автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Области оптимальности исходных составов при экстрактивной ректификации

На правах рукописи

Долматов Борис Борисович

/

ОБЛАСТИ ОПТИМАЛЬНОСТИ ИСХОДНЫХ СОСТАВОВ ПРИ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ

05.17.04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 МОП

Москва 2009

003482496

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Тимошенко Андрей Всеволодович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Зарецкий Михаил Ильич

кандидат технических наук Афанасьев Владимир Васильевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Защита диссертации состоится 1 декабря 2009 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ (www.mitht.ru) <Я. § октября 2009 г. и разосланоктября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ректификация многокомпонентных смесей органических продуктов является одним из самых энергоемких процессов в химической и нефтехимической промышленности. Его эффективность зачастую определяет экономику производства в целом. Повышение эффективности подсистемы разделения и, соответственно, снижение ее энергопотребления - сложная многофакторная задача, для решения которой должен использоваться комплексный подход, в том числе, приближение реального процесса к гипотетическому, термодинамически обратимому. На практике это достигается путем организации процесса в комплексах с частично или полностью связанными тепловыми и материальными потоками. Это актуально как для простых зеотропных, так и сложных азеотропных многокомпонентных смесей органических продуктов, наиболее часто разделяемых экстрактивной ректификацией (ЭР). В работе проведен анализ эффективности применения различных классов схем экстрактивной ректификации в зависимости от составов исходного питания.

Цель работы. Определение локальных и нелокальных закономерностей распределения концентрационных областей оптимальности технологических схем экстрактивной ректификации (ТСЭР) в симплексе исходных составов питания.

Определение ТСЭР, обладающих минимальным энергопотреблением, в том числе в отдельных классах эквивалентности и при изменении исходных составов питания.

Оценка эффективности использования комплексов с частично и полностью связанными тепловыми и материальными потоками как элементов ТСЭР многокомпонентных смесей.

Методы исследования. В работе использованы теория графов, топологический анализ, математическое моделирование схем ректификации и расчетный эксперимент.

Научная новизна. Дня разделения азеотропных смесей методом ЭР показано существование концентрационных подмножеств в симплексе исходных составов питания, в каждом из которых оптимальна своя технологическая схема.

Получены зависимости энергозатрат на разделение от состава исходного питания.

Определено расположение изокритериальных многообразий для множества работоспособных схем ЭР трех трехкомпонентных смесей.

Выявлены топологические инварианты расположения областей энергетической оптимальности в симплексе исходных составов питания при ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей.

Подтверждена преемственность в эффективности схем экстрактивной ректификации трехкомпонентных смесей при переходе от схем -прообразов из двухотборных колонн к схемам - образам из сложных колонн с боковыми секциями.

Практическая значимость. Для ряда трехкомпонентных смесей (в т.ч. промышленной) разработаны технологические схемы экстрактивной ректификации, включающие комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками, которые обеспечивают снижение энергозатрат на разделение: для смеси метанол - н-пропилацетат - толуол до 14%; ацетон - хлороформ - н-бутанол до 22,3%; бензол - н-бутанол - этилбензол до 36,6% по сравнению с традиционными вариантами.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: 35-ой международной конференции Словацкого общества инженеров-химиков, Словакия, 2008 г.; XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2008», Волгоград, 2008 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, а также тезисы 2 докладов на международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка и 3 приложений, напечатанных отдельным томом. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 52 таблицы, Д9 рисунков и библиографию из £1 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе рассмотрен процесс ЭР неидеальных смесей, изложено влияние различных факторов на его протекание. Отмечен небольшой ряд работ, где в альтернативу традиционным структурам ЭР предложено использовать комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками. Установлено, что при ЭР азеотропных смесей мало не исследованы методы снижения энергозатрат за счет структурных особенностей технологических схем и зависимость оптимальной ТСЭР от состава питания.

Представлен обзор литературы по методам синтеза технологических схем ректификации для разделения зеотропных и азеотропных смесей. Изложены теоретические основы термодинамически обратимого процесса ректификации, описаны ректификационные комплексы, основанные на принципе термодинамической обратимости и особенности их практического применения. Приведен сопоставительный анализ схем разделения многокомпонентных зеотропных и азеотропных смесей в последовательностях простых двухсекционных колонн и комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками. Освещен ряд работ, связанных с изучением распределений изо-энергетических многообразий схем ректификации в концентрационном симплексе исходных составов питания

Исходя из литературного обзора, сформулированы задачи исследования:

• Определение наличия в симплексе составов питания многокомпонентных азеотропных смесей областей оптимальности схем экстрактивной ректификации.

• Выявление и систематический анализ распределения областей оптимальности как для отдельных классов эквивалентности технологических схем экстрактивной ректификации трехкомпо-нентных азеотропных смесей (схемы их двухотборных колонн; включающие одну сложную колонну с боковой секцией; состоящие из одной сложной колонны с двумя боковыми секциями), так и для объединения этих классов.

• Исследование нелокальных закономерностей распределения областей оптимальности.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства используемых веществ, параметры моделей парожидкостного равновесия. Объекты исследования:

1) Смесь I - метанол (М) - н-пропилацетат (П) - толуол (Т), содержащая один бинарный азеотроп с минимумом температуры кипе-

ния в бинарной паре метанол - толуол и один тангенциальный азео-троп в системе метанол - н-пропилацетат вблизи чистого н-пропилацетата. Разделение компонентов смеси можно провести, используя экстрактивную ректификацию с анилином (Ан) в качестве экстрактивного агента (ЭА).

2) Смесь II - ацетон (А) - хлороформ (X) - н-бутанол (Бу), содержащая один бинарный отрицательный азеотроп ацетон-хлороформ, является смесью растворителей, используемых в процессе производства термостабилизатора стабилина-9. Разделение смеси предложено проводить с использованием ЭР с диметилформамидом (ДМФА) в качестве экстрактивного агента. На начальном этапе исследований была рассмотрена ЭР бинарной азеотропной смеси ацетон - хлороформ (смесь II. 1).

3) Смесь III - бензол (Бе) - н-бутанол (Бу) - этилбензол (ЭБ), содержащая один бинарный азеотроп с минимумом температуры кипения в бинарной паре н-бутанол - этилбензол. Разделение компонентов смеси можно провести, используя экстрактивную ректификацию с анилином в качестве разделяющего агента.

На рис. 1 представлены фазовые диаграммы тройных смесей.

Рис. 1. Фазовые диаграммы исследуемых смесей Все расчеты химико-технологических процессов проводили с помощью программно-ориентированного лицензионного комплекса PRO/II with Provision corp. SimSci., версии 5.0,5.61.

Для описания фазового равновесия смеси I использовали модель UNIFAC, для систем II и III применяли модель локальных составов NRTL. Адекватность выбранной модели обеспечивалась применением параметров бинарного взаимодействия, полученных на основе обработки экспериментальных данных, литературы и базы данных PRO II (табл. 1). При этом средняя относительная погрешность описания экспериментальных данных для I составила 1,8% при описании состава паровой фазы и 3,8% при описании температуры кипения. Для смеси II погрешность описания экспериментальных данных для обоих параметров составила не более 1% в обоих случаях. Для смеси III погрешность описании состава паровой фазы составила 3,7%, температуры кипения - 0,2%. С целью изучения влияния ЭА на относительную летучесть

азеотропообразующих пар компонентов смеси I и III нами было расчетным путем установлено расположение единичных а-многообразий

Рис. 2. а—многообразия смесей при давлении 1 кг/сМ* I, II. 1 и III (а, б и в)

Таблица 1.

Параметры бинарного взаимодействия уравнения ИЁТЬ

Бинарная пара Tß а

А-Х -183,71 -22,525 0,258

А-Бу 133,93 110,61 0,943

А-ДМФА 158,94 -78,18 0,3

Х-Бу 379,66 -15,427 0,881

Х-ДМФА -172,39 -148,63 0,3

Бу- ДМФА 443,99 -268,69 1,1523

М-Т 472.88 548.97 0.464

М-Ан 272.034 31.251 0.453

Т-Ан 305.443 529.053 1.142

Бе-Бу 584,42 535,66 0,75

Бе-ЭБ -35,65 28,73 0,30

Бу-ЭБ 163.22 289.405 0.293

Бе-Ан 390.934 -89.74 0.299

ЭБ-Ан 122.607 193.237 0.298

В третьей главе описан синтез возможных технологических схем разделения для выбранных смесей. На первом этапе были синтезированы схемы из простых двухотборных колонн (схемы 1.1, 1.2, 1.3, 2.1, 2.2,2.3, 3.1, 3.2 рис. 3). При этом для смесей метанол - н-пропилацетат - толуол и ацетон - хлороформ - н-бутанол был получен аналогичный набор схем. Далее на основе полученных схем-прообразов были синтезированы ТСЭР, содержащие сложные колонны (комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками). Также, как

и для простых схем, для смесей I и II получили одинаковый набор схем со сложными колоннами (рис. 3).

про

Ан г-М(А)

(ДМФА)

С

Ан Щ»> П.РЧ ЦБу> (ДМ<щЛ

'11

-Т(Бу)

X

г-М(А)

МЛ) П (X)

ЦТ

(На)

ША)

1(2.1)

-П!Х) Т(Бу)

У

(ДМФА)

?!-П(Х) -Т(Ву)

гС

Ш) №

Ан ^(А) (ДМФА)[

т

'У

М(А) П(Х) X" Л*

Т(Бу)

(2.2)

(-¿'Ан (ДМФА)

Уан 11» С-1»)

и (Щ

ч^ М(А) Г-П(Х)

' Н

Т(Бу)

Т(Бу)

_} Ан (ДМФА)

<Й>

Т(Бу)

(ДМФА)

(ДМФА)

<щ

ЩА) П(Х)

Тан

т(4

1.3(2.3)

(ДМФА)

^М(А) про

(Щ

_ГАн (ДМФА)

Лбе

Бе] Бу ЭБ

И

М

Л*ЭБ

\

-1Лн 11 \

|

1/

Бу.

£

Лн 3.1»

^Ан

ТАн

Бе

3.2 \

Зан

i

/» Ан

_]Аи

Рис. 3. Технологические схемы ЭР смесей метанол - п-проптацетат толуол, ацетон - хлороформ - н-бутанол (обозначения в скобках) и бензол - н-бутанол - этилбензол. Исходное питание во всех случаях -Я

Четвертая глава посвящена параметрической оптимизации полученных ранее схем ЭР. В качестве критерия оптимизации процесса экстрактивной ректификации исследуемой азеотропной смеси приняты суммарные энергетические затраты в кипятильниках колонн:

Рсми =¿<3,,

ы

где N - число колонн в технологической схеме, 1 — номер колонны, — энергозатраты в кубе колонны, МВт

Основными параметрами, определяющими энергоемкость традиционных схем ЭР при заданных количестве, составе и температуре исходной смеси и заданном качестве продуктовых потоков являются:

- для колонн ЭР: расположение тарелок питания и подачи ЭА, температура и расход ЭА;

- для колонн регенерации ЭА: уровень ввода исходной смеси;

- для сложной колонны с боковой секцией: положением тарелок питания и подачи ЭА, его температурой и расходом, а также уровнем отбора потока пара в боковую секцию и его количеством.

Для получения данных о геометрии распределения концентрационных областей оптимальности и изокритериальных многообразий технологических схем разделения был выбран набор исходных составов питания (табл. 2), так чтобы точки лежали в разных областях симплекса и обеспечивали получение сечений, позволяющих интерполировать данные, полученные для конкретных точек.

Таблица 2. Исходные составы питания

Номер точки Концентрация М-П-Т, А-Х-Бу, Бе-Бу-ЭБ,% мол. Номер точки Концентрация М-П-Т, А-Х-Бу, Бе-Бу-ЭБ, % мол.

1 80-10-10 5 33,3-33,3-33,4

2 33-57-10 6 33-10-57

3 10-80-10 7 10-57-33

4 57-10-33 8 10-10-80

Таким образом, внутри исходного концентрационного симплекса была выделена область питания f, внешние границы которой параллельны границам симплекса х, = 0,1 мол. д.

Все расчеты проводили на 100 кмоль/час исходной смеси различного состава. Все аппараты технологической схемы работают при абсолютном давлении 1 кг/см2, исходная смесь подается при температуре кипения. Качество продуктовых фракций задавали равным 99,5 %мол для М, А, X, Бу, по 99 %мол для Бе, Бу, ЭБ и по 98,5 %мол. для П и Т, регенерированного ЭА - 99,9 %мол.

Для схем 1.1, 1.2., 1.3 суммарное число тарелок всех колонн равно 200 теоретическим тарелкам (т.т.). При этом в схеме 1.1 число тарелок в первой и третьей колоннах составляет по 40 т.т., во второй - 120 т.т. В схеме 1.2 - 40, 40 и 120 т.т., соответственно. В схеме 1.3 - 120, 40 и 40 т.т. Для схем 2.1, 2.2, 2.3 число тарелок каждой из колонн схем составляло 30 т.т. Суммарное число т. т. в 3.1, 3.2 составляло 175. Число тарелок колонны выделения бензола в схеме 3.1 составляло - 45 т.т., основной колонны - 90 т.т., колонны регенерации —40 т.т. Во второй схеме число тарелок первой колонны составляло 90 т.т., второй - 45 т.т. и третьей - 40 т.т.

Для схем 1.1, 1.2, 1.3 также была проведена параметрическая оптимизация работы схем ЭР при фиксированном соотношении исходная смесь:ЭА =1:1. Эти расчеты были сделаны с целью изучения влияния

расхода ЭА на распределение областей оптимальности схем ЭР в симплексе исходных составов питания.

В качестве примера рассмотрим процедуру оптимизации для экви-молярного состава смеси, метанол - н-пропилацетат - толуол в схеме 1.2. На первом этапе, закрепив постоянным соотношение исходной смеси и ЭА 1:0,5 (мол.), были определены оптимальные наборы тарелок питания экстрактивной колонны, обеспечивающие минимальные энергозатраты в кипятильнике этой колонны, при различных температурах подачи экстрактивного агента (табл. 3).

Таблица 3. Зависимость энергозатрат от температуры при оптимальном уровне подачи ЭА (ЫЭА) и положении тарелки питания экстрактивной колонны (Ир)- Расход ЭА 50 кмолъ/ч_

ТЭА,°С Я Энергозатраты, МВт

Рконд С^КИЛ

60 4/33 0.41 -0.46 0.79

70 4/33 0.49 -0.49 0.79

80 4/33 0.56 -0.50 0.79

90 4/33 0.62 -0.53 0.79

Видно, что при изменении температуры ЭА положение оптимальных тарелок питания колонны 1 не изменяется. Энергозатраты в кипятильнике при этом также остаются практически постоянными, в то время как тепло, отводимое в конденсаторе, и флегмовое число увеличиваются.

При фиксированных значениях температуры, уровня ввода агента и тарелки питания изменение энергозатрат от расхода ЭА имеет вид, представленный на рис. 4.

0.921—--1-;-;-!- Рис. 4. Зависимость энергозатрат на разделение от расхода ЭА. ТЭА = 60°С, уровни ввода 40 45 50 55 ЭА/питания = Расход ЭА, кмольЛгас 4/33 тарвЛКи

Видно, что зависимость носит экстремальный характер, расход ЭА равный 44 кмоль/час обеспечивает минимальные энергозатраты.

Далее для совокупности параметров: температуры подачи агента, уровней подачи питания и ЭА в экстрактивную колонну, обеспечивающих близкое к минимальному энергопотребление, были определены значения оптимального и минимального расходов разделяющего агента, а затем из полученных данных выбраны те, которые соответст-

вуют наименьшим энергозатратам. Оказалось, что минимальное энергопотребление обеспечивается при любой температуре ЭА в диапазоне от 60 до 90°С при подаче разделяющего агента и питания на 4 и 34 тарелки соответственно, а также расходе ЭА = 38 кмоль/ч.

Исходя из полученных начальных приближений по режимам работы колонны ЭР, в дальнейшем была проведена оптимизация работы всей схемы в целом.

В результате оптимальными рабочими параметрами схемы 1,2а являются:

• соотношение Р:ЭА = 1:0,38;

• температура подачи анилина в колонну ЭР - 60°С;

• для колонны ЭР: уровень ввода ЭА - 4 т.т., исходной смеси - 34 т.т.;

• тарелка питания колонны выделения бензола - 30 т.т.

• тарелка питания колонны регенерации ЭА — 106 т.т.,

• флегмовое число экстрактивной колонны - 0,59

При этом энергозатраты на разделение 100 кмоль/ч исходной смеси составляют 6,49 МВт.

Аналогичные расчеты были проведены для всех остальных схем разделения всех рассматриваемых смесей. Например, параметры работы схемы 1.2 для всех выбранных составов питания представлены в табл. 4.

Таблица 4. Оптимальные параметры работы схемы 1.2 (все <2/ в МВт)___

Точка питания 1 2 3 4 5 6 7 8

Гэа/С 60 60 60 60 60 60 60 60

/•Э1, кмоль/ч 92 30 10 38 38 40 12 12

Колонна 1 ХзЛНг 5/33 5/33 4/24 4/35 4/34 4/35 4/29 4/35

К 0,51 0,61 1,10 0,55 0,59 0,56 0,84 0,62

-1,19 -0.52 -0,21 -0,87 -0,51 -0,51 -0,18 -0,16

С?кил> 1,70 0,75 0,33 1,25 0,79 0.81 0,33 0,36

Колонна 2 24 30 33 31 30 34 33 35

Я 0,83 0,18 0,11 0,39 0.23 0,28 0,13 0,27

Фконд, -0.34 -0,75 -0,95 -0,56 -0,78 -0,80 -0,96 -1,07

0,48 0,83 0,97 0,72 0,87 0,91 1,00 1,10

Колонна 3 № 106 96 92 106 106 100 99 93

я 14,93 13,96 13,76 15,69 14,41 17,18 14,17 20,34

Ожовд, -1,51 -8,19 11,36 -1,53 -4,83 -1,60 -8,27 -1,81

1,46 8,20 11,05 1,53 4,83 1,61 8,02 1,84

Я 3,64 9,74 12,3 3,50 6,49 3,33 9,35 2,65

Для расчета технологических схем ЭР в комплексах с частично связанными тепловыми и материальными потоками использован синтеза ТСЭР на основе теории графов. Он предполагает использование на-

чальных приближений в виде технологических схем-прообразов, в качестве которых выбраны традиционные варианты организации процесса.

Например, при переходе от схемы 1.1 (рис. 3) к комплексу с частично связанными тепловыми и материальными потоками потребуется заменить, частично или полностью, паровой поток, обеспечиваемый кипятильником колонны 1, потоком пара из колонны 2 (поток Б, рис.

С увеличением количества парового потока Б нагрузка на кипятильник колонны 1 падает, поскольку поток пара, обеспечивающий разделение в колонне ЭР, остается практически неизменным. Когда нагрузка на кипятильник колонны 1 стремится к нулю, колонны 2 и 1 образуют между собой комплекс, полностью идентичный по структуре потоков и распределению температуры сложной колонне с боковой укрепляющей секцией. Идентичность комплексов, полученных таким способом, со схемами с выносными укрепляющими или исчерпывающими секциями можно продемонстрировать с помощью графового представления схем ректификации. Если в качестве схемы прообраза использовать традиционный вариант разделения и изобразить его в виде графа (рисунок 6а), то в результате стягивания по ориентированному ребру й получим граф (рисунок 66), соответствующий сложной колонне с боковой укрепляющей секцией. Если же изобразить в виде графа (рис. 6в) схему, соответствующую рисунку 5, то видно, что этот граф легко преобразуется в вид (рис. 66) за счет объединения вершин 1 и 2. Т.е. граф, представленный на рис. 66 полностью соответствует как схеме на рис. 5, так и схеме 1.1а на рис. 3, что позволяет использовать схемы вида (рис. 5) для моделирования сложных колонне боковыми секциями.

Рис. 6. Трансформация графа схемы - прообраза (а) в граф, двухколонной схемы ЭР со сложной колонной с боковой секцией (б), (в) -граф схемы-образа ЭР по рис. 5

5).

Рис. 5. Технологическая схема ЭР смеси метанол - н-

пропилацетат - толуол с использованием анилина с частично связанными тепловыми и материальными потоками

По такому алгоритму были рассчитаны параметры работы всех схем, содержащих сложные колонны, для всех рассматриваемых смесей. Например, чтобы определить параметры работы схемы 1.1а (рис. 3) мы использовали традиционную схему с оптимальными рабочими параметрами, рассчитанными для схемы 1.1 и постепенно увеличивали количество парового потока из колонны 2 в колонну 1 (табл. 5).

Таблица 5. Зависимость энергозатрат колонн схемы 1.1а от отбора парового потока (МВт)__

Поток S, кмоль/ч Q кокдК1 Q конд к2 ОкондКЗ Q кип Kl Q кип к2 Q кип кЗ О* V кип

0,0001 -1,19 -2,99 -0,21 1,70 3,03 0,32 5,05

1 -1,19 -2,98 -0,21 1,69 3,03 0,32 5,04

50 -1Д9 -2,60 -0,21 1Д4 3,20 0,32 4,67

90 -1,19 -2,39 -0,21 0,74 3,40 0,32 4,45

130 -1,19 -2,24 -0,21 0,34 3,64 0,32 4,30

150 -1,19 -2,18 -0,21 0,14 3,78 0,32 4,24

164,16 -1,19 -2,14 -0,21 0,00 3,88 0,32 4,20

В итоге нами был получен набор оптимальных параметров работы выбранной технологической схемы:

• соотношение Р:ЭА = 1:0,92 (мольн.);

• температура подачи анилина в колонну ЭР - 60°С;

• для основной колонны ЭР: эффективность колонны - 86 т.т., уровень ввода ЭА - 5 т.т., исходной смеси - 33 т.т.;

• для боковой секции: эффективность секции - 74 т.т.,

• тарелка питания колонны выделения толуола - 40 т.т.

• флегмовое число основной колонны ЭР - 0,51, боковой секции -21,50

При этом энергозатраты на разделение 100 кмоль/ч исходной смеси составляют 4,20 МВт.

В пятой главе исследована топология расположения областей оптимальности и разделяющих их изокритериальных многообразий при ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей. Определено число топологических инвариантов структур распределения изоэнергетических многообразий при отсутствии кривизны второго порядка функции критерия оптимизации. Для этого было предположено, что в симплексе исходных составов выделяется подмножество / составов, обеспечивающих работоспособность всех сравниваемых схем, которая разбивается на области оптимальности (х{), имеющие размерность m и являющиеся связными. Сделано допущение, что при наличии изокритери-

ального многообразия его размерность 1~т-1. Это позволило привлечь для анализа топологии расположения областей оптимальности и изо-критериальных многообразий теорию графов. При этом в соответствие вершине такого графа поставили подмножество х(, а ребру - изокри-

териальное многообразие. Для анализа возможных вариантов топологии областей оптимальности пользовались характеристикой Эйлера в виде альтернативной суммы числа элементов различной размерности, составляющих замкнутый полиэдр, гомеоморфный сфере размерности т.

После преобразования f - многообразия с краем - в замкнутое многообразие и применения характеристики Эйлера, было установлено, что всего в зависимости от числа областей оптимальности ЭР в отсутствие критериальных функций второго порядка кривизны, в концентрационном симплексе исходных составов питания может быть реализовано при 2и =2 - одно, при 2и =3 - два, при 2и =4 - пять топологически различных структур распределения областей оптимальности и изокритериальных многообразий (рис. 7)

Рис. 7. Топологические инварианты распределения двух (а), трех (б), четырех (в) областей оптимальности в симплексе исходных составов питания

б

О®"

В шестой главе обсуждены результаты, полученные в ходе параметрической оптимизации схем ЭР.

Разделение смеси метанол - н-пропилацетат - толуол Показано, что для традиционных ТСЭР (1.1, 1.2, 1.3) над множеством составов питания разворачиваются три скалярных функции критерия оптимизации (рис. 8). Видно, что энергозатраты существенно зависят от состава исходного питания. Функции критерия оптимизации для всех схем имеют гладкий вид, практически монотонно возрастают и не имеют экстремумов. Так при увеличении концентрации н-пропилацетата потребление энергии постепенно возрастает для этих схем, причем предельные оптимальные варианты (малая и высокая

концентрации н-пропилацетата) различаются по затратам тепла втрое. При малом его содержании в питании оптимальной является схема 1.2. При концентрации среднекипящего компонента более 50%, выгодной становится схема разделения 1.1. Соотношение концентраций метанола и толуола в исходном питании в меньшей мере влияет как на энергозатраты всех схем, так и на структуру оптимального варианта разделения. Схема 1.3 становится оптимальной при высоких концентрациях толуола.

Рис. 8. Критериальные многообразия ЭР смеси метанол-н-пропилацетат-толуол при оптимальном расходе анилина, а, б - критериальные многообразия с разных углов зрения. 1.1, 1.2, 1.3-области оптимальности схем 1.1, 1.2, 1.3; 1-8-исследованные точки составов питания

Максимальная разница в энергозатратах между схемами во всем исследованном диапазоне концентраций составляет 37%, что говорит о значительном влиянии структуры схемы разделения на эффективность работы разделительного комплекса.

При работе схем с фиксированным расходом ЭА, расположение энергетических многообразий качественно не изменяется.

Для более точного определения расположения изоэнергетических многообразий проводили анализ изменения критерия в одномерных сечениях, соединяющих точки исходных составов.

Исходя из выбранных составов питания, в концентрационном симплексе было построено шесть одномерных сечений. Пример такого сечения приведен в табл. 6.

Если для каждого исходного состава питания выбрать минимальное для всех схем значение критерия оптимизации, а затем отобразить полученную кусочную поверхность в симплекс составов питания, то он

распадется на три связные области оптимальности, отвечающие каждой из схем. Границы областей - изоэнергетические многообразия. Их размерности в обоих случаях (при оптимальном и при фиксированном расходе анилина) равны единице (линия) и нулю (точка). В рассматриваемом случае области оптимальности расположены так, что каждая из них граничит с двумя остальными. Также существует изокритериаль-ная точка в симплексе, где значение критерия оптимизации всех схем равны.

Проекции поверхности минимальных энергозатрат для случаев оптимального и заданного расходов ЭА представлены на рис. 9 (а и б, соответственно).

Таблица б. Энергозатраты (МВт) на разделение в одномерном сечении концентрационного симплекса Хт= 10 мол. % _

ХП мол. % п е

Схема 1.1 Схема 1.2 Схема 1.3

10 1 5,05 3,64 4,64

57 2 9,29 9,74 10,86

80 3 11,77 12,30 13,49

Видно, что топология областей оптимальности в обоих случаях идентична. Геометрическим отличием является существенное увеличение при оптимальном соотношении Р:ЭА области оптимальности, соответствующей схеме 1.3. Это связано с тем, что схема 1.2 является оптимальной при больших кратностях орошения ЭА, а при фиксированном Г:ЭА в этой области имеется значительное превышение расхода ЭА по сравнению с оптимальным.

Далее были определены оптимальные параметры работы схем, содержащих сложные колонны. В этом случае имеются две схемы (1.26 и 1.3а), две критериальные зависимости и две области оптимальности (рис. 10).

Данные полученные для схем, обладающих максимальной теплоин-теграцией, т.е. состоящих из одной сложной колонны с двумя боковыми секциями (схемы 1.1 в и 1.2в) свидетельствуют о том, что схема 1.2в является оптимальной во всем концентрационном симплексе (рис. 11а). Это во многом согласуется с данными полученными для схем, содержащих сложные колонны с одной боковой секцией, когда практически всю площадь симплекса занимает область оптимальности схемы 1.26, а схема с максимальной теплоинтеграцией (1.2в) является ее образом.

Рис. 9. Проекции изо-критериальных многообразий смеси М-П-Т в симплекс исходных составов питания при фиксированном (а) и при оптимальном расходе анилина (б). 1.1, 1.2, 1.3 - области оптимальности соотв. схем;. 1-8 - номера точек составов питания

\П

' а * Л

У V /1.26 \

/ / \ \ 1.3а

Рис. 10. Проекции изокритериальных многообразий смеси М-П-Т в симплексе исходных составов питания. 1.26 - область оптимальности схемы 1.26; 1.3а - область оптимальности схемы 1.3а. 1-8 - номера точек, соответствующих различным составам М-Т питания

Рис. 11. Проекции изокритериальных многообразий смеси М-П-Т в схемах с СК с двумя БС (а) и для всех схем (б). 1.2в, 1.3 а - области оптимальности соотв. схем. 1-8 -

а б номера точек со-

ставов питания

Таким образом, нами было определено расположение областей в отдельных классах эквивалентности ТСЭР. Полученные данные позволило также выявить и оптимальные решения из всего множества ТСЭР данной смеси (рис. 116). Видно, что практически во всем исследованном диапазоне концентраций минимальными энергозатратами характеризуется схема 1.2в. Она занимает практически всю исследованную область исходных составов и только при разделении смесей, содержащих большое количество толуола, лучшей становится схема 1.3 а. Это можно объяснить тем, что только в этой схеме происходит предварительное выделение из исходной смеси толуола, за счет чего отпадает необходимость в дополнительных энергозатратах на его нагрев в

сложной колонне с боковой секцией. Этот фактор и становится определяющим при больших содержаниях толуола в исходном питании.

Разделение смеси ацетон - хлороформ - н-бутанол

На первом этапе из данной трехкомпонентной смеси была выделена бинарная азеотропная составляющая ацетон - хлороформ и проведено исследование влияния состава исходного питания на энергозатраты ЭР выбранной смеси с ДМФА. Разделение этой смеси возможно в комплексе из двух двухотборных колонн и в сложной колонне с боковой укрепляющей секцией. В результате было показано, что применение комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками позволяет существенно (в данном случае до 32,2%) снизить энергозатраты на разделение по сравнению с традиционными вариантами ЭР. Кроме этого было установлено, что результаты, полученные для традиционной схемы, могут быть использованы как хорошее начальное приближение при расчетах оптимального режима работы сложной колонны с боковой секцией.

При исследовании ЭР трехкомпонентной смеси пользовались методами, рассмотренными выше. Анализ расположения критериальных многообразий для схем из двухотборных колонн показывает, что максимальная разница в энергопотреблении между оптимальной трехколонной схемой, использующей ЭР на первой стадии (2.1 и 2.2), и вариантом с предварительным фракционированием н-бутанола (2.3) составляет от 18 до 110% в пользу последнего.

. Во всем исследованном диапазоне концентраций минимальными энергозатратами обладает схема 2.3 с предварительным выделением н-бутанола простой ректификацией.

В классе схем, содержащих одну сложную колонну с боковой секцией концентрационный симплекс распадается на две связные области оптимальности, отвечающие схемам 2.2а и 2.3а (рис. 12). Размерность получившегося изоэнергетического многообразия равна единице (линия).

При этом разница в энергозатратах между наилучшим традиционным трехколонным вариантом (2.3) и его образом 2.3а находится в интервале от 14,5 до 22,3% в пользу последнего, что говорит о существенном влиянии структуры схемы разделения на энергопотребление.

/Л Рис. 12. Проекции изокритериальных

/д\ многообразий смеси А-Х-Буе сим-

/ / \\ плексе исходных составов питания.

/ У ^ Зд^Ч 2.2а — область оптимальности схемы 2.2а // \\ 2.2а; 2.3а-область оптимальности \У / \ \ схемы 2.3а. 1-8 - номера точек соста----вов питания

Для схем, обладающих наибольшей теплоинтеграцией, т.е. состоящих из одной сложной колонны с двумя боковыми секциями (схемы 2.1 в и 2.2в). Концентрационный симплекс разбивается на две области оптимальности (рис. 13), причем схеме 2.2в соответствуют две несвязные в исследованном диапазоне концентраций области, с преобладанием ацетона или н-бутанола в питании. Схема 2.1в является оптимальной при высоких концентрациях хлороформа.

Рис. 13. Проекции изокритериалъных многообразий смеси А - Х- Буе схемах с сложной колонной с двумя боковыми секциями. 2.1в, 2.2в - области оптимальности соответствующих схем. 1—8 — номера точек составов питания

К1—:-=---^Бу

При сопоставлении всех схем определено, что наименее энергоемкой оказывается схема 2.3а (рис. 14). Она занимает практически всю площадь концентрационного симплекса и только при разделении смесей, содержащих большое количество ацетона, наилучшим вариантом

Рис. 14. Проекции изокритериалъных многообразий смеси А -Х-Буе симплексе исходных составов питания. 2.2в - область оптимальности схемы 2.2в; 2.3а-область оптимальности схемы 2.3а. 1-8 номера точек составов питания

А1—;---2-^Бу

Таким образом, из полученных результатов видно, что наиболее эффективным вариантом является организация процесса с предварительным фракционированием зеотропной составляющей как для схем разделения, состоящих только из двухотборных колонн, так и для комплексов, содержащих сложные колонны. Кроме этого видно, что комплекс 2.2в, полученный из схемы с применением ЭР на первой стадии разделения (2.2), является энергетически оптимальным только при больших концентрациях ацетона в питании.

Разделение смеси бензол - н-бутанол - этилбензол Аналогичный подход применили и при ЭР смеси Бе-Бу-ЭБ. В симплексе составов питания выявлены две области оптимальности (рис. 15а), соответствующие схемам 3.1 и 3.2. При этом разница между энергозатратами для этих схем для выбранного состава питания колеблется от 1,4 до 33,6%. При этом схема 3.2 оптимальна при высоком содержании в питании н-бутанола и этилбензола.

2.2в

становится схема 2.2в. АХ

2.2в

При ЭР в схемах, содержащих колонну с одной боковой секцией, концентрационный симплекс распадется на четыре области оптимальности, отвечающие всем возможным схемам (рис. 156). Размерность получившихся изоэнергетических многообразий равна единице (линия). Если сравнить полученньщ результат с расположением областей оптимальности традиционных трехколонных комплексов ЭР, то очевидно, что наблюдается преемственность при переходе от схем из простых двухотборных колонн с комплексам с частично связанными тепловыми и материальными потоками. Так, при трансформации схемы 3.1 в схемы 3.1а и 3.16, области оптимальности последних в значительной степени перекрывают область оптимальности схемы-прообраза. Аналогичная картина наблюдается и с вариантом технологической схемы 3.2: ее трансформированные образы - 3.2а и 3.26 -также значительно перекрывают область оптимальности схемы-прообраза. Кроме этого, также как и в случае простой схемы, области оптимальности 3.2а и 3.26 являются несвязными. Также следует отметить существенное увеличение области оптимальности схем, прообразом которых является схема 3.2, и, соответственно, уменьшение области, занимаемой прообразами схемы 3.1.

Рассмотрим изменение энергозатрат для схем, обладающих наибольшей теплоинтеграцией, т.е. состоящих из одной сложной колонны с двумя боковыми секциями (рис. 15в). Наблюдается ранее обнаруженная тенденция, которая имела место и для схем, содержащих колонны с одной боковой секцией: увеличение в концентрационном симплексе области, которую занимают образы схемы 3.2 с ростом степени тепло-интеграции.

Если сравнить энергозатраты всех схем, оказывается, что наименее энергоемким оказывается вариант 3.2в (рис. 15в). Он занимает всю исследованную область исходных составов.

Таким образом, из полученных результатов видно, что наиболее эффективным вариантом является организация процесса в сложной колонне с укрепляющей и исчерпывающей секциями, находящимися выше и ниже точки питания. При этом энергозатраты на разделение в комплексе с частично связанными тепловыми и материальными потоками меньше на 7,1 - 36,6%, чем при традиционном трехколонном варианте организации процесса. Пример изменения энергозатрат для точки питания №1 при переходе между различными классами эквивалентности представлен в табл. 7. Причем значения приведены для оптимальных схем.

Рис. 15. Проекции изокритериалъных многообразий смеси Бе- Бу-ЭБ в симплексе исходных составов питания. 3,1, 3.2, 3.1а, 3.16 3.2а, 3.26, 3.1в, 3.2в-области оптимальности соответствующих схем. 1-8 — номера точек составов питания

Таблица 7. Разница в энергозатратах для схем различных классов эквивалентности в точки питания №1.

Класс <3, МВт А, %

Традиционные 5,72 26,4 30,9

Комплексы с СК с одной БС 4,21 6,2

Комплексы с СК с двумя БС 3,95

Для отображения связей между областями оптимальности различных схем ректификации используется понятие граф смежности. Его вершины отвечают областям оптимальности, а ребра - изокритериаль-ным многообразиям между схемами, т.е. если две вершины связаны между собой ребрами, это означает, что области оптимальности, соответствующие этим двум схемам, граничат в симплексе исходных составов питания. Например, при ректификации многокомпонентных зеотропных смесей такие графы характеризуются высокой смежностью.

Кроме этого отмечается преемственность размеров и локализации областей оптимальности при переходе от традиционных схем из двух-отборных колонн к комплексам с частично связанными тепловыми и материальными потоками.

При ректификации в схемах из простых двухотборных колонн ситуация остается аналогичной случаю зеотропных смесей: граф смежности в этом случае является полным. Это проиллюстрировано на рис. 96,15а.

Отметим, что в случаях рис. 15а и при разделении смеси А-Х-Бу (где во всем симплексе оптимальна одна схема) такое расположение областей и, соответственно, граф смежности являются топологически единственно возможными.

При ЭР азеотропных смесей картина изменяется. При переходе от схем из простых колонн к комплексам со сложной колонной с боковой секцией картина кардинально меняется (рис. 10, 12,156).

Если в случаях рис. 10 и 12 топологически возможен единственный вариант расположения областей оптимальности, то в 156 появляется совершенно новый вариант - с минимально связным графом смежности (все вершины последовательно связаны друг с другом). Также анализ показывает, что из пяти возможных вариантов организации процесса в комплексах со сложной колонной с одной боковой секцией для случая рис. 10 и 12 в исследованном диапазоне концентраций исходных составов питания присутствуют только две. И только для рис. 156 оптимальными при различных составах питания являются все возможные варианты организации процесса. При переходе от простых схем к комплексам, содержащим сложную колонну с боковой секцией, н а-блюдаются существенные различия между расположением областей оптимальности схем-образов и их прообразов. Так появляются области оптимальности схем-прообразов, образы которых не имели областей оптимальности среди простых схем (для смеси А-Х-Бу). В тоже время наблюдается и обратная картона: при увеличении степени теплоинте-грации схем, исчезают области оптимальности части схем. За счет этого происходит либо увеличение, либо уменьшение областей оптимальности схем-образов. Однако, существует зависимость: если в симплексе исходных составов питания присутствует области оптимальности как схемы-образа, так и ее прообраза, то эти области накладываются друг на друга и имеют высокую степень перекрытия.

При рассмотрении топологии расположения областей оптимальности схем с одной сложной колонной с двумя боковыми секциями наблюдается довольно тривиальная картина: во всех вариантах реализуется единственно возможное расположение областей оптимальности, т.к. число таких схем не превышает двух (рис. 11а, 13, 15в). Однако закономерности, характерные для перехода от простых схем к схемам со сложной колонной с одной боковой секцией, здесь сохраняются.

При анализе расположения областей оптимальности для всех возможных схем для каждой из смесей (рис. 116, 14, 15в) наблюдается схожая картина: из всех возможных схем ректификации оптимальной в большей части концентрационного симплекса является единственная схема с максимальной теплоинтеграцией для данной ветви технологических схем. Под ветвью технологических схем мы понимаем набор схем, полученный преобразованиями (увеличением теплоинтеграции) исходной схемы из двухотборных колонн.

Выводы

1. Показано, что комплексы ЭР с частично связанными тепловыми и материальными потоками обеспечивают значительное снижение энергозатрат на разделение в широком интервале исходных составов питания.

2. Установлено, что при ЭР симплекс исходных составов питания распадается на ряд подмножеств (областей оптимальности), в каждом из которых оптимальна своя технологическая схема.

3. Показано, что число областей оптимальности может не совпадать с числом возможных схем.

4. Выявлены топологические инварианты распределения областей оптимальности при ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей.

5. Определено, что энергетические затраты на разделение существенно зависят от состава исходного питания, причем разница между максимальными и минимальными энергозатратами одной схемы достигает 83,4%.

6. Получены новые технологические схемы ЭР, обеспечивающие снижение энергозатрат на разделение до 14, 22,3, 36,6% для смесей метанол - н-пропилацетат - толуол, ацетон - хлороформ - н-бутанол, бензол - н-бутанол - этилбензол, соответственно.

7. Показано, что наиболее эффективными по энергозатратам являются комплексы с максимальной степенью теплоинтеграции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Анохина, Е.А. Энергетическая эффективность экстрактивной ректификации смеси ацетон—хлороформ в сложной колонне с боковой секцией / Е. А. Анохина, Б. Б. Долматов, А. В. Тимошенко // Химическая технология. - 2008. - №8. - С. 402-407.

2. Dolmatov, Boris Using of complex columns for separating of binary mixture by extractive distillation changing composition of a initial feed / Boris Dolmatov, Elena Anokhina, Andrey Timoshenko // 35th International Conférence of SSCHE-2008: abstract 35th International Conférence of SSCHE, Tatranske Matliare, Slovakia, 26-30 May 2008. -Publishing house of STU, 2008. - P. 175.

3. Долматов, Б.Б. Анализ зависимости схемы разделения от состава питания при экстрактивной ректификации смеси метанол-пропилацетат-толуол / Б.Б. Долматов, Е.А. Анохина, А.В. Тимошенко // Наукоемкие химические технологии-2008: тез. докл. XII междунар. науч.-технич. конф., Волгоград, 09-11 сентября 2008. -ВолгГТУ,2008. - С.107.

4. Долматов, Б.Б. Изокритериальные многообразия при экстрактивной ректификации смеси метанол-н-пропилацетат-толуол с анилином / Б.Б. Долматов, А.В. Тимошенко, Е.А. Анохина // Теор. основы хим. технологии. - 2009. - Т.43, №2. - С. 143-150.

5. Долматов, Б.Б. Области энергетической оптимальности схем экстрактивной ректификации смеси метанол - н-пропилацетат - толуол с анилином / Б.Б. Долматов, А.В. Тимошенко, А.Г. Волков, Е.А. Анохина // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т.4, №5. - С. 60-68.

Сдано в печать 28.10.2009 г.

Формат 60x90/16. Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 90 экз. Заказ № 2480 Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Экстрактивная ректификация азеотропных и близкокипящих смесей

1.1.1 Выбор экстрактивного агента

1.1.2 Энергосбережение в экстрактивной ректификации

1.2 Синтез технологических схем ректификации

1.2.1 Синтез схем ррделения зеотропных смесей, состоящих из 22 двухотборных колонн

1.2.2 Синтез технологических схем, содержащих сложные колонны, для 30 разделения зеотропных смесей

1.2.3 Синтез схем разделения азеотропных смесей

1.3 Термодинамически обратимая ректификация и пути приближения к 47 этому процессу

1.4 Организация процесса ректификации в схемах, содержащих сложные 54 колонны

1.5 Распределение изоэнергетических многообразий ректификации в 60 концентрационном симплексе исходных составов питания

Постановка задачи

2. Объекты и методы исследования

3. Синтез схем экстрактивной ректификации

3.1 Схемы, содержащие двухотборные колонны

3.2 Схемы, содержащие сложные колонны с боковыми секциями

4. Параметрическая оптимизация процесса экстрактивной ректификации 95 смесей метанол - н-пропилацетат - толуол, ацетон - хлороформ - бутанол и бензол - бутанол - этилбензол

4.1 Критерий оптимизации и тепловой баланс экстрактивного комплекса

4.2 Параметрическая оптимизация экстрактивной ректификации смеси 98 метанол - н-пропилацетат — толуол

4.2.1 Схемы экстрактивной ректификации смеси метанол - н- 98 пропилацетат - толуол из двухотборных колонн

4.2.2 Схемы, содержащие сложные колонны с боковыми секциями

4.3 Параметрическая оптимизация процесса экстрактивной ректификации смеси ацетон - хлороформ - н-бутанол

4.3.1 Параметрическая оптимизация процесса экстрактивной 132 ректификации смеси ацетон - хлороформ

4.3.2 Схемы экстрактивной ректификации смеси ацетон - хлороформ - 133 н-бутанол, состоящие из двухотборных колонн

4.3.3 Схемы, содержащие сложные колонны с боковыми секциями

4.4 Параметрическая оптимизация процесса экстрактивной ректификации 146 смеси бензол - н-бутанол - этилбензол

4.4.1 Схемы экстрактивной ректификации смеси бензол — н-бутанол — 146 этилбензол, состоящие из двухотборных колонн

4.4.2 Схемы, содержащие сложные колонну с боковыми секциями

5. Топология изоэнергетических многообразий экстрактивной ректификации 157 в концентрационных симплексах составов питания

Процессы разделения многокомпонентных смесей органических продуктов являются одними из самых сложных и энергоемких процессов в химической и нефтехимической промышленности. Их эффективность зачастую определяет экономику производства в целом. Это связано с такими особенностями процессов как многотоннажность и непрерывность. Поэтому далее незначительное улучшение их количественных показателей (снижение энергопотребления и капитальных затрат, повышение качества товарных продуктов и др.) дает значительную экономическую выгоду. С другой стороны, поливариантность организации процесса порождает сложную проблему выбора оптимального технологического решения. Решению этой задачи посвящено достаточно большое количество работ различных авторов, в которых предложены методы, позволяющие на основе эвристических правил и строгих алгоритмов синтезировать оптимальную структуру технологической схемы. Однако практически отсутствуют работы, касающиеся определения влияния исходного состава питания, подающегося на разделение, на изменение энергетических затрат технологических схем.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы вопросы оптимизации технологических схем ректификации многокомпонентных зеотропных смесей для фиксированных составов исходного питания по критерию минимальных энергозатрат. Однако в отношении разделения сложных азеотропных систем эта задача практически не решена. Несмотря на широкий ассортимент методов разделения таких смесей, незатронутой остается проблема структурной оптимизации, явно недостаточно исследована проблема синтеза множества технологических схем разделения. Кроме этого без внимания остается вопрос о влиянии исходного состава питания на энергетическую оптимальность того или иного варианта схемы разделения или, говоря более глобально, не исследовано расположение областей энергетической оптимальности схем ректификации в симплексе исходных составов питания. Если для зеотропных смесей подобные данные в небольшом количестве имеются, то для схем разделения азеотропных смесей они отсутствуют. На практике такие сведения позволят находить наиболее оптимальные схемы разделения смесей в широком диапазоне исходных составов питания. Этот вопрос наиболее важен для производств с сильно изменяющимися характеристиками исходного сырья.

Наиболее эффективным процессом разделения является процесс термодинамически обратимой ректификации. Этот процесс является теоретической моделью и на практике в силу ограничений не может быть осуществлен. Однако изучение такого процесса, с одной стороны, позволяет глубже понять особенности f любого реального процесса ректификации, а с другой стороны, указывает направление, в котором желательно изменять процесс обычной ректификации для улучшения ее термодинамической эффективности.

В связи с этим актуальной задачей является разработка схем разделения с максимальной степенью приближения процесса к термодинамически обратимому. Такими являются схемы ректификации со связанными тепловыми и материальными потоками. В работе предложено использовать данный подход для разделения азеотропных смесей с целью снижения энергозатрат на разделение.

Цель работы.

Определение локальных и нелокальных закономерностей распределения концентрационных областей оптимальности технологических схем экстрактивной ректификации (ТСЭР) в симплексе исходных составов питания.

Определение ТСЭР, обладающих минимальным энергопотреблением, в том числе в отдельных классах эквивалентности и при изменении исходных составов питания.

Оценка эффективности использования комплексов с частично и полностью связанными тепловыми и материальными потоками как элементов ТСЭР многокомпонентных смесей.

Научная новизна.

Для разделения азеотропных смесей методом ЭР показано существование концентрационных подмножеств в симплексе исходных составов питания, в каждом из которых оптимальна своя технологическая схема.

Получены зависимости энергозатрат на разделение от состава исходного питания.

Определено расположение изокритериальных многообразий для множества работоспособных схем ЭР трех трехкомпонентных смесей.

Выявлены топологические инварианты расположения областей энергетической оптимальности в симплексе исходных составов питания при ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей.

Подтверждена преемственность в эффективности схем экстрактивной ректификации трехкомпонентных смесей при переходе от схем — прообразов из I двухотборных колонн к схемам — образам из сложных колонн с боковыми секциями.

Практическая значимость.

Для ряда трехкомпонентных смесей (в т.ч. промышленной) разработаны технологические схемы экстрактивной ректификации, включающие комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками, которые обеспечивают снижение энергозатрат на разделение: для смеси метанол — н-пропилацетат - толуол до 14%; ацетон - хлороформ - н-бутанол до 22,3%; бензол - н-бутанол - этилбензол до 36,6% по сравнению с традиционными вариантами.

Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка и 3 приложений, напечатанных отдельным томом. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 52 таблицы, 119 рисунков и библиографию из 91 наименований.

Выводы

Показано, что комплексы ЭР с частично связанными тепловыми и материальными потоками обеспечивают значительное снижение энергозатрат на разделение в широком интервале исходных составов питания. Установлено, что при ЭР симплекс исходных составов питания распадается на ряд подмножеств (областей оптимальности), в каждом из которых оптимальна своя технологическая схема.

Показано, что число областей оптимальности может не совпадать с числом возможных схем.

Выявлены топологические инварианты распределения областей оптимальности при ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей.

Определено, что энергетические затраты на разделение существенно зависят от состава исходного питания, причем разница между максимальными и минимальными энергозатратами одной схемы достигает 83,4%. Получены новые технологические схемы ЭР, обеспечивающие снижение энергозатрат на разделение до 14, 22,3, 36,6% соответственно для смесей метанол - н-пропилацетат - толуол, ацетон - хлороформ - н-бутанол, бензол -н-бутанол - этилбензол.

Показано, что наиболее эффективными по энергозатратам являются комплексы с максимальной степенью теплоинтеграции.

1. Серафимов Л.А. Технология разделения азеотропных смесей (дополнительная глава) в кн. Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия. -М.: "Химия", 1968, 186 с.

2. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. М.: "Химия", 1975, 240 с.

3. Paul Langston, Nidal Hilal, Stephen Shingfield, Simon Webb Simulation and optimisation of extractive distillation with water as solvent // Chemical Engineering and Processing, 2005. V.44.1.3. pp. 345-351

4. Zhigang Lei, Chengyue Li, Biaohua Chen Extractive Distillation: A Review // Separation and Purification Reviews. 2003.V.32. No.2. pp. 121-213

5. Фролкова А.К. Теоретические основы разделения многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов // Дисс. докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 2000 г.

6. Lei Z. G., Zhou R. Q., Duan Z. Application of scaled particle theory in extractive distillation with salt. // Fluid Phase Equilibrium. 2002. pp. 187-201

7. Momoh S. O. Assessing the accuracy of selectivity as a basis for solvent screening in extractive distillation processes. // Sep. Sci. Technol. 1991. V.26. 1.5. pp.729-742

8. Kossack S., Kraemer K., Gani R., Marquardt W. A systematic synthesis framework for extractive distillation processes // Chemical engineering research and design. 2008. V.86. pp.781-792

9. Holenda, В., Dallos A., Nagy А. В., Friedler F., and Fan L. Т., A Combinatorial Approach for Generating Environmentally Benign Solvents and Separation Agents // .Chemical Engineering Transactions. 2003. V.3. pp.871-876

10. Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000

11. Cui X. В., Yang Z. С., Zhai Y. R., Pan Y. J. Batch extractive distillation in a column with a middle vessel // Chin. J. Chem. Eng. 2002. V.10.1.5. pp.529-534.

12. Tian L. S., Zhang Y. M., Zhao M., Tang W. C. Evaluation of extractive distillation solvents and polymerization inhibitors for recovering styrene from pyrolysis gasoline. Petroleum Process // Petrochem. 2001. V.332.1.11. pp.6—9.

13. Batista E., Meirelles A. Simulation and Thermal Integration SRV in Extractive Distillation Column // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1997. V.30. No.l. pp.45-51

14. Biaohua Chen, Lei Zhigang, Jianwei Li Separation on Aromatics and Non-aromatics by Extractive Distillation with NMP // J. Chem. Eng. Japan. 2003. V.36. pp. 20-24

15. Langston Paul, Hilal Nidal, Shingfield Stephen, Webb Simon Simulation and optimisation of extractive distillation with water as solvent // Engineering and Processing. 2005. V.44.1.3. pp.345-351

16. Сидоров И.И., Турышева H.A., Фалеева Л.П., Ясюкевич Е.И. Технология натуральных эфирных масел и синтетических душистых веществ, М.: Легкая и пищевая промышленность. 1984

17. Zhang Lianzhong, Han Jianzhi, Deng Dongshun, Ji Jianbing Selection of ionic liquids as entrainers for separation of water and 2-propanol // Fluid Phase Equilibrium. 2007. V.255.1.2. pp.179-185

18. Львов C.B. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. -М.: Изд. АН СССР. 1960. 125 с.

19. Серафимов JI.A., Мозжухин А.С., Науменкова Л.Б. Определение числа вариантов технологических схем ректификации n-компонентных смесей. // Теор. основы хим. технологии, 1993, т.27, №3, с.292-299

20. Mascia Michele, Ferrara Francesca, Vacca Annalisa, Tola Giuseppe, Errico Massimiliano Design of heat integrated distillation systems for a light ends separation plant // Applied Thermal Engineering. 2007. V.27.1.7. pp. 1205-1211

21. Тимошенко A.B., Серафимов Л.А. Графометрия как метод системного анализа поливариантности организации технологических схем ректификационного разделения. // Теор. основы хим. технологии, 1997, т.31, №5, с.527-533

22. Тимошенко А.В., Серафимов Л.А. Графометрический анализ однородных технологических схем. // Российский химический журнал. 1998, т.42, с.67-75

23. Wei-zhong An, Xi-Gang Yuan A simulated annealing-based approach to the optimal synthesis of heat-integrated distillation sequences // Computers & Chemical Engineering. 2008

24. Proios Petros, Goula Nicolau F., Pistikopoulos Efstratios N. Generalized modular framework for the synthesis of heat integrated distillation column sequences // Chemical Engineering Science.2005. V.60.1.17. pp.4678-4701

25. Zerbegung Hausenh Verlustfreie. Von. Gasgemischen durch umkehrbare. Rectifikation // Z. tech. Phisik. 1932. V.13.1.6. pp.271-277

26. Benedict W. Multistage separation processes // Chem. Eng. Progr. 1947. V.43. 1.2. pp.41-60

27. Haselden G. An approach to minimum power consumption in low temperature gas separation // Trans. Instn. Chem. Engrs. 1958. V.36.1.3. pp.123-132.

28. Петлюк Ф.Б., Платонов B.M., Кирсанов И.В. Расчет оптимальных ректификационных каскадов// Хим. промышленность. 1964. № 6. с. 445-453

29. Петлюк Ф.Б. Некоторые задачи оптимизации ректификационных процессов и установок. Дисс. канд. техн. наук. М., 1965. 183 с.

30. Grunberg J. The reversible separation of multicomponent mixtures. В кн.: Advances in cryogenic Engineering: Proceedings of the 1957 Cryogenic Engineering conference. — New york, 1960. V.2. pp.27-38

31. Scofield H. The reversible separation of multicomponent mixtures. В кн.: Advances in cryogenic Engineering: Proceedings of the 1957 Cryogenic Engineering conference. - New york, 1960. V.3. pp.47-57.

32. Andresen В., Salamon P. Optimal Distillation Using Thermodynamic Geometry in Thermodynamics of Energy Conservation and Transport Verlag: Springer. 2000.

33. Платонов B.M., Берго Б.Г. Разделение многокомпонентных смесей. М.: Химия, 1965. 368 с.

34. Петлкж Ф.Б., Платонов В.М., Аветьян B.C. Оптимальные схемы ректификации многокомпонентных смесей. // Хим. пром. 1966. №11. с.65-69

35. Петлкж Ф.Б., Платонов В.М., Славинский Д.М. Термодинамически оптимальный способ разделения многокомпонентных смесей. // Химическая промышленность. 1965. №3. с.206-211

36. Rong B.G., Turunen L. New heat-integrated configurations for Petlyuk arrangements // Chemical engineering research and design. 2006. V.84. pp.11171133

37. Lee Ju Yeong, Kim Young Han, Hwang Kyu Suk Application of a fully thermally coupled distillation column for fractionation process in naphtha reforming plant // Chemical Engineering and Processing. 2004. V.43. 1.4. pp.495-501

38. Kim Young Han A new fully thermally coupled distillation column with postfractionator // Chemical Engineering and Processing. 2006. V.45. 1.4. pp.254-263

39. Emtir M., Mizsey P., Rev E., Fonyo Z. Economic and Controllability Investigation and Comparisonof Energy-Integrated Distillation Schemes // Chem. Biochem. Eng. 2003. V.17. LI. pp.31-42

40. Tamayo-Galvan Victoria E., Segovia-Hernandez Juan Gabriel, Hernandezi

41. Agrawal R. Thermally coupled distillation with reduced number of intercolumn vapor transfers // AlChE. 2000. V.46.1. 11

42. Premkumar R., Rangaiah G.P. Retrofitting conventional column systems to dividing-wall columns // Chemical engineering research and design. 2009. V.87. pp.47-60

43. Kim Young Han A new fully thermally coupled distillation column with postfractionator // Chemical Engineering and Processing. 2006. V.45. 1.4. pp.254-263

44. Wang Kefeng, Qian Yu, Yuan Yi, Yao Pingjing Synthesis and optimization of heat integrated distillation systems using an improved genetic algorithm // Computers and Chemical Engineering. 1998. V.23. pp.125-136

45. Yeomans H., Grossmann I.E. A Systematic Modeling Framework of Superstructure Optimization in Process Synthesis // Comput.Chem.Eng. 1999. V.23, p.709

46. Caballero Jose A., Grossmann Ignacio E. Generalized Programming Model for the Optimal Synthesis of Thermally Linked Distillation Columns // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. pp.2260-2274

47. Caballero Jose A., Grossmann Ignacio E. Design of distillation sequences: fromiconventional to fully thermally coupled distillation systems // Computers & Chemical Engineering. 2004. V.28.1.11. pp.2307-2329

48. Ishii Yoshikazu, Otto Fred D. Novel and fundamental strategies for equation-oriented process flowsheeting: Part I: A basic algorithm for inter-linked, multicolumn separation processes // Computers & Chemical Engineering. 2008. V.32.1.8. pp.1842-1860

49. Тимошенко A.B., Иванова JT.B. Применение колонн со связанными тепловыми и материальными потоками при разделении многокомпонентных зеотропных смесей // ТОХТ. 2005. т.39. №3. сс.264-268 '

50. Иванова JI.B., Прохоренкова Н.М., Суркова Е.А., Моргунов А.В., Тимошенко А.В., Тимофеев B.C. Энергосберегающие технологии автоэкстрактивной ректификации смеси ацетон — хлороформ — п-бутанол — ДМФА \\ ТОХТ. 2006. т. 40. №6. с.621-627

51. Тимошенко А.В., Серафимов JI. А. Стратегия синтеза множества схем необратимой ректификации зеотропных смесей \\ Химическая технология 2001. №6. сс.36-43

52. Тимошенко А.В., Паткина О.Д., Серафимов JI.A. Синтез оптимальных схем ректификации с использованием колонн с различным числом секций \\ ТОХТ. 2001. т.35. №5. сс.485-491

53. Тимошенко А.В., Серафимов JI.A. Стратегия синтеза множества схем необратимой ректификации зеотропных смесей // ТОХТ. 2001. т.35. №6. сс.603-609

54. Тимошенко А.В., Анохина Е.А. Энергосберегающая ректификация многокомпонентных смесей в сложных колоннах с боковыми отборами \\ Химическая промышленность. 2002. №5. сс.1-4

55. Тимошенко А.В., Анохина Е.А., Буев Д.Л. Применение графов траекторий ректификации для синтеза технологических схем разделения \\ ТОХТ. 2004. т.38. №2. сс.172-175

56. Тимошенко А.В. Тополого-графовые методы синтеза и анализа технологических схем ректификации \\ ТОХТ. 2004. т.38. №4. сс.390-399

57. Иванова JI.B., Тимошенко А.В., Тимофеев B.C. Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей \\ ТОХТ. 2005. т.39. №1. сс. 19-26

58. Тимошенко А.В., Анохина Е.А., Иванова JI.B. Комплексы экстрактивной ректификации, включающие сложные колонны с частично связанными тепловыми и материальными потоками \\ ТОХТ. 2005.Т.39. №5. сс. 491-498

59. Моргунов А.В., Тимошенко А.В., Анохина Е.А.Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей в комплексах колонн с частично связанными тепловыми и материальными потоками \\ ТОХТ. 2007. т.41. №6. с.649-654t

60. Timoshenko A.V., Anokhina Е.А., Ivanova L.V. Extractivw distillation systems involving complex columns with partially coupled heat and materials flows \\ Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2005. V. 39. No. 5. pp.463470.

61. Тимошенко A.B., Серафимов JT.A. Синтез технологических схем ректификации многокомпонентных смесей с одним бинарным азеотропом. \\ Теоретические основы химической технологии, 1999. т.ЗЗ. №1. с.47-53

62. Серафимов Л.А., Тимошенко А.В. Графометрия технологических схем ректификационного разделения многокомпонентных зеотропных смесей, -М.: МИТХТ. 1995

63. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 560 с.

64. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Справ. Азеотропные смеси. -М.: Химия. 1971. 848 с.

65. Фролкова А.К. Теоретические основы разделения многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов // Дисс. докт. техн. наук. -М.: МИТХТ, 2000

66. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения как основа создания технологических комплексов // Теор. основы хим. технологии. 1997.! т.31. №2. с.193-201

67. Meindersma G.W., de Haan А.В. Conceptual process design for aromatic/aliphatic separation with ionic liquids A\ Chemical engineering research and design. 2008. V.86. pp.745-752

68. Патент РФ 2207896 Способ разделения смеси ацетон хлороформ азеотропного состава экстрактивной ректификацией.

69. Sargent R.W.H., Gaminibandara К. Optimum design of plate distillation columns // Optimization in action. Dixon. L.W.C. Academic press. London. 1976. pp. 267-273.

70. Agrawal R. Synthesis of distillation column configuration for a multicomponentseparation// Ind.Eng.Chem.Res. 1996. V.35. pp. 1059-1071.i

71. Hu Z., Chen В., Rippin D.W.T. Synthesis of general distillation-based separation system // Paper presented at the AlChE annual meeting. Los Angeles. 1991. CA. nov. 17-22, 155b.

72. Novak Z., Kravanja Z., Grossman I.E. Simultaneous optimization model for multicomponent separation // Comput.Chem.Eng. 1994. V.15. pp. 125-129.

73. Тимошенко A.B., Серафимов JI.A. Топологические инварианты распределения изоэнергетических многообразий в концентрационных симплексах исходных составов питания // Теоретические основы химической технологии. 1999. т.ЗЗ. №2. с. 164-168

74. Паткина О.Д., Глушаченкова Е.А., Осипова Т.А., Назаренко С.П., Серафимов JI.A., Тимошенко А.В. Топологический анализ изоэнергетических многообразий процесса ректификации \\ Теоретические основы химической технологии. 2000. т.34. №1. сс.43-49

75. Буев Д.Л., А.В. Тимошенко Разработка оптимальных технологических схем ректификации карбоновых кислот // Наука и технология углеводородов. 2000. №4. сс.62-72

76. Тимошенко А.В., Серафимов JI.A., Иванова JI.B. Изокритериальные многообразия в линейных схемах ректификации // ТОХТ. 2001. т.35. №4. сс.393-396

77. Анохина Е.А. Разработка энергосберегающих технологий экстрактивной ректификации, включающих сложные колонны с боковой секцией Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 2004

78. Пирог JI.A. Оценка эффективности агентов при разделении неидеальных смесей экстрактивной ректификацией. Дисс. канд. техн. техн. наук. М.:1. МИТХТ, 1987 |

79. Иванова Л.В. Разработка термодинамически эффективных схем ректификации многокомпонентных промышленных смесей Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 2005

80. Харари Ф. Теория графов. -М.: Мир. 1973

81. Tedder D.W., Rudd D.F. Parametric Studies in Industrial Distillation, Part I. Design Comparisons // AIChE J. 1978. V.24. No.2. pp.303-315

82. Береговых В. В., Корабельников М. М., Серафимов Л. А. Выбор опп-технологической схемы ректификации тройных зеотропных смесей // Хим. фарм. Журнал. 1984. № 3. с.350-355.

83. Береговых В. В., Корабельников М. М., Серафимов Л.А. Стратегия синтеза и анализа технологических схем ректификации // Хим. фарм. Журнал. 1985. № 3. с. 202-207.

84. Береговых В.В., Корабельников М.М., Ермак Н.В., Рудаковская Т.С., Серафимов Л. А., Львов С.В. Особенности ректификации четырехкомпонентной системы бензол толуол - изопропилбензол - а-метилстирол //НТРС: Промышленность СК. 1977. №11.с.1-4

85. Голованов М.Л. Разработка энергосберегающей технологии ректификации продуктов каталитического крекинга. Дисс. канд. техн. наук. — М.: МИТХТ, 2007.

86. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. JL: Химия. 1971. 432 с.

87. Иванова JI.B. Разработка термодинамически эффективных схем ректификации многокомпонентных промышленных смесей Дисс. канд. техн. наук. -М.: МИТХТ, 2005

88. Харари Ф. Теория графов. -М.: Мир. 1973

89. Tedder D.W., Rudd D.F. Parametric Studies in Industrial Distillation, Part I. Design Comparisons // AIChE J. 1978. V.24. No.2. pp.303-315

90. Береговых В. В., Корабельников М. М., Серафимов JI. А. Выбор опт! технологической схемы ректификации тройных зеотропных смесей // Хим. фарм. Журнал. 1984. № 3. с.350-355.

91. Береговых В. В., Корабельников М. М., Серафимов JI.A. Стратегия синтеза и анализа технологических схем ректификации // Хим. фарм. Журнал. 1985. № 3. с. 202-207.

92. Береговых В.В., Корабельников М.М., Ермак Н.В., Рудаковская Т.С., Серафимов Л.А., Львов С.В. Особенности ректификации четырехкомпонентной системы бензол толуол - изопропилбензол - сх-метил стирол //НТРС: Промышленность СК. 1977. №11. с. 1-4

93. Голованов М.Л. Разработка энергосберегающей технологии ректификации продуктов каталитического крекинга. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 2007.