Это, например, диаграммы вида 6 для типов За и 7а и видов 9 и 11 для типов 4 и 8. Не удалось также найти параметры уравнений локальных составов для зависимостей а^Тр,) с тремя экстремумами, что необходимо для моделирования диаграмм вида 5 для типов За и 7а и вида 8 для типов 4 и 8. Из опыта моделирования диаграмм областей К-упорядоченности следует, что зависимость а^хт) с максимумом легче, как правило, моделируется уравнением ЬЕМР, а с минимумом - уравнением Вильсона и N1*74,. Отметим, что при моделировании диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных азеотропных систем в случае если три двухсторонние единичные а-линии опираются на одну сторону концентрационного треугольника, заданные соотношения К/ не определяют однозначно, в отличие от случая трехкомпонентных зеотропных систем, взаимное расположение двухсторонних единичных а-линий. Одним и тем же соотношениям К/, но при различном поведении зависимостей а^х,,,) на сторонах концентрационного треугольника, могут соответствовать различные виды диаграмм

Третья глава диссертационной работы посвящена рассмотрению третьего уровня иерархии в структуре предсинтеза схем разделения - элементарного процесса разделения. На этом уровне устанавливается соответствие различных способов разделения возможным конечным продуктам. На первом подуровне третьего уровня определяется список продуктов получаемых посредством процесса непрерывной ректификации и рекомендуемые режимные параметры. На втором подуровне анализируется возможность использования специальных методов ректификации для расширения гаммы конечных продуктов. В третьей главе сделана попытка дополнить и развить некоторые из предложенных в рамках термодинамико-топологического анализа подходов, а также рассматривается ряд вопросов лежащих ранее несколько вне его рамок. Целью настоящей главы было сформулировать ряд новых подходов к определению и интерпретации результатов процесса непрерывной ректификации и некоторых специальных методов

ректификации для предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей.

В первой части третьей главы в сжатом виде проанализированы основные существующие стратегии синтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей, рассмотрены, исходя из их прогностических возможностей, основные существующие подходы к анализу возможности получения при непрерывной ректификации из смеси исходного состава множеств конечных продуктов (кубовых продуктов и дистиллятов), рассмотрены варианты классификации системы методов ректификационного разделения.

Как указывалось ранее ход процесса непрерывной ректификации, кроме структуры концентрационного пространства, зависит от расположения точки питания Р в той или иной части концентрационного симплекса, а также, и от величины и направления ноды жидкость-пар (или реноды пар-жидкость) построенной из этой точки. Наличие перегиба на линии сопряженных нод (ренол) (с-линии), проходящей через точку питания, проявляется, среди прочего, в наличии различных вариантов направлений нод (ренод). Это, в свою очередь, приводит к дополнительным возможностям и проблемам в процессе непрерывной ректификации.

Концентрационный симплекс, как правило, распадается на ячейки-области, содержащие каждая по одному пучку с-линий (аналогичны областям дистилляции). Для каждой из таких областей характерна своя ранжировка особых точек диаграммы в соответствии с летучестями компонентов. Форма укладки пучков с-линий взаимосвязана с наличием, видом и количеством единичных а-линий. Как указывалось выше, наличие единичных а-линий приводит к разбиению концентрационного пространства на области с различной ранжировкой коэффициентов фазового равновесия К, - областей К-упорядоченности. При наличии перегибов на с-линиях, фазовый симплекс распадается на области с одинаковым (для данной области) направлениями нод-ренод, которыми

являются два луча - продолжения исходной ноды Х^ у ^ и исходной реноды у ., при )\'= Эти области часто не совпадают с аналогичными на диаграмме областей К-упорядоченности. Область одинаковых направлений нод-ренод имеет индекс 12/23 если но да направлена на сторону 12 концентрационного треугольника, а ренода - на сторону 23. Линия, разделяющая области с одинаковым направлением нод-ренод ( условно можно назвать ее р-линия), в зависимости от вида фазового симплекса, может совпадать либо с

соответствующей единичной а-линией жидкости (сц,ж) либо пара (ау "). Можно выделить три основных варианта укладки с-линий. Это с-линии с С-, в- и и-образным ходом.

Во втором разделе третьей главы были рассмотрены некоторые особенностей протекания процесса непрерывной ректификации на диаграммах тройных смесей с С-, вили 11-образным ходом линий сопряженных нод-ренод. Области непрерывной ректификации с различной видом укладки с-линий можно разделить на несколько групп. При этом в одной в области непрерывной ректификации с-линии имеют только: 1) Сообразный ход; 2) в-образный ход; 3) С- и Я-образный ход; 4) С- и 11-образный ход; 5) С- и Я- и 11-образный ход. По нашему мнению, при проведении предсинтеза схем разделения полиазеотропных смесей "топологический" анализ фазового симплекса можно проводить на диаграмме совмещающей в себе диаграмму единичных К-линий и диаграмму областей К-упорядоченности (рис.5). Совмещенная диаграмма позволяет однозначно определить все особенности прохождения пучка с-линий на фазовых симплексах того или иного типа. На совмещенной диаграмме могут быть приведены единичные К-линии, единичные а-линии пара (а,'1) и жидкости ( а* ), соотношения коэффициентов фазового равновесия в порядке их убывания (индекс области К-упорядоченности) и направления нод-ренод в той или иной области (индекс области одинаковых направлений нод-ренод) и р-линия.

В работах В.Н.Кивы с соавторами с помощью теоретико-множественного анализа исследование результатов процесса непрерывной ректификации осуществлялось через исследование диаграмм каждого типа по отдельности. В настоящей работе для выявления особенностей протекания процесса непрерывной ректификации, при нахождении точки питания в различных частях концентрационного пространства, исследование для диаграмм различных типов проводилось через исследование характеристических для них всех областей. Были выделены признаки основных характеристических областей совмещенных диаграмм для трехкомпонентных смесей (рис.5).

Обчисть типа I: Часть концентрационного пространства, ограниченная сторонами и (или) разделяющими линиями областей непрерывной ректификации и содержащая с-линии С-образной и и-образной формы. Области типа I могут как содержать так и не содержать единичные а-линии.

Область типа 1а: Часть области типа 1 , находящаяся между разделяющей, проходящей между двумя особыми точками и прямой линией связывающей те же две особые точки. Область типа II: Часть концентрационного пространства от стороны треугольника или разделяющей до единичной а-линии. В области II могут содержаться, а могут и не содержаться одновременно с-линии С- и 8-образной формы.

Обчасть типа ill. Часть концентрационного пространства между единичными а,г

липиями пара и жидкости. Отметим, что односторонние единичные а-линии пара и

—11 —ж

жидкости <Хч и CCv могут пересекаться внутри концентрационного треугольника;

=я =ж

двусторонние единичные а-линии (Хц и OL,, - не пересекаются; азеотропные единичные

а-линии *OL" и * OL* - пересекаются в точке бинарного азеотропа.

Области каждого типа всегда лежат в пределах одной области одинаковых направлений нод-ренод и на одной и той же диаграмме, областей одного типа может быть более одной. Отметим, что в части концентрационного пространства диаграммы с S-образным ходом с-линий, направление нод-ренод может не соответствовать ожидаемому

разделению. Если, в этом случае, из точки питания F по направлению ноды Х( уf

построить луч до пересечения со стороной концентрационного треугольника и полученный состав задать в качестве состава дистиллята, то получаемое при этом разделение мы будем называть нодным. Аналогично, если из точки питания F по

направлению реноды у: ,Xf. построить луч до пересечения со стороной концентрационного треугольника и полученный состав задать в качестве состава кубового продукта, то получаемое при этом разделение мы будем называть ренодным.

В настоящей работе моделирование соответствующих диаграмм проводилось либо по экспериментальным данным, либо по методике предложенной выше. Исследование непрерывной ректификации осуществлялось расчетным путем на смоделированных смесях соответствующих типов и видов в двухсекционной адиабатической колонне с полным дефлегматором и частичным испарением в кубе колонны, число тарелок в обеих секциях равно 98 (49 и 49). Исследование на диаграммах того или иного вида проводилось при следующих определяющих для процесса режимах. Первое и второе заданные разделения, промежуточное заданное разделение (13Р, НЗР, ПЗР), подлое и ре йодное разделение (HP, РР), безотборные режимы в верху и в низу колонны (D-*0, W-»0). В рамках рассматриваемого режима, при заданных значениях D/W выяснялась зависимость состава кубового продукта (W) и дистиллята (D) от флегмового числа (0 < R < оо).

При непрерывной ректификации смесей составы питания которых расположены в областях тина I и 1а все возможные составы дистиллята (D) и кубового продукта (W) при D/W от 0 до оо и R от 0 до <ю находятся внутри продуктовой области режима R -> оо.

При значительной кривизне разделяющей у вершины 3, составы кубового продукта в режимах близких ко II3P могут, фактически, выходить на сторону 23 (см. рис.6).

Области типа II могут быть двух видов: а) единичная а-линия ( не важно а* или а,/1) совпадает с р-линией; б) единичная а-линия не совпадает с р-линией - На и IIb. Область типа IIa обладает следующими характерными особенностями. Индекс области К-упорядоченности соответствует соотношению летучестей характерному для данной ячейки с-лииий в целом. Совпадают ожидаемое разделение и индекс области одинаковых направлений иод-ренод. Например, у диаграммы тип 8 вид 1 (рис.5) в области IIa индекс области К-упорядоченности 213, что соответствует общему для ячейки с-линий 2-12-3 соотношению летучестей фг" > ФГ > 4з° • Ожидаемое разделение D/W^ 12/13, индекс области одинаковых направлений нод-ренод тоже 12/13. У области типа Hb следующие характерные особенности. Индекс области K-упорядоченности не соответствует общему соотношению летучестей в данной ячейке с-линий. Не совпадают ожидаемое разделение и индекс области одинаковых направлений нод-ренод. Так, например, у диаграммы тип I вид 4 в области IIb индекс области К-упорядоченности 213, а соотношение летучестей ф|° > ф2° > фз° . Ожидаемое разделение D/W => 12/23, а индекс области одинаковых направлений нод-ренод 12/13.

Для точек питания расположенных в характеристической области IIa все возможные составы дистиллята и кубового продукта при D/W от 0 до да и R от 0 до да находятся внутри продуктовой области режима R -» да. Нодное или ренодное разделения невозможны. Для точек питания расположенных в областях типа IIb осуществимы нодное или ренодное разделения (при некотором конечном R и 0 < D/W < да) и часть составов кубового продукта и дистиллята лежат за границами режима R -» да (рис.6).

В областях типа III ожидаемое разделение, определяемое соотношением летучестей характерным для данной ячейки с-линий, как правило, не соответствует индексу области одинаковых направлений нод-ренод. Области типа III, также как и типа II, можно разделить на два вида. В областях типа Ша индекс области К-упорядоченности соответствует соотношению летучестей, в областях типа Illb - нет.

При непрерывной ректификации в диапазонах D/W от 0 до да и R от 0 до да для точек питания расположенных в областях Ша все возможные составы дистиллята и кубового продукта находятся внутри продуктовой области режима R-+oo и для них не возможны нодное или ренодное разделения. Для точек питания расположенных в областях типа Illb составы дистиллята и кубового продукта могут находиться за

Рис 6 Продуктовые области для составов питания Р в различных характеристических

областях и диаграммах

пределами продуктовой области режима R-> со и при некоторых конечных R и 0 < D/W < ао возможно нодное или ренодное разделение (рис.6).

Остановимся на некоторых особенностях диаграмм с U-образным ходом с-линий. У таких диаграмм, как указывалось ранее, граничная цепь сопряженных иод проходит от устойчивого узла к неустойчивому узлу через две седловые особые точки, что характеризует избыточность подобласти ректификации и будет приводить к неоднозначности составов продуктов разделения при одном и том же значении D/W (к множественности стационарных состояний). Наличие U-образного хода с-линий на фазовых диаграммах однозначно связано с существованием на них пары единичных ос-

линий * ОС ^ и ОС л или пары OLц и *ССЛ. При этом обе единичные а-линии

заканчиваются на стороне jk концентрационного треугольника. Неоднозначность составов продуктов может создавать существенные проблемы при функционировании ректификационных колонн и при контроле протекания процесса. В последнее время появилось большое количество работ по ректификации смесей имеющих диаграммы с избыточными подобластями, по неоднозначности продуктов разделения на них и преодолению этой неоднозначности с помощью режимной политики. Однако, эту проблему трудно считать разрешенной, скорее намечены только некоторые возможные пути ее решения. Очевидным преимуществом непрерывной ректификации смесей имеющих диаграммы с U-образным ходом с-линий, является, во-первых, возможность получать, как указывалось ранее, составы близкие ко всем трем чистым компонентам (или части из них) соответствующих особой точке типа седло и, во-вторых, использовать их для разделения бинарных азеотропных смесей с помощью разделяющего агента с промежуточной температурой кипения. Однако, использование имеющихся преимуществ весьма затруднено некоторыми общими недостатками систем с U-образным ходом с-линий. Первым недостатком таких систем является их недостаточная распространенность. Из приведенного в первой главе анализа видно, что, среди известных из литературы экспериментально исследованных и идентифицированных автором на тип трехкомпонеитных систем, имеется только около 4,4% систем содержащих с-линий с U-образным ходом, из них определены как гомогенные менее половины. Для разделения гетерогенных смесей, по всей видимости, лучше использовать гетероазеотропную ректификацию. Для гомогенных смесей- автоэкстрактивную, если возможный разделяющий агент уже содержится в исходной пр смеси.

БИБЛИОТЕКА С. Петербург 1 ОЭ JOfl «кт

Вторым недостатком таких систем является неоднозначность составов продуктов разделения при одном и том же значении D/W.

В результате проведенного моделирования было выяснено, что при ректификации трехкомпонеитных смесей, расположенных в областях непрерывной ректификации содержащих с-линии только с С- и U-образным ходом никогда не наблюдается выход составов дистиллята и кубового продукта за пределы продуктовой области режима R да (характеристическая область Г). В определенном смысле, с-линии с U-образным ходом аналогичны с-линиям с С-образным ходом. При ректификации смесей расположенных в областях содержащих с-линии с С-, S-, и U-образным ходом в части характеристических областей (области IIb) возможен выход составов дистиллята и кубового продукта за пределы продуктовой области режима R да. При ректификации смесей с U-образным ходом с-линий часть неординарных решений возникает: а) благодаря собственно форме укладки пучка с-линий; б) благодаря наличию избыточной подобласти ректификации. На некоторых диаграммах с U-образным ходом с-линий при определенных структурных условиях не возникает неоднозначность по составам продуктов разделения. Кроме того, на диаграммах с U-образным ходом с-линий для каждой точки питания можно найти неоднозначные решения по продуктам, но не все решения приводят к подобной неоднозначности.

В этом же разделе третьей главы диссертации приведены результаты моделирования и анализа непрерывной ректификации для диаграмм с односторонними зеотропными а-линиями. Показано, что полученные результаты для таких диаграмм хорошо согласуются с результатами для диаграмм с двусторонними единичными а-линиями, приведенными выше в настоящей работе.

В третьем разделе третьей главы рассмотрены некоторые аспекты использования термодинамико-топологических представлений для выбора разделяющих агентов. При разработке схем ректификации сложных многокомпонентных смесей часто приходится сталкиваться с необходимостью разделения азеотропных смесей и зеотропных, но трудноразделяемых, смесей. Для решения этой задачи обычно используют либо метод, предусматривающий направленное изменение состава азеотропа или структуры концентрационного пространства путем подбора соответствующих внешних условий, либо метод, применение которого предусматривает введение в исходную смесь различных разделяющих агентов. Второй метод является основой для нескольких специальных методов непрерывной ректификации (азеотропиая, экстрактивная, гетероазеотропная и некоторые другие). При выборе разделяющего агента одна из основных трудностей

заключается в том, что, при его добавлении в разделяемую азеотропную смесь, получаемое концентрационное пространство может разбиваться на несколько областей ректификации (приводить к появлению разделяющих), что затрудняет разделение азеотропной смеси. Чтобы избежать этого затруднения разделяющий агент можно подбирать так, чтобы его добавление в смесь не вызывало появления разделяющей.

При разделении бинарных азеотропов типа узел с максимумом или минимумом температуры кипения этого можно добиться, выбирая разделяющий агент, удовлетворяющий, кроме общих требованиям к разделяющим агентам, следующими.

1. Разделяющий агент должен иметь температуру кипения, промежуточную между температурами кипения компонентов, образующих азеотропную смесь. При этом, естественно, разница в температурах кипения компонентов, образующих азеотроп, должна быть достаточной для разделения их ректификацией.

2. Разделяющий агент не должен образовывать гомо- и гетероазеотропов с компонентами подвергаемой разделению азеотропной смеси.

3. Разделяющий агент должен распределяться между жидкой и паровой фазами.

Трехкомпонентные смеси, состоящие из бинарных азеотропных смесей узлового

типа, и разделяющего агента, удовлетворяющего приведенным выше требованиям будут образовывать фазовые диаграммы только двух типов: 36 - для азеотропа с минимумом температуры кипения и 76 - для азеотропа с максимумом температуры кипения. Диаграммы антиподы 36 и 76 являются простейшими из диаграмм с U-образным ходом с-линий. Как уже указывалось выше, очевидным преимуществом непрерывной ректификации диаграмм типа 36 (76), впрочем, как и других диаграмм с U-образным ходом с-линий, является возможность получать составы близкие ко всем трем чистым компонентам. Однако, использование имеющихся, преимуществ весьма затруднено некоторыми общими недостатками систем с U-образным ходом с-линий, в том числе, возможностью неоднозначности составов продуктов разделения при одном и том же значении D/W. Исследование использования разделяющего агента с промежуточной температурой кипения проводилось путем моделирования непрерывной ректификации реальных трехкомпонентных смесей. В результате было установлено, что на диаграммах 36 и 76 выполняются все характерные для диаграмм с U-образным ходом с-линий особенности. Были определены и графические ограничения на применение разделяющего агента с промежуточной температурой кипения. При добавлении к бинарной азеотропной смеси 13 разделяющего агента 2, составы трехкомпонентной смеси будут лежать на прямой 13-2 (рис.7). При этом, в случае малого количества разделяющего агента (состав

з

Рис 7. К вопросу о выборе количества разделяющего агента

Рис 8. Продуктовые области (заштрихованы) для непрерывной ректификации с одним потоком питания (а), экстрактивной (б) и реэкстрактивной ректификации (в), режимов "горячий низ" (г) и "холодный верх" (д) на диаграмме тип 1 вид 7 в области одинаковых

направлений нод-ренод N6

на участке 13-0), при любых разделениях невозможно избежать неоднозначности по продуктам. При большем количестве разделяющего агента (участок 0-2) возможно второе заданное разделение без неоднозначности по продуктам. В этом случае, чем ближе состав азеотропа к вершине легко кипящего компонента 1, тем меньше необходимо разделяющего агента и тем больше зона устойчивого разделения.

В четвертой части третьей главы рассмотрены некоторые аспекты организации непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей в колоннах с двумя потоками питания. Ранее в работах Ф.Б.Петлюка и В.Н.Кивы теоретически показана возможность четкого разделения в ректификационных колоннах с двумя потоками питания, рассмотрены два из четырех возможных вариантов организации процесса. Первый реализуется при классической экстрактивной ректификация, второй - при реэкстрактивной ректификации. При экстрактивной ректификации кроме подвергаемой разделению бинарной смеси 12 в колонну подается разделяющий агент, имеющий максимальную для данной тройной системы температуру кипения. При реэкстрактивной ректификации кроме разделяемой смеси 12 в колонну подается разделяющий агент с минимальной для данной тройной системы температурой кипения. При этом в обоих случаях осуществляется перекрестная по температуре потоков подача питания, то есть "горячий" (имеющий большую температуру кипения) поток поступает в колонну выше "холодного" (имеющего более низкую температуру кипения). Принято считать, что возможны три основные ситуации применения разделяющего агента. 1. В подвергаемой разделению смеси у коэффициент относительной летучести

0-ч = К1 / К = У,Х) /У)Х1 ~ 1 (смесь близко кипящих компонентов). 2. Коэффициент относительной летучести а.ч —> 1 при Хг (Х;) —> 1 (тангенциально зеотропные смеси). 3. Коэффициент относительной летучести СС:) — 1 при ДГ и Х/ больше нуля (азеотропные

смеси). При добавлении к азеотропной смеси разделяющего агента возникает, со своими физико-химическими особенностями, новая система. Задача выбора разделяющего агента по сути дела является задачей выбора, во первых, благоприятной для разделения структуры фазовой диаграммы и, во вторых, такого количественного соотношения разделяющий агент / разделяемая смесь при котором в точке суммарного состава питания относительная летучесть в разделяемой базовой смеси изменяется в нужную сторону на достаточную величину. Процессы экстрактивной (в том числе и автоэкстрактивной) и реэкстрактивной ректификации ранее достаточно тщательно исследовались, как экспериментально так и путем моделирования, определялось влияние тех или иных

параметров на результаты процесса разделения. Однако существуют два варианта работы колонны с двумя потоками питания не рассматривавшиеся ранее. В первом варианте разделяющий агент имеет минимальную в системе температуру кипения и подается в колонну выше разделяемой смеси 12 - режим "холодный верх". Во втором варианте разделяющий агент имеет максимальную в системе температуру кипения и подается ниже разделяемой смеси 12 - режим "горячий низ". В настоящей работе было рассмотрено как различные варианты организации двух вводов питания в ректификационной колонне влияют на результаты разделения зеотропных и азеотропных систем. Полученные при этом результаты сравнивались с результатами непрерывной ректификации базовых бинарных смесей и непрерывной ректификацией тройных смесей, состав питания для которых равняется суммарному составу питания ректификационной колонны с двумя потоками питания. Результаты процесса непрерывной ректификации с двумя потоками питания, форма и ход траектории процесса сильно зависят от ряда факторов. К ним можно отнести факторы, связанные с: 1) фазовым равновесием в системе; 2) материальным балансом - состав питания, соотношения отборов кубового продукта и дистиллята, количество разделяющего агента; 3) режимными параметрами колонны - число ступеней разделения в каждой секции, флегмовое число, агрегатное состояние и температура потоков питания, соотношение количеств двух потоков питания; 4) собственно, организация потоков питания. Все эти факторы могут действовать разнонаправлено, менять характер своего влияния в ходе процесса. Отметим не слишком большую параметрическую стабильность процесса непрерывной ректификации с двумя потоками питания, часто даже незначительные изменения параметров очень сильно меняют результаты процесса, приводят к скачкообразному изменению формы траектории процесса

Отметим, что в настоящей работе мы рассматриваем термины экстрактивная и реэкстрактивная ректификация в их узком смысле; не как совокупность организации процесса и подобранного подходящего разделяющего агента, а только как соответствующую организацию потоков питания.

Исследование непрерывной ректификации осуществлялось расчетным путем, либо на смоделированных смесях соответствующих типов и видов либо по экспериментальным данным, в двух- и трехсекционных адиабатических колоннах с достаточно большим числом тарелок в секциях (49/49 - для двухсекционных и 33/33/32 - для трехсекционных), полным дефлегматором и частичным испарением в кубе колонны, питание подавалось в колонну при температуре кипения. Исследование могло проводиться на диаграммах того

или иного вила при следующих вариантах разделения: первое и второе заданные разделения, промежуточные разделения, безотборные режимы в верху или в низу колонны (D->0, W->0), то есть в интервале D/W от 0 до да. В рамках рассматриваемого режима, при заданных значениях D/W выяснялась зависимость состава кубового продукта (W) и дистиллята (D) от флегмового числа (R).

Трехкомпонентные смеси образованные зеотропным разделяющим агентом и чистыми компонентами базовой азеотропиой смеси могут иметь фазовые диаграммы четырех типов За и 7а, 4 и 8, случаи разделяющего агента с промежуточной температурой кипения в данном разделе не рассматриваются. Реальной целью разделения на диаграммах зеотропных смесей может быть любой из трех чистых компонентов в зависимости от того имеет разделяющий агент максимальную, минимальную или ■ промежуточную температуру кипения. Реальной целью разделения на диаграммах За и 7а могут быть составы соответствующие седповым особым точкам чистых компонентов 1 или 2 и разделения D/W - 13/23 для диаграммы За и 23/13 для диаграммы 7а. Реальной целью разделения для диаграмм 4 и 8 может быть пересечение траекторией процесса разделяющей областей непрерывной ректификации, когда составы кубового продукта и дистиллята располагаются не только по разные стороны от разделяющей линии, но и находятся на граничных элементах концентрационного симплекса.

В результате проведенных исследований удалось показать как структура фазовой диаграммы, относительные летучести и расположение точки суммарного питания в системе влияют на эффективность того или иного из четырех возможных вариантов организации работы колонны с двумя потоками питания и на целесообразность применения разделяющего агента или авторазделяющего агента.

При непрерывной ректификации в колонне с двумя потоками питания зеотропных смесей может быть получен любой из целевых чистых компонентов. Разделяющий агент может иметь максимальную, минимальную или промежуточную температуру кипения. При этом лучший результат зачастую получается при режимах "холодный верх" или "горячий низ". Эффективность ректификационного разделения смеси с диаграммой определенного типа будет зависеть от соотношения величин коэффициентов фазового равновесия в конкретном концентрационном симплексе. Чем больше величина для точки суммарного состава питания, тем меньше относительная величина флешового числа и тем легче процесс разделения. Однако, величина |Дс?|, как правило, тем более чем более содержание в смеси разделяющего агента. Поэтому, вне зависимости от

Таблица 4.

Эффективные режимы для различных молельных зеотропных смесей*

Диаграмма тип / вид Характеристическая область / номер точки Режим - D/W -целевой компонент

1/1 1 ЭР - 1/23 1

1/1 1 HP2---3

1/4 IIb ЭР -2/13 -2

1/4 IIb НР2 - - -3

1 /4 Illa НР2, НРЗ, ГН - 1/23 - 1

1/4 Illa 7-12/3-3

1/7 IIb ХВ - 12/3 - 3

1/7 IIb НР2— 1

1/7 IIa НРЗ, РЭР, ХВ - 12/3 - 3

1/7 IIa HP2---I

1/12 11а/т.1 ХВ- 12/3 -3

1/12 IU/T.I НР2 — 1

1/12 IIa / T.2 ГН - 1/23 - 1

1/12 IIa / T.2 И>3 - 12/3 - 3

1 /12 Ilb/T.l HP2---I

1/12 Ilb/T.l НРЗ, РЭР- 12/3-3

1/12 IIb It2 НР2 - - -1

1/12 IIb / t.2 HP2.XB 12/3-3

* - параметры модельных смесей и режимные параметры приведены в тексте диссертации.

количества потоков питания и типа диаграммы, с одной стороны эта величина должна быть достаточна для получения необходимого результата, с другой чем при меньшем количестве разделяющего агента он достигается тем лучше. При этом, для каждой смеси оптимум может быть определен только индивидуально. Кроме того, надо понимать, что разделение в колонне с двумя потоками питания требует относительно более сложной организации и управления и уже по этому более дорого. В каждом конкретном случае эффективным может оказаться как любой из четырех рассматриваемых режимов, так и ни один из них.

При использовании ректификации в колоннах с двумя потоками питания для разделения бинарных азеотропных смесей возникает проблема оптимального выбора типа и количества разделяющего агента. Не претендуя на полноту анализа всех особенностей подбора такого агента, позволим все же сделать некоторые замечания. По нашему мнению, при добавлении к подвергаемой разделению азеотропной смеси разделяющего агента, вновь образующаяся смесь должна иметь, во первых, диаграмму позволяющую получение новых, невозможных для колонн с одним вводом питания, продуктов или, во вторых, позволять более простое (дешевое) разделение азеотропной смеси. Вновь образованные диаграммы типа За и 7а полностью соответствуют первому условию. В режимах экстрактивной и реэкстрактивной ректификации возможно получение седловых особых точек компонентов 1 или 2. При разделении смесей имеющих диаграммы 4 и 8, в

Рис 9 Продуктовые области (заштрихованы) для непрерывной ректификации с одним потоком пнтания (а, г), экстрактивной ректификации (б, д), режима "горячий низ" (в, е) на

диаграмме типа За вид 1 с 0!12>1 (а, б, в) и с &п <1 (г, д, е)

Рис 10 Продуктовые области (заштрихованы) для непрерывной ректификации с одним потоком пнтания (а), реэкстрактнвной ректификации (б), режима "холодный верх" (в) на

диаграмме гип 4 вид 1 с ССп< 1

■ Таблица 5.

Эффективные режимы для различных модельных азеотропных смесей*

Диаграмма тип / вид a->1va"<l Область К-упорядоченности Режим- D/W

За/ 1 >1 123 ЭР - 1/23

За/1 а~ <1 213 ЭР-2/13

7а/ 1 321 РЭР- 13/2

7а/1 а£ >1 312 РЭР - 23\1

4/1 а~> 1 312 РЭР-13/2,23/13

4/1 а~ <1 321 РЭР- 23/1,23\ 13

8/1 а~> 1 123 ЭР - 1/23, 13/23

8/1 а" <1 213 ЭР-2/13, 13/23

* - параметры модельных смесей и режимные параметры приведены в тексте диссертации

режимах с двумя потоками питания, возможно получение составов кубового продукта и дистиллята, находящихся по разные стороны от разделяющей линии при получении четких разделений. Однако, это возможно, как правило, и при разделении тех же смесей в колоннах с одним потоком питания, причем степень проникновения за разделяющую практически одинакова. По этому у колонн с двумя потоками питания, по первому условию, для смесей с диаграммами 4 и 8 явных преимуществ нет. В соответствии со вторым условием эффективность ректификационного разделения будет определяться

величиной • Примеры продуктовых областей для различных режимов непрерывной

ректификации приведены на рис. 8-10.

В работе определены структуры возможных разделительных комплексов для рассматриваемых режимов разделения. Определено, что для режимов "горячий низ" и "холодный верх " возможны по одному варианту разделительных комплексов. Для режимов экстрактивная ректификация и реэкстрактивная ректификация, в зависимости от свойств разделяемых смесей и расположения точки суммарного состава питания, возможны до трех основных вариантов разделительных комплексов.

В Приложении 1 приведены матрицы параметров уравнений локальных составов и величины коэффициентов уравнения Антуана для компонентов некоторых трехкомпонентных смесей с диаграммами различных типов и видов. В Приложении 2 приведен пример запроса информации по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей в банке данных RSA DB.

ВЫВОДЫ

1. Предложен набор методов анализа структур концентрационных пространств нолиазеотропных систем и новых подходов к определению результатов процесса непрерывной ректификации для предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей.

2. Предложены формализованные правила определения типов особых точек в многокомпонентных системах по данным для систем меньшей размерности.

3. Разработан метод определения внутренних связей, граничных особых точек областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий в N-компонентных системах без ограничения на порядок азеотропов в системе.

4. Определены закономерности формирования и сгенерированы структуры диаграмм областей К-упорядоченности трех- и четырехкомпонентных систем для фазовых диаграмм всех известных типов. Определены условия и проведен анализ возможных переходов диаграмм областей К-упорядоченности различных видов друг в друга.

5. Предложен новый подход к определению результатов процесса непрерывной ректификации трехкомпонентных систем с C-, U- и S-образным ходом линий сопряженных нол-ренод, основанный на выявлении результатов в характеристических для различных типов диаграмм областях.

6. Выявлены особенности непрерывной ректификации для диаграмм трехкомпонентных систем с односторонними единичными «-линиями.

7. Проанализированы возможности использования, предложенного впервые автором, метода выбора срелнекипящего разделяющего агента и ограничения накладываемые на него структурой концентрационного пространства и неоднозначностью по продуктам.

8. Рассмотрены особенности непрерывной ректификации трехкомпонентных зеотропиых и азеотропных смесей в колоннах с двумя вводами питания при режимах экстрактивной ректификации, рсэкстрактивной ректификации и режимов «горячий низ» и «холодный верх».

9. Разработана структура и реализован компьютерный банк данных RSA DB, предназначенный для хранения и обработки информации по физико-химическим свойствам чистых компонентов и их смесей, в том числе аэеотропии и фазовым равновесиям жидкость-пар и жидкость-жидкость.

10. Па основании предложенных формализованных правил построен простой и эффективный алгоритм определения типов особых точек в Ы-компонентных системах и алгоритм определения внутренних святей, |раничных особых точек областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий.

11. Смоделированы, с помощью уравнений локальных составов, как сами диаграммы областей К-упорядоченности различных видов, так и переходы их друт в друга. Предложен метод направленного поиска параметров таких уравнений по характерным структурным элементам диаграмм областей К-упорядоченности. Выявлены случаи неоднозначное ги результата моделирования диаграмм, связанные с использованием различных уравнений локальных составов.

Основное содержание диссертации опубликовано следующих работах:

1. Вострикова В И , Решетов С.А., Комарова Т.В , Морозова Л В. Исследование равновесия жидкость-пар трехкомпонентной системы бензальдегид-фенол-м крезол. Журн. прикл. химии 1977, Т.50, N10, с.2206-2208

2. Вострикова В Н , Комарова Т.В , Решетов С.А , Дудкина Л П , Тенцер Н 3. Способ разделения смеси бензальдегида и фенола Авт. свил. СССР N623851. Зарег. 22 мая 1978 I.

3. Вострикова В Н , Комарова Т.В., Решетов С А , Виноградова В В. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах, содержащихся в продуктах окислительного метилирования толуола Хим. пром. 1978, N5, с.345-346.

4. Вострикова В II, Решетов С.А, Рабинович ВЛ, Комарова Т.В. Исследование данных по равновесию жидкость-пар в системе бензальдегид-фенол в широком диапазоне давлений. Хим. пром 1980, N1, с.59.

5. Вострикова В Н„ Комарова Т.В, Решетов С.А., Семенов П Н. Исследование равновесия жидкость-пар бинарных и трехкомпонентных систем, содержащих бензальдегид. фенол, нафталин. Пром. синтегич. каучука. 1981, N3. с.2-4.

6 Вострикова В Н, Комарова Т.В., Решетов С.А. Исследование равновесия жидкость-пар в бинарных системах фенол - о-крезол и стирол • бензальдегид при пониженных давлениях. Журн. прикл химии 1981, I 54, N5, с 1178-1179.

7. Вострикова В Н, Комарова Т.В. Решетов С.А. Парожидкостное равновесие бинарных систем, образованных о-, м-, п-крезолами и нафталином. Журн. прикл химии. 1982, Т.55, N5, с. 1169-1170.

8. Вострикова ВII, Комарова Т.В, Решетов С.А. Парожидкостное равновесие в трехкомпонентных системах, состоящих из фенола, о-, м-, п-крезолов, нафталина. Журн. прикл. химии. 1982, Т.55, N9, с 21092111.

9 Жванецкий И Б , Решетов С.А., Платонов В М , Слинько М Г Общие закономерности образования типов особых точек на топологическом пространстве ^компонентного раствора неэлектролитов. Докл. АН СССР. 1983,Т.268,Ш,с.Н6-М8

10 Решетов С А., Жванецкий И Б, Платонов ВМ Выбор экстрагента для разделения некоторых азеотропных смесей Журн прикл химии. 1983, Т 56, N7, с. 1652-1654.

II. Решетов С А , Жванецкий И Б , Платонов В М Определение типов особых точек в многокомпонентных растворах неэлектролитов Журн. физ химии 1983, Т 57, N10, с 2418-2422.

12 Решетов С А , Жванецкий И Б, Платонов В М. Алгоритм иерархического определения типов особых точек в многокомпонентных азеотропных смесях. 'Георет. основы химич. тех нал. 1985, Т.19, N5, с.585-590.

13 Решетов С А., Жванецкий И Б, Платонов В.М. Определение принципиальных границ областей ректификации нолиазеотропных смесей. Журн. физ. химии. 1985, Т.59, N3, с 630-634.

14 Жванецкий И Б, Решетов С А, Платонов ВМ Определение внутренних связей в концентрационном симплексе четырехкомпонентных азеотропных систем. Журн физ. химии 1985, Т.59, N10, с.2526-2530.

15 Решетов С.А, Жванецкий И Б, Платонов В.М. Определение внутренних связей в многокомпонентных системах, содержащих пятерной азеотроп Журн физ. химии 1986, Т 60, N5, с. 1149-1152

16. Жванеикий И Б., Решетов С.А. Платонов В М. Об использовании правила азеотропии при анализе структур концентрационных диаграмм атеотропных смесей Журн. фот. химии. 19X8, Т.62, N4. с. 1050-1053.

17. Жванеикий И Б, Решетов С.А., Слученков ВЮ. Классификация областей К-упорялоченности на диаграмме дистилляиионных линий тройной теотропной системы. Журн. фит. химии. 1988, Т 62, N7. с. 19441947.

18. Решетов С. А , Слученков В.Ю., Жванеикий И Б. Классификация диаграмм областей К-упорялоченности тройных систем с одним бинарным азеотропом. Журн. фит. химии. 1989. Т.63. NI. C.2S0-254.

19. Жванеикий И.Б, Решетов С.А., Слученков В.Ю. Классификация диаграмм областей К-упорядоченности тройных систем с двумя и тремя бинарными озеотропами. Жури. физ. химии. 1989. Т.63. N6. С. 1563-1567. 20 Решетов С.А., Слученков В.А.. Жванеикий И Б Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядоченносш тройных систем с бинарными азеотропами. Журн. фот. химии. 1989, Т.63, N6. с.1657-1659.

21. Решетов С.А., Слученков В.А., Жванеикий И.Б. Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядочеииости тройной зеотролиой системы. Журн. физ. химии. 1989, Т.63, N10, с. 2763-2767.

22. Слученков В К)., Решетов С. А.. Жванеикий И Б Исследование единичных а-линий в трехкомпонентных системах с тройным азеотропом Журн. фот. химии. 1990. Т.64. NS. C.I38I-I384.

23. Решетов С.А.. Жванеикий И Б. Слученков В Ю. Орлова Е.В. Классификация диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с тройным азеотропом. Журн. фот. химии. 1990. Т.64. N5. С. 1384-1388.

24. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В. Переходы в областях К-упорялоченности трехкомпонентных систем с тройным азеотропом. Жури. фот. химии. 1990, Т.64, N8, с.2186-2190.

25. Решетов С.А , Слученков В Ю., Рыжова В С., Жванецкий И.Б. Диаграммы областей К-упорялоченности с произвольным числом единичных а-линий. Жури. физ. химии. 1990. Т.64. N9. С.2498-2503.

26. Жванецкий И.Б, Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В, Алуханова Б М. Диаграммы областей К-упорялоченмости трехкомпонентных систем. Теор. основы хим. техно». 1993. Т.27. N2. С. 112-120.

27. Решетов С.А., Жванеикий И.Б., Орлова Е.В. Диаграммы областей К-упорядочениости четырех компонентных зеотропных систем. Журн. фот. химии. 1996, Т.70, N1, с.57-60.

28. Решетов С.А, Жванеикий И.Б. Орлова Е.В. Диаграммы областей К-упорядоченности четырехкомпонентных азеотропных систем. Журн физ. химии. 1996, Т.70, N6, с. 1129-1133.

29. Орлова Е.В, Жванецкий И.Б, Решетов С.А. Математическое моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных не идеальных зеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1997, T.31.N3, с.313-317.

30. Орлова Е.В, Решетов С.А., Жванеикий И Б. Моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонешпых азеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1997, T.3I, N6, с.613-617.

31. Решетов С А., Жванеикий И.Б., Орлова Е.В. Моделирование непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей на диаграммах фазового равновесия, содержащих односторонние единичные а-линии. Теорет. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. N2. с.169-175.

32. Решетов С.А. Непрерывная ректификация трехкомпонентных смесей с С- и S-образным ходом линий сопряженных нод-ренод. Теорет. основы хим. технол. 2000. Т.34. N5. с.514-519.

33. Reshetov S A. Continuous Distillation of Three-Component Mixtures with C-, S-, or U-Shaped Korm of Distillation l.ines. CHISA 2000. Praha. C/ech RepuMic. 2000. CD-ROM of fiill texts.

14. Решетов С A Непрерывная ректификация трехкомпонентных смесей с U-образным ходом линий сопряженных нод-ренод. Теорет. основы хим. технол., 2001. Т35. N4. с.387-392

35. Решетов С.А. Ректификация иеилеальных трехкомпонентных зеотропных смесей в колоннах с двумя потоками питания. Теорет. основы хим. технол. 2002, Т.36, N5, с.

36 Reshetov S A. Continuons Distillation in Columns with Two Flows of Feed CHISA 2002, Praha Summaries, 2, p 188-189.

37. Решетов С.А. Моделирование непрерывной ректификации в колоннах с двумя потоками питания. Тез. XV м еж л конф « Математические методы в технике и технологиях», Тамбов. 2002. Т.10. с. 20-22.

Список условных обомачений

1) - состав дистиллята; К коэффициент фазового равновесия; Я флегмовое число;

( с,/ ) - /-компонентная особая точка, которая в /-компонентной системе является седлом порядка к и приводит (не приводит) к образованию разделяюще! о многообразия; и,, { Щ ) - /-компонентная особая точка типа устойчивый (неустойчивый) узел в у-компонентной системе;

- состав кубового продукта; х - состав жилкой фазы; у - состав паровой фазы; а - коэффициент относительной летучести;

ОС,, - односторонняя единичная а-линия;

СХ„ - двухсторонняя единичная а-линия;

л ач - азеотропная единичная »линия;

ГН - режим «горячий низ»; ГОТ -1 раничная особая точка; НР - нодное разделение;

НР2 - непрерывная ректификация бинарной смеси;

НРЗ - непрерывная ректификация трехкомпонентной смеси;

ОТ - особая точка;

ПЗР - промежуточное заданное разделение;

РР - ренодное разделение;

ТОТ - тип особой точки;

РЭР - реэкстрактивная ректификация;

ХВ - режим «холодный верх»;

ЭР - экстрактивная ректификация;

13Р - первое заданное разделение;

ПЗР - второе заданное разделение.

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований" 117420, Москва, ул. Наметкина, 14

Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

Подписано в печать 20.05.2003

3,75 печ. л. Заказ № 34

ИД № 03462 от 08.12.2000 г.

3,5 уч.-изд. л. Печать офсетная

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ" ПД № 00902 от 27.12.2000 105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а

fzSSÍj1 Ш 15561

Введение

Глава I. Первый уровень иерархии - молекулярно-атомарный 9 1.1. Банк данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB

1.1.1. Структура банка данных

1.1.1.1. Служебные таблицы

1.1.1.2. Таблицы свойств чистых веществ

1.1.1.3. Таблицы данных по азеотропии

1.1.1.4. Таблицы данных по фазовому равновесию

1.1.1.5. Таблицы расчетных данных

1.1.2. Выводы

Глава П. Второй уровень иерархии - качественного анализа структуры

2.1.1. Обзор известных методов определения типов особых точек .•

2.1.2. Формализованные правила определения типов особых точек 33 Пример 2.1.

2.2.1. Структура концентрационного пространства и разделяющие многообразия областей непрерывной ректификации

2.2.2. Определение граничных особых точек областей непрерывной ректификации и внутренних связей в концентрационном симплексе

2.2.2.1. Определение внутренних связей в системах, порядок которых больше чем максимальный порядок содержащихся в них азеотропов

Пример 2.2.

2.2.2.2. Внутренние связи в четырехкомпонентных системах с четверным азеотропом 48 Пример 2.3. 48 Пример 2.4.

2.2.2.3. Внутренние связи в пятикомпонентных системах с пятерным азеотропом

Пример 2.5.

2.2.2.4. Использование правила азеотропии при анализе структур концентрационных диаграмм азеотропных смесей

Пример 2.6.

2.3.1. Единичные а-линии в концентрационном симплексе

2.3.2. Диаграммы областей К-упорядоченности для трехкомпонентных систем

2.3.2.1. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных зеотропных систем

2.3.2.2. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с бинарными азеотропами

2.3.2.3. Единичные а-линии в трехкомпонентных системах с тройным азеотропом

2.3.2.4. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с тройным азеотропом

2.3.2.5. Диаграммы областей К-упорядоченности с произвольным числом единичных а-линий - . . 98'

2.3.2.6. Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем

2.3.2.7. К вопросу о "физической нереализуемости" фазовых диаграмм некоторых типов

2.3.3. Диаграммы областей К-упорядоченности четырехкомпонентных систем 113 2.3.3.1. Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядоченности четырехкомпонентных систем

2.3.4. Моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с помощью уравнений локальных составов

2.3.5. К вопросу о локализации точки исходного состава в определенной области ректификации

Глава Ш. Третий уровень иерархии - элементарного процесса разделения

3.1.1. Методы анализа возможных результатов процесса непрерывной ректификации

3.1.2. Система методов ректификационного разделения 142 3.2. Зависимость результатов процесса непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей от расположения и формы линийсопряженных нод-ренод

3.2.1. Моделирование непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей, имеющих диаграммы с односторонними единичными а-линиями Пример 3.1.

3.3. Использование термодинамико-топологических представлений для выбора разделяющего агента

3.3.1. Разделяющий агент с промежуточной температурой кипения Пример 3.2.

3.4. Некоторые аспекты организации непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей колоннах с двумя потоками питания

3.4.1. Зеотропные смеси

3.4.2. Азеотропные смеси Выводы и основные результаты

Создание крупнотоннажных производств в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, синтеза каучуков, пластических масс, широкое использование в технике и быту большой гаммы органических веществ увеличило значение процесса ректификации, как основного для получения веществ с высокой степенью чистоты и их регенерации. Роль этого процесса выросла также в связи с повышением требований по экологической безопасности и, соответственно, созданием безотходных, ресурсо- и энергосберегающих технологий.

Процесс ректификации характеризуется относительной простотой аппаратурного оформления процесса разделения, возможностью получения продуктов высокой степени чистоты, хорошей термодинамической эффективностью, многовариантностью технических решений. Кроме того, возможность разделения азеотропных смесей делает его практически универсальным методом разделения жидких смесей неэлектролитов.

В настоящее время в производстве органических продуктов на процессы разделения приходится значительная часть от общей суммы капитальных и эксплуатационных затрат, они могут составлять до 50 % в себестоимости продукции. Уменьшение, сведение к возможному минимуму, энергозатрат на стадии разделения требует разработки и выбора оптимальных вариантов схем. Выдача рекомендаций о построении оптимальных энергосберегающих схем ректификационного разделения не возможно без обладания качественной и разносторонней физико-химической информацией, характеризующей особенности разделяемой смеси. Поэтому получение такой информации является исключительно важной задачей.

На стадии синтеза схем многокомпонентной полиазеотропной ректификации обеспечивается, путем оптимизации, нахождение искомого наилучшего (по принятому критерию) решения из конечного множества альтернативных. Синтезу схем предшествует физико-химическое исследование исходной разделяемой смеси, проводимое с целью выявления ограничений на получение требуемых продуктов. Такое исследование было названо ранее предсинтезом схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей. На этой стадии путем анализа топологического пространства фазового симплекса, образуемого компонентами подлежащей разделению смеси, устанавливается список продуктов, которые могут быть получены с помощью заданного набора способов разделения. Такой анализ позволяет в большинстве случаев существенно снизить размерность оптимизируемого множества, альтернативных вариантов при синтезе оптимальных ректификационных схем.

Исследования на стадии предсинтеза можно рассматривать как иерархическую задачу, разделив ее на несколько уровней иерархии. При этом результаты более низкого уровня определяют результаты на более высоком уровне, а при неоднозначности решения на более высоком уровне возможен возврат на более низкий.

На первом уровне иерархии, который условно можно назвать молекулярно-атомарным, определяются базисные физико-химические свойства подвергаемой разделению смеси. Для эффективного проведения предсинтеза и синтеза схем многокомпонентной ректификации сложных полиазеотропных ' смесей необходимо располагать качественной информацией об индивидуальных и групповых свойствах компонентов составляющих исходную смесь. На первом уровне иерархии можно условно выделить ряд подуровней. В начале определяются свойства чистых веществ: -плотности, г* теплоты испарения, температуры кипения и плавления, дипольные моменты и некоторые другие необходимые величины. На следующем подуровне - параметры бинарных и многокомпонентных азеотропов, фазовое равновесие жидкость-пар. На третьем — фазовое равновесие жидкость-жидкость, теплоты смешения в бинарных и многокомпонентных системах. Данные для первого уровня иерархии могут быть получены экспериментально, путем поиска в первоисточниках, справочниках и банках данных , а также расчетным путем. Отметим, что задача данного уровня может решаться только при развитом взаимодействии экспериментальных и расчетных методов. Основным результатом исследования на этом уровне является полная модель пригодная для описания фазового равновесия в исходной многокомпонентной смеси.

На втором уровне иерархии - качественного анализа структуры - выявляются особенности структуры концентрационного пространства исходной разделяемой смеси, обуславливающие выбор схемы ректификации. На первом подуровне, по данным, полученным на предыдущем иерархическом уровне, определяются типы особых точек (ТОТ) в N-компонентной системе и в подсистемах меньшей размерности, проверяется соблюдение в них правила азеотропии (ПА). На втором подуровне определяются внутренние связи и граничные особые точки (ГОТ) областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий. Далее анализируется внутренняя структура фазовых диаграмм. Определяется наличие и ход соединяющих линий поля нод-ренод (с-линий); многообразий на которых соблюдается: 1) равенство единице коэффициентов относительной летучести (единичные а-многообразия), 2) равенство единице констант фазового равновесия (единичные К-многообразия); 3) разделяющие областей одинаковых направлений нод-ренод (р-многообразия) и некоторые другие. На этом же уровне, при необходимости, определяется принадлежность точки исходного состава той или иной области непрерывной ректификации. В результате на втором уровне иерархии устанавливаются структурные ограничения на получение возможных конечных продуктов в процессе непрерывной ректификации.

На третьем уровне иерархии - элементарного процесса разделения - устанавливается соответствие различных способов разделения возможным конечным продуктам. На первом подуровне третьего уровня определяется список продуктов получаемых посредством процесса непрерывной ректификации и рекомендуемые режимные параметры. На втором подуровне анализируется возможность использования специальных методов ректификации для расширения гаммы конечных продуктов.

В итоге, на четвертом уровне иерархии - альтернативных схем - составляется список схем и продуктов, получаемых с помощью заданного набора процессов разделения.

Значительная часть из перечисленных выше задач решалась ранее в рамках термодинамико-топологического анализа структурных закономерностей диаграмм фазового равновесия (ТТА), главные принципы которого разработаны в работах Л.А.Серафимова и В.Т.Жарова и обобщены в их монографии "Физико-химические основы дистилляции и ректификации", JL: "Химия", 1975. Значительный вклад в развитие методов ТТА был сделан в работах Ф.Б.Петлюка, В.М.Платонова, В.С.Тимофеева, Н.А.Смирновой, А.В.Сторонкина, В.Н.Кивы, Г.Б.Леховой, Ю.Н.Гарбера и ряда других исследователей.

В определенной степени, в настоящей работе дополняются и развиваются некоторые из предложенных в рамках ТТА подходов, а также рассматривается ряд вопросов лежащих ранее несколько вне внимания ТТА. Целью настоящей работы было расширить набор методов анализа структур концентрационных пространств полиазеотропных систем и сформулировать ряд новых подходов к определению и интерпретации результатов процесса непрерывной ректификации и некоторых специальных методов ректификации для предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей.

Автор искренне признателен за сотрудничество основным своим соавторам Е.В.Орловой, В.Ю.Слученкову и В.М.Платонову и особенно безвременно скончавшемуся

И.Б. Жванецкому. Автор благодарен В.Н.Киве и всем сотрудникам бывшей лаборатории физической химии процессов разделения смесей и лаборатории математического моделирования НИФХИ им. ЛЯ.Карпова за внимание к моей работе. Особо хотел бы поблагодарить мою жену Надежду Алексеевну за бесконечное терпение.

Выводы и основные результаты

1. Предложен набор методов анализа структур концентрационных пространств полиазеотропных систем и новых подходов к определению результатов процесса непрерывной ректификации для предсинтеза схем разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей.

2. Предложены формализованные правила определения типов особых точек в многокомпонентных системах по данным для систем меньшей размерности.

3. Разработан метод определения внутренних связей, граничных особых точек областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий в N-компонентных системах без ограничения на порядок азеотропов в системе.

4. Определены закономерности формирования и сгенерированы структуры диаграмм областей К-упорядоченности трех- и четырехкомпонентных систем для фазовых диаграмм всех известных типов. Определены условия и проведен анализ возможных переходов диаграмм областей К-упорядоченности различных видов друг в друга.

5. Предложен новый подход к определению результатов процесса непрерывной ректификации трехкомпонентных систем с С-, U- и S-образным ходом линий сопряженных нод-ренод, основанный на выявлении результатов в характеристических для различных типов диаграмм областях.

6. Выявлены особенности непрерывной ректификации для диаграмм трехкомпонентных систем с односторонними единичными а-линиями.

7. Проанализированы возможности использования, предложенного впервые автором, метода выбора среднекипящего разделяющего агента и ограничения накладываемые на него структурой концентрационного пространства и неоднозначностью по продуктам.

8. Рассмотрены особенности непрерывной ректификации трехкомпонентных зеотропных и азеотропных смесей в колоннах с двумя вводами питания при режимах экстрактивной ректификации, реэкстрактивной ректификации и режимов «горячий низ» и «холодный верх».

9. Разработана структура и реализован компьютерный банк данных RSA DB, предназначенный для хранения и обработки информации по физико-химическим свойствам чистых компонентов и их смесей, в том числе азеотропии и фазовым равновесиям жидкость-пар и жидкость-жидкость.

10. На основании предложенных формализованных правил построен простой и эффективный алгоритм определения типов особых точек в N-компонентных системах и алгоритм определения внутренних связей, граничных особых точек областей непрерывной ректификации и разделяющих многообразий.

11. Смоделированы, с помощью уравнений локальных составов, как сами диаграммы областей K-упорядоченносги различных видов, так и переходы их друг в друга. Предложен метод направленного поиска параметров таких уравнений по характерным структурным элементам диаграмм областей К-упорядоченности. Выявлены случаи неоднозначности результата моделирования диаграмм, связанные с использованием различных уравнений локальных составов.

1. Крель Э. Руководство по лабораторной ректификации. М.: И. Л., 1960, -627с.

2. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. М.: Химия, 1980, -520с.

3. Мозжухин А .С., Серафимов JI.A., Тимофеев B.C., Тюриков И.Д. Аппараты и приборы для лабораторной ректификации. Зав. лаб., 1968, Т.29, N4, с. 503-505.

4. Розенгарт М.И. Техника лабораторной перегонки и ректификации. M.JL: Госхимиздат, 1951, -194с.

5. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: И.Л., 1962, -438с.

6. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром, кн.1. М.Л.: Наука, 1966, с. 7-52.

7. Malanowski S. Experimental methods for vapor-liquid equilibria. Part I. Circulation methods. Fluid Phase Equilibria. 1982, V.8, p. 197-219.

8. Malanowski S. Experimental methods for vapor-liquid equilibria. Part П. Dew- and Bubble-point methods. Fluid Phase Equilibria. 1982, V.9, p. 311-317.

9. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: И.Л., 1962, -260с.

10. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966,-724с.

11. Othmer D.F., White R.E. Tiyeger Е. Liquid-Liquid Extraction Data. lnd. Eng. Chem. 1941, V.33, N10, p. 12401248.

12. Решетов С.А. Разработка расчетно-экспериментальных методов анализа структуры концентрационных пространств полиазеотропных смесей. Дне. на соискание уч. ст. канд. техн. наук М.: НИФХИ, 1985, -155с.

13. Wilson G.M. Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Execess Three Energy of Mixing. JACS, 1964, V.86, N2, p. 127-130.' r

14. Renon H.M., Prausnitz J.M. Local Composition in Thermodynamic Excess Function for Liquid Mixtures. Amer. Ind. Eng. Journ. 1968, V.14, N1, p. 135-144.

15. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Execess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. Amer. Ind. Eng. Journ. 1975, V.21, N1, p. 116-128.

16. Marina J.M., Tassios D. Effective Local Concentrations in Phase Equilibrium Correlations. Ind. Eng. Chem./ Process. Des. & Dev. 1973, V.12, N1, p.65

17. Мозжухин A.C., Серафимов Л. А. Моделирование зависимости коэффициента активности от концентрации растворов уравнениями "локальных составов". В кн. Разделение неидеальных жидких смесей. Барнаул: АПИ им. Ползунова.1974, с.6-30.

18. Derr E.L., Deal С.Н. Analytical Solutions of Groups: Correlation of Activity Coefficients through Structural Parameters. Ind. Eng. Chem./ Symp. Ser. 1969, V.32, p. 340-351.

19. Fredenslund A., Jones R.L., Prausnitz J.M. Group-Contribution Estimation of Activity Coefficient in Nonideal Liquid. Amer. Ind. Eng. Journ. 1975, V.21, N6, p.1086-1099.

20. Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen F. Vaper-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Amsterdam-Oxford-New York, 1977, -300p.

21. Rone M., Ratcliff G.A. Prediction of Excess Free Energies of Liquid Mixtures by an Analytical Group Solution Model. Canad. Journ. Chem. Eng. 1971, V.49, p.825-830.

22. Rone M., Ratcliff G.A. An Improved Group Solution Model for the Prediction of Excess Free Energies of Liquid Mixtures. Canad. Joum. Chem. Eng. 1975, V.55, p.329-333.

23. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. М: Изд. иностр. лит. 1951, -292с.

24. Horsley L.H. Azeotropic Data. Washington (USA). Amer. Chem. Soc. 1949.

25. Horsley L.H. Azeotropic Data П. Washington (USA). Amer. Chem. Soc. 1962, -102p.

26. Horsley L.H. Azeotropic Data III. Washington (USA). Amer. Chem. Soc. 1973.

27. Огородников C.K., Лестева T.M., Коган В.Б. Азеотропные смеси: справочник. Л.: Химия, 1971.

28. Gmehling J., Menke J., Krafczyk J., Fischer K. Azeotropic Data. Part I & П. Weinheim (FRG). VCH, 1994.

29. Gmehling J., Onken U., Arlt W., Kolbe В., Grenzheuser P., Weidlich U., Rarey J. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series. Frankfurt, starting 1977.

30. Людмирская T.C., Барсукова T.A., Богомольный A.M. Равновесие жидкость-пар: справочник Л.: Химия, 1987.

31. Данные по равновесию жидкость-пар в углеводородных системах, содержащих CI, N, О-элементы. Части 1, 2, 3. ГНИЛИ хлорной промышленности, МНПО"Синтез", М: НИИТЭХим, 1991.

32. Marczynski A., Oracz P., Bok A., Skrzecz A. Vapor-Liquid Equilibria. Vol. 1-6. Thermodynamics Data Center. Warsaw, Poland, starting 1997.

33. TRC Data Base for Chemistry and Engineering Floppy Data Book on VLE Data, Binary Systems. Thermodynamic Research Center. Texas A & M University. College Station. 1998.

34. Коган В.Б., Фридман B.M., Кафаров B.B. Справочник по растворимости. M.JL: Изд. АН СССР, 1961-1970.

35. Sorensen J.M., Arlt W., Masedo E.A., Rasmussen P. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemystry Data Series. Frankfurt, Starting 1979.

36. Wichterle I., Linek J., Wagner Z., Kehiaian H.V. Vapor-Liquid Equilibrium in Mixtures and Solutions Bibliographic Database. ELDATA SARL, Mountrail, France, 1998.

37. Жаров B.T., Серафимов JI.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975, -240с.

38. Серафимов Л.А, Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей. Дис. на соискание уч. ст. докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1968, -342с.

39. Гуриков Ю.В. Некоторые вопросы исследования структуры диаграмм двухфазного равновесия в тройных гомогенных растворах. Жури. физ. химии. 1958, Т.32, N9, с.1980-1996.

40. Сторонкин А.В., Смирнова Н.А. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных гетерогенных систем. YI. О ходе дистилляционных линий в области расслаивания растворов в тройных системах. Журн. физ. химии. 1963, Т.37, N3, с.601-607.

41. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. I. Основы распределения многокомпонентных смесей по классам. Журн. физ. химии. 1967, Т.41, N11, с.2972-2975.

42. Серафимов Л.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. II. Ход дистилляционных линий в окрестности особых точек для четырехкомпонентных смесей. Журн. физ. химии. 1968, Т.42, N1, с.248-252.

43. Серафимов ЛА. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. III. Распределение особых точек на диаграмме фазового равновесия жидкость-пар в четырехкомпонентных смесях. Журн. физ. химии. 1968, Т.42, N1, с.252-256. - . . .

44. Жаров В.Т. О нелокальных закономерностях в диаграммах равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем. Журн. физ. химии. 1969, Т.43, N11, с.2784-2791.

45. Matsuyama Н., Nishimura Н. Topological and Thermodynamic Classification of Ternary Vapor-Liquid Equilibria. Journ. Chem. Eng. Japan. 1977, V.10, N3, p.181-187.

46. Doherty M.F., Perkins J.D. On the Dynamics of Distillation Processes. П1. Topological Structure of Ternary Residue Curve Maps. Chem. Eng. Sci. 1979, V.34, p.1401-1414.

47. Свентославский B.B. Азеотропия и полиазеотропия. M.: Химия, 1968, -244с.

48. Молоденко П.Я., Бушмакин И.Н. Выбор разделяющего компонента (уводителя) для азеотропной ректификации. Вести. Лен. Укив., 1957, N10, вып.2, с.68-92.

49. Балашов М.И., Гришунин А.В., Серафимов Л.А. Правила конфигурации границ областей непрерывной ректификации в трехкомпонентных системах. Уч. зап. МИТХТ, 1970, Т.1, вып.2, с. 121-126.

50. Серафимов ЛА. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. XI. Тангенциальная азеотропия в трехкомпонентных смесях и цепи топологических структур. Журн. физ. химии. 1971, Т.45, N10, с.2448-2450.

51. Маленко Ю.В., Молоденко П.Я. Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем. Изд.ЛГУ, 1971, -88с.

52. Serafimov L.A., Zharov V.T., Timofeev V.S. Rectification of Multicomponent Mixtures. I. Topological Analysis of Liquid-Vaper Diagrams. Acta Chim. Acad. Scin. Hungarical. 1971, M.69, N4, p.383-396.

53. Бабич C.B. Разработка технологической схемы ректификации легкокипящей фракции оксидата прямого иного бензина методом тер модинамико-то поло гического анализа. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук М.: МИТХТ, 1972, -20с.

54. Кива В.Н., Серафимов Л.А. Некоторые закономерности хода линий процесса простой дистилляции в тройных системах. Журн. физ. химии. 1973, Т.47, N3, с.638-642.

55. Кива В.Н., Серафимов Л.А. Некоторые закономерности периодической ректификации тройных смесей при постоянном флегмовом числе. I. Анализ динамической системы кубового остатка. Журн. физ. химии. 1973, Т.47, N3, с.629-633.

56. Кондратьев А.А., Серафимов Л.А. Определение границ областей ректификации многокомпонентных неидеальных смесей и расчет режима полного орошения на ЭЦВМ. Теор. основы химич. технол. 1973, Т.7, N4, с.481-488.

57. Балашов М.И., Гришунин А.В., Львов С.В. Развитие представлений об областях непрерывной ректификации многокомпонентных неидеальных смесей. В кн.: III Всес. конф. по теории и практике ректификации. Северодонецк, 1973, с.22-25.

58. Бояринов А.И., Ветохин В.Н., Гартман Т.Н., Кафаров В.В. Расчет границ областей ректификации. Журн. физ. химии. 1974, Т.48, N2, с.299-302.

59. Серафимов Л.А., Пет люк Ф.Б., Александров И.Б. О числе пучков траекторий непрерывной ректификации многокомпонентных азеотропных смесей. Теор. основы химии, технол. 1974, Т.8, N6, с.911-914.

60. Гришунин А.В., Балашов М.И., Серафимов Л.А., Львов С.В. Исследование разделяющих многообразий I и III типа областей непрерывной ректификации. Сб. тр. Алтайского политех, ин-та. Вып. 41. Разделение неидеальных жидких смесей. Барнаул. 1974, с.45-60.

61. Тимофеев B.C. Физико-химические основы технологии разделения гетероазеотропных многокомпонентных смесей. Автореф. дис. на соискание уч. ст. докг. техн. наук. М.: МИТХТ, 1974, -240с.

62. Кондратьев А.А., Фролова Л.Н., Серафимов Л.А. Особые случаи ректификации неидеальных смесей. Теор. основы химич. технол. 1975, Т.9, N3, с.323-332.

63. Кива В.Н., Серафимов Л.А. О локализации границы областей дистилляции в тройных системах. Журн. физ. химии. 1975, Т.49, N11, с.2979-2980.

64. Кива В.Н., Серафимов Л.А. Области непрерывной ректификации тройных смесей и локализация их границ. I. Режим полного орошения. Журн. физ. химии. 1976, Т.50, N4, с.882-885.

65. Платонов В.М. О моделировании процессов разделения сложных смесей. Теор. основы химич. технол. 1976, Т. 10, N4, с.601-610.

66. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1983, -304с.

67. Doherty M.F., Perkins J/.D. On the Dynamics of Distillation Processes. I. The Simple

68. Distillation of Multicomponent Nonreacting, Homogeneous Liquid Mixtures. Chem. Eng. Sci. 1978, V.33, p.281-301.

69. Кива В.Н. Качественный анализ ректификации на слабых математических моделях. Физико-химические исследования массообменных процессов. Сб. трудов ВНИИСК, Л.: 1976, Вып. 1, с.290-332.

70. Крейнина Л.А. Исследование закономерностей ректификации тройной зеотропной смеси с S-образным ходом дистилляционных линий. Тез. докл. II Всес. конф. молодых ученых по физической химии. М.: 1983, с.252.

71. Петлюк Ф.Б., Царанова Д.А., Исаев Б.А., Серафимов Л.А. Предварительный синтез и оценка возможных схем разделения азеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1985, Т. 19, N4, с.514

72. Van Dongen D.B., Doherty M.F. On the Dynamics of Distillation Process. Y. The Topology of the Boiling Temperature Surface and its Relation to Azeotropic Distillation. Chem. Eng. Sci. 1984, V.39, N5, p.883-892.

73. Doherty M.F. The presynthesis Problem for Homogeneous Azeotropic Distillation has a Unique Explicit Solution. Chem. Eng. Sci. 1985, V.40, N10, p. 1885-1889.

74. Doherty M.F., Caldarola G.A. Design and Synthesis of Homogeneous Azeotropic Distillations.3. The Sequencing of Columns for Azeotropic and Extractive. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1985, V.24, p.474-485.

75. Серафимов Л.А. Термодинамико-топологический анализ в проблемы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1987, Т.21, N1, с.74-85.

76. Марченко И.М. Разработка процесса ректификации водной смеси органических растворителей с целью их рекуперации в производстве видеолент. Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук Барнаул, Алтайский полит, ин-та. 1987, -256с.

77. Wahnschaffi O.M., КосЫег J.W., В lass Е., Westerberg A.W. The Product Composition Regions of Single-Feed Azeotropic Distillation Columns. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, V.31, N10, p.2345-2362.

78. Stichlmair J.G., Herguijuela J.-R. Separation Regions and Processes of Zeotropic and Azeotropic Ternary Distillation. AIChE Journ. 1992, V.38, N10, p.1523-1535.

79. Novak J.P., Gmehling J., Matous J. Prubeh Destilacnich Lrivek v Ternarnich Systemech. Chem. Listy. 1993, V.87, p.754-775.

80. Fidkowski Z.T., Doherty M.F., Malone M.F. Feasibility of Separation for Distillation of Nonideal Ternary Mixtures. AIChE Journ. 1993, V.39, N8, p.1303-1321.

81. Doherty M.F., Кларр J.P. Distillation, Azeotropic and Extractive. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4 Ed., V.8, John Wiley & Sons, Inc., 1993, p.358-398.

82. Poellman P., Blass E. Best Products of Homogeneous Azeotropic Distillation. GAS separation & Purification. 1994, V.8, N4, p. 194-228.

83. Fien G.-J. A.F., Liu Y.A. Heuristic Synthesis and Shortcut Design of Separation Processes Using Residue Curve Maps: A Review. Ind. Eng. Chem. Res. 1994, V.33, N11, p.2505-2522.

84. Westerberg A.W., Wahnschaffi O. Synthesis of Distillation-Based Separation Systems. Advances in Chem. Eng. 1996, V.23, p.63-170.

85. Sefrit B.T., Westeiberg A.W. Algorithm for Generating the Distillation Regions for Azeotropic Multicomponent Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, V.36, N5, p. 1827-40.

86. Seader J.D., Henley E.J. Separation Process Principles. Chapter 11. Enchanced Distillation and Supercritical Extraction. 1998, p.586-654.

87. Serafimov L.A Thermodynamic and Topological Analysis of Liquid-Vapor Phase Equilibrium Diagrams of Problem of rectification of Multicomponent Mixtures. Mathematical Methods, in Contemporaiy Chemistry. Gordon and Breach Pbl., 1996. p.557.

88. Hilmen E.K., Kiva V.N., Skogestad S. Topology of Ternaiy VLE Diagrams: Elementary Cells. AIChE Journal, 2002. V48. N4. p.752-759.

89. Hilmen E.K. Separation of Azeotropic Mixtures: Tools for Analysis and Studies on Batch Distillation Operation. PhD Thesis. Norwegian Univ. of Science and Technology, Trondheim, Norway.

90. Жаров B.T. Азеотропные свойства многокомпонентных систем. В кн. Вопросы термодинамики гетерогенных систем в теория поверхностных явлений. Вып. 1. Л.: Изд. ЛГУ, 1971, с.70-124.

91. Витман Т.А., Жаров В.Т. Равновесие жидкость-пар и процессы открытого испарения в пятикомпонентной системе ацетон-бензол-изопропиловый спирт-то луол-циклогексан. Веста ЛГУ, 1971, Вып.З, N16, с.69-74.

92. Петлюк Ф.Б., Киевский В .Я., Серафимов Л. А. Метод выделения областей ректификации полиазеотропных смесей с помощью ЭВМ. Теорет. основы химии, технол. 1977, Т.11, N1, с.1-10.

93. Шульга Г.Е. Термодинам ико-топологический анализ структур фазовых диаграмм многокомпонентных азеотропных смесей и синтез технологических схем ректификации с помощью ЭВМ. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук М.: МИТХТ, 1982, -23с.

94. Николаев Е.С. Разработка элементов систем автоматизированного проектирования установок ректификации многокомпонентных азеотропных смесей. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1976, с.2-9.

95. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Платонов В.М., Слинько М.Г. Общие закономерности образования типов особых точек на топологическом пространстве N-компонентного раствора неэлектролитов. Докл. АН СССР. 1983, T.268,Nl,c.ll6-118.

96. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Платонов В.М. Определение типов особых точек в многокомпонентных растворах неэлектролитов. Журн. физ. химии. 1983, Т. 57, N10, с.2418-2422.

97. Решетов С.А, Жванецкий И.Б., Платонов В.М. Алгоритм иерархического определения типов особых точек в многокомпонентных азеотропных смесях. Теорет. основы химич. технол. 1985, Т.19, N5, с.585-590.

98. Кива В.Н. О разделяющих динамических систем, определяемых равновесием жидкость-пар. В кн. Тез. докл. 2 Всес. школы Применение математических методов при описании и изучении физико-химических равновесий. Уфа, 1978, с. 108-113.

99. Коган Л.В., Кафаров В.В. Определение границ областей ректификации. I. Журн. прикл. химии. 1977, T.50,N2, с.319-323.

100. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Платонов В.М. Определение принципиальных границ областей ректификации полиазеотропных смесей. Журн. физ. химии. 1985, Т.59, N3, с.630-634.

101. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Платонов В.М. Определение внутренних связей в концентрационном симплексе четырехкомпонентных азеотропных систем. Журн. физ. химии. 1985, Т.59, N10, с.2526-2530.

102. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Платонов В.М. Определение внутренних связей в многокомпонентных системах, содержащих пятерной азеотроп. Журн. физ. химии. 1986, Т.60, N5, с.1149-1152.

103. Васильев И.И., Мариничев А.Н., Сусарев М.П. Исследование равновесия жидкость-пар в системе ацетон-метилацетат-метанол-хлороформ. Вести. ЛГУ. 1982, N22, с. 105-110.

104. Malesinski В. Quinary Heteroazeotrope n-Octan-Tetracliloroetylen-Nitrometan-n-Propanol -Water. Bull. Acad. Pol./Ser. Chim., 1964, V.12, N12, p.853-859.

105. Серафимов JI.А. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных систем. XII. Различные формы обобщенного правила азеотропии. Журн. физ. химии. 1971, Т.45, N12, с.3022-3026.

106. Серафимов Л.А., Львов С.В. К вопросу о составе на тарелке питания при ректификации многокомпонентных смесей. Химия и технол. топлив и масел. 1961, N11. с.32.

107. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О составе и температурных смещениях тройных азеотропов. X. Об оценке разделяющего действия компонента. Журн. физ. химии. 1974, Т.48, N7, с.1816-1818.

108. Серафимов Л. А., Гольберг Ю.Е., К ива В.Н., Витман Т.А. Свойства единичных а-многообразий и их расположение в концентрационных пространствах. Сб. научн. трудов Ивановского энергет. ин-та. Иваново-Владимир, 1972, Вып. 14, с. 166-179.

109. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю. Классификация областей К-упорядоченности на диаграмме дистилляционных линий тройной зеотропной системы. Журн. физ. химии. 1988, Т.62, N7, с. 19441947.

110. Тойкка А.М. Вопросы классификации тройных систем жидкость-пар по характеру и величине отступлений от идеальности составляющих бинарных. Дис. . канд. хим. наук., Л.: ЛГУ, 1972, -142.

111. Слученков В.Ю., Решетов С. А., Жванецкий И.Б. Исследование единичных а-линий в трехкомпонентных системах с тройным азеотропом. Журн. физ. химии. 1990. Т.64. N5. С.1381-1384.

112. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Слученков В.Ю., Орлова Е.В. Классификация диаграмм областей К-упорядоченносги трехкомпонентных систем с тройным азеотропом. Журн. физ. химии. 1990. Т.64. N5. С. 1384-1388.

113. Решетов С.А., Слученков В.Ю., Рыжова B.C., Жванецкий И.Б. Диаграммы областей К-упорядоченности с произвольным числом единичных а-линий. Журн. физ. химии. 1990. Т.64. N9. С.2498-2503.

114. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В., Алуханова Б.М. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем. Теор. основы хим. технол. 1993. Т.27. N2. С. 112-120.

115. Бабурина Л.В., Платонов В.М. О классификации трехкомпонентных фазовых портретов жидкость-пар. Журн. физ. химии. 1989. Т.63. N7. С. 1978-1983.

116. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Орлова Е.В. Диаграммы областей К-упорядоченности четырехкомпонентных зеотропных систем. Журн. физ. химии. 1996, Т.70, N1, с.57-60.

117. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Орлова Е.В. Диаграммы областей К-упорядоченности четырехкомпонентных азеотропных систем. Журн. физ. химии.1996, Т.70, N6, с. 1129-1133.

118. Мозжухин А.С., Готлиб В.А., Митропольская В.А. Анализ динамических систем дистилляции и ректификации. Теор. основы хим. технол. 1987. Т. 21. N3. с.291-297.

119. Щ) 130. Сторонкин А.В. О предельных закономерностях для многокомпонентных двухфазных систем. Журн. физ.химии. 1966, Т.40, N11, с.2829-2836.

120. Haaze R.Z. Verdampfungsgleichgewichte von Mehrstoffgemischen. VII. Ternare Azeotrope Punkte. Physik. Chem. Abt. A. 1950, B.195, H5/6, s.362-385.

121. Сусарев М.П. О связи между формой изотермоизобар пара и распределением компонентов между сосуществующими фазами в трехкомпонентных системах раствор-идеальный пар. Журн. физ. химии. 1958, Т.32, N8,c.l827-1830.

122. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В. Переходы в областях К-упорядоченности трехкомпонентных систем стройным азеотропом. Журн. физ. химии. 1990, Т.64, N8, с.2186-2190.

123. Сусарев М.П., Тойкка A.M. Классификация тройных систем жидкость-пар по характеру и величине отступлений от идеальности составляющих бинарных. Журн. прикл. химии. 1974, Т.47, N6, с. 1289-1294.

124. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О маловероятных для реализации диаграммах фазового равновесия тройных систем жидкость-пар. Журн. прикл. химии. 1974, Т.48, N7, с.1581-1587.

125. Сусарев М.П., Кудрявцева JI.С., Эйзен О.Г. Тройные азеотропные смеси. Таллин: Валгус, 1973, -140с.

126. Решетов С.А., Слученков В.А., Жванецкий И.Б. Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядоченности тройной зеотропной системы. Журн. физ. химии. 1989, Т.63, N10, с. 2763-2767.

127. Решетов С.А., Слученков В.А., Жванецкий И.Б. Взаимные переходы диаграмм областей К-упорядоченности тройных систем с бинарными азеотропами. Журн. физ. химии. 1989, Т.63, N6, с. 1657-1659.

128. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия. М.: Химия, 1968.

129. Бабурина JI.B., Платонов В.М., Слинько М.Г. Термодинамическое исследование фазовых диаграмм трехкомпонентных азеотропных смесей. Докл. АН СССР. 1983, T.269.N1, с. 129-132.

130. Tamir A., Wisniak J. Correlation and Prediction of Boiling Temperatures and Azeotropic Conditions in Multicomponent Systems. Chem. Eng. Sci. 1978, V.33, p.657-672.

131. Баутин H.H., Леонтович E.A. Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1976, -496с.

132. Платонов В.М., Кац Г.А., Морозова JI.B. Описание парожидкостного равновесия гомогенных растворов и определение структуры фазовых диаграмм по характеристикам бинарных составляющих смеси. Теор. основы хим. технол. 1971, Т.5, N3, с.368-372.

133. Бабурина JI.B., Платонов В.М., Слинько М.Г. Исследование классификации диаграмм жидкость-пар гомоазеотропных систем. Теорет. основы хим. технол. 1988, Т.22, N4, с.535-542.

134. Орлова Е.В., Жванецкий И.Б., Решетов С.А. Математическое моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных неидеальных зеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1997, Т.31, N3, с.313-317. „

135. Орлова Е.В., Решетов С.А., Жванецкий И.Б. Моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных азеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1997, Т.31, N6, с.613-617.

136. Платонов В.М., Морозова JI.B., Жванецкий И.Б., Алуханов Ю.В., Месхи Г.А. К вопросу об экспериментально-расчетном исследовании структуры фазовых симплексов жидкость-пар. Хим. пром. 1981, N11, с.50-54.

137. Стяжкин В.Н. Синтез схем разделения с учетом термодинамических особенностей многокомпонентных смесей. Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. М.: МХТИ, 1981, -164с.

138. Кива В.Н., Сушко Р.Ш., Терехин В.П. Синтез и сопоставление альтернативных схем разделения продуктов при получении крезолов через гидроперюсиси цимолов. В сб. Нефтехимические процессы в многофазных системах. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1980, с.46-57.

139. Майков В.П. Синтез оптимальной структуры ректификационных систем. Теорет. основы хим. технол. 1974, Т.8, N3, с.435-441.

140. Пет люк Ф.Б., Исаев Б.А. Синтез оптимальных схем установок разделения. Теорет. основы хим. технол. 1977, Т. 11, N5, с.794-797.

141. Пет люк Ф.Б. Структура концентрационного пространства и синтез схем разделения азеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1979, Т.13, N6, с.803-810.

142. Пет люк Ф.Б., Виноградова Е.И., Серафимов JI.A. Возможные составы продуктов ректификации трехкомпонентных азеотропных смесей при минимальной флегме. Теорет. основы хим. технол. 1984, Т. 18, N2, с. 147-154.

143. Кондратьев А.А., Фролова JI.H., Серафимов JI.A. Особенности ректификации азеотропных смесей при пересечении траекторией процесса границы областей дистилляции. Теорет. основы хим. технол. 1977. Т.П. №6, с.905.

144. Балашов М.И., Серафимов JI.A. Исследование закономерностей формирования областей непрерывной ректификации. Теорет. основы хим. технол. 1984. Т. 18. №5. с.592.

145. Балашов М.И., Гришунин А.В., Серафимов JI.A. Исследование областей непрерывной ректификации в системах, разделенных на области дистилляции. Теорет. основы хим. технол. 1984. Т. 18. №6. с.723.

146. Петлюк Ф.Б., Виноградова Е.И. Расчетное исследование режима минимальной флегмы для трехкомпонентных азеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1980. Т. 14. №5. с.659.

147. Кива В.Н., Крейнина JI.A., Тимофеев B.C. Системы с одним азеотропом и симметричной областью дистилляции. Черкассы, 1984. Деп. в ОНИИТЭХим, Ы688хп-Д84.

148. Кива В.Н., Крейнина JI.A., Тимофеев B.C. Системы с одним азеотропом и асимметричной областью дистилляции. Черкассы, 1984. Деп. в ОНИИТЭХим, Ы689хп-Д84.

149. Кива В.Н., Крейнина Л.А. Альтернативные схемы ректификации тройной гомогенной смеси и зоны их реализации. Тез. докл. V Всесоюз. конф. по теории и практике ректификации. Северодонецк, 1984, ч. П. с. 159.

150. Кива В.Н., Марченко И.М., Гарбер Ю.Н. Возможные составы продуктов ректификации смеси с бинарным седлом. Теорет. основы хим. технол. 1993, Т.27, N4, с.373-380.

151. Петлю к Ф.Б. Качественная теория, синтез и расчет технологических схем ректификации многокомпонентных неидеальных смесей. Дисс. . докт. техн. наук, М., МИТХТ, 1981

152. Пет люк Ф.Б., Данилов Р.Ю. Четкая ректификация азеотропных смесей в колонне с двумя потоками питания. Теорет. основы хим. технол. 1999. Т. 33. №3. с.259-269.

153. Петлю к Ф.Б., Данилов Р.Ю. Траектории ректификации трехкомпонентных азеотропных смесей при минимальной флегме. Теорет. основы хим. технол. 1998. Т.32. №6. с.604.

154. Пет люк Ф.Б., Данилов Р.Ю. Возможные варианты разделения в режиме минимальной флегмы для многокомпонентных азеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №6. с.629

155. Петлю к Ф.Б., Данилов Р.Ю. Синтез схем разделения многокомпонентных азеотропных смесей на основе теории ректификации. Предсикгез: определение возможных составов продуктов ректификации. Теорет. основы хим. технол. 2000. Т.34. №3. с.265-285.

156. Пет люк Ф.Б., Данилов Р.Ю. Синтез схем разделения многокомпонентных азеотропных смесей на основе теории ректификации. Синтез: определение оптимальных вариантов схемы разделения. Теорет. основы хим. технол. 2000. Т.34. №5. с.494-507.

157. Пет люк Ф.Б., Данилов Р.Ю. Малоитерационные методы проектного расчета ректификации на основе теории пучков траекторий: структура алгоритма. Теорет. основы хим. технол. 2001. Т.35. №3. с.239.

158. Пет люк Ф.Б., Данилов Р.Ю. Малоитерационные методы проектного расчета ректификации на основе теории пучков траекторий:, строгий расчет режима минимальной флегмы. Теорет. основы хим. технол. 2002. Т.36. №1. с.39-53. „ . ' .

159. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Орлова Е.В. Моделирование непрерывной ректификации трехкомпонентных смесей на диаграммах фазового равновесия, содержащих односторонние единичные си-линии. Теорет. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. N2. с. 169-175.

160. Решетов С.А. Непрерывная ректификация трехкомпонентных смесей с С- и S-образным ходом линий сопряженных нод-ренод. Теорет. основы хим. технол. 2000. Т.34. N5. с.514-519.

161. Reshetov S.A. Continuous Distillation of Three-Component Mixtures with C-, S-, or U-Shaped Form of Distillation Lines. СШБА 2000. Praha, Czech Republic. 2000. CD-ROM of full texts.

162. Решетов С.А. Непрерывная ректификация трехкомпонентных смесей с U-образным ходом линий сопряженных нод-ренод. Теорет. основы хим. технол., 2001. Т35. N4. с.387-392

163. Laroche L., Bekiaris N., Andersen H.W., Morari M. Homogeneous Azeotropic Distillation: Comparing Entrainers. Canadian Journ. Chem. Eng. 1991, V.69, N12, p. 1302-1319.

164. Laroche L., Bekiaris N., Andresen H.W., Morari M. The Curious Behavior of Homogeneous Azeotropic Distillation Implications for Entrainer Selection. AIChE Journ. 1992, V.38, N9, p.1309-1328.

165. Laroche L., Bekiaris N., Andersen H.W., Morari M. Homogeneous Azeotropic Distillations: Separability and Flowsheet Synthesis. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, V31, N9, p.2190-2209.

166. Guttinger Т.Е. Multiple Steady States in Azeotropic and Reactive Distillation. A diss. Submitted to the Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, 1998.

167. Bekiaris N., Meski G.A., Radu C.M., Morari M. Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, V.32, N9, p.2023-2038.

168. Bekiaris N., Meski G.A., Morari M. Multiple Steady States in Homogeneous Azeotropic Distillation. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, V.35, N1, p.207-227.

169. Bekiaris N, Morari M. Multiple Steady States in Distillation: qo / oo Predictions, Extensions, and Implications for Design, Synthesis, and Simulation. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, V35, N11, p.4264-4280.

170. Kiva V.N., Alukhanova B.M. Multiple Steady States of Distillation and its Realization. Comput. Chem. Eng., 1997, V.21, Suppl., p.541-546.

171. Мозжухин А. С., Сеченых А.И. Полистационарность в непрерывной ректификации и реализация выбранного стационарного состояния. Теорет. основы хим. технол. 2000, Т.34, N2, с. 165-170.

172. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Платонов В.М. Выбор экстрагента для разделения некоторых азеотропных смесей. Журн. прикл. химии. 1983, Т.56, N7, с. 1652-1654.

173. Крейнина Л.А. Выбор альтернативных схем ректификации в производствах основного органического синтеза (на примере тройных смесей с одной областью дистилляции ). Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук М.: МИТХТ, 1985.

174. Лагапиш В.Б. Разработка технологии разделения полиазеотропных смесей растворителей, образующихся в производстве синтетической аскорбиновой кислоты. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1988.

175. Петлюк Ф.Б. Диаграммы ректификации трехкомпонентных азеотропных смесей. Теорет. основы хим. технол. 1986, Т.20, N3, с.299-310.

176. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов С.А., Дудкина Л.П., Тендер Н.З. Способ разделения смеси бензальдегида и фенола. Авт. свид. СССР N623851. Зарег. 22 мая 1978 г.

177. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов С.А., Виноградова В.В. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах, содержащихся в продуктах окислительного метилирования толуола. Хим. пром. 1978, N5, с.345-346.

178. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Платонов В.М., Морозова Л.В., Орлова Е.В. Равновесие жидкость-пар бинарной системы бензальдегид-фенол при низких давлениях. Журн. прикл. химии. 1978, Т.51, N1, с.211-213.

179. Вострикова В.Н., Решетов С.А., Рабинович В.Л., Комарова Т.В. Исследование данных по равновесию жидкость-пар в системе бензальдегид-фенол в широком диапазоне давлений. Хим. пром. 1980, N1, с.59.

180. Capeda Е., Gonzalez С., Resa J.M., De Salido С.О. Isobaric Vaper-Liquid Equilibrium for the Cumene m-Cresol and Phenol - m-Cresol Systems at 13.33 kpa. Journ. Chem. & Eng. Data. 1989, V.34, N4, p.429-433.

181. Вострикова B.H., Решетов C.A., Комарова T.B., Морозова Л.В. Исследование равновесия жидкость-пар трехкомпонентной системы бензальдегид-фенол-м.крезол. Журн. прикл. химии. 1977, Т.50, N10, с.2206-2208.

182. Крюков А.С., Габриэлова И.С., Булычева И.К., Кива В.Н. Равновесие жидкость-пар в тройных системах бензальдегида, фенола, нафталина и дифенила при давлении 13,3 кра (100 мм рт.ст.) Черкасы, 1986, Деп. в ОНИИТЭХим, N1381-xn-86. . . ' '

183. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971, -432с.

184. Thompson R.W., King C.J. Sistematic Synthesis of Separation Schemes. AIChE Journ. 1982, V.18, N5, p.941-948.

185. Инютин C.M., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Автоматизированная система поиска разделяющего агента. Теорет. основы хим. технол. 1984, Т.18, N1, с.102-104.

186. Винджесингхе А.М.Д.Ч. Разработка технологических комплексов специальных методов ректификации для регенерации растворителей. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук М.: МИТХТ, 1985.

187. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов С.А. Парожидкостное равновесие в трехкомпонентных системах, состоящих из фенола, о-, м-, п-крезолов, нафталина. Журн. прикл. химии. 1982, Т.55, N9, с.2109-2111.

188. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов С.А. Исследование равновесия жидкость-пар в бинарных системах фенол о-крезол и стирол - бензальдегид при пониженных давлениях. Журн. прикл. химии. 1981, Т.54, N5, с. 1178-1179.

189. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов С.А., Семенов П.Н. Исследование равновесия жидкость-пар бинарных и трехкомпонентных систем, содержащих бензальдегид, фенол, нафталин. Пром. синтетич. каучука. 1981, N3, с.2-4.

190. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов С.А. Парожидкостное равновесие бинарных систем, образованных о-, м-, п-крезолами и нафталином. Журн. прикл. химии. 1982, Т.55, N5, с. 1169-1170.

191. Петлюк Ф.Б., Виноградова Е.И., Майский В.И., Серафимов Л.А. Возможные варианты разделения азеотропных смесей в простых и сложных колоннах при минимальной флегме. Тез. V Всес. конф. по теории и практике ректификации. Ч. 1. Северодонецк, 1984. с. 8-10.

192. Кива В.Н., Тимофеев B.C., Вижесингхе А.Д.МЧ., By Там Хюэ. Разделение бинарных азеотропов ректификацией с легкокипящим азеотропным агентом. Тез. V Всес. конф. по теории и практике ректификации. Ч. 1. Северодонецк, 1984. с. 19-21.

193. Ханина Е.П., Павленко Т.Г., Богатюк Л.А., Тимофеев B.C. Исследования в области автоэкстрактивной ректификации. Жур. прикл. химии. 1978. Т. 52. №10. с. 2657-2658.

194. Ханина Е.П. Исследование влияния структур фазовых диаграмм и рециклов на технологические схемы разделения. Автореф. дисс. . канд. техн. наук, М., МИТХТ, 1978.

195. Кива В.Н., Кириченко Г.А. Особенности ректификации с двухпоточной подачей питания. В кн. Нефтехимические процессы в многофазных системах. Сб. науч. тр. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1980. С. 114.

196. Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Тимофеев B.C. К оценке расхода разделяющего агента в процессах экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации. Жур. прикл. химии. 1987. Т. 61. №9. с. 631-634.

197. Пирог JI.A., Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Пономарев В.Н., Тимофеев B.C. Выбор рациональных режимов разделения неидеальных смесей. Жур. прикл. химии. 1988. Т. 62. №9. с. 2037-2041.

198. Пирог JI.A., Фролкова А.К., Павленко Т.Г., Пономарев В.Н., Тимофеев B.C. Выбор рациональных режимов разделения неидеальных смесей. Жур. прикл. химии. 1988. Т. 62. №9. с. 2144-2147.

199. Ханина Е.П., Юсеф Д.Д., Киселева О.В. Зависимость расхода разделяющего агента от состава исходной смеси в процессе экстрактивной ректификации. Жур. прикл. химии. 1988. Т. 62. №9. с. 2167-2169.

200. Христенко М.С. Разработка технологии регенерации растворителей из гетерогенной полиазеотропной смеси с использованием экстрактивной ректификации. Дисс. . канд. техн. наук, М., МИТХТ, 1988.

201. Wahnschafft О.М., Westerberg A.W. The Product Composition Regions of Azeotropic Distillation Columns. 2. Separability in Two-Feed Columns and Entrainer Selection. Ind. Ing. Chem. Res. 1993. V32. № 6. p.l 108-1120.

202. Lee F.-M., Gentry J.C. Don't Overlook Extractive Distillation. Chem. Ing. Progr. 1997. №10, p.56-64.

203. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1 и 2. Л.: Изд. ЛГУ, 1967, -447с.

204. Тихонова Н.К., Данилова-Данильян Г.В., Мозжухин А.С. Алгоритм локализации состава исходной смеси в концентрационном симплексе. В кн. Системы автоматизированного проектирования в химической и нефтехимической технологии. М.: МИХМ, 1978, с.49-58.

205. Решето в С. А. Ректификация неидеальных трехкомпонентных зеотропных смесей в колоннах с двумя потоками питания. Теорет. основы хим. технол. 2002, Т.36, N5, с.

206. Reshetov S.A. Continuous Distillation in Columns with Two Flows of Feed. CHISA 2002, Praha. Summaries, 2, p. 188-189.

207. Решето в C.A. Моделирование непрерывной ректификации в.колоннах с двумя потоками питания. Тез. XV меиед. конф. « Математические методы в технике и технологиях», Тамбов, 2002. Т. 10. с. 20-22.