автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка энергосберегающих схем экстрактивной ректификации смесей спиртов и их ацетатов

На правах рукописи

Рудаков Данила Григорьевич

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ СХЕМ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ СМЕСЕЙ СПИРТОВ И ИХ АЦЕТАТОВ

05.17.04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 6 МАЙ ¿013

005058709

Москва 2013

005058709

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель:

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита диссертации состоится 21 мая 2013 г. в 14:30 на заседании диссертационного совета'Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т. Вернадского, д. 86., ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т. Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан апреля 2013 г.

доктор технических наук, профессор, проректор по учебной работе МИТХТ им. М.В. Ломоносова Тимошенко Андрей Всеволодович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент,

менеджер по технологиям «Си Би Энд Ай Луммус»

Павлов Олег Станиславович

кандидат технических наук, главный специалист технологического отдела ООО «Экспертно-технический центр ЦКБН»

Моргунов Андрей Викторович

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Сложные эфиры находят широкое применение в разных отраслях промышленности. Одним из наиболее распространенных методов их получения является этерификация. На стадии разделения продуктов, в той или иной степени, возникает проблема выделения эфира, поскольку большинство промышленно важных сложных эфиров образуют азеотропы с остальными компонентами реакционной смеси. Для разделения таких смесей часто используют экстрактивную ректификацию (ЭР), которая является энергоёмким процессом. Одним из способов снижения энергозатрат является приближение процесса к термодинамически обратимому, что на практике часто достигается посредством использования комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками. В работе предложен формализованный алгоритм синтеза таких схем и проведена оценка их энергетической эффективности.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-08-00318-а).

Цель работы. Разработка энергосберегающих схем с частично связанными тепловыми и материальными потоками для разделения смесей спиртов и их сложных эфиров экстрактивной ректификацией.

Для достижения поставленной цели необходимо решение ряда конкретных задач:

1. Разработка формализованного алгоритма синтеза схем экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей с одним бинарным азеотропом как в последовательности двухотборных колонн, так и в последовательностях, включающих комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками (ЧСТМП).

2. Демонстрация работоспособности алгоритма на примере разделения модельной смеси метанол (МС) - изобутанол (ИБС) - изобутилацетат (ИБАц) с разделяющим агентом (РА) к-бутилпропионатом (БП).

3. Разработка энергосберегающих технологических схем экстрактивной ректификации (ТСЭР), включающих комплексы с ЧСТМП для разделения спиртов и их сложных эфиров.

4. Определение энергетической эффективности использования комплексов с ЧСТМП для экстрактивной ректификации бинарных азеотропных смесей типа спирт-эфир с различными разделяющими агентами, а также сопоставление по критерию энергозатрат на разделение всех схем экстрактивной ректификации смеси МС-ИБС-ИБАц с РА БП.

Методы исследования. В работе использовано математическое моделирование ТСЭР и парожидкостного равновесия, термодинамико-топологический анализ, теория графов, расчётный эксперимент.

Научная новизна. Предложены алгоритмы генерации ТСЭР и-компонентных смесей с одним бинарным азеотропом, основанные на матричном представлении этих схем, эквивалентном графовому. Описание алгоритмов ориентировано на разработку соответствующих компьютерных программ.

Выявлено, что основным фактором, определяющим энергоэффективность применения комплексов с ЧСТМП в технологиях ЭР смесей спирт-ацетат, является величина флегмового числа в колонне регенерации традиционной схемы. На примере разделения смесей метилацетат (МАц) - метанол с РА эти-ленгликолем (ЭГ), этилацетат (ЭАц) - этанол (ЭС) с РА пропиленгликолем (ПГ) и диметилсульфоксидом (ДМСО) и изобутанол-изобутилацетат с РА БП и диметилформамидом (ДМФА) показано, что при малых значениях флегмового числа в колонне регенерации традиционной схемы использование ЧСТМП малоэффективно.

Установлено, что при разделении многокомпонентных азеотропных смесей методом ЭР наблюдается аддитивный эффект при применении теплоинте-грации между отдельными ректификационными колоннами схемы.

Практическая значимость. Разработаны технологические схемы с ЧСТМП и предложены их рабочие и конструктивные параметры, обеспечивающие снижение энергозатрат на разделение в системе ИБС-ИБАц на 20.2 и 29.2 %, по сравнению с комплексами из двухотборных колонн, для РА БП и ДМФА, соответственно.

Разработаны энергосберегающие схемы экстрактивной ректификации трёхкомпонентной смеси метанол-изобутанол-изобутилацетат, обеспечиваю-

щие снижение энергозатрат до 35 % по сравнению с комплексом из двухотбор-ных колонн.

Отдельные результаты работы включены в учебное пособие «Синтез схем экстрактивной ректификации трёхкомпонентных азеотропных смесей», которое может быть использовано студентами при выполнении квалификационных работ.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: XIII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2010» (Суздаль, 2010 г.); 18-й Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование» (Пущино, 2011 г.); IV Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии -2011» (Москва, 2011г.); Международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва, 2012 г.); Международном конгрессе по химической технологии (Севилья, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, тезисы 5 докладов на научных конференциях и 1 учебное пособие.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка и 7 приложений, напечатанных отдельным томом. Диссертация изложена на 197 страницах машинописного текста, содержит 62 таблицы, 89 рисунков и библиографию из 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе проведён обзор литературы по промышленным методам производства сложных эфиров карбоновых кислот, их применению в различных областях народного хозяйства. Перечислены основные проблемы, связанные с их выделением и очисткой.

Проведён анализ наиболее распространённых способов разделения азеотропных смесей. Показано, что процесс экстрактивной ректификации является

надёжным и экономически выгодным методом их разделения. Представлено описание процесса ЭР, особенностей выбора разделяющего агента.

Рассмотрены проблемы энергосбережения в ректификации, описаны некоторые варианты разделительных комплексов, основанных на принципе приближения к термодинамической обратимости. Освещен ряд работ по синтезу и оптимизации схем ректификации, кратко представлены основные методы, используемые для решения этих задач. По материалам литературного обзора сформулированы задачи исследования.

Во второй главе с целью создания алгоритма генерации схем ЭР «-компонентных смесей с одним бинарным азеотропом в качестве предварительного этапа решения задачи были разработаны и описаны алгоритмы генерации схем ректификации «-компонентных зеотропных смесей для случаев: 1) схем из простых двухсекционных колонн; 2) схем, включающих комплексы с ЧСТМП. При этом алгоритм в случае (2) базируется на результатах, получаемых в случае (1). Для генерации схем ректификации использованы специальные матричные представления этих схем, эквивалентные их графовым представлениям.

Затем, основываясь на полученных результатах, были разработаны и описаны алгоритмы генерации схем ЭР смесей с одним бинарным азеотропом для случаев: а) последовательности двухотборных колонн; б) комплексов с ЧСТМП. На основе предложенной процедуры конструирования схем ЭР составлены их наборы для двух-, трёх- и четырёхкомпонентных смесей в случае (а). Для случая (б) приведён пример всех схем с ЧСТМП, построенных на основе некоторой базовой схемы, полученной в случае (а). Приведены отдельные примеры, иллюстрирующие работу предложенных алгоритмов. Описание алгоритмов ориентировано на последующую разработку соответствующих компьютерных программ.

Работоспособность алгоритма синтеза ТСЭР продемонстрирована на примере синтеза схем ректификации трёхкомпонентной азеотропной смеси МС-ИБС-ИБАц с РА БП.

Синтез схем ЭР смеси метанол (1)-изобутанол (2)-изобутилацетат (3)

На примере синтеза схем разделения смеси МС-ИБС-ИБАц с РА БП определено, что для трёхкомпонентных смесей, в которых азеотропная пара находится в конце последовательности компонентов смеси, упорядоченных по снижению их летучестей, число схем ЭР, состоящих из двухотборных колонн, равно двум (рис. 1). В соответствии с введённым способом представления схем ректификации: Ai - компоненты, А0 — РА. Для удобства схемы обозначены буквами, ^1(1)(Л1[Л2Л3])-схема А, Ш1(2,(А^А2А1]) - схсма Б.

Рис. 1. Схемы ЭР из двухотборных колонн для смеси А\[АгА3\ В предложенных алгоритмах использованы различные способы представления схем в виде меченых графов, определённым образом изображённых на плоскости, а также матрицы специального вида, эквивалентные этим графическим представлениям. Алгоритм синтеза схем с ЧСТМП состоит из трёх основных этапов, подробно изложенных в главе 2 работы. Кратко продемонстрируем его работу на примере синтеза схем группы «А», для схем группы «Б» все действия аналогичны. Пусть N2(11) - число схем ЭР с ЧСТМП для рассматриваемого случая. Было показано, что Ы2{п) = (2й-1 - I )А'(и), где: N2 — число схем ЭР с ЧСТМП, п — количество компонентов, не считая РА; Ы{п)=Ь(п), причём Ь{3) = 2. Следовательно, Ы2{Ъ) = (23-1 - 1) х 2 = 6. Формируем матрицу К = (г0) для Схемы А (рис. 2), затем создаём вспомогательную матрицу С (рис. 3) и определяем знаки рёбер (для левого знак «—», для правого - «+»).

Этап I. Находим в матрице все клетки, соответствующие рёбрам, соединяющим колонны; нумеруем эти рёбра и определяем знак ребра («+» или «-»). Заносим полученные данные в матрицу С.

AJA2AJA0

АгА2 АуАо

А, Аг А., Л

Номер ребра 1 2

Номер строки 2 2

Номер столбца 1 3

Знак ребра - +

Рис. 2. Матрица R для Схемы А Рис. 3. Матрица С для Схемы А Этап II. Находим все сочетания из п - 1 элементов по к элементов (к= 0,..., п - 1). Эти наборы чисел указывают номера рёбер, на которых далее будут расставлены метки. Итак, определяем все сочетания из двух элементов (I, 2) по к\ 1)0;2){1};3){2};4){1,2}.

Этап III. Строим 2"-1 = 23-1 = 4 матрицы !t, расставляя знаки «+» или «-» в клетках, которые указаны в матрице С (рис. 4).

Ai\A2A3]A0

А\А2 АъА0

А, а2 Аз А0

А,[А2А3]А0

а,а2 - АъА0

А, А2 А3 А0

R

R

A,fA2A3]A0

А,А2 АзАо +

А, А2 Аз An

R\

А,[А2Аз]А0

АхА2 ~ АзА0 +

А, а2 Аз Ао

R

Рис. 4. Матрицы Я± для Схемы А По полученным матрицам легко восстановить соответствующие схемы

ЭР с ЧСТМП. Если ребро в схеме, построенной по матрице без знака, то в эквивалентной ей схеме с ЧСТМП следует удалить вершину, которая соответствует промежуточному продукту и находится между вершинами-колоннами, связанными этим ребром. Если ребро имеет знак, то соответствующий фрагмент схемы остаётся без изменений. Эти действия показаны на рис. 5 для матрицы Л±2, они аналогичны и для остальных матриц Я±, на рис. 6 показаны все полученные схемы ЭР смеси МС-ИБС-ИБАц в обычном виде.

В целом, разработанный алгоритм обеспечивает генерацию всех возможных технологических схем ЭР, в том числе с ЧСТМП.

А,[А2А ,]А0

А,[А2А}]А0

А,[А2А з]

А, А,

АуА„

АзА0

А| А2 Аз Аа А, А2 А3 А„ Лг А

Рис. 5. Построение схемы с ЧСТМП, соответствующей матрице Е^г

ИБАц

Рис. 6. Принципиальные технологические схемы ЭР смеси МС-ИБС-ИБАц. ЭК — экстрактивная колонна, РК - колонна регенерации, ОК— основная колонна, БК - боковая колонна, БС - боковая секция, ТО — теплообменник, К1 - простая двухсекционная колонна 9

В третьей главе дано описание объектов исследования, представлены основные физико-химические свойства используемых веществ, в т.ч. информация о парожидкостном равновесии (ПЖР), обоснован выбор моделей ПЖР, приведены их параметры.

На основе анализа литературных данных выбраны объекты исследования и подобраны разделяющие агенты:

Смесь I — метилацетат-метанол имеет азеотроп с минимумом температуры кипения, образуется в совмещённом процессе получения метилацетата, где он выделяется в дистилляте реакционно-ректификационной колонны (РРК) в виде безводной смеси с метанолом, содержащей 77.9 % масс, эфира. Вода, образующаяся в ходе реакции этерификации, вместе с катализатором (серной кислотой) является кубовым продуктом РРК. Основываясь на анализе литературных данных в качестве одного из методов разделения указанной смеси можно предложить ЭР с этиленгликолем;

Смесь II - этилацетат-этанол. Этилацетат получают этерификацией уксусной кислоты этанолом или переэтерификацией сложных эфиров уксусной кислоты этанолом, в частности, переэтерификацией н-бутилацетата этанолом в РРК, верхним продуктом которой является смесь ЭАц и ЭС, содержащая 77.8 % масс, эфира. Данная смесь имеет азеотроп с минимумом температуры кипения, одним из способов её разделения является процесс ЭР, где в качестве наиболее эффективных РА, с точки зрения селективности, можно использовать диметилсульфоксид или пропиленгликоль;

Смесь III - изобутанол - изобутилацетат, содержащая 41 %масс. эфира имеет азеотроп с минимумом температуры кипения, образуется в результате предварительного разделения смеси продуктов реакции этерификации, содержащей изобутилацетат, изобутиловый спирт, уксусную кислоту и воду. В качестве наиболее селективных РА в литературе рекомендуются ДМФА или БП;

Смесь IV - метанол (35 % масс.) - изобутанол (30 % масс.) -изобутилацетат (35 % масс) является модельной, и её выбор обусловлен необходимостью демонстрации работоспособности алгоритма синтеза схем ЭР. Она имеет один бинарный азеотроп с минимумом температуры кипения. Фазовая диаграмма смеси представлена на рис. 7.

10

Все расчёты проводили с использованием метанол ^64.7 С

лицензионного инженерного программного

комплекса Aspen HYSYS® версии 7.3.

Для описания фазового равновесия в

I и II смесях применяли уравнение NRTL, а в

III и IV смесях - UNIQUAC. Параметры моде- Изо5ут^"—^

лей взяты из литературных источников и базы С 107.4 С

Рис. 7. Фазовая с данных Aspen, отсутствующие параметры оце- смеси IV

нивались посредством групповой модели UNIFAC, которая в большинстве случаев даёт ошибку не более 5% (таблицы 1 и 2).

I Гзобувшадетат

116.4°С диаграмма

Бинарная пара a¡j,K aß,K b,j,K bß,K а

МАц-МС -0.2820 -0.3597 299.1760 251.2330 0.1174

МАц-ЭГ 0 0 43.9367 265.4655 0.3210

МС-ЭГ 0 0 -54.9584 24.6539 0.2980

ЭАц-ЭС 0 0 154.2080 62.3490 0.2990

ЭАц-ДМСО 0 0 285.1560 120.0350 0.2970

ЭС-ДМСО 0 0 150.9760 -409.3790 0.3000

ЭАц-ЭС -0.4489 -0.7028 258.1710 427.6400 1.9xl0"3

ЭАц-ПГ 0 0 896.3370 -107.4160 0.2022

ЭС-ПГ 0 0 217.8960 -41.0497 1.0415

Таблица 2. Параметры уравнения UNIQUAC

Бинарная пара a¡i ап Ъц h Размерность

ИБС - ИБАц 116.1700 361.9000 -0.5300 -0.4500 ккал/кмолъ

ИБС - ДМФА 56.6030 -155.9200 0 0 ккал/кмоль

ИБАц - ДМФА 551.3200 -281.2100 0 0 ккал/кмоль

ИБС - БП 35.3460 49.2240 0 0 ккал/кмолъ

ИБАц - БП 131.0140 -128.3090 0 0 ккал/кмоль

MC - ИБС -79.3837 198.5330 0 0 К

MC - ИБАц -67.4097 437.8323 0 0 К

МС-БП -55.6922 487.3969 0 0 К

Средняя относительная погрешность описания экспериментальных данных для смеси I составила 1.6 % по температуре и 2.1 % по составу паровой фазы. Для смеси II с ДМСО в качестве РА погрешность по температуре составила 1.3 % и 3.1 % по составу паровой фазы, при варианте с ПГ в качестве РА обе погрешности не превышали 1 %. Для смеси III как с ДМФА, так и с БП по-

грешности также не превысили 1 %. Средняя относительная погрешность описания экспериментальных данных для смеси IV составила 0.3 % по температуре и 1.2 % по составу паровой фазы.

С целью изучения влияния выбранных РА на относительную летучесть (а) пар азеотропообразующих компонентов и для проверки их эффективности, были построены диаграммы а-линий для смесей 1-Ш, и диаграмма а-поверхностей для смеси IV (рис. 8-11).

ЭГ ПГ

Рис. 8. Ход а,¡-линий в системахМАц (1)-МС(2}-ЭГ(3) иЭАц (1)-ЭС(2)-ПГ(3)

(Р = 101.3 кПа)

Видно, что для смеси I в присутствии РА относительная летучесть эфира по отношению к спирту увеличивается, аналогичная картина наблюдается и в смеси II с ПГ (рис. 8). Поскольку ДМСО является термически нестабильным РА, то в системе ЭАц (1)-ЭС (2)-ДМСО (3) ход а^-линий был исследован при нормальном атмосферном и пониженном до 30 кПа давлениях, установлено, что понижение давления оказывает благоприятное влияние на их ход (рис. 9).

В смеси III при добавлении БП относительная летучесть ИБС по отношению к эфиру увеличивается. При использовании ДМФА в качестве РА было исследовано влияние давления на ход а^-линий и обнаружено, что понижение давления приводит к увеличению летучести ИБАц относительно ИБС, что благоприятно скажется на разделении, поскольку при использовании ДМФА наблюдается инверсия летучести (рис. 10). На рис. 11 представлено расположение а2з-многообразий в системе МС (1) - ИБС (2) - ИБАц (3) - БП (4). Видно, что область (*2з < 1 прилегает к легкокипящему МС и среднекипящему ИБС. В области агз > 1 тяжелокипящие ИБАц и БП могут быть выделены в кубе ректификационной колонны.

дмсо

А

дмсо

ЭАц

ЭАц

Рис. 9. Ход а,2-линий в системе ЭАц (1) -ЭС(2) -ДМСО (3):а-101.3 кПа, б-30кПа БП ДМФА ДМФА

ИБС Аз.

ИБАц ИБС Аз

МС

ИБАц

Рис. 10. Ход а12-линий в системах (а) ИБС (1)-ИБАц (2)-БП (3) при Р = 101.3 кПа и ИБС (1)-ИБАц (2)-ДМФА (3): 6-101.3 кПа,в - 20 кПа

ИБАц

Рис. 11. Расположение а.2з-мпогообразий в системе МС(1) -ИБС(2) -ИБАц (3)-БИ(4)

ИБС

Четвёртая глава посвящена параметрической оптимизации ТСЭР и оценке их энергетической эффективности. Сопоставление энергоёмкости вариантов разделения проводили при оптимальных для каждого из них значениях рабочих параметров. Для традиционного двухколонного комплекса (рис. 12а)

такими параметрами являются температура и расход РА, положение тарелок подачи исходной смеси и разделяющего агента в экстрактивную колонну (ЭК), а также уровень ввода питания в колонну регенерации (РК). Для комплекса с ЧСТМП (рис. 12б) определялась оптимальная совокупность значений температуры и удельного расхода РА, положения тарелок питания и отбора в боковую секцию (БС), а также величины бокового отбора (БО).

Выбранный критерий оптимизации - минимум энергозатрат в кипятильниках колонн.

ЭК-экстрактивная колонна, РК—колонна регенерации, ОК- основная колонна, БС - боковая секция, ТО — теплообменник

Поскольку питанием РК является кубовый поток ЭК, то при проведении расчётов в проектно-поверочном варианте, когда в ЭК задано качество продуктов разделения (например, концентрация основного компонента в дистилляте и соотношение концентраций компонентов базовой смеси в нижнем продукте), состав кубового потока этой колонны практически не зависит от уровня подачи в неё питания и РА, а определяется расходом последнего. Это позволяет несколько упростить процедуру оптимизации двухколонного комплекса ЭР, определив перед оптимизацией схемы в целом оптимальное положение тарелки питания в РК в зависимости от расхода РА в некотором интервале его варьирования, а затем использовать найденные значения в последующих расчётах.

Для всех рассмотренных ТСЭР, состоящих из двухотборных колонн, изначально было определено оптимальное число теоретических тарелок в каждой колонне при фиксированных ГРА и соотношении ^РА. Для смеси III с РА БП были использованы литературные данные.

Процедура оптимизации двухколонного комплекса ЭР выглядела следующим образом:

1) Задаём температуру РА.

2) Задаём расход РА.

3) Задаём оптимальное положение тарелки питания в РК, предварительно найденное для заданной величины расхода РА.

4) Задаём положение тарелки подачи РА в ЭК (Л^д).

5) Задаём положение тарелки подачи питания в ЭК (МрЖ).

6) Определяем величину критерия оптимизации 0^кп„.

7) Возвращаемся на п.5, задаём новое значение ЛУЖ, выполняем п.6. Варьируем А'рЖ до тех пор, пока не достигнем минимума

8) Возвращаемся на п.4, задаём новое значение выполняем п.5-7. Варьируем ¿Урл до тех пор, пока не достигнем минимума

9) Возвращаемся на п.2, задаём новое значение расхода РА, выполняем п.3-8. Варьируем расход РА до тех пор, пока не достигнем минимума ()\т.

10) Возвращаемся на п.1, задаём новое значение температуры РА, выполняем п. 2-9. Варьируем ТрА до тех пор, пока не достигнем минимума

Затем была проведена параметрическая оптимизация сложной колонны с боковой секцией (СКсБС) (рис. 126), которая была получена из двухколонной схемы (рис. 12а) при оптимальных параметрах методом трансформации графа схемы, при этом число тарелок в секциях было сохранено. В целом, процедура оптимизации СКсБС аналогична процедуре оптимизации двухколонного комплекса. Основное отличие заключается в добавлении варьируемых параметров Ыъо (номер тарелки бокового отбора) и БО - количество бокового отбора. В таблице 3 приведены результаты оптимизации схем ЭР смеси МАц-МС. Установлено, что проведение процесса в СКсБС обеспечивает снижение энергозатрат на 1.4 %.

Процедура оптимизации для всех остальных схем ЭР рассматриваемых смесей проводилась аналогичным образом. Для ЭР смесей I и II в комплексах с ЧСТМП при полученных оптимальных параметрах рассматривалась возможность уменьшения числа тарелок в БС, причём для смеси I и смеси II с ДМСО исследовался вариант проведения процесса в одной колонне с тремя отборами,

однако к значимому снижению энергозатрат это не привело.

15

Таблица 3. Оптимальные рабочие параметры комплексов ЭР смеси МАц-МС

с этиленгликолем

Параметр Двухколонная схема Комплекс с ЧСТМП

ЭК PK ок БС

Давление, кПа 101.3 101.3 101.3 101.3

Число т.т. 50 10 54 6

Диаметр, м 1.7 1.2 1.8 0.8

Т?а, °С 40 - 40 -

Соотношение ЛРА 1:2.87 - 1:2.91 -

Л/га/Л^ 3/33 -/6 3/33 -

Тарелка БО - 51

Количество БО, кг/ч - 2700

Флегмовое число 1.04 0.18 0.95 0.04

бк™, кВт 4762.7 2750.8 Qmn- 7407.3

Хбкип = 7513.5

Расчёт процесса ЭР смеси ЭАц—ЭС с использованием ДМСО в качестве РА проводился при давлении 30 кПа, поскольку при температуре выше 150 °С происходит термическое разложение ДМСО. Давление выбрано таким образом, чтобы температура в кубах была не выше 150 °С, а в конденсаторах - не ниже 40 °С, что позволит использовать для конденсации оборотную воду.

В таблицах 4 и 5 представлены результаты оптимизации схем ЭР смеси ЭАц-ЭС с ДМСО и с ПГ.

Установлено, что использование комплексов с ЧСТМП обеспечивает снижение энергозатрат на 2.4 % при использовании ДМСО и на 2.7 % при использовании 1,2-пропиленгликоля в качестве разделяющих агентов. Разделение с применением ПГ в качестве РА является более энергоёмким — разница в энергопотреблении кипятильников составляет 57 % (для обоих вариантов схем). На первый взгляд, в качестве более эффективного разделяющего агента можно было бы рекомендовать ДМСО, однако, температуры в кипятильниках колонн при использовании ДМСО и ПГ сильно различаются, что потребует использовать греющий пар с существенно отличающимися технологическими параметрами, и, следовательно, с различной стоимостью. Кроме этого необходимо учитывать затраты энергии на охлаждающую воду и на создание вакуума. Таким образом, окончательный вывод о целесообразности применения того или иного разделя-

ющего агента можно сделать только на основе технико-экономического расчёта для конкретного производства.

Таблица 4. Оптимальные рабочие параметры традиционной схемы ЭР смеси

ЭАц—ЭС с различными РА

Параметр Диметилсульфоксид 1,2-пропиленгликоль

ЭК РК ЭК РК

Давление, кПа 30 30 101.3 101.3

Число т.т. 30 10 50 10

Диаметр, м 1.5 1.2 1.7 1.2

ГРА, °С 40 - 40 -

^:РА 1:0.78 — 1:2.97 -

МгА/Мг 4/17 -/6 4/33 -/6

Флегмовое число 0.66 0.20 0.95 0.40

б™,, кВт 1924.5 957.6 4486.6 2233.1

7 0КИП = 2882.1 7.0™ = 6719.7

Таблица 5. Оптимальные рабочие параметры комплекса с ЧСТМП для ЭР смеси ЭАц-ЭС с различными РА

Параметр Диметилсульфоксид 1,2-пропиленгликоль

ОК БС ОК БС

Давление, кПа 30 30 101.3 101.3

Число т.т. 34 6 54 6

Диаметр, м 1.7 0.9 1.8 0.7

ТГА, °С 40 - 40 -

^РА 1:0.82 - 1:2.93 -

ЛРА/ЛУЛЪО 4/16/30 - 4/33/51 -

Флегмовое число 0.64 0.05 0.96 0.11

БО, кг/ч 2530 - 2640 -

£>киш кВт 2812.2 6541.1

Исследование схем ЭР смеси ИБС—ИБАц с ДМФА было осуществлёно

при давлении 20 кПа. Отметим, что первоначально был выполнен расчёт при давлении 101.3 кПа и числе тарелок в колоннах ЭР и регенерации ДМФА 70 т.т. и 30 т.т., соответственно. Однако нам не удалось добиться требуемого качества продуктов даже при соотношении Г:ЭА= 1:10, поскольку поток изобутилаце-тата содержал значительное количество РА. Вероятно, это связано с особенностью диаграммы ПЖР в бинарной смеси ИБА-ДМФА (рис. 13) и с недостаточной селективностью ДМФА при атмосферном давлении. В таблицах 6 и 7 представлены результаты оптимизации схем ЭР смеси ИБС-ИБАц с ДМФА и с БП. Видно, что суммарная эффективность колонн разделительных комплексов при

использовании обоих экстрактивных агентов равна. Удельный расход ДМФА и БП отличается незначительно, что можно объяснить практически равной селективностью РА (при выбранных условиях).

Разделение смеси ИБС-ИБАц с применением ДМФА является более энергоёмким как в двухколонном комплексе, так и в СКсБС. Для традиционных схем разница в энергопотреблении составляет 14.3 %, а для комплексов с ЧСТМП - 3.3 %.

Таблица 6. Оптимальные рабочие параметры традиционной схемы ЭР смеси ИБС-ИБАц с различными РА

Параметр Диметилс юрмамид н-бутилпропионат

ЭК РК ЭК РК

Давление, кПа 20 20 101.3 101.3

Число т.т. 60 20 50 30

Диаметр, м 1.2 1.0 0.9 0.75

Гра,°С 101.06 - 120 -

_Г:РА 1:1.76 - 1:1.87 -

ЛГр Аду> 14/46 -/7 10/35 -/15

Флегмовое число 6.5 4.4 5.1 4.1

2ки„, кВт 639.6 586.6 651.4 399.3

/ . Ч/кип ~ = 1226.2 / , У'кип 1050.7

Таблица 7. Оптимальные рабочие параметры комплекса с ЧСТМП для ЭР смеси ИБС-ИБАц с различными РА

Параметр Диметилс юрмамид к-бутилпропионат

ОК БС ОК БС

Давление, кПа 20 20 101.3 101.3

Число т.т. 73 7 65 15

Диаметр, м 1.2 0.7 0.9 0.6

7рд, °С 101.06 - 120 -

1:1.95 - 1:1.87 -

А^РАМУМ» 14/43/58 - 10/36/53 -

Флегмовое число 6.6 1.1 4.7 1.8

БО, кг/ч 1280 - 2470

0к„п, кВт 868.0 838.9

смеси ИБА-ДМФА при 101.3

Отметим, что температура в кипятильниках колонн при использовании ДМФА и БП существенно отличается, что требует использования греющего пара разных параметров, и соответственно, различной стоимости.

Вместе с тем, энергетическая эффективность применения комплексов с ЧСТМП для процесса с ДМФА выше, чем с БП. Экономия энергии в первом случае составляет 29.2%, а во втором - 20.2%.

Затем была проведена параметрическая оптимизация всех полученных схем ЭР смеси IV в соответствии с описанным выше методом. Суммарная эффективность колонн каждой схемы составляла 110 теоретических тарелок. Гидравлическое сопротивление тарелки было принято равным 0.1013 кПа. Все аппараты работают при атмосферном давлении. Исходная смесь подаётся при температуре кипения. Расчёты показали, что энергозатраты двух традиционных вариантов схем ЭР практически одинаковы, а использование комплексов с ЧСТМП обеспечивает снижение энергопотребления на 7-35 %, в зависимости от варианта схемы. Результаты обобщены в таблице 8.

Таблица 8. Энергопотребление схем ЭР и снижение энергозатрат по сравне-

нию со Схемой А (на 1000 кг/ч исходной смеси)

Вариант схемы Суммарные энергоза- Снижение энергоза-

(рис. 6) траты, кВт трат, %

Схема А 9390.4 -

Схема Б 9412.0 -

Схема А-1 7635.0 18.7

Схема А-2 6100.8 35.0

Схема А-3 7856.7 16.3

Схема Б-1 7725.4 17.7

Схема Б-2 6992.1 25.5

Схема Б-3 8739.5 6.9

Из таблицы 8 видно, что для рассмотренных схем применение теплоинте-грации между различными колоннами имеет аддитивный характер. Действительно, в Схеме А-1 осуществлена теплоинтеграция колонн ЭК и РК базового варианта «А» по кубовому продукту ЭК, снижение энергозатрат составляет 18.7%, в Схеме А-3 осуществлена интеграция колонн ЭК и К1 по дистилляту ЭК, снижение энергопотребления - 16.3 %. Схема А-2 включает в себя оба варианта теплоинтеграции и представляет собой одну колонну с двумя боковыми

секциями, при этом экономия энергии составляет 35 %, что равно суммарному снижению энергозатрат в схемах А-1 и А-3. Рассмотрим схемы группы «Б»: в Схеме Б-1 осуществлена теплоинтеграция колонн ЭК и РК базового варианта Б по кубовому продукту ЭК, снижение энергозатрат составляет 17.7 %, в Схеме Б-3 осуществлена интеграция колонн К1 и ЭК по кубовому продукту К1, снижение энергопотребления - 6.9 %. Схема Б-2 включает в себя два предыдущих варианта интеграции, при этом экономия энергии составляет 25.5 %, что практически равно суммарному снижению энергозатрат в схемах Б-1 и Б-3.

В пятой главе проводится обсуждение полученных результатов. На основе анализа данных по ЭР бинарных смесей выдвинуто предположение о причинах низкой эффективности применения комплексов с ЧСТМП при разделении смесей МАц-МС и ЭАц-ЭС по сравнению со смесью ИБС-ИБАц. В частности, сделан вывод о том, что эффективность применения комплексов с ЧСТМП в ЭР смесей спирт-ацетат зависит не только от величины снижения флегмового числа в боковой секции комплекса с ЧСТМП по сравнению с колонной регенерации двухколонного комплекса, но и от его значения в РК исходной двухколонной схемы, которое определяется, в том числе, и относительной летучестью разделяемых в ней компонентов. Если флегмовое число в указанном аппарате невелико (значения а высокие), то и снижение энергозатрат за счёт интеграции тепловых и материальных потоков будет незначительным, даже при существенной разнице между флегмовыми числами РК и БС, что и наблюдается для смесей МАц-МС и ЭАц-ЭС.

Для ЭР смеси МС-ИБС-ИБАц с РА БП проведён анализ эффективности применения теплоинтеграции между различными колоннами ТСЭР. Приведены профили температур, а также данные по распределению потоков жидкости и пара по секциям аппаратов. Проведён подробный анализ распределения потоков пара в аппаратах комплексов с ЧСТМП. Для каждой схемы выявлены секции, в которых происходит уменьшение потока пара. Установлено, что снижение энергозатрат при поэтапной теплоинтеграции имеет аддитивный характер.

Выводы

1. Разработаны алгоритмы генерации схем экстрактивной ректификации «-компонентных смесей с одним бинарным азеотропом для случаев: 1) последовательности двухотборных колонн, 2) комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками.

2. По разработанному алгоритму синтезированы все схемы экстрактивной ректификации трёхкомпонентной смеси метанол - изобутанол -изобутилацетат с бутилпропионатом в качестве разделяющего агента.

3. Проведена оценка энергетической эффективности применения комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками для экстрактивной ректификации бинарных азеотропных смесей метилацетат-метанол, этилацетат-этанол и изобутанол-изобутилацетат с различными разделяющими агентами. Установлено, что при использовании указанных комплексов можно получить значительное снижение энергозатрат для системы изобутанол-изобутилацетат (20.2 и 29.2 % соответственно для н-бутилпропионата и диметилформамида в качестве разделяющих агентов).

4. Установлено, что в случаях, когда флегмовое число в колонне регенерации традиционной схемы невелико, применение комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками малоэффективно.

5. Проведена параметрическая оптимизация полученных схем экстрактивной ректификации смеси метанол - изобутанол — изобутилацетат. Показано, что использование комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками обеспечивает снижение энергопотребления до 35 %.

6. Выявлено, что применение теплоинтеграции между различными колоннами базовых схем экстрактивной ректификации имеет аддитивный характер.

Обозначения и сокращения

Л, - компонент;

F- поток питания, кг/ч;

п - число компонентов;

Ы(п) - число схем разделения;

Ыр - тарелка подачи питания;

ЫБо ~ тарелка бокового отбора;

Д'[.л - тарелка подачи разделяющего агента;

бкип - тепловая нагрузка на кипятильник, кВт;

21

R, Rh, С - матрицы;

БО - боковой отбор;

БП - н-бутилпропионат;

БС - боковая секция;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМФА - диметилформамид;

ИБАц - изобутилацетат;

ИБС - изобутанол;

МАц - метилацетат;

MC - метанол;

OK - основная колонна;

ПГ - пропиленгликоль;

РА - разделяющий агент;

PK - колонна регенерации;

CK - сложная колонна;

ТСЭР - технологические схемы экстрактивной ректификации;

т.т. - теоретическая тарелка;

ЧСТМП - частично связанные тепловые и материальные потоки;

ЭАц - этилацетат;

ЭГ - этиленгликоль;

ЭК - экстрактивная колонна;

ЭС - этанол.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Анохина Е.А., Тимошенко A.B., Скворцова М.И., Рудаков Д.Г. Синтез схем экстрактивной ректификации трёхкомпонентных азеотропных смесей // Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2012. - 60 с.

2. Е.А. Анохина, Д.Г. Рудаков, A.B. Тимошенко. Энергетическая эффективность экстрактивной ректификации смеси изобутиловый спирт-изобутилацетат в зависимости от состава питания // Химическая технология, 2010. - Т.11, №9. - С.549-556.

3. М.И. Скворцова, A.B. Тимошенко, Д.Г. Рудаков. Синтез технологических схем ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками: зеотропные смеси // Теор. основы хим. технологии, 2011. - Т.45, №1, - С.98-107.

4. A.B. Тимошенко, Е.А. Анохина, Д.Г. Рудаков, B.C. Тимофеев, Г.И. Тациев-ская, Ю.В. Матюшенкова. Энергосбережение в ректификации с использованием комплексов со связанными потоками // Вестник МИТХТ, 2011. - Т.6, №4. - С.28-39.

5. Е.А. Анохина, Д.Г. Рудаков, A.B. Тимошенко. Экстрактивная ректификация смеси изобутиловый спирт-изобутилацетат с диметилформамидом // Химическая технология, 2011. - Т.12, №10. - С.627-633.

6. М.И. Скворцова, A.B. Тимошенко, Д.Г. Рудаков. Синтез технологических схем экстрактивной ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками // Теор. основы хим. технологии, 2011. - Т.45, №6. -С.653-668.

7. Рудаков Д.Г., Анохина Е.А., Тимошенко A.B. Энергоэффективность комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками в экстрактивной ректификации // Химическая технология, 2013. - Т. 14, №3. -С.163-171.

8. Анохина Е.А., Рудаков Д.Г., Иванов И.В., Тимошенко A.B. Экстрактивная ректификация смеси изобутиловый спирт—изобутилацетат в сложной колонне с боковой укрепляющей секцией // Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии -2010», Суздаль-Иваново, 29 июня-2 июля 2010. - ГОУВПО Иван. гос. хим,-технол. ун-т. Иваново, 2010. - С.130.

9. Скворцова М.И., Тимошенко A.B., Рудаков Д.Г. Алгоритмы синтеза технологических схем ректификации «-компонентных смесей // Тез. докл. 18-й международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», Пущино, 24-29 января 2011. - Межрегиональная общественная организация «Женщины в науке и образовании», 2011. - С. 236.

10. Рудаков Д.Г., Анохина Е.А., Тимошенко A.B. Энергетическая эффективность схем экстрактивной ректификации смеси этилацетат—этанол // Тез. докл. IV Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 ноября 2011. - МИТХТ, 2011.- С.26.

11. Рудаков Д.Г., Тимошенко A.B. Оценка энергетической эффективности экстрактивной ректификации в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками // Сборник тез. докл. Международной конференции по химической технологии «XT'12», Москва, 18-23 марта 2012. -ИОНХ РАН - ИХФ РАН, 2012. - Т.2. - С.236-237.

12. Е. Anokhina, D. Rudakov and A. Timoshenko. Separation of isobutyl alcohol and isobutyl acetate by extractive distillation in the complex column with refining side section // ANQUE International congress on chemical engineering, 24-27 June 2012, Seville (Spain). - P. T5-5-T5-6.

Рудаков Данила Григорьевич

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ СХЕМ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ СМЕСЕЙ СПИРТОВ И ИХ АЦЕТАТОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук

Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Подписано в печать 17.04.2013. Заказ № 79 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА»

На правах рукописи

04201356364

Рудаков Данила Григорьевич

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ СХЕМ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ СМЕСЕЙ СПИРТОВ И ИХ АЦЕТАТОВ

1С к. ^

05 Л 7.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

тт . Тимошенко

Научный руководитель: Д.т.н., проф. . „ „

Андреи Всеволодович

Москва 2013

Содержание

Введение........................................................................................................................4

1. Литературный обзор............................................................................................10

1.1. Сложные эфиры карболовых кислот: получение и промышленное

применение.............................................................................................................10

1.2. Способы выделения сложных эфиров карбоновых кислот................20

1.3. Экстрактивная ректификация азеотропных смесей............................26

1.3.1. Выбор экстрактивного агента................................................................28

1.3.2. Синтез технологических схем ректификации........................................36

1.4. Энергосбережение в экстрактивной ректификации. Использование теплоинтеграции..................................................................................................43

1.4.1 .Термодинамически обратимая ректификация и пути приближения к

этому процессу.....................................................................................................46

1.4.2. Проведение процесса ректификации в комплексах со сложными колоннами..............................................................................................................49

Постановка задачи исследования..........................................................................53

2. Систематический подход к синтезу технологических схем ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками.................55

2.1. Ректификация зеотропных смесей............................................................56

2.1.1. Схемы ректификации зеотропных смесей в простых двухсекционных колоннах................................................................................................................56

2.1.2. Схемы ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками.................................................................................64

2.2. Экстрактивная ректификация смесей с одним бинарным

азеотропом.............................................................................................................71

2.2.1. Алгоритм синтеза схем из двухотборных колонн. Уравнения для подсчёта числа схем............................................................................................75

2.2.2. Алгоритм синтеза схем экстрактивной ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками.....................................88

2.3. Демонстрация работы алгоритма синтеза схем экстрактивной ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками................................................................................................................93

3. Описание объектов исследования. Моделирование фазового равновесия.... 100

4. Оценка эффективности использования комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками для экстрактивной ректификации смесей спиртов и их ацетатов...................................................110

4.1. Критерий и алгоритм оптимизации.........................................................110

4.2. Оценка энергоэффективности схем экстрактивной ректификации

смеси метилацетат-метанол..........................................................................116

4.2.1. Определение оптимальных параметров работы традиционной схемы экстрактивной ректификации смеси метилацетат-метанол...................116

4.2.2. Определение оптимальных рабочих параметров процесса экстрактивной ректификации смеси метилацетат—метанол в комплексе с ЧСТМП................................................................................................................120

4.2.3. Анализ полученных результатов............................................................126

4.3. Оценка энергоэффективности схем экстрактивной ректификации смеси этилацетат-этанол...............................................................................128

4.3.1. Определение оптимальных параметров работы традиционной схемы ЭР смеси этилацетат—этанол........................................................................129

4.3.2. Определение оптимальных рабочих параметров процесса экстрактивной ректификации смеси этилацетат—этанол в комплексе с ЧСТМП................................................................................................................134

4.3.3. Анализ полученных результатов............................................................139

4.4. Оценка энергоэффективности схем экстрактивной ректификации смеси изобутанол-изобутилацетат...............................................................142

4.4.1. Определение оптимальных параметров работы традиционной схемы экстрактивной ректификации смеси изобутанол—изобутилацетат.........143

4.4.2. Определение оптимальных рабочих параметров процесса экстрактивной ректификации смеси изобутанол—изобутилацетат в комплексе с ЧСТМП...........................................................................................148

4.4.3. Анализ полученных результатов............................................................152

4.5. Оценка энергоэффективности схем экстрактивной ректификации

смеси метанол-изобутанол-изобутилацетат............................................155

4.5.1. Параметрическая оптимизация схем экстрактивной ректификации смеси метанол—изобутанол—изобутилацетат..............................................156

4.5.2. Анализ полученных результатов............................................................169

5. Обсуждение полученных результатов............................................................171

5.1. Экстрактивная ректификация бинарных азеотропных смесей

МЕТИЛАЦЕТАТ-МЕТАНОЛ, ЭТИЛАЦЕТАТ-ЭТАНОЛ И ИЗОБУТИЛАЦЕТАТ-ИЗОБУТАНОЛ...........................................................................................................171

5.2. Экстрактивная ректификация тройной азеотропной смеси метанол-изобутанол-изобутилацетат.........................................................174

Выводы.....................................................................................................................186

Обозначения и сокращения..................................................................................187

Список литературы................................................................................................188

Приложения напечатаны отдельным томом

Введение

Сложные эфиры карбоновых кислот находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Среди методов получения сложных эфиров наибольшее распространение получила этерификация, которая является простым и удобным способом получения эфиров, имеющим важное промышленное значение. Тем не менее, в процессах производства сложных эфиров этерификацией или переэтерификацией, в той или иной степени, возникает проблема выделения эфира, поскольку большинство промышленно важных ацетатов и некоторые пропионаты образуют азеотропные смеси с соответствующими спиртами, водой, а также тройные азеотропные смеси типа спирт-эфир-вода. На практике для разделения таких смесей часто используют экстрактивную ректификацию, вследствие чего она и получила широкое распространение в химической промышленности. Экстрактивная ректификация - энергоёмкий процесс. Одним из способов снижения энергозатрат является приближение процесса к термодинамически обратимому, например, посредством использования разделительных комплексов со связанными тепловыми и материальными потоками, а также комплексов с обратимым смешением потоков. Однако они обладают некоторыми недостатками, которые затрудняют их практическое использование, вследствие чего в промышленности получили распространение комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками. В работе проведена оценка энергетической эффективности их применения при разделении продуктов этерификации методом экстрактивной ректификации.

Одной из важных задач фундаментального характера является разработка алгоритмов синтеза полного множества технологических схем ректификации (и, соответственно, схем экстрактивной ректификации). Разработанные на данный момент алгоритмы синтеза схем с частично связанными тепловыми и материальными потоками, в большинстве случаев, базируются на теории графов, и непосредственно не могут служить основой

для построения компьютерных программ, при помощи которых можно было бы значительно ускорить процедуру синтеза всего множества схем и последующего выбора наиболее оптимального варианта. Для этого целесообразно использовать представление схем в виде матриц определённого типа.

В связи с этим актуальной задачей является разработка формализованного алгоритма синтеза указанных схем, причём эта задача становится более сложной из-за наличия термодинамико-топологических ограничений на составы продуктовых потоков.

Цель работы

Целью работы является разработка энергосберегающих схем с частично связанными тепловыми и материальными потоками для разделения смесей спиртов и их сложных эфиров экстрактивной ректификацией.

Достижение поставленной цели требует решения ряда конкретных

задач:

> разработка формализованного алгоритма синтеза схем экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей с одним бинарным азеотропом как в последовательности двухотборных колонн, так и в последовательностях, включающих комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками (ЧСТМП);

> демонстрация работоспособности алгоритма на примере разделения модельной смеси метанол (МС) - изобутанол (ИБС) - изобутилацетат (ИБАц) с разделяющим агентом (РА) н-бутилпропионатом (БП);

^ разработка энергосберегающих технологических схем экстрактивной ректификации (ТСЭР), включающих комплексы с ЧСТМП для разделения спиртов и их сложных эфиров;

^ определение энергетической эффективности использования комплексов с ЧСТМП для экстрактивной ректификации бинарных азеотропных смесей типа спирт-эфир с различными разделяющими

агентами, а также сопоставление по критерию энергозатрат на разделение всех схем экстрактивной ректификации смеси МС-ИБС-ИБАц с РА БП.

Методы исследования

Для решения поставленных задач в работе было использовано математическое моделирование ТСЭР и парожидкостного равновесия (ПЖР), термодинамико-топологический анализ, теория графов и расчётный эксперимент.

Научная новизна

Предложены алгоритмы исчерпывающей генерации ТСЭР п-компонентных смесей с одним бинарным азеотропом, основанные на матричном представлении этих схем, эквивалентном графовому. Описание алгоритмов ориентировано на разработку соответствующих компьютерных программ.

Выявлено, что эффективность применения комплексов с ЧСТМП в технологиях ЭР смесей спирт-ацетат определяется, в основном, величиной флегмового числа в колонне регенерации традиционной схемы. На примере разделения смесей метилацетат (МАц) - метанол с РА этиленгликолем (ЭГ), этилацетат (ЭАц) - этанол (ЭС) с РА пропиленгликолем (ПГ) и диметилсульфоксидом (ДМСО) и изобутанол-изобутилацетат с РА БП и диметилформамидом (ДМФА) показано, что при его малых значениях использование ЧСТМП малоэффективно.

Установлено, что при разделении многокомпонентных азеотропных смесей методом ЭР наблюдается аддитивный эффект при применении теплоинтеграции между отдельными ректификационными колоннами схемы.

Практическая значимость

Разработаны технологические схемы с ЧСТМП и предложены их рабочие и конструктивные параметры, обеспечивающие снижение энергозатрат на разделение в системе ИБС-ИБАц на 20.2 и 29.2 %, по

сравнению с комплексами из двухотборных колонн, для РА БП и ДМФА, соответственно.

Разработаны энергосберегающие схемы экстрактивной ректификации трёхкомпонентной смеси метанол-изобутанол-изобутилацетат,

обеспечивающие снижение энергозатрат до 35 %, по сравнению с комплексом из двухотборных колонн.

Отдельные результаты работы включены в учебное пособие «Синтез схем экстрактивной ректификации трёхкомпонентных азеотропных смесей», которое может быть использовано студентами при выполнении квалификационных работ.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка и 7 приложений, напечатанных отдельным томом. Диссертация изложена на 197 страницах машинописного текста, содержит 62 таблицы, 89 рисунков и библиографию из 118 наименований.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приведён обзор литературы по промышленным методам производства сложных эфиров карбоновых кислот, их применению в различных областях народного хозяйства. Перечислены основные проблемы, связанные с их выделением и очисткой.

Проведён анализ наиболее распространённых способов разделения азеотропных смесей. Показано, что процесс экстрактивной ректификации является надёжным и экономически выгодным методом их разделения. Представлено описание процесса ЭР, особенностей выбора разделяющего агента.

Рассмотрены проблемы энергосбережения в ректификации, описаны некоторые варианты разделительных комплексов, основанных на принципе приближения к термодинамической обратимости. Освещён ряд работ по синтезу и оптимизации схем ректификации, кратко представлены основные

методы, используемые для решения этих задач. Основываясь на результатах литературного обзора были сформулированы задачи исследования.

Во второй главе с целью создания алгоритма синтеза схем ЭР п-компонентных смесей с одним бинарным азеотропом в качестве предварительного этапа решения задачи были разработаны и описаны алгоритмы генерации схем ректификации и-компонентных зеотропных смесей для случаев: 1) схем из простых двухсекционных колонн; 2) схем, включающих комплексы с ЧСТМП. При этом алгоритм в случае (2) базируется на результатах, получаемых в случае (1). Для генерации схем ректификации использованы специальные матричные представления этих схем, эквивалентные их графовым представлениям.

Затем, основываясь на полученных результатах, были разработаны и описаны алгоритмы исчерпывающей генерации схем ЭР смесей с одним бинарным азеотропом для случаев: а) последовательности двухотборных колонн; б) комплексов с ЧСТМП. На основе предложенной процедуры конструирования схем ЭР составлены их каталоги для двух-, трёх- и четырёхкомпонентных смесей в случае (а). Для случая (б) приведён пример всех схем с ЧСТМП, построенных на основе некоторой базовой схемы, полученной в случае (а). Приведены отдельные примеры, иллюстрирующие работу предложенных алгоритмов. Описание алгоритмов ориентировано на последующую разработку соответствующих компьютерных программ.

Работоспособность алгоритма синтеза ТСЭР продемонстрирована на примере разделения трёхкомпонентной азеотропной смеси МС-ИБС-ИБАц с н-бутилпропионатом.

В третьей главе дано описание объектов исследования, представлены основные физико-химические свойства используемых веществ, в т.ч. информация о парожидкостном равновесии, обоснован выбор моделей ПЖР, приведены их параметры.

В третьей главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства используемых веществ, а также параметры бинарного взаимодействия.

Четвёртая глава посвящена параметрической оптимизации ТСЭР и оценке их энергетической эффективности использования комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками.

В пятой главе проводится обсуждение полученных результатов. Для ЭР рассмотренных бинарных смесей выдвинуто предположение о причинах невысокой эффективности применения комплексов с ЧСТМП в экстрактивной ректификации смесей метилацетат-метанол и этилацетат-этанол по сравнению со смесью изобутанол-изобутилацетат. Для ЭР смеси метанол-изобутанол-изобутилацетат объясняется, почему эффект от применения теплоинтеграции между различными колоннами базовых схем ЭР имеет аддитивный характер.

1. Литературный обзор

1.1. Сложные эфиры карбоновых кислот: получение и практическое применение

Сложные эфиры карбоновых кислот находят широкое применение в разных отраслях промышленности. Они имеют важное практическое значение в качестве растворителей лакокрасочных материалов, растворителей синтетических и природных смол, используются при производстве синтетических смазочных масел, пластификаторов и мономеров.

В качестве растворителей, как правило, применяют сложные эфиры наиболее дешёвых и доступных кислот и спиртов, прежде всего это эфиры уксусной кислоты и низших спиртов - ацетаты. Эфиры пропионовой кислоты более дорогие, выпускаются в значительно меньших количествах, чем ацетаты и используются как экстрагенты душистых веществ, реже в качестве тяжелокипящих разделяющих агентов процессах экстрактивной ректификации, однако находят удачное применение при производстве лекарственных препаратов. Эфиры молочной, масляной и муравьиной кислот нашли ограниченное применение. В настоящее время эфиры муравьиной кислоты - формиаты - в качестве растворителей практически не используются из-за их высокой токсичности и легкого омыления [1]. Из ацетатов широкое применение нашли следующие эфиры:

■ метилацетат (МАц) - хороший растворитель, по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев