автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Выбор разделяющих агентов и закономерности экстрактивной ректификации смесей органических продуктов

На правах рукописи

Сазонова Александра Юрьевна

ВЫБОР РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

7 ОКТ 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005563064

Москва 2015

005563064

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Фролкова Алла Константиновна

Официальные оппоненты: Гайле Александр Александрович - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», профессор кафедры технологии нефтехимических и углехи-мических производств

Тойкка Александр Матвеевич - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», заведующий кафедрой химической термодинамики и кинетики

Ведущая организация: РХТУ им. Д. И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится 3 ноября 2015 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» и на интернет-сайте МИТХТ имени М.В. Ломоносова http://www.mitht.ru. С авторефератом можно ознакомиться на интернет-сайтах ВАК РФ: http://vak.ed.gov.ru и МИТХТ имени М.В. Ломоносова http://www.mitht.ru. Автореферат разосла!1^У/гу'//-л»'^А/ 2015 года. Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Ресурсо- и энергосбережение в технологии ректификационного разделения азеотропных смесей органических продуктов связано с применением специальных методов, в частности, экстрактивной ректификации (ЭР). Эффективность ЭР в значительной степени определяется использованием селективных разделяющих агентов (РА), процедура выбора которых достаточно подробно отработана для ЭР бинарных смесей. В действующих технологиях ректификационного и экстракционного разделения смесей используется ограниченный набор традиционных растворителей. В то же время известно, что выбор эффективного РА позволяет снизить энергозатраты на разделение в ряде случаев до 10-43 %. Таким образом, актуальным является вовлечение альтернативных РА в процесс ЭР, совершенствование процедур предварительного формирования множества потенциальных РА и окончательного выбора наиболее эффективного из них, исследование закономерностей ЭР многокомпонентных смесей различной природы.

Цель диссертационного исследования

Разработка подходов к выбору эффективных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации бинарных и многокомпонентных смесей и выявление закономерностей экстрактивной ректификации смесей различной компонентное™.

Для достижения поставленной цели требуется решить ряд задач:

1. Проанализировать существующие подходы к выбору РА для ЭР бинарных и многокомпонентных смесей.

2. Исследовать связь физико-химических свойств многокомпонентных систем и их составляющих с селективностью разделяющих агентов (индивидуальных, бинарных), в том числе альтернативных: ионной жидкости (ИЖ), эвтектических растворителей.

3. Разработать критерии выбора разделяющих агентов, в т. ч. бинарных; сформулировать практические рекомендации.

4. Подтвердить натурным и вычислительным экспериментом предложенные подходы к выбору РА для ЭР различных смесей.

5. Выявить закономерности экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей (на примере реального объекта).

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ №11-03-00295 и № 14-03-00523-а, проектной части государственного задания Минобрнауки РФ № 10.99.2014/К.

Научная новизна

1. Предложен термодинамический критерий для предварительного выбора потенциальных РА в ЭР бинарных и тройных смесей - разность максимальных значений избыточной энергии Гиббса Л(ДgE) в составляющих I (¡, к) - РА. Выявлена его связь с относительной летучестью исходных компонентов в присутствии РА, установлена величина, определяющая селективность РА: Д(Д§Е)=800±100 Дж/моль.

2. Исследованы диаграммы хода линий изоселективности, которые позволяют связать выбор РА с составом разделяемой смеси и дискриминировать агенты по наличию в концентрационном симплексе областей с селективностью меньше единицы.

3. Показана возможность применения альтернативных РА: нетоксичной и дешевой ионной жидкости холин хлорида и эвтектического растворителя холип хлорид - глицерин состава (1:1; 1:2). Получены новые экспериментальные данные о коэффициентах активности при бесконечном разбавлении у* в данных РА для ряда органических веществ. Рассчитаны селективности потенциальных РА в типичных экстрактивных системах: алкан/спирт, алкан/бензол, эфир/спирт и циклогексан/бензол.

4. В 11 четырехкомпонентных системах выявлен синергетический эффект бинарного РА, проявляющийся в увеличении относительной летучести компонентов разделяемой смеси по сравнению с индивидуальными веществами. В шести системах применение бинарного РА обеспечило энергосбережение до 37% в комплексе ЭР.

5. Осуществлен выбор РА и прогноз возможных продуктов ЭР многокомпонентной смеси метанол - тетрагидрофуран (ТГФ) - ацетонитрил (АЦН) - вода - пиридин на основе совместного анализа теплот испарения исходных компонентов, их летучестей относительно РА (корреляция с и относительной летучести азеотропообразующих компонентов в присутствии разных количеств РА.

Практическая значимость

1. Предложенный термодинамический критерий выбора РА хорошо зарекомендовал себя на этапе предварительного формирования множества потенциальных РА в ЭР бинарных и тройных исходных смесей, что доказано сравнением результатов от-

4

бора с ходом а-линий и расчетами ЭР. Последнее позволяет вовлечь в процедуру выбора РА значительный объем информации по парожидкостному равновесию бинарных систем.

2. Анализ диаграмм изоселективностей использован для выявления областей составов исходных смесей, для разделения которых целесообразна ЭР, а также для обоснования необходимости предварительного концентрирования исходной смеси.

3. Оценка разделительной способности ионной жидкости холин хлорида и эвтектической смеси холин хлорид - глицерин показала, что данные вещества могут быть использованы в качестве селективных РА в процессах ЭР смесей алкан/спнрт, алкан/бензол и циклогексан/бензол.

4. Получены параметры уравнения NRTL для моделирования парожидкостного равновесия (ПЖР) для широкого круга экстрактивных систем. Экспериментальные данные по коэффициентам активности при бесконечном разбавлении У" в альтернативных растворителях (протонная ионная жидкость, эвтектический растворитель) могут быть использованы для совершенствования математического моделирования в системах такого типа.

5. Предложены схемы полного разделения промышленной смеси растворителей метанол - тетрагидрофуран - ацетонитрил - вода — пиридин и определены статические параметры работы колонн.

Пода! ш заявка на изобретение № 2015125849 от 30.06.2015.

Методы исследования

Натурный эксперимент проведен с использованием газовой хроматографии (прибор Hewlett Packard 5890 с пламенно-ионизационным детектором). Математическое моделирование фазовых равновесий и расчет процесса ректификации выполнены в программном комплексе Aspen Plus.

Положения, выносимые на защиту

- критерии предварительного выбора потенциальных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации бинарных и многокомпонентных смесей;

- синергетический эффект бинарного РА при ЭР бинарных смесей, образованных компонентами различной природы;

- результаты изучения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении у* растворенных веществ в ионной жидкости и эвтектическом растворителе;

- выбор РА, прогноз разделения и режимы ЭР пятикомпонентной смеси метанол - тетрагидрофуран - ацетонитрил - вода - пиридин.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на трех конференциях «Наукоемкие химические технологии» (2011, 2012, 2014), двух конференциях по химической термодинамике в России (2013, 2015), 5th International Conference on European Science and Technology (Германия, 2013), 20th International Symposium on Separation Sciences (Чехия, 2014), 10th International Conference on Distillation & Absorption (Германия, 2014), XIII International Conference on Separation and Purification Technology (Испания, 2015), International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (Словакия, 2015).

Публикации. Автором опубликовано работ и тезисов - 2J_. из них J_9 по теме диссертации; подана заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографии, насчитывающей 234 наименования и 5 приложений. Работа изложена на 225 страницах, включает 52 рисунка, 79 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, приведены основные результаты.

В первой главе представлен аналитический обзор работ, посвященных существующим подходам к выбору разделяющих агентов для ЭР бинарных и многокомпонентных смесей, а также особенностям ЭР смесей разного типа.

Во второй главе для предварительного формирования множества потенциальных РА предложен термодинамический критерий, базирующийся на анализе концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса AgE(x) бинарных смесей. Данный критерий устанавливает взаимосвязь между разностью максимальных величин избыточной энергии Гиббса A(AgE) в бинарных смесях исходный компонент i (j) - PA и коэффициентами относительной летучести в производной тройной системе, что иллюстрирует ряд примеров на рис. 1. Отмечено, что исходный компонент, обладающий большим значением AgE, характеризуется большей относительной летучестью в тройной системе i — j — РА и прогнозируется к выделению в дистиллате колонны ЭР.

(б)

1000/.

Тетра! ндрофуран (1) Г59415бЗ ВодаЧ(2)

400/ . \ \

7

■1 ■ ч°.09_:_-.....\\\

4оо,// ;-.-■ у''- ■■ \\\

2'\ \1 / ______ 4 4

Тетрагнлрофуран (]) 1594~~МЬ0 Йода (V)

Теграт ндрофуран ( Г) Вода (2)

Рис. 1. Диаграммы изолиний относительной летучести (а, в, д) и избыточной энергии Гиббса (б, г, е) при 101.3 кПа для систем акрилонитрил - вода - глицерин (а, б); ТГФ - вода - глицерин (в, г); ТГФ - вода - ДМФА (д, е).

Объектами исследования выступали бинарные азеотропные системы различного типа: гомогенные системы, имеющие положительный или отрицательный азеотроп, биазеотропная система бензол - перфторбензол, системы с расслаиванием, а также более 30 РА (табл. 1). Для систем № 1-7 в качестве РА выступали селективные вещества, традиционно применяемые в ЭР соответствующих смесей, и новые РА.

Установлено, если величина в бинарных смесях 1 - РА, ] - РА составляет

800±100 Дж/моль, разделение смеси экстрактивной ректификацией в присутствии

конкретного РА возможно, что подтверждено расчетами ЭР.

7

Таблица. 1.

Базовые бинарные системы и значения критерия А(Д£Е) для различных РА

№ Базовая система 1-2 Тип азеотропа Разделяющие агенты (A(AgE), Дж/моль)

I Циклогексан - бензол min Т, гом. Анилин (1100), ДМАА (700), ДМСОа (3250), ДМФАа(1700), нитробензол (1050), ЭГ (1400)

2 Ацетон - метанол min Т, гом. Вода" (1700), ДМСО" (1150), МЭА (1600), пиперидин (1250), пирролидин (900), хлорбензол" (1750), ЭГ (1250), этплеиимип (1100)

3 Ацетонитрил - вода min Т, гом. Ацетон6 (1180), бутилацетат" (1800), глицерин (2200), ДМСО" (900), ДМФА (500), пиридин (1050), пропиламин0 (100), еульфолан (1050), ЭГа (1780)

4 Этанол - вода min Т, гом. Глицерин" (1250), ДМСО" (350), пирролидин (1300), 1,2-пропандиола (450), ЭГ"(900)

5 Тетрагидрофуран -вода min Т, гом. 1,4-бутандиола (600), глицерин" (1700), ДМСО" (1800), ДМФА (400), изобутанол (1100), 1,2-пропандиол"(1200), 1,3-пропандиола(430), фенол (1800), 1 -хлорпропан5 (2500), ЭГа(1300)

6 Бензол — перфтор-бензол max Т, min Т, гом. Анилин (1400), 1,4-бутандиол (400), глицерин (500), ДМСО" (800), ДМФА (350), метилформиат 6 (850), морфолин (350), нитробензол (1800), ПФЦГ' (650), 1,3-пропандиол (400), стирол (250), циклогексанол (450), этилбензол (200), ЭГ (2100)

7 Этилацетат (ЭА) -этанол min Т, гом ДМСО (1350), ЭГ" (800)

8 Ацетон — хлороформ (ХЛФ) max Т, гом. Бензол (600), ДМСО (1200), ЭГ (1200), глицерин (300)

9 Акрилонитрил - вода min Т, гет. Ацетон" " (1350), АЦН (1500), глицерин (1550), ДМСО (920), ДМФА (200), ЭГ (100)

10 1 -Пентанол - про-пионовая к-та max Т, гом. Вода" в (150), ДМСО (2200), пиридин" (1450), ЭГ (250), этилещщаминг' (700)

11 Метилэтилкетон -метанол min Т, гом. ДМСО (1400), ДЭК (500), ЭГ (1450)

12 Метилэтилкетон -этанол min Т, гом. Глицерин (500), ДМСО (1250), ЭГ (750)

13 ТГФ- метанол min Т, гом Анилин (300), вода (1050), ДМСО (1600), ЭГ (1100)

14 Ацетон - гексан min Т, гом ДМСО (3000), этанол (1000)

15 Вода — пиридин min Т, гом Сульфолан (1350)

16 АЦН - метанол min Т, гом Анилин (550), глицерин (2200), ДМСО (750) ЭГ (1550)

17 ТГФ-АЦН min Т, гом Анилин (120), ДМСО (900)

18 ЭА - вода minT, гет. ДМСО (1700), ЭГ (1700)

19 Этанол - гексан min Т, ГОм ДМСО (3100)

Примечание: а РА, предложенные ранее в литературе, G исследованные легкокипящие РА, "

ГАЭР

Работоспособность предложенного критерия проверена на тех же исходных системах с новыми РА; на новых системах, содержащих спирты, кислоты, кетоны, эфи-ры, воду и другие вещества (№ 8-19), с тяжело- и легкокипящими РА. В последнем случае (системы 4, 6,7, 9, 10) речь идет о процессе реэкстрактивной ректификации. Во всех случаях правомерность использования РА с величиной Д^ь)=800± 100 Дж/моль доказана расчетами ЭР. В табл. 1 приведено множество изученных РА и значения (в скобках) критерия Д(Д§Е). Жирным шрифтом выделены перспективные РА.

Аналогичный критерий был применен к выбору РА и прогнозу результата ЭР исходных трехкомпонентных смесей. Для шести систем 1 - ] - к, содержащих несколько азеотропов, выбор РА осуществлен на основе анализа концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса для бинарных составляющих 1 - РА, ] - РА и к - РА (табл. 2) и дополнен сравнением с диаграммами хода многообразий постоянной относительной летучести в концентрационном тетраэдре.

Таблица. 2.

Характеристики исследованных трехкомпонентных систем

№ Базовая система 1—2 — 3 (тип диаграммы) Предлож. РА Азеотроп М Д(Дв') Дж/моль Прогноз дистиллата

1 ТГФ — Метанол — вода, 3.2.0-2.Ь ЭГ 1-2 1-3 1100 1300 ТГФ

ТГФ — Метанол - вода, 3.2.0-2.Ь ДМСО 1 -2 1-3 1600 1800 ТГФ

2 АЦН - Метанол - вода, 3.2.0-2.Ь Глицерин 1-2 1-3 2200 2200 АЦН

3 Этилацетат - этанол - вода, 3.3.1-2 ЭГ 1-2 1-3 2-3 800 1700 900 ЭА

4 АЦН - вода - пиридин, 3.2.0-2.Ь Сульфолан 1-2 2-3 1050 1350 Вода

5 ТГФ - Метанол - АЦН, 3.3.0-2 ДМСО 1-2 2-3 1-3 1600 700 900 ТГФ

6 Акрилонитрил - АЦН - вода, 3.2.0-2.Ь Глицерин 1 -3 2-3 1550 2200 АЦН

Показано, что селективному РА отвечает максимальная разница Д(Дgl) в тройных составляющих 1 - ] - РА, содержащих азеотропообразующие компоненты. Критерий должен выполняться для каждой из бинарных составляющих 1 - ¡, тогда компонент \ концентрируется в дистиллате колонны ЭР. Например, в системе ТГФ - мета-

нол - вода ожидается увеличение относительной летучести азеотропообразующего компонента ТГФ в бинарных смесях ТГФ - вода и ТГФ - метанол в присутствии ДМСО и ЭГ. Величины Д^Е) значительны для обеих азеотропных составляющих исходной смеси и таким образом в дистиллате колонны ЭР возможно выделение ТГФ, что подтверждается расчетами ЭР. Причем по сравнению с ЭГ схема разделения тройной смеси с использованием ДМСО требует в 1,5 раза меньше энергозатрат.

Аналогичная ситуация наблюдается и в системе ацетонитрил - метанол - вода. РА - глицерин характеризуется высокими (и одинаковыми) значениями Д(Д§'') в тройных составляющих с азеотропами АЦН - метанол и АЦН - вода и увеличивает относительную летучесть АЦН в производной четырехкомпонентной системе.

Для дальнейшей дискриминации разделяющих агентов предложено анализировать диаграммы изолиний постоянной селективности (изоселективности) потенциальных РА (рис. 2). Выявлены системы, в которых РА селективен при разделении любых - рис. 2, а, в (или ограниченной области - рис. 2, б, г) составов исходной смеси: системы с нетривиальным ходом линий изоселективности (рис. 2, в, г); системы, в которых увеличение расхода РА приводит к снижению его селективности (рис. 2, б, г).

(а) (б)

Рис. 2. Диаграммы линий изоселективности в системах ТГФ - метанол- ДМСО (а), ТГФ - вода - ДМСО (б), АЦН - вода - сульфолан (в), бензол - перфторбензол - ДМФА (г) при 101.3 кПа

При наличии линии единичной изоеелективности соответствующая диаграмма может быть полезна для решения вопроса о предварительном концентрировании исходной смеси и дальнейшем ее разделении ЭР. Такой подход активно обсуждается в зарубежной литературе.

Эффективность РА предложено определять на основе расчета энергозатрат в комплексе ЭР с учетом колонны регенерации РА. Во всех вышеприведенных и последующих случаях нами в вычислительном эксперименте определены статические параметры работы колонн: расход РА, общая эффективность колонн, уровни ввода исходной смеси и РА, флегмовые числа, обеспечивающие получение продуктов заданного качества. Для моделирования парожидкостного равновесия использована модель NRTL-RK и программный комплекс Aspen Plus.

В третьей главе исследована возможность использования бинарных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации 12 бинарных смесей различной природы. При добавлении к ним бинарных РА получено 28 производных четырехкомпо-нентных систем (табл. 3). Индивидуальные вещества, из которых сформированы бинарные РА, выбраны на основе термодинамического критерия A(Ag^), предложенного в главе 2.

Установлено наличие синергетического эффекта, характеризуемого максимумом на концентрационной зависимости относительной летучести компонентов

«^+4)(.г3) в присутствии бинарного РА по сравнению с индивидуальными. Рис.3

иллюстрирует синергетический эффект на примере ряда систем.

Синергетический эффект бинарных РА выявлен для 10 базовых смесей эквимо-лярного состава при варьировании расхода и состава бинарного РА (табл. 3) и для смеси этанол-вода, содержащей 0.15 м.д. этанола.

Показано, что наличие синергетического эффекта приводит к снижению энергозатрат в колонне ЭР по сравнению с индивидуальными РА при подаче составляющих бинарного РА на один уровень (системы № 1, 3, 7, 11, 14, 18, 19 -табл. 3). Энергосбережение до 37 % отн. (знак «-» в табл. 4) достигнуто в ЭР смесей акрилонитрил - вода, ацетон - хлороформ, бензол - перфторбензол, ацетон - метанол, этанол - вода, циклогексан - бензол с выбранными бинарными РА.

В то же время для трех последних смесей колонна регенерации РА требует больших энергозатрат, которые снижают или полностью нивелируют выгоду (смесь циклогексан - бензол) от применения бинарного РА с синергетическим эффектом. Таким образом, суммарные энергозатраты в комплексе ЭР являются окончательной оценкой эффективности РА и критерием его выбора.

Таблица.

Характеристики производных четырехкомпонентных систем при 101.3 кПа

№ Производная система 1-2-3-4 Наличие си-нергетическо-го эффекта (х3) Расход СЭ, РАТ,, Селективность состав.РА

1 Циклогексан - бензол - ДМСО - ЭГ Циклогексан - бензол - анилин - НБ есть(0.8) нет 1-5:1 +/+ +/+

2 -

3 Этанол - вода - ДМСО - ЭГ Этанол - вода - ДМСО - ЭГ Этанол - вода - ДМСО - глицерин Этанол - вода - ЭГ - глицерин есть(0.3) нет нет нет 0.5-1.5:1 +/+ +/+ +/+ +/+

За -

4 -

5 -

6 Ацетон - метанол - ДМСО - МЭА Ацетон - метанол - МЭА - ЭГ Ацетон - метанол - вода-ДМСО Ацетон - метанол - вода - ЭГ Ацетон - метанол - ДМСО - ЭГ а есть (0.25) есть (0.75) нет нет нет 0.5-2:1 +/+ +/+ +/+ +/+ +/+

7 1-5:1

8 -

9 -

10 -

11 Ацетон - хлороформ - ДМСО - ЭГ Ацетон - хлороформ - ДМСО - глицерин есть (0.5) есть (0.75) 1-1.8:1 +/+ +/+

12 1-2.5:1

13 Акрилонитрил - вода - ДМСО - ЭГ Акрилонитрил - вода - ДМСО - глицерин Акрилонитрил - вода - ЭГ- глицерин есть (0.8) есть (0.5) нет 1.5-3:1 +/-+/+ +/-

14 0.5-2:1

15 .

16 Тетрагидрофуран - вода - ДМСО - ЭГ Тетрагидрофуран - вода - ЭГ - глицерин Тетрагидрофуран - вода - ДМСО - глицерин нет нет есть (0.5) +/+ +/+ +/+

17

18 2:1

19 Бензол - перфторбензол - анилин - НБ Бензол - перфторбензол - ДМСО - ЭГ есть (0.5) нет 1-3:1 +/+ +/+

20 .

21 1-Пентанол - пропионовая кислота — вода - пиридин ° 1-Пентанол - пропионовая кислота-ДМСО -ЭГа'6 есть (0.9) нет 4.5-5:1 +/-+/-

22 -

23 Ацетонитрил - вода - ДМСО - ЭГ Ацетонитрил - вода - ДМСО - глицерин Ацетонитрил - вода - ЭГ - глицерин нет нет нет +/+ +/+ +/+

24 -

25 -

26 Тетрагидрофуран - метанол - ДМСО - глицерин нет _ +/+

27 Метанол - метилэтилкетон - ДМСО - ЭГа нет +/+

28 Этанол - метилэтилкетон - ДМСО - ЭГ " нет - +/+

Примечания: состав базовых смесей - эквимолярный, состав смеси За - Х|=0.15, +/+ оба индивидуальных РА селективны, +/- один из РА селективен, а другой неселективен; я асинерге-тический эффект: 5 давление 91.3 кПа; в инверсия летучестей базовых компонентов; в скобках указан состав бинарного РА

О 0.2 0.4 0.6 0.8 Х»,»д.

—♦-0.5:1 -8-0.6:1 ~*~0.8:1 -^2:1

0 0.2 0.4 0.6 0.8Х" М Д1

—0.1:1 -♦-0.5:1 -«-1:1 -*-2:1 -т-3:1

Рис. 3. Зависимость летучести компонента (1) относительно компонента (2) исходной

смеси от состава бинарного разделяющего агента при Р= 101.3 кПа; а) ацетон (1)- метанол (2)-МЭА (З)-ЭГ (4); б) ацетон (1)-хлороформ (2)-ДМСО (3) - ЭГ (4); в) акрилонитрил (1) - вода (2) - ДМСО (3) - глицерин (4); г) ТГФ (1) -вода (2) - ДМСО (3) - глицерин (4); х3 - содержание РА (3) в бинарном РА, м.д.

Таблица. 4.

Энергопотребление в комплексах ЭР с бинарным РА относительно комплексов с индивидуальным РА

Колонна 1 Колонна 11 »3,

Базовая ЭР регенера- %

система Бинарный РА 3-4 ДС?к, ции РА отн.

1 -2 % отн. ДС?к, %

отн.

Этанол - вода ДМСО-ЭР*" -8.3 + 1.2 -1.9

Ацетон - хлороформ ДМСО* - ЭГ11 -11.4 -27.7 -18.7

Акрилонитрил - вода ДМСО* - глицерин а -36.6 -43.4 -39.7

Ацетон - метанол МЭА*-ЭГа -27.1 + 16.1 -1.7

Бензол - перфторбензол Анилин* - нитробензол11 -5.5 -5.1 -5.3

Циклогексан - бензол ДМСО*-ЭГа -4.4 +24.6 +7.9

ТГФ - вода ДМСО - глицерин*3 -0.2 -0.2 -0.8

11 Состав, отвечающий синергетическому эффекту; * отмечен компонент бинарного РА, с которым проведено сравнение энергозатрат.

При выборе бинарных РА рекомендуется использовать смеси: 1) обладающие синергетическим эффектом изменения относительной летучести (al2<3+4|> ct,2t3), а|2<4'); 2) содержащие вещества, каждое из которых селективно по отношению к базовой азеотропной системе (низкая селективность одной из составляющих РА не накладывает ограничений на его применение); 3) характеризующиеся наличием отрицательного азеотропа, что облегчает регенерацию РА при его вводе в колонну ЭР одним потоком.

Соответствие указанным рекомендациям позволяет снизить энергозатраты на разделение. При использовании состава, соответствующего синергетическому эффекту, снижение энергозатрат максимально (например, в системе акрилонитрил - вода до 36 % в колонне ЭР и до -40% - в комплексе в целом).

Четвертая глава посвящена экспериментальному определению коэффициентов активности 23 наиболее распространенных промышленных веществ (алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров) при бесконечном разбавлении их ( yf ) ионной жидкостью - холин хлоридом и эвтектическим растворителем холин хлорид - глицерин.

Выбор данных РА объясняется необходимостью поиска альтернативных РА из-за ужесточения экологических требований и наличия дешевых возобновляемых нетоксичных биоресурсов. Эвтектические смеси (в иностранной литературе используется термин «deep eutectic solvents (DES)»), синтезируемые на основе холина, являются наиболее перспективными разделяющими агентами из-за их дешевизны и экологической безопасности. Оценка значений /^проводится по известной методике из-за ограниченности данных по ПЖР в смесях, содержащих альтернативные РА (ИЖ, эвтектический растворитель).

Изучены мольные соотношения акцептора (холин хлорида) и донора (глицерина) водородной связи - 1:1 и 1:2. Метод исследования - газовая хроматография. Натурный эксперимент проведен в Institut fuer Chemie, Abt. Physikalische Chemie (Universitaet Rostock) при поддержке проф. Веревкина С.П. Для сравнения также были измерены коэффициенты активности изученных веществ в чистой протонной ИЖ - холин хлориде [Ch][Cl] в качестве стационарной фазы. Эксперимент проводился в диапазоне температур 298 - 358 К (табл. 5-7). Проведено сравнение с опубликован-

ными данными для тех же растворенных веществ (РВ) при использовании в качестве стационарной фазы глицерина, типичных апротонных ИЖ [Ьгшт][ШТ2] и [огшт][ВР4], протонной ИЖ [С2Н5ЫНЗ][ЫОЗ] и полимера ПЭГ-400.

Таблица. 5.

Экспериментальные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении неполярных веществ в растворителях (298.15 К, 101.32 кПа)

Растворитель Растворенное вещество i

п-С8Н|8 П-С10Н22 n-C|2Il2f, П-С14Н30 ЦГ Бензол Толуол

DES 1:1 а 618 846 1337 5011 228 27.1 60.1

DES 1:2 а 304 504 728 1096 131 18.8 44.3

Глицерин 0 752 1119 1541 2101 248 66.5 148

[Ch][Cl]а 193 330 678 1207 143 86.4 153

[bmim][NTf2l " 33.8 64.5 127 236 9.3 0.88 1.4

[omim][BF4] 0 22.0 36.4 78.0 153 8.1 1.2 1.5

[C2H5NH3][N03] " 2165 2566 3165 4403 - 14.3 26.3

ПЭГ-400 " 22 37 61 103 6.1 1.1 1.5

а собственные экспериментальные данные, 11 литературные данные

Таблица. 6.

Экспериментальные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении спиртов в растворителях (298.15 К, 101.32 кПа)

Растворитель Растворенное вещество ¡

МеОН ЕЮН РЮН ВиОН РеОН ЦОД"

DES 1:1a 0.6 2.2 5.1 9.4 33.9 275

DES 1:2 a 1.0 1.8 4.0 8.0 22.4 122

Глицерин" 1.9 3.9 7.8 14.4 28.4 -

ГСЫГСЦ а 5.8 18.5 20.2 22.9 28.0 -

[bmim][NTf2] " 1.3 1.9 2.7 3.0 3.2 3.4

[omim][BF4] " 1.1 1.8 2.2 2.3 2.4 -

[C2H5NH3][N03] " 1.5 2.3 2.7 3.6 4.8 -

ПЭГ-400 " 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

''собственные экспериментальные данные, "литературные данные, " циклогексанол

Таблш/а. 7.

Экспериментальные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении промышленных веществ в растворителях (298.15 К, 101.32 кПа)

Растворитель Растворенное вещество i

Ацетон МЭК МИБК ХЛФ АЦН ДБЭ ЭА БА ТГФ Пир.

DES 1:1 - 13.3 66.2 4.6 2.9 410 27.9 191 11.2 4.6

DES 1:2 3.6 8.1 35.0 4.6 2.1 198 16.9 100 6.0 3.0

Глицерин " 5.0 - 12 - 3.7 - - - - -

[Ch][Cl] 26.3 48.8 50.8 20.5 93.3 - 38.8 - 27.1 12.7

[bmim][NTï2] " 0.4 - - - 0.5 - 0.8 - - -

[omim][BF4] " 0.8 - - - 0.6 - 1.4 - - -

[C2H5NH3irN031" - - - - - - 5.4 - - -

' собственные экспериментальные данные, и литературные данные

Результаты измерений показывают, что в присутствии DES обоих составов у)к меняются таким же образом, как и соответствующие значения в протонных и апротонных ИЖ: коэффициенты активности в рядах n-алканов и n-алканолов повышаются с увеличением длины цепи.

Продемонстрировано, что зависимость значений 1п(у") от числа атомов углерода для рядов гомологов в DES при 298 К является линейной. Этот факт подтверждает согласованность экспериментальных данных и дает возможность предсказать значения у" (298 К) для других членов гомологических рядов.

На основе полученных данных рассчитана селективность РА при бесконечном разбавлении: S.. = yf / yj (табл. 8) в различных экстрактивных системах.

Таблица. 8.

Значения селективности потенциальных РА в различных экстрактивных системах

PB г | алкан/спирт" | алкан/бензолu | эфир/спирт" ЦГ/бензол

DES 1:1 90 31 3.0 8.4

DES 1:2 62 27 2.1 6.4

[Ch][Cl] 14 3.8 1.7 1.7

Глицерин 78 17 - 3.7

[C4mim][NTf2]r 98 14 0.4 10

[C8mim][BF4]r 71 12 0.8 6.7

[C2H5NH3][N03]' 2110 9.7 2.5 -

ПЭГ-400 '' 53 34 - 5.5

а модельная система п-декан/п-бутанол, "модельная система п-декан/бензол, "модельная система ЭА/п-бутанол, ' литературные данные

Как видно, эвтектические смеси проявляют достаточную селективность в отношении систем алкан/спирт, алкан/бензол, ЦГ/бензол и среднюю - для систем эфир/спирт. Чистая ИЖ [СН][С1] показывает высокую селективность в системе алкан/спирт и относительно высокую - в системе алкан/бензол.

В пятой главе рассмотрены особенности выбора РА для ЭР многокомпонентных смесей на примере разделения промышленных отходов фармацевтических производств, содержащих метанол, тетрагидрофуран, ацетонитрил, воду и пиридин. При разделении смеси эквимолярного состава показана возможность реализации на разных стадиях автоэкстрактивной (АЭР) и ЭР с целью выделения всех компонентов заданного качества.

С использованием уравнения КЯТЬ-ЯК проведено математическое моделирование фазовых равновесий базовой пятикомпонентной и производных шестикомпо-нентных систем с тяжелокипящимн РА. В системе метанол - ТГФ - АЦН - вода - пиридин имеется шесть бинарных азеотропов с минимальными температурами кипения. Бинарные составляющие ТГФ - вода и АЦН - вода характеризуются ограниченной взаимной растворимостью компонентов друг в друге. Азеотропы большей компо-нентности в системе отсутствуют.

Для оценки селективности РА и прогноза результатов разделения предложено использовать ряды изменения следующих свойств: теплоты испарения компонентов АНж„ (РА обладает, как правило, наибольшей теплотой испарения, а компонент (компоненты), выделяемый в дистиллат, наименьшей); летучесть исходных компонентов относительно РА относительная летучесть азеотропообразуюицгх компонентов РА

в присутствии РА a¡íj. В качестве потенциальных РА рассматривались: пиридин и

вода в процессе АЭР; ДМСО, анилин, ЭГ, глицерин (ГЛ), сульфолан (СФ) в процессе ЭР, удовлетворяющие общим требованиям. В табл. 9 приведено ранжирование трех РА в порядке возрастания приведенных выше свойств.

Особенностью ЭР многокомпонентных смесей является возможность реализации разных заданных разделений в колонне ЭР за счет варьирования количества отбираемого дистиллата в соответствии с величинами коэффициентов относительной летучести трудпоразделяемых компонентов в присутствии РА (табл. 9).

Таблица. 9.

Прогноз разделения смеси метанол (1) - ТГФ (2) - АЦН (3) - вода (4) - пиридин (5)

Свойство Ряд изменения свойства Прогноз состава дистиллата(отбор)

ЛН,и„ ТГФ < АЦ11 < метанол < пиридин < вода < ДМСО < Анилин ТГФ, АЦН, метанол

".-г 1 Пиридин а,5(5.95)>сь, (5.02) > а« (3.44) > а„ (З.П) Метанол (Д=20), Метанол -ТГФ (Д=40)

Анилин а,г,(90.44) > ам(59.76) > 0^,(59.60) > а» (33.08) > а,г. (7.4) Метанол-ТГФ (Д=40); метанол - ТГФ - вода (Д=60)

ДМСО а,,, (65555) > ак (1 1548) > а„, (995) > а5г,(405)>а«(15) ТГФ (Д=20); ТГФ - АЦН (Д=40); ТГФ-метанол-АЦН (Д=60)

и1-] Пиридин а45 ( 3.44) >а„ (1.91) >а:3 (1.62) >а,4(|.46)>а,2(1.18)>а4,(1.11) Метанол-ТГФ (Д=40)

Анилин 045 ( 8.1) > а„ (2.73) > а,^ (1.82) ~ а2, (1.81) > аи (1.51) > а:4 (1.0); метанол (Д=20), метанол - ТГФ (Д=40)

ДМСО а24 (4380) > а,4 (772) > а,, (50) > а,, (11.1) > а;1 (5.68); ТГФ (Д—20). ТГФ - АЦН (Д=40).

Прогноз возможных составов дистиллата колонны ЭР подтвержден расчетом ЭР (табл. 10). Наиболее селективным РА для ЭР пятикомпонентной смеси является анилин. Схема с его использованием состоит из двух трехколонных комплексов ЭР (рис. 4). во втором из них РА - ЭГ. Количество исходной смеси - 100 кмоль/ч.

Таблица. 10.

Сравнение режимов работы колонны экстрактивной ректификации пятикомпонентной смеси с различными РА

№ Колонна ЭР исходной пятикомпонентной смеси Вся схема

РА (6) ГРАТО Я Отбор Дис-тиллат Куб С?к„п, кВт Число колонн: общее/ЭР Другие РАа

1 Пиридин 1:1 5 40 1-2 3-4-5 2337.0 6/3 СФ.ДМСО

2 Пиридин 1:1 5 40 1-2 3-4-5 2337.0 7/4 СФ, ДМСО

J ДМСО 1.5:1 о 20 2 1-3-4-5-6 1091.4 6/3 ДМСО, ГЛ

4 ДМСО 1:1 1 60 1-2-3 4-5-6 1482.2 7/3 СФ.ДМСО

5 Анилин 2:1 2 60 1-2-4 3-5-6 2839.9 6/2 ЭГ

6 Анилин 0.5:1 5 40 1-2 3-4-5-6 2318.7 7/3 ДМСО

''РА, вводимые на других этапах разделения.

Мет&кап - ТГФ - вода

Рис. 4. Принципиальная схема разделения смеси метанол - ТГФ - АЦН - вода - пиридин

В табл. 11 представлены общие энергозатраты по схеме в целом.

Таблица. 11.

Энергозатраты комплексов ЭР с разными разделяющими агентами

№ схемы РА (количество колонн) Энергозатраты в колоннах, Окип.. кВт X С)кип., кВт

1 2 3 4 5 6 7

1 Пиридин (6) 2277 1278 891 2213 1833 2481 - 10973

2 Пиридин (7) 2277 1278 891 1880 461 2289 1805 10881

3 ДМСО (6) * 1257 1817 1124 1183 2327 1274 - 8982

4 ДМСО (7) 1482 921 722 557 3664 5469 2135 14950

5 Анилин (6) 3431 1022 1655 512 691 543 - 7853

6 Анилин (7) 2327 1278 1278 1048 852 740 681 8204

Примечание: * Схема не обеспечивает получение воды и пиридина заданного качества

В каждом случае, за исключением схемы №3, решается задача выделения всех компонентов в чистом виде. Таким образом, нами предложены схемы выделения всех компонентов из смеси фармацевтических отходов метанол - ТГФ - АЦН - вода - пиридин. Наличие нескольких колонн ЭР и использование в них разных РА не является ограничением для использования данной схемы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена взаимосвязь изменения избыточной энергии Гиббса с селективностью РА. Предложен термодинамический критерий выбора потенциальных РА для бинарных азеотропных смесей. Работоспособность данного критерия подтверждена ЭР 19 бинарных азеотропных систем, содержащих разные по строению и свойствам компоненты. Предложено использовать анализ диаграмм изоселективности разделяющих агентов для определения работоспособности ЭР во всем диапазоне составов трехкомпонентной производной системы.

2. Для шести трехкомпонентных азеотропных систем предложены селективные РА, выбор которых проведен на основе совместного анализа относительных летуче-стей а,,РА, селективности РА и концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса для бинарных составляющих I - РА, ] - РА и к - РА. Расчет комплексов экстрактивной ректификации подтвердил прогноз.

3. Исследовано влияние бинарных РА на относительную летучесть компонентов разделяемой смеси. Для 11 производных четырехкомпонентных систем выявлен синергетнческий эффект. Проведено сравнение энергозатрат комплекса ЭР с индивидуальными и бинарными РА. Сформулированы рекомендации для формирования бинарных РА.

4. Экспериментально подтверждена возможность использования эвтектической смеси: холин хлорид - глицерин в качестве РА в процессах экстрактивной ректификации. Показано, что наибольшая селективность данной эвтектической смеси достигается при разделении смесей алкан/спирт и алкан/бензол, умеренная селективность - для пары эфир/спирт, причем эвтектическая смесь показывает большую селективность, чем чистые вещества: глицерин и холин хлорид, что свидетельствует о наличии сииергетического эффекта.

5. Предложен подход к выбору РА и прогнозу результатов экстрактивной ректификации многокомпонентньтх смесей, основанный на анализе рядов изменения летучести исходных компонентов относительно агента, летучести азеотропообразую-щих компонентов в присутствии агента, а также теплот испарения компонентов.

6. Синтезированы схемы разделения пятикомпонентной смеси метанол - тетра-гидрофуран - ацетонитрил - вода - пиридин, основанные на комбинации нескольких комплексов экстрактивной ректификации с одним или разными разделяющими агентами. Показана возможность формирования альтернативных схем за счет разделения многокомпонентных смесей экстрактивной ректификацией на различные фракции за счет варьирования отбора продуктовых потоков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Раева, В.М. Выбор потенциальных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации смеси циклогексан - бензол / В.М. Раева. А.Ю. Себякин, А.Ю. Сазонова, А.К. Фролкова // Вестник МИТХТ- 2011,- Т. 6. -№ 1.-С. 43-53.

2. Раева, В.М. Критерий выбора потенциальных разделяющих агентов экстрактивной ректификации / В.М. Раева, А.Ю. Сазонова, АЛО. Себякин, Д.Ю. Кудрявцева // Вестник МИТХТ - 2011. - Т. 6. - № 4. - С. 20-27.

3. Сазонова, А.Ю. Исследование экстрактивной и реэкстрактивной ректификации с бинарными разделяющими агентами / А.Ю. Сазонова, В.М. Раева, А.К. Фролкова // IV молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011» (9-10 ноября 2011, Москва, Россия): тезисы докладов. М. Изд-во МИТХТ, 2011.-С. 27.

4. Сазонова, А.Ю. Особенности использования двух разделяющих агентов в экстрактивной ректификации / А.Ю. Сазонова, В.М. Раева // XIV Международная научная конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (21-25 Мая 2012, Москва, Россия): тезисы докладов. М. Изд-во МИТХТ, 2012. - С. 91.

5. Raeva, V. M. Synergetic Effect of Binary Separating Agents in Extractive Rectification of Homogeneous Mixtures / V. M. Raeva, A. Yu. Sazonova, A. K. Frolkova // Theoretical Foundations of Chemical Engineering - 2013. - V. 47. - No. 5. - P. 649 - 659. DOI: 10.1134/S0040579513050096.

6. Сазонова, А.Ю. Сравнение эффективности экстрактивных агентов при разделении смеси акрилонитрил - вода / А.Ю. Сазонова, В.М. Раева, А.К. Фролкова // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология - 2013. - Т. 56. -№. 11. - С. 50-56.

7. Sazonova, A. Yu. The analysis of entrainers isoselectivities / A. Yu. Sazonova, V. M. Raeva, A. K. Frolkova // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (24-28 June 2013, Moscow, Russia): book of abstracts. - MITHT Publisher, 2013. - P. 302.

8. Sazonova, A. Yu. Modification of Entraîner selection rules for extractive distillation/ A. Yu. Sazonova, V. M. Raeva. // 5th International Conference on European Science and Technology (3-4 October 2013, Munich, Germany): book of full papers. - Vela Verlag Waldkraiburg publisher, 2013. - P. 473-476.

9. Sazonova, A. Yu. Choice of Extractive Agents for Separating Benzene-Perfluorobenzene Biazeotropic Mixture Based on Thermodynamic Criterion / A. Yu. Sazonova, V. M. Raeva, T. V. Chelyuskina, A. K. Frolkova//Theoretical Foundations of Chemical Engineering - 2014. - V. 48.-No. 2. - P. 148-157. DOI: 10.1134/S0040579514020122.

10. Raeva, V.M. Selective entrainers for binary azeotropic mixtures separation / V. M. Raeva, A. Yu. Sazonova //20th International Symposium on Separation Sciences (30 August - 2 September 2014, Prague, Czech Republic): book of proceedings. - Radanal Ltd. Publisher, 2014.-P. 125.

11. Sazonova, A.Yu. Separation of ternary mixtures by extractive distillation with 1,2-ethandiol / A.Yu. Sazonova, V. M. Raeva // 10th International Conference on Distillation & Absorption-2014 (14-17 September 2014, Friedrichshafen, Germany): book of full papers. - DECHEMA publisher, 2014 - P. 885-890.

12. Sazonova, A.Yu. Unconventional selective substances for azeotropic mixtures separation. XV International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014» (September 22-26, 2014, Zvenigorod, Russia), MITHT Publisher-2014.-P. 60.

13. Sazonova, A.Yu. Recovery of Acetonitrile from Aqueous Solutions by Extractive Distillation-Effect of Entraîner / A.Yu. Sazonova, V. M. Raeva // XIII International Conference on Separation and Purification Technology (February 26-27, 2015) WASET Publisher-2015.-P. 1462-1465.

14. Sazonova, A.Yu. Recovery of Acetonitrile from Aqueous Solutions by Extractive Distillation-Effect of Entraîner / A.Yu. Sazonova, V. M. Raeva // International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering - 2015. - V.9. - ft 2. -P. 195-198.

15. Verevkin, S.P. Separation Performance of BioRenewable Deep Eutectic Solvents / S.P. Verevkin, A. Yu. Sazonova, A. K. Frolkova, D.H. Zaitsau, l.V. Prikhodko, C. Held //

21

Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2015. - V. 54. - No. 13. - P. 3498-3504. DOI: 10.1021/acs.iecr.5b00357.

16. Held, C. PC-SAFT prediction of limiting activity coefficients of various solutes in deep eutectic solvents, ionic liquids, and organic components / C. Held, I.V. Prikhodko, A. Yu. Sazonova, S.P. Verevkin // XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (22-26 June 2015, Nizhniy Novgorod, Russia): book of abstracts. - Loba-chevsky NGU publisher, 2015. - p. 367.

17. Sazonova, A.Yu. Deep eutectic solvents: do they have capacity in separation processes? / A. Yu. Sazonova, D.H. Zaitsau, S.P. Verevkin, C. Held, I.V. Prikhodko // XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (22-26 June 2015, Nizhniy Novgorod, Russia): book of abstracts. - Lobachevsky NGU publisher, 2015. - p. 372.

18. Sazonova, A.Yu. Design of extractive distillation process with mixed entraîner: influence of multiple inputs. / A. Yu. Sazonova, V. M. Raeva, A. K. Frolkova // 42nd International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (May 25 - 29, 2015, Vysoke Tatry, Slovakia): book of full papers. - SSCHE publisher. - P. 181-187.

19. Raeva, V. M. Separation of ternary mixtures by extractive distillation with 1,2-ethandiol and glycerol. / V. M. Raeva, A. Yu. Sazonova II Chemical Engineering Research and Design. - 2015. - V. 99. - P. 125-131. DOI: 10.1016/j.cherd.2015.04.032.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю проф. Фролковой Алле Константиновне за помощь в выполнении и оформлении работы, доц. Раевой Валентине Михайловне за поддержку и ценные советы при подготовке диссертационной работы, проф. Веревкину Сергею Петровичу за возможность проведения экспериментальной части исследования в Institut fuer Chemie, Abt. Physikalische Chemie (Universitaet Rostock), a также к.х.н. Зайцеву Дмитрию Геннадьевичу за консультации при проведении экспериментальных исследований.

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ChCI/[Ch][Cl] - холин хлорид [bmim][NTf2] - 1-бутил-З-метил-имидазолия бис(трифторметилсульфонил)имид [omim][BF4] - 1-октил-З-метил-имидазолия тетрафторборат

[C2H5NH3][N03] - этиламмония нитрат МеОН - метанол EtOH - этанол РгОН - н-пропанол ВиОН - н-бутанол РеОН — н-пентанол DES - deep euteetic solvent NRTL - non-random two liquids model АЭР - автоэкстрактивная ректификация АЦН - ацетонитрил БА - бутилацетат ГЛ. - глицерин Д - дистиллат ДБЭ - дибутиловый эфир ДМАА - диметилацетамид ДМСО - диметилсульфокснд ДМФА - диметилформамид ДЭК - диэтилкетон ИЖ - ионная жидкость МИБК - метил-изобутилкетон МЭА - моноэтаноламин МЭК - метилэтилкетон НБ - нитробензол ПЖР - парожидкостное равновесие Пир. - пиридин

ПФЦГ - перфторциклогексан

ПЭГ-400 — полиэтиленгликоль-400

РА - разделяющий агент

РВ - растворенное вещество

СФ. - сульфолан

ТГФ - тетрагидрофуран

ХЛФ - хлороформ

ЦГ - циклогексан

ЦОЛ - циклогексанол

ЭА - этилацетат

ЭР - экстрактивная ректификация ЭГ - этиленгликоль

AgE — избыточная энергия Гиббса х - мольная доля жидкой фазы АНжп - теплота испарения а,./>А - летучесть компонента i относительно РА rJ'A

ccj-j - относительная летучесть компонентов i и j в присутствии РА У - коэффициент активности при бесконечном разбавлении Sg - селективность Q™n ~ энергозатраты в кубе колонны

Сазонова Александра Юрьевна Выбор разделяющих агентов и закономерности экстрактивной ректификации смесей органических продуктов

Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 01.09.2015 г. Заказ № 312 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 246-12-21 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86