автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические закономерности биазеотропии в бинарных системах

. \

ШЖОВСКИП ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ «

ТОНКОЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. а ЖШНОСОВА

на правах рукописи

ШУТОВА Галина Викторовна

ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ БИАЗЕ0ТР0ПИИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 05.17. 04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органичес!фго синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

л/ диссертаций на соискание ученой степени

/Ш

кандидата химических наук.

Москва 1992

' Л

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московского ордена Трудового. Красного Знамени института тонкой химической технологии им. М. Е Ломоносова

Научные руководители: доктор технических наук, . .профессор СЕРАФИМОВ Л. А.; кандидат технических наук, ведущий научный чсотрудник КУШНЕР Т. Ы.

Официальные оппоненты: доктор химических наук ЗАРЕЦКИЯ М. Л ; ..кандидат технических наук КИВА ЕЕ . .

' Ведущее предприятие - НПО "Леннефтехим", г. Санкт-Петербург.

¡и Зо :

Защита состоится " 2 " июня 1992г. в / / час. на заседании Специализированного совета Д 063.41.03 при Московском институте тонкой химической технологии им. ИВ. Ломоносова (г. иэсква,. 117571,' пр. Вернандского, 83, ауд./^-/^).

С-диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

1992г. ' •

Учэный секретарь Специализированного совета,

кандидат технических наук С^/су^^^^- (БД®14 с-ь 5

I. Общая характеристика работы. Актуальность проблема Решение конкретных задач создания безотходных химико-технологических процессов связано с глубоким изучением специфшад исследуемых объектов и явлений. Большинство промышленных смесей, нуждающихся п переработке для выделения целевых продуктов, являются полиазеотропными.

До недавнего времени в теоретических и практических вопросах » *

разделения рассматривались лишь моноазеотропные смеси, т.е. смеси

на концентрационном симплексе которых находится не более одной в

азеотропной точки, размерности, равной размерности симплекса.

В настоящее время биазе'отропия считается крайне редким явлением, в литературе описаны толкко две биазеотропные бинарные системы. Однако, возможность ее оядествования в системах любой размерности резко усложняет структуру диаграмм фазового портрета, требует разработки технологических подходов для разделения такие смесей.

Практические потребности соверпенствования имеющихся и создания новых схем разделения промышленных смесей, логика дальнейшего развития учения об азеотропии приводит к необходимости теоретического и экспериментального исследования закономерностей эволюции биааеогрспии в бинарных, системах, как наиболее простых представителей биазь.ггропных' смесей.

Цель работы: • В настоящей работе были поставлены 'следующие задача:

• - Теоретический. анализ закономерностей эволюции Оиазеотроинп з бинарных система:? при изменении температуры (давления).

- Экспериментальная проверка выявленных, закономерностей эвод:э-цки биогестрппии, на примере бинарных оостав.някидах проыыплииной полиазеотропной смеси кьлЛоноьих кисло? и оутилэвих зфиров однои-^нных кислот.

Ньучнач новизна: :Вп'ервы-э. устаком/еи механизм и основные стадии

эволюции биазеотропии в бинарных системах при изменении температура Выявлены условия перехода от стадии к стадии. Показана определяющая роль в эволюции моно- и биазеотропии псевдоидеальной точки на диаграмме парожидкостного равновесия и точки Банкрофта на температурных зависимостях упругостей паров чистых компонентов бинарной смеси. Установлено, что псевдоидеальная точка является непере- • ходимой (переходимой) для состава азеотропа при изменении температуры при отсутствии (наличии) точки Банкрофта. Подучено в дифференциальной форме термодинамическое уравнение скоростей смеп^ния состава псевдоидеальной точки при иамэнении температуры. Проведен качественный анализ этого уравнения, выводы которого подтверждены расчетным 'экспериментом на примере 18 бинарных моноазоотцопньк . смесей. Проведен анализ эволюции моно- и биазеотропии в . бинарных 6 системах при изменении температуры (давления) при различных условиях: наличие и отсутствие точки Банкрофта, при различных соотношениях между парциальными мольными теплоташ: испарения и при условии их инверсии. Ешш установлены практически все возькшшо тшш температуркой зависимости моно- и биааеотропов. Показано, что условием перехода граничной тангенциальной азеотропин (ГТА) во вкут-реннюю в биазеотропных системах является наличие точки Банкрофта. На основании классификации веществ по типу водороднйй связи- предсказаны классы соединений, в растворах которых наиболее. вероятна биагестропия. Экспериментально определены параметры положительного (пол.) и отрицательного (отр.) азеотропсв в каждой из 5 бинарных смесой, образованных карбоноьой кислотой и бутиловым эфиром одноименной кислоты в широком диапазоне давлений. Анализ азеотропии в матрице гомологичных систем, образованных карОоиовип,ш кислотами и бутиловыми зфирама глслот, позволил продс1мгать наличке пол.- мойо-азеотропой в ряде бинарных систем, что было подтверядеьо экспери-

ментально.

Практическая ценность. В связи в тем, что установленный механизм эволюции биазеотропии в бинарных системах носит самый общий характер, полученные физико-химические закономерность могут быть применены к любой биазеотропной смеси и являются основой для планирования оптимального экспериментального исследования подобных смесей. Экспериментальные данные по температурным зависимостям упругостей паров 10 веществ и по азеотропии в системах карбоновые кислоты -бутиловые зфирц карболовых кислот могут быть включены в соответствующие банки данных. Экспериментальные данные по зависимости» температур кипения бинарных растворов от состава, в областях существования пол. и отр. азеотропов пяти бинарных систем могут быть использованы для математического моделирования парожидкостного равновесия в широком диапазоне давлений. Полученный массив физико-хи-

«

мической информации будет использован для разработки к проектирования схемы разделения соответствующей промышленной смэси, получащейся в производстве фракции спиртов СЛ-С5.

Апробация работы. Материалы отдельных разделов диссертаиьи 0или дологкенн на VI Всесоюзной Конференции по теории и практике ректификации (г. Северодонецк, 1991г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 научные статьи и тезисы одного доклада. •

Объем работа Диссертация состоит ил введения, 7 гнав и выводов общш объемом страниц (в том числе таблиц, ^ рисункив.). списка литературы из наименований.

II. Основное содержание работы.

. Глава I. Некоторые вопросы moho-, .биазеотропии и тангенциальной азеотропии. ' * •

В глав? рассмотрены основные вопросы преобразования топологической структуры бинарных моно-- и бйазеотропных систем при изменении внешних параметров. Проаналиаирюпанны немногочисленные работы, посвященные биазеотропныы бинарным системам. В настоящее время из-* вестны две экспериментально изученные бинарные Сиазеотропнью системы: бензол - иерфгорбенвод и метанол г дизтилашн. При изучении параметрических.пространств уравнений Вильсона и Цубока-Катаяма . выявлены' • области параметров, описывающих биазеотропкые системы. При классификации бинарных растворов, основанной на избыточных термодинамических функциях, были установлены все возможные .взаимные соотношении меХду избыточным потенциалом Гиббса, энтальпией и ант-' -ропией смешения для реальных растворов, в том числе л для растворов со смешанным отклонением * от идеальности, в которых возможно образовение двух азеотропов. Анализ научной литературы, прямо или. косвенно ^освященной явление азеотропии, показывает;, что в"настоящее время остается до конца хевыясненнымй механизм и структура эволюции не только бйазеотропных систем,- но даже моноазеотропных, при иа.ченении температуры. ' • •

Глава Эволюция моноазеотрепии в бинарных системах.

9 '

. Термодинамические свойства неидеалыюго раствора характеризуются изйыто^лыми термодинамическими функциями, .-энергией Гиббса¿G? теплотой и энтропией смешэния лНЕ и л Зь. Па концентрационных зави-симосаях этих функций имеются экстремумы. В -точ1се экстремума (3 при изотермических условиях. ...

Т.к. 1?т/о, а в соответствии с уравнением ГиОбса-Дюгеиа:

Следовательно, в бинарной смеси, характеризующейся экстремаль- ' ним значением избыт<}чного потенциала Гиббса, величина относительной летучести компонентов неидеальной смеси определяется, как и в

идеальных смесях »

Точку на кривой парожидкостного ' равновесия (ПЖР), в которой

¿1=&> а, следовательно, ^ =я/£ , названа псевдсидеальной точкой.

Кривая .ПЖР реальной смеси и ее идеального аналога пересекаются в о

псевдоидеальной точке.

Псевдоидеальная точка в азеотропных смесях является неординарной точкой диаграммы ПЯР, т.к. при определенных условиях является непереходимой для азеотропов по составу при изменении давления

у 0Ф

(температуры). Одновременное выполнение условий азеотропии (-ТГ--А)

О*

и псевдоидеальной точки (¿2-^1/1) возможно лишь при Р/-^", т.е. при наличии точки Банкрофта на кривых упругостей паров чистых компонентов бинарной смеси.

Таким образом, если компоненты азеотропной смеси имеют (не ю.гевг) точку Банкрофта,' то при изменении темпеоатуры (давления) состаЕ азеотрепа проходит (не проходит) всю концентрационную область X -ОПмоль. дол. Условием слияния азеотропной точки с псевдоидеальной является равенство температуры кипения азеотрог.а температуре точки Банкрофта. Отр. (пол.) азеотрсп совпадает с псевдо-

£ С

идеальной точкой при Р ). При отсутствии г очки Банк-

рофта, скорость изменения состава азеотропа при изменении температурь^ замедляется при подходе :с псевдоидеальной то"кэ, пссимлтоти-ческм приближаюсь к ней.

Анализ литературных данных поглзьвает, что пзевдлидеальная .точка с монсазеотропньгх системах находится в области средних кон-

•у- б - " :

центраций (0,4-0,6 мол.дол.).

В связи с установленной связью между азеотропной и псевдоидеальной точками было получено уравнение скорости смещения последней при изменении температуры.

Парожидкостное равновесие в бинарной смеси можно записать в виде функции: - / (х, Р, т).

Из полного дифференциала этой функции можно выделить производную: с/Л/Ыа _ / ЭйгЫа) /9&гЛг_) с/Р х ¿Т ( ВГ /Р.* "( Зр. /кг ыг , I

с/Т /• )

I м г!к±Л %-и

Воспользуемся известными соотношениями: ( цт ~ /ё^' где Ц и Ц -парциальные вольные теплоты испарения компонентов.

В псевдоидеальной точке

(У "

Уравнение (1) для псевдоидеальной точки Х^может быть записано в следующей форме: ¿ь* --

</г_ВГ1-

)г, :

Так как -^г, , где Ц- - теплота испарения чистого компонента, окончательное уравнение принимает вид:

с/т ~ )т'

где Н? - парциальная избыточная мольноя теплота смешения.

/ Значения Н^ и ( \ берутся при температуре кипен!!я и составе, соответствующих псевдоидеальной точке.

Для систем с пол. отклонением от идеальности . ( <(?< ¿Щ,

систем с отр. отклонением (^х^Г^ >0-

Таким образом, направление емевдэнил псевдоидеадьной. точки при. изменении температуры полностью определяется соотношением избыточных парадальньа модьннх теплот смешения компонентов, скорость' сме-здоия - соогноаакием числителя и знаменателя. . *

Знак и величина Н^-Н* в псевдоидеальной точке определяется характером концентрационной зависимости н"-х, и взаимным расположением экстремумов функции g*-x, и н'-х . Из уравнения (2) следует, что в самом общем случае скорость смещения псевдоидеальной точки при изменении температуры должна быть незначительной.

Качественный анализ величин, входящих в уравнение (2) показал, что для сколько-нибудь заметного смещения лсевдоидеальнсй точки порядка 0,001мол. дол/град, даяе при максимально возможном для гомогенных смесей значения =4, разность должна составлять 700кал/мол. Очевидно, что такиа высокие значения парциальных мольных.теплот смещения в области средних концентраций, где расположена псевдоидеальная точка, весьма маловероятны.

ГОлучеиные выводы подтверждены расчетным экспериментом с использованием модели Вильсона на примере 18 бинарных смесей. 3 интервале температур 10-150*0, что соответствует диапазону дазлений 506080мм. рт. ст., скорость смещения псевдоидеальной точки изменяется в интервале |8,0*1о|ф,5*1оЪол. дол/град. В связи с этим при дальнейшем качественном анализе эволюции моноазеотропии скорость смещения псевдоидеадыгой тЬ'чга принимается постоянной.

Анализ эволюции моноазеотропии в бинарных системах проведен на основания совместного использования законов Вревского и теории тангенциальной азеэтропш с учетом установленной связи между псевдо-идеэльной и азеотропной точками.

Шл. . (отр.) азеотроп может возникнуть или исчезнуть только в точке легкскипящегэ (тяяэлокипящего) компонента (ДЛК,ТЖ) при данной давления черзз стадию ITA.

В бинарной зестропной системе при 1саком-то давлении возникаем пол. Сотр.) ГТА с параметрами: X =1нол. дол. (X «Оуш. дол.). t"„-t'KlJn (t'u%„-t;^,), где tu« и t kui " температуры кипения ЛЛК и ТЖ

Рис. 1. Изменение составов пол. (1) иотр. (2) авеотро-пов при изменении температуры в моноазеотропных системах при отсутствии точ-

- 8 -

Щ)и соотношении 11<Х,(С1>11) областью существования пол. и отр. азеот-ропов будет область давления выше (ниже) давления образования ГТА. При отсутствии точки Банкрофта ни один из азеотропоа не пересечет псевдсйадеадь-ную точку. Скорость смещения азеотдо-пов при приближении к псевдоидеальной точке замедляется, и состав азеотропа ассимптотически приближается к составу, соответствующему псевдоидеальной точке.

ки Банкрофта при Ц<

На рис.2 представлен вариант эволюции моноазеотропии, при котором при изменении температуры происходит инверсия парциальных мольных теплот испарения- компонентов.

После инверсии парциальных дольных теплот испарения изменится

направление смещения азеотропа При дальнейшем .изменении температуры< (давления) "ЦьДЛ I пол., (отр.) азеотроп, обогащаясь соответствующими компонентами, исчезнет' в Фочке ЛЛК-1 (ТЛК-2) черев стадию ГТА.

Более многообразна картина аволщии моьоазеотропии при

наличии точгл Банкрофта на

- , * •, * ■

кривых упруговтей парсв Индивидуальных компонентов.

РИс.2. Изменение составов пол. (2) и отр. (1) азеотропов при изменении температуры (давления) в моноазеотропных, системах при наличии инверсии парциальных мольных теплот испарения компонентог I, и

Возникнув при каком-то давлении пол. (отр.) граничный тангенциальный азеотроп в точке чистого ЛЛК (ТЛК), начинает смешаться при изменении температуры и соответствии с законом Вревского (при Ь1<С1) (рис.3). По мере приближения к точке Банкрофта разница между температурами гашения чистых компонентов уменьшается. Затем, для положительного азеотрола (а), достигается когда

и состав азеотропа находится мегду ЛЖ-1 и составом псевдо-

I е. ,

идеальной точки. Для отр. азеотропа(б): достигается Р^-Р-Я (У; <1),

II .с »» „»

когда . и X, . .

При дальнейшем изменении давления для 1юл. азеотропа (а) достигается Р^-Р^* (у?>1), когда и Хр -X* . Для отр. азеотро-па Рй- Р*, когда -^-Ь1. В интервале давлений от Р^ до Р^

А

пол. (отр.) азеотроп по своим составам находятся в нетривиальном положении. Пол. азеотроп между составом псевдоидеальной точки и

а) . - с)

Рис.3. Изменение составов пол. (а) и это. (б) азеотропоз при изменении температуры в моноазеотропних системах при наличии точки Банкрота (Ь1 < 1.2).

ТЛК К а), отр. азеотроп - меяду состаьом поевдоидеальчой точки и ЛЛК 1(С). При датькейием изменении давления пол. (отр) . агеотроп продолжает смекаться в соответствии с- районом Вревского и при ка-

ком-то давлении Р(ц исчезает через стадию ГТА. При всех дальнейших изменениях давления смесь остается эеотропноП.

Глава III. Эволюция Оиазеотропии в бинарных системах при изменении температуры (давления). Биазеотропия, как явление, возможна в системах со смешанным отклонением от идеальности. Эти системы характеризуются S образной концентрационной зависимостью избыточной энергии Гиббса В зависимости от характера концентрационной зависимостид GE возможны два *

типа биазеэтропии:

1)Реализуется биазеотропия, возникающая через стадии Pi'A : -^-=0 / • 9Т п/ J

2)Биазеотропия возникает через стадии образования внутреннего таи-

ЗТ I

генциального азеотропа (ВТА): -57_*0Д1.)(|Г*

На концентрационных зависимостях избыточных энергий со сизпан-ним отклонением существуют дье псевдоидоалышз точки. Был проведен качественный анализ уравнения зависимости состава , псевдоидеааьных точек от температуры (2) для биазеотропных скатом аналогично анализу для ыоноазеотропньс: смесей. Были исследовали всевозиоишэ ьа-рианты взаимного расположения экстремумов избыточных тдрмод;ша:Л1-. ческих функций. Анализ показал, что направление екзщрниа псевдсн-деалышх точек всегда симбатно. Скорости сыоцзния невелики,- насш-тря на то, что составы обеих псевдовдеальных точек- располомэви>4ю^ в средних областях гсэнцентраций . Скорости- смещения незначительны, т.к. значения те плот смешения для систем со смешанным отклонением от идеальности невелики, около 200кал/мол. Для двух известных би&зеотропных систем: бензол - перфюрбензол и метанол - диэтила-

мин, били расчитаны скорости смещения псевдсидеальных точик в этих 'dt"

системах.[-p,V|=0,0Q15-0,0017мол. дод/rpuj*. Следует отметить, что не-

смотря на то, что они несколько больое скоростей смеа^ния псевдои-деалышх точек моноазеотропных систем, одна)со несоизмеримы со скоростями смещения азоотропов. Это позволяет при дальнейшем исследовании эволюции бноазеотропии считать составы псевдоидеальных точек постоянными без нарушения однозначности полученных результатов.

Рассмотрим эволюцию . биазеотропии при изменении температуры (давления) в бинарных системах, компоненты которой не имеют точку Ванкрофга.

Рассмотрим сначала случай, когда биазеотропия возникает через стадию ГТА. Предположим, что в зеотропной бинарной системе при соотношении <L2 возникает при каком-то pj» и Ре*,ц пол. и отр. ачеот-ропы через стадию ГТА. При соотношении L^Lj областью существования пол. и отр. ааеотропоЕ будет диапазон давлений выше Р^ и Р^. Возникновение в системе первым пол. азеотропгч необязательно, воз-могаю, что первым образуется отр. азеотроп. Состав пол. (отр.) азеотропа находится в концентрационном диапазоне мэгду JLfiK (ТЛК) и составом псевдоидеальной точки X** (X* \ При отсутствии на температурных кривых упрогостей ааров компонентов точки Банкрота, составы псевлоидеальиих точек непереходимы для составов азеотроноз, т. е. пол. (отр. ) азеотроп Судет находится н этом диапазоне концентраций при любых давлениях i рис. 4). При приближении составов азео-тропов к соответствующим псевдоидеальным точкам скорость смещении будет- замедляться' и агеогропы будут ассимптотически приближаться к

1 9*

Х_( и X.. во всем диапчвоки давлений судасгьовани? оио^-от^олии соотношение температур кипении индивидуальных ;>ец>ч;тв п аэеотропоа будет тривиальным: < tl„.„ ■■ f t"' (рис 4).

* Серафим! >Е Л. А. , Фоочконц A.K. "Общие закономерности и клаеси-liüK'HUw бинарных гадких растворов и терминах избыточных термодинамических функции" Москн !/ИТХТ, 1992г.

°> - ч- "Р

Рис.4. Эволюция биазеотропии при изменении температуры (а); температурные зависимости упругостей паров, чистых компонентов^ (г)и пол. (3), отр. (4) азеотропов при соотношении Ц < Ц.

На рис. 5 приведена эволюция биазеотропии в системе при условии сущэствования инверсии парциальных мольных теплот испарения компонентов при изменении температуры.

Рис.5. Эволюция биазеотропии при изменении температуры (а). Зависимость температур кипения компонентов(1, г)и пол. стр. ^азеотропов от давления при наличии инверсии и 1г.

На рис.6 преведена эволюция биазеотропии возникающей через

системе, компоненты которой не

У

стадию образования ВТА в бинг / имеют точку Банкрота

ВТА - это точка .касания диаграммы X-Y диагонали . и тоцка ле-' региба на диаграмме Х-Т с горизонтальной касательной. Соотношние

• О '.' •

температур кипенияг «г,,, .

Было сделано уточнение этого понятия - в точке ВГА зависимости составов азеотропов от температуры и давления имеют топологический экстремум

Итак-, в зеотропной системе при соотношении Ц <С, при давлении Рл* образуется ВТА. При соотношении Ц <Ц из ВТА, образовавшегося при каких-то пониженных давлениях мотет возникнуть пол. и отр. азеотропы только при повышении давления. После повышения давления до образуются пол. и отр. азеотропы, имеющие также нетривиаль-иое соотношения температур кипения: I, <Цц, <1 кШ1 .

Так как в системе отсутствует точка Банкрофга, обе псевдоидеальные точки непереходимы по составу для азеотропов, следовательно, составы азеотропов при любых Р останутся внутри концентрационного интервала, ограниченного с двух сторон составами псевдоидеальных точек. Причем, ^внутри этого интервала пол. (отр.) азеотроп будет примисать к ТЛК-2 (ЛЛК-1). Соотношение температур кипения сохранится неизменным во всем диапазоне существования биазеотропии.

В случая с умствования инверсии парциальных мольных "»зилот испарения томпонентов системы при изменении температуры, биазеотропии. в системе возникает и исчезает через стадии ВТА (рис. 7).

9

Рис.б. Эволюция биазеотропии (а); зависимость Т-Р для индивидуальных веществ 1,2 и азеотропов пол.-3, отр.-4 при соотношении Г <Е,.

1 ^

Необходимо отметить, что пока экспериментально не обиару;жно биазеотропных систем описанных вике типов. Причем, обнаружение биазеотропии, образованной через стадии возникновения ВТА,' крайне затруднительно вследствии нетривиального соотношения температур кипения компонентов и азеотропов.

Т}

ь—ETA 1 j 1 1 ¡

íh-í

¡Ж ЦЕ.-Х} ïïA и

р

Рис.7. Эволюция биазеотропии (а); зависимости Р-Т для индивидуальных веществ 1,2 и азеотропов пол.-3, отр.-4 при инверсии Ц.

Эволюция биазеотропии при изменении температуры (давления) в системах, компоненты которой имеют точку Банкрофта, более многообразны и'требуют более детального расгмотрения.

1 if

После образования двух ГТА при Р^ и P,2l,, при дальнейшем увеличении давления составы азеотропов будут приближаться к соответствующим псевдоидеальным точкам 0,-^/1). Диаграммы Х-т имеют тривиальный характер. Эволюция биазеотропии изображена на рис. 8, кри-

I J

вые I, II... соответствуют давлениям Р,ц, Тсц ... . При увеличении давления до Р^(¿£<1). температура кипения отрицательного азеотропа становится равной температуре Банкрофта и состав азеотропа равным составу псевдоидеальной точки х'4 ( Jff —■ jf^<t). Состав пол., азеотропа при этом находится между ЛЛК и псевдоидеальной точкой

S 5 t l S

Следуквдая стадия - Р^-Г , t^-t^-t , причем, состав отр. азеот-

ропа теперь находится между псевдоидеальными точками. При P^-P-Ji С у* > 1), температура пол. азеотропа становится равной температуре

Взнкрофта, а состав - составу псевдоэдеальной точки X,. При дальнейшей увеличении давления составы азеотропов находятся между псе-вдовдеалышми точками и продолжают двигаться навствечу друг другу. До определенного давления соотношение температуры кипения тривиально, но после точки Ванкрофта легколетучим (тякелолетучим) становится компонент 2 (1). При Р^-Р* =Р('у, -р,'^ , отсюда^ =1, а также Pj/P*>1, то ^<£,. Температура кипения отр. азеотроиа становится , равной температуре кипения ТЛК-1. При всех давлениях больше Р^ О С- ПР'Л С-р»> отсвда a tf/* -t^ . .При РсЦ>рД. темпе-

ратура кипения пол. азеотропа Судет менызе температуры гашения

в V»

ДЛК 2. В интервале давлений от Р^ до Рьц, при котором образуется

Ы'Л, наблюдается нетривиальное соотношение температур кипения: j лЪ .-Ул i £'

WW1*»*1!*- Пр" Есех £амекиях BUEe бинарная система зео-тропна. • ■

В случае образования биазеотропии через стадию БТЛ в системах с точкой Ванкрофта, эеолюция диаграмм при изменении температуры (давления) будет выглядеть 1сак изображенная на рис. 9. Из примере

систем соотнопэнпем Lj < Ц выделим основные стадии эволюции:

г i 1

I. Давление Г;>.ч, при котором образуется ВТА. t <Lto>, <t1(i¿5

II. Давление при котором из ВТА образуются пол. и отр. азеот-

1 Л) .-1S. * 1

ропы с промежуточными температурами кипонил <tto<t<M<ttu!I.

III. i¿< , когда í^-t^.

IV. Ptí,(-P* , когда t^-t',,,. При дальнейшм повышении давления соотношение тенг.орптур кипения перестает быть тривиальным.

7 , [к , Л .tVN fc .-"'i .»•

' v- ^y-pfí'.Q;*1)'. когда- ,. х, -х, .

' VI. Г.? -р'; при этой t\, . - ^"ct' <tfV\

' r пая»- » 1 юя* * tt8i

Í3 t , „ r Удт. и

Vil. ЕД-pV Ц!>1), mrjia t^-t* ,

VIII. При дальнейЕзм увеличении давления пол. (отр.) азчотроп двигается к соотЕетствуюкрму чистому-. компокенту .2(1), обогодзяск

по составу этим компонентом, .и при каком-то давлении исчезнет через стадию ГТА. Далее смесь зеотропна

Рис.8. Эволюция Сиазеотропа(б); зависимость температур кипения компонентов 1,2 и азеотропов - пол.-3, отр.-4 от давления при Ц<Ц.

1«

1«

1 1 1.1 >4 ц8 Ч»,* |*,>в

■ . -9

Рис.9. Эволюция биазеотропии (а). Зависимости Р-Т для индивидуальна веществ 1, 2 и агеотрог.ов - пох-3, отр.-4 при I- <1^.

Глава' IV. Значения-водородной связи для систем со смешенным отклонением от идеальности.

3 настоящее время иззестна единственная классификация, позволяющая качественно предсказать возникновение или отсуствие бинарных азеотропов и их типы, в основу которой положена способность типичных классов органических соединений к образованию аодородных связей. Одной иэ причин возникновения азеотропов является образование в растворах ассоииатов между одноименными и разноименными молекулами. _ Характер отклонения бинарных систем от идеальности обусловлен относительной силой водородной связи между этими ассо-циатами. Указанная классификация не включает системы со смешанным отклонением от идеальности;и с дзумя азеогропами. Однако, закономерности, положенные в осн^у этой классификации позволяют однозначно установить, что наиболее вероятно образование биазеотропных систем при смешивании классов органических соединений АВ+АВ, АВ+А и АВ+В. Именно к этим группам растворов и относятся как описанные в литературе две бинарные системы," так и 5 биазиотропных систем,

исследованных в настоящей работе. В связи с тем, что равновесие

О

при образовании водородных связей сильно зависит от температуры, биазеотрошшэ системы, в которых в разных концентрационных диапазонах преобладают) либо одноименные, либо разноименные ассоциаты, должны быть образованы компонентами с близкими температурами кипения, что наиболее вероятно Весистемах с точкой Банкрофта. Отсюда следует важный в практическом -относэнгеи вывод;,, что областью существования биазеотрошш должен; быть, интервал-внешних. параметров, достаточно близких к точке Банкрофта.

MfiHj

-.18--

Глава V. Экспериментальное исследование эволюции биазеотропии в. бинарных системах: карбоновая кислота - бутиловый эфир одноименной карбоновой кислоты при изменении давления. В настоящей работе были тщательно изучены температурные зависимости упругостей паров карбоновых кислот С^-С, и их бутиловых эфиров. Определенные параметры точек Банкрофта в системах карОоно-

вая кислота - бутиловый эфир одно-

«9

именной кислоты (рис. 10). * По з^периментально полученным данным были определены' коэффициенты уравнения Антуана для всех индивидуальных веществ.

Точное определение параметров точки Банкрофта необходимо •для планирования эксперимента при исследовании механизма эволюции биазеотропии в бинарных системах.

//

/

/V-" \

\

n

/

U

Рис. 10. Зависимость температуры (-99 и давления в точке Банкрофта от числа углеродных атомсв в молекуле к-ты (п^).

В связи с наличием точки Банкрофта во всех 5 бинарных системах и с учетом соотношения между теплотами испарения кислот и эфиров эволюция' биазеотропии при изменении температуры развивается, по схеме, приведенной на рис.8, включая все стадии - от образования РТА до образования КГА.

Определение параметров гзеотрспов проводилось методом прецизионного эбулиометрического титрования. Збулиометр Свентославского был моностатирован.

'Контроль за постоянством давления осуществлялся по температуре кипения эталонного вещества (углеводорода), измеряемой в параллельно работающем эбулиомстре термометром Бекмана. Ь табл. 1 приведены параметры пол. и отр. азеотропов при различных давлениях в сис-

темах: пропионовая кислота - бутилпропиэнат, масляная кислота -5утил6утират, валериановая глслота - бутилвалерат. капроновая кис-кота - бутилкапроат, гептановая кислота - бутилгептанат. В последнее трех системах биаьеотропия изучена не в полном объеме в связи

#

: термолабильностью зфиров и кислот. На рис. 11 приведены зависида-зти составов азеотропов от температуры и давления. В ряду изучения бинарных гомологичных систем по мере увеличения числа углерод-¡ых атомов в молекулах компонентов уменьшается область отр. откло-шний и увеличивается область пол. отклонений от идеальности. Это соррелируется с изменением способности карбоновых кислот к образо-¡анию водородных связей при. увеличении температуры и числа углеро-(ных атомов в молекуле кислота

Табл. 1.

Температура кипения и составы азеотропов в исследуемых биазео-тропных системах при различных давлениях.

I положительный азеотроп I отрицательный азеотроп I

Давление, I—'-------------------------1-------------------------1

мм. рт. стЛтемпература 1сод-е эфира в 1температура1сод-е эфира в I 1кипения,°С 1азеотропеДмол1кипения, °С 1азеотропе,%мол1

1 12 I 3,1 4 I 5 I

, Система: пропионовая кислота - Сутилпропионат I

, 18,0,. I. I веотроп ! 51,39 I 1,2 I

, 23,8 .- I. зоотроп I 57,15 1-2,0 I

23,2 I Ь8,38 I; 99„0. I - I • - I

4 - 20 -

Продолжение табл. 1.

I 1 I 2 I 3 1 4 I .5 I

I 33,0 ' I 61,43 I ' 98.1 Г 63,20 I 2,7 I

I 50,4 I I - I 71,83 I 6,4 I

I 52,4 I 71,66 I I I I

I 73,0 I I - I 79,70 I 13,6 ■ ' I

I 104,9 I 88,06 I 87,6 I 88,44 I 30,5 I

I 130,2 I 92,66 I 85,5 I 92,69 I 50,2 .1

I Система: масляная кислота -.бутилбутират

I 25,0 V I I аеотроп I 78,83 I 0,6 ' I

I 51,2 I 82,88 I 98,6 I I

I 52,7 I I . - I 63,80 I 0,9 I

I 142,5 I 112,35 I 90,0 I 117,13 I ' 1,8 I

I 243,5 I 127,25 I 79,9 I 130,44 I 2,7 I

I 347,0 I 138,51 I 71,0 I 140,20 I 4,1 I

I 440,0 I 146,43 I 61,4 I 147,46 I 5,4 I

I 520,0 I 151,13 I 53,2 1 151,92 I 7,0 I

I 600,0 I 155,64 I 45.2 I 156,20 I 8,9 I

1 700,0 I 161,45 I 34,7 I 161,63 I 13,6 1

1 720,4" 1 т - I 162,74 I 16,1 I

1 737,1 1 163,49 1 28,6 I 163,66 I 13,7 I

I Система: валериановая кислота - бутилвалерат

I 90,0 I 120,096 I 98,2 I 1 вготроп I

I 100,0 I 122,87 I 98,2 I геотроп I ___м__ |

I 148,2 I 132,92 1 93,2 I ! ____ I

I 343,2 I 157,73 I 75,3 I I __|

I 401,8 I 162,39 I 70,2 1 --».. I __1.__ Т

1 21 -

Продолжение табл. 1.

Í У .'I 2 I • 3 I 4 I 5 I

J 451,0 I ' 166,02 I . 65 .2' • I • т — — Г

J 495, 0 . I 168,75 I 60,7 I __»»_ _ I T

1 739,2 I . - I I 185,16 I 0,44 I

f 740,3 I - . ' I ' - I 185,21 I 0,45 I

J Система: капроновая кислота - бутилкапроат

j • 34,9 I 111,74 I 98,5 I - - I зеотроп I

j 101,0 I 138,65. ■I 92.20 _ I зеотроп I __1,__ T

J 550,3- I 191., C5 . Г ; 55,3 I 194,09 I 0,5 1

I. 680,0 I Г I 203,3 I 1.2 • I

1 Система: пептановая кислот» - Оутилгептанат I

J 40,0 I: С) г- I 92,7 ' 11' аеотроп I веотрог: ' 1

J 128,0 I 162,4ö I . 83,9 Ъ __tt__ l' T

1 258,0 1 ' 133,10 ï. 73,7 I! __«>__ 1 _ _ 4 _ _ T

J 332,0"' Г 193,55 Ii 67,1' Г 1^9,03'. I) • 0,.3- • I

I 287,7' I - I г 201,32 r "0,6-. I!

\ 44&;7 I J . IS I 2G6.391' I. . 0,8' Ii

I 452,6 I 202,80- 11 Г-0;9- I¡ - ' I' V

1 500,0- I 203,8ö". I. 55,4î Ii 210,49 г 1,1' V

1 S99.0 I 213,89 < Г- 40,Ii I' 217,00 I 1,7 I

i 742,3 I I - ' Ii 224? 95. I 2,4' I,

'+0 'fu ' ' ' Ho

Рис. 11. Зависимость состава азеотропоь от давления (а), температуры (ö) в системах: пропионовая кислота - 0утилпропионат(1); масляная кислота - бутилбугират(2); валериановая кислота - бутилвалерат (3); капроновая кислота - бутклкапрсат(4) и гептановая кислота -. бутилгептанат (5).

Гл примере системы пропионовая кислота - бутилпропионат проил-люстгируем,основние стадии эволюции:

Основные стадии эволюции биазеотролии:

1. К18,Омм. рт. ст. - образование отрицательного ГТА.

2. Ра 24,5мм. рт. ст. - образование положительного ГТА.

3. Р&. 57,Ош рт. СТ. tf,!^ =tS =74,5*С; Х„ =Х,' =8,ОХ БП.

4. Р- 59,Смм. рт. СТ. =tKUn=t6 =74.5.'С.

5. ?= 60,5мм. рт. ст.' »74,5t; ХМ=Х"=93,2% HJ.

n«.

6. Р-Рл - G5MM. рт. ст. tku„=txu„;

7. Р=Р„ »127мм. рт. ст. О ;

. nt СI! ■

8. Р«14.5мм. рт. ст. - образование ВТЛ, tklOT <teT, <tiUfI.

Из рис. 11(a) следует, что вид зависимости давления, при которых. образуются ГТА и ВТА, в ряду изучеьньх бинарных систем идентичен с характером изменения давления в точках Еанкрофта, т.е. имеет экстремум в области системы валериановая кислота - бутилвалерат.

Глава VI.: Анализ Закономерностей эволюции моно- и биазеотроиии в матрице гомологичных систем карОоновых кислот Сл- С, и ' бутиловых эфиров кислот С3-0,.

В связи с тем, что yitaccuniHe гомологичные системы входят, как составляющие п промышленную фракцию бутиловых эфиров карбонозых кислот, была получена полная информация но азеотропии во всех системах матрицы (рис. }2).

На основании анализа уравнения изменения составов азеотропов в азеотропном ряду при изменении числа углеродных атомов в молекуле переменного компонента и анализа изменения . физико-химических свойств веществ по гомологическому ряду было показано, что системы, расположенные слева от ¡равной диагонали матрицы являют fit зеотроп-ннми,■а справа - либо биазеотропны, либо моноазеотропны в области низких давлений (нига 20i.iM.pT. ст.) и зеотролны при более высоютх давлениях. Этот вывод был подтвержден на примере систем пропионо-кся' кислота - бутилбутират и глпронояая кислота - бутилгептанат, в готорют зггоржеиталь но обнаружены положительные азеотропы, при отсутствии' отрицательных азеотропов.

Анализ эволюции моно- :г бгазэотропии в бинарных составляющих позволил установить, что давлен:;!? рт. ст. является единствен-пнм при котором воз.мояна протяженность ряда пол. азеотропов больше одного азеотропа. Ряды отр. авсотропоз содержат только 1 азеотроп.

I эфирц бутилпро-1бутилбу- i бутилва- 1бутилкап- 1бутилгеп- I

I пионат i тират I лерат I роат 'I танат . I

IКИСЛОТЫ 50,5eCI . 69,5'CI 80,5 "С I 94,0eC I 108,4.*С I

1пропионо- "-•* 98Z I I I . I I

1вая кислс- Э^б'С I I I I ' • • I

1та, 52.0*С "+" нет 1"+"99,7Х I 8 е . 0 т • р 0 Ц I

I • ' I 51,42вС1 I I I

1масляная 'I"-" 991 1 I I I

1кислота, зеотроп I 70.5вС I I а е о т р о п I

I 68,0-G I "+" иет1 "+" есть Í I I

1валериано- I I нет I I I

1вая, 90,з е о т р о п I "+" нет I '+"есть I зеотроп I

Iкапроновая Г А I I" нет - I - I

1кислота, • з е о т р 0 п I"VTTA OZ Í"+"99,55Z I

I 104,5"С I I т I 104,0*С t

1гептановая I I I 1 кот 1

Iкислота, з е о т р 0 П ■ Г+" 3,52 I

I 119,6'С I I I I «108,0"С I

Рис. 12, Матрица карбоновых кислот и их бутиловых ефиров при Р=2Смм. рт.'ст (состав азеотропа - 7. масс, кислоты).

Глава VII. Некоторые технологические аспекты разделения бинэрнчх биазеотропных смесей и пслиа&иатропных смесей, содержащих моно- и биазеотропы. На основании выявленных закономерностей эволюции биазеотропии рассмотрены возможные методы разделения подобных смесей.

• • . - 25 - .

Показана технологическая нецелесообразность разделения бинарных биазеотропных смесей при различных давлениях на основе принципа перераспределения полей концентрации между областями ректификации, даже при переводе биазеотропной смеси в моноазеотропную и зе-оТропную в приемлемом диапазоне давлений сохраняется^ очень низкая относительная летучесть компонентов. Показано, что очистка промышленной фракции бутиловых эфиров от кислот может быть проведена эк-стракшей, при которой снимоюггся основные факторы, обуславливавшие трудности подобного разделения' - биазеотропия и единый температурный интервал выкипания компонентов разделяемой смеси.

ВЫВОДЫ: : ' '

1. Впервые установлены структура и механизм эволюции моно- и биазеотропии в бинарных системах при изменении внешних параметров при различных условиях, который позволил выявить практически все возможные типы температурной зависимости моно- и биазеотропов.

2. Показано значение псевдоидеальной точки диаграммы парожид-

состного равновесия и точки Еанкрофта на температурных зависимос-

О

гях упругостей паров компонентов бинарной системы в механизме эволюции, моно- и биазеотропии при изменении температуры.

, 3. Получепо в дифференциальной форме термодинамическое уравне-ше скоростей смещения состава псевдоидеальной точки при изменении температуры и проведен качественный анализ* этого уравнения.

4. Установлено условие перехода граничной тангенциальной азео-'ропии«во внутреннюю в биазеотропных системах.

5. Ог1ределенн классы соединений ira основании классификации земств по типу водородной связи, в растворах которых намболре веро-тиа биазеотрспия. _ . . . •

6. Впервые экспериментально опреде.гзны параметры положительно-

го и отрицательного азеотропов в каждой из 5-ти бцдарных бназеот-ропных смесей, образованных карбоновыыи кислотами и их бутиловыми эфирами в широком диапазоне давлений/

7. Показано, что матрица гомологичных систем, образованная ка-рбоновыми кислотами и бутиловыми эфирами карбоновых кислот, содержит как биазеотропы, так и положительные азеотропы при пониженных давлениях. '

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Кушнер Т. Н. , Шутова Г. Е . Серафимов JLA. Эволюция диаграмм па-рожидкостного равновесия в бинарных- биазеотропных системах при изменении температуры // VI Всесоюзная конференция по теории и практике ректификации. - Северодонецк, 1991, с 48-50.

2. Кушнер Т.Н., Ц^това Г. В., Раева EU., Серафимов ДА. Исследования биазеотропии в системе пропиоиовая кислота - бутилпропионат // Н.Ф.Х. -1992. -N: 3. -832-836С.

3. Кушнер Т. Н., Шутова Г. В. , Серафимов Л. А. 'эволюция диаграмм па-рожидкостного равновесия биазеотропных бинарных систем при изменении давления // Вестник ЛГУ. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. -1992. -Н:9.

Заказ 331 тираж 85 экз.Ротапранр ШГХТ им.М.Б.Ломоносова