автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Закономерности в рядах и сериях бинарных азеотропов, образованных продуктами органического синтеза

Введение.

1. Понятие о рядах и сериях бинарных азеотропов.

1.1. Пшшазеотропные системы.

1.2. Азеотропия в регулярных растворах

2. Вывод дифференциального уравнения изменения состава азеотропов в рядах и сериях бинарных азеотропов

3. Некоторые закономерности изменения свойств чистых компонентов в гомологических рядах и растворов в рядах и сериях гомологичных систем

3.1. Свойства компонентов в гомологических рядах

3.2. Некоторые закономерности изменения термодина-г мических свойств растворов и парожидкостного равновесия в рядах и сериях гомологичных систем

3.2.1. Теплоты смешения растворов и их изменение в рядах гомологичных систем

3.2.2. Избыточная свободная энергия Гиббса и паро-жидкостное равновесие в гомологичных системах

3.2.3. Анализ зависимости от состава и от числа атомов углерода в молекуле переменного компонента на основании закономерностей изменения компонентов в рядах и сериях гомологичных систем

3.3. Закономерности изменения температуры кипения азеотропов в рядах бинарных азеотропов

4. Нелокальные закономерности изменения азеотропных параметров в рядах бинарных азеотропов.

4.1. Закяномерности изменения состава азеотропов в рядах бинарных положительных азеотропов

4.2. Закономерности изменения азеотропных параметров в рядах отрицательных азеотропов.

4.3. Закономерности изменения азеотропных параметров в рядах,содержащих и отрицательные и положите -льные азеотропы.

4.4. Особенности влияния структуры молекул компонентов на изменение состава азеотропов в образуемых ими азеотропных рядах . III

4.5. Нетривиальные закономерности изменения температуры кипения в рядах бинарных азеотропов

4.6. Влияние давления на изменение азеотропных параметров в рядах бинарных азеотропов •••••••••••

4.7. Правила изменения азеотропных параметров в рядах бинарных азеотропов.

5. Закономерности изменения азеотропных параметров в сериях бинарных азеотропов

5.1. йзоконцентраты и изотермо-изобары в сериях бинарных азеотропов.

5.2. Смещение границ серий бинарных азеотропов при изменении давления.

5.3. Правила изменения азеотропных параметров в сериях бинарных азеотропов

6. Практическое использование нелокальных закономерностей изменения азеотропных параметров в рядах и сериях бинарных азеотропов.

В ы в о д ы

Л и т е р а т у р а.

В настоящее время является совершенно очевидным, что подавляющее большинство промышленных смесей, подлежащих переработке для выделения целевых продуктов, являются азеотропными.

Азеотропия и полиазеотропия, относясь к числу далеко не познанных свойств растворов, имеют очень большое значение в различных вопросах теории и практики процессов разделения и прежде всего таких промышленно важных процессов, как ректификация и экстракция. При этом следует выделить два основных аспекта - наличие азеотропов в самих разделяемых смесях и целенаправленное использование азеотропии как средства разделения смесей.

Мощным стимулом повышения интереса исследователей к явлению азеотропии явились работы Ю.В. Гурикова /I/, В.Т.Жарова и Л.А.Се-рафимова [у по изучению нелокальных структурных закономерностей диаграмм фазового равновесия, приведшие к созданию термодинамико-топологического анализа как научной основы синтеза технологических схем ректификации азеотропных смесей любой степени сложности. Эти работы, установившие однозначное соответствие между структурой фазового портрета и структурой и числом всех возможных принципиальных схем разделения смесей, показали, что параметры азеотропов всех размерностей, образованных компонентами разделяемой смеси, относятся к числу такой же необходимой для исследования или проектировщика информации, как и определенная совокупность свойств индивидуальных компонентов. Термодинамико-топологический анализ очень наглядно иллюстрирует тот факт, что использование неполной информации по азеотропии при синтезе технологических схем разделения может привести в лучшем случае к тому, что разработанная схема не обеспечит выделения продуктов заданной степени чистоты, а в худшем случае - к дескридитации схемы, вплоть до полной её неработоспособности•

К числу методов, позволяющих преодолеть ограничения на разделение исследуемой смеси, накладываемые структурой фазового портрета, относятся азеотропная, экстрактивная и азеотропно-экстрактив-ная ректификация. Первостепенной задачей при использовании этих методов является выбор разделяющих агентов.

К настоящему времени теорией и практикой ректификации выработан ряд методов и эвристик, позволяющих сократить область поиска и проводить его с некоторой целенаправленностью [5]. Следует отметить, что среди этих методов и эвристик есть и такие, которые основаны непосредственно на данных по индивидуальным азеотропам и некоторой их совокупности, образующей азеотропный ряд.

В изучении явления азеотропии как области физической химии следует выделить два основных этапа. Первый этап, охватывающий почти столетие, был этапом количественного накопления данных по азеотропным смесям и установления основных их свойств. При этом исследователи имели дело с индивидуальными азеотропами. Очень важным результатом работ этого периода является вывод о том, что азеотропия не является исключительным, редко встречающимся свойством растворов. Этот вывод в значительной мере способствовал тому, что исследования на втором этапе, начавшемся в нынешнем столетии, отличается качественно новым уровнем. Во-первых, была создана термодинамическая теория равновесия гетерогенных процессов, позволившая применить к изучению азеотропии феноменологический подход /4-6/. Во-вторых, исследователи перешли от изучения индивидуальных азео-тропов к их упорядоченному множеству - азеотропным рядам.

Основная заслуга в развитии полиазеотропии принадлежит В.Свен-тославскому и его школе. Обобщение работ по полиазеотропии изложено в монографии [1]. Найденные В.Свентославским закономерности из

- б менения азеотропных параметров в рядах азеотропов носят чисто описательный характер и базируются на обобщении обширных собственных экспериментальных исследований рядов бинарных и более многокомпонентных азеотропов, дополненных имеющейся в литературе к тому времени информацией. Естественно, что такой путь не мог привести к установлению самых общих закономерностей полиазеотропии »выводящих за рамки частных обобщений.

Заметную роль в теории полиазеотропии сыграло уравнение В.Мале-синского, связывающее > состав азеотропов в азеотропном ряду с температурами кипения постоянного и переменного компонентов, температурой кипения азеотропов и энтропиями испарения чистых компонентов /"8/. Это уравнение, выведенное из термодинамики гетерогенного равновесия для ограниченного класса регулярных растворов и учитывающее только свойства индивидуальных компонентов, также не позволяет вскрыть нелокальные закономерности полиазеотропии в их полном объёме •

После выхода работ В.Свентославского и В.Малесинского каких-либо систематических и целенаправленных работ в области полиазеотропии нами не обнаружено, хотя в литературе немало публикаций по экспериментальному исследованию конкретных азеотропных рядов. Что касается серий азеотропов, то они не были еще объектом исследования в теоретическом плане, а экспериментальному изучению их посвящены единичные работы.

Следует отметить, что появление работ В.Свентославского и В.Малесинского было вызвано необходимостью решения конкретной промышленной задачи выделения из различных фракций каменноугольной смолы ценных органических соединений - бензола, нафталина, фенола и др. /9/. Для Польши, не имеющей запасов нефти и обладающей большими запасами каменного угля, решение этой задачи имело большое народнохозяйственное значение. Каменноугольная смола является типичной полиазеотропной смесью« В понятие "полиазеотропная смесь" мы будем вкладывать смысл, заложенный в него В.Свенто-славским, который ввел это понятие в научный оборот*

Под полиазеотропной смесью понимается не просто смесь, содержащая много компонентов и азеотропов, а смесь, компоненты которой образуют ряды и серии азеотропов.

По мере накопления данных по азеотропии стало очевидным,что каменноугольная смола является не единственным представителем этого класса смесей. Такие смеси практически всегда встречаются в процессах, в которых в качестве сырья используются не индивидуальные компоненты, а их смеси, например, различные фракции углеводородов. К этому классу смесей относятся реакционные смеси, образующиеся в процессах окисления прямогонного и газового бензина с целью получения низкомолекулярных карбоновых кислот, в крупнотоннажных процессах получения высших жирных спиртов и кислот окислением твердых и жидких парафинов, смесь жидких продуктов пиролиза древесины. Полиазеотропными смесями являются раз« личные нефтяные фракции, которые на протяжении длительного времени считались идеальными смесями•

Значение полиазеотропии в смесях подобного типа аналогично значению азеотропии в многокомпонентных азеотропных смесях.

Практические потребности совершенствования имеющихся и создание новых направлений и схем разделения промышленных азеотропных и полиазеотропных смесей, возросший к настоящему времени объем экспериментальных данных по азеотропии и полиазеотропии, логика дальнейшего развития учения о полиазеотропии приводят к необходимости исследования нелокальных закономерностей полиазеотропии в их полном объёме.

Установление нелокальных закономерностей изменения азеотропных параметров в рядах и сериях бинарных азеотропов, являющихся наиболее многочисленным классом азеотропов, внесёт определенный вклад в сокращение имеющегося на сегодня дефицита данных по азеотропии, приведет к повышению достоверности и точности используемой информации, позволит дополнить и конкретизировать сформулированные к настоящему времени эвристики по выбору разделяющих агентов, особенно для ректификации большого класса полиазеотроп-ных смесей.

Так как термодинамика предоставляет возможность на качественном уровне в самом общем виде проанализировать закономерности гетерогенных фазовых процессов, в настоящей работе на этой основе было выведено надежное и анализируемое уравнение в дифференциальной форме, представляющее смещение состава азеотропов в рядах и сериях азеотропов в зависимости от числа углеродных атомов в молекулах переменных компонентов. В полученном уравнении фигурируют не сами свойства чистых компонентов и растворов, а их изменение в гомологичных системах в зависимости от различных параметров.

Анализ частных производных, входящих в выведенное дифференциальное уравнение проводился на основе общетермодинамических соотношений парожидкостного равновесия и статистического анализа экспериментальных данных. В последнем случае использовались достаточно представительные выборки.

Рассмотрены и сформулированы нелокальные закономерности изменения состава азеотропов отдельно в рядах положительных и отрицательных бинарных азеотропов. Эти закономерности включают не только известные из предшествующих работ выводы, но и новые, не описанные ранее в литературе. Показана связь между протяженностью азеотропных рядов и характером взаимной растворимости компонентов. Установлена возможность образования рядов положительных азеотропов практически бесконечной протяженности. Показано влияние изомерии на скорость смещения состава азеотропов в азеотропном ряду. Рассмотрены закономерности изменения состава азеотропов в смешанных рядах, включающих положительные и отрицательные азео-тропы.

Впервые изучены закономерности изменения состава азеотропов в сериях бинарных азеотропов. Методологически задача решалась через уравнение изоконцентрат в серии»

Установлен характер изменения границ рядов и серий бинарных азеотропов при изменении давления.

Полученные закономерности сформулированы в виде правил и эвристик.

Прикладное значение результатов настоящей работы рассмотрено в двух аспектах - физико-химическом и технологическом«

- 10